Tesi sul tema "Oxyde/oxyde"

De manière générale, les composites oxyde/oxyde sont la plupart du temps élaborés par frittage, par voie sol-gel ou par infiltration en phase gazeuse, CVI (« Chemical vapor infiltration »). Ces techniques d’élaboration comportent de nombreuses étapes engendrant un temps long d’élaboration ce qui peut entraîner une détérioration des propriétés du composite. Cette thèse s’intéresse à un procédé original et rapide de densification de préformes fibreuses développé par le Commissariat à l’Energie Atomique et aux énergies alternatives (CEA) : la caléfaction. Ce procédé est connu pour élaborer des composites C/C ou C/SiC à partir d’un précurseur liquide. Cependant, la possibilité d’élaborer des composites oxyde/oxyde n’a jamais été testée. L’objectif de ce travail est d’étudier la réalisation de composites oxydes/oxydes par ce procédé. Plusieurs matrices ont été réalisées telles que la silice, l’alumine et le système ternaire aluminosilicate de baryum, BaSi2Al2O8. Plusieurs paramètres expérimentaux ont été étudiés tels que la température d’élaboration, le temps de manipulation et la composition du précurseur. Des caractérisations microstructurales et physico-chimiques ont permis de caractériser les matériaux élaborés. Plusieurs modifications ont été apportées au montage expérimental afin de permettre une meilleure reproductibilité des essais et un meilleur suivi thermique lors de l’élaboration de matrice oxyde
Nowadays, oxide/oxide composites are most of the time developed by sintering, sol-gel process or CVI (Chemical Vapor Infiltration). These techniques include many steps of synthesis leading to a long time of synthesis and possible deteriorations of the properties of the composite. This thesis focuses on an original and rapid process developed by French Alternative Energies and Atomic Energy Commission (CEA): the film boiling chemical vapor infiltration. This technique is already used to synthesize C/C and C/SiC composites but works have never focused on oxide/oxide composites. The main goal of this thesis is to synthesize oxide/oxide composites by film boiling chemical vapor infiltration. Works were focused on alumina, silica and barium aluminosilicate matrices. Several experimental parameters were studied: temperature, time and liquid precursor. Microstructural and physicochemical characterizations were done on composites. Several modifications of the experimental setup have been made in order to allow a better reproducibility of the tests and a better thermal monitoring

Les CMC oxyde/oxyde sont de bons candidats pour des applications thermostructurales. Le comportement mécanique et les mécanismes d’endommagement de deux composites alumine/alumine à renforts tissés bi- et tridimensionnels ont été étudiés et comparés. La microstructure de ces CMC à matrice faible a été caractérisée à partir de porosimétrie et de CND, tel que thermographie IR, scan ultrasonore et tomographie X, ce qui a permis de mettre en évidence la présence de défauts initiaux. Le comportement mécanique en traction, ainsi qu’en compression dansle cas du CMC à renfort bidimensionnel, dans la direction des fibres ainsi que dans la direction ±45°, aété étudié à température ambiante. Afin d’exploiter pleinement ces essais, nous avons eu recours à plusieurs méthodes d’extensométrie et de suivi d’endommagement, telles que la thermographie IR et l’émission acoustique. Les propriétés mécaniques à rupture ainsi que le module de Young du CMC à renfort bidimensionnel développé à l’Onera se sont avérées supérieures à celles disponibles dans la littérature. Les mécanismes d’endommagement des matériaux ont été déterminés à partir d’observations post mortem au MEB et d’essais in situ dans un MEB, ce qui a permis d’évaluer la nocivité des défauts initiaux. Enfin, l’étude du comportement mécanique de ces composites a permisde proposer un modèle d’endommagement tridimensionnel qui permettra de poursuivre le développement de ces matériaux grâce à du calcul de structure. A l’issue de cette thèse, des pistes d’amélioration des procédés d’élaboration et de choix d’instrumentation à utiliser pour les futures études, notamment en ce qui concerne le suivi d’endommagement, ont également été proposées
Oxide/oxide CMCs are good candidates for thermostructural applications. Themechanical behaviour and damage mechanisms of two alumina/alumina composites with two andthree dimensional woven reinforcements were studied and compared. The microstructure of theseweak matrix CMCs was characterized by porosimetry and NDT methods, such as IR thermography,ultrasound scanning and X-ray tomography, which highlighted initial defects. The mechanicalbehaviour was studied through tensile tests, as well as compression tests in the case of the twodimensionalreinforced CMC. These tests were conducted at room temperature, in the fibres directionsand in the ±45° direction. In order to fully exploit these tests, several extensometry and damagemonitoring methods, such as IR thermography and acoustic emission, were used. Young’s moduli andmaximum stresses and strains of the two-dimensional reinforced CMC developed at Onera appearedto be higher than those available in the literature. The damage mechanisms of the materials weredetermined by post mortem SEM observations and in situ testing in a SEM, which made it possible toassess the nocivity of initial defects. Studying the mechanical behaviour of these composites finallyenabled the development of a three-dimensional damage model that will facilitate the furtherdevelopment of such materials, through finite element analysis. Finally, some improvements regardingthe manufacturing processes and the instrumentation for damage monitoring were suggested forfuture studies

Ce travail s'inscrit dans les recherches actives des nouvelles propriétés magnétiques et électriques dans les hétérostructures artificielles. Nous avons élaboré et étudié un système du type « Oxyde ferrimagnétique / Métal non magnétique / Oxyde ferrimagnétique » dans lequel les électrons sont confinés dans la couche métallique 2D et subissent de nombreuses réflexions aux interfaces « métal / isolant magnétique ». L'élaboration de ce système impose une maîtrise de la croissance des différentes couches et de la planéité des interfaces. Les dépôts sont épitaxiés afin de limiter les diffusions des électrons aux joints de grains par pulvérisation cathodique dans un bâti UHV, les caractérisations structurales sont essentiellement réalisées par microscopie électronique haute résolution et diffraction des rayons X.
Nous avons étudié la croissance épitaxiale de couches simples de Fe3O4 et de CoFe2O4 sur Al2O3(0001) et MgO(001) afin d'obtenir respectivement une direction de croissance [111] et [001]. Nous nous sommes également intéressés à la croissance épitaxiale et à l'anisotropie d'échange de bicouches Fe3O4(5nm à 50nm)/NiO(66nm) dans ces deux mêmes directions de croissance. Nous avons ensuite étudié la croissance de métaux non oxydables (Pt, Au et Ag) sur les surfaces (001) et (111) de Fe3O4.
Ces résultats ont permis d'élaborer les systèmes épitaxiés Fe3O4/M(M=Au,Pt)/ CoFe2O4 sur Al2O3(0001). Les propriétés électriques montrent que les électrons sont confinés dans la couche métallique et qu'apparaît une GMR atteignant près de 1,8% à 10K due exclusivement aux réflexions électroniques sur les interfaces métal/oxyde avec certainement une contribution des réflexions spéculaires.

Ce travail s'inscrit dans les recherches actives des nouvelles propriétés magnétiques et électriques dans les hétérostructures artificielles. Nous avons élaboré et étudié un système du type "oxyde ferrimagnétique / métal non magnétique / oxyde ferrimagnétique" dans lequel les électrons sont confinés dans la couche métallique 2D et subissent de nombreuses réflexions aux interfaces "métal / isolant magnétique". L'élaboration de ce système impose une maîtrise de la croissance des différentes couches et de la planéité des interfaces. Les dépôts sont épitaxiés afin de limiter les diffusions des électrons aux joints de grains par pulvérisation cathodique dans un bâti UHV, les caractérisations structurales sont essentiellement réalisées par microscopie électronique haute résolution et diffraction des rayons X. Nous avons étudié la croissance épitaxiale de couches simples de Fe3O4 et de CoFe2O4 sur Al2O3(0001) et MgO(001) afin d’obtenir respectivement une direction de croissance [111] et [001]. Nous nous sommes également intéressés à la croissance épitaxiale et à l'anisotropie d’échange de bicouches Fe3O4(5nm à 50nm)/NiO(66nm) dans ces deux mêmes directions de croissance. Nous avons ensuite étudié la croissance de métaux non oxydables (Pt, Au et Ag) sur les surfaces (001) et (111) de Fe3O4. Ces résultats ont permis d'élaborer les systèmes épitaxiés Fe3O4 / M(Au, Pt) / CoFe2O4 sur Al2O3(0001). Les propriétés électriques montrent que les électrons sont confinés dans la couche métallique et qu’apparaît une GMR atteignant près de 1,8% à 10K due exclusivement aux réflexions électroniques sur les interfaces métal/oxyde avec une forte contribution des réflexions spéculaires
This work is a contribution to the active research on new magnetic and electric properties of artificial heterostructures. Ferrimagnetic oxide / non magnetic metal / ferrimagnetic oxide systems have been deposited. In these systems, electrons are confined in the 2D metal layer and many electron reflections occur at the metal/magnetic insulator. Two different magnetisation alignments of the magnetic oxides (parallel and antiparallel) are required to obtain suitable magnetic properties, ie giant magnetoresistance (GMR). The growth control and the flatness of the different layers are needed to deposit epitaxial layers, in which electron scattering at grain boundaries is limited. Films are deposited by sputtering in a UHV chamber, structural studies have been made using mainly transmission electron microscopy and X-ray diffraction. An epitaxial growth of single Fe3O4 and CoFe2O4 films has been obtained on Al2O3(0001) with a [111] growth axis and on MgO(001) with a [001] growth axis. We have also studied magnetic properties (exchange anisotropy) of epitaxial Fe3O4(x nm)/NiO(66 nm) bilayers , x varying from 5nm to 50nm, grown along a [111] and a [001] axis. Non oxydable metal growth (Pt, Au and Ag) on (001) et (111) Fe3O4 crystals has also been investigated. We have achieved epitaxial growth of Fe3O4 / M(Au, Pt) / CoFe2O4 layers on Al2O3(0001) with flat interfaces and suitable magnetic properties. Electric investigations have shown that the electrons are confined in the metallic layer. We have measured a 1. 8% GMR ratio at 10K resulting from electron reflections at the metal/oxide interfaces with a large part of specular reflexions

Dans l’industrie de l’aéronautique et de la défense, les applications thermostructurales nécessitent des matériaux toujours plus performants, alliant résistance mécanique, réfractarité et légèreté. Pour répondre à ces exigences, les matériaux composites à matrice céramique tout oxyde (OCMC) sont prometteurs. Parmi les matrices de ces OCMC, l'aluminosilicate de baryum (BAS) se distingue par ses propriétés physiques intéressantes, notamment en tant que matériau pour radômes. Cependant, pour rendre ce matériau fonctionnel à haute température, proche de sa température de fusion (1750°C), il est essentiel de le renforcer avec un matériau thermochimiquement stable et doté d'une architecture adaptée. Plusieurs thèses antérieures ont permis de maîtriser la phase hexagonale du BAS. La nature chimique du renfort présentant la stabilité souhaitée avec le BAS a été identifiée et des OCMC Al2O3/BAS à renfort fibreux 1D, 2D ont commencé à être élaborés. Toutefois, pour obtenir des matériaux ayant des propriétés accrues pour des conditions thermostructurales sévères, il est nécessaire de réaliser ces OCMC avec une architecture « 3D » du renfort. Le sujet présenté porte sur la réalisation d'un tel composite avec une architecture complexe (3D) du renfort fibreux et sur l'évaluation de ses propriétés. Pour répondre à cet objectif, ces travaux de recherche incluent : l'étude du frittage du BAS-H afin d’anticiper son comportement en tant que matrice, l'amélioration de son comportement rhéologique en suspension afin de favoriser son infiltration dans une préforme de renforts fibreux, et la mise en place d'un procédé d'imprégnation adapté aux renforts 3D. À la suite de ces études, la fabrication d'OCMC Al2O3/BAS a été réalisée, mettant en évidence des caractéristiques prometteuses en lien avec l'application
In the aerospace and defense industry, thermostructural applications require increasingly high-performance materials, combining mechanical strength, refractoriness, and lightness. To meet these demands, all-oxide ceramic matrix composites (OCMC) are considered promising candidates. Among the matrices for these OCMCs, barium aluminosilicate (BAS) stands out due to its advantageous physical properties, particularly as a material for radomes. However, to make this material functional at high temperatures, close to its melting point (1750°C), it is essential to reinforce it with a thermochemically stable material that has an appropriate architecture. Previous theses have successfully mastered the hexagonal phase of BAS. The chemical nature of the reinforcement, which offers the desired stability with BAS, has been identified, and OCMC Al2O3/BAS composites with 1D and 2D fibrous reinforcements have been developed. However, to achieve materials with enhanced properties under severe thermostructural conditions, these OCMCs need to be produced with a "3D" reinforcement architecture. This work focuses on the development of such a composite with a complex (3D) fiber reinforcement architecture and the evaluation of its properties. To achieve this, the research involves studying the sintering of BAS-H to predict its behavior as a matrix, improving its rheological behavior in suspension to facilitate infiltration into the fibrous reinforcement preform, and implementing an impregnation process suitable for 3D reinforcements. Following these studies, the fabrication of OCMC Al2O3/BAS was completed, demonstrating promising characteristics for the intended application

Parmi les filières de cellules photovoltaïques, les cellules solaires organiques suscitent un intérêt industriel par leur faible coût financier et de production énergétique et leur application possible sur des substrats flexibles de type plastique. L'ITO (Indium Tin Oxide) est l'électrode transparente conductrice (ETC) la plus utilisée pour ces cellules ainsi que pour d'autres dispositifs optoélectroniques. Cependant, ce matériau n'est pas sans présenter certains inconvénients (rareté de l'indium, structure non adaptée à des substrats flexibles,…), et la recherche d'alternatives à l'ITO est une préoccupation actuelle de la communauté scientifique internationale. Une possibilité est alors offerte par des structures multicouches de type Oxyde|Métal|Oxyde. Le rôle des deux couches d’oxydes est d’accorder, en ajustant les épaisseurs, la position, l’intensité et la largeur de la fenêtre spectrale de transmission. Des travaux numériques et expérimentaux couplés ont été effectués en particulier sur les structures SnOx|Ag|SnOx, TiOx|Ag|TiOx et ZnS|Ag|ZnS. Par microstructuration de telles électrodes ou bien par incorporation d’un bicouche Cu|Ag comme feuillet métallique au coeur de la structure, il est possible d’améliorer leurs performances optiques en amplifiant et en élargissant la fenêtre spectrale de transmission, sans dégrader leur haute conductivité. L’intégration d’électrodes SnOx|Ag|SnOx et TiOx|Ag|TiOx au sein de cellules solaires organiques inverses a été entrepris. Des résultats photoélectriques très prometteurs ont été obtenus avec la structure TiOx|Ag|TiOx qui permet d’atteindre des performances de niveau quasi-équivalent aux cellules de référence à base d’ITO
Among all variants of photovoltaic thins films, organic solar cells generate a major industrial interest due to low manufacturing costs, reasonable levels of energy production and suitability to flexible substrates like plastic. ITO (Indium Tin Oxide) is the most used Transparent Conductive Electrode (TCE) for organic solar cells as well as other optoelectronic devices. However, this material is not without drawbacks (scarcity of indium, non-suitability to flexible substrates...), and the search for alternatives to ITO is actively pursued by the international scientific community. One possibility is offered by Oxide|Metal|Oxide multilayer structures. By reaching the thin metal layer percolation threshold and by varying its thickness, it is possible to obtain very high conductivity and transparency of this multilayer in the visible spectral range. The role of both oxide layers is to tune the position, intensity and width of the spectral transmission window by adjusting the oxides’ thicknesses. Coupled experimental and numerical works were lead in particularly on SnOx|Ag|SnOx, TiOx|Ag|TiOx and ZnS|Ag|ZnS structures. By microstructuring such electrodes, or by incorporating a Cu|Ag bilayer as metal sheet at the core of the structure, it is possible to increase the optical performances by amplifying and expanding the spectral transmission window without degrading the high conductivity. The integration of SnOx|Ag|SnOx and TiOx|Ag|TiOx electrodes in inversed organic solar cells was undertaken. Very promising photoelectric results were obtained with the TiOx|Ag|TiOx structure which allows to reach performances close to that obtained with ITO-based reference cells

Parmi les filières de cellules photovoltaïques, les cellules solaires organiques suscitent un intérêt industriel par leur faible coût financier et de production énergétique et leur application possible sur des substrats flexibles de type plastique. L'ITO (Indium Tin Oxide) est l'électrode transparente conductrice (ETC) la plus utilisée pour ces cellules ainsi que pour d'autres dispositifs optoélectroniques. Cependant, ce matériau n'est pas sans présenter certains inconvénients (rareté de l'indium, structure non adaptée à des substrats flexibles,…), et la recherche d'alternatives à l'ITO est une préoccupation actuelle de la communauté scientifique internationale. Une possibilité est alors offerte par des structures multicouches de type Oxyde|Métal|Oxyde. Le rôle des deux couches d’oxydes est d’accorder, en ajustant les épaisseurs, la position, l’intensité et la largeur de la fenêtre spectrale de transmission. Des travaux numériques et expérimentaux couplés ont été effectués en particulier sur les structures SnOx|Ag|SnOx, TiOx|Ag|TiOx et ZnS|Ag|ZnS. Par microstructuration de telles électrodes ou bien par incorporation d’un bicouche Cu|Ag comme feuillet métallique au coeur de la structure, il est possible d’améliorer leurs performances optiques en amplifiant et en élargissant la fenêtre spectrale de transmission, sans dégrader leur haute conductivité. L’intégration d’électrodes SnOx|Ag|SnOx et TiOx|Ag|TiOx au sein de cellules solaires organiques inverses a été entrepris. Des résultats photoélectriques très prometteurs ont été obtenus avec la structure TiOx|Ag|TiOx qui permet d’atteindre des performances de niveau quasi-équivalent aux cellules de référence à base d’ITO
Among all variants of photovoltaic thins films, organic solar cells generate a major industrial interest due to low manufacturing costs, reasonable levels of energy production and suitability to flexible substrates like plastic. ITO (Indium Tin Oxide) is the most used Transparent Conductive Electrode (TCE) for organic solar cells as well as other optoelectronic devices. However, this material is not without drawbacks (scarcity of indium, non-suitability to flexible substrates...), and the search for alternatives to ITO is actively pursued by the international scientific community. One possibility is offered by Oxide|Metal|Oxide multilayer structures. By reaching the thin metal layer percolation threshold and by varying its thickness, it is possible to obtain very high conductivity and transparency of this multilayer in the visible spectral range. The role of both oxide layers is to tune the position, intensity and width of the spectral transmission window by adjusting the oxides’ thicknesses. Coupled experimental and numerical works were lead in particularly on SnOx|Ag|SnOx, TiOx|Ag|TiOx and ZnS|Ag|ZnS structures. By microstructuring such electrodes, or by incorporating a Cu|Ag bilayer as metal sheet at the core of the structure, it is possible to increase the optical performances by amplifying and expanding the spectral transmission window without degrading the high conductivity. The integration of SnOx|Ag|SnOx and TiOx|Ag|TiOx electrodes in inversed organic solar cells was undertaken. Very promising photoelectric results were obtained with the TiOx|Ag|TiOx structure which allows to reach performances close to that obtained with ITO-based reference cells

L’introduction de composites à matrice céramique (CMC) oxyde/oxyde est envisagée dans les turbomachines de nouvelle génération. Les principaux freins à l’industrialisation de ces matériaux sont la diversité des procédés d’élaboration, leurs coûts, ainsi que l’hétérogénéité des microstructures et des propriétés mécaniques. Ces travaux de thèse en collaboration entre l’Onera, l’IRT Saint-Éxupéry et l’ICA étudient une nouvelle voie d’élaboration de CMC alumine/alumine, par une étape d’imprégnation de mèche en continu. Pour commencer, une étude de formulation de suspensions aqueuses d’alumine compatibles avec l’élaboration de composites par le procédé d’imprégnation en ligne suivi d’une mise en forme en autoclave et d’un frittage a été menée. Deux plastifiants organiques hygroscopiques, le sorbitol et le glycérol, ainsi qu’un gélifiant, la boehmite, ont été évalués. Les cycles thermiques en autoclave ont été adaptés à la composition des suspensions et en particulier aux additifs organiques. Plusieurs compositions de suspensions ont été retenues et les microstructures des CMC résultants ont été caractérisées. Les relations composition de la suspension – adaptabilité au procédé – microstructure du composite ont été investiguées. Enfin, les comportements mécaniques à température ambiante des différentes nuances de CMC ont été examinés en lien avec leurs microstructures, et des scénarios d’endommagement en traction ont été proposés
The use of oxide/oxide ceramic matrix composites (CMCs) is being considered for new generation engines. The main obstacle to the industrialisation of these materials are the diversity of production processes, their costs, and the heterogeneity of the microstructures and mechanical properties. This thesis is a collaboration between Onera, IRT Saint-Éxupéry and ICA. It investigates a new way of producing alumina/alumina CMC by using a continuous tow impregnation process. Firstly, a study was carried out into the formulation of aqueous alumina slurries compatible with the production of composites using a continuous tow impregnation line, followed by autoclave shaping and sintering. Two hygroscopic organic plasticisers, sorbitol and glycerol, as well as a gelling agent, boehmite, were evaluated. Autoclave thermal cycles were adapted to slurries compositions, with particular regard to the organic additives. Several compositions were selected and the microstructures of the resulting CMCs were characterised. The relationships between slurry composition, process adaptability and composite microstructure were investigated. Finally, the mechanical behaviour at ambient temperature of the different CMC grades were examined in relation to their microstructures, and tensile damage scenarios were proposed

Ce travail concerne l'incorporation de motifs organiques dans une matrice d'oxyde autre que la silice. La preparation par procede sol-gel non hydrolytique, de materiaux hybrides a base de siloxane ou phosphazene et d'oxyde metallique, est decrite. L'homogeneite des materiaux a ete etudiee par eds et rmn en phase solide. La condensation entre fonctions chlorures et alcoxydes a ete appliquee a la preparation d'hybrides mesio#1#. #5/x mo#n de composition controlee. Dans les cas ou m = ti et zr, l'etude par eds et rmn-mas #2#9si indique une segregation des phases silsesquioxane et oxyde, quelle que soit leur composition. Lorsque m = al, la condensation entre l'ether isopropylique et le melange des chlorures mesicl#3/alcl#3 conduit a des hybrides aluminomethylsilsesquioxanes presentant une forte proportion de liaisons mixtes si-o-al. Ce mode de condensation a permis l'incorporation, dans des matrices d'oxyde (tio#2, zro#2 et al#2o#3), d'unites dimethylsiloxane fortement connectees par liaisons si-o-m. L'etude xps de ces materiaux indique que la repartition des unites d varie selon la nature du metal. Ces materiaux ont ete compares a ceux obtenus par hydrolyse-polycondensation d'alcoxydes. Ces deux methodes de synthese conduisent a des materiaux de structure et de texture bien distinctes. Enfin, le procede sol-gel non hydrolytique a ete utilise pour la synthese de nouveaux materiaux hybrides phosphazene-oxyde metallique a liaisons p-o-m (m = ti, si), inaccessibles par hydrolyse-condensation. Par etude de la reactivite des modeles cyclotriphosphazenes, la meilleure voie de condensation (p-or/m-cl) a ete determinee puis appliquee a la preparation d'hybrides polyphosphazene-oxyde metallique. La reaction entre n#3p#3(or)#6 et ticl#4 permet l'incorporation d'unites cyclotriphosphazenes reliees a la matrice oxyde par liaisons p-o-ti uniquement. Des hybrides homogenes ont ete prepares par reaction du polymere np(oet)#2#n avec ticl#4 ou sicl#4. Un nanocomposite a ete obtenu en piegeant le polymere fluore np(och#2cf#3)#2#n dans la matrice d'oxyde de titane forme in situ par reaction entre ticl#4 et thf. Dans chacun des systemes etudies nous nous sommes interesse aux reactions de redistribution, les reactions d'echanges si-osi/m-or et l'instabilite par redistribution des liaisons si-o-ti ont notamment ete mises en evidence.

Les composites à matrice céramique oxyde/oxyde peuvent être considérés pour des applications structurales opérant, en continu, sous environnement oxydant à des températures comprises entre 500°C et 900°C, comme c’est le cas dans les zones proches des moteurs d’avions. En particulier, les composites reposant sur une matrice associant de l’alumine et de la silice présentent un fort potentiel. En outre, la mise en œuvre de ces matériaux comprend plusieurs étapes dont deux sont essentielles : l’imprégnation du renfort fibreux par la suspension et le frittage de la matrice. Cette thèse s’intéresse à l’élaboration de composites à matrice céramique oxyde/oxyde utilisant une matrice alumine-silice. Celle-ci est issue d’une suspension aqueuse dans laquelle les deux espèces sont initialement présentes sous formes de particules. Aussi, l’objectif de ces travaux est d’étudier le comportement d’un tel système au cours des différentes étapes clés de la fabrication, c’est-à-dire d’établir les relations procédé/microstructure/propriétés, afin de proposer une composition optimale de la matrice au regard du procédé et des propriétés visées. En particulier, la proportion de silice sera un paramètre crucial. Tout d’abord, étant donné que la réussite de l’étape d’imprégnation repose sur la capacité de la suspension à s’écouler au sein de la structure fibreuse, une caractérisation rhéologique des suspensions d’oxydes a été menée. Le comportement rhéologique a été interprété sur la base des domaines de prédominance des différentes interactions au sein de la suspension. Aussi, l’influence des différentes caractéristiques des suspensions, comme la concentration volumique en particules et la proportion alumine-silice, a été examinée. Ensuite, le comportement de ce système au cours du frittage a été étudié puisque ce traitement thermique doit permettre, entre autres, d’aboutir à une microporosité respectueuse du concept de composites à matrice faible. Les mécanismes de frittage ont été identifiés tandis que l’influence des différents paramètres sur la cinétique a été qualifiée. Aussi, des liens avec les propriétés mécaniques de la matrice ont été établis. Enfin, des composites à renforts Nextel™ 610 et à matrice poreuse alumine-silice ont été mis en œuvre et caractérisés
Oxide/oxide ceramic matrix composites can be used for structural applications operating continuously at temperatures between 500°C and 900°C under oxidizing environments, such as in areas close to aircraft engines. In particular, composites based on a matrix combining alumina and silica are promising. In addition, the processing of these materials comprises several steps. Two of them are essential: the impregnation of the fibrous reinforcement with the suspension and the sintering of the matrix. This PhD thesis focuses on the processing of oxide/oxide ceramic matrix composites using an alumina-silica matrix. It is derived from an aqueous suspension in which the two species are initially present as particles. The aim of this work is to study the behaviour of such a system during the various stages of the manufacturing, i.e. to establish the relationships between processing/microstructure/properties, in order to propose an optimal composition of the matrix regarding the process and the required properties. In particular, the silica proportion will be a crucial parameter. Firstly, since the quality of the impregnation step is based on the ability of the suspension to flow within the fibrous structure, a rheological characterization of the oxide suspensions has been carried out. The rheological behavior has been interpreted on the basis of the domains of predominance of the different interactions within the suspension. Also, the influence of the various suspension characteristics, such as the solid fraction and the alumina-silica ratio, has been examined. Then, the behaviour of this system during the sintering has been studied since this thermal treatment should lead to a microporosity that respects the concept of weak matrix composites. The sintering mechanisms have been identified while the influence of the various parameters on the kinetics has been qualified. Also, relationships with the mechanical properties of the matrix have been established. Finally, composites with Nextel™ 610 reinforcements and a porous alumina-silica matrix have been fabricated and characterized

La premiere partie est consacree a la recherche de l'abaissement de la temperature de frittage naturel de l'oxyde d'yttrium. Le role du broyage dans l'eau et du mode d'incorporation d'un dopant (l'oxyde de titane) est etudie. Les methodes de syntheses chimiques d'une poudre dopee n'ameliorent pas de facon sensible la frittabilite. La seconde partie est consacree aux proprietes mecaniques de 3 nuances d'oxyde d'yttrium: une nuance frittee sous vide a 1800c, une nuance frittee par compression isostatique a chaud a 1250c, et une nuance dopee au titane densifiee par frittage naturel a 1500c. Une machine d'essai universelle permettant d'effectuer des essais de traction jusqu'a 1800c sous air ou sous atmosphere controlee a ete concue et realisee lors de cette etude. Les proprietes mecaniques (le module d'young, la durete, la tenacite et la resistance a la rupture, a la croissance de fissure sous critique et au fluage) des trois nuances sont comparees. Le comportement au fluage est interprete comme etant de type diffusionnel controle par un mecanisme d'interface. La diffusion est principalement volumique pour la nuance frittee sous vide et intergranulaire pour les deux autres nuances a grains submicroniques. La croissance des grains sous contrainte (croissance dynamique) est remarquablement importante a des temperatures pour lesquelles la croissance statique (en l'absence de contrainte) est negligeable. Le comportement superplastique de la nuance frittee par compression isostatique a chaud a ete mis en evidence et fait l'objet d'un dernier chapitre

Des bicouches oxyde ferroélectrique / oxyde conducteur, Bi3. 25La0. 75Ti3O12 (BLT) / Sr4Ru2O9 / Si[100] ont été élaborées par ablation laser et caractérisées du point de vue structural (microscopies électroniques, diffraction de rayons X), ainsi que des propriétés électriques (spectroscopie d’impédance et Van der Pauw). L’obtention de Sr4Ru2O9 sous forme de film constitue une première. Nous avons montré que Sr4Ru2O9 est un oxyde conducteur à haute température, alors qu’il présente un comportement semi conducteur à basse température. Concernant les couches de BLT, la polarisation est en dehors du plan pour les couches minces et parallèle au plan dans les couches épaisses qui présentent une orientation préférentielle (00). Une couche intermédiaire à base de SrTiO3 a été mise en évidence par microscopie électronique entre le substrat oxyde Sr4Ru2O9 et la couche de BLT. Elle se forme au détriment du matériau ferroélectrique
Bilayers ferroelectric oxide / conductive oxide, Bi3. 25La0. 75Ti3O12 (BLT) / Sr4Ru2O9 / Si[100] were elaborated by pulsed laser deposition. Structural characterizations were done by electron microscopy and X-ray diffraction; electrical properties were measured by impedance spectroscopy and Van der Pauw’s method. It is the first time that Sr4Ru2O9 is elaborated as thin films. We have shown that Sr4Ru2O9 is a conductive oxide at high temperature and has a semiconductor behavior at low temperature. The BLT thin films have polarization out of the substrate plane. Thick films of the BLT have polarization in the plane, which corresponds to a preferential orientation (00l). An intermediate layer, based on SrTiO3, between the substrate oxide Sr4Ru2O9 and the layer of BLT, was highlighted by electron microscopy. This phase grows at the cost of the ferroelectric material

On aborde la structure de surface d'oxydes polaires MgO(111), NiO(111) et CoO(111) par diffraction des rayons-X en incidence rasante. Des vannes de spins épitaxiés sur du NiO(111) monocristallin sont étudiées au champitre 2. Une modélisation 3D de la croissance cristalline est présentée ensuite. La dernière partie est consacrée à la description d'une nouvelle technique - la diffraction magnétique en incidence rasante.

Ce mémoire de thèse décrit la synthèse et l'étude d'un nouvel oxyde de formulation TlSr2CoO5, dont la structure est apparentée à celle des cuprates supraconducteurs dits "1201". TlSr2CoO5 présente une transition structurale associée à une transition isolant-métal au voisinage de la température ambiante. La phase haute température métallique est effectivement isotype du cuprate de thallium TlSr2CuO5. La phase basse température est caractérisée par microscopie électronique à transmission et diffraction des rayons X issus du rayonnement synchrotron. Elle présente une modulation des distances Co-O à l'origine d'une surstructure et de la stabilisation de configurations électroniques particulières du cobalt. La caractérisation de TlSr2CoO5 est complétée par une étude EXAFS et XANES au seuil K du cobalt ainsi que par une étude des propriétés électroniques (Mesures de susceptibilité magnétique, propriétés de transport, RMN, calculs de structures de bande). Nous proposons alors un modèle expliquant les propriétés de transport.

Cette thèse avait pour objectif d’étudier les relations existant entre la microstructure de réfractaires alumine-carbone utilisés en coulée continue dans l’industrie sidérurgique et leurs propriétés thermomécaniques. Le travail réalisé ici s’inscrit dans une logique composite, en déterminant les propriétés thermomécaniques des constituants séparément et en analysant ensuite les propriétés des matériaux multiphasiques. Différents systèmes de matériaux modèles ont été étudiés en s’intéressant à deux échelles : agrégats et matrice. Ces matériaux sont constitués d’une part, d’un squelette de graphite et d’agrégats d’alumine et d’autre part d’une matrice carbonée chargée en petits grains d’alumine. La liaison carbone de ces matériaux résultant de la pyrolyse d’une résine phénolique, les propriétés thermomécaniques des matériaux modèles élaborés ont été analysées à la fois pendant et après le traitement thermique de pyrolyse. L’évolution des propriétés au cours de la pyrolyse des échantillons réticulés a mis en évidence l’apparition d’un léger endommagement en fin de montée en température, et un endommagement plus prononcé lors du refroidissement. Cet endommagement résulte d’un différentiel de dilatation thermique entre les grains d'alumine et la liaison carbone. L'influence de ces effets microstructuraux sur le comportement mécanique des matériaux pyrolysés a été étudiée grâce à des essais de traction, mettant en évidence un comportement non-linéaire assez marqué. Des relations entre la fraction volumique et les propriétés physiques clés des matériaux ont pu être établies. Par ailleurs, les résultats obtenus ont montré qu’un changement de composition relativement peu important peut modifier radicalement les propriétés thermomécaniques de ces matériaux. Cette étude sur des matériaux modèles a permis de dégager des pistes pour une amélioration des compositions industrielles
The present thesis aimed at investigating the relationships existing between the microstructure of alumina-carbon refractories used in steel continuous casting and their thermomechanical properties. The work realized here fall within a composite approach, by determining thermomechanical properties of the single constituents of the materials and analyzing then the properties of the heterogeneous composites. Different systems of double scale model materials, constituted of graphite and alumina aggregates in one hand, and of carbon matrix loaded with fine alumina grains on the other hand were studied here. The carbon bond of these materials resulting from pyrolysis of phenolic resin, the thermomechanical properties of the elaborated model materials were analyzed both during and after the pyrolysis heating treatment. The properties evolutions of the cured samples during the pyrolysis highlighted a slight damage during the end of heating and important damage during cooling, due to a thermal expansion mismatch between the alumina grains and the resin/carbon bond. The influence of the thermal damage has been investigated thanks to tensile tests on the pyrolyzed materials, which exhibit a rather strong non-linear behavior. Relationships between volume fraction and physical key-properties of the materials have been established. Besides, the obtained results highlighted that a small change in composition can drastically change the thermomechanical properties of these materials. This overall study on model materials allowed to develop some ideas in order to improve industrial compositions

Le développement actuel de la microélectronique sur silicium exige l'utilisation de nouveaux isolants. Nous nous sommes intéressé à l'ON-0 (oxyde- nitrure oxydé) présentant actuellement un grand intérêt technologique. Nous avons montré que ses propriétés diélectriques permettent d'envisager son utilisation pour différentes applications industrielles. Notre analyse de la réponse sous photo excitation de structures test Si-poly/ON-0/Si-mono (ou Si-poly) met en évidence une très grande efficacité de piégeage. Il en résulte un important effet mémoire qui peut être mis à profit pour réaliser des dispositifs EPROM, EEPROM dans lesquels la grille flottante est le Si3N4. L'ON-0 est également intéressant comme isolant. En exploitant le comportement électrique de dispositifs de test Si/ON-0/Si et M/ON-0/Si, nous avons établi que la présence d'une couche de nitrure a une conséquence très bénéfique sur le courant de fuite, la redistribution des additifs de dopage, la rigidité diélectrique. Il est donc plus performant que Si02 et pourrait être un substitut avantageux de celui-ci en microélectronique à ultra-grande échelle d'intégration (ULSD, si les divers paramètres (technologiques et géométriques) sont optimisés. Afm de démontrer l'intérêt de ce matériau ON-0, quant à la fabrication des dispositifs mémoires, nous avons étudié les propriétés de celui-ci en tant que diélectrique "interpol y". L'ensemble de nos résultats permet de définir la situation technologique la plus favorable pour obtenir des EPROM ou EEPROM à grande fiabilité.

Des dérivés bis(trialcynylstannylés) où les atomes d'étain sont liés à trois groupes acétyléniques hydrolysables, précurseurs de réseau inorganique, et à un espaceur organique de type alkylène, phénylène ou xylidène, ont été préparés. Leur hydrolyse conduit à l'obtention de gels transparents, ce qui constitue le premier exemple de formation de gels transparents à partir de perorganométaux. Une autoorganisation spontanée des xérogels correspondants a été mise en évidence dans certains cas. Leur préparation en microémulsion a permis d'augmenter leur surface spécifique de façon spectaculaire. Leur pyrolyse des gels obtenus a conduit de manière reproductible à des poudres constituées de nanoparticules agglomérées, de formes et tailles diverses, de dioxyde d'étain mésoporeux ayant une surface spécifique variant de 35 à 150 m2/g selon la nature de l'espaceur liant les deux atomes d'étain et les conditions opératoires.

Ce mémoire de thèse décrit la synthèse et l'étude d'un nouvel oxyde de formulation TlSr2CoO5, dont la structure est apparentée à celle des cuprates supraconducteurs dits "1201". TlSr2CoO5 présente une transition structurale associée à une transition isolant-métal au voisinage de la température ambiante. La phase haute température métallique est effectivement isotype du cuprate de thallium TlSr2CuO5. La phase basse température est caractérisée par microscopie électronique à transmission et diffraction des rayons X issus du rayonnement synchrotron. Elle présente une modulation des distances Co-O à l'origine d'une surstructure et de la stabilisation de configurations électroniques particulières du cobalt. La caractérisation de TlSr2CoO5 est complétée par une étude EXAFS et XANES au seuil K du cobalt ainsi que par une étude des propriétés électroniques (Mesures de susceptibilité magnétique, propriétés de transport, RMN, calculs de structures de bande). Nous proposons alors un modèle expliquant les propriétés de transport.

Nous avons mis au point un mode operatoire permettant la synthese de complexes organometalliques heterobinucleaires lam(fsa)#2en,no#3. H#2o (m=cu,fe,ni,co) stoechiometriques parfaitement homogenes (h#4(fsa)#2en=n,n'-bis(3-carboxysalicylidene)ethylenediamine). L'etude de la structure de leurs produits de pyrolyse a montre que ces complexes constituent d'excellents precurseurs d'oxydes lamo#3 type perovskite (m=fe, ni, co) ou la#2cuo#4 type k#2nif#4, a basse temperature (550c). Nous avons aussi prepare des complexes heteropolynucleaires lacu/ni(fsa)#2en,no#3. H#2o. L'etude structurale de leurs produits de pyrolyse a permis de montrer la formation de phases perovskites de formule lacu#1#-#yni#yo#3 selon un schema reactionnel inhabituel: la phase perovskite se forme par reaction d'une phase la#2cuo#4 type k#2nif#4 avec nio (contrairement aux observations habituelles). Nous avons montre que les cations complexes lam(fsa)#2en#+ (m=cu, fe, ni, co) sont echanges dans la montmorillonite, entrainant un ecartement des feuillets argileux. La periode identite i#c et la quantite de complexe echangee ont permis de proposer un modele dans lequel le plan des complexes est en position debout entre les feuillets. Seul le cation laco(fsa)#2en#+ a pu etre echange dans la taeniolite. L'echange a ete prouve, mais aucun modele du compose d'intercalation n'a pu etre confirme. Lors du traitement thermique des composes mont-lam(fsa)#2en (m=fe, ni, co) et taen-laco(fsa)#2en, une decroissance rapide de la distance 001 est observee, caracterisant un plus faible espacement des feuillets. La conservation de la structure lamellaire du nanocomposite est confirmee par la presence de franges de reseau 001 (jusqu'a 600c). Nous avons montre la presence de particules nanometriques d'oxyde mixte entre les feuillets. La spectroscopie exafs a permis de montrer que le complexe laco(fsa)#2en est echange dans la taeniolite et que le traitement du compose mont-laco(fsa)#2en a haute temperature entraine la formation d'une espece laco#xo#y interfoliaire dans laquelle le degre d'oxydation du cobalt est +ii, incompatible avec la formation d'une espece type perovskite. Ainsi, nous avons montre la difference de comportement lors du traitement thermique entre le complexe seul et le complexe en milieu contraint

Une méthode d'assemblage des céramiques oxydes par laser CO2 a été développée : pour minimiser le choc thermique qui résulte normalement de l'interaction laser céramique, il a été notamment nécessaire de concevoir et mettre en œuvre un dispositif de chauffage auxiliaire par lampes halogènes. Des tubes de nuances commercialement disponibles en alumine, zircon et mullite, ont pu être soudés bout à bout par fusion. La caractéristique micro structurale et mécanique des assemblages réalisés a permis de mettre en évidence la bonne qualité des joints soudés
A CO2 laser beam was used to welding oxide ceramic tubes (alumina, zircon, mullite). To prevent weld cracking a preheating process with radiant energy produced by halogen lamps and collected by reflectors was used. Several evaluation techniques like helium checking, Vickers indentation and flexural resistance were emplyed to study weld-zone characteristics

Cette étude porte sur la prévision del’endommagement et de la durée de vie de structurescomposites oxyde/oxyde, introduites dans les partieschaudes des moteurs d’avions. Elle s’inscrit dans lecadre du projet MECACOMP, piloté par Safran.Cette thèse a pour but de proposer une stratégie decalcul capable de prévoir la tenue et la durée de viede structures composites soumises à deschargements de fatigue réels (multi-axiaux, delongue durée et potentiellement aléatoires).L’approche retenue se décompose en deux étapes.Dans un premier temps, un modèled’endommagement, utilisant un formalismeincrémental est proposé en vue de retranscrire lecomportement observé expérimentalement sur deschargements tant statiques que de fatigue. Unprotocole d’identification dédié est proposé. La campagne d’essais effectuée a permis decaractériser le matériau étudié et d’identifier lesparamètres de ce modèle.Toutefois, les coût de calcul étant trop élevés poursimuler le comportement d’une structurecomposite soumise à un chargement de fatigue delongue durée, une stratégie de calcul a étédéveloppée dans un second temps pour réduire lestemps de calcul et rendre le modèle utilisable enbureaux d’études. Il s’agit d’une méthode de sautsde cycles non-linéaire, basée sur la loid’endommagement incrémentale proposée. Cettestratégie a été implantée dans un code de calcul destructure par Elements Finis commercial etappliquée à des calculs de fatigue polycylique surdes structures académiques, pour lesquelles lesprévisions du modèle ont été comparées à desrésultats d’essais, et de complexité industrielle
This study focuses on damage and lifetimeprediction of oxide/oxide composite structures,introduced in the hot parts of aircraft engines. It ispart of a project named MECACOMP, led by Safran.This PhD aims to propose a calculation strategycapable of predicting the strength and service life ofcomposite structures subjected to real fatigue loads(multi-axial, long-lasting and potentially random).A two-step approach is implemented. First, a damagemodel, using an incremental formalism, is proposedin order to represent the experimental behaviourobserved on both static and fatigue loadings. Adedicated identification protocol is proposed. Themechanical test campaign carried out made itpossible to characterize the studied material and toidentify the parameters of the model. However, the computational costs being too highto simulate the behaviour of a composite structuresubjected to long-term fatigue loadings, acalculation strategy is developed, in a second step,to reduce drastically the computational time andmake the model usable in design offices. It consistsin a non-linear cycle jumps method, based on theproposed incremental damage law. This strategywas implemented in a commercial Finite Elementcode and applied to polycyclic fatigue calculationson both academic structures, for which the modelpredictions are evaluated by comparison with testresults, and structures of industrial complexity

Ce travail concerne l’étude d’interfaces oxyde/oxyde à fort désaccord paramétrique. Des couches minces de zircone hétéroépitaxiées sur des substrats monocristallins (1120)sa d’alumine, sont élaborées par la méthode sol-gel. Lors de la croissance cristalline le substrat se découvre conduisant à un phénomène de mise en îlots. Les îlots plats h00 mettent en jeu une interface de type {100}Q//{110} tandis que les îlots bombés hhh présentent une interface {111}Q // {110}. Les îlots h00 sont plus stables que les îlots hhh. Nous montrons que la croissance cristalline est principalement gouvernée par l’orientation normale des îlots, l’orientation dans le plan n’intervenant que secondairement. Les études par microscopie électronique en haute résolution des interfaces cristallines ont permis d’élaborer des modèles cristallochimiques d’interfaces qui expliquent la raison pour laquelle l’orientation dans le plan est versatile. Ces modèles montrent que dans la cas d’interfaces hétérophases à fort misfit, le caractère ionocovalent des liaisons joue un rôle clé dans l’établissement de la relation d’hétéroépitaxie. En particulier, la souplesse du sous réseau d’anions accommode les désaccords structuraux entre les deux phases. Nos observations montrent que ces relations d’hétéroépitaxie gouvernent dans tous les cas les mécanismes de la transformation martensitique de la zircone et parfois la nature structurale de la zircone (monoclinique, quadratique ou orthorhombique)
This study deals with oxide-oxide interfaces having a large misfit. Heteroepitaxial thin layers of zirconia orientated on (1120)sa monocrystalline sapphire substrate were grown by the sol- gel process. During crystal growth, the de-wetting of the substrate leads to the formation of isolated crystal islands. Flat h00 islands display a {100}Q //{110}interface with the substrate while hhh dome-shaped islands show a {111}Q // {110} interface. H00 islands are more stable than hhh. We show that the crystal growth is mainly controlled by the normal orientation existing between thin film and substrate. In plane orientation plays a role, but only at lesser degree. High resolution electron microscopy investigation of the interfaces allows establishing crystallographic models that explain the versatile character of the in-plane orientation. These models show that considering large misfit heterophase interfaces, the iono- covalent character of the bounding plays a key role on the establishment of heteroepitaxial relationship. In particular, the flexibility of the anionic sub lattice accommodates structural mismatches between the two phases. This study reveals that the epitaxial relationship govern the martensitic like transformation arising in zirconia and could eventually control the structural type of zirconia (tetragonal, monoclinic or orthorhombic)

L'etude des contributions des forces a longue portee dans l'energie d'adhesion metal/oxyde nous a amene a mettre au point un microscope a force atomique en mode vibrant. L'originalite d'une telle technique est de mesurer simultanement les gradients de forces a longue portee et l'energie d'adhesion. Notre etude a porte sur trois systemes : w/mgo(100), w/sio#2 amorphe et w/tio#2(110). Une methode d'elaboration des pointes en tungstene et de nettoyage de toutes les surfaces etudiees a ete proposee. L'efficacite de ces nettoyages a ete verifiee par spectroscopie de photoelectrons x et par des mesures de forces et d'energie d'adhesion. Sous atmosphere ambiante ou dessechee, seules les forces capillaires sont detectees. Dans ce cas, ces forces a longue portee peuvent expliquer completement la valeur de l'energie d'adhesion mesuree. Sous ultravide, par contre, deux types de forces sont observes : des forces de van der waals pour des distances pointe-surface inferieures a 15 nm et des forces electrostatiques dues a la presence d'une densite de charges uniforme sur la surface de l'oxyde pour des distances superieures. Ces experiences nous ont amenes a proposer un modele des forces electrostatiques. Nous montrons que les theories actuelles sont insuffisantes pour deduire de la mesure de gradient de forces la contribution de l'interaction de van der waals a l'energie d'adhesion. Nous suggerons toutefois que si les forces electrostatiques apportent une contribution negligeable, en revanche, les forces de van der waals sont a considerees car elles peuvent representer jusqu'a 30% de l'energie d'adhesion. Nous observons aussi que l'energie d'adhesion augmente lorsque le gap diminue. Nous avons ainsi montre que la mesure simultanee par afm des gradients de forces et de la force d'arrachement permet de mieux apprehender le role des forces a longue portee dans l'energie d'adhesion.

Cette etude s'inscrit dans le cadre d'un contrat de programme de recherche (cpr) entre la societe air liquide et le cnrs. Ce cpr porte sur la faisabilite de nouveaux materiaux ceramiques a base de bimevox dans une application generateur ceramique a oxygene (cog : ceramic oxygen generator) afin d'abaisser la temperature de fonctionnement de ceux-ci. L'utilisation d'echantillons denses de bimevox0. 10 (me = cu, co) d'architecture et de microstructure homogenes permet d'obtenir des proprietes electriques stables, reproductibles et independantes de l'histoire thermique du materiau. A 600\c sous air, le bicuvox0. 10 se comporte comme un electrolyte solide alors que le bicovox0. 10 est caracterise par une conductivite electronique de type p avec un nombre de transport ionique de 0,985 dans les memes conditions. Le domaine de stabilite redox est fixe respectivement par un potentiel cathodique de 0,4 v/air (couple cuo/cu) et 0,53 v/air (couple bi 2o 3/bi) pour le bicuvox0. 10 et le bicovox0. 10. Le mecanisme de reduction de la solution solide de bicuvox0. 10 presente une etape intermediaire irreversible. Les proprietes d'echange de l'oxygene, determinees par sims, ont permis de montrer que le coefficient d'echange de l'oxygene vis-a-vis de ces materiaux est mediocre et qu'il est necessaire d'adjoindre des electrodes presentant des proprietes electrocatalytiques pour la dissociation et la recombinaison de l'oxygene moleculaire. Les mesures de flux de semi-permeabilite electrochimique a l'oxygene corroborent ce dernier point et montrent que l'emploi d'un conducteur mixte permet de catalyser les reactions en surface des membranes ceramiques. Le developpement d'electrodes composites (melange perovskite/bimevox) a permis de valider la notion d'electrode a gradient de composition (egc) composee de trois couches successives, deposees par serigraphie sur l'electrolyte solide. L'importance de de l'architecture et de la microstructure de l'electrode egc a temperature intermediaire (microstructure de la premiere couche, homogeneisation du melange, taille de grains, porosite et epaisseur des couches) a ete mise en evidence. D'un point de vue technologique, les tests de systemes symetriques (anode/electrolyte solide/cathode) sous conditions operatoires continues (0,15 a cm - 2 a 600\c sous air pendant 500 heures) ont montre une destabilisation irreversible du bicuvox0. 10 apres 200 heures. Le bicovox0. 10, dans des conditions d'elaboration, d'architecture et de microstructure optimisees, presente une stabilite en potentiel apres 1000 heures de fonctionnement. Cependant, une degradation physico-chimique irreversible a ete observee (formation du compose bivo 4). Les instabilites et les degradations des bimevox0. 10 sont d'origine electrochimique et liees aux proprietes redox de ces materiaux. Par consequent, ces materiaux ne presentent pas d'interets industriels dans une application it-cog.

Nos travaux concernent la modélisation des structures MOS affectées par des défauts qui détériorent leurs propriétés électriques et par conséquent celles des dispositifs mémoires. Nous avons attaché une grande importance à la compréhension des phénomènes liés à la miniaturisation de la capacité et du transistor MOS qui sont les composants électroniques élémentaires des mémoires. Nos modèles basés sur de nombreuses études réalisées sur ces sujets, représentent de nouveaux outils d'analyses pour créer les modèles de base décrivant le fonctionnement plus complexe des dispositifs mémoires. Après un rappel des notations et des équations de base utilisées pour les capacités MOS et les transistors MOS, nous retraçons l'évolution des dispositifs mémoires jusqu'aux mémoires à nanocristaux. Dans une deuxième partie de notre travail, nous décrivons les différentes modélisations de la capacité MOS développées en fonction de l'effet parasite considéré : la poly-désertion de la grille, la non uniformité du dopage du substrat, de l‘épaisseur d'oxyde et des charges fixes présentes dans la couche d'isolant. Nous avons ainsi pu proposer une méthode de détermination de la répartition de la charge générée dans l'oxyde par des stress électriques ainsi qu'une analyse de l'origine de ces charges. La troisième partie est consacrée aux modélisations du transistor MOS basées sur une approche segmentée. Celle-ci a été appliquée à l'étude des résistances séries et aux modélisations des dopages (grille et substrat), puis étendue à la modélisation des transistors à isolants ultra-minces. Nous présentons notamment les modifications de la caractéristique IDS(VGS,VDS) du transistor MOS induites par les non uniformités énumérées ci-dessus. Enfin, nous appliquons nos modèles aux mémoires à nanocristaux de silicium. Nous proposons une modélisation de la charge localisée dans les nodules proches du drain, ce qui nous a permis de développer un modèle simulant l'opération d'écriture de ces mémoires. Les caractérisations électriques de ces structures à piégeages discrets sont également analysées à l'aide de nos modèles.

Les mémoires vives à changement de résistance (ReRAM de l'anglais Resistive Random Access Memories) attirent fortement l'attention car elles sont considérées comme unes des plus prometteuses pour la prochaine génération de composants. Ceci est du à leurs basse consommation de puissance, leurs vitesse de commutation élevée et leurs potentiel pour devenir une mémoire à haute densité compatible avec la technologie CMOS. Ces mémoires se basent sur l'effet de commutation résistive (RS de l'anglais resistive switching) qui est un changement réversible de la résistivité contrôlé par un champ électrique externe. Il a été proposé que le RS soit couplé avec la migration de lacunes d'oxygène qui permet de générer, de façon réversible, un canal de conduction dans l'oxyde. Plusieurs expériences ont été menées pour élucider les mécanismes de la commutation pendant les dernières années sans aucune conclusion définitive sur le mécanisme sous jacent au RS. Le principal objectif de ce travail est de comprendre les mécanismes physiques qui contrôlent le RS et de pointer quels sont les paramètres clés qui pourraient améliorer la performance des dispositifs d'un point de vue technologique. Dans cette mémoire nous présentons des études de RS dans différentes interfaces métal/oxyde en utilisant de l'or, de l'argent et du platine comme métaux et des oxydes complexes : YBa2Cu3O7–δ (YBCO), La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO) et La0.7Sr0.3CoO3 (LSCO). Ces oxydes ont été choisis car ce sont des systèmes à électrons fortement corrélés ayant des propriétés physiques qui dépendent fortement de la Stœchiométrie d'oxygène. Ils ont une structure similaire (type pérovskite) et une haute mobilité d'oxygène. Nous avons réalisé la validation du principe de fonctionnement pour chaque type de jonction et expliqué le RS en utilisant un modèle de diffusion de lacunes d'oxygène assisté par champ électrique. Nous avons caractérisé ensuite le mécanisme de conduction des jonctions qui suit une conduction dominé par un effet Poole-Frenkel dans YBCO et par un mécanisme type SCLC dans LSCO. La faisabilité des dispositifs de mémoire dans ces jonctions a été testée atteignant des répétitivités élevées avec une consommation de puissance optimale avec plus de 103 commutations RS réussies. Nous avons également étudié l'effet d'accumulation d'impulsions électriques cycliques d'amplitude croissante sur l'état de résistance de la mémoire non-volatile de la jonction. On a trouvé une relation entre l'amplitude du RS et le nombre d'impulsions appliquées pour une amplitude et une température fixées. Cette relation est similaire à l'équation de Basquin qui décrit la loi d'endommagement dans les essais mécaniques de fatigue reliant la contrainte appliquée au nombre de répétitions de la sollicitation (temps de vie). Ceci fait ressortir la similarité de la physique du RS et de la propagation de défauts dans les matériaux soumis à des contraintes mécaniques cycliques. Finalement, nous avons analysé l'évolution temporelle de l'état résistif rémanent dans l'interface oxyde-métal. Le temps de relaxation peut se décrire par une loi exponentielle étendue qui est caractérisée par un exposant d'étirement près de 0.5. Nous trouvons que les temps caractéristiques augmentent avec la température et la puissance appliquée ce qui veut dire que ce n'est pas un phénomène classique d'activation thermique. Les résultats mettent clairement en évidence la relation entre le RS et la diffusion de lacunes d'oxygène dans une surface avec une densité de pièges dépendante de la température et qui peut correspondre physiquement à la diffusion aux joints de grains
Resistive Random Access Memories (RRAM) have attracted significant attention recently, as it is considered as one of the most promising candidates for the next generation of non-volatile memory devices. This is due to its low power consumption, fast switching speed and the ability to become a high density memory compatible with the conventional CMOS processes. The working principle of this kind of memories is the resistive switching (RS) which is simply the controlled reversible change in the resistivity of a junction generated by an external electric field. It has been proposed that the RS is coupled with the migration of oxygen vacancies generating a reversible conduction path inside the oxide. Many experiments have been done to address the switching mechanism during the last decade without any conclusive answer of what is the physical mechanism beneath the RS. The main goal of the present work it's to understand the physical mechanism that control the RS and to point out which are the key parameters that can help improve the performance of the memory devices from a technological point of view. In this dissertation we report on the studies of the RS in different interfaces metal/oxide where we have utilized gold, silver and platinum as metal and as complex oxides: YBa2Cu3O7–δ (YBCO), La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO) y La0.7Sr0.3CoO3 (LSCO). This oxides have been chosen because all of them are strongly correlated compounds with physical properties strongly dependent of their oxygen stoichiometry. They also have a similar crystalline structure (perovskite type) and a high oxygen mobility. We realized the proof of concept for each type of junction successfully and explain the RS effect and explained the RS utilizing an electric assisted diffusion of oxygen vacancies model. We characterized them the conduction mechanism of the junctures with a conduction dominated by the Poole-Frenkel effect in the YBCO and by the SCLC mechanism in the LSCO. The feasibility of the memory devices in this junctions have been tested reaching high repeatability with optimize power consumption with more than 103 successful switching events. We have also studied the effects of accumulating cyclic electrical pulses of increasing amplitude on the non-volatile resistance state of the junctions. We have found a relation between the RS amplitude and the number of applied pulses, at a fixed amplitude and temperature. This relation remains very similar to the Basquin equation use to describe the stress-fatigue lifetime curves in mechanical tests. This points out to the similarity between the physics of the RS and the propagation of defects in materials subjected to repeated mechanical stress. This relation can be used as the basis to build an error correction scheme. Finally, we have analyzed the time evolution of the remnant resistive state in the oxide-metal interfaces. The time relaxation can be described by a stretched exponential law that is characterized by a power exponent close to 0.5. We found that the characteristic time increases with increasing temperature and applied power which means that this is not a standard thermally activated process. The results are a clear evidence of the relation between RS and the diffusion of oxygen vacancies on a two-dimensional surface with a temperature-dependent density of trapping centers, which may correspond, physically, to the diffusion along grain boundaries
Las memorias resistivas están entre los principales candidatos a ser utilizados como elementos en una nueva generación de memorias no volátiles. Esto se debe a su bajo consumo energético, una alta velocidad de lectura/escritura y a la posibilidad de lograr memorias de alta densidad compatibles con los procesos de la tecnología CMOS actual (por sus siglas en inglés: Complementary Metal–Oxide–Semiconductor).El funcionamiento de estas memorias se basa en la conmutación resistiva (CR), que consiste en el cambio controlado de la resistencia de una interfase metal-óxido a través de estímulos eléctricos. Si bien hasta el presente no se ha podido determinar con certeza el mecanismo físico que controla la CR, se piensa que está basado en el movimiento de vacancias de oxígeno que formarían de manera reversible zonas de alta/baja conducción dentro del óxido.La presente tesis tiene como objetivo principal entender los mecanismos físicos que gobiernan a la CR y poner en evidencia algunos de los aspectos esenciales que pueden contribuir a lograr dispositivos útiles desde el punto de vista tecnológico.Para ello se han realizado estudios de las características principales de la CR para distintas interfases metal-óxido a distintas condiciones de temperatura. Se han utilizado Au, Pt y Ag como metales y los siguientes óxidos complejos YBa2Cu3O7–δ (YBCO), La0.67Sr0.33MnO3 (LSMO) y La0.7Sr0.3CoO3 (LSCO). Se han elegido estos óxidos complejos debido a que presentan características similares, como ser materiales fuertemente correlacionados con una estructura cristalina tipo perovskita y una alta movilidad de oxígenos, lo que afecta muchas de sus propiedades físicas, ya que dependen fuertemente de la estequiometría.Nuestros resultados han demostrado la existencia de una CR bipolar en todos estos sistemas. Ésta es explicada satisfactoriamente a través de un modelo de difusión de vacancias de oxígeno asistidas por campo eléctrico.Se han caracterizado las interfases como dispositivos de memoria, estudiando sus mecanismos de conducción, encontrándose una conducción dominada por un mecanismo del tipo Poole-Frenkel para la muestra de YBCO y una conducción del tipo SCLC para el LSCO y el LSMO. Adicionalmente, se ha conseguido una alta durabilidad y repetitividad en el funcionamiento de estas junturas como dispositivos de memoria,vgracias a la optimización en el protocolo utilizado para escribir/borrar, lográndose más de 103 conmutaciones consecutivas sin fallas en dispositivos bulk.También se ha estudiado el efecto de la acumulación de pulsos idénticos en las interfases obteniéndose una relación entre la amplitud de la CR y el número de pulsos aplicado a amplitud y temperatura fijas. Luego de someter la interfase a ciclos de fatiga eléctrica, se ha encontrado una similitud entre la evolución de la resistencia remanente en esta con la propagación de defectos en un metal sometido a pruebas de fatiga mecánica. Esta relación puede ser usada como base para generar un algoritmo de corrección de errores y para mejorar la efectividad y el consumo de energía de estos dispositivos de memoria.Finalmente, se han realizado estudios sobre la evolución temporal de cada estado de resistencia. Hemos demostrado que sigue una ley exponencial estirada con un exponente cercano a 0.5 y un tiempo característico dado, que depende tanto de la temperatura como de la potencia utilizada. Estos resultados implican que la evolución temporal no está dominada por un proceso estándar de difusión térmicamente activado. La difusión de vacancias de oxígeno ocurre en una superficie con una densidad de trampas que depende de la temperatura, donde dicha superficie correspondería físicamente a los bordes de grano del óxido

Le mecanisme du couplage oxydant du methane a ete etudie sur un oxyde de lanthane (caracterise par xps, ftir, xrd, tem, sem) en utilisant les techniques de cinetique rapide avec marquage isotopique sur reacteur dynamique (equilibre ch#4/cd#4, transitoires a l'etat stationnaire) et la technique pulsee sur reacteur tap. Le schema mecanistique suivant a ete propose. Le methane gazeux s'active soit reversiblement et heterolytiquement sur des sites acido-basiques la#3#+-o#2#, soit irreversiblement et homolytiquement sur des sites fortement basiques de type o# pour former un radical methyle. Les sites o# sont issus de l'activation dissociative de l'oxygene sur une paire (o#2#, lacune anionique). La grande mobilite de l'oxygene de reseau fait que ces sites ne sont pas localises. Le couplage des radicaux methyles en ethane s'opere en phase gaz et l'ethane peut etre deshydrogene par la suite en ethylene. L'origine du monoxyde de carbone est probablement liee a une oxydation en phase gaz des hydrocarbures. Le dioxyde de carbone provient de l'oxydation des radicaux methyles par une succession d'etapes de surface, faisant intervenir des groupements methoxy puis carbonates. Les sites impliques seraient des sites faiblement coordines, localises sur les defauts de structure des particules. Ce schema mecanistique a permis d'elaborer un schema cinetique general de la reaction, avec modelisation des equations cinetiques et optimisation des principaux parametres

Analyse des spectres Ir (200-4000 cm**(-1)) et Raman (6-3200 cm**(-1)) de ce compose et de son analogue tetradeuterie sur monocristal: attribution des vibrations externes et internes et interprétation par l'existence d'interactions intermoléculaires fortes (couplages dynamiques importants, mise en défaut des modelés de Kastler-rousset, de l'oscillateur harmonique et du gaz oriente). Analyse des spectres en solutions: relations entre déplacements de raie observes pour un solvant donneur au transfert de charge intramoléculaire induit par formation de liaison hydrogène. Etablissement d'un champ de forces de valence simplifie à 51 paramètres par calcul variation el classique, puis calculs des matrices des constantes de force par les méthodes MNDO et AM1

Les materiaux etudies appartiennent a une nouvelle famille de composites ceramique-ceramique constitues d'une matrice oxyde refractaire (temperature de fusion superieure a 1800c) renforcee par des fibres tissees de carbure de silicium nicalon. Un procede original utilisant la polymerisation inorganique a ete mis en uvre pour permettre de densifier les matrices choisies (mullite, zircones stabilisees et titanate d'aluminium) a une temperature suffisamment basse pour eviter la degradation des fibres sic. Les conditions de cristallisation et de densification des precurseurs sol-gel (taille des cristaux et presence d'une phase amorphe) ont ete determinees par des techniques d'analyse thermique et radiocristallographique. Les composites ont ete caracterises du point de vue chimique et microstructural par des observations et analyses locales en microscopie electronique a balayage et en transmission. Les traitements thermiques appliques aux precurseurs modifient la nature des phases, en particulier la quantite de phase amorphe dans la matrice. Des reactions chimiques entre la fibre et la matrice interviennent lors de l'elaboration. Avec une matrice al#2tio#5, la diffusion de silicium depuis la fibre vers la matrice a ete mise en evidence pour des temperatures superieures a 1300c. De plus, la reduction du titanate d'aluminium conduit a la formation de composes intermediaires entre al#2tio#5 et ti#3o#5. La migration des cations alcalino-terreux (elements stabilisant la zircone quadratique) vers les fibres entraine la destabilisation partielle ou complete de la matrice zircone. Des techniques a haute-resolution spatiale montrent la presence d'une couche de carbone amorphe a l'interface lorsqu'une phase liquide riche en ions alcalins ou alcalino-terreux se forme lors de l'elaboration. Un contact direct fibre-cristal oxyde conduit generalement a rupture fragile. Les resultats obtenus conduisent a la determination de criteres de choix pour la definition de composites ayant des durees de vie importantes

Outre la caractérisation de l'interface solide/liquide par les méthodes classiques (charge de surface, seuil d'adsorption, mobilité électrophorétique), l'objectif de ce travail est d'obtenir, au moyen d'une approche nouvelle de type "distribution d'affinité", une description continue des équilibres dans les systèmes complexes. Les systèmes étudiés comportent des solides représentatifs des milieux naturels (goethite, silice amorphe), et un solide de référence stable en solution (anatase). Les métaux utilisés sont CU2+, Cd2+ et Pb2+. Afin de mettre en évidence l'hétérogénéité énergétique superficielle, nous avons développé une méthodologie, appelée TitriDIS pour Titration Derivative Isotherm Summation, de détermination des distributions d'affinité protonique (ou hydroxylique en l'occurrence), fondée sur la recomposition des isothermes dérivées d'adsorption d'OH-. Les titrages potentiométriques sont considérés comme des isothermes d'adsorption d'hydroxyles ou de protons, pour lesquelles le nombre élevé de points expérimentaux (50 points par unité de pH) permet de travailler sur la dérivée numérique des courbes, sans recourir à l'interpolation des données. La démarche de recomposition des isothermes dérivées d'adsorption par des isothermes dérivées théoriques locales (de type Langmuir-Temkin), validée à l'interface solide/gaz (DIS), a été appliquée à l'interface solide/électrolyte. Sur les trois solides étudiés, des distributions d'affinité de proton ont été mises en évidence, en lien avec les caractéristiques cristallochimiques des surfaces. Nous avons ainsi pu identifier : sur la silice, une quasi-continuité de la distribution; sur l'anatase, 2 domaines majeurs, sur la goethite, 4 familles de sites réactifs. Chaque domaine énergétique est alors caractérisé par une constante thermodynamique (le pK moyen), une abondance relative des sites, et un terme traduisant les interactions latérales en même temps que l'hétérogénéité locale
Oxides surfaces are energetically heterogeneous towards adsorption. At solid/gas interface, argon or nitrogen have already been used to evidence surface heterogeneity (morphology or reactivity). In this study, protons or hydroxyls are used as surface probes of topochemical and energetic heterogeneity at solid/liquid interface. The goal was to work with raw experimental data since smoothing procedures may smear out valuable information on local heterogeneity. Highresolution potentiometric titration (up to 50 data points per pH unit) are treated as accurate H+ or OH- adsorption isotherms. The derivative form of isotherms is recomposed by using local adsorption isotherms (TitriDIS procedure (Titration Derivative Isotherm Summation)) to identify various energetic domains and also affinity distributions. Local isotherms are basically derived from 1-pK charging equation, which can be written as a Langmuir-Ternkin isotherm. Bach domain is described by a specifie local dissociation/complexation equilibrium, characterized by one pK, a pK distribution and/or an effect of surrounding sites. Energetic domains show various reactivity of various surface sites and evidence the proton affinity distribution of the surface. In this work, three synthetic ( oxy-hydr)oxides, among the most studied in literature, were used: anatase, goethite and amorphous silica. Electrophoretic mobility, adsorption edges and surface charge have been measured, without or with metallic cations (Cu2+, Cd2+ and Pb2+). A set of different pKs (which represents the affinity for the cation) was determined for the three samples (quasicontinuous distribution for silica, 2 main domains for anatase, and 4 kinds of reactives sites for goethite ). The energetic distributions reveal the various effects of crystallographic faces, defects, impurities, or dissolution. Such an analytical procedure represent an exciting tool to map (nature, localization and density) smface active sites of importance in interfacial phenomena

Le titane est un biomateriau tres employe (orthopedie et odontologie), du fait des ses performances mecaniques et de ses proprietes de biocompatibilite. En fait, la biocompatibilite peut etre imputee au film d'oxyde (tio#2) qui recouvre le titane. Mais le titane est bioinerte au contraire des phosphates de calcium, bioactifs, qui peuvent developper une liaison forte avec les tissus, avec le revers de proprietes mecaniques mediocres. La these a porte sur l'elaboration et l'etude de materiaux composites tio#2-tcp a gradient de composition. Les objectifs etaient de combiner la durabilite et la resistance mecanique du materiau de cur (tio#2) et la bioactivite du materiau de surface (phosphate tricalcique : tcp). Nous avons ameliore la connaissance du diagramme tio#2-tcp et developpe une methode originale de co-frittage, pour des poudres mises en forme par coulage en barbotine. Enfin, nous avons evalue la cytocompatibilite de ces biocomposites par une methode quantitative de culture organotypique. Les resultats confirment les potentialites des materiaux pour des applications chirurgicales.

On distingue deux grandes classes de composes d'intercalation du graphite: les composes covalents et les composes ioniques formes par transfert de charge. Ce memoire est consacre a la synthese de composes covalents puis a la caracterisation structurale et electrochimique (systeme a electrolyte organique liquide et electrolyte polymere solide) de l'oxyde, du fluorure et de l'oxyfluorure de graphite. L'etude des composes par spectroscopie ir, par rmn du #1#9f, 1h, 13c et par diffraction des rayons x a permis de montrer que dans ces produits les liaisons c-o et c-f ont un caractere covalent avec destruction de la planeite des plans de graphene sauf dans le fluorure de graphite (fg) pour ce dernier la liaison c-f a un caractere semi-ionique avec conservation de la planeite. A partir des diffractogrammes de rayons x, nous avons propose un modele structural. La structure derivee et basee sur l'existence de deux couches successives inserees ayant des densites differentes. Cette consideration fait suite a l'observation des raies 001 correspondantes

Cette thèse porte sur le développement de catalyseurs hétérogènes pour la conversion directe d'éthanol en oxyde d'éthylène. Les catalyseurs ont été préparés en utilisant différentes techniques, dont l'imprégnation et la co-précipitation. Ces catalyseurs ont été caractérisés afin de déterminer leurs propriétés structurales, texturales et chimiques ainsi que leurs compositions élémentaires en utilisant les analyses DRX, XPS, XRF, SEM, TEM et TPR. Les performances des catalyseurs dans la conversion directe d'éthanol en oxyde d'éthylène ont été déterminées dans un réacteur à lit fixe en phase vapeur sous pression atmosphérique. En outre, l'impact des conditions de réaction (température, GHSV, rapport éthanol / oxygène) a été étudié. Il a notamment été constaté que les conditions de réaction affectent de manière significative les performances catalytiques, très probablement en permettant de jouer sur le cycle redox en stabilisant l'état d’oxydation des catalyseurs. Finalement, les aspects mécanistiques de la réaction ont été étudiés pour identifier le chemin réactionnel ainsi que la formation des intermédiaires
This thesis deals with the development of heterogeneous catalysts for the direct conversion of ethanol into ethylene oxide. Various catalysts were prepared using different techniques including impregnation and co-precipitation methods. These catalysts were characterized in order to determine their structural, textural and chemical properties as well as their elemental compositions using XRD, XPS, XRF, SEM, TEM and TPR. The performance of the catalysts in the direct conversion of ethanol to ethylene oxide was determined in a vapor phase down-flow fixed-bed reactor at atmospheric pressure. Furthermore, the impact of reaction conditions (temperature, GHSV, ethanol/oxygen ratio) was studied. Thus, it was notably found that the reaction conditions significantly affected the catalytic performance, which was ascribed to the fine-tuning of the redox cycle enabling the stabilization of the catalysts oxidation state. Finally the mechanistic aspects of the reaction were studied notably with the focus to identify the reaction pathways and the intermediates