Tesi sul tema "Oxydes 2D"

La nanotechnologie est devenue un domaine clé de la technologie du XXIe siècle. L’important développement des approches pour la synthèse des nanoparticules (NPs) avec une composition, une taille et une forme désirées rend compte du potentiel de leur utilisation comme « blocs de construction » pour des structures de plus grande échelle. Cela permet d’envisager à la fois la fabrication de matériaux fonctionnels et de dispositifs directement à partir de colloïdes par approche ascendante et la conception de matériaux sur plusieurs échelles de grandeur. Le procédé utilise l'assemblage ou l'auto-assemblage de NPs et conduit à des matériaux avec des architectures différentes notamment 1D (bâtonnets), 2D (films) ou 3D (super-réseaux ou gels). Cependant, la plupart des assemblages 3D sont limités à l'échelle micrométrique et sont difficiles à contrôler. Pratiquement, la seule voie permettant la préparation de structures 3D macroscopiques à partir de NPs est la gélification et la préparation d'aérogels. Une voie alternative consiste à disperser les NPs dans une matrice, conduisant ainsi à un matériau composite massif, avec des NPs non agrégées distribuées de manière homogène.Le présent travail est consacré au développement de matériaux à partir de NPs d'oxydes métalliques (principalement Y3Al5O12: Ce et Li4Ti5O12) de différentes dimensions et pour diverses applications. La première partie de ce travail décrit la synthèse de NPs de YAG: Ce et de LTO par approche glycothermale. Dans le cas du YAG: Ce, les conditions de réaction ont été ajustées de façon appropriée pour obtenir des nanocristaux (NCs) non agrégés de quelques nanomètres. Des solutions colloïdales de différentes concentrations contenant de tels NCs ont été utilisées, pour la fabrication par la technique de « spin-coating », de films minces avec une épaisseur contrôlable. A l’inverse, la synthèse de LTO conduit à des NPs agrégées dans une structure hiérarchique très bénéfique pour les batteries au lithium. La grande surface spécifique et la porosité du matériau obtenu assurent en effet un échange efficace des ions lithium entre l'électrolyte et le matériau d'anode.Par ailleurs, les NCs de YAG: Ce ont été utilisés pour la préparation de matériaux monolithiques de grande taille avec une porosité et une transparence élevées. Pour cela, la solution colloïdale de NCs a été gélifiée par le changement brusque de la constante diélectrique du solvant de dispersion des NCs. Les gels ainsi obtenus ont été par la suite séchés de manière supercritique, donnant ainsi des aérogels à base de NPs de YAG:Ce, avec une porosité et une transparence élevées. La même approche s'est avérée appropriée pour d'autres systèmes à base de NPs de GdF3 ou de mélanges de NPS de YAG: Ce et de GdF3.Alternativement, les NPs de YAG: Ce ont été incorporées dans des aérogels de silice formant ainsi des aérogels macroscopiques robustes et hautement transparents présentant les propriétés des NPs incorporées. Ces aérogels composites ont été utilisés en tant que nouveaux types de capteurs pour les rayonnements ionisants de basse énergie dans les liquides ou les gaz. Leur porosité élevée permet un contact optimal entre l'émetteur radioactif et le scintillateur assurant ainsi une bonne récupération de l'énergie radioactive
Nanotechnology has become a key domain of technology in XXI century. The great development of the synthetic approaches toward nanoparticles (NPs) with desired composition, size and shape expose the potential of their use as building blocks for larger scale structures. It allows fabrication of functional materials and devices directly from colloids by bottom-up approach, thus involving possibility of material design over several length scales. The process is referred to NPs assembly or self-assembly and leads to materials with varying architectures as for instance 1D (rods), 2D (films) or 3D (superlattices or gels). However most of 3D assemblies are limited to the micrometric scale and are difficult to control. Practically the only route allowing preparation of macroscopic 3D structures from NPs is their gelation and preparation of aerogels. As an alternative, NPs can be embedded in some matrix creating bulk composite material, with homogenously distributed non-aggregated NPs.Therefore, this work is devoted to development of materials with different dimensionalities for various applications from metal oxides NPs (mainly Y3Al5O12:Ce and Li4Ti5O12). The first part describes the syntheses of YAG:Ce and LTO NPs by glycothermal approach. In the case of YAG:Ce, the reactions conditions were appropriately adjusted in order to obtain non-aggregated nanocrystals (NCs) of few nanometers. The colloidal solution containing such NCs with different concentration was used for fabrication of thin films with controllable thickness by spin-coating method. Contrary, the synthesis of LTO led to aggregated NPs with hierarchical structuration which was highly beneficial for Li-ion batteries. The large surface area and porosity ensured efficient exchange of Li ions between electrolyte and anode material. Furthermore, the YAG:Ce NCs were used for preparation of macroscopic monoliths with high porosity and transparency. For that reason, colloidal solution of NCs was gelled by the abrupt change of solvent dielectric constant. The gels were further supercritically dried yielding YAG:Ce NPs-based aerogels with high porosity and transparency. The same approach turned o be appropriate for other systems like GdF3 or hybrid aerogels of YAG:Ce and GdF3.Alternatively, YAG:Ce NPs were incorporated into silica aerogels forming robust macroscopic and highly transparent aerogels exhibiting properties of incorporated NPs. They served for novel type of sensors for low-energy ionizing radiation in liquids and gases. Their high porosity assured well-developed contact between radioactive emitter and the scintillator ensuring good harvesting of radioactive energy

Ce travail a pour objectif de contribuer à l'étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type AB_2O_6 (A= Fe, Co, Ni; B= Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuvent être classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d'un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme Fe_xCo_{1-x}Ta_2O_6, Fe_xNi_{1-x}Ta_2O_6 et Co_xNi_{1-x}Ta_2O_6 conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases T(x). Une caractéristique particulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions A apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d'ions non magnétiques B. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d'oxygènes qui entourent ces ions A. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bidimensionnel jusqu'à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d'obtenir des constants d'échange compatibles avec les types d'ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l'importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordonnements observés aussi dans le plan ab qu'au long de l'axe c. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de façon systematique l'espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type ANb_xTa_{2-x}O_6 avec A = Fe, Ni et Co, restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique
This work aims to contribute to the study of magnetism in insulating oxides of the type AB_2O _6 (A = Fe, Co, Ni, Ta = B, Sb). These compounds crystallize in a trirutile structure and present a rich variety of magnetic phases. All the observed orderings can be classified as antiferromagnetic, but they differ from a simple Néel type order. Moreover, substitutions such as Fe_xCo_{1-x}Ta_2O_6, Fe_xNi_{1-x}Ta_2O_6 and Co_xNi_{1-x}Ta_2O_6 produce several regions of phase coexistence and bicritical points in the phase diagram T vs. x. A particularly interesting characteristic of these compounds is the quasi-two-dimensional nature of their magnetism, since the transition-metal ions A appear in layers separated by two planes of the non-magnetic ions B. They also show strong crystal-field anisotropy on the magnetic sites due to axial distortion of the oxygen octahedra surrounding the A ions. Our approach involves two complementary aspects: theoretical and experimental. From the theoretical point of view, a reformulation of the two-dimensional model used until now to describe the paramagnetic susceptibility allows us to obtain exchange parameters compatible with the observed planar magnetic orderings. Considering that the three-dimensional character the magnetic structures revealed by neutron diffraction indicates that the coupling between planes, although weak, plays an important role to low temperatures, we propose a three-dimensional model consistent with the observed orderings both in the ab plane and along the c axis. From the experimental point of view, we make substitutions on the non-magnetic sites, in order to systematically modify the spacing between planes and, consequently, the coupling between them. In particular, we have synthesized compounds of type ANb_xTa_{2-x}O_6 with A = Fe, Ni and Co, remaining in the stability region of tetragonal phase, since the presence of Nb favors an orthorhombic phase. The structural and magnetic characterization of the systems is done via the X-ray and neutron diffraction as well as measurements of magnetic susceptibility, specific heat, and magnetization as a function of the applied field. We also study series with Sb in place of Nb where we additionally include substitutions in the magnetic site

La formation d’oxydes quasicristallins dodécagonaux 2D (OQC), ainsi que celle de phases approximantes associées ont été récemment rapportées dans des films minces dérivés des pérovskites BaTiO₃ ou SrTiO₃, déposés sur des monocristaux de Pt orientés (111). Ces structures 2D ajoutent de nouvelles fonctionnalités aux films ultra-minces d’oxydes ternaires supportés sur des métaux à l’approche de la limite 2D. Ici, nous utilisons une approche d’empilement de couches minces dans laquelle le monocristal est remplacé par une couche tampon de Pt(111), déposée par MBE sur un substrat d’Al₂O₃(0001). Un film ultra-mince de SrTiO₃ a ensuite été déposé par PLD. L’empilement de films est entièrement caractérisé par des techniques de diffraction (LEED, RHEED, XRD), de microscopie (STM, Nano-SAM,TEM) et de spectroscopie (XPS, AES). Nous rapportons la découverte de trois nouveaux approximants obtenus par réduction de ce système par recuit à haute température dans des conditions de vide poussé. Ces phases peuvent être décrites par trois pavages différents construits avec des éléments du pavage NGT. Un modèle atomique déterminé par DFT, en accord avec les observations expérimentales, est proposé pour chaque approximant. Cette approche en couche mince peut être utile pour explorer la formation de phases d’oxyde 2D complexes dans d’autres combinaisons métal-oxyde
The formation of 2D dodecagonal quasicrystalline oxides (OQC), as related approximant phases were recently reported in thin films derived from BaTiO₃ or SrTiO₃ perovskites deposited on (111)-oriented Pt single crystal. These 2D structures add novel functionalities to the ultra-thin films of ternary oxides supported on metals when approaching the 2D limit. Here, we use a thin film stacking approach in which the single crystal is replaced by a Pt (111) buffer layer, deposited by MBE on an Al₂O₃(0001) substrate. An ultra-thin film of SrTiO₃ was subsequently deposited by PLD. The film stacking is fully characterized by diffraction (LEED, RHEED, XRD),microscopy (STM, TEM, Nano-SAM) and spectroscopy (XPS, AES) techniques. We report the discovery of three OQC approximants obtained by reducing this system by annealing at high temperature under vacuum conditions. These phases can be described by three different tilings constructed with NGT elements. An atomic model determined by DFT, in agreement with the experimental observations, is proposed for each approximant. This thin-film approach can be useful for exploring the formation of complex 2D oxide phases in other metal-oxide combinations

Ce travail a pour objectif de contribuer à l'étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type AB_2O_6 (A= Fe, Co, Ni; B= Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuvent être classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d'un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme Fe_xCo_{1-x}Ta_2O_6, Fe_xNi_{1-x}Ta_2O_6 et Co_xNi_{1-x}Ta_2O_6 conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases T(x). Une caractéristique particulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions A apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d'ions non magnétiques B. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d'oxygènes qui entourent ces ions A. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bidimensionnel jusqu'à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d'obtenir des constants d'échange compatibles avec les types d'ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l'importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordonnements observés aussi dans le plan ab qu'au long de l'axe c. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de façon systematique l'espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type ANb_xTa_{2-x}O_6 avec A = Fe, Ni et Co, restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique.

Ce travail a pour objectif de contribuer à l'étude du magnétisme dans les oxydes isolants de type $AB_2$O$_6$ ($A=$ Fe, Co, Ni; $B=$ Ta, Sb). Ces composés cristallisent dans une structure trirutile et présentent une variété très riche de phases magnétiques. Tous les ordres observés peuvent être classés comme antiferromagnétiques mais diffèrent d'un ordre simple de type Néel. En outre, les substitutions comme Fe$_x$Co$_{1-x}$Ta$_2$O$_6$, Fe$_x$Ni$_{1-x}$Ta$_2$O$_6$ et Co$_x$Ni$_{1-x}$Ta$_2$O$_6$ conduisent à des domaines de coexistence de phases magnétiques et à des points bicritiques dans les diagrammes de phases $T_N(x)$. Une caractéristique particulièrement intéressante de ces composés est le caractère quasi-bidimensionnel de leur magnétisme, puisque les ions de métaux de transitions $A$ apparaissent dans des réseaux plans séparés par deux plans d'ions non magnétiques $B$. Une forte anisotropie de champ cristallin est observée sur les sites magnétiques, résultant de la distorsion axiale des octaèdres d'oxygènes qui entourent ces ions $A$. Nous avons abordé deux aspects complémentaires: théorique et expérimental. Du point de vue théorique, une reformulation du modèle bidimensionnel jusqu'à present utilisée pour décrire la susceptibilité paramagnétique nous a permi d'obtenir des constants d'échange compatibles avec les types d'ordre magnétique planaire observés. Considérant que le caractère tridimensionnel des structures magnétiques révélées par diffraction neutronique indique l'importance du couplage entre plans, quoique faible, à basse température, nous proposons un modèle tridimensionnel coherent avec les ordres observés dans le plan $ab$ ainsi que le long de l'axe $c$. Du point de vue expérimental, nous faisons des substitutions sur le site non magnétique pour modifier de façon systematique l'espacement entre les plans magnétiques et, en consequence, le couplage entre eux. En particulier, nous avons synthétisé des composés du type $A$Nb$_x$Ta$_{2-x}$O$_6$ avec $A$ = Fe, Ni et Co, tout en restant dans le domaine de stabilité de la phase quadratique, puisque la présence de Nb favorise une phase orthorhombique. Une caractérisation structurale et magnétique de ces systèmes est faite par diffraction de rayons X et de neutrons, complétées par des mesures de susceptibilité magnétique, chaleur spécifique et aimantation en fonction du champ appliqué. Nous étudions également des séries avec Sb à la place de Nb où nous avons également effectué des remplacements sur le site magnétique.

Cette thèse est dédiée à la modélisation des réacteurs plasmas utilisant des décharges électriques de type couronne pour la décontamination des gaz. Ces réacteurs ont notamment la possibilité de traiter les agents polluants lorsqu'ils sont présents en très faible concentration (quelques centaines de ppm) dans un mélange gazeux. Cependant, chaque traitement demande des paramétrages spécifiques du réacteur qui est le plus souvent étudié en " boîte-noire " c'est-à-dire en bilan énergétique moyen et en taux de conversion entrée-sortie. En effet, les phénomènes in situ à l'origine de la transformation des polluants sont très localisés et fortement instationnaires. Ils sont donc quasiment inaccessibles à la mesure expérimentale. Ainsi, le but de cette thèse est la mise au point d'une simulation performante, capable d'expliquer les processus réactifs, énergétiques et hydrodynamiques qui prennent naissance dans les canaux filamentaires des décharges et qui s'étendent progressivement à l'ensemble du volume du réacteur. Ce type de modélisation permettra à l'avenir d'aider au design des réacteurs et de minimiser leurs coûts de développement. La thèse est découpée en 5 chapitres principaux en plus de l'introduction et de la conclusion générale. Le premier chapitre décrit les principales caractéristiques des décharges couronne de type streamer à la pression atmosphérique ainsi que l'ensemble des phénomènes énergétiques, hydrodynamiques et cinétiques qui sont activés par leur passage. Le second chapitre présente les équations des modèles de la décharge et de l'écoulement réactif. Ce dernier est modélisé par les équations fluides d'un mélange réactif couplé avec l'équation de conservation de l'énergie des états vibrationnels. Un état de l'art de la modélisation des réacteurs corona est présenté suivi de la description du logiciel FLUENT choisi pour résoudre le système d'équations du modèle développé. Le chapitre 3 est dédié à la validation du modèle et des couplages décharge-gaz dans une configuration géométrique 2D. Les conditions de simulation sont celles d'une configuration expérimentale d'un réacteur mono-pointe plan développé dans le groupe et fonctionnant avec de l'air synthétique dans les conditions ambiantes de température et de pression. Les termes sources permettant de prendre en compte le passage périodique des décharges sont estimés à partir d'une simulation validée du développement des primary et secondary streamers. La simulation de l'écoulement prend en compte 10 espèces chimiques (dont les états métastables de la molécule d'azote et d'oxygène) réagissant selon 23 réactions. Les résultats ont permis de valider la procédure d'intégration des termes sources et de suivre en détail les variations de la température du gaz et des espèces chimiques en fonction du type d'écoulement (laminaire ou turbulent), de son orientation et du nombre de décharge traversant le gaz. Le chapitre 4 concerne la simulation 2D d'un réacteur multi-pointes-plan (jusqu'à 10 pointes) sur des durées allant jusqu'à 10ms avec une fréquence de répétition des décharges de 10kHz. Les simulations réalisées permettent de suivre et d'expliquer en détail la formation d'ozone puis la transformation d'un polluant test (de l'oxyde d'azote NO) en fonction du nombre de pointes en activité et des propriétés de l'écoulement. Enfin, le dernier chapitre montre les premiers résultats obtenus en 3D dans un cas mono-pointe et multi-pointe-plan.

Ces dernières décennies, l'urgence croissante de la crise énergétique et la prise de conscience qu'une grande partie de l'énergie utilisée dans le monde est dissipée sous forme de chaleur ont provoqué un engouement pour le développement de modules thermoélectriques performants. Ces dispositifs pourraient récupérer la chaleur provenant de procédés industriels ou d'autres sources, transformant un gradient de température en voltage grâce à l'effet Seebeck. Les matériaux thermoélectriques performants doivent posséder une faible conductivité thermique, une haute conductivité électrique et un grand coefficient Seebeck. L'optimisation simultanée de ces paramètres est un défi majeur pour la physique de la matière condensée et la science des matériaux. Dans l'optique d'améliorer les propriétés thermoélectriques de plusieurs matériaux prometteurs, nous explorons plusieurs stratégies dans lesquelles les défauts (substitutions atomiques, lacunes…), le désordre et le confinement dimensionnel jouent un rôle central. Nous réalisons des calculs en théorie de la fonctionnelle densité et des projections sur des orbitales de Wannier afin de construire des Hamiltoniens et des matrices dynamiques réalistes décrivant leur structure électronique et vibrationnelle dans l'espace réel. Ces paramètres sont ensuite utilisés pour calculer les propriétés de transport thermoélectrique en utilisant le formalisme de Kubo, l'équation de Boltzmann, le formalisme de Landauer et la méthode Chebyshev polynomial Green's function, qui permet un traitement exact du désordre. Nous étudions les propriétés de transport électronique et les performances thermoélectriques de deux matériaux prometteurs pour la production d'énergie à hautes températures, le titanate de strontium et l'oxyde de titane rutile. Nous obtenons un très bon accord entre nos prédictions et un grand nombre de données expérimentales. Nous montrons que l'augmentation du coefficient Seebeck observée dans les superlayers de titanate de strontium, jusque-là attribuée à des effets de confinement quantique, est en réalité très bien expliquée par l'hypothèse d'électrons délocalisés. Nous explorons les effets généraux des états résonant sur le transport électronique dans le cadre d'une étude modèle, et nous trouvons une augmentation d'un facteur six des performances thermoélectriques. Nous examinons ensuite le cas particulier du titanate de strontium, et nous montrons que les performances sont détruites par des effets de localisation si des atomes de Vanadium sont introduits comme impuretés résonantes. Nous étudions l'influence des défauts dans les matériaux bidimensionnels. Contrairement aux adatomes, nous montrons que les substitutions dans les dichalcogénures de métaux de transition ont pour effet de localiser les porteurs de charge. Nous étudions l'effet des lacunes sur le transport de phonons dans le graphène, et nous déterminons les taux de diffusion phonon-lacune. Nous obtenons un très bon accord entre notre théorie et des mesures de conductivité thermique dans des échantillons de graphène irradiés et de tailles finies
Over the past decades, the increasingly pressing need for clean energy sources and the realization that a huge proportion of the world energy consumption is wasted in heat have prompted great interest in developing efficient thermoelectric generation modules. These devices could harvest waste heat from industrial processes or other sources, turning a temperature gradient into a voltage through the Seebeck effect. Efficient thermoelectric materials should exhibit a low thermal conductivity, a high electrical conductivity and a high Seebeck coefficient. Simultaneously optimizing these parameters is a great challenge of condensed matter physics and materials science. With a view to enhance the thermoelectric properties of several promising materials, we explore several strategies in which defects (atomic substitutions, vacancies…), disorder and dimensional confinement play a crucial role. We perform density functional theory calculations and projections on Wannier orbitals to construct realistic Hamiltonians and dynamical matrices describing their electronic and vibrational structure in real space. These parameters are then used to compute the thermoelectric transport properties using the Kubo formalism, the Boltzmann transport equation, the Landauer formalism, and the Chebyshev polynomial Green's function method that allows for an exact treatment of disorder. We investigate the electronic transport properties and thermoelectric performances of two promising materials for high-temperature power generation, strontium titanate and rutile titanium dioxide. Comparison of our predictions with a wealth of experimental data yields a very good agreement. We show that the increase of the Seebeck coefficient observed in strontium titanate superlayers, until now attributed to quantum confinement effects, is in fact well explained assuming delocalized electrons. The general effects of resonant states on electronic transport are explored in a model study, showing a sixfold increase of the thermoelectric performances. The particular case of strontium titanate is then examined, and localization effects are shown to destroy the performances if Vanadium atoms are introduced as resonant impurities. The influence of defects in two-dimensional materials is investigated. Contrary to adatoms, substitutions in transition metal dichalcogenides are shown to localize the charge carriers. We study the effect of vacancies on phonon transport in graphene, and determine the phonon-vacancy scattering rate. Comparison with thermal conductivity data for irradiated and finite-size graphene samples yields a very good agreement between theory and experiments

L’émergence d’une grande variété de structures photoniques, au cours des dernières décennies, a permis le développement de composants intégrés sur puce réalisant des fonctions optiques en espace libre de plus en plus complexes. Parmi elles, les structures diélectriques membranaires ont permis d’implémenter une large panoplie de composants optiques planaires, allant du filtrage spectral résonant à la mise en forme de faisceau avec de faibles pertes. Toutefois, si ces structures permettent d’obtenir un contrôle quasi-total du champ électromagnétique rayonné, ce contrôle est généralement statique et déterminé par la fabrication. Un nombre croissant d’applications – telles que les télécommunications en espace libre, les capteurs pour systèmes autonomes ou encore l’imagerie – nécessitent pourtant des composants photoniques agiles, motivant ainsi la recherche de moyens de contrôle actifs de la réponse optique à implémenter au sein des structures diélectriques. À cette fin, différentes propriétés du graphène s’avèrent prometteuses. En particulier, la possibilité de moduler dynamiquement son absorption ouvre de nombreuses perspectives pour le contrôle électrique et optique des structures photoniques intégrant du graphène. Des modulateurs électro-optiques et tout-optique ont ainsi pu être réalisés, s’appuyant sur le développement récent de procédés de transfert des matériaux 2D qui permettent aujourd’hui d’obtenir des structures hybrides graphène/diélectrique de grande qualité. Dans ce contexte, les travaux présentés dans cette thèse cherchent à exploiter l’absorption modulable du graphène pour obtenir une accordabilité dynamique de la réponse optique des composants adressables par la surface, dans le cas particulier de structures photoniques diélectriques travaillant dans le proche infrarouge. Un modèle générique de composant hybride diélectrique/ graphène est tout d’abord développé en théorie des modes couplés afin d’identifier les paramètres d’intérêt pour maximiser le contrôle permis par l’absorption du graphène. Dans le cas à une résonance, le comportement du système est principalement déterminé par la condition de couplage critique classiquement définie pour l’étude de l’absorption du graphène. Dans le cas à deux résonances en revanche, un nouveau paramètre de contrôle – associé à la différence d’absorption induite sur les résonances – permet d’obtenir un levier d’accordabilité supplémentaire. Différentes stratégies de maximisation de ce paramètre sont proposées et les procédés technologiques nécessaires à leur implémentation sont étudiés expérimentalement afin d’évaluer – par le biais de la spectroscopie Raman et de la spectroscopie de photoélectrons – leur effet sur la qualité structurelle et chimique du graphène, intégré dans de telles structures. La modulation spatiale de l’absorption du graphène – proposée pour différencier l’absorption induite sur différents modes optiques – est ensuite étudiée expérimentalement à l’aide de structures exploitant le transfert de charges entre le graphène et un oxyde à grand travail de sortie, à savoir l’oxyde de tungstène. Les dispositifs réalisés permettent d’obtenir une modulation du potentiel chimique du graphène de 0.1eV – caractérisée par nano-XPS (ligne ANTARES du synchrotron SOLEIL) et spectroscopie Raman – pouvant aboutir à une modulation de l’absorption supérieure à 70% pour certaines longueurs d’onde. Finalement, une architecture de composant hybride actif permettant d’obtenir un contrôle dynamique de l’émission laser est proposée. Cette architecture repose sur l’utilisation d’une membrane à brisure de symétrie verticale et permet, en principe, d’obtenir une commutation entre deux angles d’émission par la modulation de l’absorption du graphène. L’intérêt de ces structures pour parvenir à une accordabilité continue de l’angle d’émission est également exposé
The emergence of a wide variety of photonic structures over the past decades has enabled the realization of on-chip devices performing increasingly complex free-space optical functions. Among them, dielectric membrane structures have made it possible to implement a wide range of planar optical devices, ranging from resonant spectral filtering to beam shaping, with negligible losses. While these structures provide almost a full control of the radiated electromagnetic field, this control is usually static and determined by manufacturing. An increasing number of applications - such as free-space telecommunications, sensors for autonomous systems or imaging - require agile photonic devices, thus motivating the search for means of active control of the optical response to be implemented within the dielectric structures. To this purpose, various properties of graphene are proving promising. In particular, the capability to modulate its absorption opens up numerous prospects for the electrical and optical control of photonic structures that integrate graphene. This has led to the demonstration of various electro-optic and all-optical modulators, by leveraging the recently developed 2D material transfer processes, which have made it possible to obtain high-quality hybrid graphene/dielectric structures. In this context, the work presented in this thesis seeks to exploit graphene’s tunable absorption to achieve dynamic control of surface-addressable device’s optical response, in the special case of dielectric photonic structures operating in the near infrared. A generic coupled mode theory model is first developed and adapted to hybrid dielectric/ graphene structures in order to identify the key parameters for maximising the control allowed by graphene absorption. In the single resonance case, the system’s response is mainly determined by the critical coupling condition classically defined for the study of graphene’s absorption. In the two-resonance case however, a new control parameter – associated with the absorption difference between the resonances – provides an additional tunability factor. Different strategies for maximising this parameter are therefore proposed and the technological processes underlying their implementation are studied experimentally in order to assess - by means of Raman spectroscopy and photoelectron spectroscopy - their effect on the structural and chemical quality of graphene. The spatial modulation of graphene’s absorption – here proposed to differentiate the absorption induced on different optical modes – is then studied experimentally using structures exploiting the charge transfer effect at the interface between graphene and an oxide with high workfunction, namely tungsten oxide. The devices developed here allow to obtain a graphene’s chemical potential modulation of 0.1eV - characterized by nano-XPS (ANTARES beamline of the SOLEIL synchrotron) and Raman spectroscopy - which can lead to an absorption modulation higher than 70% for certain wavelengths. Ultimately, an active hybrid device architecture enabling dynamic control of the laser emission is proposed. This architecture is based on a vertical symmetry breaking membrane and allows us, in principle, to switch between two emission angles by modulating graphene’s absorption. The interest of these structures in achieving continuous tunability of the emission angle is also presented

De nos jours, les émulsions stabilisées par adsorption de particules colloïdales à l'interface liquide-liquide (émulsions de Pickering) présentent un intérêt pour une grande variété d'applications allant des produits pharmaceutiques ou alimentaires aux modèles pour la préparation de nouveaux matériaux. Dans cette thèse, des émulsions huile-dans-eau (H/E) et eau-dans-huile (E/H) ont été efficacement stabilisées grâce à des particules inorganiques colloïdales (oxyde de graphène (GO) et nanofeuillets de nitrure de bore (h-BNNS)). L'adsorption de particules à l'interface huile-eau est induite par l'ajustement de la mouillabilité des particules dans les milieux liquides. Deux types d'émulsions, H/E et E/H, sont formées en utilisant des matériaux bidimensionnels qui possèdent des comportements hydrophiles différents. Les conditions requises pour atteindre l'émulsion la plus stable sont étudiées en variant la formulation de l’émulsion pour chaque type de particules. Les microstructures finales des émulsions peuvent être modifiées en ajustant leur composition initiale. L'utilisation d'une concentration élevée de particules améliore la stabilité des émulsions. Des émulsions à base de h-BNNS ont été rapportées dans ce travail pour la première fois et leur comportement a été profondément étudié. De plus, une nouvelle approche verte pour obtenir des membranes poreuses à base d'alcool polyvinylique (PVA) a été rapportée. Dans ce cas, l'ajout de PVA à l'émulsion augmente sa stabilité à long terme et permet sa mise en forme à l'aide de technologies conventionnelles telles que l’étalement. Les composites polymères obtenus à partir d'émulsions Pickering présentent une microporosité de 0,19 ± 0,03 µm ou 1,1 ± 0,3 µm en fonction du temps de séchage. Les membranes poreuses obtenues présentent de bonnes performances en matière de perméabilité à l'eau et de rejet des particules. Pour des membranes ayant une taille de pores d'environ 1,1 µm et une perméabilité à l'eau d'environ 2000 L / h / m2, un taux de rejection de 86% a été mesuré avec des particules de la même taille que les pores
Emulsions stabilized through the adsorption of colloidal particles at the liquid-liquid interface have been of interest in a wide variety of applications, ranging from pharmaceutical or food products to templates for the preparation of new materials. In this thesis, oil-in-water (O/W) and water-in-oil (W/O) emulsions are efficiently stabilized using colloidal inorganic particles (graphene oxide (GO) and hexagonal boron nitride nanosheets (h-BNNS)). The adsorption of particles to the oil-water interface is induced by adjusting the particle wetting behavior in the liquid media. Two types of emulsions, O/W and W/O are formed by using two-dimensional materials possessing different hydrophilic behaviors. The conditions required to reach the most stable emulsion using two different types of particles at different formulations are investigated. The final microstructures of the mixtures are tailored by adjusting the initial composition of emulsion. The use of high concentration of particles leads to enhanced stability of particles-stabilized emulsions. h-BNNS based emulsions were reported in this work for the first time and their behavior was deeply investigated. Furthermore, a novel green approach to obtain polyvinyl alcohol (PVA)-based porous membranes was reported. In this case, the addition of PVA to the emulsion increases its long term stability and allows its shaping using conventional technologies such as casting. The polymer composites obtained from emulsions stabilized with inorganic particles exhibit microporosity, showing typical pore dimensions of 0.19 ± 0.03 µm or 1.1 ± 0.3 µm depending on the curing time. These obtained porous membranes display good performance in water permeability and particle rejection. Membranes displaying a pore size about 1.1 µm showed water permeability about 2000 L/h m2 bar, and a rejection rate of 86 % with particles of the same size than the pores

Depuis ces dernières années, la chimie du titane et plus particulièrement celle du dioxyde (TiO2) fait l'objet d'une grande activité de recherche tant sur le plan fondamental qu'appliqué. Les principales applications concernent, en effet, des thématiques associées aux problèmes de protection de l'environnement qui ont pour objectifs la purification de l'air et la dépollution de l'eau à travers la photocatalyse. Dans de telles applications, les performances de TiO2 pourraient être optimisées par un contrôle spécifique, à l'échelle micro- ou mésostructurale, de la morphologie du matériau. La nano-structuration de TiO2 peut s'avérer également très intéressante dans la réalisation de membranes pour la séparation des gaz, de matériaux d'électrode nanoporeux pour le développement de nouveaux types de cellules solaires, et comme couches actives dans la conception de systèmes électrochromes. . .

Cette thèse de doctorat a pour objectif scientifique la synthèse de matériaux bidimensionnels fonctionnalisés (graphène et oxyde de graphène) et leur caractérisation physicochimique complète, avec un accent particulier apporté sur les propriétés d'adsorption et de stockage d'énergie. Nous avons démontré que la modification covalente de l'oxyde de graphène (GO) avec un polymère organique (BPEI) affecte très favorablement l'efficacité du processus d'adsorption. Les valeurs de la capacité maximale d'adsorption (qmax) des ions de métaux lourds favorisent de manière significative ce matériau par rapport à la majorité des adsorbants connus à base de carbone. En outre la fonctionnalisation de GO avec l'aminosilicate mésoporeuse (SiO2NH2) conduit à l'obtention d'un adsorbant efficace et rapide des colorants organiques cationiques (MB, RhB, MV). En plus nous avons prouvé que la fonctionnalisation du graphène (EEG), en utilisant les sous-unités de surfactant POM, a montré que ce type de matériau hybride organique-inorganique est très stable et présente des propriétés électriques intéressantes pouvant être utilisées dans la production de supercondensateurs
Scientific purpose of this doctoral dissertation is synthesis of functionalized two-dimensional materials (graphene and graphene oxide) and their comprehensive physicochemical characterization, with particular emphasis on adsorption and energy storage properties. We could demonstrate that covalent modification of graphene oxide (GO) with an organic polymer (BPEI) very favorably affects the efficiency of the adsorption process. The maximum adsorption capacity (qmax) values for heavy metal ions significantly favour this material in comparison to the majority of known carbon adsorbents. Moreover, functionalization of GO with mesoporous aminosilica (SiO2NH2) leads to obtaining an efficient and rapid adsorbent of organic cationic dyes (MB, RhB, MV). ln addition we proved that the functionalization of graphene (EEG) using the POM-surfactant su bu nits proved that this type of organic-inorganic hybrids material is very stable and have interesting electrical properties with potential application in the production of supercapacitors

L'objectif de cette thèse est d'étudier les propriétés électrochimiques des matériaux 2D utilisés comme électrode dans les batteries et les supercondensateurs. La première partie commence par la synthèse du graphène et la préparation des films d'électrode. Une étude détaillée des propriétés électrochimiques du stockage des ions potassium a été réalisée en utilisant un aérogel à oxyde de graphène réduit (rGO) comme matériau d'électrode négative. L'influence de la nature de l'électrolyte et les méthodes de séchage utilisées ont été étudiées afin d'optimiser les performances électrochimiques du rGO lyophilisé dans les batteries potassium-ion (PIB). La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) a été utilisée pour évaluer les performances de notre matériau rGO dans les PIB. Utilisé comme électrode négative, le rGO lyophilisé peut fournir une capacité élevée de 267 mAh g-1 à un taux de C/3 avec une rétention de capacité de 78% pendant 100 cycles, combinée à une capacité de taux élevé (92 mAh g-1 à 6.7 C ). Cet ensemble de résultats rend de l'aérogel rGO un matériau d'électrode prometteur pour les PIB. Ensuite, nous nous sommes concentrés sur la méthode du sel fondu (MSM) pour concevoir des matériaux aux propriétés électrochimiques améliorées pour les applications de stockage d'énergie. Avec le MSM, une quantité considérable d'oxydes ternaires Mn-based 2D and V-based 1D a été explorée puis utilisée comme cathode pour les batteries divalentes aqueuses. La nanoparticule K0.27MnO2·0.54H2O (KMO) a été utilisée comme cathode pour les batteries aqueuses Zn-ion, avec des capacités spécifiques élevées (288 mAh g-1) et une cyclabilité à long terme (rétention de capacité de 91% après 1000 cycles à 10 C) . La technique Electrochemical quartz crystal admittance (EQCM) a d'abord été réalisée pour confirmer le mécanisme de stockage de charge d'intercalation H3O+ et Zn2+ qui en résulte. De plus, le procédé au sel fondu utilisé ici a permis la préparation de 1D CaV6O16·7H2O (CVO) et utilisé en outre comme matériau de cathode dans des batteries aqueuses au Ca-ion. En conséquence, d'excellentes performances électrochimiques ont été obtenues, avec une capacité de 205 mAh g-1, une longue durée de vie (> 97% de rétention de capacité après 200 cycles à 3C) et des performances élevées (117 mAh g-1 à 12 C ) lors de réactions d'intercalation (de) intercalation des Ca-ions. Contrairement à la précédente méthode de sel fondu flash réalisée dans l'air, nous avons conçu une autre méthode de sel fondu sous atmosphère d'argon pour préparer des matériaux de carbures métalliques 2-dimmensionnels (MXene) tels que Ti3C2 (M = Ti, X = C). En jouant avec la chimie du précurseur MAX et la composition de la fonte acide de Lewis, nous généralisons cette voie de synthèse à une large gamme chimique de précurseurs MAX (A = Zn, Al, Si, Ga). Les matériaux MXene obtenus (appelés MS-MXenes) présentent des performances électrochimiques améliorées dans un électrolyte non aqueux contenant du Li+, avec une capacité de 205 mAh g-1 à 1.1 C, ce qui rend ces matériaux très prometteurs en tant qu'électrodes négatives pour les batteries Li haute puissance ou les appareils hybrides tels que les condensateurs Li-ion. Outre l'APS, un autre agent de gravure (FeCl3) a été utilisé pour dissoudre le Cu. En résumé, cette méthode permet de produire de nouveaux types de MXène difficiles voire impossibles à préparer en utilisant des méthodes de synthèse précédemment rapportées comme la gravure HF. En conséquence, il élargit encore la gamme de précurseurs de phase MAX qui peuvent être utilisés et offre des opportunités importantes pour ajuster la chimie de surface et faire du MS-MXene une électrode à haut débit dans un système non aqueux
The aim of this thesis is to study the electrochemical properties of 2D materials used as electrode in batteries and supercapacitor. The first part starts with using reduced graphene oxide (rGO) aerogel as a negative electrode material for potassium-ion batteries (PIBs). The influence of the nature of the electrolyte and the drying methods used were investigated in order to optimize the electrochemical performance of freeze-dried rGO in PIBs. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to assess the performance of our rGO material in PIBs. rGO can deliver a high capacity of 267 mAh g-1 at C/3 rate together with 78% capacity retention during 100 cycles, combined with high rate capability (92 mAh g-1 at 6.7 C). This set of results makes rGO aerogel a promising electrode material for PIBs. Afterwards, we focused on molten salt method (MSM) to design materials with enhanced electrochemical properties for energy storage applications. With MSM, 2D K0.27MnO2·0.54H2O (KMO) and 1D CaV6O16·7H2O (CVO) have successfully prepared. KMO nanosheet has been used as cathode for aqueous Zn-ion batteries, with high specific capacities (288 mAh g-1) and long-term cyclability (91% capacity retention after 1000 cycles at 10 C). Electrochemical quartz crystal admittance (EQCM) technique was firstly performed to confirm the consequent H3O+ and Zn2+ intercalation charge storage mechanism. Additionally, CVO was further used as cathode material in aqueous Ca-ion batteries. As a result, excellent electrochemical performance was achieved, with a capacity of 205 mA h g-1, long cycle life (>97% capacity retention after 200 cycles at 3C rate) and high rate performance (117 mAh g-1 at 12 C) during Ca-ion (de)intercalation reactions. Differently from the previous flash molten salt method achieved in air, we designed another molten salt method under argon atmosphere to prepare 2D metal carbides (MXene) materials such as Ti3C2 (M=Ti, X=C). By playing with the chemistry of the MAX precursor and the Lewis acid melt composition, we generalize this synthesis route to a wide chemical range of MAX precursors (A=Zn, Al, Si, Ga). The obtained MXene materials (termed as MS-MXenes) exhibits enhanced electrochemical performance in Li+ containing non-aqueous electrolyte, with a capacity of 205 mAh g-1 at 1.1 C, making these materials highly promising as negative electrodes for high power Li batteries or hybrid devices such as Li-ion capacitors. Besides APS, another etchant (FeCl3) has been used to dissolve Cu. Furthermore, high conductive ACN-based electrolyte has been applied to improve the power performance of multi-layered MS-MXene. To sum up, this method allows producing new types of MXene that are difficult or even impossible to be prepared by using previously reported synthesis methods like HF etching. As a result, it expands further the range of MAX phase precursors that can be used and offer important opportunities for tuning the surface chemistry and make MS-MXene as high rate electrode in non-aqueous system

L'imagerie photoacoustique est une modalité d'imagerie fonctionnelle basée sur la génération d'ondes acoustiques par des tissus soumis à une illumination optique (impulsion laser). L'utilisation de différentes longueurs d'ondes optiques permet la discrimination des milieux imagés. Cette modalité est prometteuse pour de nombreuses applications médicales liées, par exemple, à la croissance, au vieillissement et à l'évolution de la vascularisation des tissus. En effet, l'accès à l'oxygénation du sang dans les tissus est rendu possible par l'imagerie photoacoustique. Cela permet, entre autres applications, la discrimination de tumeurs bénignes ou malignes et la datation de la mort tissulaire (nécrose). Ce travail de thèse a pour objectif principal la construction d'une chaîne de traitement des données photoacoustiques multispectrales pour le calcul de l'oxygénation du sang dans les tissus. Les principales étapes sont, d'une part, la discrimination des données (clustering), pour extraire les zones d'intérêt, et d'autre part, la quantification des différents constituants présents dans celles-ci (unmixing). Plusieurs méthodes non supervisées de discrimination et de quantification ont été développées et leurs performances comparées sur des données photoacoustiques multispectrales expérimentales. Celles-ci ont été acquises sur la plateforme photoacoustique du laboratoire, lors de collaborations avec d'autres laboratoires et également sur un système commercial. Pour la validation des méthodes développées, de nombreux fantômes contenant différents absorbeurs optiques ont été conçus. Lors du séjour de cotutelle de thèse en Italie, des modes d'imagerie spécifiques pour l'imagerie photoacoustique 2D et 3D temps-réel ont été développés sur un échographe de recherche. Enfin, des acquisitions in vivo sur modèle animal (souris) au moyen d'un système commercial ont été réalisées pour valider ces développements
Photoacoustic imaging is a functional technique based on the creation of acoustic waves from tissues excited by an optical source (laser pulses). The illumination of a region of interest, with a range of optical wavelengths, allows the discrimination of the imaged media. This modality is promising for various medical applications in which growth, aging and evolution of tissue vascularization have to be studied. Thereby, photoacoustic imaging provides access to blood oxygenation in biological tissues and also allows the discrimination of benign or malignant tumors and the dating of tissue death (necrosis). The present thesis aims at developing a multispectral photoacoustic image processing chain for the calculation of blood oxygenation in biological tissues. The main steps are, first, the data discrimination (clustering), to extract the regions of interest, and second, the quantification of the different media in these regions (unmixing). Several unsupervised clustering and unmixing methods have been developed and their performance compared on experimental multispectral photoacoustic data. They were acquired on the experimental photoacoustic platform of the laboratory, during collaborations with other laboratories and also on a commercial system. For the validation of the developed methods, many phantoms containing different optical absorbers have been produced. During the co-supervision stay in Italy, specific imaging modes for 2D and 3D real-time photoacoustic imaging were developed on a research scanner. Finally, in vivo acquisitions using a commercial system were conducted on animal model (mouse) to validate these developments

Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons sont des dispositifs de conversion de l’énergie propre et efficace. Les gammes de puissance accessibles permettent leur utilisation dans le domaine de transport et des applications stationnaires. Il existe deux verrous technologiques à lever pour le déploiement de la cathode:i) Diminution de la quantité de platine dans le catalyseur.ii) l'amélioration de la stabilité du support de catalyseur à haut potentiel. Dans ce travail, nous présentons deux stratégies qui permettent de faire face à ces problématiques et améliorer les performances et la durabilité des cathodes: développer de nouveaux électrocatalyseurs à très faible quantité de platine et des supports à base de matériaux résistants à la corrosion.Afin de réduire la quantité de platine dans le catalyseur, nous avons développé des nanostructures fines de platine, qui permettent une exploitation électrocatalytique maximale et une quantité minimale de métal noble. Pour atteindre cet objectif, nous avons utilisé une méthode électrochimique basée sur le dépôt sous potentiel et le déplacement galvanique. Les nanostructures fines déposées sur le substrat modèle ont été caractérisées électrochimiquement ainsi que par des techniques microscopiques et d'analyse élémentaire.Pour réaliser un support résistant à la corrosion, notre approche a consisté en le remplacement du carbone noir conventionnel par un matériau conducteur d’oxyde d'étain dopé. Les matériaux à base de SnO2 ont démontré leur efficacité comme support électrochimique stable mais également efficace pour la réaction de réduction de l'oxygène. Dans cette étude, l’oxyde d’étain dopé au tantale a été préparé par électrofilage suivi d'une étape de calcination, permettent ainsi d’obtenir des fibres de morphologie tubulaires. Ces fibres ont été utilisées comme support de nanoparticules de platine préparées par la méthode de polyol assistée par micro-ondes, puis caractérisées pour leurs propriétés physico-chimiques et électrocatalytiques. En particulier, la stabilité aux cyclage en potentiel a été évaluée par analyse électrochimique ex situ. La possibilité d’associer l'électrocatalyseur à surface étendue avec les supports résistants à la corrosion pour obtenir des cathodes actives et durables est en cours
Proton exchange membrane fuel cells are clean and efficient energy converters. Their accessible power ranges allow their use in the field of transport or stationary applications. Two main challenges concern the cathode deployment:i) The reduction of the amount of low abundant platinum group metal in the catalyst.ii) The enhancement of stability of the catalyst support at high voltage.In this work we present two strategies to address these challenges and improve performance and durability of the cathodes: developing novel ultra-low loaded platinum electrocatalysts and corrosion resistant support materials.To reduce noble metal amount in the catalyst, we developed platinum thin films, which allow maximal electrocatalytic exploitation thus minimal loading. For that, we have used electrochemical methods based on under-potential deposition and galvanic displacement. The thin structures deposited on model substrates were characterized by electrochemical, elemental analysis and microscopy techniques.To prepare corrosion resistant supports, our strategy was the replacement of conventional carbon black with a doped conducting tin oxide. SnO2-based materials have been demonstrated as electrochemical stable supports also promoting platinum activity for the oxygen reduction reaction. In this work, tantalum-doped tin oxide was prepared by electrospinning followed by calcination, leading to a fiber-in-tube morphology. This support was catalyzed with platinum nanoparticles prepared by a microwave-assisted polyol method, and characterized for their physico-chemical and electrocatalytic properties. In particular, stability to voltage cycling was evaluated by ex situ electrochemical analysis.The possibility to associate the extended surface electrocatalyst with the corrosion resistant supports to obtain active and durable cathodes is in progress

Les technologies de séparation par membranes jouent un rôle important dans divers domaines tels que le traitement de l’eau, la séparation de produits chimiques et de gaz dans de nombreux domaines industriels ou encore l’industrie alimentaire. L’accent a récemment été mis sur les matériaux bidimensionnels(2D) pour les applications membranaires, car leur épaisseur atomique et leur espacement limité entre les couches pourraient théoriquement améliorer les performances de séparation. Les nanofeuillets eux-mêmes ou l’empilement de plusieurs feuillets peuvent former des membranes sélectives. L’empilement multicouche de monofeuillets sous forme de membrane nanolaminée crée des capillaires 2D (ou nanocanaux) capables de tamiser efficacement les espèces chimiques en fonction de leur taille. Des exemples récents ont été rapportés dans la littérature démontrant le potentiel des matériaux 2D en tant que membranes multicouches ou monocouches pour le tamisage moléculaire (222; 260; 466; 204), la séparation de gaz (219; 246; 190),la production d’énergie (467) et le dessalement de l’eau de mer (198; 194). Parmi les différentes membranes 2D nanolaminées, l’oxyde de graphène (GO) est le matériau le plus étudié, et le tamisage moléculaire au sein de sa structure est principalement dicté par la taille de ses capillaires 2D (222). Malheureusement,l’hydrophilie importante des nanofeuillets rend les membranes de GO instables en milieu aqueux, et la difficulté de contrôler la largeur des capillaires entre les nanofeuillets limite l’utilisation de ces membranes pour le traitement des eaux. D’autres matériaux 2D tels que les nanofeuillets exfoliées de dichalcogénures de métaux de transition (TMD) constituent des plateformes attrayantes pour la réalisation de membranes nanolaminées.Des travaux récents menés sur des membranes nanolaminées en disulfure de molybdène (MoS2) ont montré sa stabilité améliorée (3). Dans le cadre de cette thèse, nous avons étudié les performances d’un nouveau type de membranes nanolaminées en MoS2 pour lesquelles la chimie de surface des feuillets est précisément contrôlée (14). Afin d’évaluer le rôle de la chimie de surface,nous avons exploré l’impact de la fonctionnalisation covalente sur le tamisage moléculaire pour la purification de l’eau (plus particulièrement le dessalement et l’élimination des micropolluants) (14). Nos résultats ouvrent de nouvelles voies pour ajuster avec précision les capacités de séparation des membranes à base de matériaux 2D
Membrane separation technology plays an important role in various fields including water treatment, chemicals and gas separation for numerous industrial fields, and food processing. There has been a renewed focus on two-dimensional(2D) materials for membrane application since their atomic thicknessand confined interlayer spacing could theoretically lead to enhanced separative performances. Either the single nanosheets themselves, or the stackingof multiple sheets can form selective membranes. The multilayer assembly of single nanosheets – forming nanolaminate membranes – creates 2D capillaries(or nanochannels) that can efficiently sieve chemical species depending ontheir size.Recent examples have been reported in the literature demonstrating the potential of 2D materials as multi- or single-layer membranes for molecular sieving(222; 260; 466; 204), gas separation (219; 246; 190), energy harvesting (467)and water desalination (198; 194).Among the different building blocks of nanolaminate membranes made of two-dimensional materials (2D), graphene oxide (GO) has been studied as a candidate for molecular sieving via size-limited diffusion in the 2D capillaries (222). Unfortunately the high hydrophilicity of GO nanosheets makes GO membranes unstable in water, while the poor control of the capillary width between the nanosheets limits the water permeance of the membranes. Other 2D materials such as exfoliated nanosheets of transition metal dichalcogenides (TMDs)constitute attractive platforms for the realization of nanolaminate membranes.Recent works carried out on nanolaminate membranes made of molybdenum disulfide (MoS2) have demonstrated improved stability (3). Within this thesis we have studied the performance of a novel type of MoS2 nanolaminate membranes with well-controlled surface chemistry of the nanosheets (14). Inorder to assess the role of surface chemistry, we explored the impact of covalent functionalization on molecular sieving toward water purification (i.e. desalination and micropollutant removal) (14). Our results open novel directions to finely tune the sieving behavior of membranes based on 2D materials

La réalisation de supraconducteurs topologiques constitue un des principaux enjeux actuels de la physique de la matière condensée. Il a en effet été prédit que ces systèmes devaient abriter des fermions de Majorana. Ces fermions de Majorana disposent à la fois d’une statistique non-abélienne et, du fait de leur origine topologique, d’une robustesse face au désordre local, ce qui les rend très attrayants pour des applications en informatique quantique. Une approche susceptible de conduire à de la supraconductivité topologique consiste à considérer des systèmes supraconducteurs à fort couplage spin-orbite et brisant la symétrie d’inversion. C’est dans cette optique que, dans le cadre de cette thèse, j’ai effectué des mesures de microscopie et spectroscopie par effet tunnel sur des matériaux quasi-bidimensionnels : (LaSe)1,14(NbSe2)2 et Sr2IrO4.J’ai tout d’abord étudié les propriétés électroniques du matériau incommensurable (LaSe)1,14(NbSe2)2, proche parent du composé dichalcogénure de métaux de transition 2HNbSe2. (LaSe)1,14(NbSe2)2 est une hétérostructure faite d’alternances de biplans NbSe2 à géométrie prismatique trigonale et de biplans de LaSe avec une structure de sel de roche. Le fort couplage spin-orbite ainsi que la non-centrosymétrie présents dans les plans NbSe2 font de (LaSe)1,14(NbSe2)2 un potentiel candidat pour de la supraconductivité topologique. Dans cette thèse, je présente des résultats de spectroscopie montrant que la structure électronique de (LaSe)1,14(NbSe2)2 est similaire à celle de la monocouche de NbSe2 avec un dopage de type électron accompagné par un déplacement du potentiel chimique de 0,3 eV, jusqu’alors inégalé. J’ai également pu démontrer la nature quasi–bidimensionnelle de (LaSe)1,14(NbSe2)2 et notamment la présence d’un fort couplage spin-orbite de type Ising. De plus, la faible robustesse de la supraconductivité vis à vis du désordre non magnétique couplée à des mesures d’interférences de quasiparticules m’a permis de mettre en avant le caractère non conventionnel du paramètre d’ordre supraconducteur dans (LaSe)1,14(NbSe2)2. Cette étude permet d’envisager l’utilisationd’hétérostructures incommensurables telles que (LaSe)1,14(NbSe2)2 pour explorer la physique des dichalcogénures de métaux de transition dans la limite bidimensionnelle, pour laquelle de nombreuses études théoriques ont prédit une supraconductivité topologique. Dans cette thèse, je présente également une étude des effets du dopage sur les propriétés électroniques de l’oxyde d’iridium Sr2IrO4. Sr2IrO4 est un isolant de Mott non conventionnel puisqu’il doit cette propriété à la présence d’un fort couplage spin-orbite. Du fait d’une brisure locale de la symétrie d’inversion, certaines prédictions théoriques ont pu montrer que Sr2IrO4 devrait devenir un supraconducteur topologique une fois dopé. Ici, je montre qu’avec le dopage, Sr2IrO4 subit une transition de phase inhomogène à l’échelle nanométrique entre un état isolant de Mott et un état pseudo-métallique. Ce travail justifie la pertinence d’utiliser une sonde locale telle que le microscope à effet tunnel afin de venir compléter des résultats sur la physique de Mott obtenus par des méthodes intégratives comme la spectroscopie électronique résolue en angle
The realization of topological superconductors is one of the main current goals of condensed matter physics. It was indeed predicted that such systems should host Majorana fermions. These Majorana fermions possess both a non-Abelian statistics and, because of their topological origin, a certain robustness against local disorder, which makes them attractive for quantum computing applications. One approach likely to lead to topological superconductivity consists in considering superconducting systems with strong spin-orbit coupling and with broken inversion symmetry. It is in this framework that, during this thesis, I performed scanning tunneling microscopy and spectroscopy measurements on quasi-2D materials : (LaSe)1,14(NbSe2)2 and Sr2IrO4. I first studied the electronic properties of misfit compound LaNb2Se5, which is a parent of transition metal dichalcogenide 2H-NbSe2. (LaSe)1,14(NbSe2)2 is a heterostructure made out of alternations of NbSe2 bilayers with trigonal prismatic geometry and LaSe bilayers with rocksalt structure. (LaSe)1,14(NbSe2)2 is a potential candidate for topological superconductivity because of the presence of both a strong spin-orbit coupling and of broken inversion symmetry in NbSe2 planes. Here, I present spectroscopic results showing that the electronic structure of(LaSe)1,14(NbSe2)2 is very similar to the one of electron-doped monolayer NbSe2 with a shift of the chemical potential of 0,3 eV, priorly never reached. I could also demonstrate the quasi- 2D nature of (LaSe)1,14(NbSe2)2 and more particularly the presence of a strong Ising spinorbit coupling. Moreover, the observed weakness of superconductivity against non-magnetic disorder combined with quasiparticle interferences measurements allowed me to exhibit the unconventional nature of (LaSe)1,14(NbSe2)2 superconducting order parameter. This study opens the possibility to use misfit heterostructures such as (LaSe)1,14(NbSe2)2 to study thephysics of transition metal dichalcogenides in the 2D limit, for which many theoretical studies predict topological superconductivity. In this thesis, I also present a study on the effects of doping on the electronic properties of iridate compound Sr2IrO4. Sr2IrO4 is a spin-orbit induced Mott insulator. Because inversion symmetry is locally broken in Sr2IrO4, some theoretical predictions suggest that Sr2IrO4 should turn into a topological superconductor once doped. Here, I exhibit a nanometer-scaleinhomogeneous doping-driven Mott insulator to pseudo-metallic phase transition. This work further justifies the importance of using a local probe such as scanning tunnelling microscopy in order to complete results on Mott physics obtained by integrative methods like angle-resolved photoemission spectroscopy

La spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS) et la cathodoluminescence (CL) dans un microscope électronique en transmission à balayage (STEM) sont des techniques puissantes pour l’étude des nanostructures isolées. Cependant, des électrons rapides peuvent endommager fortement des échantillons minces et fragiles, ce qui limite la résolution spatiale et l’intensité des signaux spectroscopiques. Pendant cette thèse, nous avons dépassé cette restriction par le développement de protocoles d’acquisition spécifiques pour l’étude de certains archétypes de nanosystèmes fragiles. Dans la première partie de cette thèse, nous avons caractérisé des flocons minces de graphène oxydé (GO) et GO réduit (RGO) par EELS dans le STEM. Grâce aux spécificités techniques de notre microscope et à la définition des conditions d’illumination optimales, nous avons dérivé des cartes du contenu d’oxygène dans le (R)GO à une résolution spatiale inédite. Aussi, par l’analyse des pics EELS de structure fine, nous avons révisé les modèles atomiques proposés dans la littérature. Des molécules isolées constituent une autre classe de nanomatériaux fortement sensibles à l’irradiation et aussi à l’environnement chimique et physique. Nous avons conduit des expériences de CL sur des molécules individuelles, grâce à un choix avisé du substrat. Le nitrure de bore hexagonal (h-BN) est un matériaux bidimensionnel chimiquement inerte, qui participe activement au processus de CL en absorbant l’énergie incidente. Le transfert de l’excitation aux molécules et l’utilisation d’une routine innovante d’acquisition par balayage aléatoire ont permis de réduire les effets d’illumination. Ensuite, l’intérêt porté aux propriétés optiques du h-BN ont inspiré l’étude de sa phase cubique (c-BN), qui a été peu caractérisé auparavant à cause d’impuretés dans les cristaux. Nous avons analysé des cristaux de c-BN de haute pureté par EELS, en identifiant une bande interdite d’énergie plus grande que précédemment rapportée et plus proche des calculs les plus récents. Dans des cristaux moins purs, nous avons identifié et analysé plusieurs émissions associées à des défauts, en termes d’énergie caractéristique, distribution spatiale et temps de vie, par CL et interférométrie en intensité de Hanbury-Brown et Twiss
Electron energy loss spectroscopy (EELS) and cathodoluminescence(CL) in a scanning transmission electron microscope (STEM) are extremely powerful techniques for the study of individual nanostructures. Nevertheless, fast electrons damage extremely sensitive thin specimens, imposing strong limitations on the spatial resolution and the intensity of spectroscopic measurements. During this thesis we have overcome this restriction by developing material-specific acquisition protocols for the study of some archetypical fragile nanosystems. In the first part of this thesis we have characterized graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (RGO) thin flakes by EELS spectroscopy in the STEM. Thanks to the particular setup of our microscope and by experimentally defining the optimal illumination conditions, we have derived oxygen quantification maps of (R)GO at an unprecedented spatial resolution. On the basis also of EELS fine structures analysis, we have revised the existing proposed atomic models for these materials. Another class of exceedingly sensitive nanometric systems is represented by individual molecules, which are strongly affected by both illumination and chemical/physical environment. We have performed the first CL-STEM investigation on the luminescence of isolated molecules, thanks to a watchful choice of the substrate. Hexagonal boron nitride (h-BN) is a flat, chemically inert 2D material, that actively takes part in the CL process by absorbing the incident energy. Excitation transfer from h-BN to molecules and the use of an innovative random scan acquisition routine in the STEM have allowed to considerably lower illumination effects and improve CL intensity. Afterwards, the attractive optical properties of h-BN have led to the study of its cubic phase (c-BN), which has been up to now hindered by the poor quality of the crystals. By EELS in the STEM we have analysed c-BN crystals of the highest available purity, identifying a wider optical band-gap with respect to previous experimental studies and in better agreement with recent calculations. In commercial crystals, several defect-related emissions have been identified and analysed in terms of characteristic energy, spatial distribution and lifetime using CL and Hanbury-Brown and Twiss intensity interferometry

L'hydrogène est le vecteur énergétique le plus prometteur pour l’implémentation de la grille énergétique du futur. Il peut être obtenu en employant diverses méthodes de production. Parmi tous ces procédés, l’électrolyse de l’eau est d’intérêt car elle permet d’obtenir directement du dihydrogène de grande pureté qui peut donc être utilisé au sein d’une pile à combustible H2/O2. Toutefois, l’élaboration d’électrodes peu coûteuses, actives et stables est nécessaire pour entreprendre le développement des électrolyseurs à grande échelle. Dans ce contexte, les matériaux 2D suscitent un engouement important pour l’élaboration de catalyseurs en raison de l’élévation du rapport entre atomes de surface et atomes de volume, qui leur confère des propriétés extrêmement différentes de celles de leurs analogues massifs. À ce titre, les MXènes (découverts en 2011) sont des matériaux particulièrement intéressants. Leurs caractéristiques intrinsèques (conductivité électronique élevée, hydrophilie, chimie versatile) renforcent encore l’intérêt qu’ils suscitent et font de ces matériaux des candidats de choix pour l’élaboration de matériaux catalytiques.Au cours de cette thèse les MXènes de type Ti3C2Tx ont tout d’abord été synthétisés à l’aide de différents milieux exfoliants, puis caractérisés dans le but d’en appréhender la chimie d’hydratation, la composition, la structure, la microstructure, la chimie de surface et les propriétés macroscopiques. Ce MXène, présentant néanmoins une faible activité pour les réactions de dégagement de dihydrogène et de dioxygène, a été utilisé comme support d’hydroxydes doubles lamellaires à base de cobalt. La présence de nombreux groupements terminaux à la surface du MXène permet d’obtenir une bonne dispersion de la phase active. De plus, le MXène assure la bonne conductivité électronique de l’électrode favorisant les transferts de charge. Les propriétés structurales du matériau résultant (Co-LDH@Ti3C2Tx) ont été étudiées et reliées à son excellente activité catalytique envers la réaction de dégagement de dioxygène en milieu alcalin. Cette performance a pu être associée au travers de l’étude de l’interaction électronique existant entre phase active et MXène. Suite à ces premiers travaux, des MXènes de type Mo2CTx ont aussi été synthétisés, caractérisés et utilisés en tant que précurseur pour la synthèse d’une hétérostructure bidimensionnelle de type MoS2/Mo2CTx. Ce matériau innovant fut obtenu par transformation topotactique (sulfuration) de Mo2CTx. Ce composite s’est avéré être un excellent catalyseur envers la réaction de dégagement de dihydrogène en milieu électrolytique alcalin. Cette augmentation d’activité a pu d’une part être attribuée au contact intime existant entre les phases MoS2 et Mo2CTx., permettant notamment une activation du plan basal du sulfure 2D et d’autre part à la présence d’atomes faiblement coordonnés permettant une activation de l’eau à de faibles surtensions.Ainsi, des catalyseurs à base de MXènes, performants et stables pour les deux réactions en jeu dans un électrolyseur alcalin, ont été élaborés. Les perspectives de ce travail afin d’obtenir des électrodes encore plus performantes sont nombreuses compte-tenu de la richesse de la chimie de ces nouveaux matériaux 2D
Hydrogen is the most promising energy vector for the future energy grid implementation. It can be obtained from different methods of production. However, an eco-friendly hydrogen with a high purity can only be produced using water electrolysis. Furthermore, the design of low cost, active and stable electrodes is required for the development of large scale electrolysis systems. In this context, 2D materials are of upmost interest for the development of catalysts in reason of their high surface to volume ratio, conferring them unique properties far from those of their bulk counterparts. In this way, MXene family (discovered in 2011) is a good candidate. Their intrinsic properties (high electronic conductivity, hydrophilicity, versatile chemistry) reinforces the passion they arouse and make these materials as promising candidates for the design of efficient catalysts. In this work, several Ti3C2Tx MXenes were first synthesized using different etching agents and characterized in order to elucidate the hydration chemistry, composition, structure, surface chemistry and macroscopic properties. This MXene, which nevertheless exhibits a low catalytic performance toward hydrogen and oxygen evolution reactions, has been used as a support for cobalt-based layered double hydroxides. The presence of numerous terminal groups on the MXene surface allows obtaining a good dispersion of the active phase. In addition, MXene ensures the good electronic conductivity of the electrode which promotes the charge transfer. The structural properties of the resulting material (Co-LDH@ Ti3C2Tx) were studied and correlated to its good catalytic activity toward oxygen evolution reaction in alkaline medium. This performance could be associated to the electronic interaction occurring between the active phase and the MXene. Further, Mo2CTx MXenes were also synthesized, characterized and used as a precursor for the synthesis of a MoS2/Mo2CTx two-dimensional heterostructure. This innovative material was obtained by topotactic transformation (sulfurization) of Mo2CTx. This composite has proven to be an excellent catalyst toward hydrogen evolution reaction in alkaline medium. This high activity could be attributed to the intimate contact existing between the MoS2 and Mo2CTx phases on one hand, allowing an activation of the 2D sulfide basal plane and to the presence of weakly coordinated atoms on the other hand, allowing the water activation at low overpotentials.Thus, efficient and stable MXene-based catalysts have been developed for oxygen and hydrogen evolution reaction. The prospects for this work are numerous considering the chemistry richness of these new 2D materials in order to obtain more efficient electrodes

Alors que la demande en électronique haute puissance et haute fréquence ne fait qu'augmenter, les semi-conducteurs classiques montrent leurs limites. Des approches basées soit sur des nouvelles architectures ou sur des matériaux à large bande interdite devraient permettre de les dépasser. Le diamant, avec ses propriétés exceptionnelles, semble être le semi-conducteur ultime pour répondre à ces attentes. Néanmoins, il souffre aussi de certaines limitations, en particulier d'une forte énergie d'ionisation du dopant de type p (bore) qui se traduit par une faible concentration de porteurs libres à la température ambiante. Des solutions innovantes s'appuyant sur un gaz 2D et /ou l'effet de champ ont été imaginées pour résoudre ce problème. Ce travail est axé sur deux de ces solutions : i) le diamant delta dopé au bore qui consiste en une couche fortement dopée entre deux couches intrinsèques, afin d'obtenir une conduction combinant une grande mobilité avec une grande concentration de porteurs et ii) le transistor à effet de champ métal oxide semiconducteur( MOSFET ), où l'état " on " et l'état " off " du canal sont obtenus grâce au contrôle électrostatique de la courbure de bandes à l' interface de diamant/oxyde. Pour ces deux structures, beaucoup de défis technologiques doivent être surmontés avant de pouvoir fabriquer un transistor. La dépendance en température de la densité surfacique de trous et de la mobilité de plusieurs couche de diamant delta dopées au bore a été étudiée expérimentalement et théoriquement sur une large gamme de température (6 K

碩士
國立臺灣大學
材料科學與工程學研究所
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Developing the alternative energy is imperative due to the energy crisis and exponential growth of energy demand in the decades. Among new energy sources, photoelectrochemical (PEC) water splitting into hydrogen and oxygen, which is renewable, environment-friendly, and sustainable, has been seen as one of the most promising way to solve the challenge. In addition, two dimensional materials also attract a lot of attention of scientists all over the world due to their peculiar physical properties since the first discovery of mechanically exfoliated graphene in 2004. In this study, application of 2D material-silicon heterojunction has been first time applied to the PEC water splitting for oxygen evolution reaction. Herein, 2D materials, graphene and MoS_2, coupled with n-type silicon have been used as water splitting photoanode for oxygen evolution reaction (OER). In the first part, graphene-silicon Schottky junction photoanode is synthesized by conventional PMMA graphene transfer method and thermal evaporation of nickel thin film. Compared to the Si-Ni structure, the Si-Gr-Ni photoanode shows enhanced OER efficiency from linear sweep voltammetry (LSV) measurement and reduced charge transfer resistance from electrochemical impedance microscopy(EIS). To further improve it, metallic p-type doping is adopted to tune the work function of graphene and the enhanced built-in potential is demonstrated by the Mott-Schottky plot. In the second part, Si-MoS_2-Ni photoanode is synthesized also by PMMA transfer method and thermal evaporation. Due to the special band bending in the photoanode, two carrier transporting paths have been observed from the LSV measurement and the reduced charge recombination of MoS_2-Si heterojunction, compared to pure MoS_2, has been proved by quenching of PL and longer life time of TRPL. Most importantly, the OER efficiency of Si-MoS_2-Ni photoanode is comparable to those in the literatures. In brief, the application of graphene and MoS_2 in this study has provided a 2D material-silicon heterojunction paradigm for PEC water splitting photoanode. Many modification strategies are worth expecting to optimize the efficiency.

Ce mémoire de thèse présente une étude des propriétés magnétiques de quelques oxydes lamellaires de la famille AMO2 (A=Li, Na; M=Ni, Fe, Co). Ces composés sont notamment utilisés en tant que matériaux pour électrodes positives dans les batteries lithium-ion. Les propriétés magnétiques de LiNiO2 avaient déjà fait l'objet de nombreuses études mais la grande disparité des résultats obtenus n'avait permis de dégager aucun consensus quant à la nature de son état fondamental. Le rôle joué par les degrés de liberté orbitaux sur la frustration magnétique est notamment fortement débattu. Afin d'améliorer les performances des batteries, les chimistes du solide ont de leur côté considérablement amélioré les conditions de synthèse et de caractérisations physico-chimiques au cours de ces dernières années. Il s'est révélé que l'écart à la stœchiométrie des matériaux étudiés avait des conséquences dramatiques à la fois sur les propriétés magnétiques et électrochimiques. Dans un premier temps, une étude complète des propriétés magnétiques et structurales du composé stœchiométrique NaNiO2 est présentée. Les techniques expérimentales utilisées sont la résonance électronique de spin, la diffraction neutronique, les mesures d'aimantation à hauts champs et de susceptibilité en champs faibles. NaNiO2 est un AF de type A qui présente un ordre orbital de type Ferro pour T<210°C du à l'effet Jahn-Teller coopératif des ions Ni3+ de spin S=1/2. Une étude détaillée des phases Li1-xNi1+xO2 en fonction de la concentration x nous a ensuite permis de montrer le rôle fondamental des ions Ni excédentaires qui forment des clusters magnétiques. A partir d'une détermination du signe des interactions magnétiques, nous proposons un modèle original de frustration magnétique induite par des clusters pour x petit qui rend compte de toutes les données expérimentales. La nature de l'ordre magnétique du composé lamellaire LiFeO2 a également été déterminée comme préliminaire à l'étude des effets de la substitution cationique du cobalt dans ce composé LiFeO2 ainsi que celle du fer dans LiNiO2. Nous montrons que le fer sur le site du lithium ne participe pas à la formation de clusters magnétiques. Pour chaque composé, la valeur et le signe des interactions ont été déterminés.