Tesi sul tema "Organo-Minéraux"

Des chromophores non lineaires, derives de la pyridine, sont ancres dans des matrices minerales par un reseau de liaisons hydrogene courtes. Les sels remarquables que nous avons isole sont les dihydrogenoarseniate, chlorure et bromure de 2-amino-5-nitropyridinium dont les signaux de second harmonique sont equivalents ou superieurs a ceux du 3-methyl-4-nitropyridine-n-oxyde (pom). Les composes d'addition, chlorure de cadmium de la bis (4-nitropyridine-n-oxyde) et le bis (bromure mercurique) de la 4-nitropyridine-n-oxyde possedent des structures polaires dont la cohesion de l'entite non lineaire est assuree a la fois par la liaison metal-oxygene et la liaison hydrogene. Leur reponse en generation de second harmonique est equivalente ou superieure a celle du ktiopo#4 (ktp). Des composes possedant un reseau cationique pseudo-centrosymetrique de dimethylaminopyridinium, de guanidinium (cation octupolaire de symetrie d#3#h) et de dimethylammonium-stibazolium-n-hydroxyde sont decrits dans la troisieme partie de ce travail. Cette ingenierie est une voie d'acces a des cristaux non lineaires mecaniquement et chimiquement stables. Il s'avere que le nombre important de sites donneurs et accepteurs d'hydrogene de la matrice dans laquelle est integree la molecule organique est preponderant dans l'obtention de structures non centrosymetriques. Ces matrices se presentent alors generalement sous la forme de chaines ou de couches a caractere polymere

Les matières en suspension (MES) participent au transfert de matière des continents vers les océans. Les MES sont quantitativement issues de plusieurs sources : de l'érosion des surfaces continentales, de la remobilisation des sédiments, de l'activité biologique aquatique, et de l’activité anthropique introduisant directement des particules dans le milieu aquatique. Leur composition, leur distribution en taille et leur nature va dépendre de l’ensemble des processus qui contrôlent l’érosion, l’activité biologique ainsi que l’ensemble des activités humaines au sein d’un bassin versant. L’objectif de ces travaux de thèse est d’élaborer des systèmes modèles mimant les matières en suspension pour mieux comprendre la réactivité de ces particules naturelles. Une question se pose donc sur le choix des constituants pour modéliser ces systèmes modèles. Les travaux sur les matières en suspension de la Moselle permettent de sélectionner des constituants typiques des matières en suspension naturelles transportées par les eaux de surface sur le bassin de la Moselle et par l’Orne. Afin de reproduire la précipitation d’oxyhydroxydes de fer sur les particules d’illites, une solution de Fe(NO3)3 faiblement concentré (10-4M) pour éviter l’altération des particules d’illites sera ajouté dans une suspension d’illite et hydrolysé par une solution de KOH. La concentration et la vitesse d’addition en KOH, la méthode de titration ainsi que le rapport Fe/illite ajouté lors de cette synthèse seront étudiés. L’association entre l’illite et des polymères étant pauvre dans la littérature, il a été nécessaire dans un premier temps de préparer une série supplémentaire d'échantillons binaires illite-polysaccharides pour ensuite mieux mettre en évidence l'influence des particules de fer sur les interactions entre le polymère (Dextran ou Alginate de sodium) et les particules d’illite. Dans le cas de la formation des agrégats ternaires, il n'y avait pas de protocole établi au début de la thèse. Le travail a d’abord consisté à tester plusieurs conditions de préparation ou de synthèse, vérifier la reproductibilité et à comprendre l'influence de chaque paramètre de synthèse. Le mémoire s’articule autour de 4 parties. Une première partie est un rappel des différentes connaissances établies sur les matières en suspension, notamment leur composition et leurs origines. Une synthèse sur les matériaux présents dans les MES en tant que sujet de recherches y est également développée. Une seconde partie présente les stratégies de formation des agrégats binaires et ternaires retenues ainsi que le choix des techniques analytiques pour répondre aux objectifs. Ces stratégies reposent sur le choix fait à partir de plusieurs tests effectués lors de ces travaux. Une troisième partie traite les résultats obtenus sur la formation des agrégats binaires à base d’illite et polysaccharides. Ce chapitre détaille la formation des agrégats illite-polysaccharide en fonction de plusieurs paramètres tels que le temps d’agitation du mélange, la concentration en sel bivalent CaCl2, la concentration et le poids moléculaire du polysaccharide et le polysaccharide ajouté. Le chapitre 4 est présenté sous forme d’article scientifique en révision pour Applied Clay Science. Ce chapitre sous forme d’article scientifique en préparation, présente dans un premier temps la formation des agrégats binaire Fe-illite en fonction de plusieurs paramètres tels que la vitesse d’addition ou la concentration de KOH ajouté et la quantité de fer ajouté dans la suspension d’illite. Un rappel de certains résultats du chapitre III est également fait. Dans un second temps, la formation des agrégats ternaires est comparée à celle des agrégats binaires illite-polysaccharide. Une conclusion générale est également apportée au terme de ce mémoire, permettant de proposer quelques perspectives à ce travail
Suspended matter (SM) is involved in the transfer of matter from the continents to the oceans. TSS is quantitatively derived from several sources: erosion of continental surfaces, remobilisation of sediments, aquatic biological activity, and anthropogenic activity introducing particles directly into the aquatic environment. Their composition, size distribution and nature will depend on all the processes that control erosion, biological activity and human activities within a catchment. The objective of this thesis is to develop model systems that mimic suspended matter to better understand the reactivity of these natural particles. The question arises as to the choice of constituents to model these model systems. The work on the suspended matter of the Moselle allows the selection of constituents typical of the natural suspended matter transported by the surface waters of the Moselle basin and by the Orne. In order to reproduce the precipitation of iron oxyhydroxides on illite particles, a weakly concentrated Fe(NO3)3 solution (10-4M) to avoid alteration of the illite particles will be added to an illite suspension and hydrolysed by a KOH solution. The concentration and rate of KOH addition, the titration method and the Fe/illite ratio added during this synthesis will be studied. As the association between illite and polymers is poor in the literature, it was necessary first to prepare an additional series of binary illite-polysaccharide samples to better highlight the influence of iron particles on the interactions between the polymer (Dextran or sodium alginate) and illite particles. In the case of the formation of ternary aggregates, there was no established protocol at the beginning of the thesis. The work first consisted in testing several preparation or synthesis conditions, checking the reproducibility and understanding the influence of each synthesis parameter. The thesis is divided into 4 parts. The first part is a reminder of the different knowledge established on suspended matter, particularly its composition and origins. A summary of the materials present in suspended solids as a subject of research is also developed. A second part presents the strategies for the formation of binary and ternary aggregates as well as the choice of analytical techniques to meet the objectives. These strategies are based on the choice made from several tests carried out during this work. A third part deals with the results obtained on the formation of binary aggregates based on illite and polysaccharides. This chapter details the formation of illite-polysaccharide aggregates as a function of several parameters such as the stirring time of the mixture, the concentration of the bivalent salt CaCl2, the concentration and molecular weight of the polysaccharide and the added polysaccharide. Chapter 4 is presented as a scientific paper under review for Applied Clay Science. This chapter, in the form of a scientific article in preparation, first presents the formation of binary Fe-illite aggregates as a function of several parameters such as the rate of addition or the concentration of added KOH and the amount of added iron in the illite suspension. A reminder of some of the results of chapter III is also given. In a second step, the formation of ternary aggregates is compared to that of binary illite-polysaccharide aggregates. A general conclusion is also given at the end of this thesis, allowing us to propose some perspectives to this work

Ce travail de thèse s’articule autour de la synthèse et de la caractérisation d’hydroxydes doubles lamellaires (HDLs) par une approche combinant spectroscopie vibrationnelle, RMN du solide et diffraction des rayons X. Les objectifs portent sur la description de la distribution cationique dans les feuillets ainsi que sur l’étude des propriétés structurales et dynamiques des espèces interfoliaires. Les investigations sont principalement menées pour des HDLs de type MgII/AlIII (ratio compris entre 2 et 4) avec une complexification progressive des espèces intercalées : de l’anion carbonate pour lequel les matériaux possèdent une affinité préférentielle, à d’autres anions inorganiques comme les halogénures, le perchlorate et le nitrate, pour finir sur des hybrides organo-minéraux formés par intercalation d’anions organiques/biomolécules (acides aminés et cyclodextrines). Les recherches effectuées ont permis de mettre en évidence un ordre cationique local au sein des feuillets, conservé après échange anionique. Par ailleurs, il a été possible de rationaliser les comportements propres à chaque espèce anionique dans l’espace interfoliaire, qui dépendent fortement de la densité de charge des feuillets, ainsi que du taux d’hydratation des composés. En particulier, la coexistence des anions carbonate et hydrogénocarbonate dans l’espace interfoliaire et leur dynamique d’échange avec le dioxyde de carbone atmosphérique sont révélées. D’autre part, une nouvelle sonde de dynamique interfoliaire par RMN 27Al est proposée. Enfin, l’étude pas à pas des HDLs intercalant tout d’abord l’oxalate puis des acides aminés a permis le transfert des connaissances obtenues pour les HDLs inorganiques aux hybrides organo-minéraux. Le manuscrit se termine sur une application des hybrides contenant des cyclodextrines pour le traitement d’eaux polluées par des composés organiques polycycliques
This thesis work is based on the synthesis and the characterization of layered double hydroxides (LDHs) by an approach combining vibrational spectroscopy, solid-state NMR and X-ray diffraction. The objectives include a description of the cations distribution in the layers, as well as a study of the structural and dynamic properties of the interlayer species. Investigations are mainly carried out for MgII/AlIII LDHs (ratio between 2 and 4) with an increased complexity of the intercalated species: from carbonate for which the materials have a preferential affinity, to other inorganic anions such as halides, perchlorate and nitrate, to finish with organo-mineral hybrids obtained by intercalation of organic anions/biomolecules (amino acids and cyclodextrins).The research carried out highlighted a local cationic order in the layers, preserved after anionic exchange. Furthermore, it has been possible to rationalize the behaviour of each anion in the interlayer space, which strongly depends on the layers charge density, as well as on the hydration state of the compounds. In particular, the coexistence between carbonate and hydrogenocarbonate anions in the interlayer space and their dynamic exchange with atmospheric carbon dioxide are revealed. On the other hand, a new interlayer dynamics probe by 27Al NMR is proposed. Finally, the step-by-step study of LDHs, first intercalating oxalate and then amino acids, allowed the transfer of the knowledge obtained for inorganic LDHs to organo-mineral hybrids. The manuscript ends with an application of cyclodextrins-containing hybrids for the treatment of water polluted with polycyclic organic compounds

Cette thèse concerne l'étude de la réactivité en milieu aqueux de matériaux organo-minéraux à base de silice, synthétisés par copolymérisation selon le procédé sol-gel. De par leurs propriétés attrayantes (rigidité, porosité importante, organisation à longue distance), ces composés sont exploitables en tant que modifiants d'électrode pour des applications en électroanalyse. La première partie porte sur l'influence de la structure et de la composition de silices fonctionnalisées par des groupements SH et NH2 sur leur réactivité vis-à-vis des ions Cu2+ et Hg2+ (capacité de fixation, vitesse d'accès aux sites). Les résultats obtenus ont alors permis la synthèse, dans une seconde partie, d'un matériau silicique plus complexe dérivé de la carnosine et son application à la détection électrochimique du cuivre(II). Enfin, une méthode originale d'électrodéposition a permis l'obtention de films sol-gel fonctionnalisés sur électrode d'or, poreux et mécaniquement stables
This thesis deals with the study of the reactivity in aqueous medium of organic-inorganic silica-based materials which were synthesised by copolymerisation according to the sol-gel process. Given their attractive properties (rigidity, great porosity, long range order) these compounds are well-suited as electrode modifiers for applications in electroanalysis. The first part concerns the influence of structure and composition of the SH- and NH2- functionalized silicas towards Cu2+ and Hg2+ ions (uptake and kinetics of complexation). In a second part the obtained results have allowed the preparation of a more complex carnosine-based silica material and its application to the electrochemical detection of Cu2+. Finally a new and versatile method was proposed to generate by electrodeposition porous and mechanically stable functionalized sol-gel films on gold electrode

Des materiaux amorphes hybrides organo-mineraux de type silsesquioxane rsio#1#,#5 ont ete elabores, par la voie sol-gel, a partir de monomeres organosilicies polyfonctionnels. Les solides obtenus sont microporeux et presentent de grandes surfaces specifiques. Les caracteristiques physiques et morphologiques dependent plus des conditions experimentales que de la structure et de la geometrie des precurseurs moleculaires simples etudies. L'influence d'interactions entre les molecules de precurseur sur l'elaboration du solide a egalement ete mise en evidence. La formation de gels a partir de precurseurs olefiniques est catalysee par des sels de pd#i#i. La coordination de molecules de precurseur sur le metal accelere notablement la polycondensation et conduit a des solides de tres faible porosite ou surface specifique. Un gel hybride contenant des unites complexe de transfert de charge terthiophene/tcnq a ete caracterise. Ce solide presente des caracteristiques tres differentes de celles de gels analogues obtenus en l'absence de tcnq. L'oxydation de la liaison si-c dans des gels a ponts thiophenylene a permis de mettre en evidence la formation de polythiophene au sein du solide amorphe. Ce couplage oxydant a ete etendu aux monomeres silyles en solution. L'oxydation anodique permet d'obtenir des polythiophenes dont les caracteristiques ir et raman revelent des longueurs de conjugaison tres elevees. Enfin, la liaison si-c labile dans des gels hybrides contenant des motifs 1,3-butadiyne a permis l'elimination du motif organique dans des conditions douces, ouvrant ainsi des perspectives pour l'elaboration controlee de gels inorganiques a partir de materiaux hybrides

Le phosphore apporté aux cultures par les engrais de synthèse est très peu disponible pour les plantes dans les sols hautement fixateurs en P. Seulement 5 à 20 % de la dose apportée reste disponible la première année d' application (Khiari et Parent, 2005). La mise en contact de solides de lisier de porc déshydratés (SLP) augmenterait l' efficacité d' utilisation du phosphore. Toutefois, il est important de développer des critères d ' acceptabilité pour leur donner une valeur fertilisante commerciale et réduire du coup les risques de pollution par le phosphore. La caractérisation de 9 solides de lisier de porc (SLP) montre qu' ils possèdent un bon pouvoir tampon comparativement à la tourbe, une salinité acceptable, une valeur fertilisante intéressante et pour ceux qui ont subit un compostage complet, une bonne stabilité biologique. Une substitution de la tourbe par un SLP issu d'une Centrifugeuse Mobile (CM) montre que le meilleur taux de disponibilité de P des engrais organo-minéraux est obtenu avec la fonnule suivante: 12% tourbe. 480/0 CM, 200/0 phosphate mono ammoniacal et 20 % phosphate di-ammoniacal surtout dans les sols argileux.

Dans le cadre de cette thèse, nous nous proposons d'examiner le comportement de deux silices bi-fonctionnalisées présentant une mésostructure (i.e., MCM-41) ou non (i.e., gel de silice, dénommé ici SiO2), ainsi que leur réactivité vis-à-vis des espèces de chrome. Les groupements fonctionnels sélectionnés pour modifier les échantillons de silice afin d'atteindre ce but sont d'une part, le mercaptopropyle et l'acide propylsulfonique (MCM-SH,SO3H), et d'autre part le mercaptopropyle et l'éthylènediaminetriacetate (SiO2-SH/ED3A). La recherche a débuté avec des matériaux structurellement ordonnés, de type MCM-41, offrant une très grande aire spécifique tout en assurant un accès rapide et aisé vers les groupements fonctionnels. Sur la base d'une MCM-41 modifiée par des fonctions thiol oxydées à divers degrés, un ensemble d'échantillons d'adsorbants caractérisés par différents rapport de groupements greffés thiol/acide sulfonique (teneur constante en soufre = 1 mmol g-1) ont été synthétisés. Une attention particulière a été portée à la caractérisation de la composition chimique de surface, pour laquelle on s'attend à une forte influence sur les propriétés de sorption. Une méthode simple, basée sur une seule technique instrumentale (titrage conductimétrique), a été appliquée pour la détermination simultanée des groupements thiol et sulfonique sur MCM-SH,SO3H. Dans un second temps, les conditions expérimentales susceptibles de permettre un piégeage effectif de Cr(VI) sur MCM-SH,SO3H ont été définies, en étudiant notamment l'effet du pH, du rapport solide/solution, ou encore de la composition de l'adsorbant (i.e., rapport SH/SO3H). Sur la base des données collectées, un mécanisme de réduction-sorption expliquant le processus d'immobilisation a été proposé. Dans une seconde approche, un autre type de silice bi-fonctionnelle (SiO2-SH,ED3A) a été suggéré afin d'améliorer l'affinité (propriétés de sorption) du matériau vis-à-vis des espèces Cr(III) générées lors de la réduction de Cr(VI). Le gel de silice a été choisi comme matrice pour greffer des quantités contrôlées de groupements mercaptopropyls et éthylènediaminetriacetate à sa surface. La performance de tel adsorbants bi-fonctionnels a été évaluée au regard de paramètres expérimentaux variés susceptibles d'influencer le processus de sorption-réduction (pH, rapport solide/solution, concentration) afin de déterminer le mécanisme de séquestration et de le comparer avec les adsorbants précédents. Finalement, on montrera comment le second adsorbant présente également l'avantage de pouvoir être utilisé dans des conditions dynamiques (expériences en colonne)
The present work proposes to examine chemical characteristics and behavior of two bifunctionalized silicas exhibiting either a mesostructure (i.e., MCM-41) or not (i.e., silica gel, denoted here SiO2) with respect to the immobilization of chromium species. The organo-functional groups selected to achieve this goal are mercaptopropyl and propylsulfonic acid moieties (MCM-SH,SO3H), on one hand, and mercaptopropyl and ethylenediaminetriacetate groups (SiO2-SH/ED3A) on the other hand. The research has been started with structurally ordered materials, of MCM-41 type, to ensure high surface area and easy and fast accessibility to the functional groups. On the basis of thiol-modified MCM-41, a set of sorbent samples containing different ratio of grafted mercaptopropyl and propylsulfonic acid groups (constant concentration of sulfur = 1 mmol g-1) has been synthesized. Special attention was first given to the characterization of surface chemical contents, which are expected to have a strong influence on sorption parameters. A simple, one-instrument method (conductometric titration) has been applied to the simultaneous determination of thiol- and sulfonic group on MCM-SH,SO3H. Then, the experimental conditions that are likely to provide effective sequestration of Cr(VI) on MCM-SH,SO3H have been defined, notably by studying the effect of pH, solid-to-solution ratio, or composition of the adsorbent (i.e., SH/SO3H ratio). On the basis of received data, a reduction-sorption mechanism explaining the uptake process has been proposed. In a second approach, a second type of bi-functional silica (SiO2-SH,ED3A) was suggested so as to improve the affinity (sorption properties) of the material to the reductively-generated Cr(III) species. Silica-gel was chosen as the matrix to graft controlled amounts of mercaptopropyl and ethylenediaminetriacetate groups at its surface. The performance of such bi-functional adsorbent was evaluated with respect to various experimental parameters likely to affect the reduction-sorption process (pH, solid-to-solution ratio, concentration) in order to determine the uptake mechanism and to compare it with the above adsorbent. Finally, it will be seen how this second adsorbent also offers the advantage of being usable in flowing conditions (column experiments)

Les interactions entre les phases minérales et les matières organiques du sol (MOS) conduisent à la formation de complexes organo-minéraux (cplxMO/Mi) qui protègent les MOS contre la biodégradation. Ces cplxMO/Mi sont peu étudiés alors qu’ils jouent un rôle prépondérant dans le stockage du carbone (C) organique dans les sols. Notre travail porte sur (i) la caractérisation des MOS liées aux phases minérales et (ii) l’évaluation de la dynamique du C stabilise au sein des cplxMO/Mi. Nous avons étudié trois types de sols tropicaux, issus de l’île de La Réunion (Andosol perhydraté, Andosol et Cambisol). Les MOS sont analysées par méthode spectroscopique et pyrolytique. Nos résultats montrent que les polysaccharides, les lipides et les composes azotes sont fortement présents dans les cplxMO/Mi, contrairement à la lignine. Les MOS liées aux oxydes de fer présentent un temps de recyclage nettement plus élevé que les MOS liées aux aluminosilicates faiblement cristallisés et celles liées à la gibbsite
Interactions between mineral phases and soil organic matter (SOM) lead to the formation of organo-mineral complexes (OM/Micplx), which protect SOM against biodegradation. These OM/Micplx are poorly studied while they have a preponderant role in soil organic carbon (C) storage. Our work focused on (i) the characterization of SOM bound to mineral phases and (ii) the evaluation of C dynamics within OM/Micplx. We studied three different tropical soils which come from La Reunion island (hydric Andosol, Andosol and Cambisol). SOM were analyzed with pyrolitic and spectroscopic method. Our results shown that polysaccharids, lipids and N-compounds (proteins and/or amino acids) were strongly present in OM/Micplx, contrary to lignin. SOM associated with iron oxides have a turn-over higher than SOM associated with aluminosilicates poorly crystallized and SOM associated with gibbsite. Overall, origin and turnover of SOM changed according to the type of mineral phases with which they were bound to

Un essai en serre a été effectué pour évaluer l’effet de sédiments provenant d’étangs épurateurs et régulateurs de l’eau, en l’absence et en présence d’une fumure minérale (N-P-K), sur la croissance, la production de biomasse aérienne sèche (BAS) et la teneur en certains éléments traces métalliques (ÉTM) de l’avoine (Avena sativa L.) cultivée dans un substrat minéral peu fertile. En général, le rendement en BAS a augmenté avec les doses croissantes de sédiments et d’engrais. Bien que le sédiment contenait des éléments nutritifs, sa valeur fertilisante était très faible. Les hauts rendements ont été obtenus avec la combinaison d’engrais minéraux et de sédiments. Les concentrations des ÉTM dans la BAS n’ont pas causées de problèmes de phytotoxicité et étaient en deçà des normes établies. Les prélèvements aériens d’ÉTM les plus élevés ont été obtenus dans le cas des échantillons de sol ayant produit les rendements aériens les plus élevés.
Un essai en serre a été effectué pour évaluer l’effet de sédiments provenant d’étangs épurateurs et régulateurs de l’eau, en l’absence et en présence d’une fumure minérale (N-P-K), sur la croissance, la production de biomasse aérienne sèche (BAS) et la teneur en certains éléments traces métalliques (ÉTM) de l’avoine (Avena sativa L.) cultivée dans un substrat minéral peu fertile. En général, le rendement en BAS a augmenté avec les doses croissantes de sédiments et d’engrais. Bien que le sédiment contenait des éléments nutritifs, sa valeur fertilisante était très faible. Les hauts rendements ont été obtenus avec la combinaison d’engrais minéraux et de sédiments. Les concentrations des ÉTM dans la BAS n’ont pas causées de problèmes de phytotoxicité et étaient en deçà des normes établies. Les prélèvements aériens d’ÉTM les plus élevés ont été obtenus dans le cas des échantillons de sol ayant produit les rendements aériens les plus élevés.
A greenhouse trial was conducted to evaluate the effect of sediments from scrubber and water ponds, in combination with inorganic fertilizers (NPK), on the growth, shoot biomass (SB) production and trace metal element (TME) concentration in SB of oat (Avena sativa L.) grown in a low fertile mineral substrate. In general, the shoot length and SB yield of the plant increased with increasing rates of sediment and inorganic fertilizer. Although the sediment contained nutrients, its fertilizer value was very low. The high SB yields were obtained with the combination of inorganic fertilizers and sediment. The concentrations of TME in SB were below typical phytotoxic levels. The uptake of the highest TME was obtained in the case of substrates that produced the highest yields of SB.
A greenhouse trial was conducted to evaluate the effect of sediments from scrubber and water ponds, in combination with inorganic fertilizers (NPK), on the growth, shoot biomass (SB) production and trace metal element (TME) concentration in SB of oat (Avena sativa L.) grown in a low fertile mineral substrate. In general, the shoot length and SB yield of the plant increased with increasing rates of sediment and inorganic fertilizer. Although the sediment contained nutrients, its fertilizer value was very low. The high SB yields were obtained with the combination of inorganic fertilizers and sediment. The concentrations of TME in SB were below typical phytotoxic levels. The uptake of the highest TME was obtained in the case of substrates that produced the highest yields of SB.

La première source laser solide à base de polymère dopé par des colorants organiques a été obtenue dans les années 1970, mais jusqu'à la fin du vingtième siècle, peu d'avancées ont été faites. La recherche de sources laser à colorants solides intégrées s'est beaucoup développée ces dernières années grâce à l'avènement de matériaux polymères organiques 'classiques' et hybrides organo-minéraux 'sol-gels' de meilleure qualité.Dans ces travaux, la caractérisation des matériaux est effectuée en termes de propriétés spectrales et de photostabilité des matériaux polymères dopés par des colorants organiques. L'influence sur les propriétés du matériau de l'environnement de la molécule de colorant et du viellissement est discutée.L'application de ces matériaux à la réalisation de sources laser intégrées est faite. Les performances des couples colorant-matrice en terme d'efficacité, de durée de vie en régime de train d'impulsions laser et d'accordabilité en longueur d'onde à l'aide de l'effet de rétroaction distribuée, sont mesurées.Enfin, la comparaison des mesures de caractérisation des matériaux en couches minces et des performances système en régime laser intégré, permet l'identification des paramètres agissant sur ces dernières. Notamment, la présence d'une forte absorption résiduelle dans la bande de fluorescence diminue l'efficacité laser des échantillons, et une bonne conduction thermique dans le matériau permet d'augmenter sa durée de vie en régime laser en limitant la thermodégradation des molécules de colorant. Des compromis sont, de plus, à faire pour la rigidité de la matrice, qui augmente le gain, mais aussi les pertes de propagation dans les matériaux.

Les cristaux organo-mineraux sont un compromis avantageux entre l'efficacite optique non lineaire (onl) des molecules organiques et la stabilite des cristaux mineraux. La possibilite d'obtenir des solutions solides par substitution de la part minerale est un atout supplementaire que nous avons illustre dans le cas du systeme dihydrogenophosphate-arseniate de 2-amino-5-nitropyridinium (2a5npdp#(#1##x#)as#x (0 x 1)). Nous avons elabore des cristaux de grande taille (cm#3) pour l'ensemble de la solution solide. La realisation de cristaux homogenes en composition a necessite le developpement d'une technique originale de croissance par gradient vertical de temperature. Les premiers resultats obtenus par epitaxie en phase liquide prouvent qu'il est possible de realiser des couches guidantes en deposant une composition de la solution solide sur une autre. La croissance rapide de cristaux (environ 1 cm/jour) mise au point montre la possibilite d'appliquer cette technique a l'ensemble des cristaux hybrides ce qui pourrait etre un point decisif pour l'application eventuelle de ces materiaux. Les differentes techniques de caracterisation de la qualite cristalline (diffraction des rx topographie aux rx et spectroscopie d'absorption) ont permis de mettre clairement en evidence la relation existant entre la purete des cristaux, leur qualite cristalline et leur fenetre de transparence. Grace aux caracterisations optiques, nous avons pu preciser la contribution du chromophore organique aux proprietes optiques lineaires et non lineaires des cristaux de 2a5npdp#(#1#-#x#)as#x. La fenetre de transparence est limitee vers l'uv par la transition a transfert de charge du chromophore et les indices de refraction evoluent peu avec la substitution de la part minerale. L'efficacite onl et electro-optique a ete trouvee elevee et constante pour toute la solution solide ce qui montre que les proprietes onl quadratiques sont majoritairement conditionnees par la part organique de la structure hybride.

Les exopolysaccharides d'origine microbienne (EPS) jouent un rôle déterminant dans la stabilisation des agrégats du sol en s'associant avec les argiles minérales. Dans le cadre de ces travaux de recherche, nous nous sommes intéressés à l'étude des interfaces argile/EPS à l'échelle moléculaire par modélisation moléculaire. La montmorillonite sodique (Na-MMT) a été choisie comme modèle représentatif de l'argile minérale et plusieurs EPS ont été considérés : le dextrane, le MWAP71, le xanthane, le KYGT207, le rhamsane, YAS34 et le succinoglycane. Nous avons abordé deux aspects : (a) l'adsorption des unités constitutives des EPS sur la surface basale de Na-MMT, et (b) les relations établies entre les différences molécules dans des complexes argile/EPS/eau. Tous les EPS considérés présentent une affinité par la surface minérale, les interactions établies aux interfaces sont multiples, elles peuvent être ioniques, hydrophobes et des liaisons hydrogène. Nous avons constaté une corrélation linéaire entre l'enthalpie d'adsorption et la surface en contact. L'analyse des structures indique que le facteur déterminant pour l'adsorption est l'habilité des EPS à se déplier pour maximiser la surface en interaction. Pour les complexes argile/EPS/eau, les modèles montrent que l'interaction avec l'eau est la plus forte aux taux d'hydratation les plus faibles, montrant que le système s'oppose à la dessication. En revanche, l'interaction de l'EPS avec la surface de l'argile évite la dispersion des feuillets quand il y a un excès d'eau. Les résultats obtenus par modélisation présentent une bonne corrélation avec les observations expérimentales.

L'objectif de ce travail de thèse était d'examiner la possibilité de réaliser une croissance de structure tri-périodique par décomposition d'une phase gazeuse dans un champ d'interférences 3D. La croissance directe de l'oxyde de chrome Cr2O3 organisée de façon tri-périodique a été prouvée. Celle-ci a lieu par décomposition photolytique du chlorure de chromyle CrO2Cl2. De plus, comme cette décomposition a été réalisée sur un substrat monocristallin de TiO2, il a été trouvé que la structuration de Cr2O3 présentait des relations d'orientations cristallographiques par rapport à celle du substrat. Le processus commence par une croissance épitaxiale de l'oxyde CrO2 de structure cristalline isomorphe de celle du rutile TiO2. L'oxyde CrO2 se décompose ensuite partiellement en Cr2O3, lui-même cristallographiquement orienté par rapport à CrO2. Puis une croissance de la phase Cr2O3 se poursuit selon les modulations de densité d'énergie électromagnétique du réseau d'interférences
The objective of this thesis was to examine the possibility of carrying out a growth of three-dimensional periodic structures by chemical vapour decomposition in a 3D interfe-rence field. The direct growth of chromium oxide Or20:3 of 3D periodic organization was proven. This one takes place by photolytic decomposition of chromyle chloride Cr02C[2' Moreover, as such a decomposition was realized on T i02 single-crystal substrate, it was found that the structuring of Cr203 exhibits crystallographical orientational relationships with respect to the substrate. The process starts with an epitaxial growth of Or02 which the crystal structure is isomorphous with that of TiCh rutile; CrCh oxide decomposes par¬tially into C7'203, itself cristallographically orientecl with respect to Cr02' Then a growth of Cr203 phase continues according to the electromagnetic energy clensity modulations of the 3D interference network

L'objectif de ce travail de thèse était d'examiner la possibilité de réaliser une croissance des structure tri-périodiques par décomposition d'une phase gazeuse dans un champ d'interférences 3D. La croissance directe de l'oxyde de chrome Cr2O3 organisée de façon tri-périodique a été prouvée. Celle-ci a lieu par décomposition photolytique du chlorure de chromyle CrO2Cl2. De plus, comme cette décomposition a été réalisée sur un substrat monocristallin de TiO2, il a été trouvé que la structuration de Cr2O3présentait des relations d'orientations cristallographiques par rapport à celle du substrat. Le processus commence par une croissance épitaxiale de l'oxyde CrO2 de structure cristalline isomorphe de celle du rutile TiO2. L'oxyde se décompose ensuite partiellement en Cr2O3, lui-même cristallographiquement orienté par rapport à CrO2. Puis une croissance de la phase Cr2O3 se poursuit selon les modulations de densité d'énergie électromagnétique du réseau d'interférences. Ce manuscrit contient aussi un rappel de la théorie du réseau d'interférences, la description du montage expérimental et la vérification de la stabilité et de sa résolution par photopolymérisation d'hybrides organo-minéraux. Une étude sur l'influence des différents paramètres de la photopolymérisation de ces hybrides est également présentée.

Ce travail de thèse s'intéresse à la relation entre la composition des phases Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL) et leurs propriétés structurales. La première partie de ce manuscrit est consacrée à la formation et aux propriétés structurales de ces matériaux. L'effet de la nature des cations (MgII, NiII, CoII ; AlIII, FeIII) et de leur stoechiométrie dans le feuillet (MII/MIII E [2 ; 10]) constitue les axes principaux de ces travaux. L'étude du comportement hydrolytique d'un mélange de cations divalents et trivalents en fonction de leurs proportions en solution a permis de proposer un mécanisme topotactique de formation de ces phases HDL. Il a aussi été montré que la variabilité stoechiométrique du feuillet ne dépend que de la nature des cations. Ainsi, des modèles électrostatiques ont été proposés afin de rationaliser et prédire la gamme de composition de ces phases HDL en fonction de la nature des cations. La seconde partie est dédiée aux propriétés du milieu interfoliaire. Une étude couplant des analyses par spectroscopies vibrationnelles infrarouge et Raman et par diffraction des Rayons X a permis d'apporter une description précise de l'influence de la nature des cations, et de leurs stoechiométries sur l'organisation des anions dans le milieu interfoliaire (Cl-, CO32-, NO3-, ClO4-, acides aminés). Le rôle de l'eau dans ces phases a également été étudié. Dans le cas des hybrides organo-minéraux, il a été montré que la charge dicte l'orientation des acides aminés intercalées et par conséquent, leur réactivité envers la formation de la liaison peptidique. Également, les propriétés énantioselectives du domaine interfeuillet sont mises en avant pour la formation de peptides
This manuscript is devoted to the comprehension of the relationship between the composition of Layered Double Hydroxides (LDH) and their structural properties. The first part of this manuscript is focalized on the formation and the structural properties of these materials. The influence of the cationic nature (MgII, NiII, CoII ; AlIII, FeIII) and their stoichiometries within the layer (MII/MIII E [2 ; 10]) constitutes the main axis of these investigations. The study of the hydrolytic behavior of a solution containing a mixture of divalent and trivalent cations as a function of their relative proportion allowed to propose a topotactic mechanism of formation of LDH phases. Moreover, it has been showed that the composition range is solely dependent on the nature of the cations. Thus, electrostatic models were designed to rationalize and predict the composition range as a function of the cationic nature. The second part is concerned with the properties of the interlayer domain. A joint study, coupling vibrational spectroscopies (Infrared and Raman) and X-ray diffraction allowed a detailed description of the influence of the cations and their stoichiometries on the organization of the interlayer anions (Cl-, CO32-, NO3-, ClO4-, aminoacids). The role of the interlayer water has also been investigated. Concerning hybrid organo-minerals, it has been showed that the layer charge dictates the orientation of the interlayered aminoacids, and consequently, their reactivity toward the formation of the peptide bonds. The enantioselective properties of the interlayer domain are highlighted toward the formation of peptides

Les substrats argile-alkylammonium sont utilises dans ce travail comme des modeles de sol dans le but d'etudier les interactions entre un pesticide neutre peu soluble dans l'eau, le dinoseb et des substrats dont les surfaces ont ete rendues hydrophobes. La vermiculite- et l'hectorite-decylammonium sont caracterises par diffraction des rx, et par les spectrometries ir et raman; l'arrangement des cations decylammonium est different dans les deux substrats, en raison des differences de densite et de localisation de la charge dans les deux argiles. Par ailleurs, une relation entre les etats electronique et vibrationnel de la molecule de dinoseb et sa structure est etablie, on etudie en particulier les effets de la competition entre liaisons hydrogene intra- et intermoleculaires et de la dissociation du groupement oh, sur la structure du dinoseb. L'etude de la fixation du dinoseb sur les substrats argile-decylammonium est faite parallelement sur un plan macroscopique et sur un plan moleculaire. Les isothermes d'adsorption permettent de determiner les quantites de pesticide fixees et son affinite vis-a-vis des deux substrats, les donnees de diffraction des rx permettent de preciser la localisation des molecules adsorbees sur les surfaces externes ou dans les espaces interfoliaires des substrats. L'etude des interactions entre les molecules de dinoseb fixees et les substrats est realisee a l'aide des spectrometries ir, raman et de reflexion diffuse electronique. Cette recherche met en evidence le role des interactions hydrophobes dans la dynamique de la fixation de molecules peu solubles dans l'eau sur de tels substrats, et la necessite de la formation d'interactions specifiques dans la fixation de grandes quantites de molecules; la liaison hydrogene est une des formes d'interaction possibles. Le caractere hydrophobe de la surface apparait alors comme une condition necessaire mais non suffisante pour l'adsorption de ces molecules.

Un cristal organo-mineral est un materiau hybride qui peut etre efficace en optique non lineaire grace a sa composante organique alors que la stabilite structurale est assuree par sa composante inorganique. C'est le cas des cristaux de dihydrogenophosphate (2a5npdp) et de chlorure (2a5npcl) de 2-amino-5-nitropyridinium qui sont le sujet de cette etude. Dans ce travail, nous presentons d'abord la croissance de ces cristaux, puis leur caracterisation par rayons x et enfin leurs performances optiques. La croissance a ete realisee par deux methodes : d'une part en solution libre, ce qui a permis d'obtenir des cristaux transparents a des sursaturations voisines de 0,01 ; d'autre part, une croissance en gel qui a ete testee afin d'ameliorer la qualite cristalline ; elle a fourni des cristaux a des sursaturations proches de 1%. La qualite cristalline a alors ete examinee aussi bien sur 2a5npdp que sur 2a5npcl. Des topographies aux rayons x ont montre que les cristaux obtenus presentaient une qualite suffisante pour des mesures optiques. Les performances en optique non lineaire ont ete evaluees : (i) par generation de second harmonique ; les coefficients d i m et d e f f ont ete determines ; ainsi on a trouve d e f f = 5,8 pm/v ( = 1,34 m) et d e f f = 9,7 pm/v ( = 1,32 m) respectivement pour 2a5npdp et 2a5npcl, ce qui est bien superieur aux valeurs obtenues pour le cristal inorganique ktp. (ii) par generation de somme de frequence ; on a atteint pres du seuil d'absorption un rendement de conversion de 11% pour 2a5npcl. En tenant compte de l'orientation des molecules organiques dans le cristal, nous avons etabli des equations donnant les coefficients d i m du cristal en fonction des hyperpolarisabilites de la molecule i j k. D'apres cette analyse, nous avons demontre que les tenseurs i j k pour 2a5npdp et 2a5npcl sont differents. Ceci a pu etre interprete en considerant des interactions entre les moments dipolaires des composantes organiques et inorganiques.

Ce projet de thèse vise à étudier les processus géochimiques de l'aluminium dans les sols acides à sulfates. Les résultats obtenus avec le dispositif de dialyse de Donnan montrent que l'aluminium dans la solution du sol est presque exclusivement (> 98%) présent sous forme de complexes de charge négative, vraisemblablement des organo-complexes d'aluminium. Les concentrations d'aluminium isotopiquement échangeables (valeurs-E) et les concentrations obtenues par extractions chimiques révèlent qu'une solution de 1 M KCl sous-estime systématiquement les valeurs E. Une méthode d'extraction séquentielle a révélé qu'une quantité importante de minéraux primaires (initialement présents dans les sols) a déjà été dissoute, comme en témoignent les concentrations élevées d'aluminium présentes en tant que minéraux secondaires d'aluminium. Ces études permettent de mieux comprendre la géochimie de l'aluminium dans les sols CLASS et de pouvoir intégrer ces connaissances dans la gestion des sols
The aim of this thesis was to further understanding on Al geochemistry in coastal lowland acid sulfate soils (CLASS). It was observed that Al was present almost solely (> 98%) as negatively charged complexes in CLASS pore-waters, presumably with natural organic matter. Isotopically exchangeable concentrations (E-values) of Al and extraction solutions used to estimate the exchangeable pool showed that 1 M KCl always underestimated isotopically exchangeable Al concentrations in these soils and that 0.2 M CuCl2 improved agreement between both methodologies but sometimes overestimated corresponding E values. A sequential extraction procedure showed that substantial amounts of Al have already been dissolved from primary aluminosilicates initially present in the soils and remain in the soils mostly as reactive secondary Al minerals. The outcomes of this thesis significantly further our understanding of Al geochemistry in CLASS environments and how this knowledge can be incorporated into land management practices

Les interactions organo-minérales contrôlent la stabilisation de la matière organique du sol. Les nanominéraux, résultant de l'altération continue des minéraux, précipitent à partir d'espèces ioniques à leur surface. Les derniers travaux de simulation en laboratoire se sont focalisés sur les nanophases de Fe et Al. Dans ce travail, des simulations en laboratoire ont été réalisées sur les processus d'altération de la biotite et les néoformations résultantes, après hydrolyse d’espèces dissoutes d'un système Si Fe Al Mg et K, en présence et en absence de C. La structure des phases a été caractérisée par TEM- EDX et Fe-EXAFS.En l'absence de C, des nanominéraux amorphes de 10-60nm sont formés, la composition étant contrôlée par le pH en fin d'hydrolyse. A pH4.2 et 7, leur composition est dominée par Fe, dont la polymérisation est perturbée par Al Si Mg et K. Inversement, à pH5, la polymérisation du Fe est limitée par la précipitation de grandes quantités de Si. En présence de C, les complexes organo-minéraux synthétisés sont des particules amorphes de 2-200nm. Leur taille augmente avec la teneur croissante en C jusqu'à un ratio métal/C de 1. La précipitation engendre 2 familles: (1) les petites particules chimiquement similaires à la solution de lixiviat; (2) les plus grosses fortement contrôlées par la teneur de C. La composition de ces dernières est dominée par Si lorsque C est faible, et par Fe lorsque C est élevé. Le changement de chimie entre les particules plus petites et plus grandes ainsi que le rôle de Si sont importants mais souvent négligés. Ainsi, ces résultats éclairent l'effet des variations de C sur l'affinité des espèces inorganiques dans les systèmes naturels
Organo-mineral interactions, due to the high reactivity of nanominerals, play a major role in soil organic matter stabilization. Nanominerals, which are the result of the continuous alteration of minerals, precipitate from ionic species at the mineral solution interface. In literature, only Fe and Al get emphasis with regard to batch-synthesized nanomineral studies. In this work, laboratory simulations were carried out on the post biotite alteration processes and the resulting neoformations after hydrolysis of the dissolved species from a Si Fe Al Mg and K system, in the presence and absence of C. New phases were characterized by TEM-EDX and EXAFS at the Fe K-edge.In C absence, 10-60nm sized amorphous nanominerals are formed whose composition is controlled by pH at the end of the hydrolysis. For pH4.2 and 7 phases, composition is dominated by Fe, whose polymerization is hindered by Al, Si, Mg and K. Conversely, at pH5, the overall presence of Fe is counteracted by precipitation of high amounts of Si. In C presence, precipitates are amorphous 2-200nm sized particles. This size increases with increasing C presence until a molar Metal:C=1. Precipitation resulted into two distinct size ranges. Smaller particles chemically resemble the leachate solution, while for larger particles it is influenced by C concentration. Composition of larger particles is dominated by Si at low C compositions while by Fe at higher ones. Interesting is the change in chemistry between smaller and larger particles as well as the role of Si often overlooked in other studies. Therefore, these results emphasize on effect of C variations on affinity of inorganic species in natural systems