Tesi sul tema "Opérations de recyclage (génie chimique) – Environnement"

La modélisation du recyclage - et l'allocation en général - est un sujet très débattu dans le domaine de l’analyse du cycle de vie (ACV). Cette thèse a pour objectif le développement d’une approche scientifique et cohérente pour la modélisation du recyclage en ACV afin de fournir des informations pertinentes aux entreprises. Ainsi, un cadre systématique est établi pour catégoriser les procédures d'allocation existantes en fonction de l’objectif de l’ACV et de l’approche attributionelle (ACV-A) ou conséquentielle (ACV-C). Une revue critique des directives officielles a montré qu'aucun d'entre elles ne recommande des procédures d’allocation conforme à ce cadre. L’approche d’imputation basée sur un schéma axiomatique qui explicite toute hypothèse subjective a été identifiée comme la méthode la plus pertinente pour l’ACV-A. Dans le cas de l'ACV-C, le ratio entre le prix du marché du matériau recyclé et celui du matériau primaire substitué est présenté comme un nouvel indicateur pour identifier si le recyclage permet de substituer la production de matériau primaire ou d’éviter son traitement en tant que déchet. Les processus qui sont affectés par une demande changeante pour un produit sont identifiés avec un diagramme de boucle causale, qui inclut également les stocks anthropiques comme un nouvel élément dans l’ACV-C. L'application des procédures d’allocation est démontrée par une étude de cas portant sur le recyclage des éléments de terres rares (ETR) des lampes fluorescentes. Les deux approches d’ACV fournissent des informations différentes et utiles aux entreprises
Modeling of recycling – and allocation in general – is a heavily debated topic in the Life Cycle Assessment (LCA) domain. This thesis aimed to find a coherent scientific approach to model recycling in LCA that provides relevant information to companies. Existing allocation procedures are captured by mathematical formulas and linked to an LCA goal and an attributional or consequential approach in a systematic framework. A review of official guidelines showed that none of them provides recommendations on allocation that is consistent with this framework. A partitioning approach was identified for attributional LCA (a-LCA). This approach is based on subjective assumptions, which are made explicit by axioms. In consequential LCA (c-LCA), the market-price ratio between the recycled and substituted primary material is introduced as a new indicator to identify whether additional recycling substitutes the production of primary materials or avoids waste treatment. The processes that are affected by a changing demand for a product are identified by a causal loop diagram, which also includes stockpiling as a new element in c-LCA. The application of the allocation procedures is demonstrated by a case study of the recycling of rare earth elements (REEs) from used fluorescent lamps. The a-LCA indicated that recycled REEs are more sustainable than primary REEs. The c-LCA showed that recycling is environmentally beneficial as long as the REEs are used in fluorescent lamps that substitute less energy-efficient halogen lamps. This demonstrates that both LCA approaches provide different but useful information for companies. Suggestions are given for policy measures when the market situation does not stimulate environmentally beneficial behavior. It is recommended, among other options, to extend the causal loop diagram of c-LCA to include additional mechanisms, such as rebound effects

La modélisation du recyclage - et l'allocation en général - est un sujet très débattu dans le domaine de l’analyse du cycle de vie (ACV). Cette thèse a pour objectif le développement d’une approche scientifique et cohérente pour la modélisation du recyclage en ACV afin de fournir des informations pertinentes aux entreprises. Ainsi, un cadre systématique est établi pour catégoriser les procédures d'allocation existantes en fonction de l’objectif de l’ACV et de l’approche attributionelle (ACV-A) ou conséquentielle (ACV-C). Une revue critique des directives officielles a montré qu'aucun d'entre elles ne recommande des procédures d’allocation conforme à ce cadre. L’approche d’imputation basée sur un schéma axiomatique qui explicite toute hypothèse subjective a été identifiée comme la méthode la plus pertinente pour l’ACV-A. Dans le cas de l'ACV-C, le ratio entre le prix du marché du matériau recyclé et celui du matériau primaire substitué est présenté comme un nouvel indicateur pour identifier si le recyclage permet de substituer la production de matériau primaire ou d’éviter son traitement en tant que déchet. Les processus qui sont affectés par une demande changeante pour un produit sont identifiés avec un diagramme de boucle causale, qui inclut également les stocks anthropiques comme un nouvel élément dans l’ACV-C. L'application des procédures d’allocation est démontrée par une étude de cas portant sur le recyclage des éléments de terres rares (ETR) des lampes fluorescentes. Les deux approches d’ACV fournissent des informations différentes et utiles aux entreprises
Modeling of recycling – and allocation in general – is a heavily debated topic in the Life Cycle Assessment (LCA) domain. This thesis aimed to find a coherent scientific approach to model recycling in LCA that provides relevant information to companies. Existing allocation procedures are captured by mathematical formulas and linked to an LCA goal and an attributional or consequential approach in a systematic framework. A review of official guidelines showed that none of them provides recommendations on allocation that is consistent with this framework. A partitioning approach was identified for attributional LCA (a-LCA). This approach is based on subjective assumptions, which are made explicit by axioms. In consequential LCA (c-LCA), the market-price ratio between the recycled and substituted primary material is introduced as a new indicator to identify whether additional recycling substitutes the production of primary materials or avoids waste treatment. The processes that are affected by a changing demand for a product are identified by a causal loop diagram, which also includes stockpiling as a new element in c-LCA. The application of the allocation procedures is demonstrated by a case study of the recycling of rare earth elements (REEs) from used fluorescent lamps. The a-LCA indicated that recycled REEs are more sustainable than primary REEs. The c-LCA showed that recycling is environmentally beneficial as long as the REEs are used in fluorescent lamps that substitute less energy-efficient halogen lamps. This demonstrates that both LCA approaches provide different but useful information for companies. Suggestions are given for policy measures when the market situation does not stimulate environmentally beneficial behavior. It is recommended, among other options, to extend the causal loop diagram of c-LCA to include additional mechanisms, such as rebound effects

En 1987, la commission sur l'environnement et le développement des Nations-Unies définissait le développement soutenable/durable par ‘‘un développement qui répond aux besoins actuels sans compromettre les capacités des générations futures à répondre au leur’’. Cette définition vise à améliorer/maintenir la qualité de vie de l'humanité avec le temps en perspective. Le développement durable met en exergue trois actions : la diminution des besoins, l'utilisation d'énergies propres et renouvelables et le recyclage. Cette thèse vise à proposer des éléments de réponses à trois questions scientifiques : RQ1 : Comment évaluer l'impact environnemental résultant de l'exploitation des ressources minérales, en tenant en compte de leur abondance, de leur composition chimique, de leurs propriétés physiques et des effets de leur extraction?RQ2 : Comment évaluer la performance du recyclage, en prenant en compte les différentes pertes (de quantité et de qualité)?RQ3 : Substituer de l'énergie fossile par de la biomasse s'inscrit-il toujours dans le cadre du développement durable?La méthode émergétique est principalement utilisée pour cette recherche. Elle est complétée par l'exergético-écologie, l'empreinte carbone ou l'analyse exergétique du cycle de vie.L'émergie spécifique initiale (avant exploitation) des 42 minéraux les plus utilisés dans l'industrie est proposée, tout en respectant le principe de hiérarchisation des matériaux formulé par Odum. La performance environnementale du recyclage métallurgique a été étudiée tout en tenant compte des pertes de matière et de qualité. Une transformité moyenne et trois ratios sont proposés, permettant de quantifier une solution qualifiable de ‘‘éco-conception’’. Finalement, l'intérêt d'une substitution d'un combustible fossile par de la biomasse a été analysé à l’aide de deux exemples concrets
In 1987, the United Nations World Commission on Environment and Development defined sustainable development as ‘‘development that meets the needs of the present without compromising the ability of future generations to meet their own needs’’. The aim is to continuously improve the quality of life for both current and future generation without increasing the use of natural resources beyond the Earth's carrying capacity. The entire life-cycle of natural resources, from their extraction to their final disposal as waste, engenders negative environmental impacts. Waste recycling and the substitutionof excessively polluting resources with alternatives are considered as the key components of sustainable resource management. The flow of the thesis is formalized in the following three research questions:RQ1: Is it possible, and if so how, to assess the environmental impacts resulting from the exploitation of mineral resources, taking into account their abundance, their chemical and physical properties and the effects of their extraction?RQ2: Is it possible, and if so how, to evaluate the environmental performance of recycling, taking into account the chemical, physical and thermodynamic limits of the process?RQ3: To which extent a partial or complete substitution of fossil fuels with biomass is an environmentally friendly solution?The work is essentially based on the emergy approach, but also other environmental assessment tools has been used such as the exergoecology approach, the exergetic life cycle assessment and the carbon footprint. The specific emergy of about 42 main commercially used minerals has been calculated, respecting the material hierarchy developed by Odum. The environmental performance of metallurgical recycling has been studied, taking into account for the material and quality losses during the process. The use of an average transformity is proposed and three sustainability ratios have been defined to assess the benefits and limits of recycling processes. Finally, in order to determine the environmental impact of using biomass as substitute for fossil fuels, two concrete examples has been studied

Face à une croissance importante des déchets d'équipements électriques et électroniques, des directives visant des objectifs de collecte, de valorisation et de recyclage ont été adoptées. Concernant les déchets de circuits imprimés, une difficulté majeure apparaît puisqu'ils sont composés de polymère thermodurcissable, infusible et insoluble, dont la structure chimique varie d'un produit à l'autre. Seul un traitement par solvolyse permet de récupérer à la fois les fibres de renfort non fragilisées, les métaux et le polymère, sans conduire à des substances nocives formées à plus haute température. Au cours de cette recherche, l'influence de plusieurs paramètres, sur les performances de la solvolyse de différents types de circuits imprimés, a été étudiée de façon systématique. Seule l'utilisation de glycols en milieu basique permet de faire passer en solution la totalité du polymère pour tous les circuits étudiés, et de récupérer ainsi des fibres et métaux très peu contaminés par de la matière organique. Un procédé optimal a été déterminé. Il est reproductible et a été validé sur un lot industriel de circuits imprimés provenant du démantèlement d'ordinateurs hors d'usage. Dans les conditions de solvolyse retenues, des réactions de cyclisation et, plus surprenant, de transetherification, conduisant à une dégradation du solvant réactif, ont été mises en évidence. Les fibres peuvent être réutilisées pour d'autres applications. La séparation des fibres et des métaux doit être effectuée par lixiviation de ces derniers qui peuvent ensuite être valorisés par hydrométallurgie. Le liquide organique, qui contient beaucoup de solvant, peut servir à solvolyser des déchets de pet pour obtenir un polyol précurseur de mousses polyuréthanes avec des propriétés anti-feu par la présence des composés organobromes provenant du polymère.

L'objet de ce travail était une meilleure compréhension des réactivités dans les réactions d'alcoolyse des polyesters faisant intervenir un liquide et une phase solide. A cette fin, nous avons mis au point un dispositif expérimental permettant le suivi cinétique isotherme des réactions de solvolyse. La glycolyse du PET s'étant révélée plus complexe que prévue nous nous sommes limités à l'étude des glycols comme solvolysants et principalement du PET comme polyester. Les paramètres d'étude sont : la température, la catalyse, la granulométrie, la nature des glycols, la nature et la cristallinité initiale du polyester. Les résultats obtenus ont montré une forte influence des conditions expérimentales (température et catalyse) sur l'évolution de la composition du mélange réactionnel en cours de dépolymérisation. L'ordre de réactivité des glycols étudiés s'est révélé dépendant des conditions de température et de catalyse. Schématiquement, la réactivité globale dépend à la fois de la réactivité chimique du solvolysant et de son pouvoir solvatant vis-à-vis du PET : la réactivité chimique du glycol n'est pas liée à la nature primaire ou secondaire de la fonction alcool, mais à la polarité globale du milieu réactionnel. La glycolyse non catalysée de polyesters modèles par le dipropylène glycol a montré des résultats surprenants car de grosses différences de réactivité peuvent être observées selon la nature des motifs glycoliques de ces polyesters
The object of this work was a better comprehension of the reactivities in alcoholysis reactions of polyesters. For this purpose, we developed an experimental device allowing the isothermal kinetic follow-up of solvolysis reactions. The glycolysis of the PET being revealed more complex than envisaged we have limited the study to glycols as solvolysants and mainly PET as polyester. The studied parameters are: temperature, catalysis, granulometry, nature of glycols, nature and initial crystallinity of polyester. The obtained results showed a strong influence of the experimental conditions (temperature and catalysis) on the evolution of the reactional mixture during depolymerization. The glycols reactivity order depends of temperature and catalysis conditions. Schematically, the total reactivity does not depend only of the glycol chemical reactivity but also on the polarity mixture. The non-catalyzed glycolysis of model polyester by the dipropylene glycol showed surprising results because big differences of reactivity can be observed according to the nature of the glycolic unity for these polyesters

Le procédé de solvolyse à haute température et à haute pression est une nouvelle technologie qui a été exploité dans ce travail pour étudier la recyclabilité de deux matériaux composites. Une étude des phénomènes physico-chimiques qui interviennent lors de ce processus de dégradation et leur relation avec les caractéristiques de chaque matériau apporte une contribution importante à la maîtrise de ce procédé. Tout d'abord une optimisation des conditions expérimentales de dégradation de deux résines époxydes ainsi que l'analyse de la nature thermique de chaque processus sont étudiées pour la première fois pour cette classe de matériaux. Ensuite, des analyses physico-chimiques et mécaniques des différents effluents du procédé ont été réalisées. Enfin, des chemins de valorisation de différents effluents ont été explorés et discutés
The solvolysis process at high temperature and high pressure is a new technology that was used in this work to study the recyclability of two composite materials. A study of the physicochemical phenomena involved in this process of degradation and their relationship to the characteristics of each material contributed significantly to the control of the process. First optimization of experimental conditions degradation of two epoxy resins and the thermal analysis of the nature of each process were studied for the first time for this class of materials. Then, the physicochemical and mechanical processes of the different effluents were completed. Finally, ways of valuing different effluent were explored and discussed

L'étude décrit une nouvelle voie de recyclage chimique du poly(carbonate de bisphénol A) (PC) par extrusion réactive. L'approche utilisée consiste à transformer le PC en un copolymère séquencé polycarbonate - poly(ε-caprolactone) par réaction avec l'ε-caprolactone au cours d'une opération d'extrusion. Plus précisément, la voie de synthèse consiste à créer, dans une première étape, des sites actifs titane-bisphénol par réaction d'échange entre le PC et le tétrapropoxytitane, puis dans une seconde étape, à polymériser l'ε-caprolactone sur les sites ainsi créés afin d'obtenir des copolymères séquencés polycarbonate - poly(ε-caprolactone). La détermination des mécanismes réactionnels par des études RMN 1H et 13C très détaillées, facilitée par l'étude préliminaire de réactions modèles avec le carbonate de diphényle et le tétraphénoxytitane, montre l'importance des réactions d'échange des ligands alkoxy par des phénoxy dans le contrôle de la longueur des séquences des copolymères. Ces dernières réactions, prédominantes dans les conditions classiques de l'extrusion du PC, génèrent des copolymères présentant un caractère statistique prononcé. Cependant, un début de caractère bloc peut être obtenu par modification du profil des températures. Le comportement thermique des copolymères synthétisés est caractérisé par DSC

Le présent travail, axé sur un élargissement et une optimisation des applications des ligands de type tris(oxazolinyl)ethane (trisoxazolines) en catalyse asymétrique « acide de Lewis », présente une panoplie de nouveaux ligands stéréodirecteurs multidentates et porteurs de fonctions capables de permettre d’ultérieurs connexions ou autre greffage (« linkers »). Basé sur la préparation (à l’échelle du gramme) de précurseurs fonctionnalisés de la classe des alcools aminés appropriés, trois dérivés chiraux pentadentates de symétrie C1 et deux dérivés hexadentates de symétrie C3 de la famille des trisoxazolines, incorporant des fonctions (thio)ether, ont pu être synthétisés. Conférant de meilleures stabilités cinétiques envers les métaux labiles comme les lanthanides, ces nouveaux ligands sont alors supposés fournir des applications plus efficaces dans les transformations stéréosélectives. Les bis- et trisoxazolines contenant une fonction alkynyl ont pu être greffées de façon covalente à des supports dendritiques de type carbosilane et le potentiel catalytique des complexes de cuivre(II) de ces nouveaux ligands polydispersés a pu être examiné au travers de l’étude de deux réactions de référence. Pour chacune de ces réactions, les catalyseurs multisites de type bisoxazoline montrent une meilleure sélectivité et plus particulièrement, une activité catalytique supérieure. Cette observation peut être interprétée comme étant due à une gêne dans la décoordination de la troisième unité oxazoline, représentant l’étape clé pour la génération de l’espèce catalytiquement active pour les complexes de cuivre porteurs de ligands trisoxazoline immobilisés. Les catalyseurs dendritiques de seconde génération ont été encapsulés dans des sachets à membranes de dialyse. Ainsi, les réactions catalytiques ont pu être effectuées en immergent ces « sachets catalytiques » dans un récipient contenant une solution de substrat. Les catalyseurs contenant les unités bisoxazoline ont ainsi conduits à de bons résultats reproductibles après plusieurs recyclages, alors que la performance des dendrimères contenant les ligands trisoxazoline diminue de manière monotone au fil des tours catalytiques en raison de leur faible activité, nécessitant alors une augmentation du temps de réaction après chaque cycle. Par conséquence, ceci engendre une perte plus importante du catalyseur
In this work, directed towards more efficient and broadened applications of tris(oxazolinyl)ethanes (trisoxazolines) in asymmetric Lewis acid catalysis, a library of new stereodirecting polydentate and linker-functionalised ligands was designed. On the basis of a multigramm-scale access to appropriately functionalised α-amino alcoholprecursors, three C1-chiral pentadentate and two C3-symmetric hexadentate trisoxazoline derivatives, incorporating peripheral (thio)ether functions, were synthesised. Conferring greater kinetic persistence to labile metals such as lanthanides, they are assumed to allow efficient applications in stereoselective transformations. Bis- and trisoxazolines containing an alkynyl unit have been covalently attached to carbosilane dendrimers and the general catalytic potential of their CuII-complexes was assessed by studying two benchmark reactions. For both of them, the bisoxazoline-based multisite catalysts displayed superior selectivity and, in particular, catalyst activity. The latter was interpreted as being due to the hindered decoordination of the third oxazoline unit, the key step in the generation of the active catalyst, in the immobilised trisoxazolinecopper complexes. Second generation dendrimer catalysts were immobilised in dialysis membrane bags, allowing to effect catalytic conversions by dipping them into substrate-filled reaction vessels. The bisoxazoline-based catalysts gave good and reproducible results after several recyclings, whereas the performance of the trisoxazoline dendrimers decreased monotonically due to their low activity, which necessitated an increased reaction time for each cycle. This resulted in higher levels of catalyst leaching
Im Rahmen dieser Arbeit wurde, mit dem Ziel Tris(oxazolinyl)ethanderivate (Trisoxazoline) in der asymmetrischen Lewissäure-Katalyse effizienter und breiter anzuwenden, eine Serie neuer polydentater und Linker-funktionalisierter Steuerliganden synthetisiert. Basierend auf einem Zugang zu entsprechend funktionalisierten α-Aminoalkoholvorstufen im Multigramm-Maßstab wurden drei C1-chirale pentadentate und zwei C3-symmetrische hexadentate Trisoxazolinderivate mit peripheren (Thio)etherfunktionen synthetisiert. Diese tragen im Prinzip zur kinetischen Stabilisierung labiler Metalle, z. B. Der Lanthanoiden, bei und ermöglichen so deren effiziente Anwendung in stereoselektiven Reaktionen. Nach der kovalenten Trägerung Alkinyl-funktionalisierter Bis- und Trisoxazoline an Carbosilandenrimeren wurde das katalytische Potential ihrer CuII-Komplexe in zwei Benchmarkreaktionen abgeschätzt. Bisoxazolin-basierte Vielzentrenkatalysatoren erzielten mit beiden Systemen höhere Selektivitäten und insbesondere Aktivitäten als ihre Trisoxazolinanaloga. Dies wurde auf die gehinderte Dekoordination des dritten Oxazolins, dem Schlüsselschritt bei der Ausbildung des aktiven Katalysators im Falle der immobilisierten Trisoxazolin-Kupferkomplexe, zurückgeführt. Dendritische Katalysatoren der zweiten Generation wurden in einer Dialysemembran immobilisiert, um durch Eintauchen der resultierenden Beutel in mit Substrat befüllte Reaktionsgefäße katalytische Umsetzungen durchzuführen. Dabei erzielten die Bisoxazolinbasierten Katalysatoren über mehrere Läufe gute, reproduzierbare Werte, während jene der Trisoxazolindendrimere monoton abnahmen. Dies ließ sich auf ihre geringe Aktivität, die damit verbundenen längeren Reaktionszeiten und die erhöhten Katalysatorverluste durch Leaching zurückführen

La valorisation des matrices époxyde renforcées par de la fibre de verre a constitué l'objet de ces recherches. La recherche bibliographique a permis d'aborder la notion de composite, d'étudier les différents modes de recyclage existant et les nouvelles matrices recyclables. La dépolymérisation par solvolyse des composites, dans un but de valorisation des produits résultants a été développée. La solvolyse des époxydes durcis anhydride est assez aisée. Le tétrabutylorthotitanate s'est révélé un catalyseur efficace. Tous les glycols peuvent être utilisés mais le dièthylèneglycol et la monoéthanolamine donnent les meilleurs résultats. La dépolymérisation est poussée jusqu'au stade monomère. Le glycolysat est constitué par des esterdiols, des tétraalcools et l'excès de glycol. Le solvant peut être éliminé par distillation sous vide, sans réactions de rééquilibrage. La solvolyse des matériaux composites est également réalisable. Les fibres de verres sont libérées facilement. Des échantillons de grande taille peuvent être traités. Après lavage et séchage, des fibres longues sont récupérées. Bien que les réseaux époxyde durcis amine ne contiennent pas de jonctions esters, la solvolyse conduit encore à une dépolymérisation, plus aisée lorsque le durcisseur est une amine aliphatique. La solvolyse de composites à matrice DGEBA durci amine aromatique conduit à la libération des fibres, mais polluées par des résidus organiques. Un essai de solvolyse avec la xylylènediamine a donné des résultats encourageants. L'utilisation du glycolysat comme glycol modifié pour traiter des déchets de PET a été étudiée. Les polyols résultants donnent des mousses polyuréthanes intéressantes. Des essais de valorisation du polyol en résine vinylester et polyester insaturé ont également été entrepris. Toutes les matrices époxyde contenant un site ester sont aptes au recyclage. C'est le cas notamment des résines cycloaliphatiques et ce, quelque soit le durcisseur associé.

La synthèse d’oligomères/molécules téléchéliques fonctionnels directement à partir de déchets de polyéthylène (PE), bien que très intéressante d'un point de vue environnemental et économique, reste encore aujourd'hui un problème majeur à résoudre. En effet, la forte inertie chimique du polyéthylène (liaisons covalentes C(Sp3) – C(Sp3) & C(Sp3) – H(Sp3) très robustes et difficiles à activer) est un frein important à un recyclage chimique efficace et durable de ce type de matériau. Parmi les différentes méthodes chimiques actuellement disponibles pour le traitement des déchets de polyoléfines, on peut citer la pyrolyse, le craquage thermique et/ou l'hydrocraquage catalytique. Cependant, de telles approches conduisent le plus souvent à des mélanges d'hydrocarbures de manière non sélective, difficilement valorisables. Dans cette thèse, nous cherchons à développer une voie plus intéressante vers la circularité des polyoléfines avec comme objectif le recyclage chimique de polyéthylènes en oligomères α,ω – divinyle ou diacétate. Notre stratégie repose sur un processus en deux étapes via d'abord la création d'alcènes internes réactifs sur le squelette principal du polymère par déshydrogénation catalysée par l'iridium, suivie de la dépolymérisation des polymères insaturés résultants par métathèse catalysée par le ruthénium. Cette approche nous a semblé particulièrement bien adaptée à nos objectifs de développer un procédé économe en énergie pour la dépolymérisation du polyéthylène en oligomères fonctionnalisés de faible poids moléculaire à fort potentiel circulaire de réintégration dans la chaîne de valeur du polyéthylène. Une étude approfondie de l’influence des paramètres réactionnels, nature du catalyseur et grades de différents polyéthylènes a d'abord été entreprise pour les deux réactions. Dans un premier temps, nous avons montré que différents niveaux d'insaturations internes pouvaient être générés sur le squelette du PE en faisant varier le ligand du catalyseur et sa concentration ou les conditions de déshydrogénation sans compromettre ses propriétés structurelles et thermiques. Dans un deuxième temps, la métathèse croisée appliquée à ces polyéthylènes insaturés avec l'éthylène et le cis–1,4–diacétoxy–2–butène comme agents de transfert de chaîne a permis d’obtenir des produits téléchéliques divinyle et diester avec des conversions élevées de 86 % et 91 % respectivement. Les produits finaux à haute valeur ajoutée de ce procédé en deux étapes pourraient être utilisés comme matière première pour la conception de nouveaux polymères recyclés, réduisant ainsi à la fois l'exploitation des ressources fossiles pour la production de polymères et son impact environnemental associé
The synthesis of functional telechelic oligomer/molecule platforms directly from polyethylene (PE) wastes, although very appealing from an environmental and economic point of view, remains today a major problem to tackle. Indeed, the strong C(Sp3) – C(Sp3) & C(Sp3) – H(Sp3) σ-covalent bonds of polyethylenes are undoubtedly not only at the origin of the robustness and chemical inertness of PEs relative to many reagents but also dramatically hamper their chemical recycling. Among the different chemical methods currently available for the treatment of polyolefin wastes, one can cite pyrolysis, thermal cracking, and/or catalytic hydrocracking. However, such approaches most often lead to mixtures of hydrocarbons in a non-selective manner, which are difficult to valorize. In this dissertation thesis, we seek to develop a more valuable route toward polyolefins circularity through polyethylenes upcycling into α,ω–divinyl, or diacetate oligomers. Our strategy involves a two-step process via first the creation of reactive internal alkenes on the main polymer backbone by iridium-catalyzed dehydrogenation followed by depolymerization of the resulting unsaturated polymers using Ru–catalyzed metathesis. A thorough screening of the reaction parameters, nature of the catalyst, and substrate scope was first undertaken for both reactions. We have shown that different levels of internal unsaturation can be generated on the PEs backbone by playing with the catalyst ligand, loading, or conditions of dehydrogenation without compromising its structural and thermal properties Subsequent cross-metathesis of these internally unsaturated polyethylenes with ethylene and cis–1,4–diacetoxy–2–butene as chain transfer agents afforded divinyl and diester telechelic products with 86 % and 91 % conversions (of internal double bonds into functional chain ends) respectively. The high-value-added end-products of this two-step process could be used as feed for the synthesis of recycle-by-design polymers, thereby reducing the exploitation of fossils for polymer production and its associated environmental impact

Le stockage de l’énergie est devenu un enjeu mondial et un défi majeur pour la transition énergétique. Il est, en effet, nécessaire de développer des matériaux de batteries plus efficaces et facilement recyclables pour un développement responsable de ces technologies.Dans le cadre de cette thèse, les MOFs ont été utilisés comme matériaux de batteries mais aussi comme outil pour le recyclage de batteries Li-ion. Trois différents modèles de matériaux ont ainsi été synthétisés, basés sur des groupements phosphonates, sulfonates ou encore carboxylates associés à différents métaux de transition (Fe, Co, Ni et Mn). Des performances électrochimiques intéressantes ont été obtenues et des analyses après leurs cyclages ont permis de mieux mettre en évidence les avantages des MOFs en tant que matériaux d’électrodes. Enfin, une méthode de recyclage a été développée par la précipitation sélective de métaux sous la forme de MOFs dans de vraies solutions de déchets de batteries Li-ion. La formation de matériaux à haute valeur ajoutée peut-être une des solutions pour fermer le cycle de vie des batteries Li-ion de façon économique
Energy storage is one of the biggest challenges for next decades and a key player for the energy transition. The management of renewable energy production requires more efficient and easily recyclable electrochemical energy storage devices for the eco-responsible development of those technologies.During this PhD thesis, MOFs were used as electrode material but also as a tool for recycling of Li-ion batteries. Three differents MOFs, based on phosphonate, sulfonate or carboxylate ligands, have been developed with different transition metals (Fe, Ni, Mn and Co). Promising electrochemical properties have been observed and post-cycling analysis allowed enlightening the advantages of MOFs as electrode materials. Finally, a recycling method have been developed by the selective precipitation of metals as MOFs in real Li-ion battery waste solutions. The formation of high valuable materials could be one way to close the life circle of batteries economically

L'objectif de cette thèse fut de comprendre les mécanismes de dégradation des SAN et des ABS à partir de déchets de rebuts de production bruts et/ou chargés de la société Albéa (anciennement connue sous le nom d'Alcan Packaging). Ce projet devrait permettre de répondre à des exigences en termes de diminution de volume de déchets, d'amélioration de propriétés et de diminution de coûts. Ce travail permettra également d'améliorer notre compréhension sur des aspects fondamentaux de recyclabilité physique des polymères lors de différents cycles en injection moulage. L'étude au mélangeur interne a permis de mettre en évidence les phénomènes de dégradation sous l'influence des conditions de mise en œuvre (vitesse, température et temps de mélange). Ainsi, dans le cas du SAN, les mécanismes de la dégradation thermo-mécanique sont générés à la fois par la thermo-oxydation et par la dégradation mécanique impliquant des coupures de chaînes. Dans le cas des ABS, les mécanismes de dégradation thermo-mécanique mis en jeu impliquent, outre les sites chromophores, plusieurs réactions en compétition comme la réticulation et les coupures de chaîne. L'originalité de cette étude réside dans la mise en évidence expérimentale, à travers des techniques originales (TMDSC, RMN du solide, AFM), d'un mécanisme théorique de dégradation des SAN et des ABS en se plaçant dans les conditions réelles de mise en œuvre. Nous avons alors pu mettre en évidence la réelle contribution de l'effet thermique et de l'effet du cisaillement qui jusqu'alors, dans la littérature, semblait non étudié. Finalement, les effets de dégradation du SAN n'ont pas affecté les propriétés mécaniques bien qu'une décoloration et une diminution de la viscosité aient été observées. En revanche, dans le cas de l'ABS recyclé, les propriétés en traction et la résistance au choc ont considérablement été affectées, notamment par la présence de vernis qui interfère sur le transfert de contraintes entre les nodules de PB et la matrice SAN
The aim of this PhD thesis was to understand the mechanisms of degradation of SAN and ABS from waste sprues and undelivered packages from Albea Group (formerly known as Alcan Packaging). The results of this project should allow the reduction of waste volume, the improvement of material properties and a costs reduction. The present workshould also improve the understanding of the fundamental aspects of physical recyclability of polymers during different cycles in injection molding.The first part of the study performed using an internal mixer showed how degradation was influenced by processing parameters such as the rotor speed, the temperature and the mixing time. Thus, considering the SAN, the mechanisms of the thermo-mechanical degradation are both generated by the thermo-mechanical degradation and by the oxidation that involves chain scissions. In the case of ABS, its mechanisms of thermo-mechanical degradation imply further chromophores sites, several competition reactions such as crosslinking and chain scissions.The innovative feature of our work was to establish a theoretical mechanism of degradation of ABS and SAN under processing conditions used in industry thanks to our experimental approach with original investigation procedure (TMDSC, solid state NMR, AFM). Afterwards, we were then able to identify the real contribution on the one hand of the shearing effect, which seemed still unstudied in the literature, and of the other hand of the thermal effect.Finally, it was found that degradation was not affecting SAN mechanical properties whereas discoloration and a reduction of viscosity were observed. On the opposite, the recycling of ABS resulted in a significant reduction of tensile properties and the impact strength due to the presence of varnish which interfered in stress transfer between PB nodules and the SAN matrix

Le polylactide (PLA) est un polymère à la fois biodégradable et biosourcé focalisant l'attention des chercheurs pour le remplacement des plastiques conventionnels. A la température ambiante, le PLA est fragile et nécessite d’être modifié par plastification physique afin d’augmenter sa ductilité, mais dans le même temps sa rigidité chute fortement. Une alternative à cette plastification physique est la plastification par extrusion réactive. L’extrusion réactive du PLA avec l’acrylate de poly(éthylène glycol) (acrylPEG) donne lieu à un PLA plastifié nommé pPLA. Cette thèse a pour objectifs l’identification de la structure du pPLA et l’étude de son évolution lors de transformations thermomécaniques d’étirage et de recyclage. La structure du pPLA a été analysée par une approche multi-échelles et multidisciplinaire. L’acrylPEG polymérisant et formant des inclusions, est partiellement greffé au PLA et partiellement libre. De plus, les réactions conduisent à une légère réticulation de la matrice. La présence de plastifiant conduit à un bon équilibre entre rigidité et ductilité. Les mécanismes de déformation du pPLA sous étirage ont montré que les mécanismes d’orientation moléculaire sont prépondérants par à l’endommagement, qui lui prédomine dans le PLA. L’analyse du recyclage thermomécanique du pPLA a mis en évidence une dégradation du matériau dépendant du type de procédé utilisé. L’utilisation de la compression à chaud est le procédé le plus défavorable, conduisant à une dégradation plus importante du pPLA par rapport au PLA. Ces travaux ont permis de développer des méthodologies de caractérisation permettant une meilleure identification structurale des biopolymères
Polylactide (PLA), a biodegradable and bio-based polymer, raised researchers’ attention to replace conventional plastics. At room temperature, PLA is brittle and requires physical plasticization that increases its ductility but at the same time drastically decreases its stiffness. As an alternative, plasticization by reactive extrusion was recently developed. The reactive extrusion of PLA with acrylated poly(ethylene glycol) (acrylPEG) as plasticizer yields a plasticized PLA named pPLA. This thesis aims at identifying the structure of this pPLA and studying its evolution engendered by thermomechanical transformations as drawing and recycling. First, pPLA’s structural features are analyzed by a multi-scale and multi-disciplinary approach. pPLA is characterized by partially grafted and partially free inclusions of the polymerized plasticizer and a slightly crosslinked PLA matrix. These plasticizer inclusions lead to a material with a good stiffness-ductility balance. Second, the deformation mechanisms of pPLA upon drawing indicate that chain orientation mechanisms are predominant compared to damage, the latter dominating deformation in PLA. Third, the thermomechanical recycling of pPLA shows that degradation is dependent on the type of processing step. Compression-molding is detrimental to pPLA inducing after recycling a higher degradation compared to PLA. This thesis releases new characterization methodologies enabling a better identification of biopolymer structural features

Les terres rares (TR) sont aujourd’hui les « vitamines » des nouvelles technologies, elles se retrouvent dans tous les objets technologiques du quotidien et contribuent notablement au développement d’énergies vertes principalement par l’intermédiaire d’aimants permanents à base de terres rares (APTR). Ces derniers, de type NdFeB ou SmCo, représentent actuellement plus de 50 % du marché des TR et offrent un fort potentiel de recyclage. La présente étude se concentre sur le recyclage et la valorisation des APTR, principalement grâce au développement de l’électrochimie en milieu liquide ionique (LI) qui permet d’atteindre les potentiels de réduction des TR (< -2 V vs. ENH). Samarium, néodyme, dysprosium, praséodyme et cobalt ont effectivement été électrodéposés dans [C1C4Pyrr][Tf2N] suivant une méthode potentiométrique à 25 °C et sur une électrode de carbone vitreux.Deux méthodes globales de recyclage sont finalement proposées et ont été appliquées à des APTR industriels. La première est entièrement électrochimique. Elle est basée sur une phase d’électrodissolution de l’APTR dans le LI puis d’une électrodéposition sélective permettant de récupérer les métaux de transition. Une électrodéposition des TR est ensuite envisageable. La deuxième méthode s’appuie sur une lixiviation acide afin de séparer efficacement les métaux de transition des TR grâce à la formation de sels phosphatés. Une dissolution des sels obtenus dans un LI permettrait ensuite d’électrodéposer les ions métalliques
Rare earth elements (REE) are currently essential for new technologies development; from everyday life objects to green energies devices, they are especially used in permanent magnets. NdFeB and SmCo permanent magnets represent more than 50% of the REE market and offer a high recycling opportunity. The present study focuses on their recycling, mainly via electrochemistry in ionic liquid medium (IL), which enables to reach the reduction potentials of REE (< -2 V vs. ENH).Samarium, neodymium, dysprosium, praseodymium and cobalt were successfully electrodeposited in [C1C4Pyrr] [Tf2N] according to a potentiometric method at 25 ° C and on a glassy carbon electrode.Two general recycling methods are finally proposed and have been applied to industrial permanent magnets. The first uses only electrochemistry and is based on a first magnet electrodissolution step in the IL followed by a selective electroplating to recover the transition metals. Electrodeposition of REE could then be possible. The second method starts by an acid leaching of the magnet in order to efficiently separate the transition metals from REE via the formation of phosphate salts. Dissolution of the salts obtained in LI would then enable to electrodeposit the metal ions

Dans le procédé GTL, la SFT est l’étape qui permet de transformer le syngas en hydrocarbures liquides. L’intérêt d’utiliser le Co/SiC a été démontré. Notre travail consiste à étudier l’influence des paramètres réactionnels : Tréduction, promoteurs ou nature du support sur l’activité. La taille de cobalt, sa réductibilité ainsi que sa cristallinité sont suivies par diverses techniques de caractérisation: DRX, TPR et MEB. Le dopage du Co/SiC avec des traces de Ru a permis d’améliorer sensiblement la dispersion des particules métalliques. Une étude comparative sur des supports (β−SiC) : mousse, extrudés et grains a été réalisée. Afin de mettre en évidence l’inertie chimique et la conductivité thermique du SiC, nous l’avons comparé avec des mousses d’alumine et alumine/SiC. En termes de respect de l’environnement, l’idée directrice de notre travail était de régénérer et recycler le catalyseur. Ceci représente un avantage non négligeable du β−SiC par rapport aux supports conventionnels
In the GTL process, the FTS is the step which transforms the syngas into liquid HC. In catalysis, the interest of using Co/SiC was demonstrated. This work consists in studying the influence of parameters: Treduction, promoters or the nature of the support on the activity. Modifications of the active phase particles size, its reducibility as well as its crystallinity are followed by diverse characterization techniques: XRD, TPR and SEM. The Ru effect on the Co/SiC system enhanced the Co dispersion and consequently the activity. In order to illustrate the best macroscopic shape of β−SiC (foam, pellets and powder), a comparative study on supports was also realized. A second study deals with the chemical nature of supports eg. SiC, Al2O3/SiC and Al2O3. In term of environmental protection, the base idea of this work was to enhance the catalyst life time by its regeneration and its recycling

Une voie originale de recyclage des films de PET / PVDC est proposée par leur transformation chimique avec des alcoxydes de titane par procédé d'extrusion réactive à l'état solide. Les réactions d'échanges entre ces composés organo-métalliques et le PET ont été mises en oeuvre à des températures entre 250 et 280° C à l'échelle du laboratoire et ont permis de segmenter les chaînes de PET, en de petits oligomères avec des températures de fusion basses, sur des temps de réaction très courts de l'ordre de quelques minutes. Ces oligomères peuvent être post-fonctionnalisés avec des diols. Le transfert technologique de ces réactions d'échange à l'échelle de l'extrudeuse bi-vis pilote a été optimisé afin de permettre la transformation des films de PET / PVDC à des températures comprises entre 160 et 180 °C pour ne pas dégrader le PVDC. Les alcoxydes de titane permettent de stabiliser les dégagements d'acide chlorhydrique (HCl) lors de la dégradation thermique de ce polymère halogéné. La revalorisation de ces oligomères dans différents systèmes polyuréthanes a ensuite été étudiée et a démontré la compatibilité des oligomères de PET avec ces matrices avec l'amélioration de certaines propriétés physiques et mécaniques
An original way for recycling PET / PVDC films is proposed by their chemical transformation with titanium alkoxydes by reactive extrusion process in the solid state. The exchange reactions between these organo-metallic species and the PET were carried out at temperatures between 250 and 280°C at laboratory scale and they have allowed to shorten the PET's chains, in short oligomers with low melting temperatures, in a range of reaction time of few minutes. These oligomers could be post-functionalized with diols. The technologic transfert of these exchange reactions to the twin screw extruder scale was optimized in order to transform PET / PVDC films at temperatures between 130 and 180°c without degrading the PVDC. The titanium alkoxydes allow to stabilize the release of hydrochloric acid (HCl) during thermal degradation of this halogenated polymer. The reuse of these oligomers into different polyurethane systems were then studied and demonstrated the compatibility of PET oligomers with these matrix with improvements of some physical and mechanical properties

Aujourd'hui, il est impératif de réduire les émissions de CO2 des véhicules routiers en raison des changements climatiques. L’une des stratégies les plus prometteuses consiste à utiliser les véhicules électriques (VÉ) et hybrides électriques (VÉH). Les VÉ et VÉH ont besoin de machines électriques pour réaliser la conversion d’énergie électromécanique. Les machines électriques à aimant permanent semblent être les meilleurs candidats pour les applications VÉ et VÉH en termes de performances exceptionnelles. L’aimant permanent des terres rares le plus puissant est le type de Néodyme-Fer-Bore (Nd2Fe14B) ou simplement appelés NdFeB. Généralement, une petite quantité d’éléments terres rares lourds, comme le Dysprosium (Dy) ou le Terbium (Tb) est ajoutée à l’alliage de NdFeB afin d'améliorer les performances. Cependant, cette forte demande en terres rares implique de sérieux problèmes d’approvisionnement. Dans ce cas, l'une des solutions possibles pour que l'Europe lutter contre les risques d'approvisionnement en terres rares consiste au recyclage des aimants terres rares. DEMETER est l’acronyme anglais pour le groupe européen de formation universitaire pour la conception et le recyclage de moteurs et de générateurs électriques à aimants permanents terres rares pour les véhicules tout-électriques et hybrides électriques. Son objectif était étudier les trois voies possible pour le recyclage des aimants permanents à base de terres rares présents dans les moteurs électriques : la réutilisation directe, le recyclage direct et le recyclage indirect. Valeo et G2Elab sont les principaux partenaires de ce projet. Ils se concentrent principalement sur la réutilisation directe des aimants permanents. La thèse est supervisée par Valeo et G2Elab et se concentre principalement sur les machines électriques à flux radial à aimants permanents qui sont les machines électriques les plus utilisées de nos jours. Les applications visées sont les véhicules hybrides électriques à niveau d’hybridation douce ou les petits VÉ. Le dimensionnement de ce moteur innovant doit non seulement être recyclable du point de vue des aimants permanents mais doit également répondre à tous les critères exigeants du cahier des charges.Des études bibliographiques approfondies, l’optimisation FEM et l’analyse thermique / mécanique ont révélé qu’une machine synchrone à aimants permanent insérés (MSAPI) peut largement satisfaire à toutes les exigences et à toutes les contraintes. Ensuite, nous avons utilisé un aimant lié pour à la MSAPI pour réutilisés. L'assemblage de la machine avec des aimants liés est plus facile que l'assemblage avec des aimants frittés, comme l'aimant lié est directement assemblé au fer rotorique par moulage par injection. Le démontage des aimants est également plus facile. Dans le contexte d’un procédé de recyclage des rotors à aimants liés, ces derniers pourraient être chauffés afin de faire fondre les aimants liés et les extraire ensuite facilement. Ils peuvent être mélangés à des aimants recyclés avec un certain pourcentage de composé d’aimants vierges pour fabriquer de nouveaux aimants liés sans modification notable des performances magnétiques de l’aimant. De nombreux essais de référence ont été à réalisés évaluer les performances de cette machine, puis comparés aux résultats de la simulation. Dans cette thèse, en plus des propositions de dimensionnements innovants, l’objectif est d'évaluer les machines électriques du point de vue de leur recyclabilité. La recyclabilité est quantifiée par deux indices. Ces derniers peuvent être regroupés sous le terme WIRE (Weighted Index of Recycling and Energy – index Pondéré de recyclage et de consommation énergétique). En utilisant WIRE, la recyclabilité entre différentes machines peut être comparable, même avec des dimensions ou des performances différentes. La méthode de réutilisation et de recyclage des aimants permet d’obtenir des avantages environnementaux sans pertes économiques
Nowadays it is imperative to reduce the CO2 emission of automotives due to the climate changes. One of the essential strategies is to use new energy vehicles, such as Hybrid and pure Electrical Vehicles ((H)EVs). However, no matter what the energy storage devices (H)EVs have, they always need electrical machines to transfer electrical energy into mechanical energy. Permanent Magnet (PM) electrical machines seem to be the best candidates for (H)EV applications in terms of their outstanding performances. However, the supply and cost of PMs are essential for PM machines. The strongest rare earth PM is Neodymium-Iron-Boron (Nd2Fe14B) type magnet, or simply written as NdFeB. Commonly, in order to improve the temperature stability as well as resistant demagnetization of magnets, small portion of heavy rare earth element, Dysprosium (Dy) or Terbium (Tb), is added to the alloy. However, with a high demand of high grade NdFeB magnets, the supplies of these rare earth elements, including Neodymium (Nd), face serious challenge, especially for Europe. In this case, one of the possible solutions for Europe to tackle the rare earth supply risks is to recycle rare earth magnets. Demeter -European Training Network for the Design and Recycling of Rare-Earth Permanent Magnet Motors and Generators in Hybrid and Full Electric Vehicles, is an Europe Union registered project. DEMETER envisaged three routes for the recovery of rare earth PM from these devices, which are so called direct re-use, direct recycling and indirect recycling. Valeo and G2Elab are the principal partners in this project, and they mainly focus on the route of PM direct re-use. This doctor thesis is supervised by Valeo and G2Elab, and mainly focuses on radial flux type PM electrical machines, which are the most widely used type of electrical machines nowadays. The applications include Mild Hybrid Electric Vehicles (MHEV) or small Electric Vehicles (EV). The new motor design not only needs to be recycle friendly for PMs, but also needs to meet all the strict requirements for the applications.With thorough literature studies, FEM optimization and thermal/mechanical analysis, it was found that an IPMSM design can fairly fulfill all the requirements and constraints. Then new magnet materials and assembly methods were implemented for the magnet recycling - a kind of bonded magnet was used for the IPMSM. This bonded magnet was made from a Hydrogen Decrepitation Deabsorbation Recombination (HDDR) anisotropic NdFeB magnet powder, with Sulfide (PPS) binder. It has the possibility to directly assemble the magnet into the rotor by injection molding. Thus the assembly of the magnets would not be constraint by their shapes. The disassembly of the magnets became easy as well – it is possible to heated up the rotors so that the bonded magnets can be melted down for extraction. Then they can be mixed with a certain percent of virgin magnets compound to make new bonded magnets without remarkable changes on performances. In summary, the entire recycling process is relatively easy and ecologically sustainable. Thus, based on this new concept, an IPMSM with bonded NdFeB magnets were fabricated. Series benchmark tests were carried out, for instance measurements of back-EMF, torque, efficiency, short circuit current and stator temperatures. In this thesis, apart from new design ideas of electrical machines, another goal is to evaluate e-machines with respect to the recyclability. The recyclability is quantified by two indexes, together they can be named Weighted Index of Recycling and Energy (WIRE). By using WIRE, the recyclability between different machines can be comparable, even with different dimension or performances. It was found that by using WIRE to evaluate the new designed PM machine, promising results can be obtained. The magnet reuse and recycling approach can gain environment benefit without economic losses

Actuellement, la stratégie de la production d’énergie repose sur les 3 concepts d’économie, de régénération et d’écologie. La production de biodiesel s’insère dans cette thématique et fait objet de ce travail. Un suivi cinétique de nucléation-croissance est réalisé sur des nanoparticules monodisperses d’oxo-alcoxydes de zirconium (ZOA). Ces nanoparticules sont préparées par voie sol-gel dans un réacteur à T-micro-mélangeur avec deux flux turbulents de ZNP et c dans 1-propanol à 20°C. Les nanodépôts des nanoparticules de ZOA ont été réalisés sur des substrats en silice et comparés aux nanopoudres récupérées après l’induction du sol de ZOA. Les nanodépôts et les poudres subissent un séchage à 80°C puis une imprégnation humide dans une solution aqueuse de 0,25 mol.L⁻¹ de H₂SO₄. Nous obtenons ainsi les nanodépôts catalytiques après une calcination à des températures comprises entre 500 et 700°C sous O₂. Les techniques de BET, ATG-ATD, MET, DRIFT, analyse élémentaire et DRX sont déployées pour caractériser ces catalyseurs. Les cinétiques du processus d’estérification et de transestérification ont été étudiées en fonction des conditions de la préparartion des catalyseurs nanostructurés. Les nanodépôts catalytiques acides de ZrO₂-SO₄²⁻ possèdent une activité catalytique 50 fois plus élevée que celle des nanopoudres dans la réaction d’estérification de l’acide palmitique dans le méthanol à 65°C. Les nanodépôts calcinés à 580°C ont la meilleure stabilité vis à vis des essais de recyclage. L’activité catalytique des nanodépôts est aussi valable avec d’autres charges dont la composition est similaire à celle des huiles non-comestibles puis celle des déchets gras
In this work, we have realized novel nanoparticulate catalysts ZrO₂-SO₄²⁻ for biofuel production. We have studied nucleation-growth kinetics of zirconium-oxo-alkoxy (ZOA) nanoparticles in the sol-gel process. The monodispersed nanoparticles of 3.6 nm diameter were realised in a sol-gel reactor with rapid (turbulent) micro-mixing of liquid solutions containing ZNP and H₂O in 1-propanol at 20°C. The nanocoatings were realised of stable colloids of ZOA nanoparticles on silica beads along with common powders obtained after precipitation of unstable colloids. The acid ZrO₂-SO₄²⁻" catalysts were prepared after drying at 80°C, wet impregnation in 0.25 mol.L⁻¹ aqueous solution of sulfuric acid and subsequent thermal treatment between 500 and 700°C and studied with BET, DTA-DSC, TEM, DRIFT, elemental analysis, DRX and other methods. The catalyst nanocoatings calcinated at 580°C showed strong activity in esterification reaction of palmitic acid in methanol at 65°C, which is about 50 times higher than that of nanopowders, and also possesses the highest stability towards recycling. Tha catalytic performance of catalytic nanocoatings was also confirmed on unedible and waste oils

Une voie originale de recyclage des films de PET / PVDC est proposée par leur transformation chimique avec des alcoxydes de titane par procédé d'extrusion réactive à l'état solide. Les réactions d'échanges entre ces composés organo-métalliques et le PET ont été mises en oeuvre à des températures entre 250 et 280° C à l'échelle du laboratoire et ont permis de segmenter les chaînes de PET, en de petits oligomères avec des températures de fusion basses, sur des temps de réaction très courts de l'ordre de quelques minutes. Ces oligomères peuvent être post-fonctionnalisés avec des diols. Le transfert technologique de ces réactions d'échange à l'échelle de l'extrudeuse bi-vis pilote a été optimisé afin de permettre la transformation des films de PET / PVDC à des températures comprises entre 160 et 180 °C pour ne pas dégrader le PVDC. Les alcoxydes de titane permettent de stabiliser les dégagements d'acide chlorhydrique (HCl) lors de la dégradation thermique de ce polymère halogéné. La revalorisation de ces oligomères dans différents systèmes polyuréthanes a ensuite été étudiée et a démontré la compatibilité des oligomères de PET avec ces matrices avec l'amélioration de certaines propriétés physiques et mécaniques
An original way for recycling PET / PVDC films is proposed by their chemical transformation with titanium alkoxydes by reactive extrusion process in the solid state. The exchange reactions between these organo-metallic species and the PET were carried out at temperatures between 250 and 280°C at laboratory scale and they have allowed to shorten the PET's chains, in short oligomers with low melting temperatures, in a range of reaction time of few minutes. These oligomers could be post-functionalized with diols. The technologic transfert of these exchange reactions to the twin screw extruder scale was optimized in order to transform PET / PVDC films at temperatures between 130 and 180°c without degrading the PVDC. The titanium alkoxydes allow to stabilize the release of hydrochloric acid (HCl) during thermal degradation of this halogenated polymer. The reuse of these oligomers into different polyurethane systems were then studied and demonstrated the compatibility of PET oligomers with these matrix with improvements of some physical and mechanical properties

Les véhicules électriques (VE) ou les véhicules électriques hybrides (VEH) offrent de nombreux avantages par rapport aux véhicules à moteur à combustion interne classiques. Selon les tendances récentes, la demande en VE(H) efficaces devrait augmenter considérablement. Pour une gamme haute puissance, la technologie des moteurs à aimants permanents a été le choix privilégié dans les véhicules électriques hybrides. La demande croissante de moteurs à haut rendement est en corrélation directe avec la demande d'aimants puissants (NdFeB ou SmCo) utilisant des terres rares. La disponibilité et la production des terres rares sont très critiques particulièrement pour les terres rares lourdes. L'objectif de cette thèse de doctorat est donc de concevoir un moteur Halbach à rotor extérieur pour une application VE(H) avec recyclage et réutilisation faciles des aimants. En outre, le projet vise à étudier et à proposer la fabrication d'un aimant Halbach utilisé dans les moteurs de forte puissance pour application VE.Tout d'abord, la fabrication d'un aimant Halbach utilisant un aimant NdFeB fritté avec et sans liant a été étudiée. L'étude montre que la fabrication d'une configuration de Halbach à l'aide d'un aimant collé est beaucoup plus facile et plus rentable que la fabrication d'un aimant fritté. La caractérisation d'un aimant NdFeB lié utilisé pour fabriquer un aimant Halbach a également été réalisée. Diverses voies de recyclage des aimants frittés et liés ont été analysées; on peut en déduire que les aimants collés sont beaucoup plus faciles à recycler, de manière rentable et respectueuse de l'environnement. La thèse propose également un moyen de recyclage pour l'aimant collé utilisé dans le moteur.Deuxièmement, un moteur à aimant Halbach collé a été conçu en modélisation éléments finis 2D et 3D. Pour obtenir un moteur très efficace et compact, on a utilisé un bobinage à pas fractionnaire. Les propriétés de l'aimant Halbach ont été calculées à l'aide du modèle éléments finis et comparées au modèle analytique. Les résultats obtenus par les deux approches étaient similaires. De plus, l'impact des combinaisons nombre d’encoches-pôles sur les pertes moteur et le couple a été étudié, en particulier les pertes Joule (compte tenu de toutes les contraintes de conception). Différentes stratégies pour utiliser des aimants recyclés à faible rémanence sont également présentées. L'utilisation d'un aimant recyclé avec une augmentation de la longueur axiale du moteur pourrait être le meilleur choix compte tenu de différents facteurs, notamment la fabrication de l'aimant Halbach. Sur la base de différentes études paramétriques, une conception du moteur a été proposée et un prototype a été construit. Il a été montré qu'un aimant Halbach de grande puissance pouvait être construit de manière économique avec un aimant NdFeB collé. La densité de flux d'entrefer du rotor, mesurée sur le prototype, est en étroite concordance avec les valeurs calculées.De plus, la méthodologie WIRE (Weighted Index of Recycling and Energy) a été présentée pour comparer différentes conceptions de moteurs en fonction de leur performance et de leur recyclabilité. La méthode développée produit deux indices basés sur-Facilité de recyclage du moteur en ce qui concerne le matériau, le montage et le démontage des aimants.-Impact d'un aimant recyclé sur la consommation d'énergie d'un moteur pendant sa durée de vie.En utilisant ces deux indices, on peut facilement analyser les avantages et les inconvénients des différentes conceptions sur la base de la recyclabilité et de l'efficacité énergétique. La conception proposée a été évaluée à l'aide cette méthode et on montre que le moteur est facile à monter et à démonter. De plus, l’assemblage moteur (sans colle) permet une extraction facile des aimants et une réutilisation directe. L'indice énergétique évalué du moteur montre l'impact de l'utilisation d'un aimant recyclé et sa viabilité pour les applications VE dans différents scénarios
Electric vehicles (EVs) or Hybrid electric vehicles (HEVs) offer many advantages over the conventional IC engine vehicles. According to recent trends, the demand for efficient (H)EVs is expected to grow significantly. For a high-power range, permanent magnet based motor technology has been the preferred choice for motors deployed in (H)EVs. Growing demand of highly efficient motors is in direct correlation to the demand of strong magnets (NdFeB or SmCo), which uses rare earth elements (REE). The availability and supply of REEs specially heavy REEs is very critical. Therefore, the aim of this doctoral thesis is to design an outer rotor Halbach motor for a (H)EV application with easy recycling and reuse of the magnet. Further, the project aims to investigate and propose the manufacturing of a Halbach magnet used in a high power motor EV applications.Firstly, the manufacturing of Halbach magnet using a sintered and a bonded NdFeB magnet was investigated. The study shows that the manufacturing of Halbach array using a bonded magnet is much easier and more cost effective than the sintered magnet. The characterisation of a bonded NdFeB magnet used for manufacturing a Halbach magnet was also performed. Various recycling routes for both sintered and bonded magnets were analysed and it can be inferred that bonded magnets are much easier to recycle in a cost effective and environment friendly manner. The thesis also proposes the recycling route for the bonded magnet used in the motor.Secondly, a motor with bonded Halbach magnet was designed using 2D and 3D FEM. To achieve a highly efficient and compact motor, fractional slot tooth coil winding was used. The properties of Halbach magnet was calculated using FEM model and benchmarked against the analytical model. The results obtained from the two approaches were in close agreement. Further, the impact of slot pole combinations on motor losses and the subsequent torque were investigated, specifically eddy loss (considering all the design constraints). Different strategies to use recycled magnet with lower remanence is also presented. It is shown that using a recycled magnet with increased axial length of the motor could be the best choice considering different factors, specially manufacturing of the Halbach magnet. Based on different parametric studies a design of the motor was proposed and prototype was built. It was demonstrated that a high power Halbach magnet could be built economically using a bonded NdFeB magnet. The airgap flux density of the rotor, measured on the prototype is in close agreement with the calculated values.Additionally, WIRE (Weighted Index of Recycling and Energy) methodology was presented to benchmark different motor designs on the basis of performance and recy- clability. The method developed produces two indices based on:• Ease of motor recyclability considering material, assembly and disassembly of magnets.• Impact of a recycled magnet on the energy consumption of a motor during its operational lifetime.Using both the above indices, one can easily analyse the pros and cons of different motor designs on the basis of recyclability and energy efficiency. The proposed motor design was evaluated using the developed method and it is shown that the motor is easy to assemble and disassemble. In addition, the motor assembly (glue free) enables easy magnet extraction and direct reuse. The evaluated energy index of the motor shows the impact of using a recycled magnet and its viability for EV applications in different scenarios

Les papiers et cartons récupérés sont aujourd’hui recyclés en nouveaux matériaux similaires, en particulier les vieux cartons sont transformés en nouveaux cartons. Riches en matière lignocellulosique, les cartons récupérés pourraient remplacer le bois dans la production de produits de plus haute valeur ajoutée. Ainsi la thèse a exploré le potentiel de procédés existants de délignification, blanchiment et purification, appliqués sur des mélanges fibreux simulant la composition de différents cartons, pour la production de pâte papetière blanchie et de pâte à dissoudre.Le traitement appliqué est composé d’une cuisson Kraft, suivie d’une séquence de blanchiment classique D0-Ep-D1 puis, dans le cas de la production de pâte à dissoudre, d’une purification de type CCE. Les cartons à traiter ayant des compositions fibreuses variables, toute l’étude a été conduite sur des mélanges fibreux modèles, composés de fibres de pâte Kraft écrue et de pâte mécanique. Dans tous les cas, des pâtes blanchies ont été produites, même si leur degré de polymérisation est parfois en deçà des standards. En revanche, les pâtes sont difficiles à purifier. Par ailleurs, il a été montré que la qualité du produit final, les performances des procédés et leur impact environnemental, dépendent de la composition fibreuse du mélange. Enfin le traitement d’un carton industriel a révélé que les charges minérales contenues dans le matériau limitent sa revalorisation.La faible qualité des pâtes blanchies obtenues a conduit à tester une autre voie de valorisation, la production de cellulose oxydée pour MFC. Un nouveau procédé de pré-oxydation pour les pâtes Kraft écrue a été développé : il combine blanchiment et oxydation du substrat dans un stade unique en utilisant le catalyseur TEMPO avec du dioxyde de chlore et de l’hypochlorite de sodium. Des MFC de qualité équivalente à celles produites à partir de pâte blanchie préoxydée par le système TEMPO/NaClO/NaBr ont été obtenues
Today recovered papers and boards are recycled into similar products; in particular old corrugated boards are transformed into new corrugated boxes. Rich in lignocellulosic material, recovered carton boards might replace wood for the production of hgiher added-value products. The thesis investigated the potential of existing delignification, bleaching and purification processes, applied on fibre mixes simulating the composition of various carton boards, for the production of bleached paper pulp and dissolving pulp grades.The treatment was composed of a Kraft cook, followed by a conventional D0-Ep-D1 bleaching sequence, and in the case of dissolving pulp production, a CCE stage for cellulose purification. Because carton boards exhibit various fiber compositions, all the study has been conducted on model mixes, made of fibres from unbleached Kraft pulp and mechanical pulp. In all cases, bleached pulps have been successfully obtained, although pulp viscosity was sometimes below the standards. However the bleached pulps were found difficult to purify. Moreover, it has been shown that the quality of the final product, the performances of the processes and their environmental impact, depended on the fiber composition of the mix. Finally, the treatment of an industrial carton board revealed that mineral fillers contained in the material limit its upcycling.Because of the low quality of the bleached pulp produced, another valorization way was tested: the production of oxidized cellulose for MFC. A new pre-oxidation process for unbleached Kraft pulp has been developed, combining bleaching and oxidation of the substrate in a single stage combining stage combining the use of TEMPO as a catalyst, chlorine dioxide and sodium hypochlorite. MFC of same quality as those produced from bleached Kraft pulp pre-oxidized by the classical TEMPO/NaClO/NaBr system have been obtained

Composites have been increasingly used in different applications in the last decade, especially in aerospace due to their high strength and lightweight characteristics. Indeed, the latest models of Airbus (A350) and Boeing (B787) have employed more than 50 wt% of composites, mainly Carbon Fibre Reinforced Polymers (CFRP). Yet, the increased use of CFRP has raised the environmental concerns about their end-of-life related to waste disposal, consumption of non-renewable resources for manufacturing and the need to recycle CFRP wastes. In this study, a generic model is developed in order to propose an optimal management of aerospace CFRP wastes taking into account economic and environmental objectives. Firstly, a life-cycle systemic approach is used to model the environmental impacts of CFRP recycling processes focusing on Global Warming Potential (GWP) following the guidelines of Life Cycle Assessment (LCA). The whole supply chain for recycling CFRP pathways is then modelled from aircraft dismantling sites to the reuse of recycled fibres in various applications. A multi-objective optimisation strategy based on mathematical programming, -constraint and lexicographic methods with appropriate decisionmaking techniques (M-TOPSIS, PROMETHEE-GAIA) has been developed to determine CFRP waste supply chain configurations. Various scenarios have been studied in order to take account the potential of existing recycling sites in a mono-period visions as well as the deployment of new sites in a multi-period approach considering the case study of France for illustration purpose. The solutions obtained from optimisation process allow developing optimal strategies for the implementation of CFRP recovery with recycled fibres (of acceptable quality) for the targeted substitution use while minimising cost /maximising profit for an economic criterion and minimising an environmental impact based on GWP.

Actuellement, les matériaux collectés à partir de produits en fin de vie sont recyclés en matière première pour être réutilisés dans un nouveau cycle de production. Cependant, la consommation énergétique des filières de recyclage reste importante. Le processus du recyclage fait aussi perdre la valeur ajoutée et l’énergie utilisée durant la fabrication de pièces originales. Aujourd’hui, les techniques de fabrication additive sont suffisamment performantes et permettent une fabrication de produits avec un matériau compatible avec l’usage. La prise en compte des performances de ces nouvelles techniques dans une stratégie soutenable peut ouvrir des pistes pour modifier les pièces et les réutiliser directement sans retourner au niveau de matière première. Cette thèse a pour objectif de développer une stratégie soutenable, qui permet de donner une nouvelle vie à une pièce en fin de vie (ou une pièce existante) en la transformant directement en une nouvelle pièce destinée à un autre produit. Afin de développer une telle stratégie, les travaux menés de la thèse visent à résoudre les verrous scientifiques suivants :Le premier verrou scientifique est lié à la faisabilité technologique : est-il possible de déposer de la matière sur une pièce existante en utilisant les techniques de fabrication additive pour obtenir la nouvelle pièce avec une bonne santé de matière ? Cette question a été résolue en réalisant une étude expérimentale sur l’observation de microstructures et de propriétés mécaniques des éprouvettes, qui sont fabriquées par ajout de nouvelles entités sur une pièce existante en EBM. Le deuxième verrou scientifique est lié à l’étude de la chaîne complète de fabrication d’un point de vue technologique. Comment concevoir des gammes de fabrication en combinant intelligemment des opérations additives et soustractives pour obtenir la pièce attendue à partir de la pièce existante ? Une méthode de conception des gammes de fabrication combinant les procédés additifs et soustractifs a été proposée en s’appuyant sur le concept d’entités de fabrication additive et soustractive. Le troisième verrou scientifique est lié à la soutenabilité et la stratégie présente-t-elle des avantages par rapport à la stratégie conventionnelle en termes de soutenabilité ? Une approche s’appuyant sur la méthode d’Analyse du Cycle de Vie (ACV) a aussi été développée pour évaluer des impacts environnementaux. Des critères permettant de qualifier le domaine de la stratégie proposée vis-à-vis de la stratégie conventionnelle ont été identifiés
Currently, materials collected from end-of-life (EoL) products are recycled into raw material for reusing in a new production cycle. However, energy consumptions of recycling sectors remain important. The added values and energy used in the manufacture of original parts are also lost during the material recycling process. Nowadays, additive manufacturing techniques are sufficiently efficient and allow the manufacture of products with a material compatible with the use. Taking into account the performances of these techniques in a sustainable strategy can open the ways to modify parts and reuse them directly without returning to the raw material level. This thesis aims to develop a sustainable strategy, which allows giving a new life to an EoL part (or an existing part) by transforming it directly into a new part intended for another product. In order to develop such a strategy, the works of the thesis aims to solve the following scientific issues : the first scientific issue is related to the technological feasibility : is it possible to deposit material on an existing part using additive manufacturing technologies to obtain the new part with good material health ? This question is solved by carrying out an experimental study on the observation of microstructures and mechanical properties of the samples, which are manufactured by adding new features into an existing part in EBM. The second scientific issue is related to the study of the complete manufacturing chain from a technological point of view. How to design the process planning for additive and subtractive manufacturing combination to manufacture the expected part from the existing part ? To solve this question, a methodology to design the process planning for combining these manufacturing processes has been proposed based on the concept of additive manufacturing and machining features.The third scientific issue is linked to the sustainability and does the new strategy have advantages in comparison to the conventional strategy in terms of sustainability ? An approach based on the Life Cycle Assessment (LCA) method has also been developed to assess environmental impacts. The criteria for qualifying the domain of the proposed strategy vis-a-vis the conventional strategy were also identified