Tesi sul tema "N-carbènes hétérocycliques"
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Hellou, Nora. "Complexes organométalliques de carbènes N-hétérocycliques hélicoïdaux". Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S147/document.
Abstract (sommario):
Dans le cadre de ma thèse, nous avons développé des édifices moléculaires associant des hélicènes et des carbènes N-hétérocycliques (NHC) afin de développer les premiers complexes métalliques de NHC-hélicènes. Dans un premier temps, des premiers complexes cycloiridiés de ligands NHC-[4,6]hélicènes, de formule générale IrLCp*X, dans lesquels le ligand porte un hélicène et un NHC greffés par l’intermédiaire d’un pont méthylénique, ont été obtenus. Les propriétés chiroptiques de ces complexes ont été étudiées à la fois expérimentalement et théoriquement. Nous avons ainsi pu démontrer la bonne communication entre les deux unités hélicène et NHC par l’intermédiaire de l’iridacycle, et la contribution du NHC dans les propriétés chiroptiques. Dans un deuxième temps, des complexes monocoordinnés de formule IrL(COD)X, à base d'iridium(I) et de ligands dans lesquels l’hélicène et le NHC sont orthofusionnés, ont été développés. L’efficacité de ces complexes en catalyse énantiosélective a été évaluée dans une réaction de transfert d’hydrogène de l'acétophénone, révélant un excès énantiomérique (ee) assez modeste allant jusqu’à 36%. D'autre part, des complexes d'iridium(III) cyclométallés de formule IrL(dfppy)2 ont révélé des propriétés de phosphorescence dans le vert et des temps de vie très longs. La comparaison du spectre d’émission avec celui d’un complexe analogue sans unité hélicénique a permis de mettre en évidence l’implication à la fois des orbitales d du métal mais aussi de l’unité NHC-hélicénique. Enfin, d'autres voies d’obtention d’hélicène-NHC ont été explorées, parmi lesquelles la synthèse d'un [4]hélicène-benzimidazole à partir d'un hélicène-boronate, suivie de sa déprotonation in situ et de sa cycloiridationDuring my PhD work, I have developed new molecular architectures combining helicenes and N-heterocyclic carbenes (NHC). Firstly, a novel family of cycloiridiated complexes bearing NHC-[4,6]helicene ligands, of general formula IrLCp*X, in which the ligand bear a helicene and a NHC grafted through a methylene bridge, were obtained. The chiroptical properties of these complexes have been analyzed both experimentally and theoretically. In this way, we have demonstrated the good communication between the helicene and NHC units through the iridacycle, and the contribution of the NHC in the chiroptical properties. Secondly, monocoordinated iridium(I) complexes of general formula IrL(COD)X, in which the ligands are this time constituted of orthofused NHC-helicenes, were obtained. The efficiency of these complexes in enantioselective catalysis was evaluated in a hydrogen transfer reaction on acetophenone, and revealed rather modest enantiomeric excess (ee) up to 36%. Then, cyclometallated iridium(III) complexes of general formula IrL(dfppy)2 were prepared and have shown to be phosphorescent in the green region with very long lifetimes. The comparison of the emission properties with an analogous complex without helicenic unit enabled to highlight the contribution of both the d orbitals of the iridium metal and the helicoïdal-NHC unit. Finally, other methods for the development of new NHC-helicenes structures have been explored. Among them, the synthesis of a [4]helicene-benzimidazole by transformation of a helicene-boronate, and the subsequent in situ deprotonation and cycloiridation, have been performed
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Forcher, Gwénaël. "Vers la synthèse de carbènes N-hétérocycliques chiraux". Phd thesis, Université du Maine, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01019677.
Abstract (sommario):
Depuis une dizaine d'années, les carbènes N-hétérocycliques(CNHs) ont prouvé leur efficacité en organocatalyse et comme ligands en catalyse organométallique. Dans ce contexte nous avons souhaité développer deux nouvelles familles decarbènes N hétérocycliques originaux :* La première famille de CNHs étudiée comporte une chiralité planaire apportée par un motif ferrocénique énantiomériquement pur lié directementsur l'hétérocycle imidazolium ou triazolium. Diverses stratégies ont été envisagées et étudiées afin de préparer des précurseurs de CNH à chiralité planaire.Ces travaux ont notamment permis l'obtention d'un selde triazolium énantiopur, dont la structure a étéconfirmée par diffraction des rayons X. Une étude préliminaire a également été amorcée pour la préparation d'un sel d'imidazolium à chiralité planaire.* La deuxième famille de CNHs considérée durant ce travail de thèse est basée sur l'utilisation de structures spirocycliques originales obtenues par une réaction de cyclopropanation de cyanoesters en présence d'un complexe de titane. Ce travail a été consacré à valider l'utilisation de spirooxazolidinones et de spirolactames comme briques élémentaires pour la synthèse de sels de triazolium originaux, ainsi qu'à étudier le dédoublement d'oxazolidinones et delactames racémiques.
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Makhlouf, Brahmi Malika. "Réactivité des complexes carbènes N-hétérocycliques-boranes (NHC-Boranes)". Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066480.
Abstract (sommario):
Les complexes carbènes N-hétérocycliques-boranes (NHC-Boranes) sont de nouvelles structures dont l’application en synthèse n’a pas été explorée. Notre but a été de nous intéresser à la réactivité de ces dérivés en étudiant l’influence de la complexation du ligand NHC sur l’atome de bore. Le premier aspect de cette recherche consistait à utiliser les complexes NHC-boranes comme nouveaux médiateurs radicalaires. Les calculs théoriques ont montré que la valeur de la BDE de liaison B-H de ces complexes était suffisamment faible pour pouvoir les utiliser comme réducteurs radicalaires dans la réaction de désoxygénation de Barton-McCombie. Ainsi, nous avons pu réaliser la réduction de divers xanthates secondaires avec des rendements satisfaisants. Nous avons ensuite montré que les complexes NHC-boranes pouvaient se comporter comme des réducteurs ioniques en réduisant des halogénures et de triflates aromatiques catalysées par le palladium. Par ailleurs, nous avons étendu le champ d’application de ces complexes aux couplages C C. Les NHC-boranes substitués sont donc de nouveaux partenaires pour la réaction de couplage de Suzuki-Miyaura. Pour finir, grâce à une nouvelle réactivité, il est possible de synthétiser des complexes NHC-boranes fluorés en générant un cation borénium stabilisé par un ligand NHCN-heterocyclic carbenes boranes (NHC-Boranes) complexes are novel structures whose reactivity —especially organic— has not been explored. Our goal was to investigate the influence of the NHC complexation on the reactivity at the boron atom. We focused first on radical reactions. Computational studies showed that the values of the B-H BDE of these complexes are low enough to use them as radical hydrogen donors in the Barton-McCombie deoxygenation of xanthates. We thus reported that two NHC-BH3 complexes reduce different secondary xanthates in acceptable yields under the Barton-McCombie conditions. Then, we found that palladium could mediate the reduction of a variety of aryl halides and triflates by using NHC-boranes complexes as an hydride donors. In addition, we found that, by changing the borane, palladium could catalyze sp2–sp2 and sp2–sp3 C–C couplings in good to excellent yields. NHC-boranes complexes are hence a family of new boron partners for Suzuki-Miyaura couplings. Finally, we discovered a new reactivity by generating a borenium cation stabilized by the NHC ligand. This reactivity allows us to synthesize fluorinated NHC-boranes complexes
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Benhamou, Laure. "Ligands carbènes N-hétérocycliques : de la complexation sur le ruthenium(0) aux carbènes anioniques". Toulouse 3, 2009. http://thesesups.ups-tlse.fr/1189/.
Abstract (sommario):
Ce travail s'articule autour des ligands carbènes N-hétérocycliques (abrégés NHCs) en tant que ligands ancillaires ou intermédiaires de catalyse. La première partie concerne l'étude de la chimie des NHCs avec le complexe de ruthénium(0), Ru(CO)2(PPh3)3. Nous avons montré que l'activation C-H en position 2 d'un sel d'imidazolium par ce complexe est réalisée seulement si elle est assistée par la précoordination d'un bras homoallyle de l'imidazolium. Cette réaction aboutit alors à la formation d'un complexe de Ru(II)-alkyle comportant un métallacycle stable à cinq chaînons NHC-alkyle. Un complexe de Ru(0) à ligand bidente NHC-oléfine a pu également être synthétisé et sa réaction avec un acide nous a permis d'observer les différents intermédiaires survenant lors de l'isomérisation du bras alkyle dans la première réaction. Dans la deuxième partie, nous avons étudié la chimie d'un nouveau NHC anionique à 5 chaînons dont le squelette est constitué par une fonction énolate : l'imidazol-2-ylidène-4-olate. Après avoir élaboré une méthode simple et efficace pour la préparation de leurs précurseurs 1,3-diaryl-4-hydroxyimidazoliums et étudié leur réactivité, nous avons développé la chimie de coordination du ligand NHC anionique et en particulier la possibilité de le fonctionnaliser après sa complexation par réaction de l'unité énolate avec divers électrophiles. Nous avons également montré que ces variations ont un profond effet sur les propriétés électroniques du carbèneThis work concerns the use of N-heterocyclic carbenes as ancillary ligands or as active species in catalysis. The first part deals with the chemistry of N-heterocyclic carbenes and their imidazolium precursors with the ruthenium(0) complex Ru(CO)2(PPh3)3 (Roper’s complex). We have shown that these reactions need to be chelation-assisted and the nature of directing group is determinant. It results that the C-H activation in position 2 of the imidazolium salt by the Ru(0) complex occurs only with a precoordinated homoallylic arm on one nitrogen and gives a Ru(II)-alkyl complex with a five-membered metallacycle. A Ru(0)-NHC complex has also been prepared by reaction of the NHC-olefin ligand and the Roper’s complex. The reactivity of this Ru(0)-NHC-olefin complex with acids allowed the observation of intermediates involved in the isomerisation process of the olefinic arm which ultimately led to the five membered metallacycle. The second part of this work focuses on the study of a new five-membered anionic NHC, the imidazol-2-ylidene-4-olate. First, we have developed an easy synthetic method to prepare the imidazolium precursor of this carbene and we have studied its reactivity with electrophiles. Then, we have studied the coordination chemistry of the anionic carbene. In particular we have found a way to functionalize the enolate moiety after complexation on a metal center. According to this method we have synthesized several M-NHC complexes (M = Rh, Cu) with different functional groups on the backbone of the heterocycle. These modifications were found to have a deep influence on the electronic properties of the ligand
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Gojon, Sophie. "Carbènes N-hétérocycliques : nouvelle méthode de synthèse et activité catalytique pour la réticulation de silicone". Toulouse 3, 2011. http://www.theses.fr/2011TOU30321.
Abstract (sommario):
Ce travail concerne l'étude de carbènes de type N-hétérocyclique (NHCs) sous deux aspects : synthèse et réactivitéThe main objective of this thesis is to study the synthesis of N-heterocyclic (NHCs) and their catalytic activity toward silicone elastomer formation
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Brousses, Rémy. "Études structurales de carbènes de Fischer et de complexes carbéniques N-hétérocycliques par diffraction des rayons X à haute résolution". Toulouse 3, 2013. http://thesesups.ups-tlse.fr/2256/.
Abstract (sommario):
La diffraction des rayons X à haute résolution permet de déterminer expérimentalement la répartition des densités de charges au sein d'un composé. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à la structure de carbènes de Fischer et des complexes carbéniques N-hétérocycliques (NHC) de métaux de transition du Mn(I) et du Fe(II). Nous avons montré dans un premier temps, sur la base de l'étude structurale du complexe MeCp(CO)2Mn=C(Me)OEt, que des interactions non-covalentes entre le groupement éthoxy porté par le carbène et les carbonyles ont une incidence sur la conformation des alkylalkoxy carbène du Mn(I) à structure en tabouret de piano. Nous nous sommes ensuite intéressés à des complexes aryloxy carbènes. L'étude du complexe Cp(CO)2Mn=C(Ph)OC6H2Cl3-2,4,6 a révélé l'existence d'une interaction non-covalente entre le groupement aryle et un carbonyle proximal. Nous montrerons qu'au-delà d'une incidence sur la conformation des complexes, cette interaction a aussi une incidence sur les fréquences de vibration des carbonyles et donc qu'elle biaise leur réponse vis-à-vis de leurs propriétés de donation. Nous avons étendu notre étude à l'analyse de complexes NHC du Mn(I) et du Fe(II), Cp(CO)2M(NHC). Nous avons mis en évidence qu'une interaction non-covalente entre l'aryle du NHC et un carbonyle proximal est susceptible de se développer dans ces complexes. Dans la dernière partie, nous avons synthétisé et caractérisé structuralement des complexes NHCs du Mn(II) résultant de l'oxydation à un électron des complexes Cp(CO)2Mn(NHC) suscités. Ces complexes radicalaires se sont avérés stables et l'un d'entre eux a pu être analysé par diffraction des rayons X à haute résolutionHigh resolution X-ray diffraction analyses enable the experimental determination of the charge density distribution within compounds. In this context, we have investigated the structure of Fischer carbenes and N-heterocyclic carbene (NHCs) complexes of the first-row transition metals series, Mn(I) and Fe(II). At first, on the basis of the high-resolution structural analysis of the MeCp(CO)2Mn=C(Me)OEt complex, we will show that non-covalent interactions between the ethoxy substituent of the carbene ligand and the carbonyl ligands are responsible of the conformation of the Mn(I) piano-stool alkylalkoxy carbene complexes. Analysis of the Cp(CO)2Mn=C(Ph)OC6H2Cl3-2,4,6 complex revealed the existence of a non-covalent interaction between the aryl substituent and the proximal carbonyl group. We will show that, beyond its incidence on the conformation of the complexes, this type of interaction also induces a red-shift of the IR ?CO frequencies of the carbonyl ligand and as a consequence, modifies their response relative the electron-donicity of the ancillary ligands. Then, we were prompted to extend these studies to Mn(I) and Fe(II) NHC piano-stool complexes of the type Cp(CO)2Mn(NHC) and Cp(CO)2Fe(NHC). We will show that a non-covalent interaction between the aryl substituent of the NHC ligand and the proximal carbonyl group also occurs in this type of complexes. In the last part, we will focus on the synthesis and the structural characterization of Mn(II) NHC complexes resulting from the one-electron oxidation of the Cp(CO)2Mn(NHC) complexes cited above. These radical complexes appeared to be stable and one of them could be analyzed by high-resolution X-ray diffraction
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Thomasset, Amélia. "Synthèse de carbènes N-hétérocycliques chiraux et applications en catalyse asymétrique". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01070636.
Abstract (sommario):
Ce travail de thèse porte dans un premier temps sur la synthèse de nouveaux sels d'azolinium chiraux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques. Deux nouvelles familles de sels ont été préparées à partir de la L-proline. Nous avons pu caractériser les NHC issus de ces sels, par la formation des dimères, des thiones et des complexes de rhodium correspondants. Dans un second temps, ces nouveaux sels d'azolinium ont été évalués dans la réaction d'addition conjuguée de réactifs de Grignard sur des cétones α,β insaturées. Les résultats ont montré de très bonnes activités catalytiques, et de très bonnes régiosélectivités. Les énantiosélectivités obtenues sont encourageantes. Ensuite, ces catalyseurs ont été engagés dans la réaction de substitution allylique. Une bonne activité catalytique a aussi été observée malgré des régiosélectivités et des énantiosélectivités modérées. Enfin, ces sels ont été employés comme précurseurs de NHC pour la réduction asymétrique de cétones aromatiques par transfert d'hydrogène. Les complexes formés se sont montrés actifs mais non énantiosélectifs.
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Blanc, Romain. "Organocatalyse par des carbènes N-hétérocycliques : application à la synthèse d’organoétains fonctionnels". Aix-Marseille 3, 2010. http://www.theses.fr/2010AIX30034.
Abstract (sommario):
Une nouvelle réaction d’addition de Bu3Sn-SiMe3 organocatalysée par des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) sur des aldéhydes aromatiques, aliphatiques et sur des aldéhydes α,β-insaturés pour l’obtention d’α-silyloxyalkylstannanes et de γ-silyloxyallylstannanes a été mise au point. Cette nouvelle réaction de transfert de triméthylsilyltributylstannane fut tout d’abord réalisée sur des alde��hydes aromatiques diversement substitués puis sur des aldéhydes aliphatiques. Cette réaction, tolérante vis-à-vis de nombreuses fonctions, a conduit avec d’excellentes conversions aux α-silyloxyalkylstannanes attendus. Cette méthodologie a ensuite été appliquée sur des aldéhydes α,β-insaturés. De la même manière, un nombre important d’adduits de Michael dont la configuration de l’énol silylé a été totalement contrôlée a pu être obtenu. Comme application, une séquence en un seul pot d’addition de Bu3Sn-SiMe3 suivie d’une réaction de rétro-Brook ou d’allylstannation a été réalisée à partir des α-silyloxyalkylstannanes et des γ-silyloxyallylstannanes. Durant cette étude, une nouvelle réactivité des carbènes NHCs a été observée permettant l’isomérisation de doubles liaisons allyliquesA new reaction of Bu3Sn-SiMe3 addition, organocatalysed by N-Heterocyclic Carbenes (NHCs) onto aromatic, aliphatic and α,β-unsaturated aldehydes to obtain α-silyloxyalkylstannanes and γ-silyloxyallylstannanes was studied. This new reaction of transfer of trimethylsilyltributylstannane organocatalysed by NHCs was first realized on variously substituted aromatic and aliphatic aldehydes. This reaction, tolerant towards numerous functions, led with excellent conversions to the expected α-silyloxyalkylstannanes. This methodology was then applied to α,β-insatured aldehydes. A significant number of Michael adducts whose configuration of the enol silyl was totally controlled was obtained. As possible application, a “one pot” sequence, addition of Bu3Sn-SiMe3 followed by retro-brook or allylstannation was then undertaken from α-silyloxyalkylstannanes or from γ-silyloxyallylstannanes. During this study, a new organocatalytic property of NHCs for the allylic double bond isomerization was discovered
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Wolf, Joffrey. "Préparation de précurseurs de carbènes N-hétérocycliques bidentes, étude de leur complexation et catalyse". Phd thesis, Université Paul Sabatier - Toulouse III, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00168421.
Abstract (sommario):
Les avancées dans la recherche de complexes doués de grandes activités catalytiques ont conduit à l'utilisation intensive des carbènes N-hétérocycliques (NHCs). Depuis une quinzaine d'années cette classe de ligands a fait ses preuves en donnant accès à des complexes d'une grandestabilité et très actif en comparaison à d'autres ligands.
Les récents travaux sur la synthèse de ligands bidentes comportant un NHC et un groupement azoté coordonnant, puis de complexes de palladium, rhodium et iridium très actifs en catalyse, nous ont orientés vers la préparation de ligands analogues avec des hétéroatomes différents.
Dans cette thématique nouvellement développée au sein de notre équipe, nous avons mis au point deux méthodes de synthèse originales donnant accès à de nouveaux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques, composés d'un groupement imidazolium et d'un second groupement
coordonnant qui sera soit une phosphine, soit un thioéther.
L'étude de ces ligands a permis de développer une chimie de coordination riche avec Ni, Pd, Rh, Ru et Ir. Ainsi, quatre modes de coordination ont été mis en évidence : soit une monocoordination de l'hétéroatome ou du NHC, soit une double coordination de l'hétéroatome et du carbène Nhétérocylique selon des modes dit « normal » ou « anormal ». Nos études ont montré que le mode de coordination adopté par les ligands dépendait des conditions expérimentales, de la réactivité du métal et de son affinité pour l'hétéroatome.
L'obtention de tels complexes a permis d'effectuer quelques tests préliminaires en hydrosilylation et hydrogénation avec le rhodium(I). Une étude approfondie de la réaction de couplage d'un organomagnésien et d'un halogénure d'aryle (réaction de Kumada-Corriu-Tamao) a été menée avec les complexes du nickel(II).
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Aroua, Rahma. "Etudes de complexes organométalliques formés par des calixarènes fonctionnalisés par des carbènes N-hétérocycliques". Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF062/document.
Abstract (sommario):
Une série de calixarènes portant une unité imidazolium ou deux, en conformation cône ont été synthétisés et caractérisés par différentes méthodes. Ces sels chargés positivement constituaient des précurseurs de carbènes N-hétérocycliques pour la synthèse de complexes de nickel correspondants. Les complexes Ni-NHC-calix[4]arènes obtenus ont été testés dans la catalyse de la réaction de couplage croisé de Suzuki-Miyaura. Des moyennes à bonnes conversions ont été obtenues selon l’espacement du centre métallique de la cavité calixarénique, ainsi que le nombre de centre métallique présents sur la même plateformeA series of new calix[4]arenes bearing one or two imidazoliums units in the lower rim were synthesized as precursors of N-heterocyclic carbenes for the synthesis of the corresponding nickel complexes. All products obtained were characterized by NMR spectroscopy, microanalysis and mass spectroscopy and was revealed to be in cone conformation. The application of Ni-NHC-calix[4]arene in Suzuki-Miyaura cross coupling showed moderate to good conversions. This is been depending on the length of the alkyl chain and the number of the catalytic centers grafted on the platform
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Loxq, Pauline. "Ligands carbènes N-hétérocycliques fonctionnalisés chiraux pour les réactions de couplage C-C asymétriques". Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2567/.
Abstract (sommario):
L'accès à de nouvelles molécules bioactives nécessite des méthodologies de synthèse permettant l'obtention privilégiée d'un seul énantiomère. La catalyse asymétrique en général et la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique en particulier s'inscrivent dans cette démarche. Notre projet s'axe dans cette thématique, dans l'optique de développer de nouveaux catalyseurs chiraux pour la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. Deux familles de complexes de palladium à ligands ferrocéniques chiraux bifonctionnels NHC/phosphine et NHC/amine ont été développés. La première famille de complexes a été synthétisée, caractérisée et utilisée dans la catalyse de la réaction de Suzuki-Miyaura asymétrique. L'accès à une deuxième famille de complexes à ligands hémilabiles NHC/amine a été possible via une voie de synthèse originale. De plus, un carbène libre imidazol-2-ylidène directement lié au ferrocène a été isolé et caractérisé. Enfin, dans l'objectif de développer de nouveaux catalyseurs électrochimiquement actifs, de nouveaux composés macrocycliques de type phthalocyanine présentant des unités ferrocéniques au sein de leur système pi ont été synthétisésThe access to new biologically active molecules requires synthetic methodologies that could allow the synthesis of only one enantiomer. Asymmetric catalysis in general and asymmetric Suzuki-Miyaura coupling in particular are part of this strategy. Our purpose in this field is to develop new chiral catalysts for the asymmetric Suzuki-Miyaura reaction. Two families of palladium complexes bearing chiral bifunctional ferrocenyl NHC/phosphine and NHC/amine ligands have been developed. The first family of complexes has been synthesised, fully characterised and used as catalysts for the asymmetric version of the Suzuki-Miyaura reaction. The second family of complexes bearing hemilabile NHC/amine ligands has been obtained via an original synthetic pathway. In addition, a free carbene directly connected to the ferrocenyl unit has been successfully isolated and characterised. Finally, in order to develop new redox-active catalysts, new phthalocyanine-type macrocycles containing ferrocenyl units fused in their pi system have been successfully synthesised
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Morvan, Didier. "Synthèses de sels d'imidazolium fonctionnalisés précurseurs de carbènes N-hétérocycliques et applications en chimie organométallique". Brest, 2007. http://www.theses.fr/2007BRES2020.
Abstract (sommario):
Les sels d’imidazolium possèdent des propriétés chimiques singulières qui permettent des utilisations diverses notamment comme précurseurs de carbène N-hétérocycliques (NHC). Les NHC sont largement utilisés comme ligand en chimie organométallique puisqu’ils sont connus pour être d’excellent ligand σ-donneur et avoir la particularité d’être fonctionnalisables sur les atomes d’azote. Le premier chapitre constitue un rappel des propriétés des sels d’imidazolium et des NHC correspondant. Ces composés sont ensuite utilisés comme ligands dans diverses applications organométalliques. Le travail principal de cette thèse a été de synthétiser des modèles biomimétiques des hydrogénase à fer seul incorporant des ligands NHC. Ces modèles peuvent nous permettre de mieux comprendre le fonctionnement des hydrogénases qui catalysent la réduction des protons en dihydrogène. Une autre partie de ce travail a constitué à synthétiser des ligands imidazolium-phosphonate potentiellement hemilabiles et à les complexer sur du rhodiumImidazolium salts have singular chemical properties and are widely used in organic or organometallic chemistry. This organic salt which has been employed as an excellent Nheterocyclic carbene (NHC) precursor. N-Heterocyclic carbene ligands are widely used in organometallic chemistry for its well-known σ-donor properties and interestingly the incorporation of functionality is possible on the nitrogen atoms. In the first part of my PhD thesis, we developed, following a methodologic approach, the synthesis of functionalised imidazolium salts. New methods or simplified methods have been identified to produce imidazolium salts with a wide range of fonctions. The second aspect of this PhD thesis, has concern the exploration of the coordination properties of the new functionalised imidazolium salt, to design models of hydrogenase (hydrogenases are metalloenzymes that catalyze the reduction of protons to dihydrogen at very high rates) and to study the hemilability of these new ligands on rhodium complexes
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Guitet, Maxime. "Fonctionnalisation des cols primaire et secondaire de l’alpha-cyclodextrine et études de complexes NHC-cyclodextrines-métaux". Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066507.
Abstract (sommario):
Deux aspects de la chimie des cyclodextrines (CDs) sont abordés dans cette thèse. D’une part deux nouvelles méthodes de fonctionnalisation ont été développées. Tout d’abord l’utilisation d’iode et de triethylsilane a permis de déprotéger les alcools en position 3 de CDs polybenzylées. Ensuite, en se basant sur l’action du DIBAL-H précédemment découverte au laboratoire et en empêchant la réactivité connue en AD, un nouveau motif de triol ACE inédit a été obtenu. Une étude cinétique a été conduite afin d’éclairer le mécanisme de la réaction montrant la formation intermédiaire de deux diols convergent vers le triol. Enfin cette stratégie a pu être combinée à la réaction tandem de débenzylation/réduction d’azoture pour fournir CDs des amino-diols déoxy. D’autre part, des complexes hybrides CD-NHC-métaux (NHC= « N-Heterocyclic Carbene ») ont été synthétisés. L’introduction de deux NHCs en AD sur le col primaire de l’α-CD a permis de préparer les complexes de PdII correspondant sur des CDs perbenzylées et perméthylées et ces complexes ont été utilisés en couplage croisé de Suzuki dans l’ethanol et dans l’eau. Par ailleurs, à partir d’une CD ponté en AD par un unique NHC, les complexes AgI, CuI et AuI ont été obtenus. Une étude structurale a mis en évidence la position intra-cavitaire du métal, induisant des interactions C-H…M, C-H…X et π…X originales et celles-ci ont été confirmées par des études d’échange de ligand. Enfin, le complexe d’or s’est montré efficace en réaction de cycloisomérisation d’ényne permettant même d’induire de l’énantiosélectivitéTwo aspects of the cyclodextrins (CDs) chemistry were studied. On one hand two new methods of functionalization were developed. First using iodine and triethylsilane the 3 position of polybenzylated CDs could be selectively deprotected. Second, based on the known DIBAL-H reactivity in the lab and preventing the AD reactivity, an unprecedented ACE triol was obtained. A kinetic study enlightened the mechanism, showing the existence of two intermediate diols converging to the triol. Furthermore, this strategy was combined to the known tandem debenzylation/azido reduction to afford deoxy amino-diols CDs. On the other hand, CD-NHC-Metals (NHC=N-Heterocyclic Carbene) hybrid complexes were synthesized. Two NHCs were introduced on A and D positions of the primary rim of perbenzylated and permethylated α-CDs and the corresponding PdII complexes prepared. These complexes were used in Suzuki cross-coupling. Then, after capping the CD in AD with a NHC, the AgI, CuI and AuI complexes were obtainded. A structural study evidenced the position of the metal inside the cavity, inducing original C-H…M, C-H…X et π…X interactions, confirmed by ligand exchange experiments. Finally, the gold complex show good activity in cycloisomerisation, even affording enantioselectivity
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Longevial, Jean-François. "Synthèse et propriétés de complexes d'Or(I) de carbènes N-hétérocycliques fusionnés à des porphyrines". Thesis, Montpellier, 2017. http://www.theses.fr/2017MONTT205/document.
Abstract (sommario):
Ce travail de thèse est consacré à la synthèse de porphyrines fusionnées à des cycles imidazolium et à l’utilisation de ces derniers comme précurseurs de ligands carbènes N-hétérocycliques (NHC). Ces composés possèdent donc deux sites de coordination, interne (le macrocycle) et externe (le ligand NHC), permettant la synthèse de complexes dinucléaires. Cette étude est principalement axée sur la synthèse de métalloporphyrines conjuguées avec des complexes d’or(I) périphériques de type [(NHC)AuCl]. En vue d’application en thérapie photodynamique (PDT), la fonctionnalisation de ces complexes par des carbohydrates (mannose) a été réalisée par substitution des ligands chlorures des complexes d’or(I) périphériques. Les tests biologiques sur cultures cellulaires montrent une nette potentialisation des propriétés photodynamiques des photosensibilisateurs comportant des ligands mannoses liés à l’or(I). Suite à cette étude, la synthèse de porphyrines fusionnées à deux cycles imidazolium a été réalisée permettant pour la première fois la synthèse de complexes trinucléaires de type Au/M/Au (M = métal interne dans la porphyrine) possédant différentes géométries. Ces composés ont ouvert des perspectives intéressantes dans le but d’obtenir des photosensibilisateurs possédant deux groupements carbohydrates à leur périphérie. De plus, il a été mis en évidence que les complexes trinucléaires de type Au/Zn/Au peuvent être utilisés comme briques de construction moléculaires pour la synthèse de polymères organométalliques en vue d’applications en (photo)catalyseThis PhD work is devoted to the synthesis of porphyrins fused to imidazolium rings and their use as precursors of N-heterocyclic carbene ligands (NHC). Therefore, these compounds possess two coordination sites, the internal (the macrocycle) and the external (the NHC ligand) ones, allowing the synthesis of dinuclear complexes. This study is mainly centered on the synthesis of metalloporphyrins conjugated with peripheral gold(I) complexes such as [(NHC)AuCl]. In view of applications in photodynamic therapy (PDT), the functionalization of these complexes by carbohydrates was achieved through the substitution of chloride ligands of peripheral gold(I) complexes. Biological tests on cell cultures show a clear potentialization of the photodynamic properties of the photosensitizers bearing mannose ligands bound to gold(I). Following this study, the synthesis of porphyrins fused to two imidazolium rings was achieved allowing for the first time the synthesis of trinuclear species such as Au/M/Au (M = inner metal in the porphyrin core) with different geometries. These compounds open interesting perspectives in view of obtaining photosensitizers having two carbohydrates at their periphery. Moreover, it was shown that trinuclear species such as Au/Zn/Au can be used as molecular building-blocks for the synthesis of organometallic polymers in view of applications in (photo)catalysis
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Marrot, Sébastien. "Carbènes N-Hétérocycliques : Des catalyseurs en chimie des silicones. Carbodiphosphoranes cycliques : Synthèse, coordination et réactivité". Phd thesis, Toulouse 3, 2007. http://www.theses.fr/2007TOU30037.
Abstract (sommario):
Dans un premier chapitre, nous nous intéressons à l'utilisation des Carbènes N-Hétérocycliques comme catalyseurs organiques nucléophiles pour la polymérisation par ouverture de cycle de l'octamethylcyclosiloxane et pour des réactions de polycondensation. Dans un deuxième chapitre, nous effectuons une revue bibliographique sur des composés phosphorés présentant deux fonctions ylures cumulées : les carbodiphosphoranes. Dans un troisième chapitre, nous présentons la synthèse et la coordination de nouveaux carbodiphosphoranes cycliques. Nous montrons que ces ligands ont un caractère fortement s-donneur. Dans un quatrième chapitre, nous étudions la thermolyse d'un de ces composés qui conduit par réarrangement à la formation d'un 1,2l5-azaphosphète. Une étude théorique met en évidence une inter-conversion entre les carbodiphosphoranes et les disphosphinocarbènesIn a first chapter, we are interested in the use of N-Heterocyclic Carbenes like nucleophilic organic catalysts for ring opening polymerization of octamethylcyclosiloxane and for reactions of polycondensation. In a second chapter, we carry out a bibliographical review on compounds presenting two cumulated ylides functions : carbodiphosphoranes. In a third chapter, we present the synthesis and the coordination of new cyclic carbodiphosphoranes. They are recognized to be strong s-donor ligands for transition metals. In a fourth chapter, we study the thermolysis of one of these compounds which leads by rearrangement to the formation of a 1,2l5-azaphosphète. A theoretical study highlights an inter-conversion between carbodiphosphoranes and disphosphinocarbenes
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Masoud, Salekh. "New olefin metathesis catalysts with fluorinated NHC ligands : synthesis and catalytic activity". Thesis, Rennes 1, 2017. http://www.theses.fr/2017REN1S136/document.
Abstract (sommario):
La préparation efficace d’une nouvelle famille de sels de 1,3-bis(aryl)-4,5-dihydroimidazolium non symétriques comprenant un groupement encombrant hexafluoroisopropylmethoxy en position para- ou ortho- sur l’un des substituants N-aryle a été développée. De nouveaux sels d’imidazolium contenant un substituant fluoroalkyle en position ortho d’un des substituant aryle ont aussi été synthétisés. Ces sels sont d’excellents précurseurs de carbènes N-hétérocycliques qui ont permis l’accès efficace à une série de nouveaux complexes carbéniques du ruthénium à ligands NHC non symétriques. La méthode repose sur la génération in situ du carbène par traitement des sels d’imidazolium avec le potassium hexamethyldisilazide suivie d’un échange du ligand tricyclohexylphosphine à partir des complexes de Grubbs et Hoveyda de première génération. L’activité de ces nouveaux complexes a été étudiée sur des réactions modèles intra- et intermoléculaires de métathèse des oléfines. Il a été montré que la plupart des complexes synthétisés ont de bonnes activités catalytiques en fermeture de cycle à partir du diallylmalonate d’éthyle et en métathèse croisée de l’allylbenzène avec le 1,3-diacetoxybut-2-ene. Leurs performances sont comparables à celles des catalyseurs de Grubbs et Hoveyda de seconde génération, avec toutefois quelques différences dans les étapes d’initiation. Les effets structuraux et électroniques des ligands NHC non symétriques sur la réactivité des nouveaux complexes du ruthénium ont été étudiés. En particulier, il a été montré que les catalyseurs de type Hoveyda porteurs de ligands monosubstitués par un groupement fluoroalkyle en position ortho d’un des substituant N-aryle présentent une initiation très rapide dans les réactions de métathèse croisée. Au contraire, les complexes porteurs d’un groupement donneur alkyle ont montré une activité catalytique très faible, comme par exemple le complexe porteur d’un ligand (tert-butyl)NHC qui s’est révélé inerte à la fois en fermeture de cycle et métathèse croisée. Les complexes porteurs d’un ligand NHC symétrique avec deux groupes hexafluoroisopropylmethoxy ont des activités catalytiques nettement inférieures à leurs homologues non symétriques, révélant ainsi la forte influence de l’absence de symétrie du ligand carbène NHC dans l’activité catalytique des complexesAn efficient approach to a new family of unsymmetrical 1,3-bis(aryl)-4,5-dihydroimidazolium salts comprising bulky hexafluoroisopropylmethoxy group in para- or ortho-position in one of the N-aryl substituents has been developed. New imidazolinium salts with fluoroalkyl-containing mono-ortho-aryl substituent at one of the nitrogen atom have also been synthesized. It was found that these imidazolinium salts are effective NHC precursors and provided an efficient access to a series of new ruthenium carbene complexes with unsymmetrical fluorinated NHC ligands. The method involves in situ generation of the carbene via treatment of the starting salts with potassium hexamethyldisilazide and subsequent ligand exchange reaction with PCy3-containing first generation Grubbs and Hoveyda complexes. The catalytic activity of the new complexes has been investigated on model reactions of intra- and intermolecular olefin metathesis. It was found that most of the synthesized complexes exhibited high activity in cyclization of diethyl diallylmalonate and in cross metathesis of allyl benzene with 1,3-diacetoxybut-2-ene. Their performance has proved to be comparable with commonly used second generation Grubbs and Hoveyda catalysts, with sometimes some differences in the initiation step. Structural and electronic impact of fluorinated unsymmetrical NHC on reactivity of new ruthenium complexes has been studied. In particular, it was revealed that Hoveyda type catalysts with mono-ortho-aryl substituted NHC ligands have demonstrated very high initiation rate in CM reactions. On the contrary, catalysts with more donating N-alkyl NHCs have displayed low activity; for instance, the N-tert-butyl substituted complex has proved to be absolutely inert both in RCM and CM reactions. Symmetrical ruthenium carbene complexes bearing NHC ligands with two hexafluoroisopropylmethoxy group in para-positions of N-aryl moieties are significantly inferior in reactivity with respect to their asymmetric counterparts showing the strong influence of the desymmetrization factor on catalytic activity
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Toutah, Krimo. "Synthèse de ligands carbènes N-hétérocycliques et utilisation dans la réaction d'allylation d'électrophiles palladocatalysée en présence de diéthilzinc". Paris 6, 2012. http://www.theses.fr/2012PA066322.
Abstract (sommario):
Les transformations pallado-catalysées impliquant les espèces allylpalladium (réaction de Tsuji-Trost) représentent une grande partie de la catalyse homogène. D’autre part, des réactions d’allylation d’électrophiles, catalysées par le PdII ou Pd0 ont également été décrites. Plusieurs systèmes catalytiques efficaces ont été développés sur des électrophiles comme les aldéhydes, les imines, les cétones ou les accepteurs de Michael. Parmi ceux-ci, le système acétate allylique/diéthylzinc, initialement développé par Tamaru, à été étudié et quelques réactions d’allylation énantiosélective d’aldéhydes, utilisant des complexes monophosphines-Pd ont été rapportés. Les carbènes N-hétérocycliques (NHCs) ont émergé comme une importante famille de ligands pour les réactions catalysées par les métaux de transition. Récemment, il a été considéré que le fort effet σ-donneur associé aux NHCs pourrait être exploité pour conférer des propriétés nucléophiles aux complexes allyl-palladium et permettre l’allylation d’électrophiles comme les aldéhydes. En 2009, Shi a décrit la première réaction d’allylation asymétrique d’aldéhydes en utilisant les complexes bis(NHC)PdII en présence de diéthylzinc. La même année, nous avons reporté que les complexes [(NHC)(PR3)PdX2] étaient de précatalyseurs appropriés pour l’allylation pallado-catalysée, en présence de diéthylzinc, d’aldéhydes et cétones. Le mécanisme a été étudié avec les complexes [(NHC)Pd(Allyl)Cl], révélant que les espèces nucléophiles [(NHC)Pd(Allyl)(Alkyl)] étaient vraisemblablement impliquées dans l’étape-clé de la réaction. Au cours de cette thèse, nous avons donné une explication possible sur le rôle du diéthylzinc dans la réaction d’allylation, et avons comparé l’utilisation de complexes NHC-Pd isolés ou générés in-situ. Nous avons également présenté une étude concernant l’étendue de cette réaction sur divers électrophiles et acétates allyliques, puis appliqué celle-ci en version asymétrique, en utilisant des ligands NHC chiraux synthétisés au laboratoirePalladium-catalyzed transformations involving electrophilic allylpalladium species (Tsuji-Trost reaction) represent an important area of homogeneous catalysis. On the other hand, allylation reactions of electrophiles, catalyzed by PdII or Pd0, have also been reported. Various efficient catalytic systems have been developed for aldehydes, imines, ketones or Michael acceptors as the electrophiles. Among these, the allylic acetates/dialkylzinc system, initially developed by Tamaru, has been well studied and a few enantioselective allylation reactions of aldehydes, using chiral monophosphane-Pd complexes, have been reported. N-heterocyclic carbenes (NHCs) have emerged as an important family of ligands for transition-metal-catalyzed reactions. Recently, it has been considered that the strong σ-donor effect associated with NHCs could be exploited to confer nucleophilic properties on allyl palladium complexes and promote the allylation of electrophiles such as aldehydes. In 2009, Shi reported the first asymmetric allylation reaction of aldehydes by using chiral bis(NHC)PdII complexes in the presence of diethylzinc. The same year, we reported that [(NHC)(PR3)PdX2] complexes were appropriate pre-catalysts for the diethylzinc-mediated palladium-catalyzed allylation of aldehydes and ketones. The mechanism was investigated with [(NHC)Pd(Allyl)Cl] complexes, revealing that nucleophilic [(NHC)Pd(Allyl)(Alkyl)] species were likely involved in the key-step of the reaction. During this thesis, we gave a possible explanation of the role of diethylzinc in the allylation reaction, and made a comparison between the use of well-defined and in-situ generated NHC-Pd complexes. We also presented a study concerning the scope of this reaction using several electrophiles and allyl acetates, then applied it in an asymmetric version by using chiral NHC ligands synthesized in the laboratory
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Zhang, Pinglu. "Cyclodextrin-(N-Heterocyclic Carbene)-Metal Complexes for Cavity-Dependent Catalysis". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066380/document.
Abstract (sommario):
Des complexes de Cyclodextrine (CD)-NHC-Métaux (NHC= Carbènes N-Hétérocycliques), comprenant des métaux tel que AgI, CuI et AuI ont été synthétisés. Une étude structurale a mis en évidence la position intra-cavitaire du métal, induisant des interactions C-H…M, C-H…X et π…X. L’influence du type de cavité (α-, β-, γ-CD) et du type de dérivés NHC (Imidazole, benzimidazole, triazole) a été étudiée. Les interactions diminuent avec l’augmentation de la taille de la cavité et en parallèle, celles-ci ont été amplifiées avec des dérivés NHC possédant un effet donneur plus fort. Les complexes de cuivre correspondants montrent une bonne réactivité pour la réaction d’hydroboration des alcynes. Il a de plus été observé que la sélectivité est dépendante de la taille de la cavité. En effet, alors que le complexe α-CD-Cu donne le produit linéaire, le complexe β-CD-Cu oriente vers la formation de l’isomère branché. Les espèces CD-Cu potentiellement impliquées dans le cycle catalytique ont été étudiées. Deux mécanismes différents sont ainsi proposés. Dans la réaction catalysée par le complexe α-CD-Cu, le processus catalytique a lieu en dehors de la cavité; tandis que lorsque la cavité est plus grande (β-CD) la catalyse a lieu à l’intérieur de la celle-ci. Par ailleurs, les complexes ont également montré une différente énantiosélectivité et régiosélectivité dans une réaction de cycloisomerization catalysée par des comlexes dor, en fonction de la taille de la cavité de ces catalyseurs. Les résultats catalytiques ont prouvé que les complexes CD-NHC-Métaux fonctionnent comme des catalyseurs pour lesquels la taille de la cavité influe sur la séléctivitéCyclodextrin (CD)-NHC-Metal complexes (NHC=N-Heterocyclic Carbene), including the AgI, CuI and AuI complexes were synthesized. A structural study showed that the metal was inside the cavity, and induced by C-H…M, C-H…X and π…X interactions. Variations on α-, β-, γ-CD cavities and NHC derivatives (midazole, benzimidazole, triazole) were studied. When the size of the cavity increased, these interactions decreased. Furthermore, stronger σ-donating effects lead to stronger interactions. CD-Cu complexes showed good activity in catalytic hydroboration of alkynes. The selectivity is depending on the size of the cavity of the catalyst. α-CD copper complex gives linear hydroboration products, while β-CD copper complex yields the branched isomers. The CD-Cu species potentially involved in the catalytic cycle were studied, two different mechanisms were thus proposed. In the α-CD-Cu complex catalyzed reactions, the catalytic process takes place outside the cavity; while a bigger cavity β-CD permits the catalysis to take place inside the cavity. Furthermore, the gold complexes also show different enantioselectivity and regioselectivity in cycloisomerization using different cavity-based catalysts. Catalytic results evidenced the selectivity of a catalytic reaction is dependent on the cavity of the CD-NHC-metal complexes
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Chardon, Edith. "N-Heterocyclic carbene complexes : toward innovative anticancer agents". Strasbourg, 2011. http://www.theses.fr/2011STRA6265.
Abstract (sommario):
Parmi les agents thérapeutiques utilisés en chimiothérapie, la molécule la plus connue et utilisée dans le monde est le cisplatine ou cis-diamminedichloroplatinum(II) démontrant le potentiel des métaux en chimie médicinale. Malheureusement, le cisplatine engendre de nombreux effets secondaires importants et une résistance cellulaire. Dans la quête de nouveaux agents anticancéreux, les complexes de carbènes N-hétérocycliques (NHC) de métaux de transition constituent des candidats prometteurs. C’est dans ce contexte que s’est inscrit l’objet du projet de thèse qui a consisté en la synthèse et l’étude de nouveaux complexes NHC cytotoxiques de métaux de transition (notamment le platine). Deux nouvelles voies de synthèse simples, reproductibles et facilement modulables ont été développées permettant la fonctionnalisation post-complexation de composés NHC (a) par réaction de cycloaddition 1,3-dipolaire et (b) par substitution sélective de ligand. Ces stratégies de fonctionnalisation ont alors été étendues à l’accrochage des molécules hydrosolubles, d’agents permettant le ciblage sélectif des cellules tumorales par interaction avec des récepteurs spécifiques souvent surexprimés dans le cas des cellules tumorales ou encore d’agents fluorescents. Les activités cytotoxiques de ces nouveaux composés ont été mesurées in vitro sur une variété de lignées cellulaires cancéreuses. Pour la majorité de ces composés, les activités observées sont supérieures à celle du cisplatine et certains ont également démontré une sélectivité vis-à-vis des cellules tumorales. Ces premiers résultats encourageants ouvrent ainsi de nouvelles perspectives thérapeutiques en cancérologieAmong the existing anticancer agents, cisplatin or cis-diamminedichloroplatinum(II), represents the most known and commonly used chemotherapeutic drug worldwide highlighting the potential of metals in medicinal chemistry. However, its clinical effectiveness is also accompanied by severe side toxicities and cell-resistance mechanisms. These therapeutic limitations have encouraged the development of substitutes to cisplatin and have led to the discovery of N-heterocyclic carbene (NHC) complexes of several late transition metals as new anticancer agents with similar to higher in vitro activities than cisplatin. In this context, the present project dealt with the synthesis and the study of novel cytotoxic NHC complexes of some transition metals (mainly platinum). Two simple, reproducible and modular synthetic routes were developed for the easy functionalization post-complexation of NHC derivatives using (a) ruthenium-catalyzed alkyne-azide cycloaddition and (b) ligand substitution. In order to improve the efficacy and selectivity of the NHC complexes, we have extended these strategies of functionalization to the attachment of biologically interesting moieties such as targeting agents, hydrosoluble groups and fluorescent dyes. In vitro cytotoxic activities of these newly synthesized complexes were measured against a wide variety of cancerous cells. The majority of the compounds demonstrated higher activities than the benchmark cisplatin and some were selective toward tumoral cells. These promising early-stage results offer new perspectives in cancer therapy while giving alternatives to the biomedical limitations of cisplatin
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Schnee, Gilles. "Synthèse et réactivité de nouveaux complexes des métaux du groupe 13 portés par des ligands carbènes N-hétérocycliques". Thesis, Strasbourg, 2012. http://www.theses.fr/2012STRAF053/document.
Abstract (sommario):
Au début de ces travaux, peu d’études avaient été faites sur la complexation des carbènes N-hétérocycliques avec des métaux oxophiles, électropositifs et à hauts degrés d’oxydation tel que les métaux du groupe 13. L’optimisation de voies de synthèse a permis d’étendre le nombre de complexes de types NHC-MIII (M = aluminium, gallium et indium), ainsi qu’à des complexes cationiques. L’association de ces précurseurs avec des NHCs plus encombrés a permis l’observation de réactivités sans précédent (complexes anormaux, paires de Lewis frustrées, dicarbènes N-hétérocycliques). Dans un second temps, la réactivité inhabituelle des ligands NHCs a permis l’isolation d’analogue au réactif de Tebbe, très actifs en méthylénation de dérivés carbonylesAt the beginning of this work, few studies had been performed on the complexation of N-heterocyclic carbenes with oxophilic metals, in high oxidation states such as group 13 metals. The synthetic routes optimization has extended the number of complexes-type NHC-MIII (M = aluminum, gallium and indium), and the corresponding cationic complexes. The combination of these precursors with sterically congested NHCs allowed the observation of unprecedented reactivities (abnormal complexes, Frustrated Lewis Pairs, N-heterocyclic dicarbenes). In a second step, the unusual reactivity of NHC ligands has allowed the isolation of analogues of the Tebbe’s reagent, formed to be very active in the methylenation of carbonyl compounds
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Fèvre, Maréva. "Phosphines, carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et nouveaux précurseurs de NHCs pour la catalyse organique de réactions (macro)moléculaires". Thesis, Bordeaux 1, 2012. http://www.theses.fr/2012BOR14618/document.
Abstract (sommario):
Dans ce travail de thèse, plusieurs approches ont été développées pour permettre une utilisation plus variée des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et des phosphines en tant que catalyseurs/activateurs organiques.Les précurseurs de NHCs étudiés dans un premier temps, c'est-à-dire les hydrogénocarbonates d’azolium, peuvent être synthétisés en une seule étape, à l’inverse des NHCs dont la synthèse et l’isolation sont souvent compliquées. Nous avons démontré que ces espèces sont stables à l’air et sont à l’équilibre en solution avec leurs homologues carboxylates d’azolium (adduits NHC-CO2). Leur utilisation permet donc de faciliter la manipulation des NHCs tout en conservant une activité catalytique satisfaisante tant en synthèse moléculaire qu’en chimie des polymères.Des paires de Lewis silane ou borane/NHC ont ensuite été employées afin d’augmenter le potentiel des NHCs pour des réactions “modèles” de chimie (macro)moléculaire par un effet de double assistance (acide/base de Lewis).Enfin, une phosphine commerciale a été utilisée pour catalyser la polymérisation par transfert de groupe des (méth)acrylates d’alkyle de façon “vivante/contrôlée”In this thesis work, some points are adressed in order to broaden the scope of the application of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as organic catalysts/activators.The novel NHC precursors studied first, i.e. azolium hydrogen carbonates, are synthesized in a one-step undemanding process, in contrast to NHCs whose synthesis and isolation is often a tedious procedure. We then showed that these species are air-stable and are at the equilibrium, in solution, with their azolium-2-carboxylates homologues (NHC-CO2 adducts). The use of such precatalysts thus allows facilitating the manipulation of NHCs, while maintaining an efficient catalytic activity in molecular chemistry as well as in polymer synthesis.We then proposed to use NHCs in conjunction with organic Lewis acids (silanes or boranes) as a possible means to induce a cooperative dual activation mechanism (Lewis acid/base) in order to increase the potential of NHCs for “model” (macro)molecular reactions.Finally, a commercial phosphine was used to trigger the group transfer polymerization of alkyl (meth)acrylates in a “controlled/living” fashion
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Ren, Hui. "Synthèses, caractérisation et étude structurale de complexes de type carbènes N-hétérocycliques basés sur des Calix[4]arènes". Thesis, Lyon 1, 2014. http://www.theses.fr/2014LYO10315.
Abstract (sommario):
Cette thèse apporte une contribution au développement de complexes carbènes N-hétérocycliques-palladium basés sur des calix[4]arènes: leur synthèse, leur caractérisation ainsi que l'évaluation de leur activité catalytique est presenté. Pour cela, un calix[4]arène mono-substitué a été préparé conformément aux procédures classiques, puis les précurseurs de nouveaux ligands NHC ont été obtenus. Subissant l'alkylation avec du n-butylbromide et puis une métallation subséquente avec du palladium et de la pyridine, quatorze nouveaux complexes ont été obtenus. Après les caractérisations complètes en solution et à l'état solide, l'évaluation de l'activité catalytique a été réalisée dans réactions couplage de Suzuki-Miyaura. De bonnes performances ont pu être observées permettant d'obtenir des taux de transformation de 99% avec des quantités de catalyseur descandant jusqu'à 0.08 mol%. L'étude de conformation ainsi que les résultats catalytiques en catalyse n'ont pas permis de mettre en évidence un effet supramoléculaire de la cavité macrocyclique envers le processus de couplage. Dans le but d'orienter le centre catalytique à l'intérieur de la cavité, des contraintes stériques ont été appliquées sur des nouveaux Pd-NHC-complexes. Ainsi des complexes dimeriques de palladium ont été synthétisés et entièrement caractérisés. Plusieurs approches pour construire des linkers intramoléculaires permettant de fixer la conformation ont été énvisagées mais n'ont pas permis à ce jour un gel conformationnelThis thesis will focus on development of N-heterocyclic carbene palladium complexes based on calix[4]arenes: from synthesis, characterization and structural study to evaluation of catalytic activity. A new series of calix[4]arene supported N-heterocyclic carbene palladium complexes was developed and fully characterized. A mono-substituted calix[4]arene was prepared through conventional procedures, following with the attachment of imidazolyl derivative groups to compose the precursors of novel NHCs ligands. Undergoing the alkylation with n-butylbromide and corresponding metallation with palladium and pyridine, original complexes were obtained. After a full characterization in solution and solid state, the evaluation of catalytic activity was undertaken through Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions which revealed good performances. The conformational study as well as the catalytic results in catalysis did not allow putting in evidence a supramolecular effect of the macrocycle cavity towards the coupling process. With the aim of localize catalytic center inside of the cavity, steric constrain was involved in the form of new Pd-NHC-complexes. Dimeric Pd complexes were synthesized and fully characterized as well. Several approaches to construct intramolecular linkers for fixing the conformation were elaborated. The conception of ‘flexible steric bulky’ inspired the research on confined structure of calix[4]arene, such as encapsulation and capped configuration. Relative progresses were carried out and discussed
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Teci, Matthieu. "Coordination chemistry of N-heterocyclic carbenes substituted by alkylfluorényl groups : weak interactions, steric effets, catalysis". Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF010/document.
Abstract (sommario):
Cette thèse porte sur l’étude de nouveaux carbènes N-hétérocycliques dont les atomes d'azote sont substitués par des groupes étendus alkylfluorényle (AF). Les caractéristiques principales de ces coordinats sont leur fort encombrement stérique, la modularité de ce dernier, et la proximité créée dans les complexes correspondants entre les groupes AF et le métal coordiné.La première partie de ce travail décrit la synthèse et la caractérisation d'un ensemble de sels d’azolium, précurseurs de cette nouvelle famille de NHCs. Ces composés ont d'abord été utilisés pour la préparation de complexes de palladium de type "Pd-PEPPSI-NHC", complexes qui se sont avérés très efficaces en couplage de Suzuki-Miyaura entre acides arylboroniques et chlorures d’aryle para-substitués. Des études structurales et RMN ont montré que dans leur complexes, les NHC formés agissent comme des pinces bimodales, c'est-à-dire combinant une interaction covalente (la liaison M-Carbène) et deux interactions non-covalentes impliquant les groupes AF. Dans certains complexes linéaires de l’or(I) et du cuivre (I), ces interactions faibles entre le métal et des liaisons C-H alentours ont permis la coordination non-optimale du centre métallique qui, à l’état solide, se retrouve hors de l’axe formé par le doublet non liant du carbène. Enfin, un complexe de type CuCl(NHC) dont l’encombrement stérique est variable a été préparé. Il s’est avéré être un excellent catalyseur d’hydrosilylation d’aldéhydes et de cétones. A ce jour, il possède l’une des plus grandes activité et longévité (TONs jusqu’à 1000) pour ce type de complexeThis thesis deals with a series of N-heterocyclic carbene ligands (NHCs) in which the N atoms bear expanded alkylfluorenyl (AF) substituents. Special focus has been put on the steric properties of these new ligands, as well as their influence on catalytic reactions involving Pd and Cu centres.The first part of this work describes the synthesis of a series of AF-substituted azolium salts suitable for the preparation of palladium PEPPSI-NHC complexes. These turned out to be very active in Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions between para-substituted aryl chlorides and arylboronic acids. Structural and NMR studies revealed that in all the complexes, the NHC ligand displays a "bimodal pincer" type behaviour, that is functions as a tridentate ligand bound to the metal through both covalent and non covalent bonds, the former involving the carbenic C atom, the latter CH atoms of the wingtips.In the second part of the study, a series of linear [AuCl(NHC)] and [CuCl(NHC)] complexes were prepared. In some of them were observed weak CH•••M interactions involving the alkyl chains fixing the metal centre in a position below the NHC ring plane. This leads to an unusual coordination of the ligand able to freeze out the movement of the metal centre during its natural oscillation about the M-carbene axis.In the last part of this thesis, one of the [CuCl(NHC)] complexes synthesised was shown to be highly efficient in the catalytic hydrosilylation of functionalised/sterically crowded aldehydes and ketones (TONs up to 1000). Its high stability was attributed to the variable encumbrance of the ligand
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Asila, Victoire. "Syntheses of N-Heterocyclic carbenes-stabilized metallic nanoclusters and nanoparticles". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2022. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2022SORUS087.pdf.
Abstract (sommario):
Dans ce travail nous avons développé une nouvelle synthèse de nanoclusters d’or (AuNCs) stabilisés par des phosphines et des carbènes N-Hétérocycliques (NHCs) grâce à la réduction d’AuClPPh3 par NaBH4 en présence de sels d'imidazolium comme précurseurs de NHC. La plupart des nanoclusters synthétisés sont stabilisés par des PPh3. Cependant, il a été mis en évidence qu'un nanocluster Au11(PPh3)7(NHC)Br2+ très stable est synthétisé. Le suivi du vieillissement des échantillons par spectrométrie de masse par ionisation électrospray (ESI-MS), a montré l'évolution de la composition des suspensions au cours du temps. Ensuite, la deuxième synthèse a été réalisée par réduction de HAuCl4.3H2O par NaBH4 en présence de sels d'imidazolium et de NaH comme base. Des nanoclusters d'or stabilisés par des NHCs ont été obtenus avec différentes nucléarités d'or. Un fort effet du ligand NHC sur la nature des nanoclusters obtenus a été mis en évidence. La synthèse avec le sel d'imidazolium 1,3-didodécylimidazoliumbromide (C12-Br) a permis la formation de nanoclusters [Au13(C12)9Br3]2+ très stables. Enfin, la synthèse de nanoparticules d’Ag2S stabilisées par des NHC solubles dans l'eau a été rapportée. Le complexe argent-NHC a été synthétisé puis mis en présence d'une source de S2-. La synthèse par chauffage micro-ondes a donné des résultats prometteurs puisque des nanoparticules d'Ag2S émettant dans la deuxième fenêtre de l'infrarouge a été démontrée. En effet, il s'agit de la fenêtre de transparence des tissus biologiques qui présente un intérêt pour les applications biologiquesIn this work we developed a new synthesis of phosphine and N-heterocyclic carbenes (NHCs)-stabilized gold nanoclusters (AuNCs) through the reduction of AuClPPh3 by NaBH4 in the presence of imidazolium salts as NHC precursors. The samples were characterized by various techniques, especially electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS). Most of the nanoclusters which were obtained are stabilized by PPh3. However, a very stable Au11(PPh3)7(NHC)Br2+ nanocluster was synthesized. The follow-up of the aging of the samples by ESI-MS showed the evolution of the composition of the suspensions over time. Less stable nanocluster structures did not remain in suspension with aging. Then, a second synthesis was performed by reduction of HAuCl4.3H2O by NaBH4 in the presence of imidazolium salts as NHC precursors and NaH as base. Gold nanoclusters stabilized by NHCs were obtained with different gold nuclearities. A strong effect of the NHC ligand on the nature of the obtained nanoclusters was revealed. Synthesis with the imidazolium salt 1,3-didodecylimidazoliumbromide (C12-Br) allowed the formation of very stable [Au13(C12)9Br3]2+ nanocluster. Finally, the synthesis of Ag2S nanoparticles stabilized by water-soluble NHCs has been reported. A silver-NHC complex was synthesized and then placed in the presence of an S2- source. The synthesis by microwave heating gave promising results since Ag2S nanoparticles emitting in the second infrared window was demonstrated. Indeed, this is the window of transparency of biological tissues which is of interest for biological applications
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Ling, Xiang. "N-heterocyclic carbenes coated nanocrystals and supracrystals". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066334/document.
Abstract (sommario):
Les nanomatériaux ont beaucoup captivé l'attention pour leur propriétés uniques, fortement associées à leurs dimensions nanoscopiques. En particulier, les nanoparticules (NP) à base de métaux nobles (Au, Ag) présentent des propriétés mécaniques, électroniques, optiques et magnétiques particulières intéressantes pour le développement d'applications dans de nombreux domaines à fort impact sociétal. En raison de leur stabilité élevée par rapport aux autres nano- particules métalliques, les nanoparticules d'or ont été abondamment explorées pour les nanotechnologies. Ces dernières décennies, les NHC ont émergé en tant que classe essentielle de ligands neutres en chimie organométallique. Les NHC sont caractérisés par leur flexibilité synthétique élevée, leur géométrie spécifique, et une liaison métal–Ccarbène très forte dans les complexes métalliques. Toutes ces propriétés ont été largement étudiées et exploitées pour les applications en catalyse homogène et pour le développement de complexes biologiquement actifs. Par comparaison, l'utilisation des NHC dans les matériaux reste largement peu explorée. Dans ce travail, le potentiel de ligands NHC dans le domaine des nanomatériaux, comme des agents de revêtement pour le produit nanocristaux de synthèse de l'or (et l'argent), la produit de stabilisation et de l'auto-assemblage dans supracrystals ont été explorés. Tout d'abord, des complexes d'argent et d'or-NHC qui sont bien définies avec différents ligands qui sont connus comme le NHC, sont étudiés pour leur pertinence afin de générer des astable nanocristaux (NCs) dans des conditions réductrices avec un bon contrôle de la taille des nanocristaux. Nous démontrons que le Au et le Ag NCs peuvent tous être formés par la réduction des complexes métal-NHC avec les amine-boranes. L'efficacité du procédé, la taille moyenne et la taille de la répartition des nanocristaux dépendent fortement de la structure du ligand NHC. Cependant, nous démontrons dans cette partie que les différentes voies sont impliqués à générer des nanocristaux par Au ou Ag précurseurs, comme une spécifique réaction observée entre Ag-NHC et thiols conduisant à la formation de thiolates argent alors que le Au-NHC correspondant reste inchangéNanomaterials have received extraordinary attention owing to their unique properties, strongly associated to their nanoscale dimensions. In particular, noble metal (Au, Ag) nanoparticles (NPs) exhibit particular mechanical, electronic, optical and magnetic properties and present a high potential for developing applications in many domains with important societal impacts. Due to their higher stability by comparison with other metal-based nanoparticles, Au NPs have been extensively investigated for research in nanotechnology. In the last decades, N-Heterocyclic carbenes (NHCs) have emerged as an essential class of neutral ligands in organometallic chemistry. NHCs are characterized by their high synthetic flexibility, their specific geometry, and a very strong metalCcarbene bond in metal complexes. All these properties have been widely studied and exploited for applications in homogeneous catalysis and for the development of biologically active complexes. By comparison, the use of NHCs in nanomaterials remains largely unexplored. In this work, the potential of NHC ligands in the field of nanomaterials, as coating agents for gold nanocrystals synthesis, stabilization and self-assembly into supracrystals has been explored. First, well-defined silver and gold–NHC complexes with different well-known NHC ligands are investigated for their relevance to generate stable nanocrystals (NCs) under reductive conditions with a good control of nanocrystals size. We demonstrate that both Au and Ag NCs can be formed by reduction of metal-NHC complexes with amine-boranes. The efficiency of the process and the average size and size distribution of the nanocrystals markedly depends on the structure of the NHC ligand. However, we demonstrate in this part that different pathways are involved to generate nanocrystals from Au or Ag precursors, as a specific reaction is observed between Ag-NHCs and thiols leading to the formation of silver thiolates whereas the corresponding Au-NHCs remain unchanged
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César, Vincent. "Ligands carbènes n-hétérocycliques chiraux par assemblage modulaire d'unités oxazolines et imidazol-2-ylidènes : Synthèse et application en catalyse homogène". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2004. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2004/CESAR_Vincent_2004.pdf.
Abstract (sommario):
Les carbènes N-hétérocycliques représentent une alternative intéressante aux ligands phosphinés en catalyse homogène. Le développement d'une version chirale de ces ligands carbènes constitue le but principal de ce travail de thèse. Tout d'abord, une large gamme de sels d'oxazolinyl/imidazolium, précurseurs des ligands bidentates cibles, a été synthétisée à l'aide d'une approche modulaire. Nous avons ensuite réalisé la complexation du représentant achiral de cette famille de ligands sur divers centres métalliques tels que du palladium(II) ou du rhodium(I). Le complexe de palladium(II) permet le couplage des chlorures d'aryles activés pour les réactions catalytiques de Heck et Suzuki. Les études réalisées sur les complexes neutres pentacoordinés de rhodium(I) ont mis en lumière deux processus fluxionnels que sont la pseudo-rotation de Berry et un échange intermoléculaire de ligand bromure. Nous avons également étudié la réaction d'hydrosilylation asymétrique des cétones à l'aide des complexes chiraux de rhodium(I). Le système catalytique a été optimisé grâce notamment à la modularité des ligands. Il présente une activité catalytique remarquable et montre un excellent caractère énantiosélectif pour les cétones prochirales à substituants aryle-alkyle et surtout dialkyle avec des excès énantiomériques atteignant 95%. Enfin, la dernière partie décrit la synthèse d'un ligand carbène/bisoxazoline tridentate chiral qui pourrait posséder un fort pouvoir d'induction asymétrique. Un complexe de rhodium(III) a été préparé. Sa structure moléculaire obtenue par diffraction des rayons X confirme la coordination tridentate et méridionale du ligandThis work, part of the field of homogeneous catalysis, describes the development of chiral N heterocyclic carbenes based on a modular assembly between oxazoline and imidazolylidene units. First a large library of imidazolium salts, precursors for the bidentate ligands oxazolinyl-imidazolylidene, was obtained by a single coupling step. The second part is devoted to the coordination chemistry of the achiral representative of this family of ligands. Several transition metal complexes were synthesized and analyzed by X-ray diffraction studies. The palladium(II) complex was found to catalyze the coupling of activated aryl chlorides in catalytic Heck and Suzuki reactions. Cationic, chiral rhodium(I) complexes were then applied as catalysts in the asymmetric catalytic hydrosilylation reaction of prochiral ketones. The optimized catalytic system is remarkably active and induces high enantioselectivity for aryl-alkyl ketones and, in particular, for dialkyl ketones (enantiomeric excess up to 95%). In the last part the synthesis and complexation on a rhodium(III) centre of a chiral, tridentate bisoxazoline-carbene ligand are reported. This carbene is effectively tridentate with a quasi planar skeleton and could be highly efficient as a stereoinducting ligand for asymmetric catalysis
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Krzesinski, Pawel. "Catalyseurs de métathèse des oléfines au ruthénium à stabilité et efficacité accrues par conception de nouveaux ligands carbènes N-hétérocycliques". Electronic Thesis or Diss., Université de Toulouse (2023-....), 2024. http://www.theses.fr/2024TLSES006.
Abstract (sommario):
La catalyse est l'un des outils synthétiques clés de l'industrie chimique, en permettant d'obtenir une myriade de molécules parfois inaccessibles autrement. Les ligands auxiliaires jouent un rôle important dans le contrôle de l'activité, de la sélectivité et de la stabilité des catalyseurs organométalliques résultants. À cet égard, les ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) se sont révélés extrêmement efficaces pour stabiliser les intermédiaires catalytiques. L'impact le plus important des NHCs se situe sans doute dans le domaine de la métathèse des oléfines (MO), une réaction qui s'est révélée d'une importance capitale en synthèse organique. Les travaux décrits ici visent à concevoir des ligands NHCs afin d'obtenir des catalyseurs OM plus stables, durables et donc plus efficaces. Deux stratégies ont été étudiées pour optimiser des catalyseurs NHC de MO correspondants. La première stratégie visait à développer des catalyseurs Z-sélectifs robustes, en introduisant des ligands bidentes NHC de type LX, où le ligand X serait un ligand carboné plus stable qu'un ligand alkyle. Pour cela, deux axes ont été étudiés : La synthèse de catalyseurs de MO portant des ligands NHCs bidentes comprenant un hétérocycle barbiturique (axe A), ou un fragment oléfine N-hétérocyclique (NHO) (axe B). Plusieurs complexes de ruthénium(II) portant le ligand NHC-barbiturique cible ont été synthétisés avec succès. Cependant, le catalyseur de MO correspondant n'a pas pu être obtenu et un mécanisme a été proposé pour expliquer la réactivité observée. Dans la partie suivante, la synthèse d'un catalyseur NHC-NHO de MO a été tentée. Cependant, la formation du complexe ruthénium-NHC correspondant a été empêchée en raison d'une ouverture inattendue du cycle de l'hétérocycle imidazolinylidène formé. La réactivité du nouveau ligand NHC-NHO a été explorée avec des centres métalliques du rhodium (I) et du palladium (II), conduisant finalement à la synthèse du premier complexe NHC-NHO basé sur une plateforme de palladium. La deuxième stratégie concerne le développement de catalyseurs de MO plus efficaces et stables pour la formation de doubles liaisons carbone-carbone tétrasubstituées. Considérant que la voie de désactivation délétère du catalyseur nécessite la rotation du bras N-aryle du ligand NHC, un deuxième niveau de groupes aromatiques dans les ligands N-phényl NHC à base de benzimidazolylidène a été introduit. Cela a conduit à des catalyseurs de MO au ruthénium robustes et très efficaces dans les réactions de métathèse difficiles de formation des oléfines tri- et tétra-substituées. L'effet bénéfique de ce deuxième pont de cycles aromatiques sur la stabilité et l'activité des complexes de ruthénium est rationalisé grâce à la détermination expérimentale des propriétés stéréoélectroniques des ligands NHCs, complétée par des calculs DFT sur la nature des interactions dans l'espace entre les aromatiques et sur la voie de décomposition des précatalyseurs. Enfin, les systèmes catalytiques obtenus ont été testés dans la synthèse de polyesters et polyamides biosourcés. Pour démontrer l'applicabilité de cette étude, un oléate de méthyle de qualité technique a été utilisé pour l'étape de métathèse d'auto-croisement. Un tel matériau dérive d'huile de tournesol ou de colza largement disponible et contient une quantité substantielle (20 % en poids) de linoléate de méthyle. L'octadéc-9-ènedioate de diméthyle obtenu a été utilisé dans une polycondensation ultérieure avec un co-monomère (diol ou diamine), ce qui a abouti à la formation de matériaux polymèresNo doubt catalysis is one of the most relevant tools used in the chemical industry, allowing to obtain a myriad of sometimes otherwise inaccessible molecules. Catalyst's auxiliary ligands play a significant role in defining the activity, selectivity and stability of the resulting catalysts. In this respect, N-heterocyclic carbene (NHC) ligands have shown a broad utility as spectator ligands that can stabilize catalytic intermediates. The most important impact of NHCs is arguably in the field of olefin metathesis (OM), a reaction that has already become a device of prominent importance in organic synthesis. The work described here aimed at NHC ligand design to achieve more stable, durable and thus more efficient OM catalysts. Two strategies were investigated to enhance the stability of corresponding NHC OM catalysts. The thesis is divided into six chapters. The first chapter of the thesis describes relevant state-of-the-art. In the second chapter, a strategy for a robust Z-selective OM catalyst was investigated, followed by chapter three reporting catalysts designed for an efficient tetrasubstituted carbon-carbon double bond formation. The last part of the work describes in chapter four a potential application of the obtained catalytic systems. The thesis concludes with an experimental section and references in chapters five and six respectively. Within the first strategy for a more efficient catalyst, attempts to obtain a robust Z-selective catalyst bearing a chelating LX-type NHC ligand were explored by altering the X-type carbon-based ligand. The research objectives were diversified into two axes, where a synthesis of OM catalysts bearing bidentate NHC ligands comprising either a barbituric heterocycle (axis A) or N-heterocyclic olefin (NHO) moiety (axis B) were attempted. Several ruthenium(II) complexes bearing the targeted NHC-barbiturate ligand were successfully synthesized. However, the corresponding OM catalyst could not be obtained and a mechanism was proposed to explain the observed reactivity. In the next part, the synthesis of an NHC-NHO OM catalyst was attempted. However, the formation of the corresponding ruthenium-NHC complex was precluded due to an unexpected ring opening of the formed imidazolinylidene heterocycle. The reactivity of the novel class NHC-NHO ligand was explored in the coordination chemistry of rhodium(I) and palladium(II) metal centers, ultimately leading to the synthesis of the first NHC-NHO complex based on a palladium platform. The third chapter is based on a second strategy for a more efficient catalyst, presenting advancements in the formation of tetrasubstituted carbon-carbon double bonds using OM. Considering that the anticipated, deleterious catalyst deactivation pathway requires the rotation of the N-aryl arm of the NHC ligand, a second decker of aromatic groups in benzimidazolylidene-based N-phenyl NHC ligands was introduced. This led to robust and highly efficient ruthenium OM catalysts in challenging metathesis reactions of tri- and tetra-substituted olefins. The beneficial effect of these upper aromatic "wings" on the stability and activity of ruthenium complexes is rationalized through the experimental determination of the stereoelectronic properties of the NHC ligands, complemented by DFT calculations on the nature of the through-space interactions between the aromatics and on the decomposition pathway of precatalysts. At last, the obtained catalytic systems were tested in the synthesis of bio-based polyesters and polyamides. To demonstrate the applicability of this study, a technical grade methyl oleate was used for the self-cross metathesis step. Such material derives from broadly available sunflower or rapeseed oil and contains a substantial amount (20 wt%) of methyl linoleate. The obtained dimethyl octadec-9-enedioate was used in a subsequent polycondensation with a co-monomer (diol or diamine), which resulted in the formation of polymeric materials
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Pinaud, Julien. "Catalyse organique par les carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et leur version supportée sur polymères à des fins de recyclage". Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR14135/document.
Abstract (sommario):
Des carbènes N-hétérocycliques (NHC)s ont été employés comme catalyseurs organiques de la polymérisation par étapes du téréphtaldéhyde. Cette partie est une application en chimie des polymères de la réaction de « condensation de la benzoïne » catalysée par les NHCs impliquant un mono-aldéhyde analogue. Des poly(1,4-phénylène-1-oxo-2-hydroxyéthylène)s ou « polybenzoïnes » ont ainsi été obtenus par polymérisation en solution dans le DMSO ou le THF comme solvant à une température inférieure à 40 °C. La présence de chaines de polybenzoïne cycliques a pu être mise en évidence. La proportion de ces cycles dépend de la nature du catalyseur carbénique et de la polarité du milieu réactionnel. Dans la deuxième partie du travail, des solutions simples ont été proposées pour manipuler les NHCs de manière plus aisée, en évitant leur dégradation prématurée. Pour ce faire, des supports polymères porteurs de sites carbéniques, c’est à dire des « poly(NHC)s », ont été développés et employés à des fins d’organocatalyse. Bien que recyclables, ces « poly(NHC)s » restent assez sensibles aux traces d’impuretés. Un moyen de les protéger est de les faire réagir avec le CO2. Les adduits ainsi formés, « poly(NHC-CO2)s », peuvent alors être employés comme précurseurs pour générer les « poly(NHC)s » in situ, par simple activation thermique, le retour aux « poly(NHC-CO2)s » pouvant être effectué par carboxylation des « poly(NHC)s ». Enfin, des méthodes de synthèse de composés de type imidazolium (version moléculaire) et polyimidazolium (version polymère supportée) à contre anion hydrogénocarbonate (HCO3-) ont été développées. De tels précurseurs peuvent eux-mêmes servir de pré-catalyseurs (moléculaires ou polymères) pour générer, par chauffage, des NHCs et poly(NHC)s, offrant un moyen très pratique de mener des réactions d’organocatalyse et de recycler les catalyseursN-Heterocyclic carbenes (NHCs) have been employed as organic catalysts for the step-growth polymerization of terephtaldehyde. This part is an application to polymer chemistry of the so-called “benzoin condensation”, reaction catalyzed by NHCs involving a mono-aldehyde substrate. Poly(1,4-phenylene-1-oxo-2-hydroxyethylene)s or « polybenzoins » have thus been obtained by polymerization reactions conducted in DMSO or THF at temperatures below 40°C. Presence of cyclic polybenzoins has been put forward. The content of such cyclic species was found to vary as a function of the NHC catalyst employed and of the reaction media used. In a second part, simple solutions have been proposed to easily handle NHCs, by avoiding their degradation. For this purpose, polymer supports bearing NHCs moities, i.e “poly(NHC)s”, have been developed and employed for the purpose of organocatalysis. Even if “poly(NHC)s” were found to be recyclable, they still remain sensitive to impurities. Another way to protect the carbenic centers is to react “poly(NHC)s” with CO2. The adducts thus obtained, “poly(NHC-CO2)s”, can then be employed as precursors for the in situ generation of “poly(NHC)s”, by a simple thermal activation. A further carboxylation of such generated species allow for the recovering of “poly(NHC-CO2)s”. Finally, synthetic methods for the preparation of imidazolium (molecular version) and polyimidazolium (supported polymer version) salts with hydrogenocarbonate (HCO3-) as counter-anion have been developed. Such precursors can serve as precatalysts (molecular or supported) to generate, by heating, NHCs and poly(NHC)s, giving a practice way to conduct organocalysed reactions and recycle the catalysts
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Cassirame, Bénédicte. "Couplages C-C utilisant des triarylbismuthines catalysés par le PEPPSI". Thesis, Paris Est, 2012. http://www.theses.fr/2012PEST1116.
Abstract (sommario):
Les réactions de couplage métallocatalysées mises en avant par l'attribution du Prix Nobel de Chimie 2010 permettent la création de liaison C-C impossible par les réactions de type SN1 ou SN2. Or, les composés auxquels elles donnent accès sont très utilisés dans le domaine pharmaceutique, agrochimique ou encore dans celui de la chimie supramoléculaire. Si les réactions sont efficaces, les agents de couplages sont souvent peu accessibles et/ou peu éco(nomique/logique)-compatibles. Les triarylbismuthines lèvent en partie ces limitations, car tous les atomes de ces organométalliques participent aux processus et ces composés sont considérés comme non toxiques mais les réactions engageant ce type d'organométalliques souffrent de leur dimérisation. Afin de lever cette limitation, nous avons développé un système catalytique plus " vert" utilisant le PEPPSI comme pré-catalyseur sur une réaction test. Ces nouvelles conditions donnent généralement d'excellents rendements en série biarylique comme hétérobiarylique. La gamme des substituants sur le dérivé halogéné est très étendue mais plus limitée sur la bismuthine. Ce système catalytique a ensuite été utilisé sans modification dans les réactions domino d'élimination/couplage. Une étude cinétique comparative par GC/MS et RMN 13C a permis de montrer qu'une élimination d'ordre 2 avait lieu avant le couplage. De plus il y a un effet coopératif entre les ions fluorures et la bismuthine : celle-ci joue donc un double rôle : agent organométallique doux de couplage et base. L'ambiguïté mécanistique ainsi levée, il a été permis d'envisager une chimiosélectivité en fonction des divers états d'hybridation du carbone portant le brome au moment du couplage. Plusieurs méthodes d'accès à des molécules de structures Ar-Ar-C C-Ar à géométries variables peuvent être obtenues rapidement. Le système catalytique a également permet l'activation de liaison C-Br de bromocoumarines. Ainsi, il est possible de réaliser le couplage sur les positions 3-, 4- et 6-. L'ordre de réactivité a été déterminé ce qui a permis de réaliser des monocouplages parfaitement sélectifs sur les 3,4- ou 3,6- dibromocoumarines, dont les applications biologiques suscitent un grand intérêt. Le nouveau système catalytique a donc éliminé le problème de dimérisation des triarylbismuthines et donne potentiellement accès à des molécules intéressantes pour leurs propriétés physiques ou biologiquesMetallocatalysed crosscoupling reactions have been highlighted by the attribution of the 2010 Nobel Chemistry Price since they allow CC bond formation when classical SN1 or SN2 do not permit it. Furthermore, they give access to many pharmaceutics and agronomic compounds but also molecules used for their supramolecular properties. Nowadays, reactions are really efficient but reactants are not always readily accessible and can't be classified as green reagents. Since all its atoms act over the catalytic process and because they are not considered as toxic so far, triarylbismuthines may be a good alternative to circumvent the limitation described above. However, they suffer a main drawback, their reductive dimerisation. In order to avoid this side-reaction, a new greenest process has been developed on a benchmark reaction based on PEPPSI, an NHC/Pd catalyst. These conditions gave usually excellent yields, either for the biaryle or heterobiaryle crosscoupling reaction. The range of substituents is really wide on the aryle halide moiety but slightly more limited on the triarylbismuthine reagents. Then, this catalytic process has been applied without modification to an elimination/crosscoupling domino reaction. A GC/MS and 13C NMR supported comparative kinetic study showed that a 2nd order elimination take place before the C-C bond formation. Fluoride anion and triarylbismuthine act together. Therefore triarylbismuthine play a dual role: base and aryl transfer reagent. This mechanism study led to chimioselective reactions that allow many paths for the synthesis of Ar-Ar-C C-Ar containing compounds with a good control on geometry of this highly conjugated structure. This catalytic process allows also bromocoumarine C-Br bond activation. Thus, crosscoupling may be selectively performed at the 3-, 4- or 6- position of coumarines. The reactivity order difference of these positions even allow hightly selective mono crosscoupling reaction on 3,4- or 3,6-dibromocoumarines for further biological application. To conclude, our PEPPSI based greenest process avoid the dimerisation of bismuthines and give easy access to many compounds of great interest either for their biological or physical properties
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Oertel, Anna Magdalena. "Synthèse et réactivité de complexes du nickel(II) comportant des ligands carbène N-hétérocyclique : des réactions de couplage C-C croisé à l'activation de liaisons C-H". Strasbourg, 2010. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2010/OERTEL_Anna_Magdalena_2010.pdf.
Abstract (sommario):
Cette thèse s’inscrit dans le carde de la recherche sur la chimie des complexes du nickel(II) comportant des ligands carbène N-hétérocylique (NHC). Une série de complexes demi-sandwich du nickel(II), [Ni(R-NHC-n-Bu)XCp†] (Cp† = Cp, Cp*, X = Cl, I) comportant une chaîne n-butyl sur le cycle d’imidazole a été synthétisée à partir d’un halogénure d’imidazolium et du complexe [Ni(acac)Cp*] ou du nickelocène afin de servir de modèle pour une future version hétérogénéisée de ces composés. Tous les complexes ont été entièrement caractérisés par les techniques de spectroscopie standard [Spectroscopie RMN 1H et 13C{1H} et 2D dans certains cas, HRMS et microanalyse]. De plus, la structure d’un grand nombre de ces espèces a été déterminée par diffraction des rayons X sur monocristal : tous ces composés présentent une géométrie de tabouret à deux pieds commune aux complexes de formule générale MCp†L2 à 18-électrons. La géométrie autour de l’atome de nickel central est trigonale plane. Les composés de formule générale [Ni(R-NHC-n-Bu)ICp] se sont avérés être de très bons catalyseurs pour le couplage C—C croisé de Suzuki entre divers bromures et chlorures d’aryle et l’acide borophénylique sans ajout d’un agent réducteur ou d’un co-catalyseur et ont montré des valeurs de Turn Over Frequency (TOF) supérieures à leur équivalent symétriquement substitué [Ni(Ar2-NHC)LCp†]. L’origine de l’amélioration de la stabilité de l’espèce active générée in situ est discutée. Une version hétérogénéisée sur de l’alumine de ces complexes a été préparée en employant des halogénures de 3-(trialkoxysilylpropyl)imidazolium et testée en tant que catalyseur pour le couplage C—C croisé de Suzuki. Dans le but d’améliorer encore plus la longévité de ces catalyseurs, des complexes demi-sandwich du Ni(II) comportant deux ligands NHC différents ont été synthétisés par déplacement d’un ligand acétonitrile labile d’un complexe [Ni(Ar2-NHC)(CH3CN)Cp]+X par NHC « libre ». Le composé bis-(NHC)-nickel cationique résultant, [Ni(NHC)(NHC’)Cp]+X montre une stabilité remarquable et ainsi s’avère être un piètre catalyseur pour le couplage C—C croisé de Suzuki. La liaison Ni—NHC montre une inertie notable puisque le ligand Cp est protoné lorsque les composés bis-(NHC) Cp sont traités en milieu acide. Le dernier chapitre de cette thèse présente l’activation par le centre Cp†Ni-NHC assistée par une base des liaisons sp3-C—H en a d’une fonction organique. L’étendu de cette réaction a été démontré par l’activation de l’acétonitrile, de l’acétone et de cétones dans des conditions relativement douces. Ainsi, une série de nouvelles espèces nickel-alkyle a pu être formée. De plus, la remarquable double activation de l’acétone a été réalisée. L’activation de liaisons sp3C—H en a d’une fonction nitrile intramoléculaire au ligand NHC a permise la synthèse de nouvelles espèces demi-sandwich nickelacycliques. L’étude du mécanisme probable à cette réaction a été le sujet de calculs théoriques par analyse DFT. Similaire aux espèces bis-(NHC)-Ni, la liaison NHC— ainsi que la liaison Ni—alkyle des nickelacycles est inerte à la protonation en milieu acideThe research in this thesis targets some aspects of the chemistry of nickel-N-heterocyclic carbene (NHC) complexes. A series of half-sandwich nickel(II) complexes, [Ni(R-NHC-n-Bu]XCp†] (Cp† = Cp, Cp*, X = Cl, I), bearing a N-bound n-butyl sidearm NHC ligands has been synthesized from the appropriate imidazolium halides and nickelocene or [Ni(acac)Cp*] as models for heterogenized versions of these complexes. All these complexes were fully characterized by standard spectroscopic techniques [1H and 13C{1H}NMR spectroscopy, 2D spectroscopy when appropriate, MS, and elemental analyses]. Furthermore, many representative complexes were the subject of single-crystal X-ray diffraction studies. All these complexes feature a two-legged piano stool geometry common for 18-electron MCp†L2 compounds with a trigonal planar geometry around the central nickel atom. The [Ni(Ar-NHC-n-Bu)ICp] compounds are highly active catalysts for the Suzuki cross-coupling of aryl bromides or chlorides with phenylboronic acid in the absence of any reductant or co-catalyst and show higher turnover frequencies (TOF) than seen in their closely related symmetric [Ni(Ar2-NHC)LCp†] counterparts. The origin of the improved stability of the in situ generated active species is discussed. A heterogenized version of these complexes onto alumina has been prepared by employing 3-(trialkoxysilylpropyl)imidazolium halides and tested in Suzuki cross-coupling. In the prospect of enhancing the longevity of the active species, unprecedented half-sandwich Ni(II) complexes bearing two different NHC ligands were prepared by displacement of the labile acetonitrile ligand from [Ni(Ar2-NHC)(CH3CN)Cp]+X- with a “free” NHC. The resulting cationic bis-(NHC)-nickel complexes [Ni(NHC)(NHC’)Cp]+X- show remarkable stability, and thus low acitivity in Suzuki couplings. The Ni– NHC bonds are particularly robust as can be demonstrated by the displacement of the Cp, and not of a NHC ligand, when these bis-NHC Cp complexes are protonated. The final chapter presents a novel reaction in which the base-promoted activation of sp3-hybridized C– H bonds a- to functional organic groups at Cp†Ni-NHC centres was achieved. The scope and breadth of this activation is demonstrated by the activation of acetonitrile, acetone and other ketones under relatively mild conditions to give a range of new nickel alkyls. A remarkable double activation of acetone was notably demonstrated. The activation of C–H bonds a-to nitriles in NHC-attached sidearms to give a series of new half-sandwich nickelacycles was also achieved. Possible mechanistic pathways for these reactions have been the subject of theoretical DFT analyses. Similarly to the bis-NHC species, the nickelacycles show great robustness of the NHC– and alkyl–Ni bonds
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Bheeter, Linus Paulin. "catalyseurs à base de ligands carbène N-hétérocycliques dérivés de fer et de nickel pour les réactions catalytiques d'hydrosilylation et d'hydroboration". Thesis, Rennes 1, 2014. http://www.theses.fr/2014REN1S182.
Abstract (sommario):
Ces travaux de thèse portent sur le développement de catalyseurs à base de ligands carbène N-hétérocycliques dérivés de fer et de nickel, deux métaux de transition abondants, pour les réactions de hydrosilylation et de borylation. Le premier chapitre porte sur les travaux réalisés à l’aide de complexes de fer du type [Cp(NHC)Fe(CO)₂][X] (X = I, PF₆) possédant des ligands de type benzimidazole ou imidazole et leur évaluation en hydrosilylation de dérivés carbonylés. Le deuxième chapitre traite de l’utilisation de complexes demi-sandwichs de nickel du type CpNi(NHC) en hydrosilylation d’aldéhydes, de cétones, d’aldimines et de cétimines. Enfin le troisième chapitre est consacré à la réaction de borylation catalysée par des complexes de nickel demi-sandwich CpNi(triazole)X et des complexes de nickel possédant deux ligands chélatants anioniques de type carbene N-hétérocyclique fonctionnalisé par un bras amidoThe research work described in this manuscript has for main objective the development of new homogeneous catalytic systems based on N-heterocyclic carbene (NHC) iron and nickel complexes for hydrosilyation and borylation reactions. The first chapter describes the use of [Cp(NHC)Fe(CO)₂][X] (X = I, PF₆) complexes bearing benzimidazole or imidazole NHC type ligands for hydrosilylation of benzaldehyde and acetophenone. In a second chapter, we have shown that half-sandwich NHC-nickel complexes in the presence of a catalytic amount of NaHBEt3 can be efficient catalysts for the reduction of aldehydes, ketones, aldimines and ketimines in the presence of diphenylsilane. In the last chapter, two new series of non-classical NHC-nickel triazole complexes had been developed: (i) one series with half sandwich NHC-nickel triazole complexes and (ii) another one based on chelating anionic amido-functionalized N-heterocyclic carbene nickel complexes. The two series of complexes were then evaluated in catalytic borylation cross coupling reaction
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Ulm, Franck. "Synthèse et applications de complexes de nickel(II) pour l’optimisation et la compréhension des réactions d’hydrofonctionnalisation et d’activation C–H". Thesis, Strasbourg, 2019. http://www.theses.fr/2019STRAF043.
Abstract (sommario):
La première étude nous a permis d’établir que [NiCp*Cl(IMes)] possédait une bonne activité pour la réaction d’hydroboration du styrène mais aussi que la nature du borane utilisé avait une forte influence sur la régiosélectivité de l’addition. L’optimisation des conditions nous a ensuite mené à évaluer l’étendue du champ réactionnel avec HBPin et HBCat. En outre, à la suite d’expériences mécanistiques et de l’isolation d’une espèce de Ni(I), nous avons été en mesure de proposer un mécanisme considérant tous les résultats. La seconde étude sur l’hydrosilylation d’aldéhydes et de cétones a mis en exergue les bons résultats obtenus avec (2-C,S)-[NiCp{Bn-NHC-(CH2)2-StBu}](PF6), validant le concept d’hémilabilité proposé. Cette étude a été complétée par celle de l’activité catalytique de (2-C,N)-[NiCp{Mes-NHC-CH2-Py}](Br) comportant un groupement picolyle vraisemblablement bien plus coordinant qu’un bras soufré. Enfin, la dernière étude s’est orientée vers la cyclonickelation de la dmba et de la 2-phénylpyridine par un mécanisme AMLA/CMD déjà rencontré avec le palladiumThe first study showed that among several half sandwich nickel complexes, [NiCp*Cl(IMes)] was the most active pre-catalyst for the hydroboration of styrene derivatives but also that the nature of the borane had a great influence on the addition regioselectivity. With optimized conditions in hand, we examined the scope of the reaction with HBPin and HBCat. In addition, mechanistic studies and isolation of a Ni(I) specie allowed us to propose a mechanism that takes all the previous results into account. The second study highlighted the good performances of (2-C,S)-[NiCp{Bn-NHC-(CH2)2-StBu}](PF6) for the hydrosilylation of aldehydes and ketones, confirming the concept of hemilability. This study has also been completed by the synthesis and the evaluation of the performance for the same reaction of (2-C,N)-[NiCp{Mes-NHC-CH2-Py}](Br) bearing a picolyl group that is apparently more coordinant than a sulfur group. Finally, the last study has been oriented toward the cyclonickelation of the dmba and the 2-phenylpyridine by means of AMLA/CMD mechanism already known with palladium
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Rose, Clémence. "De la synthèse de porphyrines fonctionnalisées par des sels d'imidazolium à la formation de dimères de porphyrines cofaciales assemblées par des liaisons métal-carbène". Thesis, Montpellier, 2019. http://www.theses.fr/2019MONTS083.
Abstract (sommario):
Ce travail de thèse est consacré à la synthèse de porphyrines fonctionnalisées en positions meso par un ou quatre cycles imidazolium. Dans un premier temps, celles-ci ont été testées comme photosensibilisateurs pour des études in vitro en thérapie photodynamique (PDT) sur des cellules de cancers du sein MCF-7. Au vu de l’efficacité de certains de ces composés en PDT, des dérivés de type chlorine fonctionnalisés par un cycle imidazole/imidazolium ont également été synthétisés par voie hémi-synthétique à partir de la chlorophylle a extraite de spiruline. Dans un second temps, les porphyrines fonctionnalisées en positions meso par quatre sels d’imidazolium ont été utilisées comme précurseurs de ligands carbènes N-hétérocycliques (NHCs) pour la synthèse de dimères de porphyrines cofaciales assemblées par des liaisons M-CNHC. La modularité de ces assemblages a notamment été explorée en modifiant les cations métalliques assembleurs (M = AgI, AuI), les espaceurs organiques entre les porphyrines et les ligands NHCs, ou encore la nature du métal interne M’situé dans les cavités des porphyrines du dimère (M’ = 2H, ZnII, CoII/III). Les propriétés électroniques et biologiques de ces dimères ont par la suite été étudiées. Des résultats préliminaires ont également été obtenus dans le domaine de la chimie hôte-invité (encapsulation de petites molécules) et en électrocatalyse pour la réaction de réduction de O2 (ORR)This PhD work is devoted to the synthesis of porphyrins functionalized in meso positions with one or four imidazolium rings. First of all, these compounds have been tested as photosensitizers for in vitro studies for photodynamic therapy (PDT) applications on breast cancer cells MCF-7. Regarding to the efficiency of some of them in PDT, chlorine-based compounds functionalized with an imidazole/imidazolium ring have also been synthesized through hemi-synthetic pathway, with spirulina-extracted chlorophyll a as precursor. Then, porphyrins functionalized in meso positions with four imidazolium rings have been used as precursors of N-heterocyclic carbenes (NHC) ligands for the synthesis of cofacial porphyrin dimers assembled by M-CNHC bonds. The modularity of these assemblies has been explored by modifying assembling metal cations (M = AgI, AuI), organic spacers between porphyrins and NHCs or the nature of the intern metal M’ located in the porphyrin cores of the dimer (M’ = 2H, ZnII, CoII/III). Electronic and biological properties of these dimers have been investigated. Preliminary results have also been obtained in the field of host-guest chemistry (encapsulation of small molecules) and in electrocatalysis for the O2 reduction reaction (ORR)
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Nawaz, Faisal. "Design and synthesis of functionalized carbenes as organocatalysts and reaction intermediates". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4369.
Abstract (sommario):
Au cours des dernières années, l'utilisation des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) en tant qu'organocatalyseurs a connu un succès impressionnant. Dans ce manuscrit, nous présentons le design et la synthèse de nouveaux organocatalyseurs NHC bifonctionnels, et leurs applications pour la chimie énantiosélective des homoénolates. En parallèle de ces études, une approche conceptuellement nouvelle aux carbènes de pyridine est proposée et exploitée dans une réaction à trois composants originale. Globalement, ce travail contribue au progrès de la connaissance sur l'utilisation des carbènes comme organocatalyseurs et intermédiaires réactionnelsN-heterocyclic carbenes (NHCs) have become extremely popular organocatalysts in last decade. In this manuscript, we present our work in the design and the synthesis of a new class of bifunctional NHC organocatalysts, and their applications in enantioselective reactions with homoenolate equivalents. Additionally, a conceptually new synthetic approach to pyrid-2-ylidene carbenes is proposed and used in an original three-component reaction. In a broad sense, this work contributes to the progress of knowledge on the use of NHCs as organocatalysts and reaction intermediates
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Lefebvre, Jean-François. "Synthèse et propriétés de ligands de type carbène N-hétérocyclique conjugués à une porphyrines". Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20141/document.
Abstract (sommario):
En plus du site de coordination interne classique des porphyrines, il est possible de fonctionnaliser le macrocycle par des sit es de coordination externes. Ce travail de thèse porte sur la fonctionnalisation de deux carbones b-pyrroliques adjacents afin d'obtenir des porphyrines conjuguées avec des ligands de type carbène N-hétérocyclique (CNH).Les CNHs présentent de remarquables propriétés électroniques qui en font aujourd'hui des ligands incontournables en catalyse et en chimie organométallique. L'objectif de ce travail de thèse a été d'étudier l'influence de la porphyrine sur les propriétés électroniques du ligand périphérique CNH, et de moduler les propriétés électroniques et catalytiques de complexe métalliques en fonction des modifications chimiques apportées à la porphyrine, à savoir sa métallation ou la protonation des azotes de la porphyrine base-libre.Dans un premier temps, les différentes méthodes de synthèse développées afin d'obtenir différents sels d'imidazolium conjugués avec le macrocycle porphyrinique sont développées. Ces sels d'imidazolium sont les précurseurs des ligands porphyrine-CNH. Afin d'étudier les propriétés catalytiques de complexes contenant des ligands de type porphyrine-CNH, plusieurs complexes de palladium(II) ont été synthétisés et caractérisés. Les études des propriétés catalytiques de ces complexes testées sur le couplage de Heck ont démontré que de bien meilleures activités catalytiques étaient observées si les porphyrines contiennent un cation métallique. Enfin, les propriétés des ligands CNH ont été étudiées sur des complexes de types (CNH)Rh(COD)X et (CNH)Rh(CO)2X avec X = I ou ClIn addition to the usual inner coordination site of porphyrins, it is possible to functionalize the macrocycle by external coordination sites. This PhD thesis is devoted to the functionalization of two neighboring b-pyrrolic carbons in order to obtain porphyrins fused to peripheral N-heterocyclic carbene ligands (NHC).NHC ligands are known to display outstanding electronic properties which render them important ligands in the fields of catalysis and organometallic chemistry. The aim of this PhD work was to study the influence of the porphyrin on the electronic properties of the peripheral NHC ligand, and to modulate the electronic and catalytic properties of anchored metal complexes according to the chemical modifications brought to the porphyrin, ie. its metallation or the protonation of the free-base porphyrin.Firstly, the different synthetic procedures to obtain porphyrins fused to imidazolium rings were developed. These imidazolium salts are the key precursors of the porphyrin-NHC ligands. In order to study the catalytic properties of metal complexes containing porphyrin-NHC ligands, several palladium(II) complexes were synthesized and characterized. The study of the catalystic properties of these complexes showed that better catalytic activities were observed if the porphyrins contain a metal cation. Then, the electronic properties of these NHC ligands were evaluated for (NHC)Rh(COD)X and (NHC)Rh(CO)2X complexes with X = I or Cl
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Nzahou, Ottou Winnie. "Organopolymérisations du méthacrylate de méthyle induites par les carbène N-hétérocycliques et par des paires de Lewis organiques". Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0303/document.
Abstract (sommario):
Deux carbènes N-hétérocycliques (NHCs) de type imidazol-2-ylidène ont été étudiés en tant qu’amorceurs organiques pour la polymérisation directe de monomères vinyliques de type (méth)acrylates d’alkyle, principalement le méthacrylate de méthyle(MMA), en l’absence tout autre activateur. Une différence de réactivité a été mise en évidence en fonction des substituants du carbène et de la nature du substrat. Des études théoriques ont permis de rationaliser les résultats expérimentaux par l’influence des effets électroniques et stériques intervenant au cours des réactions mises en jeu. Un NHC en particulier a été ensuite utilisé comme véritable catalyseur de la polymérisation du MMA en présence d’alcools comme amorceurs. En utilisant des macroamorceurs hydroxylés de type poly(oxyde d’éthylène), des copolymères amphiphiles ontété ainsi synthétisés. Des études théoriques ont encore une fois permis d’identifier les mécanismes réactionnels de cette polymérisation. Enfin, des paires de Lewis composées d’un acide à base de silicium et d’une base de typeNHC ou phosphine trialkyle(aryle) ont été ensuite utilisées comme système d’activation de polymérisation du MMA. Ce type de polymérisation est basé sur une activation duale du monomère par effet coopératif de la base et de l’acideThe reactivity of imidazol-ylidene N-heterocyclic carbenes (NHCs) as direct initiators for the polymerization of miscellaneous (meth)acrylic monomers, mainly methylmethacrylate (MMA), has been screened in the absence of any other co-activator.Different reactivities have been observed according to the structure of the NHC and thenature of the substrate. Computational studies allowed rationalizing steric and electroniceffects involved in these reactions.The use of a peculiar NHCs as catalyst for the polymerization of MMA using alcohols as initiators has then been investigated. This simple and efficient method also allows achieving amphiphilic block copolymers by using hydroxylated poly(ethylene oxide)s asmacro-initiators. Combined computational and experimental investigations have provided insights into the mechanism of polymerization.Various Lewis pairs including a silicon-based compound as acid and NHC or a trialkyl(aryl)phosphine as base, have been investigated to trigger an efficient polymerization of MMA.In this case, the polymerization is expected to proceed via a cooperative/dual activation mechanism
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Bourichon, Damien. "Approche théorique de la compréhension de la réactivité de carbènes N-Hétérocycliques vis-à-vis de systèmes (méth)acryliques. Application en polymérisation". Thesis, Pau, 2015. http://www.theses.fr/2015PAUU3041.
Abstract (sommario):
L’objectif principal de cette thèse était de comprendre par une approche conjointe théorie/expérience des réactions de polymérisation de monomères polaires, plus particulièrement de dérivés (méth)acryliques, réactions organocatalysées par des carbènes N-Hétérocycliques (NHC) utilisés seuls ou associés à une molécule organique (alcool) ou à un acide de Lewis. Pour cela un travail de rationalisation des effets électroniques et stériques apportés par le carbène a été réalisé à la fois sur les premières étapes du mécanisme de polymérisation par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) mais également sur les mécanismes potentiellement concurrents (cyclo-dimérisation) par deux méthodes théoriques: la DFT et la dynamique moléculaire (MD). L’ajout d’une molécule tierce comme un alcool ou un acide de Lewis (borane ou silane) a également été étudié théoriquement en détail afin de mieux comprendre l’effet de cette association sur la nature du mécanisme privilégié et sur l’efficacité de la polymérisationThe main objective of this thesis was to understand, by a joint theoretical/experimental approach, polymerization reactions of polar monomers, especially (meth)acrylic derivatives, organocacatalyzed polymerizations by N-Heterocyclic carbenes (NHC) used alone or in combination with an organic molecule (alcohol) or a Lewis acid. Rationalization of both electronic and steric effects of the carbene was performed on the first steps of the polymerization mechanism by the functional density theory (DFT) and also on potentially competitive mechanisms (cyclodimerization) by two theoretical methods: DFT and molecular dynamics (MD). The addition of a third molecule such as an alcohol or a Lewis acid (borane or silane) has also been theoretically studied in detail in order to better understand the effect of this association on the nature of the privileged pathway and the effectiveness of the polymerization
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Jagenbrein, Martin. "Complexes of Bi, Pd, Ir and Hg and N-heterocyclic ligands". Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF023.
Abstract (sommario):
L’objectif de cette thèse était la synthèse de nouveaux pro-ligands NHC et de leurs complexes métalliques correspondants, en particulier de l’iridium. La tentative de trouver de nouvelles voies de synthèse de complexes NHC à partir des imidazole-2-thiones correspondants n’a pas donné les résultats attendus.Cependant, il a été possible de préparer des composés de coordination intéressants de ces imidazole-2-thiones : ainsi, un complexe de Bi a été préparé et a pu servir d’agent de transmétallation vers le Pd. De nouveaux proligands NHC de type « pince » et plusieurs de leurs complexes d’iridium ont été préparés. Plusieurs complexes de mercure portant ces ligands ont été synthétisés. De plus, une série de sels d’imidazolium portant des fonctionnalités potentiellement hémilables a été préparée et leur réactivité vis-à-vis de l’iridium étudiéeThe purpose of this thesis was the synthesis of novel pro-ligands to NHCs and their corresponding metal complexes, notably of iridium. While the attempt to find a new pathway to obtain NHC complexes starting from the corresponding imidazole-2-thiones did not yield the expected result, it was possible to obtain interesting coordination compounds from those imidazole-2-thiones themselves:A dinuclear Bi complex was prepared that served as an effective transmetallation agent toward Pd. Novel pincer-type NHC pro-ligands were obtained, and several iridium complexes of their corresponding NHC ligands were prepared. Furthermore, several mercury complexes of these ligands were synthesized. Finally, a series of imidazolium salts bearing potentially hemilabile functionalities were prepared and their reactivity toward Ir was studied
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Hameury, Sophie. "Oxygen-functionalized NHC ligands and their nickel(II), silver(I) and palladium(II) complexes". Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF010.
Abstract (sommario):
L’objectif de cette thèse portait sur la synthèse de complexes portant un ligand NHC associé à une fonction oxygénée et à leur application en catalyse d’oligomérisation de l’éthylène. Dans le but de synthétiser des complexes avec des ligands NHCalcool, les complexes d’argent correspondants ont été synthétisés et utilisés en transmétallation. Aucun résultat concluant n’a pu être obtenu avec le nickel à cause de l’acidité du proton alcoolique. Mais un ligand NHC-alcoolate a pu être obtenu par déprotonation directe du pro-ligand avec une base forte. Il fut alors possible d’accéder à des complexes de nickel polynucléaires, certains incorporant dans leur structure des cations lithium provenant de la base utilisée. Par comparaison, des complexes de palladium ont été synthétisés avec des NHCs-alcool ou -alcoolate par réaction des pro-ligands avec Pd(acac)2 suivie de réactions acido-basiques. Etant donné la difficulté d’obtention des complexes de nickel avec des ligands NHC-alcool, la fonction éther a été étudiée. Les complexes résultants ont été testés en oligomérisation de l’éthylèneThe purpose of this work was the synthesis of complexes bearing O-functionalized NHC ligands in order to test their catalytic properties in ethylene oligomerization. In order to have access to alcohol-functionalized complexes, the corresponding silver complexes were synthesized for transmetallation purpose. Whereas no concluding results were obtained with the alcohol function in association with nickel, it was possible to access an alcoholate-functionalized NHC ligand by deprotonation of the corresponding pro-ligand. Thus, polynuclear nickel complexes were prepared, some of them included in their structure a lithium cation originating from the base. For comparison, alcohol- and alcoholate-functionalized NHC palladium complexes were synthesized by direct reaction of the pro-ligand with Pd(acac)2 followed by acidobasic reactions. Because of the complexity of the chemistry of NHC-alcohol ligands associated with nickel, the ether functionality was explored. A library of nickel complexes was synthesized and tested in the catalytic ethylene oligomerization
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Hippolyte, Laura. "New syntheses of N-heterocyclic carbene-stabilized gold nanoparticles". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2018. https://accesdistant.sorbonne-universite.fr/login?url=https://theses-intra.sorbonne-universite.fr/2018SORUS148.pdf.
Abstract (sommario):
Récemment, les carbènes N-hétérocycliques (NHC) ont suscité un intérêt important dans le domaine de la chimie des matériaux. En effet, cette nouvelle catégorie de ligands forme des liaisons très fortes avec une diversité de métaux et leur structure, ainsi que leurs propriétés électroniques, peuvent être adaptées par de la synthèse organique. Cette forte liaison est d’un intérêt particulier dans le domaine des nanoparticules d’or (NP) et des synthèses ont déjà été proposées. En effet, les NPs présentent de nombreuses applications potentielles, par exemple dans les capteurs, en catalyse ou médecine, mais ces applications sont parfois freinées par un manque de stabilité du ligand de surface. Ce travail de thèse s’est concentré sur le développement de nouvelles synthèses de nanoparticules d’or stabilisées par des NHC. D’abord, en revisitant une procédure existante à base de sels d’imidazoliums, ce qui a mené à une synthèse n’utilisant que les composés commerciaux : AuCl et NaBH4 et des halogénures d’imidazolium, facilement obtenus. Une synthèse totalement nouvelle a ensuite été développée en utilisant des NHC-boranes qui sont des adduits de Lewis stables. Nous avons montré pour la première fois que les NHC-boranes peuvent être utilisés comme réactifs "2-en-1" dans la synthèse de NP : comme réducteurs du précurseur d’or et comme source de NHC. Enfin, nous sommes les premiers à décrire la synthèse de NP stabilisées par des carbènes mésoioniques (MIC).Les MICs sont une sous-catégorie des NHCs qui sont préparés par « chimie click » et qui présentent des propriétés électroniques uniques. Un intérêt particulier a été porté à la caractérisation des nanoparticules, notamment par XPSOver the past decade, N-heterocyclic carbenes (NHC) have drawn considerable interest in the field of materials chemistry. Indeed, this relatively new class of ligands forms strong bonds with a wide range of metals and their structures and electronic properties can be tuned “at-will” through organic synthesis. This strong bond is of particular interest for gold nanoparticles. Indeed, gold nanoparticles have many potential applications, for example in sensors, catalysis or medicine, but those potential applications are sometimes hindered by a lack of stability of the surface ligand. A few syntheses of NHC-stabilized gold nanoparticles have already been described in the literature but each presents their own set of drawbacks. This thesis work has focused on the development of new syntheses of NHC-stabilized gold nanoparticles. First, by revisiting a literature procedure starting from imidazolium salts, we managed to develop a one-pot synthesis starting only from commercially available AuCl, NaBH4 and easily synthesized imidazolium salts. A totally new synthesis was developed using NHC-boranes, which are stable Lewis adducts. Here, we reported for the first time their use as a 2-in-1 reagent, able to reduce the metallic precursor and provide the nanoparticles stabilizing ligands. Finally, we are the first to report a synthesis of gold nanoparticles stabilized by mesoionic carbenes (MIC). MICs are a sub-class of NHCs synthesized by well-known “click-chemistry”, which present unique electronic properties. Throughout this work, special care was taken to characterize the nanoparticles, notably by XPS
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Gibard, Clémentine. "Synthèse, fonctionnalisation et applications de métallo-NHC du groupe 11". Thesis, Clermont-Ferrand 2, 2014. http://www.theses.fr/2014CLF22519/document.
Abstract (sommario):
Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) sont utilisés comme ligands pour les métaux de transition. Les complexes résultants présentent principalement des applications en catalyse, ainsi que dans la conception de nouveaux candidats médicaments. Dans ce travail, nous discuterons une simplification des méthodes de synthèse des sels d’imidazoliniums, ainsi que des complexes Cu- et Ag-NHC. L’ammoniaque est utilisé ici à la fois comme milieu solubilisant des espèces métalliques et comme base pour la déprotonation des sels d’imidazoli(ni)ums fournissant une métallation douce, rapide et simple. La fonctionnalisation des NHC, dans des positions définies, permet une modulation de certaines de leurs caractéristiques sans impacter les propriétés remarquables de leurs complexes. De nouvelles méthodes de fonctionnalisation, par cycloaddition azoture-alcyne en périphérie des noyaux aromatiques, ont été mises au point. Ceci mène à l’introduction de trois stratégies synthétique : pré-, post- et auto-fonctionnalisation. La stratégie de pré-fonctionnalisation de précurseurs permet l’accès à des métallo-NHC du groupe 11, dont les propriétés de solubilité peuvent être facilement modifiées. Des réactions thermiques d’Huisgen et de SPAAC sont réalisables directement sur les complexes Au-NHC modifiés par des azotures, et sont désignés comme post-fonctionnalisation. Des réactions dites d’auto-fonctionnalisations entre un complexe Cu-NHC possédant un azoture et des alcynes divers, permettent l’introduction, par exemple, de biomolécules sensibles sans étapes de protection/déprotection. Enfin, les complexes Cu-NHC fonctionnalisés avec des groupements hydrosolubilisants ont été étudiés en tant que catalyseurs de cycloaddition de CuAAC dans des milieux biocompatibles, tandis que les Ag-NHC fonctionnalisés avec des groupements lipophiles présentent une activité antibactérienneN-heterocyclic carbenes (NHCs) have been used very frequently as ligands for the preparation of transition metal-based catalysts as well as drug candidates. This work will present a simplification of imidazoliniums synthesis and a new preparation of Ag-, Cu-NHC complexes. Aqueous ammonia will be used for the solubilisation of metallic species and as a base for the deprotonation of imidazoli(ni)um salts providing a mild, quick and easy metallation procedure. The functionalisation of NHC ligands, in definite positions, allows the modulation of some of their characteristics without interfering with the remarkable properties of their complexes. New functionalisation strategies by azide-alkyne cycloaddition reaction at the periphery of aromatics cores, were developped. This can be described by the following three synthetics strategies: pre-, post- and auto-functionalisation. Pre-functionnalisations strategy of precursors allows the synthesis of coinage metal-NHC complexes, for which variation of solubility is easily obtained. Thermal Huisgen reactions and SPAAC are achievable on the Au-NHC azide modified complexes directly, in a post-functionalisation pathway. Furthermore, the post-functionnalisation strategy was extended to Cu-NHC complexes resulting in an auto-functionalisation process. This allowed subsequently the introduction of sensitive biomolecules without protection/deprotection steps. Finally, water soluble Cu-NHCs complexes were used as CuAAC catalyst in bio-compatible media. Lipophilic Ag-NHCs complexes were tested as antibacterials (antibiofilm and growth inhibition activities)
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Nawaz, Faisal. "Design and synthesis of functionalized carbenes as organocatalysts and reaction intermediates". Thesis, Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4369.
Abstract (sommario):
Au cours des dernières années, l'utilisation des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) en tant qu'organocatalyseurs a connu un succès impressionnant. Dans ce manuscrit, nous présentons le design et la synthèse de nouveaux organocatalyseurs NHC bifonctionnels, et leurs applications pour la chimie énantiosélective des homoénolates. En parallèle de ces études, une approche conceptuellement nouvelle aux carbènes de pyridine est proposée et exploitée dans une réaction à trois composants originale. Globalement, ce travail contribue au progrès de la connaissance sur l'utilisation des carbènes comme organocatalyseurs et intermédiaires réactionnelsN-heterocyclic carbenes (NHCs) have become extremely popular organocatalysts in last decade. In this manuscript, we present our work in the design and the synthesis of a new class of bifunctional NHC organocatalysts, and their applications in enantioselective reactions with homoenolate equivalents. Additionally, a conceptually new synthetic approach to pyrid-2-ylidene carbenes is proposed and used in an original three-component reaction. In a broad sense, this work contributes to the progress of knowledge on the use of NHCs as organocatalysts and reaction intermediates
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Akhdar, Ayman. "Synthesis, Modification And Click Of Arylopeptoids Using Carbene-Based Catalysts". Electronic Thesis or Diss., Université Clermont Auvergne (2021-...), 2022. http://www.theses.fr/2022UCFAC117.
Abstract (sommario):
Les arylopeptoïdes (ou oligomères d’aminométhylbenzamides N-substitués) sont une classe d'oligoamides inspirés des peptoïdes et possédant un squelette aromatique. Ils conservent les caractéristiques intéressantes des peptoïdes telles que la synthèse par une approche submonomère et les préférences conformationnelles régies par l'isomérie cis-trans des amides N,N-disubstitués. Ces oligoamides aromatiques N-alkylés peuvent être développés en tant que protéomimétiques ou plateformes pour une présentation multivalente. L'objectif de cette thèse était d'explorer la diversité chimique accessible à partir des arylopeptoïdes linéaires et cycliques grâce à la chimie Click en utilisant un catalyseur de type carbène N-hétérocyclique de cuivre(I).Tout d'abord, l'accès et les propriétés du catalyseur N-carbène hétérocyclique de cuivre (I) sont exposés. Aussi, une application de la RMN quantitative est présentée pour obtenir la pureté de ce catalyseur (ainsi que d'autres composés organométalliques). Le développement d'un protocole CuAAC efficace sur résine utilisant ce catalyseur carbène cuivre pour la fonctionnalisation des arylopeptoïdes a permis la préparation efficace d'une bibliothèque d'oligomères linéaires portant plusieurs chaînes latérales de type triazole. Parallèlement, des approches combinatoire et séquentielle ont été mises en œuvre conduisant à une plus grande diversité chimique. La post-modification des triazoles en triazoliums a conduit à plusieurs séries d'arylopeptoïdes à base de triazolium présentant un caractère amphipathique. Leur activité antibactérienne a été évaluée sur un panel de souches bactériennes. L'accès par la réaction CuAAC à des structures tridimensionnelles en forme de couronne et/ou de tube à partir de macrocycles arylopeptoïdes contraints s'est également avéré efficace avec une sélectivité dépendant de la pré-organisation spatiale du macrocycle et du choix approprié du catalyseur. Enfin, l'accès à des arylopeptoïdes branchés en forme de H a été étudié en utilisant la réaction CuAAC sur résine. Dans l'ensemble, ce travail met en évidence le potentiel du catalyseur de type carbène cuivre (I) pour effectuer la poly-fonctionnalisation d’arylopeptoïdes sur résine et pour construire des architectures 3D complexesArylopeptoids (i.e. oligomeric N-substituted aminomethyl benzamides) is a class of peptoid-inspired oligoamides with aromatic backbone. They retain advantageous features of peptoids such as straightforward synthesis by submonomer approach and conformational preferences governed by cis-trans isomerism of N,N-disubstituted amides. These N-alkylated aromatic oligoamides may be developed as proteomimetics or scaffolds for multivalent display. The aim of this thesis was to explore the chemical diversity accessible from linear and cyclic arylopeptoids through Click chemistry using Copper carbene as catalyst. First, access and properties of Copper (I)-N-heterocyclic carbene catalyst was exposed. Also, an extension of the quantitative NMR was presented to study the purity of this catalyst and other organometallic compounds. The development of an efficient CuAAC protocol on-resin using Copper (I)-N-heterocyclic carbene catalyst for the functionalization of arylopeptoids has allowed the efficient preparation of a library of linear oligomers carrying several triazole-type side chains. Beside, combinatorial and sequential approaches have been implemented leading to huge accessible chemical diversity. Post-modification of the triazoles into triazoliums has led to several series of triazolium-based arylopeptoids exhibiting amphipathic character. Their antibacterial activity against a panel of bacterial strains has been evaluated. The access to 3-dimensional crown- and tube-like structures from constrained arylopeptoid macrocycles by CuAAC reaction using the Cu-NHC catalyst also proved to be efficient with a selectivity depending on the spatial preorganization of the cyclic core and proper choice of the NHC catalyst. Finally, the access to H-shaped arylopeptoids was studied using CuAAC reaction on resin. Overall, this work highlights the potential of the Copper (I)-N-heterocyclic carbene as catalyst for CuAAC to perform on-resin poly-functionalization of arylopeptoids and to build complex 3D-architectures
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Porcheron, Alexandre. "Plasmonic nanoparticles modified by coordination complexes". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS471.
Abstract (sommario):
L’objectif de cette thèse était de construire de nouveaux nano-objets hybrides constitués d'une nanoparticule d'or sur laquelle serait greffé des complexes de coordination. Le but recherché avec une telle architecture était de promouvoir une synergie entre les propriétés plasmoniques des nanoparticules et les propriétés optiques ou électroniques des complexes métalliques. Un point clé de la construction a été l'utilisation de carbènes N-hétérocycliques (NHC) comme agents de stabilisation et plateforme d'ancrage sur les nanoparticules. Dans une première partie deux molécules hétéroditopiques, possédants un groupement phenanthroline et un groupement imidazolium, précurseur de NHC, ont été synthétisés. Des nanoparticules d’or ont ensuite été élaborées à partir de ces précurseurs, de NaBH4 et d'un sel d’or. Dans une seconde partie, les carbènes mésoioniques (MIC), un sous-type de NHC qui dérivent des triazoliums, ont été étudiés comme agent de stabilisation et point d'ancrage alternatif. Dans ce but, un triazolium, porteur d'un groupement pyridine, a été synthétisé et utilisé pour préparer des nanoparticules d'or stabilisées par des MIC. Dans une troisième partie, une méthode pour déterminer la densité de greffage des ligands de surface a été développée. Basée sur le décrochage des ligands et leur analyse par RMN, elle a permis d'obtenir la densité de greffage de chaque ligand pour des nanoparticules stabilisées par deux NHC différents. Le greffage de complexes de Ni(II) ou de Fe(II/III) à la surface des nanoparticules d'or précédemment synthétisées a enfin été étudié. Une dernière partie indépendante, qui aborde l'utilisation de NHC-BH3 dans la synthèse de nanoparticules d'or, a conduit à l'étude d'un NHC imidazolium borate comme nouveau précurseur de NHCThe aim of this work was to build new hybrid nano-objects made from a gold nanoparticle on which coordination complexes are grafted. The expected effect for such an architecture was a synergy between the plasmonic properties of the nanoparticles and the optical or electronic properties of the metallic complexes. A key feature of this construction has been the use of N-heterocyclic carbenes (NHC) as stabilizing ligands and anchoring platform. In a first part, two heteroditopic molecules, containing a phenanthroline group and an imidazolium group, precursor of NHC, have been synthesized. Gold nanoparticles have subsequently been prepared from these precursors, NaBH4 and a gold salt. In a second part, mesoionique carbenes (MIC), a sub-type of NHC, which derived from triazoliums, have been studied as alternative stabilizing ligands and anchoring platform. A triazolium, bearing a pyridine group has been prepared and used for the synthesis of MIC stabilized gold nanoparticles. In a third part, a method to measure the ligands grafting density has been developed. Based on the ligands release and their analysis by NMR, it has allowed to obtain the grafting density of each ligand for nanoparticles stabilized by two different NHC. The grafting of Ni(II) or Fe(II/III) complexes on the previously prepared gold nanoparticles has finally been investigated. A final and unrelated part, which deals with the use of NHC-BH3 in the synthesis of gold nanoparticles, led to study a NHC imidazolium borate as a new precursor of NHC
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Flahaut, Alexandre. "Utilisation de complexes carbènes N-hétérocyclique-palladium dans la réaction de Tsuji-Trost et dans la réaction umpolung d'allylation de dérivés carbonylés". Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066149.
Abstract (sommario):
Nous avons décrit la synthèse d’une nouvelle famille de ligand NHC-N chiraux bidentates et leur utilisation dans la réaction de Tsuji-Trost. Ces ligands ont été facilement obtenus à partir des sels amino-imidazolium chiraux correspondants synthétisés à partir de sels oxo-imidazoliums sur lesquels la chiralité a été introduite par une réaction de formation d’une imine avec des amines chirales. Une réduction diastéréosélective a permis un accès efficace aux sels amino-imidazoliums. Les complexes NHC-amino et imino des métaux de transition ont été obtenus par traitement des sels imidazoliums avec de l’oxyde d’argent puis transfert des ligands NHC sur des complexes du palladium, du cuivre et du rhodium. Les propriétés complexantes des ligands NHC-amino sur le palladium ont été démontrées par analyse RX. Ils ont été testés via un complexe NHC-amino-argent, obtenu sous forme d’un mélange de diastéréoisoméres, dans la réaction d’alkylation du 1,3-diphényl-allyl-acétate par l’anion du malonate. Des excès énantiomériques, en faveur de l’énantiomère (R), allant jusqu’à 80% ont été obtenus. Un nouveau système catalytique très actif a été développé en version achirale à l’aide de complexes (NHC)(phosphine)palladium généré in-situ. Des conversions totales ont été obtenues en moins de 5 minutes. Le système a été étendu à une réaction d’amination. Une réaction umpolung d’allylation de dérivés carbonylés en présence d’Et2Zn et de différents acétates allyliques, a été mise au point à partir de ces mêmes complexes mixtes. Ce système conduit à des rendements élevés et à une gestion de la régiosélectivité dans la plupart des cas > 98/02 et à une diastéréosélectivité anti allant jusqu’à 92/8. Ce système est inefficace avec les imines. L’influence du solvant a été étudiée : les conversions sont améliorées dans le CH2Cl2, tandis que la diastéréosélectivité est meilleure dans l’éther.
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Boselli, Luca. "Synthesis of N-heterocyclic carbene gold(I) complexes : towards the development of new organometallic drugs". Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2579/.
Abstract (sommario):
Les applications biomédicales des complexes d'or à base de carbènes N-hétérocycliques (NHC) commencent à se développer. Certains complexes NHCs d'or(I) cationiques montrent une activité antimitochondriale, un mode d'action très prometteur dans la lutte contre le cancer; grâce à leur charge positive ces complexes ciblent préférentiellement les cellules tumorales, conduisant à la mort cellulaire. Dans ces travaux de thèse, trois familles de nouveaux complexes d'or à ligands NHCs et montrant un potentiel intéressant dans le domaine de la recherche biomédicale ont été synthétisés et caractérisés. Le premier groupe est formé par trois composés hétérobimétalliques luminescents or(I)-ruthenium(II) contenant des ligands hétéroditopiques de type bipyridine-NHC. Ces composés ont été étudiés biologiquement par des tests in vitro pour leurs activités antitumorale, antileishmaniale et antipaludique. Enfin, des études d'imagerie par microscopie confocale dans les cellules cancéreuses ont été réalisées en exploitant les propriétés de luminescence de ces composés. Le deuxième groupe est constitué par des complexes d'or(I) contenant deux ligands 1-[2 (diéthylamino)éthyle]imidazolydène. Tout d'abord, ces complexes ont été testés pour leur activité antiproliférative sur une lignée cellulaire du cancer de la prostate PC-3. La lipophilie (Log P) des composés a été déterminée. Le complexe le plus actif a été testé pour son activité cytotoxique sur cinq lignées de cellules tumorales humaines et des cellules endothéliales primaires. Le complexe le plus actif démontré une sélectivité pour les cellules cancéreuses. En outre, les activités anti-leishmaniose et antipaludique des composés ont été étudiées montrant des résultats intéressants. Le troisième groupe concerne un composé hétéro-dinucléaire d'or(I)-argent(I) et un complexe hétéro-trinucléaire or(I)-cuivre(II) contenant des ligands phénantroline-NHC. Ces composés sont formés par deux unités organométalliques différentes, pour une application potentielle en anticancerBiomedical applications of gold complexes based on N-heterocyclic carbenes (NHCs) are beginning to unfold. Some cationic gold(I) NHCs complexes show antimitochondrial activities, a very promising action mode in the fight against cancer; due to their positive charge these complexes target preferentially tumor cells, leading to cell death. In this work of thesis, three groups of new NHC-based gold and heterobimetallic complexes involving aliphatic or aromatic amino-functionalized NHCs with interesting potential in biomedical research have been synthesized and characterized. The first group is formed by three luminescent heterobimetallic gold(I)-ruthenium(II) complexes containing heteroditopic bipyridine-NHC ligands. These compounds have been biologically investigated by in vitro tests for their antitumoral, antileishmanial and antimalarial activities. Finally, imaging studies in cancer cells have been performed exploiting the luminescent properties of the most active compound. The second group of molecules is concerned by cationic gold(I) complexes containing two 1-[2-(diethylamino)ethyl]imidazolydene ligands. First the complexes have been tested for their antiproliferative activity in prostate cancer cell line PC-3. Lipophilicity (Log P) has been determined for these complexes. The most active complex has been tested for the cytotoxic activities in five human cancer cell lines and primary endothelial cells demonstrating a potent action and selectivity for cancer cells. In addition, antileishmanial and antimalarial activities of these compounds have been investigated showing interesting results. The third group is formed by a hetero-dinuclear gold(I)-silver(I) and a trinuclear gold(I)-copper(II) complexes containing phenanthroline-NHC ligands. The compounds are formed by two different organometallic units potentially able to act as multi-targeting anticancer drug
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Guérin, David. "Métathèse de fluorooléfines en milieux homogène et hétérogène pour la conception de composés fluorés à haute valeur ajoutée". Caen, 2015. http://www.theses.fr/2015CAEN2057.
Abstract (sommario):
La première partie de cette thèse présente une étude méthodologique approfondie de la réaction de métathèse par fermeture de cycle (RCM) de fluorooléfines en milieu homogène, mettant en jeu des bis-oléfines séparées par des liens amide et oxaza. Les paramètres clés de cette réaction ont été étudiés puis différentes stratégies de substitution des diènes en position terminale des oléfines ont été développées, permettant l’obtention de taux de conversion élevés en matière de métathèse de fluorooléfines. La seconde partie de cet ouvrage décrit l’accès à des fluoropseudopeptides de configuration (E), à partir des -lactames incorporant une fluorooléfine, précédemment synthétisés par métathèse cyclisante. Une méthode générale d’accès à une gamme de fluoropseudopeptides, de type Xaa-[(E)CF=CH]-Gly, a ainsi été développée. Dans une troisième partie, des travaux préliminaires relatifs au développement de la RCM de fluorooléfines par catalyse supportée, utilisant des matériaux catalytiques de type Bio-Ru-SILP, sont exposés. Ces matériaux sont constitués d’une phase liquide ionique, immobilisée sur un support biodégradable à base d’alginate, et dans laquelle un catalyseur de ruthénium a été dissout. Les résultats des expériences de métathèse cyclisante de diènes fluorés, et non fluorés, portant un lien central amide, y sont exposés et discutésThe first part of this PhD thesis presents a detailed methodological study for the ring-closing-metathesis (RCM) reaction of fluorinated olefins, in homogeneous medium, involving dienes bearing central amide or oxaza bonds. The key parameters of this reaction have been studied and various substitution strategies, on both terminal olefin positions, have been developed, allowing reaching the best conversion rates ever obtained in terms of fluorinated olefin metathesis. The second part of this book describes the access to (E) fluoropseudopeptides, from -lactams having a fluoroolefin, previously synthesized through ring closing metathesis. A general method for the preparation of a range of Xaa-[(E)CF=CH]-Gly fluoropseudopeptides is presented. The third part of this manuscript is dedicated to a piece of work toward the development of the RCM reaction of fluorinated olefins through supported catalysis, using Bio-Ru-SILP materials. These materials consist of an ionic liquid phase, immobilized on a biodegradable alginate support, wherein a ruthenium catalyst has been dissolved. The results of ring-closing-metathesis experiments leading to
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Maerten, Eddy. "Synthèse directe de cétones arylpyridiniques par couplage carbonylant d'halogénopyridines catalysé par des systèmes palladium-carbène N-hétérocycliques et réduction asymétrique des cétones". Lille 1, 2005. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2005/50376-2005-Maerten.pdf.
Abstract (sommario):
Les composés hétérocycliques ont un rôle prépondérant de part leurs potentialités chimiques et biologiques, le développement de méthodes efficaces pour leur préparation est donc de grande importance. Dans ce contexte, une nouvelle famille de cétones arylpyridiniques a été synthétisée par réaction de Suzuki carbonylante catalysée au palladium. L'emploi de ligand de type carbène N-hétérocyclique a permis, après optimisation des conditions réactionnelles d'étendre la réaction aux chlorures, typiquement moins réactifs mais économiquement plus attractifs que leurs homologues bromés ou iodés. L'hydrogénation asymétrique de ces cétones a ensuite été entreprise à l'aide de catalyseur de Noyori, de type ruthénium diaminediphosphine. Des excès énantiomériques de modestes à très bons ont été obtenus. Enfin, la configuration absolue des nouveaux alcools chiraux synthétisés a été déterminée par une méthode RMN, basée sur les réactifs de Mosher.
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Raynaud, Jean. "Carbènes N-hétérocycliques comme activateurs "multi-tâches" des réactions de polymérisations par transfert de groupe des (meth)acryliques et par ouverture de cycle des oxiranes". Thesis, Bordeaux 1, 2010. http://www.theses.fr/2010BOR13995/document.
Abstract (sommario):
L’utilisation de carbènes N-hétérocycliques (NHCs), en tant qu’activateurs organiques « multitâches », a permis la polymérisation de deux classes de monomères : les monomères vinyliques de type (méth)acrylique et les monomères cycliques de type époxyde. En particulier, la polymérisation par transfert de groupe (GTP) catalysée par les NHCs a été utilisée pour polymériser les monomères acryliques et méthacryliques, dans des solvants polaires comme apolaires, en présence d’un amorceur de type acétal de cétène silylé. Sur cette base des copolymères à blocs « tout-acrylique » ont été synthétisés. Dans une autre étude, la polymérisation par ouverture de cycle (ROP) des oxydes d’éthylène et de propylène a été induite par les NHCs. Dans un premier cas, les NHCs ont été utilisés comme amorceurs de la réaction. Puis, en employant un amorceur tiers, ils ont servi de catalyseurs de la ROP. Des poly(oxyde d’éthylène) et poly(oxyde de propylène) hétérodifonctionnels ont été synthétisés. Enfin, une dernière approche a permis de concilier les deux méthodes de polymérisation. A l’aide d’un système unique d’amorçage, la copolymérisation séquentielle d’un monomère vinylique polaire et d’un monomère cyclique a pu être réaliséeThe use of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as multitask organic activators has enabled the polymerization of two classes of monomers: polar vinylic monomers like (meth)acrylics, and cyclic epoxides. In particular, the NHC-catalyzed group transfer polymerization (GTP) has been used to polymerize both acrylic and methacrylic monomers, either in polar or apolar solvents, in the presence of a silyl ketene acetal as initiator. On this basis, “all-acrylic” block copolymers have been synthesized. In another study, the ring-opening polymerization (ROP) of ethylene and propylene oxides was induced by NHCs. In one case, NHCs have been used as initiators of the reaction. On the other hand, using a third compound, they have served as catalysts for the ROP. Heterobifonctional poly(ethylene oxide)s and poly(propylene oxide)s have been synthesized. A final approach has brought together the two polymerization methods. Using a single initiating system, the sequential copolymerization of a polar vinylic monomer and a cyclic monomer has been achieved
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Bouchardy, Lucie. "Elaboration de liquides ioniques (chiraux) réversibles et applications en catalyse organique et en glycochimie. Carbènes N-hétérocycliques chiraux : synthèse et application dans la réaction d'addition conjuguée". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS400/document.
Abstract (sommario):
Ce travail de thèse porte, dans un premier temps, sur le développement d'une nouvelle synthèse de liquides ioniques chiraux réversibles, en système mono-composant, à partir d'aminoacides naturels. La réversibilité a été démontrée par RMN, par analyse thermogravimétrique et par calorimétrie différentielle à balayage. Ces composés ont été testés comme catalyseurs organiques dans la réaction d’addition de Michael asymétrique. Des rendements modérés ont été obtenus. Les silylamines chirales, précurseurs des liquides ioniques chiraux réversibles, ont été évaluées dans la synthèse de Warfarine via une addition de Michael asymétrique. De bons rendements ont été obtenus. Toutefois, ces catalyseurs n'ont permis de conduire qu'à de faibles énantiosélectivités. L'utilisation de liquides ioniques réversibles comme groupements protecteurs temporaires en glycochimie, pour la synthèse de disaccharides, a été mise en œuvre. Dans un second temps, de nouveaux sels d'imidazolinium chiraux précurseurs de NHCs ont été synthétisés, à partir de l'acide (S)-pyroglutamique en vue de leur application dans la réaction d'addition conjuguée de cétones α, β-insaturées catalysée au cuivre avec des réactifs de Grignard. Les excès énantiomériques sont modestes mais de bons résultats en termes d’activité catalytique et de régiosélectivité ont été obtenusAt first, this work deals with the synthesis of a novel class of single-component reversible chiral ionic liquids derived from natural aminoacids. Reversibility was demonstrated by NMR, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry. These compounds were tested as organocatalysts in an asymmetric Michael addition leading to the formation of expected product in moderate yields. Chiral silylamines, precursors to reversible ionic liquids were also evaluated in the synthesis of Warfarin through an asymmetric Michael addition. Good yields were obtained. However, these catalysts have resulted in only low enantioselectivity. Moreover, the use of reversible ionic liquid as a temporary protecting group in glycochemistry, for the synthesis of disaccharides was also implemented. Secondly, some new chiral imidazolinium salts, precursors to NHCs, were synthesized from (S)-pyroglutamic acid, for copper-catalyzed conjugate addition of Grignard reagents to α,β-unsaturated ketones applications. The results have shown moderate enantioselectivity with very good catalytic activity and excellent regioselectivity