Tesi sul tema "Modélisation cinétique chimique"
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Jallais, Simon. "Etude expérimentale et modélisation de l'oxydation d'hydrocarbures légers". Poitiers, 2001. http://www.theses.fr/2001POIT2334.
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Sabonnadière, Marc. "Etude et modélisation d'un laser chimique HF photo-initié". Aix-Marseille 1, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX11020.
Abstract (sommario):
Cette these concerne l'etude d'un laser chimique hf de moyenne energie initie par une source photonique impulsionnelle incoherente de forte temperature de brillance et fonctionnant a basses frequences. L'utilisation d'un melange gazeux a base de f 2/h 2, generant une reaction en chaine fortement exothermique, est proscrit pour des raisons de securite. Les travaux presentes dans ce memoire sont donc consacres a la realisation et la modelisation d'un laser chimique hf sans reaction en chaine. La production du fluor atomique, element indispensable de la reaction principale de formation des molecules lasantes hf, est obtenue par photodissociation d'un compose fluore non reactif : le trifluorure d'azote (nf 3). La source d'excitation impulsionnelle, concue et elaboree au cours de ce travail, est une source sans enveloppe realisee a partir de decharges de surface multi-canaux emettant un rayonnement intense dans la region spectral du vuv, domaine d'absorption de la molecule nf 3. Le code numerique developpe permet d'etudier le couplage entre le transport du flux lumineux vuv intense de la source a travers le milieu actif du laser et les processus chimiques et radiatifs qui en decoulent. Les performances lasers sont calculees en integrant un systeme d'equations differentielles non lineaires couplees et permettent d'evaluer l'importance relative des differents processus cinetiques mis en jeu. La realisation experimentale d'un laser chimique hf de petite dimension, initie par une source de forme cylindrique, a permis de valider le modele. Cette validation etant etablie, une large etude parametrique d'un laser hf photo-initie par une source plane de grande surface emettrice montre la possibilite d'obtenir des energies lasers specifiques superieures a 3 j/litre et laisse presager la confection de lasers chimiques sans reaction en chaine de grand volume delivrant des energies specifiques plus importantes.
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Cochegrue, Hélène. "Modélisation cinétique du reformage catalytique sur catalyseur Pt-Sn/Al2O3". Poitiers, 2001. http://www.theses.fr/2001POIT2262.
Abstract (sommario):
Le reformage catalytique est l'un des procedes les plus importants du raffinage du petrole car il permet l'obtention d'une essence de qualite excellente et constitue une source importante d'hydrogene. Afin d'optimiser le fonctionnement des unites, les raffineurs entrevoient la necessite d'utiliser des modeles fiables. Une methodologie novatrice dans le domaine de la cinetique, le modele par evenements constitutifs, s'oppose aux modeles empiriques classiquement disponibles, car elle prend en compte tous les intermediaires et les chemins reactionnels. Des hypotheses basees sur la stabilite relative des carbocations permettent de se ramener a un nombre restreint de parametres cinetiques independants des charges utilisees. Ce travail a pour objet l'application de cette methodologie a la modelisation cinetique du reformage catalytique. Le modele par evenements constitutifs a ete simplifie en introduisant un regroupement a posteriori, ce qui a reduit considerablement le nombre de constituants et de reactions tout en maintenant son approche fondamentale : le cas des charges industrielles peut etre traite, alors que la repartition detaillee des composes lourds n'est pas connue. Une unite pilote de reformage catalytique, representative du procede industriel, a d'abord ete adaptee pour realiser l'etude cinetique experimentale. Des experiences sur heptanes techniques ont ete effectuees avec un catalyseur neuf precoke in situ, puis avec un catalyseur precoke preleve sur une unite industrielle. Ce dernier s'est revele tres difficile a mettre en uvre de part son defaut de stabilite. Les essais ont permis de mettre en evidence l'influence des parametres operatoires, l'impact du fer sur les performances du catalyseur, et d'estimer une partie des parametres cinetiques fondamentaux du modele.
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Blanchin, Stéphane. "Modélisation cinétique de l'hydrodésazotation de la quinoléine et de ses intermédiaires de réaction". Poitiers, 2001. http://www.theses.fr/2001POIT2319.
Abstract (sommario):
L'hydrogenation du toluène ainsi que l'hydrodésazotation de la 2,6-diéthylaniline et de la quinoléine ont été réalisées sur un catalyseur NiMo/Al2O3 commercial à 350ʿC sous pression d'hydrogène (50 bar). La modélisation de l'hydrogénation du toluène permet de conclure à un mode d'adsorption de l'hydrogène et du sulfure d'hydrogène par dissociation hétérolytique sur un site mixte composé d'une lacune associée à un ion molybdène et d'un anion sulfure. La séquence d'étapes élémentaires comprend l'addition d'un ion hydrure suivie de celle d'un proton. L'hydrodésazotation de la 2,6-diéthylaniline se fait selon deux voies qui conduisent parallèlement au diéthylcyclohexane et au diéthylbenzène. La première voie conduit d'abord au diéthylcyclohexène par un mécanisme d'élimination puis au diéthylcyclohexane. Le diéthylbenzène est produit par une voie parallèle faisant probablement intervenir un intermédiaire dihydrogéné commun aux deux voies. Le schéma de désazotation de la quinoléine a été détaillé en utilisant les différents intermédiaires comme réactifs. Dans les conditions de la réaction, la quinoléine et la 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine sont à l'équilibre thermodynamique. La quinoléine ou ses dérivés d'hydro-deshydrogénation inhibent la transformation de l'orthopropylaniline. La rupture de liaison carbone-azote conduisant à la perte d'ammoniac a lieu par un processus d'élimination et il existe une voie de "désazotation directe" conduisant au propylbenzène à partir de l'orthopropylaniline. Le sulfure d'hydrogène a un effet complexe, à la fois promoteur des réactions d'hydrodésazotation aux faibles pressions partielles et inhibiteur des réactions d'hydrogénation aux fortes pressions partielles. La modélisation permet de confirmer ces observations et d'en proposer des explications basées sur les taux de recouvrement de la surface par les espèces intermédiaires
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Pelletier, David. "Modélisation de la cinétique chimique dans les plasmas inductifs application aux procédés". Thèse, Université de Sherbrooke, 2006. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/1792.
Abstract (sommario):
L'élaboration d'outils de modélisation spécifiques aux plasmas inductifs, utilisés au développement et à l'optimisation de procédés, apparaît aujourd'hui indispensable. Dans une application telle que la purification de silicium photovoltaïque, les outils actuels ne permettent pas de comprendre les spécificités qu'apporte le plasma et ne permettent donc pas l'optimisation du procédé. On se propose, dans cette thèse, de développer un tel outil et de l'appliquer au procédé de purification de silicium par plasma disponible au laboratoire. En fait, l'équilibre chimique (EC), souvent supposé comme première approximation dans la modélisation des procédés plasma thermique, ne permet pas toujours d'expliquer les résultats expérimentaux, notamment dans l'environ direct d'une paroi ou d'une surface placée sous le jet plasma. Un outil numérique permettant l'analyse des effets liés à la cinétique chimique dans les plasmas inductifs (ICP) à pression atmosphérique, a été développé sous FLUENT. Un soin particulier a été pris pour calculer les propriétés du mélange à partir de la théorie de Chapman-Enskog. La génération du plasma et la turbulence ont également été modélisés. Les premiers résultats montrent que l'hypothèse de l'EC est valide au sein du plasma, mais pas dans la zone interfaciale entre le plasma et la cible où un large écart à l'EC a été prédit. Par ailleurs, un volet expérimental, composé d'une étude spectroscopique d'une torche ICP et d'une étude globale de la cinétique au travers l'attaque d'une cible graphite par un plasma Ar-O2, a également été mené en parallèle, pour donner une première base quant à la validité du modèle numérique. Cette approche"procédé" a permis de mettre en évidence la plus haute réactivité du plasma par rapport à un simple jet de gaz froid. Le modèle numérique apporte une explication en prédisant une plus grande quantité de radicaux libre près de l'interface que ce qu'on aurait si l'EC était respecté. Finalement, il ressort que l'étude d'un procédé plasma chimiquement actif à l'aide d'un modèle à l'équilibre chimique n'est acceptable qu'en toute première approximation.
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Pelletier, David. "Modélisation de la cinétique chimique dans les plasmas inductifs : applications aux procédés". Grenoble INPG, 2006. https://hal.archives-ouvertes.fr/tel-01331569.
Abstract (sommario):
L'équilibre chimique (EC), souvent supposé comme première approximation dans la modélisation des procédés plasma thermique, ne permet pas toujours d'expliquer les résultats expérimentaux, notamment à proximité d'une paroi ou d'une surface placée sous le jet plasma. Au cours de ce travail, un outil numérique permettant l'analyse des effets fiés à la cinétique chimique dans les plasmas inductifs (ICP) à pression atmosphérique, a été développé sous FLUEN© et utilisé dans l'étude d'un procédé de purification de silicium par plasma. Les résultats montrent que l'hypothèse de l'EC est valide au sein du plasma, mais pas dans la zone près de l'interface entre le plasma et la cible où un large écart à l'EC a été prédit. Un volet expérimental, composé d'une étude spectroscopique d'une torche ICP et d'une étude globale de la cinétique au travers l'attaque d'une cible graphite par un plasma Ar-02, a été réalisé en parallèle pour donner une première base quant à la validité du modèle numériqueThe chemical equilibrium (CE), often used as a first approximation in the modeling of thermal plasma processes, does not always make it possible to explain the experimental results, in particular in the vicinity of a wall or a surface placed under the plasma jet. A numericaf tool allowing the analysis of effects related to chemical kinetics in atmospheric ICP was developed under FLUEN© and applied on a process of silicon purification by plasma. The first results show that the assumption of CE is valid within plasma, but not in the interfacial zone between the plasma and the target where a broad variation with CE was predicted. Ln addition, an experimental validation of the numerical model was carried out by a spectroscopie study of an ICP torch, and general kinetics studies through the attack of a graphite target by an Ar-02 plasma
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Pommier, Pierre-Lin. "Modélisation de l'interaction cinétique chimique - turbulence : application à la combustion homogène diesel". Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066354.
Abstract (sommario):
L’objectif de cette thèse consiste à étudier l’interaction entre la cinétique chimique et la turbulence, pour une application à la combustion Diesel homogène. Les micro-hétérogénéités du mélange air-carburant doivent être prises en compte dans la modélisation car elles jouent un rôle non négligeable sur les émissions polluantes, le délai d’auto-inflammation, la pression maximale atteinte au cours du cycle. … L’étude de l’influence de ces hétérogénéités, représentées par des vecteurs aléatoires correspondant à la masse des espèces chimiques et à la température, a été réalisée par une méthode particulaire. Le modèle 0D utilisé décrit deux phénomènes physiques : la cinétique chimique et le mélange entre les différentes particules. Le temps de micro-mélange est décrit par un modèle de turbulence k-ε. Les comparaisons avec des essais moteur sont très probantes et l’efficacité de la méthode, d’un point de vue temps de calcul, permet d’envisager une future intégration dans un code de calcul 3DThe objective of this thesis is to study the interaction between chemical kinetics and turbulence applied to homogeneous Diesel combustion (HCCI). Heterogeneities air-fuel mixture control the heat release rate and are directly linked to emissions during the engine cycle. The proposed model based on a particular method takes into account the heterogeneities of temperature and species present in the combustion chamber. Heterogeneities are modelled by random vectors (i. E. Particles) of species mass and temperature. The 0D model used describes two physical phenomena: the chemical kinetics and the mixture between the particles. The micro-mixing time is modelled by a k-ε turbulence model. Model against experimental data shows overall satisfactory agreement. However, this approach is very promising and can be linked to 3D approach, where this model can be implemented in each computational cell
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Ristori, Alain. "Modélisation de la combustion du gazole : étude des aspects chimiques". Orléans, 2000. http://www.theses.fr/2000ORLE2057.
Abstract (sommario):
Les normes d'émissions de polluants, de plus en plus contraignantes, impliquent un effort de recherche important visant à accroître notre connaissance des mécanismes de la combustion. L'objectif de cette étude est l'élaboration d'un modèle cinétique détaillé de la combustion du gazole qui, à terme, permettra d'inclure l'aspect chimique de la combustion dans les codes de calcul de mécanique des fluides existants. Un gazole commercial est un mélange complexe constitué de quatre familles chimiques principales : les n-paraffines, les iso-paraffines, les naphtènes et les aromatiques. Un corps pur ou un mélange binaire est sélectionné afin de représenter sa famille chimique. Les composés représentant ces familles sont respectivement le n-hexadécane, un mélange iso-octane/n-hexadécane 60/40 molaire, le n-propylcyclohexane et le n-propylbenzène. Nous étudions l'oxydation de ces corps purs et du mélange binaire en réacteur auto-agité par jets gazeux (JSR) à pression atmosphérique pour des températures comprises entre 900 et 1400K et des richesses variant de =0. 5 à 1. 5. Les profils de concentration des réactifs et des produits stables sont mesurés, après prélèvement au moyen d'une sonde sonique, en analysant, en ligne ou en différé, les échantillons par chromatographie en phase gazeuse (CPG/SM, CPG/FID/TCD). Ces résultats expérimentaux permettent la construction et la validation de mécanismes cinétiques détaillés de la combustion de ces hydrocarbures purs ou en mélange binaire. Dans la plupart des cas, l'accord modèle-expérience observé est satisfaisant. Néanmoins, la réactivité du mélange isoparaffinique prédite par le modèle est supérieure à celle constatée expérimentalement. Par la fusion de ces mécanismes, nous obtenons un modèle cinétique détaillé de la combustion du gazole constitué de 298 espèces et 2352 réactions pour la plupart réversibles. Les confrontations des prévisions du modèle avec des profils expérimentaux de concentrations des réactifs et produits de l'oxydation d'un gazole sont satisfaisantes lorsque la température est modérée. A plus haute température, le modèle cinétique prédit une réactivité supérieure à celle observée expérimentalement.
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Rafalimanana, Célestin Alexis. "Contribution à la modélisation des cinétiques réactionnelles, à la simulation et à la conduite thermique des réacteurs de chimie fine". Toulouse, INPT, 1990. http://www.theses.fr/1990INPT039G.
Abstract (sommario):
La premiere partie de ce travail est consacree a l'identification de la stchiometrie et des grandeurs cinetiques de reactions chimiques en phase liquide pseudo-homogene. Cette identification est realisee en se limitant aux seules donnees reellement disponibles sur un site industriel qui sont les mesures des concentrations initiales et finales de tous les constituants ainsi que le profil de temperature du milieu reactionnel au cours du temps. La deuxieme partie concerne la conduite thermique d'un reacteur semi-continu. Le reacteur etudie est un reacteur muni d'une double-enveloppe dans lequel circule un thermofluide disponible a un temperature fixee. La regulation de la temperature au sein du reacteur est realisee par le choix du fluide adequat et en agissant sur son debit. Pour ce faire, un algorithme de commande adaptative, base sur la technique de commande predictive generalisee associee a un estimateur de parametres utilisant la methode des moindres carres, a ete developpe. Cette technique de conduite a ete appliquee avec succes a la fois sur un reacteur pilote de 2 litres pour des reactions fortement exothermiques ainsi que sur un modele de simulation du fonctionnement dynamique d'un reacteur discontinu. Les developpements theoriques conduisant a l'ecriture de ce modele sont presentes. Ce travail s'inscrit dans un cadre plus general qui concerne l'utilisation optimale des reacteurs semi-continus ou discontinus en chimie fine
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Chamouleau, Françoise. "Étude et modélisation de la cinétique de synthèse enzymatique de palmitates de glucose et de fructose". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2002. http://www.theses.fr/2002INPL120N.
Abstract (sommario):
L'objectif de ce travail est d'étudier la cinétique de synthèse de sucroesters en présence de glucose ou de fructose et d'acide palmitique. Ces synthèses ont été menées à 60ʿC dans du 2-méthyl-butan- 2-01. La lipase B immobilisée de Candida antarctica a été utilisée comme bio-catalyseur. Les paramètres explorés dans cette étude sont: l'origine de la lipase, la nature du support, le type d'immobilisation, la quantité d'eau et la solubilité des sucres. Ces études ont montré que ces réactions sont gouvernées essentiellement par la quantité d'eau, la solubilité et la vitesse de dissolution des sucres. Le contrôle de l'eau par utilisation de tamis moléculaires a permis d'atteindre des rendements de conversion de l'ordre de 98% pour les deux sucres. Cependant les réactions en présence de glucose sont plus lentes de part la faible solubilité de ce sucre (14 mM). L'ensemble des résultats ont été structurés sous forme d'un modèle cinétique bi-bi ping pong. Ce modèle a été validé dans un large domaine de concentrations de substrats et d'enzymes. Il a été par la suite utilisé comme outil d'aide à la décision pour définir les meilleures conditions et mises en œuvre de ces réactionsThe aim of this work is to study the kinetics of sugar esters synthesis in the presence of glucose or fructose and palmitic acid. These syntheses were conducted at 60°C in 2-methyl-2-butanol. Immobilised lipase B of Candida antarctica was used as biocatalyst. The explored parameters in this study are: the origin of lipase, the nature of the support, the type of immobilisation, the quantity of water and the solubility and dissolution rate of sugars. These studies showed that these reactions are affected mainly by the quantity of water, the solubility and the dissolution rate of sugars. The control of water by the use of molecular sieves allowed to reach a conversion yield of fatty acid about 98% for two sugars. However the reactions in the presence of glucose are slower compared to these conducted with fructose. This behaviour is due to the low solubility of the glucose (14 mM). The obtained results were structured in the form of a Bi-Bi ping pong kinetics model. This model was validated in a broad domain of concentrations of substrates and enzymes. It was used thereafter as a tool to define the best conditions of these reactions
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Thivet, Frédéric. "Modélisation et calculs d'écoulements hypersoniques en déséquilibre chimique et thermodynamique". Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1992. http://www.theses.fr/1992ECAP0257.
Abstract (sommario):
La conception de véhicules spatiaux réutilisables ou d'avions transatmosphériques pose des problèmes spécifiques par rapport à la réalisation de capsules de rentrée balistiques. La pénétration à grande vitesse dans les couches denses de l'atmosphère provoque l'établissement d'ondes de choc intenses au voisinage du véhicule, qui déclenchent des phénomènes de déséquilibre chimique et thermodynamique au sein de l'air. Un modèle détaillé est proposé pour calculer les temps de relaxation vibrationnelle et décrire le couplage des déséquilibres vibrationnel et chimique. Deux méthodes de résolution des équations de Navier-Stokes sont étudiées. La première consiste à réduire le problème au modèle parabolique TVSL (thin viscous shock layer) adapte au calcul des couches de choc autour de profils convexes plans ou axisymétriques. Le problème discret obtenu par différences finies est résolu par une méthode de type Newton. La seconde consiste à utiliser la formulation aux volumes finis des équations de conservation, à calculer les flux convectifs au moyen du solveur des courbes de choc et les flux diffusifs de manière centrée. La confrontation des solutions numériques avec des mesures expérimentales réalisées dans des écoulements autour de sphères permet de valider les deux méthodes. L’influence du déséquilibre vibrationnel et des conditions pariétales sur l'écoulement autour de l'hyperboloïde équivalent à l'avion spatial hermès (ASH) est étudiée pour six points typiques de la trajectoire de rentrée. La méthode aux volumes finis permet de montrer les limites de la méthode TVSL et de simuler les écoulements dans une tuyère hypersonique et autour d'un profil schématisant la partie avant de l'ASH. Les intérêts et les limites spécifiques des méthodes de calcul utilisées sont clairement soulignes. Des conclusions précises sont proposées quant à l'influence de la physique du gaz et de sa modélisation sur les caractéristiques aérothermodynamiques d'un véhicule spatial
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Humbert, Laurent. "Modélisation thermique et cinétique du vapocraquage de mélanges gazeux légers". Aix-Marseille 3, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX30005.
Abstract (sommario):
Ce mémoire décrit la mise au point et l'utilisation d'un modèle de four de vapocraquage dans le but d'optimiser les conditions de marche industrielle. Le formalisme développé est un modèle de connaissance basé sur les lois de transfert thermique et d'hydrodynamique et sur un schéma cinétique simplifié des réactions de craquage. Il intègre également tous les paramètres liés au cokage des tubes, phénomène subi qui limite la durée des runs et pénalise la sélectivité de l'opération. Le premier chapitre fait le point sur la bibliographie du sujet et les outils actuellement existants. Une première version du modèle avait été mise au point pour un ancien type de four. .This memo describes the development of a steam-cracking furnace model to optimise furnace operating conditions. The model is a knowledge model using heat transfer laws, pressure drop equation and simplified kinetic reactions scheme. The coking model and its effects on furnace operations are taken into account in model. Coke is the principal constraint which reduces run length and decreases the selectivity of steam cracking operations. The first part of this report describes the literature and the existing tools. It presents also the version developed for Lavera old horizontal gas furnaces cracking. The second part is development, tuning and validation of the model for new vertical furnaces. The kinetic scheme from the previous version has been tuned by little adjustment of the kinetic constants. Heat transfer, pressure drop and coking models are updated with new laws to improve the results of the models and to take into account of the new technology of the furnace. Then, the model has been tuned on a large set of industrial data and validated following a sever procedure before use in simulation. Applications of the model, which are the justification of the work progressed, are described in the third part. The first application is to follow actual runs to check the running conditions of the furnace and to detect as soon as possible any unexpected event. The second application is optimisation of turn operating conditions to improve the benefit of the plant. .
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Barathieu, Patrick. "Modélisation cinétique et analyse structurale des dépôts de sipos élaborés par LPCVD". Toulouse, INPT, 1999. http://www.theses.fr/1999INPT047H.
Abstract (sommario):
Les dépôts LPCVD de silicium partiellement oxydé (SIPOS) sont utilisés dans l'industrie de la microélectronique pour la fabrication de transistors bipolaires de puissance. L'influence des paramètres d'élaboration sur la microstructure de ce matériau, et donc sur ses propriétés d'usage, et la complexité des mécanismes physico-chimiques intervenant au cours du dépôt rendent sa maîtrise industrielle délicate. Un travail axé à la fois sur la modélisation cinétique du procédé de dépôt et sur la caractérisation structurale du matériau a donc été entrepris. Dans un premier temps, une campagne expérimentale sur site industriel a permis de déterminer, en fonction des paramètres opératoires sélectionnés, les caractéristiques globales des couches de SIPOS, (vitesse de dépôt et concentration en oxygène des couches), et d'évaluer l'uniformité du dépôt aussi bien sur la surface d'une même plaquette, qu'entre les nombreuses plaquettes traitées par opération de dépôt. D'un point de vue pratique, ces résultats expérimentaux ont abouti à une optimisation du procédé et à une augmentation de la productivité des équipements de production. Grâce à cette base de données, un schéma réactionnel regroupant les réactions chimiques impliquées au cours du dépôt a été établi, et les cinétiques associées calculées. Ces mécanismes ont été incorporés dans deux codes de modélisation numérique, CVD2 et ESTET, prenant en compte les phénomènes aérodynamiques et les transferts de matière intervenant dans l'enceinte du réacteur. Les résultats des simulations ont permis de progresser dans la compréhension et la maîtrise du procédé. En parallèle, une étude de la microstructure du SIPOS, menée dans le cadre d'un groupement de travail pluridisciplinaire, impliquant de nombreux laboratoires de recherche, a révélé l'influence capitale des recuits post-dépôts, par l'utilisation conjointe de diverses techniques, telles que la spectroscopies des rayons X et la microscopie électronique en transmission.
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Vilmin, Franck. "Cinétique réactionnelle aux interfaces silice : silane décrite par spectroscopie infrarouge et modélisation multivariée". Caen, 2013. http://www.theses.fr/2013CAEN2064.
Abstract (sommario):
La présence d’eau physisorbée pendant la réaction de silanisation de la silice est connue pour son fort impact sur la réactivité du silane, mais son rôle dans le schéma de réaction de surface reste encore sujet à débat. Nous avons étudié, à l’aide d’une nouvelle approche méthodologique, la réactivité du bis[3-(triethoxysilyl)propyl] tetrasulfane (TESPT), agent de couplage très utilisé dans l’industrie du caoutchouc, sur une silice de précipitation hydratée. La méthodologie combine les dernières avancées en matière de spectroscopie infrarouge quantitative d’espèces adsorbées à un traitement chimiométrique avancé, incluant un nouvel algorithme de résolution, nommé HADS-MCR (Heuristic Adsorption Desorption Soft Modeling – Multivaraite Curve Resolution), l’étalonnage multivariée, et la modélisation cinétique non-isotherme. Le schéma réactionnel prédominant est élucidé dans des conditions représentatives, à l’échelle moléculaire, du procédé de mélangeage industriel. Nous montrons que la chimisorption du TESPT est gouvernée par deux chemins de réactions produisant de l’éthanol en phase gaz : (i) une réaction de greffage direct et (ii) une hydrolyse du silane suivie d’une co-condensation avec espèce silane voisine. Les réactions impliquant une condensation silanol-silanol avec production d’eau ne se sont détectées. Bien que plusieurs types d’eau physisorbée co-existent à la surface de la silice hydratée, il est démontré que l’eau de la monocouche fortement physisorbée, représentant ~5% de l’eau physisorbée joue un rôle majeur. Sa concentration de surface par rapport à celle du silane physisorbé, est fortement corrélée au ratio final entre espèces greffées et co-condenséesThe presence of physisorbed water during the silanisation silica is well known for strongly influencing the silane reactivity, but its role in the surface reaction schemes is still subject to many speculations. In this work, the reactivity of bis[3-(triethoxysilyl)propyl] tetrasulfide (TESPT), widely used in the rubber industry on hydrated precipitation silica, was investigated by a new methodology, combining state of the art instrumental developments for quantitative infrared spectroscopy of adsorbed species and advanced chemometrics, including a novel data processing algorithm, called HADS-MCR (Heuristic Adsorption Desorption Soft modeling – Multivariate Curve Resolution), multivariate calibration, and non-isothermal kinetic modeling. The predominating reaction scheme is elucidated in conditions representative of industrial mixing process at the molecular scale. It is shown that TESPT chemisorption is governed by two competitive reaction routes both producing only ethanol in gas phase: (i) direct grafting reaction between an ethoxy moiety and a silica surface silanol, (ii) silane hydrolysis followed by co-condensation with a vicinal silane species. Reactions involving silanol-silanol condensation with production of water were not found significant. Although several types of water coexist on hydrated silica surface, it is demonstrated that strongly adsorbed monolayer water (Ea = 44 ± 2 kJ mol-1) which represents ~ 5% w/w of the physisorbed water is of primary importance in the hydrolysis reaction. Its relative surface concentration with respect to the amount of physisorbed silane is strongly correlated to the final ratio between co-condensation and grafting
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Clerc, Laurent. "Broyage ultrafin de carbonates naturels. Paramétrisation, modélisation et conséquences physico-chimiques". Grenoble INPG, 1992. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00844549.
Abstract (sommario):
Ce travail sur le broyage micronique de la dolomie a permis d'étudier le comportement de deux nouveaux broyeurs: le broyeur RSK LAB 10-25 MATTER PARTNER à billes humides (broyeur à circulation forcée) et le broyeur alpine AFG 100-50 ATP (voie sèche à jets d'air). L'étude sur le broyage par voie humide a permis d'apprécier la grande efficacité de ce broyeur. Les paramètres essentiels sont la vitesse de rotation et le débit d'alimentation. Les granulométries grossières présentent une réaction de broyage du premier ordre et un broyage non linéaire en fonction du temps. Les granulométries fines ne présentent pas de reaction du premier ordre, mais un broyage linéaire en fonction du temps. Une méthode de dimensionnement, derivée de la méthode Mac Cabe et Thiele a été proposée. Les dispersants industriels jouent un rôle essentiellement rhéologique et favorisent l'action de broyage. Dans le cas de la dolomie le polyacrylate de sodium a un effet plus important que le polynapthalène sulfonate de sodium. L'étude du broyeur à jets d'air a mis en évidence le couple prépondérant: vitesse du sélecteur-pression de broyage. Quelle que soit la nature du broyage, nous n'avons pas observé de modifications importantes quant aux propriétés physico-chimiques de la dolomie. L'obtention des poudres ultrafines relève d'un processus de division et la réactivité des produits peut être reliée totalement au développement de la surface
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Mercado, Cabrera Antonio. "Modélisation de la cinétique chimique d'un plasma en extinction dans un disjoncteur basse tension". Toulouse 3, 2003. http://www.theses.fr/2003TOU30007.
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Deniel, Marie-Hélène. "Modélisation dynamique de systèmes réactifs complexes : applications en oxydoréduction et en photochimie". Toulouse 3, 1996. http://www.theses.fr/1996TOU30157.
Abstract (sommario):
Cette these illustre la mise en uvre pratique d'une methode de modelisation dynamique. La modelisation dynamique est un outil utile pour la comprehension des systemes reactifs. L'etude de l'evolution temporelle de ces systemes permet l'etablissement d'un modele representatif des mecanismes. Cette methode est fondee sur la simulation numerique des equations cinetiques caracterisant l'evolution de chacune des especes chimiques. Les courbes d'evolution simulees sont ensuite ajustees sur les courbes cinetiques experimentales obtenues lors de l'etude du comportement dynamique du systeme. A l'aide de cet ajustement, il est possible de mettre en defaut certaines hypotheses mecanistiques, mais egalement d'extraire certains parametres physico-chimiques caracteristiques (constantes de vitesse, coefficients d'extinction molaire. . . ). Apres avoir decrit et replace cette methode dans le contexte plus general de la modelisation en chimie, nous l'avons appliquee dans deux domaines differents mais presentant tous les deux des mecanismes reactionnels relativement complexes. La premiere application est l'etude cinetique de l'oxydation de l'orthophenanthroline ferreuse par l'acide nitrique. Il s'agit d'une reaction presentant un comportement dynamique remarquable car elle est a la fois autocatalytique et equilibree. On a montre que ce processus reactionnel ne peut pas se resumer strictement a une equation stoechiometrique unique. Cette particularite est due au couplage de deux equilibres par trois especes reactives communes: h#+, no#2 et hno#2#' les deux derniers jouant le role d'autocatalyseurs. La seconde application est l'etude de quelques composes photochromiques de la serie des dihydroindolizines. Nous avons montre que selon la nature de leurs substituants, ces composes reagissent selon deux mecanismes differents, l'un etant un mecanisme d'ouverture photo-induite suivie par une refermeture spontanee (thermique) et l'autre etant un processus d'ouverture catalyse par les radicaux du solvant. Une fois les mecanismes reactionnels determines, ces etudes ont permis, dans chaque cas, d'extraire des parametres physico-chimiques tels que les rendements quantiques et les spectres des photoisomeres qui sont chimiquement instables et donc non-isolables
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Bounaceur, Roda. "Modélisation cinétique de l'évolution thermique des pétroles dans les gisements". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2001. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2001_BOUNACEUR_R.pdf.
Abstract (sommario):
Le but de ce travail est d'obtenir une meilleure compréhension des réactions impliquées dans le craquage thermique des huiles en bassins sédimentaires, et d'étudier leur cinétique en fonction de la température et de la pression. On s'intéresse à la cinétique de pyrolyse des alcanes à basse température, haute pression et conversion élevée; et on propose trois méthodes de réduction de la taille des mécanismes correspondants. L'effet inhibiteur ou accélérateur de divers composés sur la vitesse de décomposition des alcanes est également étudié. Ces recherches conduisent à la construction d'un modèle cinétique général de 5200 processus représentant la pyrolyse d'un mélange complexe de 52 molécules appartenant à diverses familles chimiques : 30 alcanes linéaires (de CH4 à C30H62), 10 alcanes ramifiés (dont le pristane et le phytane), 2 naphthènes (propylcyclopentane et propycyclohexane), tétraline, l-methylindane, 4 composés aromatiques (benzène, toluène, butylbenzène et décylbenzène), 3 composés hétéroatomiques (un disulfure, un mercaptan et H2S). Ce modèle est testé à l'aide de données expérimentales provenant de la pyrolyse de deux huiles naturelles: une huile de la Mer du Nord et une huile de Pematang. Il permet de reproduire convenablement les résultats expérimentaux. On simule ensuite le craquage de ces deux huiles en utilisant le scénario thermique suivant : température de départ de 160°C puis vitesse d'enfouissement de 50 m par million d'années (ma) selon un gradient géothermique constant de 30°C/km, soit une vitesse de chauffage de 1,5°C/ma. Dans ces conditions, notre modèle montre que ces deux huiles commencent à se craquer seulement vers 210-220°C et que leur temps de demi-vie correspond à des températures de 230-240°C. Le modèle permet également de simuler l'évolution des paramètres géochimiques tels que le GOR, le degré API. .The aim of this work is to obtain a better understanding of the reactions involved in the thermal cracking of crude oil in sedimentary basins, and to study its kinetics as a function of temperature and pressure. We study the kinetics of pyrolysis of alkanes at low temperature, high pressure and high conversion and we propose three methods of reduction of the corresponding mechanisms. Several compounds having an inhibiting or accelerating effect on the rate of decomposition of alkanes were also studied. This research led to the construction of a general kinetic model of 5200 elementary steps representing the pyrolysis of a complex mixture of 52 molecules belonging to various chemical families: 30 linear alkanes (from CH4 to C30H62), 10 branched-chain alkanes (including pristane and phytane), 2 naphtenes (propylcyc1opentane and propycyclohexane), tetralin, l-methylindan, 4 aromatics (benzene, toluene, butylbenzene and decylbenzene), 3 heteroatomic compounds (a disulfide, a mercaptan and H2S). This model is compared to experimental data coming from the pyrolysis of two oils: one from the North Sea and the other from Pematang. The results obtained show a good agreement between the experimental and simulated values. Then, we simulated the cracking of these two oils by using the following burial scenario: initial temperature of 160°C, 50 m per million years (ma) in a constant geothermal gradient of 30°C/km, implying a heating rate of 1. 5°C/ma. Under these conditions, our model shows that these two oils start to crack only towards 210-220°C and that their time ofhalf-life corresponds to a temperature around 230- 240°C. The model also makes it possible to simulate the evolution of geochemical parameters such as the GOR, the API degree. .
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Rouquet, Sylvie. "Modélisation du dépôt CVD de silicum à partir de silane : cinétique des réactions en phase gazeuse". Perpignan, 2000. http://www.theses.fr/2000PERP0382.
Abstract (sommario):
Ce travail porte sur la simulation du procédé de dépôt chimique en phase gazeuse dans le cas particulier du dépôt de silicum à partir de silane. La cinétique des réactions en phase gazeuse a fait l'objet d'une analyse approfondie et un mécanisme comportant 144 réactions équilibrées (72 réactions directes+72 réactions inverses) a été proposé. La théorie QRRK (Quantum Rice Ramsperger Kassel) a été utilisée pour prendre en compte l'influence de la pression sur les constantes de vitesse réactionnelles. Une étude préalable a permis de mieux cerner les possibilités et les limites de cette théorie et les calculs cinétiques ont pu être validés à l'aide des données expérimentales disponibles. Un examen approfondi des constantes de vitesses calculées a cependant suggéré que les données thermodynamiques relatives à certaines espèces chimiques devraient être reconsidérées. De premières simulations du dépôt de silicum ont finalement été réalisées et notre schéma chimique a été comparé à celui qui a été proposé antérieurement par Coltrin et collaborateursThis work is devoted to the simulation of the Chemical Vapour Deposition process in the specific case of silicon deposition from silane. The kinetics of the gas phase reactions was carefully analysed, and a chemical mechanism involving 144 reactions (72 forward plus 72 backward reactions) was developed. QRRK (Quantum Rice Ramsperger Kassel) theory was used to account for the influence of pressure on the reaction kinetic constants. A preliminary analysis was conducted in order to better grasp the performances and limits of the theory and the kinetic calculations were successfully compared to the experimental data available. However, a careful examination of the calculated rate constants suggested that the thermodynamic data related to a few species should be reconsidered. A few simulations of silicon deposition were finally conducted and our chemical scheme was compared to that previously proposed by Coltrin et al
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Herbinet, Olivier. "Etude expérimentale et modélisation de la décomposition thermique de l'exo-tricyclo [5. 2. 1. 0 2,6] décane". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2006. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL/2006_HERBINET_O.pdf.
Abstract (sommario):
La décomposition thermique de l'exo-tricyclo [5. 2. 1. 0 2,6] décane, un alcane tricyclique qui rentre dans la composition de carburants utilisés en aéronautique, a été étudiée aux DCPR dans le cadre du développement du système de refroidissement du moteur de véhicules hypersoniques. L'étude expérimentale de la décomposition thermique de cet alcane a été réalisée avec un réacteur auto agité par jets gazeux, à pression atmosphérique, à haute dilution, pour des temps de passage compris entre 0,5 et 6s et sur une large gamme de température (673-1173 K). Cette étude a permis de mettre en évidence la formation de 53 produits de la réaction. Un mécanisme de la pyrolyse de l'exo-tricyclo [5. 2. 1. 0 2,6] décane a été développé (2789 réactions ; 929 espèces moléculaires, radicalaires et biradicalaires) et a été validé à partir des résultats expérimentaux. L'analyse cinétique du mécanisme a permis de souligner l'importance des réactions d'amorçage unimoléculaire sur la consommation du réactifThe thermal decomposition of the exo-tricyclo [5. 2. 1. 0 2,6] decane, a tricyclic alkane which is part of some fuels used in aeronautics, was studied at the DCPR in the scope of the development of the cooling system of the engine of hypersonic aircrafts. The experimental study of the thermal decomposition of this alkane was performed with a jet stirred reactor, at atmospheric pressure, at high dilution, at residence times between 0. 5 and 6s and for a wide range of temperatures (673-1173 K). The formation of 53 products of the reaction was observed during this study. A mechanism of the pyrolysis of the exo-tricyclo [5. 2. 1. 0 2,6] decane was developed (2789 reactions ; 929 molecular, radical et biradical species) and was validated from experimental results. The kinetic analysis of the mechanism highlighted the importance of the reactions of unimolecular initiation on the consumption of the reactant
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Cadoré, Eric. "Mécanismes de dissolution du quartz dans les solutions naturelles : étude expérimentale et modélisation". Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30251.
Abstract (sommario):
Les objectifs de ce travail sont d'ameliorer notre connaissance des mecanismes elementaires qui controlent la dissolution du quartz et d'etablir des lois cinetiques rendant compte avec precision des vitesses de dissolution de ce mineral dans les solutions naturelles. En premier lieu, l'expression generale de la vitesse de dissolution du quartz a ete etablie en combinant les concepts de la chimie de coordination surfacique des mineraux avec ceux de la theorie cinetique de l'etat transitoire. Cette double approche a permis la determination precise, en fonction de la composition de la solution d'attaque, de la stoechiometrie, de la charge et de la concentration surfacique des complexes reactionnels qui controlent la reaction chimique a la surface du quartz. Elle a permis egalement le calcul des constantes de vitesse de decomposition de ces precurseurs a partir des grandeurs thermodynamiques appropriees (constante d'equilibre et enthalpie de protonation lors de la reaction de formation du complexe active). Des mesures electrocinetiques, des essais de titration de surfaces ainsi que des essais de dissolution en reacteur ferme a 25c ont ete realises sur des poudres de quartz bien cristallise ou soumis a des broyages de differentes durees. Pour la premiere fois il est clairement demontre que la vitesse de dissolution du quartz depend fortement du ph en milieu acide. La comparaison des resultats experimentaux aux modeles issus des theories demontre que la vitesse de dissolution du quartz est controlee par la decomposition de complexes triplement coordonnes au solide et que le broyage modifie l'influence du ph sur la vitesse de dissolution du quartz. Le comportement du quartz a ete etudie en presence de sodium ou de plomb. L'analyse des resultats montre que l'adsorption du sodium sur le quartz varie fortement avec la temperature. Au dessus de 150c, le sodium subit une adsorption specifique, complexe de type sphere interne, qui polarise fortement les liaisons si-o et ainsi catalyse pleinement la dissolution. A 25c, le sodium subit une simple attraction electrostatique, complexe de type sphere externe. L'accroissement de vitesse observe est donc un simple effet de force ionique qui peut etre calcule a l'aide du modele cinetique mis au point dans cette etude. Par contre le plomb joue un role tres important meme a temperature ordinaire et a faible concentration. Il forme des 25c des complexes de type sphere interne. A haute temperature, a la fois le plomb et le sodium, par adsorption specifique et polarisation des liaisons, catalysent la dissolution. Les resultats d'essais de dissolution de quartz dans des solutions d'activite de l'eau connue permettent de formuler l'hypothese de la presence de quatre molecules d'eau dans le precurseur du complexe active qui controle la dissolution du quartz
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Darwich, Chaza. "Définition et modélisation d'un procédé de synthèse de la N-aminopipéridine en régime continu : cinétique, mécanistique et extraction". Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10029.
Abstract (sommario):
Ce travail effectué dans le cadre d'une convention de recherche avec la société ISOCHEM-groupe SNPE a pour objectif la mise au point d'un procédé de synthèse de la N-aminopipéridine par la voie chloramine directe. Cette molécule suscite aujourd'hui un grand intérêt en raison de ses nombreuses applications pharmaceutiques. La première partie est consacrée à une étude systématique des réactions de formation et de dégradation, en milieu dilué, en vue d'identifier les produits et d'établir un modèle cinétique traduit par un système d'équations différentielles. Les paramètres directeurs ont été définis, en particulier, l'obtention de rendements élevés (90%) nécessite des conditions non-stoechiométriques au niveau des différents réacteurs. Le second volet concerne le transfert de la synthèse en milieu concentré et la définition des opérations unitaires d'extraction (recyclage et isolement). Un schéma de procédé établi à partir d'une solution d'hypochlorite de sodium à 48°chlorométriques a été élaboré. La faisabilité industrielle a été démontrée en régime continu sur une unité pilote dimensionnée sur la base de 70 g de N-aminopipéridine par heure
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Leroux, Alain. "Modélisation d'écoulements supersoniques hors-équilibre chimique et thermique". Rouen, 1997. http://www.theses.fr/1997ROUES064.
Abstract (sommario):
Cette thèse concerne l'étude des écoulements supersoniques hors-équilibre chimique et vibrationnel. Le gaz étudié est l'air constitué de cinq espèces ( N2, O2, NO, N et O) et les trois types de molécules sont en déséquilibre vibrationnel. On s'intéresse plus particulièrement à la modélisation du déséquilibre. Dans cette optique, différents modèles de cinétique chimique sont testés. Dans le cas du déséquilibre thermique, notre intérêt s'est porté sur l'étude des temps de relaxation des collisions translation-vibration dans les équations de conservation des énergies de vibration. Après la présentation des équations de Navier-Stokes qui régissent ce genre d'écoulements, on présente les différents modèles de déséquilibre chimique et thermique. La deuxième partie de la thèse présente la méthode numérique utilisée pour résoudre les équations de conservation. Basée sur le principe des volumes finis, un schéma TVD non-MUSCL d'ordre deux en espace et en temps est utilisé pour le traitement des flux eulériens, les flux visqueux étant traités de manière centrée. Différents cas tests sont ensuite étudiés pour valider cette méthode. Les résultats constituent la troisième partie de ce mémoire. On présente d'abord la configuration expérimentale qui a inspiré ce travail de thèse. Après cela, on s'intéresse à l'effet des modèles de déséquilibre sur l'écoulement dans une tuyère supersonique galbée et dans le jet issu de cette tuyère.
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Contreras, Maria. "Application de la modélisation moléculaire à la conversion des résidus pétroliers". Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066670.
Abstract (sommario):
Crude oil is a very complex mixture of hydrocarbons, usually refined and converted in a wide variety of products. The light crude availability is decreasing and refineries face the challenge of treating heavy crude oils through very complex processes as the hydroconversion. In order to better understand the catalytic reactions taking place in this process, we propose in this thesis the study, with a multi-scale approach, of hydroconversion reactions for the model molecule 1-methylnaphtalene (1MN), in the presence of a MoS2 catalyst. The catalytic hydroconversion reactions can be described by a kinetic model, allowing to bridge the microscopic and macroscopic events observed. The parameters of this model can be generated using the experimental results and/or quantum simulations (DFT) or via a reactive force field like ReaxFF. ReaxFF is faster than full quantum methods to simulate the reactivity of hydrocarbon systems, but an extension of the force field parameters is required to describe Mo/S/H/C systems; this parameterization based on DFT-calculations, is presented in this thesis, together with the subsequent reactive molecular dynamics (RMD) simulations for the thermal decomposition and hydroconversion of 1MN in presence and absence of a catalyst. The RMD simulations seem to be limited by a time scale gap to observe catalytic events. A KMC approach, on the basis of thermodynamic data obtained from DFT calculations and experimental apparent activations energies, allowed us to prolong the time scale and describe these rare catalytic events using a reasonable amount of computing resources. This approach has, in turn, been validated by catalytic hydroconversion experimentsLe pétrole brut est un mélange complexe d'hydrocarbures, qui grâce au raffinage est converti dans une grande variété de produits. Les bruts légers devenant de moins en moins accessibles, les raffineries affrontent le défi de valoriser les bruts lourds via des processus très complexes comme l'hydroconversion. Dans le but de mieux comprendre les réactions catalytiques ayant lieu dans ce processus, on propose dans cette thèse une étude multi-échelle des réactions d'hydroconversion d'une molécule modèle (1-méthylnaphthalène) en présence d'un catalyseur à base de MoS2. Les réactions d'hydroconversion en présence d'un catalyseur peuvent être décrites à travers un modèle cinétique, ce qui permet de faire le pont entre les événements microscopiques et macroscopiques observés. Les paramètres de ce modèle peuvent être générés à l'aide de résultats expérimentaux et/ou de simulation quantiques (DFT) ou via un champ de force réactif (ReaxFF). ReaxFF est une méthode plus rapide que les méthodes quantiques pour simuler la réactivité dans les systèmes d'hydrocarbures, mais nécessite un paramétrage pour décrire les systèmes étudiés. On présente dans cette thèse ce paramétrage et des simulations de dynamique moléculaire réactifs (RMD) de décomposition thermique et d'hydroconversion en présence et absence du catalyseur. Les simulations RMD semblent limitées par l'échelle de temps. Une approche kMC, sur une base de données thermodynamique à partir de calculs DFT, a permis de monter dans l'échelle de temps et décrire des rares événements catalytiques en utilisant une quantité raisonnable de ressources informatiques. Cette approche a été validée par des expériences d'hydroconversion catalytique
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Bellimam, Moulay Ahmed. "Etude expérimentale et modélisation de l'oxydation des hydrocarbures supérieurs : le N-pentane, le N-heptane, le néopentane et l'isooctane". Orléans, 1992. http://www.theses.fr/1992ORLE2147.
Abstract (sommario):
Afin de comparer la réactivité des alcanes à chaîne droite et ramifiée et d'établir une corrélation entre structure des hydrocarbures et indice d'octane, nous avons entrepris une étude expérimentale de l'oxydation du N-heptane, de l'heptane, du néopentane et de l'isooctane dans un domaine étendu de température (900 à 1200 K) et de richesse (0,2 à 2) au moyen d'un réacteur auto-agité par jets gazeux. Nous avons ensuite développé un modèle cinétique détaillé de l'oxydation de ces hydrocarbures. Ce modèle reproduit correctement nos résultats expérimentaux et les délais d'auto-inflammation (tube à choc) mesurés par d'autres auteurs dans le cas des alcanes linéaires (le N-pentane et le N-heptane).
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Fichet, Vincent. "Modélisation de la combustion du gaz naturel par réseaux de réacteurs avec cinétique chimique détaillée". Phd thesis, Ecole Centrale Paris, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00549790.
Abstract (sommario):
Dans un contexte environnemental fort, la législation Européenne actuelle impose aux centrales thermiques à gaz des limites d'émission à 25 ppmvd pour le monoxyde de carbone (CO) et les oxydes d'azote (NOx). L'exploitant est alors contraint de régler finement ses machines pour éviter l'imposition de pénalités financières. Afin d'orienter les opérateurs vers les réglages optimaux, un outil numérique est développé. Il a pour but de prédire les émissions polluantes avec précision (quelques ppmvd), rapidité (utilisation sur site) et pour toutes sortes de configurations (géométrie, conditions de fonctionnement). Toutefois, modéliser et simuler la formation d'espèces minoritaires dans un écoulement turbulent réactif reste, aujourd'hui encore, un challenge scientifique et numérique en raison des larges spectres spatiaux et temporels mis en jeu. La solution proposée dans cette thèse consiste à réaliser un calcul CFD (Computational Fluid Dynamics) basé sur un mécanisme réactionnel simple en vue de construire un réseau de réacteurs 0D incluant une cinétique chimique détaillée. Une méthodologie générale est présentée pour le découpage de l'écoulement en zones statistiquement homogènes qui, une fois connectées, forment un réseau de réacteurs. Deux modèles de réseaux de réacteurs sont définis et prennent ou non en compte les fluctuations turbulentes (densité de probabilité) et une distribution des temps de séjour dans chaque réacteur. Des études de sensibilité des émissions de NOx à l'hygrométrie, à la variabilité combustible et aux changements de charge sont menées. La comparaison aux mesures sur site souligne la représentativité des modèles proposés. Enfin, une nouvelle modélisation du terme source chimique moyen est introduite (méthode de tabulation du terme source chimique et nouvelle densité de probabilité) pour permettre une prédiction affinée des émissions de NOx dès le calcul CFD.
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Vicquelin, Ronan. "Tabulation de la cinétique chimique pour la modélisation et la simulation de la combustion turbulente". Phd thesis, Ecole Centrale Paris, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00495761.
Abstract (sommario):
Cette thèse se situe dans le cadre de la simulation numérique de la combustion turbulente à l'aide de méthodes de tabulation de la cinétique chimique. En approximant la structure fine des flammes turbulentes, ces méthodes prennent en compte des effets fins de cinétique chimique pour un faible coup dans les calculs numériques. Ceci permet de prédire les champs de température et d'espèces chimiques incluant les polluants. Le champ d'application de la chimie tabulée a d'abord été réservé à la simulation des écoulements moyens (RANS) dans une hypothèse de faible nombre de Mach pour une combustion dite "conventionnelle". Cependant, le développement actuel de nouvelles technologies de combustion ainsi que celui de modèles numériques plus avancés que les approches RANS nécessite d'étendre ce champ d'application. Les travaux de cette thèse ont mené au développement de nouveaux modèles de chimie tabulée afin de répondre à ces nouvelles exigences. L'émergence de nouvelles technologies comme la combustion sans flamme nécessite le développement de modèles dédiés. Ce mode de combustion présente en effet des structures de flamme mixtes. C'est pourquoi un modèle de tabulation de la cinétique chimique nommé UTaC (Unsteady flamelets Tabulated Chemistry) est proposé pour prédire la combustion diluée à haute température qui caractérise la combustion sans flamme. Le modèle est basé sur la tabulation de solutions instationnaires de flammelettes non-prémelangées qui s'auto-allument. Les pertes thermiques et la dilution variable des gaz brûlés sont négligés dans le cadre de cette thèse par soucis de simplification et de clarté de la validation du modèle. Le modèle est appliqué au cas d'un jet de combustible dilué dans un environnement de gaz vicié qui favorise l'auto-allumage comme moyen de stabilisation d'une flamme liftée. Plusieurs simulations RANS sont réalisées en faisant varier le combustible utilisé. Enfin, une simulation aux grandes échelles (LES) est aussi conduite pour le mélange méthane/air. Plusieurs codes numériques dédiés à la LES sont basés sur une formulation compressible des équations de Navier-Stokes. Cependant les méthodes de tabulation ne permettent pas directement de prendre en compte les effets acoustiques. Un modèle appelé TTC (Tabulated Thermo-chemistry for Compressible flows) a été créé afin d'introduire les méthodes de chimie tabulée dans les codes numériques compressibles. Pour cela, le calcul de la température est reformulé ainsi que le traitement des conditions aux limites à l'aide d'ondes caractéristiques. Enfin, l'application de modèle RANS de tabulation de la cinétique chimique à la LES est souvent faite sans tenir compte des spécificités de la simulation aux grandes échelles. Ainsi, les fonctions de densité de probabilités de type β qui traduisent l'interaction de la combustion avec la turbulence en RANS sont utilisées telles quelles en LES. Nous montrerons que cette hypothèse est mauvaise car elle ne conserve pas l'intégrale du terme source dans une flamme prémélangée. Un nouveau modèle de chimie tabulée nommé F-TACLES (Filtered Tabulated Chemistry for Large Eddy Simulation) est alors développé spécifiquement pour la simulation aux grandes échelles de la combustion parfaitement prémélangée. Le modèle est basé sur le filtrage de flammes laminaires de prémélange mono-dimensionelles.
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Borge, Egil. "Modélisation de la cinétique chimique d'un plasma d'arc d'hexafluorure de soufre (SF6) en présence d'impuretés". Toulouse 3, 1995. http://www.theses.fr/1995TOU30184.
Abstract (sommario):
La these a pour but la modelisation de la cinetique chimique du sf#6 dans un arc de disjoncteur en extinction en presence d'impuretes qui peuvent etre de trois sortes: l'eau, le carbone (ou le cf#4) et le cuivre. Ce travail repose sur la resolution d'un systeme d'equations differentielles couplees correspondant aux equations de conservation des differentes especes chimiques, mettant en jeu les diverses voies de creation et de disparition de ces especes par le biais de toutes les reactions chimiques les liant entre elles. Le modele est constitue en tout de 61 especes chimiques reliees entre elles par 230 reactions chimiques. Afin de valider les resultats obtenus par le modele cinetique, nous avons realise une serie d'experiences dont les mesures ont pour but de quantifier les proportions des especes gazeuses contenues dans le milieu, apres le refroidissement de l'arc. Nous avons d'abord calcule les compositions d'equilibre de divers melanges constitues chacun de sf#6 et d'une certaine concentation variable en impuretes. L'etude de ces compositions a permis la connaissance des temps de relaxation des differentes especes, grandeurs qui permettent d'estimer a priori si des ecarts a l'equilibre chimique du milieu apparaissent. Nous avons ensuite calcule les compositions des divers milieux envisages durant l'extinction du plasma. Nous avons pu faire varier la decroissance de la temperature et la pression. Le resultat le plus remarquable obtenu par le code numerique est le comportement des especes sof#2 et so#2f#2 durant l'extinction de l'arc. Les densites de ces deux especes ont une evolution tres differente de celle prevue par la composition d'equilibre. Cette evolution a ete confirmee lors des essais experimentaux. Le sof#2 est majoritaire devant le so#2f#2 en dessous de 1 000 k et se transforme en so#2 a la temperature ambiante de 300 k avec une constante de temps qui depasse le mois. Une espece tres importante est la molecule s#2f#1#0 puisqu'elle est tres toxique. D'apres nos calculs, la production de s#2f#1#0 dans ces dispositifs reste tres faible et l'etude experimentale a montre que la proportion de cette molecule est inferieure au seuil de detection du systeme utilise qui se situe a 1 ppmv
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Obounou, Marcel. "Modélisation de la combustion turbulente non prémélangée avec prise en compte d'une cinétique chimique complexe". Rouen, 1994. http://www.theses.fr/1994ROUE5011.
Abstract (sommario):
Après une étude bibliographique des principaux mécanismes cinétiques globaux de la combustion du méthane, une description des modèles de combustion turbulente pour les flammes de diffusion est faite. Une amélioration du modèle lagrangien de combustion turbulente M. I. L. Est proposée à travers un calcul de délais d'ignition. Ce calcul utilise un mécanisme global de six réactions à dix espèces. Une bibliothèque de délais d'ignition est donc établie pour être utilisée dans le code de calcul Cora. Ce code utilise une méthode numérique de type différences-finies. Par ailleurs, un modèle k- standard permet de calculer les évolutions des variables dynamiques. La validation du modèle M. I. L. Avec la prise en compte d'une bibliothèque de délais d'ignition, a été faite sur une expérience de flammes de diffusion turbulente, qui présentent des zones d'extinction partielles et des zones de réallumage. Un bon accord est observé entre les calculs et les mesures des vitesses longitudinales et de l'énergie cinétique de turbulence. Le modèle k- reproduit relativement bien le champ turbulent. Les zones d'extinctions partielles et de réallumages sont retrouvées par les calculs. Tous ces résultats de calculs tendent à montrer que le modèle M. I. L. , doté d'une bibliothèque de délais d'ignition est capable de simuler de manière satisfaisante, le couplage entre la turbulence et la chimie dans les flammes turbulentes non prémélangées
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Zurbach, Stéphan. "Modélisation de la combustion turbulente non-prémélangée avec prise en compte d'une cinétique chimique detaillée". Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1998. http://www.theses.fr/1998ECAP0562.
Abstract (sommario):
Une contribution à la modélisation de la combustion turbulente non-prémélangée avec prise en compte d'une cinétique chimique détaillée est présentée. Dans un premier temps, deux méthodes de réduction de la cinétique chimique sont présentées : une méthode empirique basée sur des hypothèses d'équilibre partiel et une méthode de réduction automatique appelée « Intrinsic Low-Dimensional Manifold » (ILDM). Cette dernière permet de réduire des schémas cinétiques complets localement dans l'espace des compositions en optimisant les hypothèses effectuées. Le schéma simplifié est alors décrit par un nombre réduit de variables d'avancement. Dans un deuxième temps, la densité de probabilité jointe de la composition (pdf) est déterminée. Deux approches sont alors décrites : l'approche pdf présumée et la résolution de l'équation de transport de la pdf jointe. Une pdf jointe présumée multiscalaire en bêta est présentée. L'évolution qualitative de la pdf de la composition est retrouvée mais l'extension de cette approche à un nombre plus important de scalaires est nécessaire. Un code de Monte-Carlo eulérien, résolvant l'équation de transport de la pdf de la composition est ensuite mis en œuvre et validé par le calcul de deux flammes jets de diffusion turbulentes. Bien que le nombre de variables du schéma simplifie par la méthode « ILDM » soit insuffisant pour fournir une bonne description des processus chimiques se produisant loin de la stœchiométrie et pour de forts étirements du front de flamme, l'extinction partielle de la première flamme est prédite qualitativement. Concernant la deuxième flamme, on montre la capacité de la méthode à prédire les variations de la pdf de la température et le suréquilibre radicalaire, dont la prédiction est nécessaire au calcul de polluants.
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Khou, Jean-Charles. "Modélisation des traînées de condensation par interaction entre l'aérodynamique, la cinétique chimique et la microphysique". Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066164/document.
Abstract (sommario):
Dans le cadre des études portant sur l’impact de l’aviation sur le changement climatique, les traînées de condensation font partie des phénomènes présentant le plus d’incertitudes quant à leur rôle. Dans ce contexte, l’étude vise à mieux décrire les caractéristiques physico-chimiques du panache dans le champ proche d’un avion, celles-ci pouvant conditionner les propriétés des traînées de condensation formées.Pour cela, des simulations spatiales tridimensionnelles de type RANS ont été réalisées à l’aide du code CEDRE de l’ONERA, prenant en compte les processus microphysiques, les réactions chimiques, et l’écoulement aérodynamique autour et dans le sillage d'une configuration réaliste d'un avion de transport civil. Les modèles microphysiques intégrés permettent de décrire les processus d’activation des particules de suie et les processus de condensation et d’évaporation d’eau à leur surface.Une phase de validation du code a été menée pour chacun des processus pris en compte, montrant un bon accord avec les données de la littérature. Des études de sensibilité ont également été conduites afin d’évaluer l’impact des paramètres atmosphériques et des caractéristiques des effluents sur les propriétés des cristaux de glace formés. L’augmentation de la teneur en soufre du carburant entraîne un accroissement de l’activité des suies et aboutit à une distance d’apparition plus courte et une opacité plus élevée des traînées de condensation. Lorsque la quantité d’eau émise est suffisante, l’augmentation du nombre de suies éjectées entraîne un accroissement de la concentration de glace, résultant en un fort accroissement de l’opacité et de la superficie de la traînée de condensationIn the framework of the impact of aviation on climate change studies, the involvement of contrails is identified as one of the most uncertain components. In this context, this study aims to better describe the physico-chemical properties of the plume in the near-field of an aircraft, for they could be critical to contrails properties.To this end, RANS spatial simulations have been performed using the code CEDRE of ONERA, taking into account the microphysical processes, chemical reactions, and the air flow around and in the wake of a realistic civil transport aircraft. Microphysical models have been implemented in order to describe the soot activation processes and the condensation and evaporation of water upon their surface.A validation phase of the code has been carried out for each of the processes taken into account, showing good agreements with data from the literature. Sensitivity studies have also been performed in order to assess the impact of atmospheric parameters and exhaust characteristics on formed contrails properties. The increase of the fuel sulphur content leads to increased soot activation that results in a shorter contrail onset and increased contrail opacity. If the amount of emitted water is sufficient, the increase of the number of ejected soot particles causes an increase of ice concentration that results in an important increase of contrail opacity and surface area
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Nzihou, Ange. "Cinétique de cristallisation de l'hydrate de cyclopropane : méthodes expérimentales et modélisation de la croissance". Toulouse, INPT, 1994. http://www.theses.fr/1994INPT045G.
Abstract (sommario):
Notre travail a porte sur l'etude de la cinetique de cristallisation de l'hydrate de cyclopropane de type i. Le choix du systeme d'etude s'est porte sur le cyclopropane a cause des faibles pressions d'equilibre, inferieures a 10 bar, ce qui a permis la construction d'un cristallisoir en verre. Au cours de ce travail, nous avons mis au point un dispositif experimental qui a permis de mesurer la consommation de gaz et la granulometrie des cristaux d'hydrate formes. L'etape theorique nous a permis de representer la vitesse de croissance des cristaux d'hydrates en fonction des parametres cinetiques que sont la temperature, la force motrice, la vitesse d'agitation, la taille des cristaux et la sursaturation de la solution par les deux methodes de mesure utilisees. En utilisant les bilans de population et en faisant appel aux lois de cristallisation couplees aux phenomenes de transfert de matiere qui regissent la formation du reseau cristallin, nous avons pu modeliser la vitesse de croissance des cristaux d'hydrate de cyclopropane
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Mati, Karim. "Cinétique de combustion du gazole à haute pression : étude expérimentale et modélisation". Orléans, 2005. http://www.theses.fr/2005ORLE2023.
Abstract (sommario):
Marchal (1997) a émis l'hypothèse selon laquelle, pour en modéliser sa combustion, un gazole peut être représenté par un nombre limité de corps purs représentatifs des différentes familles chimiques qui le composent. Ainsi, cinq familles chimiques ont été considérées : les hydrocarbures mono-aromatiques, les hydrocarbures poly-aromatiques, les iso-paraffines, les naphtènes mono-cycliques et les n-paraffines. Les corps purs choisis pour représenter ces familles sont respectivement : le n-propylbenzène, le 1-méthylnaphtalène, l'iso-octane, le n-propylcyclohexane et le n-hexadécane. Nous étudions l'oxydation en réacteur auto-agité par jets gazeux (JSR) des cinq corps purs et d'un gazole synthétique représentatif d'un gazole commercial à une pression de 10 atmosphères, une température comprise entre 750 et 1200 K et une richesse (f) variant de 0,5 à 2,0. Les profils de concentration des réactifs et des produits stables ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse couplée à différents types de détecteurs (ionisation de flamme, catharomètre, spectrométrie de masse). Les mécanismes d'oxydation des corps purs développés à 1 et 10 atmosphères ont été validés par confrontation avec les données expérimentales obtenues lors de cette étude et celle de Ristori (2000). Le modèle cinétique représente aussi l'auto-inflammation de l'iso-octane et du 1-méthylnaphtalène. L'assemblage des sous-mécanismes conduit à un modèle cinétique détaillé de la combustion du gazole validé à 1 et 10 atmosphères. Ce modèle est constitué de 377 espèces et 2755 réactions qui sont pour la plupart réversibles. Le modèle simule correctement la plupart des profils de fractions molaires mesurés en JSR à température modérée.
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Allouch, Ahmad. "Détection du radical HO2. /O2-. : élaboration de pièges de type nitrone-ester ; détermination fiable des constantes de vitesse de piégeage par modélisation cinétique après traitement du signal RPE". Aix-Marseille 1, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX11020.
Abstract (sommario):
Ces travaux se situent dans le cadre de la recherche de nouveaux pièges à superoxyde et de l'étude de leurs propriétés. Nous avons tout d'abord synthétisé trois nouvelles nitrones linéaires portant un ou deux groupements ethoxycarbonyle. Leur utilisation en milieu aqueux a montré qu'elles piégeaient efficacement divers radicaux carbones et oxygènes, y compris le superoxyde, mais conduisaient avec le radical OH à des adduits trop instables pour être détectés par RPE. La seconde partie de ce travail concerne exclusivement les aspects cinétiques du piégeage du superoxyde. Une nouvelle méthode a été élaborée, fondée sur une compétition entre la réaction de piégeage et la dismutation spontanée du superoxyde en milieu aqueux. Les courbes cinétiques sont obtenues après un traitement numérique du signal de RPE utilisant la décomposition en valeurs singulières (SVD) et une déconvolution par la méthode du pseudo-inverse. Leur simulation permet d'obtenir des valeurs fiables de KP, constante de vitesse de piégeage du superoxyde. L'application de cette méthode à une série de dix composés a montré que l'EMPO (2-éthoxycarbonyle-2-méthyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1-oxyde) et de la DEPO (2,2-diéthoxycarbonyl-3,4-dihydro-2H-pyrrole-1-oxyde) sont à ce jour les pièges du superoxyde les plus efficaces à pH 7,2.
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Martins, Rogerio. "Modélisation de la réactivité à partir d'une base de données cinétiques de réactions et de descripteurs moléculaires". Aix-Marseille 3, 2002. http://www.theses.fr/2002AIX30020.
Abstract (sommario):
Nos travaux contribuent à l'effort de prévision et de compréhension de la réactivité des radicaux électrophiles HO·, Cl· et F· avec des composés volatiles organiques à partir de modèles structure-réactivité. Ces modèles sont validés sur de larges échantillons de données. Pour cela, nous avons développé une base de données de cinétique de réactions bimoléculaires en phase gazeuse, indexée par structure, et une base de descripteurs moléculaires. En exploitant ces bases à l'aide d'outils statistiques tels que l'Analyse Exploratoire de Données, nous avons obtenu des modèles de réactivité prédictifs et qui apportent des éléments d'explication aux réactivités des moléculesOur work aims to help prediction and comprehension of reactivity of electrophilic radicals HO·, Cl· and F· with volatile organic compounds starting from structure-reactivity models. These models are validated for a widest range of data. To this end, we have developed a kinetic database of bimolecular reactions in gas phase indexed by structure and a database of molecular descriptors. By exploiting these databases using statistical tools such as the Exploratory Data Analysis, we have obtained predictive models of reactivity and that give elements of explanation to the reactivities of the molecules
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Chamayou, Alain. "Étude d'une réaction polyphasique de chimie fine : modélisation - mise au point d'un réacteur pilote continu". Toulouse, INPT, 1993. http://www.theses.fr/1993INPT022G.
Abstract (sommario):
La mise en uvre des syntheses de chimie fine resulte la plupart du temps de la determination a la paillasse de conditions operatoires optimisees; les changements d'echelle successifs du procede sont ensuite geres de maniere empirique. Dans le cas de reactions en milieu polyphasique cette attitude peut conduire a des limites a cause des couplages entre les cinetiques physiques de transfert de matiere et les cinetiques chimiques. Dans ce travail, nous avons voulu sur l'ensemble de la synthese de l'amiodarone proposer une demarche plus rationnelle: sur la base d'un modele complet, decrivant de maniere detaillee l'ensemble des processus physiques et chimiques, nous avons identifie les etapes limitantes du procede et propose un modele simplifie permettant de faciliter le passage en continu de cette synthese. Dans ce contexte nous avons aborde la mise au point d'un procede alternatif pouvant se substituer aux cuves agitees continues traditionnelles et base sur la mise en uvre des melangeurs statiques dans un reacteur boucle. Apres une synthese bibliographique generale sur les melangeurs statiques et leurs applications potentielles nous presentons les resultats obtenus sur ce nouveau reacteur en ce qui concerne la synthese de l'amiodarone base
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Paolucci-Jeanjean, Delphine. "Hydrolyse enzymatique d'amidon de manioc en réacteur à membrane. Conception et étude d'un nouveau procédé. Modélisation cinétique". Montpellier 2, 2000. http://www.theses.fr/2000MON20006.
Abstract (sommario):
L'hydrolyse d'amidon de manioc par la termamyl (novo nordisk) en reacteur continu a membrane a recyclage (rcmr) a ete etudiee. Ce procede presente deux principaux avantages par rapport au procede traditionnel tel qu'effectue en reacteur ferme avec deux etapes de liquefaction et saccharification : d'une part, le rcmr permet la reutilisation des enzymes et amene directement a la production de sirops exempts d'enzyme et d'amidon non hydrolyse ; d'autre part, la termamyl, preparation enzymatique liquefiante tres performante, permet la production d'oligosaccharides de degre de polymerisation faible a partir d'amidon natif en une seule etape. Apres une etude preliminaire de l'hydrolyse en reacteur ferme, la faisabilite de l'operation en reacteur a membrane a ete prouvee. En effet, le colmatage des membranes est limite puisque la densite de flux de permeat reste egale a 80 l. H - 1. M - 2 apres 6h d'hydrolyse et l'accumulation des composes de hauts poids moleculaires n'est pas trop importante. Par ailleurs, la perte d'activite enzymatique est suffisamment faible pour obtenir des taux de conversion en oligosaccharides de degre de polymerisation inferieur ou egal a 5 compris entre 50 et 70%. L'etude de l'hydrolyse en reacteur continu a permis la mise en avant des conditions optimales: un ph de 5,8, une temperature de 80\c, une concentration en amidon egale a 100 g. L - 1, une concentration enzymatique comprise entre 1,8 et 3,7 ml. L - 1, et un temps de passage inferieur a 1,2 h. Avec ces conditions optimales, une hydrolyse de 12 h a ete menee sans probleme majeur. Une modelisation cinetique de l'hydrolyse en reacteurs ferme et continu a finalement ete realisee.
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Belfadhel, Hatem. "Approche expérimentale et modélisation du broyage fin et ultra-fin de solides en voie humide dans un broyeur à billes agité". Toulouse, INPT, 1998. http://www.theses.fr/1998INPT011G.
Abstract (sommario):
Cette etude developpe une methodologie permettant de modeliser un procede continu de broyage fin et ultra-fin en voie humide. L'objectif est de predire la distribution de taille du produit en sortie du broyeur en fonction de sa taille initiale et des conditions de fonctionnement. Le modele repose sur la combinaison de la cinetique de fragmentation et du mode d'ecoulement de la phase solide dans la chambre de broyage. L'hydrargillite et le dioxyde de titane ont ete utilises comme materiaux tests. Ce sont des solides tres differents du point de vue de leurs proprietes mecaniques, texturales, morphologiques et granulometriques. La realisation d'essais de broyage en discontinu dans un broyeur a billes agite de laboratoire a permis de degager l'influence des parametres operatoires sur le processus de reduction de taille. De plus, l'existence d'une taille limite a ete confirmee ainsi que l'apparition des phenomenes de re-agglomeration des fines dans le cas du dioxyde de titane. L'analyse de l'energie specifique depensee au cours du broyage en fonction des parametres operatoires a de plus permis d'interpreter les resultats en termes d'efficacite du processus de broyage. Quelles que soient les conditions operatoires, la cinetique de broyage peut etre modelisee par une combinaison lineaire de lois log-beta modifiees. Le nombre de lois est lie au mecanisme de fragmentation mis en jeu qui peut etre deduit de l'analyse des proprietes morphologiques et granulometriques des fragments. Enfin, connaissant la cinetique de fragmentation, un modele mathematique global du procede continu a ete etabli en supposant que l'hydrodynamique dans le broyeur pourrait etre simulee par une cascade de quatre broyeurs parfaitement agites avec recyclage. Ce modele a ete valide par des essais de broyage en continu, sur les deux materiaux, conduits sous differentes conditions de fonctionnement. Ces essais ont permis de confirmer et completer les resultats des essais en discontinu sur l'influence des parametres operatoires sur la granulometrie des produits broyes. La distribution des temps de sejour mesuree a ete comparee a celle calculee par le modele d'ecoulement.
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Techasena, Onrawee. "Modélisation du séchage à l'air chaud de produits alimentaires granuleux". Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1989. http://www.theses.fr/1989ECAP0107.
Abstract (sommario):
Cette étude est menée dans le but de simuler le séchage par l'air chaud de produits agro-alimentaires granuleux en couche épaisse sur la base de : -bilans d'énergie et de matière de couches minces de produits et d'air de séchage. - Cinétiques de séchages expérimentale exprimée comme une fonction des conditions externes de séchage et de la teneur initiale en eau du produit. Cette expression a été développée en utilisant une banque de données de cinétiques de séchage réalisées pour différentes températures, humidités et vitesse d'air de séchage. Plusieurs modèles ont été testés. Celui que nous avons trouvé comme représentant au mieux les données expérimentales s'exprime par : Ns = Ns1 = a. Exp. (-b. T) avec Ns = teneur en eau du produit, Ns1 = teneur en eau limite du produit, a et b = coefficients ajustables, t = temps. La teneur en eau limite du produit a ét déterminée à partir des courbes d'activité de l'eau et des caractéristiques de l'air de séchage. Nous avons utilisé la méthode du simplex, l'analyse de composantes principales et la regression linéaire multiple pour corréler a et b avec les conditions de séchage et la teneur initiale en eau du produit. Ce modèle a ét utilisé pour simuler le séchage en couche épaisse du pruneau et de la carotte. Pour le pruneau, la comparaison entre les résultats calculés et expérimentaux : teneur en eau et température du produit, température de l'air sortie du séchoir au cours du temps montre un bon accord. Pour la carotte, les deux premiers paramètres sont bien simulés. Mais la température de l'air calculée est supérieure aux valeurs expérimentales. Nous pensons que les quelques erreurs qui existent entre données expérimentales et simulées sont dues aux hétérogénéités de circulation d'air dans le produit et aux effets de masquage des surfaces qui sont variables au cours du séchage. A la fin de cette étude nous avons effectué la simulation du séchage de maïs sur un séchoir de conception nouvelle. Le prototype n'étant pas encore réalisé, nous n'avons pas pu vérifier expérimentalement notre simulation.
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Sali, Diane. "Modélisation du comportement physico-chimique des argiles de barrières ouvragées au contact de solutions naturelles". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13243.
Abstract (sommario):
Les nombreux modèles géochimiques qui ont été développés pour étudier les interactions fluide-roche n'incluent généralement pas une bonne prise en compte des propriétés physiques des roches, sous-estimant les surfaces de réaction des minéraux. Ce sont pourtant des paramètres essentiels puisqu'ils interviennent dans les équations cinétiques des interactions eau-roche. Il est nécessaire de mieux les appréhender pour tendre vers des modèles cinétiques plus proches des comportements à long terme des systèmes naturels. Ce travail a permis de développer KINDEV, un nouveau modèle qui affine le modèle cinétique KINDIS en intégrant un module de prise en compte de la morphologie des minéraux. KINDEV permet d'étudier l'influence des surfaces réactives et de la morphologie des minéraux dans l'évolution d'un système et met en évidence l'importance de ces paramètres. KINDEV a été appliqué au cas des barrières ouvragées argileuses de stockage en profondeur, constituées de bentonite MX80, un matériau argileux gonflant compacté. Une telle roche est constituée de minéraux présentant des surfaces de réactions très variables avec des particules argileuses très fines et des phases accessoires grossières. Les cinétiques de réactions des minéraux les plus fins sont accélérées dans KINDEV, entraînant des modifications de la chimie du fluide et de l'ensemble des séquences de cristallisations secondaires. Les minéraux secondaires ayant des rapports surface/volume élevés se forment préférentiellement aux dans le système. Cela modifie les compétitions entre les phases secondaires capables de fixer les différents éléments chimiques présents dans le fluide. La barrière ouvragée est en contact avec un surconteneur en acier qui entoure le colis radioactif. L'impact du fer libéré dans le système par corrosion du surconteneur a fait l'objet d'une étude particulière. KINDEV a permis d'étudier différentes morphologies de sources de fer. Ainsi à l'interface entre la barrière ouvragée et le surconteneur nous avons montré deux scénarios possibles selon le degré de corrosion de fer. Lorsqu'il y a beaucoup de fer libéré dans le système, celui-ci évolue vers la formation de saponites et de vermiculites. Lorsque la source en fer est faible, la bentonite est moins affectée par les transformations minéralogiques et on voit se former essentiellement des chloritesThe numerous geochemical models which were developed to study fluid-rock interactions do not generally include a good consideration of the physical rock properties, underestimating the reaction surfaces of minerals. They are nevertheless essential parameters because they intervene in the kinetic equations of the fluid-rock interactions. It is necessary to understand them better to go towards kinetic models closer to long-term behaviour of the natural systems. This work developed KINDEV, a new model which refines the kinetic model KINDIS by integrating a module which takes into account the mineral morphology. KINDEV permits to study the influence of the reactive surfaces and the morphology of minerals, and highlights the importance of these parameters. KINDEV was applied to study the evolution of engineered barriers for radioactive waste confinement, constituted by bentonite MX80, a compacted swelling clayey material. Such a rock is formed with by minerals presenting very variable reaction surfaces with very fine clayey particles and coarse accessory phases. The reaction kinetics of the finest minerals is accelerated in KINDEV, leading to modifications of the fluid chemistry and so to the whole sequences of secondary crystallizations. Secondary minerals having high surface/volume ratio are preferentially precipitated in the system. Competitions between the secondary phases able to retain the various chemical elements in the fluid are modified. The engineered barrier is in contact with a steel container which surrounds the radioactive waste. The impact of the iron released in the system by corrosion of the container was the object of a particular study where KINDEV allowed to study various morphologies of iron sources. So in the interface between the engineered barrier and the container we showed two possible scenarios according to the degree of iron corrosion. When there is a lot of iron released in the system, this one evolves towards saponite and vermiculite precipitation. When the iron source is weak, the bentonite is less affected by mineralogical alterations and one sees forming essentially chlorites
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El-Hafaia, Toufik. "Étude expérimentale et modélisation de la cinétique de formation des hydrates d'éthane et de propane". Toulouse, INPT, 1999. http://www.theses.fr/1999INPT033G.
Abstract (sommario):
Les recherches scientifiques sur les hydrates de gaz ont connu une large extension. En effet si les premières investigations concernaient l'identification des gaz formateurs d'hydrate et de leurs conditions de stabilité, l'intérêt des compagnies pétrolières orienta rapidement ces recherches vers la conception d'inhibiteurs. Plus récemment, les réserves de gaz piégés dans les gisements d'hydrates suscitent la convoitise des pays industrialisés qui recherchent les moyens d'exploiter ces gisements. D'autres recherches prévisionnelles sont orientées vers l'étude des causes de formation et l'influence du réchauffement climatique sur les gisements d'hydrates. Toutefois indépendamment des intérêts et des sujets de recherches concernant les hydrates de gaz, la connaissance des cinétiques de croissance ainsi que des différents paramètres intervenant sur cette grandeur constitue une base fondamentale pour toutes les recherches sur ce sujet, et c'est précisément le sujet de ce présent travail.
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Wolff, Eric. "Cinétique et modélisation de la lyophilisation sous vide et de la lyophilisation à pression atmosphérique". Toulouse, INPT, 1988. http://www.theses.fr/1988INPT040G.
Abstract (sommario):
Deux procedes sous vide et a pression atmospherique en lit fluidise d'adsorbant sont compares. Ils sont appliques a la lyophilisation de produits biologiques: pomme de terre, lait, bacteries lactiques. Une modelisation basee sur les equations de transfert de matiere et de chaleur permet de bien representer la cinetique. Pour le procede sous vide la pression operatoire est un parametre important. A pression atmospherique les isothermes d'adsorptions permettent de mesurer l'influence de l'adsorbant. La lyophilisation a pression atmospherique permet de reduire les couts de production
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Pago, Catherine. "Etude expérimentale et modélisation de la nucléophilie d'amines bioactives". Aix-Marseille 3, 1998. http://www.theses.fr/1998AIX30055.
Abstract (sommario):
Depuis un siecle, les reactions d'alkylations d'amines par un halogenure d'alkyle, et en particulier la reaction de menschutkin, sont a la base de nombreuses etudes d'effets de structure et de solvant. La modelisation de ces reactions ne permet pourtant pas encore une prevision quantitative de la nucleophilie des amines. Les mesures cinetiques dans ce domaine de reactivite sont nombreuses mais leur dispersion les rend peu utilisables. Nous avons entrepris de les regrouper sous la forme d'une base de donnees indexee par structure. Une analyse de la base creee precise les variations des divers parametres cinetiques et met en relief l'importance de l'entropie d'activation et de la solvatation. Les mesures conductimetriques des vitesses des reactions entre une serie d'amines cycliques et l'iodure de methyle ont enrichi ce domaine d'une nouvelle echelle de nucleophilie. L'etude quantique des chemins reactionnels en solution precise la structure des etats de transition. Des calculs semi-empiriques integrant le solvant montrent que ni l'energie des doublets non liants de l'atome d'azote ni les charges locales n'expliquent les differences de nucleophilie mesurees. La prise en compte des isomeries conformationnelles des per-hydro-acridines dans les calculs semi-empiriques et dans les calculs de mecanique moleculaire a apporte des elements d'explication aux variations d'entropies d'activation.
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Guilhem, de Lataillade Amaury de. "Modélisation détaillée des transferts radiatifs et couplage avec la cinétique chimique dans des systèmes en combustion". Toulouse, INPT, 2001. http://www.theses.fr/2001INPT004H.
Abstract (sommario):
En matière d'environnement, la maîtrise des produits polluants de la combustion est l'une des préoccupations actuelles. Les cinétiques chimiques de ces polluants sont fortement dépendantes de la température et donc des transferts d'énergie qui sont dominés à grandes échelles par les échanges radiatifs. Or, ces derniers sont eux-mêmes influencés par la température et la composition chimique du mélange de suies et de gaz. La modélisation de ces systèmes est donc celle d'un couplage sensible entre cinétique chimique et rayonnement thermique. Dans ce cadre, notre travail de thèse vise au développement d'un modèle radiatif de référence, de sa réduction et de son couplage avec un modèle détaillé de combustion. Nos solutions radiatives de références sont produites sur la base d'une formulation intégrale en échanges nets de l'équation de tranfert radiatif et d'un modèle statistique à bandes étroites (Malkmus) formulé en k-distributions pour la représentation spectrale des propriétés radiatives des gaz. La résolution numérique conduisant à l'estimation des termes sources volumiques est assurée par la méthode de Monte-Carlo. Diverses démarches de réduction de variance sont proposées qui pour la plupart s'appuient sur une exploration détaillée des relations entre les dimensions spectrales (spectre de raies) et optico-géométriques (intégrations géométriques et angulaires). Toujours autour de la méthode de Monte Carlo, nous montrons comment les matrices de sensibilités des termes sources aux concentrations et températures peuvent, à faible coût numérique, être estimées en parallèle de l'algorithme initial, ce qui nous permet d'aborder le couplage avec la combustion sur la base d'un développement de Taylor au premier ordre. Au stade actuel de cette recherche, notre méthodologie de couplage a pu être mise en oeuvre pour une flamme plane de diffusion méthane-air à jets opposés, produite sur la base d'un mécanisme de combustion détaillé du méthane. Les résultats coincident avec ceux découlant de l'utilisation d'un modèle radiatif mince pour des configurations à fort taux d'étirement, et ils sont conformes à la littérature pour les très faibles taux d'étirement où la flamme s'élargit et devient optiquement plus épaisse. . .
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Cayuela, Chantal. "Cinétique et modélisation de la production de pénicilline acylase par Escherichia coli recombinée sur milieu complexe". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1990. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1990_CAYUELA_C.pdf.
Abstract (sommario):
Les progrès réalisés en biologie moléculaire et plus particulièrement dans l'expression des gênes hétérologues chez les bactéries ont permis d'exploiter les microorganismes recombinés pour la production industrielle de protéines. La souche d'E. Coli étudiée contient un plasmide dans lequel le gêne de la pénicilline acylase (PA) a été cloné. La PA immobilisée est utilisée pour la production industrielle d'acide 6-aminopénicillanique (intermédiaire clé dans la production des pénicillines semi-synthétiques). Nous avons étudié et modélisé le comportement de cette souche cultivée sur un milieu complexe, contenant du glucose, de l'acide phénylacétique et une source organique complexe (peptone, extrait de levure). Apres avoir déterminé les conditions de culture favorables à la production de PA, nous avons étudié l'influence du plasmide sur le comportement de la souche hôte. Pour cela nous avons comparé des paramètres cinétiques (vitesses spécifiques et rendements) entre la souche sauvage et recombinée. Ensuite, des cultures discontinues, semi-continues et continues ont été réalisées. Nous avons comparé les performances de la souche entre ces trois modes de culture, et analysé les cinétiques de croissance, de consommation des substrats et de production de PA afin de comprendre le comportement de la souche. A partir de ces informations, un modèle non structure a été élaboré. Il permet de modéliser dans les trois modes de culture, la croissance, les consommations successives des différentes sources carbonée et azotée, ainsi que la production de l'enzyme
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Baijot, Vincent. "Modélisation et simulation multi-niveaux de la combustion d'une thermite composée de nanoparticules Al/CuO : des phénomènes microscopiques à la simulation du système en combustion". Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30262/document.
Abstract (sommario):
Ce travail de thèse porte sur la compréhension et la modélisation de la combustion de mélange de nanoparticules composée d'aluminium et d'oxydes métallique. Dans ce cadre, nous avons développé un modèle cinétique, reposant sur un ensemble de phénomènes élémentaires : diffusion, réactions, condensations, évaporations et décompositions. Nous avons montré que ce modèle permet de prédire l'évolution de la pression généré en fonction de nombreux paramètres : la compaction, la proportion d'aluminium et d'oxyde métallique et la taille des particules du mélange. Enfin, ce modèle a été couplé à une description des transferts thermiques lors de la combustion, afin d'étudier l'effet des pertes thermiques dans une chambre de combustionThis thesis work deals with understanding and modeling the combustion of a mixture of nanoparticle made of aluminum and metal oxide. In this context, we developed a kinetic model, based on multiple elementary phenomena : diffusion, reaction, condensation, vaporization and decomposition. We showed that this model allows to predict the evolution of the pressure generated during the combustion as a function of multiple parameters : packing, proportion of aluminum and metal oxide, and particle sizes. Finally, this model have been coupled with a description of the thermal transport, in order to study the effect of heat losses in a combustion chamber
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El, Khatib Mazen. "Mécanisme et modélisation des réactions intervenant au cours de la synthèse d'une hydrazine d'intérêt pharmaceutique : le N-amino3-aza bicyclo [3,3,0]octane". Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO18994.
Abstract (sommario):
Ce travail effectué dans le cadre d'une convention de recherche avec la société Oril S. A. Présente une nouvelle synthèse du N-amino 3-aza bicyclo[3,3,0]octane utilisé dans la fabrication de médicaments hypoglycémiques. La transposition du procédé Raschig aux hydrazines supérieures induit dans le milieu le grand nombre de réactions secondaires qui sont dues à des mécanismes de transfert de chlore et de réarrangement des intermédiaires oxydés des hydrazines substituées. Elles conduisent à la formation d'hydrazones, de tétrazènes et d'organohaloamines.
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Morabito, Daniel. "Production d'acide lactique par Lactobacillus casei sur lactoserum : études cinétiques, modélisation et simulation de procédé intégré". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_1994_MORABITO_D.pdf.
Abstract (sommario):
La production d'acide lactique par voie microbienne a été longuement étudiée sous différents aspects: microbiologique (sélection, optimisation de milieu. . . ) et génie des procédés (mise en œuvre intégrant fermentation et séparation). L’objectif de cette étude est de développer un procédé performant de production d'acide lactique par Lactobacillus casei subsp. Rhamnosus. La première partie montre l'influence de paramètres opératoires sur la fermentation lactique. Des expériences ont porté sur l'influence de l'ajout dans le milieu de culture de certains composés (sels minéraux, tween 80 et extrait de levure) par la technique d'impulsion et échelon, du prétraitement appliqué au milieu, des conditions de précultures, du choix de la base régulatrice sur la cinétique microbienne. Dans une deuxième partie, une étude cinétique a été développée en réacteurs discontinus et semi-continus. Dans la troisième partie, un modèle cinétique a été élaboré et teste sur ces modes de cultures. Après une cinétique de la cristallisation du lactate de calcium, le modèle est adapté à la simulation d'un procédé intégrant la fermentation et la séparation du lactate de calcium en continu
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Chenou, Catherine. "Cinétique et modélisation de l'adsorption de la serum albumine bovine en chromatographie d'échange d'ions". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1993. http://www.theses.fr/1993INPL088N.
Abstract (sommario):
La dernière décennie a vu le développement des cultures de cellules animales en réacteur pour la production de molécules à haute valeur ajoutée, les protéines. Parmi celles-ci, les anticorps monoclonaux (AcM) représentent une part importante du marché du fait de leurs applications en médecine et en pharmacie. Pour faciliter leur purification, l'utilisation de milieux réactionnels moins complexes que les liquides physiologiques est privilégiée. Néanmoins, la présence de certaines protéines (sérum albumine bovine) pose des problèmes de séparation des molécules recherchées. Dans un grand nombre de cas, les procédés chromatographiques apportent des solutions aux problèmes rencontrés. L'objectif premier de cette étude est la mise au point d'un protocole de purification des ACM issus d'une culture d'hybridomes. Une première partie présente les potentialités d'un ensemble de techniques chromatographiques et analytiques appliquées à cette séparation. Une seconde partie s'attachera à suivre l'influence de facteurs physico-chimiques sur les comportements des AcMs et de la SAB en échange d'ions. Ces comportements seront caractérisés par l'établissement d'isothermes d'adsorption dans différentes conditions de ph, de forces ioniques et de solutions tamponnées. En quatrième partie, nous proposons une analyse et une comparaison des résultats obtenus. Enfin, a partir de ces informations, un modèle est proposé. Il permet de simuler correctement le comportement chromatographique de la sérum albumine bovine sur échangeur anionique
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Targui, Boubekeur. "Modélisation et observation des colonnes à distiller". Lyon 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LYO10020.
Abstract (sommario):
Dans cette thèse nous nous sommes interessés à la modélisation dynamique des colonnes à distiller, au synthèse d'observateur pour les systèmes non linéaires, au synthèse d'estimateur pour les colonnes à distiller binaires. Dans un premier temps, nous avons établi un modèle dynamique de simulation de colonne à distiller, à ce dernier nous avons ajouté d'autres hypothèses simplificatrices pour obtenir d'autres modèles dynamiques de colonne à distiller plus favorables à l'application de notre théorie sur les observateurs. Dans un deuxième temps, nous avons rappelé les propriétés d'observabilité des systèmes non linéaires existants. Nous avons fait le tour de la littérature pour présenter les observateurs existants pour les différentes classes des systèmes linéaires ou non linéaires. Ensuite, nous nous sommes interessés au synthèse d'observateur pour les systèmes non linéaires contenant les modèles dynamiques des colonnes à distiller. En effet un observateur simple à gain constant est proposé pour l'estimation des concentrations dans les plateaux et la charge dans le plateau d'alimentation pour les colonnes à distiller binaires. La convergence de cet observateur est prouvée. Enfin, nous avons fait la synthèse d'observateur pour une autre classe de systèmes non linéaires contenant les modèles des colonnes à distiller binaires portant sur la dynamique des concentrations et les débits molaires liquides dans les plateaux. Ces résultats ont été appliqués à la distillation d'un mélange idéal méthanol-éthanol et d'un mélange non-idéal eau-méthanol