Letteratura scientifica selezionata sul tema "Nitrures de vanadium"

Mediante la técnica de deposición física fase vapor (PVD) usando el método por magnetrón sputtering, se logró el recubrimiento en forma de monocapas de nitruro de vanadio sobre herramientas de acero rápido ASSAB 17® usados para el mecanizado por arranque de viruta en probetas de acero UNS G1020 para operaciones de cilindrado. Se realizaron cambios progresivos en los parámetros de corte tomando datos de temperatura sobre la herramienta, la probeta y el material removido para su posterior análisis y comparación con los datos obtenidos del mismo proceso realizado con herramientas sin ningún recubrimiento. Subsiguientemente se hizo la caracterización morfológica del recubrimiento mediante microscopio electrónico de barrido a las herramientas de corte. Se cuantificó la rugosidad de cada pobreta, característica fundamental para observar el aumento de la vida útil de la herramienta de corte y la reducción en los tiempos y costos de producción. Los resultados fueron contundentes, justificados en el incremento del desempeño en el arranque de material, mejor transferencia energética en el corte superior acabado superficial en las probetas.Palabras clave: Herramienta, mecanizado, vida útil.AbstractUsing the physical vapor deposition (PVD) technique with magnetron sputtering, we achieved monolayer-coating with vanadium nitride on ASSAB 17TM high speed steel tools used for machining UNS G1020 steal probes in turning operations by chip removal. We performed progressive changes in the cutting parameters, recording data related to temperature of the cutting tool, the graduated cylinder and the removed material for later analysis and comparison with similar data from the process performed with non-coated tools. Subsequently the morphologic characterization of the coating was carried out using scan electron microscope on the cutting tools. Graduate cylinder roughness was quantified to observe the lifetime extension and reduction of production cost reduction derived from the use of coated tools. The results were conclusive, justified in the increased performance in material removal, enhanced energetic transfer during cut and improved surface finished in the probes.Keywords: tool, machining; useful life.

En este estudio se presentan las propiedades estructurales y electrónicas del compueston nitruro de vanadio VN en las estructuras cloruro de sodio (NaCl), cloruro de cesio (CsCl), blenda de zinc (ZnBl) y wurzita usando cálculos de primeros principios o ab-initio. Se encontró que la fase NaCl es la estructura de cristalización más estable para este compuesto, con parámetro de red a=4.12 A y módulo de volumen Bo= 305 GPa. Los cálculos se realizaron en el marco de la Teoría del Funcional Densidad (DFT), usando el método de Ondas Planas Aumentadas y Linealizadas (FP-LAPW). Los efectos de intercambio y correlación se trataron dentro de la Aproximación del Gradiente Generalizado (GGA), implementada en el método Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE).

La bande d'emission mk (ou m=ti ou v) des nitrures stchiometriques mn et sous-stchiometriques mn#x a ete enregistree par spectroscopie d'emission x. Les etats de valence de symetrie p sur les sites des atomes du metal sont fortement hybrides avec les etats 2p de l'azote formant un pic a 6 ev sous le niveau de fermi (e#f)

Le complexe metal-organique, tetrakis (diethylamido) vanadium : v(net#2)#4 est utilise comme precurseur pour l'elaboration de revetements de nitrures et carbonitrures de vanadium a basse temperature par depot chimique en phase vapeur (mocvd). Des films microcristallins sont obtenus a pression reduite, en mur chaud pour des temperatures inferieures a 500c. Le developpement d'un appareillage supportant un degazage sous-vide secondaire avant la phase de depot a permis l'elaboration de films dont la contamination par l'oxygene o#2 est inferieure a 2% at. Lorsque v(net2)4 est utilise comme monosource sous atmosphere d'helium ou d'helium en presence d'une pression partielle d'hydrogene, des films de carbonitrures de vanadium a forte teneur en carbone: vo,42co,42no,16(n/v = 0,35). L'addition d'ammoniac dans la phase gazeuse accroit considerablement la teneur en azote dans le film, et la cristallinite. L'evolution de la composition des depots en fonction du rapport nh3/precurseur dans la phase gazeuse est abordee. Lorsque celui-ci est superieur a 100, nous avons obtenu le nitrure de vanadium vn0,94 de structure cubique a faces centrees, de parametre de maille : a = 0,414 nm. L'etude thermique de v(net#2)#4 est effectuee. Les principaux produits formes lors de la decomposition en phase gazeuse sont identifies par rmn et par spectrometrie de masse couplee avec le reacteur mocvd. Dans les conditions de croissance des revetements, un rapport equimolaire de hnet#2 et etn=chme est detecte en plus de la presence de ch#3cn et c#2h#4. A partir de ces resultats, un mecanisme de l'elimination des ligands net#2 est propose. Il rend compte de leur forte labilite et de la faible teneur en azote des films. L'origine de l'incorporation des elements metalloides est egalement discutee.

Cette these rend compte de travaux concernant l'obtention de nitrure et de carbure de titane et de vanadium, par depot chimique en phase vapeur (chemical vapor deposition; cvd) a partir de composes organometalliques. Ces travaux s'inserent dans un programme de recherche plus general dont l'objectif est l'elaboration d'un systeme ceramique quaternaire renfermant a la fois du titane, du vanadium, de l'azote et du carbone. Afin d'avoir une idee de leur comportement thermique, l'etude des molecules synthetisees, par analyse thermogravimetrique (atg) et par analyse thermique differentielle (atd), couplees a l'analyse des effluents gazeux de decomposition par spectrometrie de masse, a ete effectuee de matiere systematique. Les resultats de ces etudes ont permis de selectionner les molecules qui repondaient au mieux aux conditions specifiees dans le contrat dret qui a finance ce travail: precurseurs volatils, stables dans les conditions ambiantes, permettant le revetement d'acier a des temperatures inferieures a 600#oc. Le memoire de these, rend compte de la synthese de composes connus et originaux, de leur etude thermique et d'essais preliminaires de cvd a partir des meilleurs candidats precurseurs des quatre ceramiques binaires: tin, tic, vn et vc. Il presente egalement, les premiers essais de synthese de complexes heterobimetalliques renfermant le titane et le vanadium

Les carbonitrures de vanadium et de niobium permettent de contrôler la taille de grain lors des traitements en phase austénitique. Une optimisation du traitement thermique nécessite de connaître l’évolution de l’état de précipitation, mais peu de données sont disponibles à présent sur le sujet. Cette étude porte sur le suivi des cinétiques de réversion des carbures de vanadium et de niobium dans l’austénite, sur deux alliages modèles de haute pureté FeCV et FeCVNb, et sur une nuance industrielle destinée à la fabrication d’aciers à ressorts. L’étude expérimentale combine plusieurs techniques expérimentales : la structure et la composition chimique des précipités sont déterminées par microscopie électronique en transmission et techniques associées (analyse EDX, imagerie HAADF), la distribution de taille des particules est mesurée par microscopie électronique à balayage (grâce à un détecteur d'électrons transmis), et la fraction volumique des précipités est suivie par dosage chimique des éléments précipités. Dans le but de prédire l’évolution de l’état de précipitation au cours du traitement d’austénitisation, un modèle de précipitation-réversion est développé. Ce modèle permet de décrire (i) l’existence d’un précipité binaire en prenant en compte l’écart à la stœchiométrie, (ii) la coexistence de deux précipités binaires indépendants, (iii) l’évolution d’une seule famille de précipités ternaires mixtes à composition chimique variable (VxNb1-xC). Ces différentes approches ont été validées sur les alliages modèles, puis appliquées aux cas de la nuance industrielle
Grain size control during heat treatments in austenite can be ensured by vanadium and niobium carbonitrides. However, the evolution of the precipitation state must be known to optimise the austenisation treatment, and no quantitative characterisation of this kind is available nowadays. This study deals with the dissolution kinetics of vanadium and niobium carbonitrides in austenite, for two high purity model alloys FeCV and FeCVNb, and a commercial alloy designed for springs fabrication. The characterisation combines several experimental techniques : structure and chemical composition of precipitates are established by transmission electronic microscopy and related techniques (EDS analysis, HAADF), particle size distribution is measured by means of scanning electronic microscopy (using a STEM detector), and volume fraction of precipitates is estimated by dosing the precipitated phases after an electrolytic dissolution of the matrix. In order to predict the evolution of the precipitation state during an austenitisation treatment, a precipitation-dissolution model has been developed. The modelling approach used in this work allows the description of (i) a non stoichiometric binary precipitate, the coexistence of two independent binary precipitates, (iii) the evolution of a single family of homogeneous ternary precipitates with varying chemical composition (VxNb1-xC). These different approaches were calibrated and validated on model alloys, then applied to the industrial alloy

Dans un souci constant d'augmenter les densités volumiques d'énergie et de puissance des supercondensateurs électrochimiques, les objectifs de ce projet de doctorat consistent à étudier la faisabilité et les performance d'un système hybride VN/KOH. Aq/Co3O4. En effet, ces deux matériaux d'électrodes présentent à la fois de masses volumiques 8 fois plus importantes que les matériaux capacitifs carbonés, actuellement utilisés dans les systèmes commercialisés, et des capacités massiques plus élevées, du fait de leur comportement respectivement pseudocapacitif (VN) et faradique (Co3O4) en milieu alcalin. Etant donné que les caractéristiques attrayantes des supercondensateurs électrochimiques sont leur densité de puissance et leur longue durée de vie, il est important de s'assurer que chacun de ces matériaux réponde à ces exigences. Dans un premier temps, la faisabilité d'un pontage moléculaire, entre des nanoparticules de Co3O4 et des fibres de carbone, et son influence sur les performances électrochimiques du matériau nanocomposite ont été étudiées Dans un deuxième temps, des films minces de nitrure de vanadium ont été synthétisés, dans le but de déterminer les conditions requises pour assurer une longue durée de vie à cette électrode. Le mécanisme de stockage des charges dans différents électrolytes a été examiné par la même occasion. Enfin. Un système complet VN/KOHaq/Co3O4 a donc été réalisé et évalué électrochimiquement
This thesis is specifically aimed at studying the feasibility and the performance of a hybrid device VN/KOHaq/Co3O4 so as to enhance the volumetric energy and power density of electrochemical capacitor (ECs). The two electrode materials present a density 8 times larger than the usual capacitive carbon material, used in ECs, as well as a larger capacity per mass unit due to their pseudocapacitive (VN) and faradaic (C0304) properties. Considering that high power density and long cycle life make ECs attractive for some applications, it is important to ensure that each material fulfills these specifications. As a first step, the feasibility of establishing a molecular bridge between Co3O4 nanoparticles and carbon fibers and its effect on the electrochemical performance of the nanocomposite material were investigated. In a second phase, this films of vanadium nitride were prepared in order to determine the suitable conditions required to ensure a long cycle life of the electrode. Moreover, the charge storage processes of these VN electrodes were investigated in different electrolytes. Finally, a VN/KOHaq lCo3O4 microdevice was realized and electrochemically characterized

Dans cette thèse, nous étudions la formation de dioxyde de vanadium (VO₂) à partir d'un procédé en deux étapes. Nous démontrons pour la première fois que l'oxydation contrôlée de films polycristallins VN et V₂N déposés par pulvérisation cathodique conduit à la formation de VO₂ thermochromique de haute qualité. L'optimisation de la durée du recuit s'avère fondamentale pour former la phase désirée. VO₂ et V₂O₅ sont, en général, les seules phases formées lors du processus d'oxydation des films polycristallins de VN et V₂N. Le premier oxyde obtenu est VO₂(M), qui coexiste avec le précurseur azoté pendant une période prolongée à des températures comprises entre 450 et 550°C. Les performances thermochromiques des films oxydés sont affectées lorsque l'oxydation n'est pas complète ou lorsqu’elle est totale en raison de la formation de V₂O₅ pour des temps de recuit dépassant la valeur optimale. L'analyse MET indique que les deux précurseurs suivent des cinétiques d'oxydation différentes. Concernant l'oxydation de VN, il existe une interface abrupte entre les films polycristallins de VN et le VO₂ formé. D'autre part, les résultats EELS pour l'oxydation de V₂N mettent en évidence la formation d'une couche de VN à l'interface entre la couche de V₂N restante et la couche de VO₂ en croissance. De plus, l'influence de l'épaisseur de V₂N sur le signe de la variation d’émissivité de VO₂(M) formé a été étudiée. L'oxydation de films de V₂N de 100 nm d’épaisseur déposés sur un substrat en Si donne un changement d'émissivité négatif (Δε). Au contraire, le recuit d'échantillons de V₂N de 445 nm produit une valeur positive pour Δε. Ces résultats indiquent pour la première fois qu’il est possible de contrôler le signe de la variation d’émissivité de VO₂ formé à partir de l'épaisseur initiale du précurseur V₂N. Par ailleurs, nous avons également étudié l'oxydation des couches minces épitaxiées de VN, qui suivent un chemin différent des films polycristallins de VN, causé par l'absence de joints de grains dans les couches épitaxiées. Ce processus conduit à la croissance épitaxiée d'une couche de VO₂(B) sur le VN restant, comme le révèlent les résultats TEM. Enfin, nous avons appliqué un critère simple pour transposer les conditions de dépôt entre les deux machines de pulvérisation utilisées durant cette thèse à partir des performances thermochromiques des films
In this thesis, we study the formation of vanadium dioxide (VO₂) from a two-step procedure. We demonstrate for the first time that high-quality thermochromic VO₂ can be obtained from the air oxidation of sputter-deposited VN and V₂N polycrystalline films. Depending on the annealing conditions (duration and temperature) VO₂ and V₂O₅ are the two principal phases formed during the oxidation process of the nitride films. The first oxide obtained is VO₂(M), which coexists with the precursor for a prolonged period at 450°C or suddenly disappeared at 525 and 550°C. For optimized durations at each temperature VO₂(M) is the predominant phase. For higher durations, the VO₂ phase is oxidized into V₂O₅. The thermochromic performance of the vanadium oxide films is strongly influenced by the oxidation duration. TEM analysis indicates that both VN and V₂N precursors follow different oxidation kinetics. Concerning the VN oxidation, there is an abrupt interface between the polycrystalline VN films and the formed VO₂. On the other hand, EELS results for the V₂N oxidation evidence a formation of a VN layer at the interface between the remaining V₂N layer and the growing VO₂ one. Besides, the influence of the V₂N thickness on the optical modulation properties of the formed VO₂(M) is studied. The oxidation of 100 nm-thick V₂N films on Si substrate yields a negative emissivity switch (Δε). On the contrary, the annealing of 445 nm V₂N samples produces a positive value for Δε. These findings indicate the possibility to control the sign of the optical modulation of the formed VO₂ depending on the initial thickness of the V₂N precursor. Furthermore, we investigate the oxidation of epitaxial VN thin films, which follow a different path than polycrystalline VN films, caused by the absence of grain boundaries in the epitaxial layers. This process depicts the epitaxial growth of a VO₂(B) layer on the remaining VN, as shown by TEM results. Finally, we apply a simple criterion to transpose the deposition conditions between the two sputtering machines used in the thesis based on the thermochromic performance

La croissance rapide des applications de l'Internet des Objets (IoT) a entraîné une augmentation de la demande de dispositifs de stockage d'énergie. Les micro-supercondensateurs (MSCs) sont apparus comme des candidats prometteurs pour les applications à débit rapide en raison de leurs densités de puissance élevées, de leurs capacités à haut débit, de leurs longues durées de vie et de leur nature respectueuse de l'environnement. Toutefois, le principal défi à relever pour généraliser l'utilisation des MSCs dans l'industrie est leur densité énergétique relativement faible. Pour résoudre ce problème, diverses solutions ont été explorées pour améliorer la capacité ou la tension de la cellule en jouant avec le type d'électrolytes utilisés, les matériaux d'électrodes et les topologies de dispositifs afin d'obtenir des MSCs à haute performance. Cette thèse se concentre sur l'étude des matériaux d'électrode en couche mince fabriqués par pulvérisation cathodique magnétron. Plus précisément, un alliage ternaire de nitrure de vanadium et de tungstène (VWN), le nitrure de ruthénium (RuN) et les électrolytes à l'état solide ont été étudiés en tant que matériaux d'électrode pseudocapacitifs efficaces. Cette thèse a été réalisée dans le cadre du projet CAMISOL sélectionné par l'université de Lille dans le cadre du programme PEARL (Programme for EArly-stage Researchers in Lille) cofinancé par la Commission Européenne, dont la motivation était de fabriquer des micro-supercondensateurs asymétriques (AMSCs) à base de VN (ou VWN) // RuN à l'état solide. Des films minces de VWN ont été synthétisés en utilisant une approche de co-pulvérisation ou de multi-couches nanométriques, démontrant d'excellentes performances qui défient les meilleurs matériaux multicatoniques rapportés pour les condensateurs électrochimiques. Des techniques avancées de cartographie à l'échelle du wafer ont été employées pour corréler les propriétés structurales, électriques, mécaniques et électrochimiques des films avec les paramètres de dépôts utilisés. Cette approche offre de nouvelles perspectives et fournit un outil de caractérisation puissant pour la prochaine génération de matériaux électrochimiques fabriqués à l'Université de Lille avec des méthodes de dépôt de couches minces.Dans la partie suivante, les films RuN ont été étudiés en tant que matériaux d'électrode efficaces, et une preuve de concept pour des MSC asymétriques VN // RuN à l'état solide a été présentée. Les paramètres de pulvérisation ont été soigneusement optimisés pour maximiser la porosité du film tout en maintenant une conductivité électrique élevée. Diverses techniques avancées ont été employées pour révéler la complexité de la structure et du mécanisme de stockage de charge des films RuN. Grâce à la fenêtre de travail complémentaire des films VN et RuN dans un électrolyte aqueux KOH 1M, la tension de cellule du dispositif AMSC VN // RuN a été considérablement augmentée, atteignant jusqu'à 1,15 V. Par conséquent, l'AMSC VN // RuN a démontré l'une des densités d'énergie les plus élevées rapportées jusqu'à présent pour les AMSCs basées sur des films minces de nitrure de métal de transition. Enfin, l'étude de l'utilisation d'un électrolyte à l'état solide, d'un électrolyte hydrogel PVA/KOH et de liquides ioniques dans la fabrication d'AMSC à l'état solide a été présentée
The rapid growth of Internet of Things (IoT) applications has led in an increased demand for energy storage devices. Micro-supercapacitors (MSCs) have emerged as promising candidates for high-speed applications due to their high-rate capabilities, long cycle life and environmental friendliness. However, the main challenge to be addressed for the widespread industrial use of MSCs is their relatively low energy density. To address this issue, various solutions have been explored to increase the capacitance or the cell voltage by playing with the electrolyte used, electrode materials and device topologies to achieve high-performance MSCs. This work focuses on the investigation of thin film electrode materials prepared by magnetron sputtering deposition. In particular, vanadium tungsten nitride (VWN) and ruthenium nitride (RuN) have been investigated as efficient pseudocapacitive electrode materials. This work was carried out in the frame of the CAMISOL project selected by the Lille university through the PEARL program (Program for EArly-stage Researchers in Lille) cofunded by the European Commission, where the motivation was to fabricate solid-state VN (or VWN) // RuN asymmetric micro-supercapacitors (AMSC). VWN thin films were synthesized using co-sputtering and nanolaminate approaches and demonstrated excellent performance challenging the best multicatonic materials reported for MSCs. Advanced characterization mapping techniques were used to explore the correlation between the structural, electrical, mechanical, and electrochemical properties of the films. This approach offers new perspectives and provides a powerful characterization tool for the next generation of electrochemical materials fabricated by thin film deposition methods at Lille University.In the following part of the thesis, RuN films were investigated as efficient electrode materials, and solid-state VN // RuN AMSC was presented as a proof of concept. Sputtering parameters were carefully optimized to maximize the film porosity while maintaining high electrical conductivity. Various advanced techniques were employed to reveal the complexity of the structure and charge storage mechanism of RuN films. Taking advantage from the complementary working window of VN and RuN films in a 1M KOH aqueous electrolyte, the cell voltage of the VN // RuN AMSC device was significantly increased, reaching up to 1.15 V. As a result, the VN // RuN AMSC exhibited one of the highest areal energy densities reported so far for AMSCs based on transition metal nitride thin films. Finally, the study of the use of solid-state electrolyte, PVA/KOH hydrogel electrolyte and ionic liquids in the fabrication of all-solid-state AMSCs was presented

Les objets mobiles connectés prennent une place prépondérante dans notre vie de tous les jours mais l’autonomie énergétique est à ce jour limitée. Ainsi, le développement de dispositifs de stockage d’énergie performants et miniaturisés est un domaine en pleine expansion. Les performances de ces systèmes dépendent des matériaux dont sont constituées leurs électrodes et de l’électrolyte utilisé. Cette thèse est consacrée à la fabrication de micro-supercondensateurs à électrodes interdigitées composées de films minces de nitrure de vanadium (VN) déposé par pulvérisation cathodique. La modulation des paramètres de dépôt a permis de densifier les dépôts afin d’augmenter la conductivité électrique ou, au contraire, de rendre poreuses les couches minces pour favoriser la capacité surfacique. La caractérisation operando par spectroscopie d’absorption X d’un film mince de VN cyclé en milieu aqueux KOH couplée à des analyses de surface (XPS / TOF-SIMS) montre que la capacité élevée du VN est due à l’oxyde de vanadium présent en surface du film. Des micro-supercondensateurs rapportant des performances à l’état de l’art en topologie interdigitée ou face / face ont été fabriqués en utilisant les films de VN optimisés dont nous avons fait varier l’épaisseur pour augmenter les densités d’énergie surfacique. Le dépôt de VN par ALD a été également mis au point dans le cadre de cette thèse afin de pouvoir assurer la formation de couches minces sur des substrats 3D de haute surface spécifique. Enfin, différents liquides ioniques ont été utilisés comme électrolytes afin de faire cycler des électrodes de VN, le but étant la formation d’électrolyte solide basé sur la technologie ionogels
The mobile connected devices have a prominent place in our everyday life but energy autonomy is limited. Thus, the development of efficient and miniaturized energy storage devices is an expanding field. The performance of these systems depends on the used electrode materials and the electrolyte. This thesis is focused on the fabrication of micro-supercapacitors with interdigitated electrodes composed of sputtered vanadium nitride (VN) thin films. The modulation of the deposition parameters allows densifying the thin films in order to increase their electrical conductivity or, on the contrary, leads to the synthesis of porous thin films to increase the surface capacitance. X-ray absorption spectroscopy of VN thin films tested in aqueous KOH in operando configuration coupled with surfaces analyses (XPS/ ToF-SIMS) show that the high capacitance of the VN is due to the presence of thin layer of vanadium oxide at the VN surface. Micro-supercapacitors reporting state-of-art performance in interdigitated or face/face topologies were fabricated using optimized VN films: the film thickness was varied to increase the energy density. The Atomic Layer Deposition of VN layers was also achieved in the frame of this study in order to ensure the formation of thin layers on high specific surface area 3D substrates. Finally, different ionic liquids have been tested as electrolyte, the purpose being solid electrolyte formation based on ionogels technology

Jusqu'a present l'obtention des ceramiques carbure et nitrure de vanadium, par depot chimique en phase vapeur, necessitaient l'utilisation de hautes temperatures (de l'ordre de 1000c). L'emploi de precurseurs organometalliques permet de diminuer fortement ces temperatures. Dans ce cadre, notre travail consiste a verifier la faisabilite de films de nitrure ou de carbure de vanadium a partir de differents composes choisis selon des criteres predefinis. Pour chacun des composes: nous rappelons la mise au point de la synthese; nous faisons l'etude thermique par analyse thermique gravimetrique et differentielle a la fois a pression atmospherique et a pression reduite; les depots sont faits dans un appareillage a mur chaud sous gaz vecteur neutre (azote), a pression reduite et pour des temperatures inferieures ou egales a 600c; les depots obtenus sont caracterises en microscopie electronique a balayage, en spectrometrie de dispersion d'energie et en spectrometrie des photoelectrons induits par rayons x. A la suite d'une etude sur neuf composes du vanadium, certains n'ont pas donne de resultats satisfaisants dans nos conditions experimentales: le vanadocene (pas de depots a moins de 600c); le dichlorovanadocene, le dichloro bis (methylcyclopentadienyl) vanadium, le trichloro (p-tolylimido) vanadium (depots de carbure de vanadium uniquement sur silicium); le tris bis(trimethylsilyl)amido vanadium (depots contenant du silicium, du carbone et du vanadium). Nous avons degage quelques composes comme le chloro bis(cyclopentadienyl) vanadium et l'azobenzene bis(cyclopentadienyl) vanadium le dimethyl bis (cyclopentadienyl) vanadium, le bis (tertiobutylcyclopentadienyl) vanadium susceptibles d'etre transferes en aval, a des laboratoires specialises en depot chimique en phase vapeur, afin de poursuivre leur etude en tant que precurseur de carbure ou de nitrure de vanadium