Letteratura scientifica selezionata sul tema "MOX (combustibles nucléaires) – Solubilité"

Dans un contexte d’accroissement des marges de sûreté des réacteurs de générations II et III vis-à-vis des scénarios accidentels, des efforts importants de recherche sont consacrés à l’amélioration de la microstructure du combustible MOX à l’issue de son procédé de fabrication. Les deux caractéristiques microstructurales recherchées sont l’accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et l’augmentation de la taille de grain. Dans cette optique, une solution envisagée est l’ajout lors du procédé de fabrication et sans modification de celui-ci, de sesquioxyde de chrome Cr2O3. Une précédente thèse sur le sujet a permis de proposer un modèle d’homogénéisation de la répartition du plutonium suite à l’ajout de Cr2O3. L’auteur a souligné l’importance de la formation du précipité PuCrO3 aux joints de grains lorsque la solubilité du chrome dans la matrice (U,Pu)O2 est atteinte. Cependant, les mécanismes d’action du chrome n’ont été étudiés que pour une atmosphère de frittage unique. Plusieurs points restent également à approfondir, notamment la solubilité du chrome et les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3. Dans un premier temps, une étude de la spéciation du chrome solubilisé et précipité dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2 a été réalisée. Les techniques ayant permis d’analyser directement le chrome sont la microsonde électronique et la spectroscopie d’absorption des rayons X. Il a été montré que le degré d’oxydation et l’environnement du chrome solubilisé sont indépendants de la pression partielle d’oxygène imposée lors du frittage et de la teneur en plutonium de l’oxyde mixte. La nature des précipités et la solubilité du chrome dépendent, quant à eux, de la variable thermodynamique et de la teneur en Pu. Sur la base de ces résultats, un modèle de solubilité du chrome dans l’oxyde mixte (U,Pu)O2-x a été construit. Ce modèle a été réalisé en fonction de la teneur en plutonium y de la solution solide (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) et sur la gamme de potentiel d’oxygène d’intérêt pour le frittage du combustible (-445 kJ.mol -1< µO2 < -360 kJ.mol -1). Outre l’optimisation du dopage, ce modèle permet de définir les conditions optimales de formation du précipité PuCrO3 en fonction de la teneur en plutonium et de l’atmosphère de frittage. Dans un second temps, nous avons regardé si les conditions d’obtention du précipité PuCrO3 correspondaient à un accroissement de l’homogénéité de répartition du plutonium et une taille de grains maximale. Pour ce faire, des échantillons fabriqués avec ou sans présence de chrome et frittés sous différentes atmosphères ont été étudiés. Il a été mis en évidence que la cinétique d’interdiffusion U-Pu est complètement modifiée en présence de chrome. De plus, suite à l’ajout de chrome, les conditions permettant d’accroître la cinétique d’interdiffusion U-Pu ne sont pas forcément associées à une taille de grain maximale.A partir de ces résultats, des préconisations pour la mise en œuvre industrielle sont proposées. Elles concernent le choix de l’atmosphère de frittage et la teneur en chrome nécessaire à l’optimisation de la microstructure
Optimal use of the Mixed Oxide (U,Pu)O2 nuclear fuel in pressurized water reactors is mainly limited by the behavior of gaseous fission produced during irradiation. Within the MOX microstructure, the probability of fission gas release is increased by the presence of rich localized plutonium areas exhibiting a higher local burn-up. A solution consists in optimizing plutonium distribution within the industrial product and promoting the crystalline growth of the fuel grains. For this purpose, addition of chromium sesquioxide during the manufacturing process is currently considered. A previous thesis has shown that the best results are obtained for a Cr addition slightly greater than the solubility limit of Cr in (U,Pu)O2. In order to explain the enhanced plutonium homogeneity, the author highlighted the formation of PuCrO3 precipitates at grain boundaries. A sintering model under reducing atmosphere, with chromium addition, was proposed. However, several points have to be more thoroughly investigated, especially regarding the solubility limit of chromium, as well as the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation. In a first part, speciation of solubilized and precipitated chromium in the mixed oxide (U,Pu)O2 is studied using electron probe microanalysis (EPMA) and X-ray absorption spectroscopy (XAS). It was shown that the oxidation state and the environment of soluble chromium within the (U,Pu)O2 matrix do not depend on the oxygen partial pressure during sintering, neither on the plutonium content of the mixed oxide. However, both chemical nature of the precipitates and chromium solubility depend on the thermodynamic variable and on the plutonium content.Based on these results, a chromium solubility model in the mixed oxide (U,Pu)O2-x was built using the law of mass action governing solubility equilibrium. This model is described as a function of the plutonium content (y) of the solid solution (U1-yPuy)O2-x (y = 0,11 ; 0,275 et 1) and in the oxygen potential range of interest for MOX fuel sintering (-445 kJ/mol < µO2 < -360 kJ/mol). This thermodynamic model contributes to the optimization of the doping stage of fabrication and defines the optimal conditions of PuCrO3 precipitates formation.The aim of the second part is to verify if the thermodynamic conditions of PuCrO3 formation correspond to an optimal plutonium distribution and grain growth of the mixed oxide. Samples manufactured with and without Cr2O3 addition and sintered under various atmospheres were analyzed. It was shown that the U-Pu interdiffusion kinetics is completely modified with chromium addition. Morover, with chromium addition, sintering conditions which increase the U-Pu interdiffusion kinetics, don’t necessarily correspond to optimal grain growth. Based on these results, recommendations for the industrial manufacturing process are proposed. They deal with the choice of the sintering atmosphere and doping concentration to obtain an optimized microstructure

Le multirecyclage du combustible nucléaire ouvre la possibilité de stabiliser l'inventaire de plutonium et de fermer complètement le cycle du combustible en France. Ce procédé permet le traitement des combustibles MOX (Mélange d'OXydes), plus riches en plutonium que les combustibles UOX utilisés actuellement, mais impliquant une adaptation des technologies existantes et la conception de nouveaux procédés de retraitement, en particulier celui de dissolution des oxydes d'uranium et de plutonium. De ce fait, l'étude expérimentale de la réaction de dissolution des oxydes mixtes dans l'acide nitrique, ainsi que la modélisation du procédé sont des éléments incontournables pour le développement de nouvelles technologies de dissolution. Dans ce contexte, la dissolution dans l'acide nitrique de trois oxydes mixtes (30, 40 et 65% Pu/(U+Pu)) et du pôle pur dioxyde de plutonium a été étudiée à l'aide d'un montage optique. Il a été mis en évidence que les oxydes fortement chargés en uranium se dissolvent selon un mécanisme autocatalytique similaire à celui identifié pour le dioxyde d'uranium, et qu'au-delà d'une teneur de 30% en plutonium, l'oxyde mixte présente un mécanisme de dissolution proche de celui du dioxyde de plutonium. Un modèle de dissolution d'une particule unique a été développé, en prenant en compte l'aspect fractal de la surface externe des particules, ainsi que de la surface réactive. Ce modèle a été validé par comparaison avec les données expérimentales issues de ce travail, ainsi que de la littérature. Un modèle de procédé pour la dissolution d'un ensemble de particules a été également développé, sur la base du modèle de dissolution d'une particule unique et intégrant les bilans de population. Ce modèle permet de comprendre le comportement d'un dissolveur à lit fluidisé, technologie qui présente des avantages intéressants vis-à-vis des réactions solide-fluide mises en œuvre. Il a permis de proposer une première étape dans la conception de procédés innovants de dissolution des combustibles MOX actuels et futurs
Plutonium multirecycling aims to stabilise the plutonium inventory and eventually close the fuel cycle in France. This action involves the reprocessing and recycling of plutonium-rich Mixed OXide (MOX) spent fuel, which implies the adaptation of current technologies, in particular dissolution. Therefore, an experimental study of the reaction between uranium-plutonium mixed oxides and nitric acid coupled with chemical reactor modelling is required. In this context, a study of the dissolution of three mixed oxides (30, 40, and 65% Pu/(U+Pu)) and plutonium dioxide in nitric acid is carried out using an optical setup. It can be highlighted that the mixed oxide dissolves according to a similar mechanism as plutonium dioxide when the plutonium content in the solid exceeds 30%. Moreover, only the mixed oxide with the highest uranium content undergoes an autocatalytic reaction mechanism similar to that identified for uranium dioxide. A dissolution model describing the size evolution of a single particle against time was developed. Such model considers the description of particles surface by a fractal geometry approach as well as the surface where the reaction actually takes place. Model was validated by comparison of experimental data from this work and from literature. In addition, a second model was developed, taking into account the single particlemodel, based on population balance equations. The model allows to describe the behaviour of a fluidised bed dissolver, which presents interesting advantages for solid-fluid type reactions. Finally, by implementing the developed model, simulations were performed showing a first estimation of the feasibility of a new dissolution process for current and upcoming MOX fuels

Le combustible MOX, mélange d'oxyde d'uranium UO2 et d'oxyde de plutonium PuO2, permet depuis une quinzaine d'années de recycler le plutonium issu du retraitement du combustible irradié UO2. Dans le but d'atteindre de forts taux de combustion (70 GWj/t visés) et en particulier de limiter le relâchement des produits de fission gazeux, ces travaux de thèse se sont attachés à mettre au point la réalisation de matériaux à microstructures modèles, destinés à être irradiés en réacteur expérimental. L'objectif recherché a été d'obtenir des combustibles constitués d'amas fissiles d'(U,Pu)O2 isolés dans une matrice fertile d'UO2 (microstructure de type CERCER). On espère ainsi, faire jouer à l'UO2 un rôle de barrière vis-à-vis de la diffusion et du relâchement des gaz de fission à l'extérieur du combustible. Deux procédés d'élaboration (granulation mécanique et calcination) ont été utilisés, de façon à garantir une cohésion suffisante des amas plutonifères, pour supporter les étapes pénalisantes que sont la dilution et le compactage des poudres
Since fifteen years, the nuclear fuel MOX, blending of uranium dioxide UO2 and plutonium dioxide PuO2, allow to recycle plutonium derived from the reprocessing of the irradiated fuel UO2. With the aim in view to reach high burnup (70 GWj/t aimed), and particularly to restrain the fission gas release, this work pay particular attention to the realisation of materials with model microstructure

La description du comportement global de matériaux constitués de phases non linéaires dissipatives nécessite une infinité de variables internes. Un modèle approché avec un nombre fini de variables internes, l'analyse par champs de transformation nonuniformes, est obtenu en considérant une décomposition de ces variables sur un nombre fini de champs de transformation nonuniformes, les modes plastiques. La méthode est développée pour des matériaux élastoviscoplastiques incompressibles. La transformée de Karhunen-Loève est proposée pour optimiser le choix des modes plastiques. Puis la méthode est étendue aux matériaux élastoviscoplastiques poreux. Enfin, la TFA développée par Dvorak est appliquée aux combustibles nucléaires MOX. Cette méthode permet de faire des études de sensibilité pour déterminer le rôle de paramètres microstructuraux sur le comportement du combustible. De plus l'adéquation de la NTFA avec les MOX est démontrée, le but étant d'appliquer le modèle aux MOX en 3D
The description of the overall behavior of nonlinear materials with nonlinear dissipative phases requires an infinity of internal variables. An approximate model involving only a finite number of internal variables, Nonuniform Transformation Field Analysis, is obtained by considering a decomposition of these variables on a finite set of nonuniform transformation fields, called plastic modes. The method is initially developed for incompressible elastoviscoplastic materials. Karhunen-Loève expansion is proposed to optimize the plastic modes. Then the method is extended to porous elastoviscoplastic materials. Finally the transformation field analysis, developed by Dvorak, is applied to nuclear fuels MOX. This method enables to make sensitivity studies to determine the role of some microstructural parameters on the fuel behaviour. Moreover the adequacy of the nonuniform method for fuels MOX is shown, the final objective being to be able to apply the model to the MOX in 3D

La microstructure du combustible nucléaire MOX, élaboré à partir de UO2 et de PuO2, détermine son comportement en réacteur. Le CEA et la COGEMA portent un intérêt grandissant à sa caractérisation par imagerie, objet du présent travail. Les algorithmes de segmentation qui sont développés ici s'appuient sur des images issues d'une microsonde et d'un MEB, pour analyser la répartition du plutonium et des porosités dans les pastilles de combustible. Ils sont novateurs, automatisés et assez robustes pour être utilisés sur un faible nombre de données. Ils ont été testés avec succès sur différents combustibles, avant et après irradiation. Des informations tridimensionnelles ont été calculées à l'aide d'un algorithme génétique. Les distributions en taille d'objet 3D obtenues ont permis de modéliser en volume différents combustibles industriels et de recherche. La reconstruction 3D est fiable et stable, et ouvre de nombreuses perspectives, dont l'étude du comportement sous irradiation du MOX
The microstructure of the MOX fuel, made with UO2 and PuO2, determines his " in pile " behavior. The french companies CEA and COGEMA are highly interested in its description by image analysis, which is the object of the present work. The segmentation algorithms described here use pictures issued from a microprobe and a SEM, to analyse the plutonium and porosity distribution in the fuel pellets. They are innovating, automated and robust enough to be used with a small data set. They have been successfully tested on different fuels, before and after irradation. Three-dimensional informations have been computed with a genetic algorithm. The obtained 3D object size distributions allowed the modeling of many different industrial and research fuels. 3D reconstruction is accurate and stable, and provides a basis for different studies among which the study of the MOX fuel " in pile " behavior

Durant l'irradiation en réacteurs à eau sous pression du combustible nucléaire UO2 ou (U, Pu)O2, plusieurs phénomènes physiques interviennent. L'un d'eux consiste en la disparition d'une partie de la porosité initiale sous l'effet de l'irradiation, cette densification pouvant atteindre jusqu'à 2,5%. D'après la littérature, l'amplitude de ce phénomène ainsi que sa cinétique, sont fortement liés à la microstructure initiale du combustible. C'est pourquoi des méthodes de caractérisation de la microstructure ont été développées à l'aide d'outils d'analyse d'images. Ces méthodes ont pour objectif de rendre les résultats obtenus sur différents types de combustibles comparables. Ces analyses ont permis entre autres de déterminer l'influence du taux de fission local et de la température sur le phénomène de densification. De plus, sous irradiation, on note une disparition importante de la porosité de diamètre inférieur à 3 µm. A l'aide de ces données, deux types de modélisation ont été mis en place. La première est semi-empirique, c'est-à-dire qu'elle s'appuie sur des résultats expérimentaux et n'a aucune valeur prédictive. En effet, l'amplitude maximale de densification doit être ajustée pour chaque type de combustible par une constante multiplicative impossible à déterminer a priori. Mais elle a été appliquée avec succès au recalcul d'une expérience de densification en pile menée dans le réacteur expérimental de Halden (Norvège). Le second modèle est mécaniste, c'est-à-dire basé sur l'écriture mathématique des phénomènes physiques intervenant dans le combustible sous l'effet de l'irradiation, dont les principaux sont l'interaction entre un fragment de fission et une porosité, et la création de paires de Frenkel sous l'effet du ralentissement des produits de fission. Ce modèle calcule les évolutions de populations de pores et a été appliqué avec succès sur un crayon caractérisé avant et après irradiation
Amongst the many phenomena which take place in the course of the irradiation of UO2 or (U, Pu)O2 nuclear fuels, one of them involves the elimination of a fraction of the as-fabricated porosity. In-pile densification or sintering can reach 2. 5%, i. E. Approximately half the initial volume of pores is likely to disappear. Our literature survey indicates that the amplitude and kinetics of the phenomenon are both heavily dependent on the initial fuel microstructure. Micro-structural characterisation techniques of oxide fuels have therefore been developed in conjunction with quantitative image analysis methods. The ensuing methodology enables a quantitative comparison of micro-structural features in different fuels and has been applied to ascertaining the influence of the local fission rate and temperature on in-pile densification. It is thus revealed that in-pile operation eliminates a significant fraction of pores smaller than 3 microns in diameter. The experimental data generated has been used to set up a semi-empirical and a mechanistic model. The former is based on experimental results and is not essentially predictive. The inability of this model to predict the in-pile densification of oxide fuels is illustrated by the fact that the maximum fraction of pores that disappears is proportional to an empirical function of fission rate, and temperature. The proportionality factor appears to be difficult to correlate quantitatively to any given micro-structural feature. The model has however been applied to the interpretation of an in-pile densification experiment carried out in the Halden reactor (Norway). The latter model is mechanistic, i. E. It is based on the solution to a set of equations that describe the coupled temperature and radiation induced phenomena which occur in-pile. These can broadly be broken down into three categories : the fission fragment-pore interaction, the creation of point defects as the fission fragments slow down, and the diffusion of these point defects to sinks. The model calculates the evolution of the pore size distribution and has successfully been applied to modelling the in-pile densification behaviour of a fuel pellet characterised before and after irradiation

Le procede industriel utilise pour produire le combustible mox consiste a broyer et a melanger finement de l'oxyde d'uranium et de l'oxyde de plutonium, avant de realiser un frittage reactif a haute temperature. L'homogeneisation cationique du reseau cristallin, qui ne peut alors s'obtenir que par la diffusion des cations u et pu, est une propriete importante du combustible pouvant influer sur son irradiation ou sur son retraitement. L'interdiffusion des cations metalliques u et pu dans le systeme uo#2-puo#2 au cours du frittage est etudiee en fonction du potentiel d'oxygene et de la temperature. L'analyse a la microsonde electronique est utilisee pour mesurer les profils de diffusion des couples uo#2/puo#2 dans les differentes conditions de frittage. L'influence de la concentration en pu est etudiee a l'aide d'un couple uo#2/(u0. 75pu0. 25)o#2. La methode de boltzmann-matano est employee pour evaluer les coefficients d'interdiffusion. Une mobilite importante des cations pu le long des joints de grains de l'uo#2 est observee a la fin du stade intermediaire du frittage. Elle est accompagnee d'une diffusion volumique dont la cinetique est beaucoup plus lente. La diffusion des cations u suit le meme processus avec une amplitude plus faible. La diffusion cationique, responsable de l'homogeneisation du materiau, est de ce fait peu influencee par la densification de la ceramique ; par contre, intervenant lors du troisieme stade du frittage, elle ralentit considerablement la croissance cristalline. Les coefficients de diffusion volumique et intergranulaire dont les calculs sont bases sur la modelisation de oishi dependent fortement du potentiel d'oxygene. La nature des poudres d'oxyde d'uranium est egalement determinante

Actuellement la fabrication du combustible nucléaire (MOX), céramiques d'oxydes d'uranium et de plutonium, est effectuée par broyage et mélange d'oxydes, puis pastillage et frittage sous atmosphère réductrice. La coprécipitation de complexes précurseurs permet d'obtenir des oxydes mixtes en diminuant les problèmes de fabrication du combustible. C'est dans ce contexte qu'ont été étudiées les précipitations en milieu oxalique de mélanges des systèmes uranium IV - uranium VI puis uranium IV - cérium III ainsi que les calcinations des sels formés et la caractérisation des oxydes obtenus. Aucun oxalate double d'uranium IV et d'uranium VI n'a pu être préparé. Par contre, de nouveaux oxalates doubles : potassium - uranium IV, hydrazine - uranium IV, hydrazine - uranium VI et ammonium - uranium VI, ont été isolés. La structure de ce dernier composé a été résolue par diffraction X sur monocristal et conduit à la formule (NH 4)2(UO2)2(C2O4)3, 4H2O. Un oxalate double d'uranium IV et de cérium III a été préparé et caractérisé par diffraction X, analyses thermiques, dosage oxydoréduction et spectrophotométrie d'absorption. Les conditions d'obtention de ce composé pur, de formule UCe(C2O4)3,5, [environ]10,3H2O, ont été optimisées en faisant varier les différents paramètres de synthèse (température, excès d'oxalate, acidité et temps de vieillissement). L'étude a été étendue à d'autres systèmes uranium IV - lanthanide III. Les calcinations, sous air, des oxalates uranium IV - cérium III conduisent systématiquement à un mélange d'oxyde d'uranium U3O8 et d'oxyde de cérium CeO2. Par contre, sous azote, la calcination conduit à un oxyde mixte (U, Ce)O2 de structure fluorine. Un essai a été réalisé sur le système uranium IV - plutonium III. Il conduit à un mélange de trois phases : l'oxalate d'uranium IV, l'oxalate de plutonium III et l'oxalate double UPu(C2O4)3,5, nH2O. La calcination, sous argon, aboutit à un mélange de phases de structure fluorine. Cette voie de synthèse des oxydes mixtes semble tout à fait prometteuse pour une application à grande échelle.

Le plutonium de retraitement entre dans la composition du combustible mox (melange d'oxyde, compose de poudre de puo 2 et d'uo 2), qui est aujourd'hui utilise dans un certain nombre de reacteurs nucleaires a eau pressurisee. Le procede de fabrication de ce combustible (procede mimas) se compose de plusieurs etapes dont certaines necessitent un controle analytique rigoureux. Il est notamment necessaire de verifier l'homogeneite de la distribution spatiale en uranium et plutonium des pastilles crues et frittees pour s'assurer qu'il n'existe pas de zones trop riches en plutonium. De tels enrichissement sont en effet susceptibles d'entrainer la fragilisation des pastilles lors de leur irradiation dans le reacteur et pose des problemes de dissolution lors du retraitement du combustible use. Un tel controle d'homogeneite necessite une technique de mesure presentant des performances analytiques adaptees et dont la mise en uvre est compatible avec les exigences d'un controle de procede industriel. L'etude avait pour but d'evaluer le potentiel de la spectrometrie d'emission optique sur plasma induit par laser, pour cette application. La premiere phase des travaux a permis d'acquerir les donnees de bases necessaires a l'optimisation des parametres experimentaux. Elle a abouti a demontrer la faisabilite de l'ablation de pastilles frittees par un faisceau laser uv focalise sur 7 m. Dans une seconde phase, les performances analytiques ont ete evaluees en comparant des cartographies realisees sur pastilles (uo2-ceo2) simulant le combustible mox, a celle obtenue avec une technique de reference en matiere de microanalyse ; la microsonde electronique. Les resultats obtenus avec un premier prototype experimental montrent une reproductibilite de la technique situee autour de 5% au tir a tir avec une resolution laterale de 7m. La validation analytique de la technique etant acquise, un nouveau montage a ete realise afin d'ameliorer la resolution laterale. Le developpement instrumental a porte d'une part sur le dispositif optique de focalisation du faisceau laser et d'autre part sur le dispositif de deplacement d'echantillon et sur le mode de collection du rayonnement du plasma induit par laser. Les resultats obtenus avec le dispositif mis au point montrent qu'il est possible de realiser des crateres de 3 m de maniere controlee, avec une irradiance laser permettant de produire un plasma exploitable analytiquement. Des cartographies ont ete realisees d'une part sur un alliage al-cu, et d'autre part sur mox simule, pour evaluer le potentiel analytique du montage a ce niveau de resolution. L'etude conclut a la possibilite de realisation de cartographies elementaires par spectrometrie d'emission optique sur plasma produit par laser a pression atmospherique avec une resolution laterale de 3 m et une cadence d'acquisition de 20 hz, environ 400 fois plus rapide que celle des techniques de microanalyse existantes. Ces performances, associees a la facilite de nuclearisation qui caracterise les techniques de spectrometrie optique, demontrent que la methode developpee est bien adaptee au controle de fabrication du combustible mox.