Tesi: "Méthodes RMN"

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Heude, Clément. "Développement de nouvelles méthodes analytiques dans l'agroalimentaire par RMN". Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAD038/document.

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Abstract (sommario):

La majorité des méthodes d’analyse et de contrôle actuelles dans l’agroalimentaire sont basées sur une approche ciblée, c'est-à-dire avec une définition en amont des contaminants recherchés, et présentent ainsi le risque de ne pas détecter certaines fraudes ou sources potentielles de contaminations de produits authentiques. C’est autour de cette problématique que le projet Agrifood GPS (Global Protection System), dont fait partie cette thèse, a été initié. Celui-ci a pour objectif principal la mise en place de nouvelles méthodes analytiques de criblage (non-ciblées) afin de garantir l’intégrité des produits analysés. Cette thèse regroupe ainsi les différents résultats obtenus sur des matrices semi-solides (poisson principalement), par RMN Haute Résolution en Rotation à l’Angle Magique (HR-MAS), et sur des extraits de caviar par RMN liquide haute résolution (HR). Ce manuscrit présente, tout d’abord, une méthode de détermination rapide de la fraîcheur et la qualité du poisson basée sur la mesure de deux indicateurs chimiques (le TMA-N et la valeur K) ainsi que les résultats portant sur l’évaluation de la texture du poisson à travers l’étude du temps de relaxation transversale (T2) de l’eau contenue dans les tissus musculaires, ces deux études étant réalisées par RMN HR-MAS. Puis, les résultats des travaux réalisés sur la détermination de l’origine géographique du caviar à l’aide du profil métabolique enregistré par spectroscopie RMN liquide haute résolution et d’analyses statistiques multivariées, dans le cadre de la démarche d’obtention d’une IGP (Indication Géographique Protégée) des producteurs de l’Aquitaine, et sur l’étude de la dégradation du caviar au cours de sa conservation au réfrigérateur sont alors présentés
Most of the current analytical and quality control methods in the food industry are based on a targeted approach, with an upstream definition of the intended contaminants, and may fail to detect some frauds or contaminations of genuine products. It is around this issue that the Agrifood GPS (Global Protection System), of which this thesis is part of, has been initiated. This project aims at developing new holistic analytical methods (untargeted) in order to ensure the integrity of the foodstuff analyzed. This thesis manuscript gathers the results obtained on semi-solid foodstuffs (mainly fish), by High Resolution Magic Angle Spinning NMR, and on caviar extracts by high resolution liquid-state NMR (HR NMR). First of all, it presents a rapid method to evaluate fish freshness and quality based on the determination of two chemical indicators (the TMA-N and the K-value) and the results of a fish texture study through the measurement of the transverse relaxation time (T2) of water in muscle tissues, both by HR-MAS NMR spectroscopy. Thereafter, are presented the results of the work carried out on the determination of the geographical origin of caviar using the metabolic profile acquired by liquid-state NMR spectroscopy and multivariate statistical analysis in the context of the PGI (Protected Geographical Indication) status for the Aquitaine producers, and on the degradation study of caviar during its storage in a fridge

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Mafra, Luis Miguel Monteiro. "RMN de matériaux cristallins inorganiques-organiques hybrides : méthodes et applications". Caen, 2006. http://www.theses.fr/2006CAEN2033.

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Abstract (sommario):

Dans la première partie de cette thèse, les concepts RMN de base sont présentés, et plus particulièrement le découplage homo-nucléaire 1H utilisant les méthodes FS-LG (Frequency-Switched Lee-Goldburg). L’optimisation de cette méthode permettant d’obtenir des spectres 2D haute résolution est discutée. Dans la deuxième partie, plusieurs études RMN de matériaux inorganiques-organiques hybrides sont décrites. En effet, ces solides sont riches en proton et leurs spectres RMN 1H sont généralement très larges. Pour résoudre ce problème, le découplage FS-LG se montre très efficace et robuste, et permet l’acquisition de spectres de corrélation 2D homo- et hétéro-nucléaire haute résolution. Les techniques de recouplage dipolaire telles que BABA, POSTC7 et RFDR ont été également employées en tandem avec les données de diffraction X pour donner une image structurale complète de ces matériaux hybrides. Dans la dernière partie, une nouvelle méthode RMN pour étudier les noyaux quadripolaires (I>1/2) utilisant un cyclage de phase « multiplex » est décrite. Cette méthode permet la sélection, l’enregistrement des signaux des chemins de transfert de cohérence (CTP) et leur post-traitement de manière indépendante. Cette méthode offre la possibilité de réaliser plusieurs expériences simultanément, et en outre d’implémenter la méthode SPAM (Soft-Pulse Added Mixing) de manière très simple pour réduire considérablement les temps d’expérience
In the first part of this thesis, I present some basic NMR concepts, focusing on the 1H homonuclear decoupling, based on Frequency-Switched Lee-Goldburg (FSLG) methods. The optimisation of the experimental conditions which afford high-resolution two-dimensional NMR spectra is discussed. In the second part, a number of NMR case studies centred on inorganic-organic hybrid materials are described. These solids are rich in 1H nuclei and their 1H NMR spectral lines are usually broadened homogeneously by the strong homonuclear dipolar couplings. Here, I show that FS-LG decoupling is a very powerful and robust technique to study these materials, allowing the acquisition, under 1H highresolution, of 2D homo and heteronuclear correlation NMR spectra. Dipolar recoupling techniques such as BABA, POSTC7 and RFDR were also employed. When used in tandem with X-ray diffraction data, the information forthcoming from these NMR studies provides a clear structural picture of the hybrid materials. In the third part of this thesis, I introduce a new NMR method to study I = 3/2 and 5/2 quadrupole nuclei in powdered solids. A “multiplex” phase cycling procedure is employed, which allows recording separately each coherence transfer pathway (CTP), for post acquisition, signal selection and processing. This new method allows performing multiple experiments with distinct CTPs, during the timespan of a single experiment. Finally, I demonstrate that coupling the so-called “soft-pulse added mixing” (SPAM) and “double-multiplex” phase cycling allows a considerable reduction in the experimental time as compared to the simple multiplex method

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Hamdoun, Ghanem. "Nouvelles méthodes RMN pour la caractérisation structurale et dynamique des agrégats organolithiés". Rouen, 2014. http://www.theses.fr/2014ROUES018.

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Abstract (sommario):

Les alkyllithiens sont sans aucun doute les réactifs les plus utilisés en synthèse organique du fait de leur grande diversité et de leur réactivité élevée. En solution, les arrangements observés sont des hexamères, tétramères, trimères ou dimères suivant la température, la concentration, la nature de la chaîne portée ainsi que la polarité du solvant. Il est bien connu qu’un alkyllithien peut réagir avec l’oxygène de l’air pour donner des peroxydes ainsi que des alcoolates. La présence d'un alcoolate de lithium, même en infime quantité, affecte considérablement la réactivité des alkyllithiens par formation d’agrégats mixtes. Au cours de ce travail, nous avons étudié le comportement en solution de quelques alkyllithiens (Et6Li, Pr6Li, Bu7Li) pur, ainsi qu’en présence de leur alcoolate correspondant, en vue de déterminer leurs états d’agrégations en solution dans le THF à basse température. Les résultats obtenus montrent que les alkyllithiens sont sous la forme d’agrégats de type tétramère (majoritaire) et dimère en échange inter-agrégat selon un mécanisme dissociatif. En présence de l’alcoolate de lithium correspondant, ces alkyllithiens forment un mélange de 5 tétramères mixtes tétra-solvatés. L’expérience 1H DOSY Pure Shift a été utilisée pour caractériser et estimer le degré de solvatation et l’état d’agrégation des espèces formées dans le cas du n-butyllithium en présence de son alcoolate. Dans la seconde partie de ce travail, nous avons cherché à mettre au point des méthodologies RMN permettant l’accès et la mesure du très faible couplage scalaire 7,6Li-7,6Li. Pour les systèmes simples avec des spectres résolus, la stratégie que nous avons utilisée a consisté à introduire un facteur d'échelle à une séquence RMN 2D homo-nucléaire de type J-résolue nommée 'SERF'. Nous avons montré par la suite que l'expérience CT-COSY en observation lithium 7 pouvait être une alternative à l’expérience SERF quant il s'agit de systémes plus complexes
Because of their high reactivity and diversity, alkyllithium compounds are important reagents for both organic and polymer chemistry. In solution, these species exist as hexamers, tetramers, trimers, or dimers forms, depending on temperature, concentration, solvent, and on the nature of the alkyl chain. In the presence of oxygen, they lead to many kinds of mixed alkyllithium/lithium alkoxide aggregates in solution as they react with oxygen to give alkoxides and peroxides. The formation of those mixed aggregates, whose properties may be quite different from those of either pure component, affects substantially the reactivity of the alkyllithium coumpounds. The main objective of this work was to determine the structure, the solvation and aggregation states of pure alkyllithium compounds (Et6Li, Pr6Li, Bu7Li) and mixed alkyllithium/lithium peroxide aggregates, in THF, at low temperature. We have shown that these alkyllithium compounds existed as tetramer, and dimer forms in exchange within a dissociative mechanism. In the presence of the corresponding lithium alkoxide, a mixture of 5 tetra-solvated tetramers is formed. 1H Pure shift DOSY NMR was used for the characterization and the quantitative estimation of degree of solvation and aggregation state of n-butyllithium/lithium n-butoxide mixed aggregates. In the second part of this work, we have thought to use a new NMR method for the measurement of very weak 6,7Li-6,7Li scalar coupling. The strategy we used consisted in doubling the spin-spin splitting without altering the line width by the introduction of a scale factor into a 2D NMR J-resolved like experiment, named “SERF”. For more complex systems we have shown that the CT-COSY experiment in lithium 7 observation could be an alternative tool, resulting in accurate measurements of J7Li-7Li

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Stratmann, Dirk. "Nouvelles méthodes pour l'attribution de spectres RMN de protéines de structure tridimensionnelle connue". Paris 6, 2008. http://www.theses.fr/2008PA066667.

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Abstract (sommario):

Une condition préalable pour toute étude d’une protéine par RMN est l’attribution des résonances du spectre 15N-1H HSQC à leurs atomes correspondants du squelette peptidique. Un nouveau type de stratégie d’attribution exploite l’information donnée par une structure 3D déjà disponible de la même protéine ou d’une protéine homologue. Jusqu’à présent, les algorithmes, développés autour de cette stratégie, ont deux inconvénients majeurs : ils ne peuvent pas garantir l’exactitude de l’attribution et ils ne sont pas applicables à des protéines de grande taille. Dans un premier temps, il est montré que l’utilisation des couplages dipolaires résiduels (RDC) pour l’attribution basée sur la structure peut poser des problèmes, notamment liée à l’estimation du tenseur d’alignement. Une nouvelle méthode d’attribution basée sur la structure, nommée NOEnet, est présentée ici. NOEnet n’est pas basée sur les RDCs mais sur les effets Overhauser nucléaire (NOEs). RDCs, déplacements chimiques (CS) et presque tout type de donnée peuvent être inclus dans NOEnet grâce à une approche générale de filtre. NOEnet exploite le réseau de contraintes NOE HN-HN non ambiguës en réalisant une recherche exhaustive de tous les appariements possibles entre le réseau des NOEs et le réseau de la structure 3D. Son algorithme efficace de recherche complète garantit l’exactitude du résultat d’attribution. NOEnet a été testé avec succès sur plusieurs protéines jusqu’à 28 kDa, en utilisant uniquement des données NOE ou une combinaison de données NOE, RDC et CS
A prerequisite for any protein study by NMR is the assignment of the resonances from the 15N-1H HSQC spectrum to their corresponding atoms of the protein backbone. A new type of assignment strategy exploits the information given by an already available 3D structure of the same or a homologous protein. Up to now, the algorithms that have been developed around this strategy have two important drawbacks: they cannot guarantee the accuracy of the assignment and they are not applicable to large proteins. First is shown that the use of residual dipolar couplings (RDC) for the structure based assignment can be problematic, especially the estimation of the alignment tensor is difficult. A novel structure based assignment approach, called NOEnet, is presented here. NOEnet is not based on RDCs but on Nuclear Overhauser Effects (NOEs). RDCs, chemical shifts (CS) and almost any kind of data can be included in NOEnet through a general filter approach. NOEnet exploits the network property of unambiguous HN-HN NOE constraints to realize an exhaustive search of all matching possibilities of the NOE network on the structural one. Its efficient complete search algorithm ensures the correctness of the assignment results. NOEnet has been successfully tested on several proteins up to 28 kDa, using only NOE data or a combination of NOE, RDC and CS data

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Negrevergne, C. "Controle quantique grâce aux méthodes de RMN. Application à la simulation de systèmes quantiques". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2002. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00004371.

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Abstract (sommario):

Manipuler l'information selon les lois de la physique quantique permet d'ameliorer l'efficacite avec laquelle on traite certains problemes.
Les methodes de Resonance Magnetique Nucleaire en solution permettent d'initialiser, de manipuler et d'observer l'etat d'un systeme de spins 1/2 couples. ces methodes ont ete utilisees pour realiser experimentalement un petit processeur d'information quantique (QIP pour "Quantum Information processor") pouvant executer une centaine d'operations elementaires. un des themes principaux de ce travail a ete de concevoir, d'optimiser et de valiser des sequences d'impulsions necessaires pour "programmer" ce QIP.
ces techniques ont ete utilises pour executer un algorithme quantique de simulation des systemes anyoniques. des resultats experimentaux pour la determination des energies propres et de fonctions de correlation d'un systeme illustratif de fermions sur reseaux ont ete obtenus permettant de valider l'algorithme de simulation dans son principe et son execution experimentale.

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Recht, Raphaël. "Mise au point de méthodes de détection d’interaction ligand-macromolécule par RMN du 19F". Thesis, Strasbourg, 2016. http://www.theses.fr/2016STRAJ055/document.

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Abstract (sommario):

Les interactions biologiques sont régies par des mécanismes complexes, qui mêlent différentes échelles, de temps comme de taille. C’est le cas du ribosome, un complexe nucléoprotéique responsable de la traduction de l’ARNm en protéines, et ce faisant, une cible thérapeutique primordiale. Or la taille du ribosome procaryote 70S (2.4 MDa) rend difficile l’applications des techniques classiques de criblage de ligands. Au cours de ma thèse, j’ai exploré la possibilité d’utiliser la RMN du fluor pour caractériser les interactions entre des ligands et le ribosome procaryote. Cette approche a été motivée par l’apport de nouvelles méthodes de détection pouvant coupler la versatilité de la RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) avec les propriétés de l’atome de fluor. L’atome 19F se prête parfaitement à la RMN, avec son rapport gyromagnétique proche du proton et son abondance isotopique naturelle de 100%. De plus, le fluor est bio-orthogonal au Vivant. Enfin, les caractéristiques physico-chimiques du fluor sont bien exploitées dans la pharmacopée (un quart des antibiotiques en possèdent un groupement)
Biological interactions are under the control of complex mechanisms, across different scales, in time of in size. It is particularly true for the ribosome, a nucleoprotein responsible for the mRNA translation into proteins, and thus, a primary therapeutic target. The size of the prokaryotic 70S ribosome (2.4 MDa) is a problem for the application of classical ligand screening method. During my thesis, I explored using fluorine NMR to characterize the interaction between ligands and the prokaryotic ribosome. This strategy was motivated by new detection approaches that can combine NMR (Nuclear Magnetic Resonance) versatility with the fluorine atom properties. The 19F atom is perfectly suited for NMR, with its gyromagnetic ratio close to the proton one and its isotopic abundance of 100%. Moreover, the fluorine is absent from natural compounds. Finally, the physicochemical characteristics of fluorine are well exploited in the pharmacopeia (a fourth of all antibiotics has a fluorine moiety)

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Negrevergne, Camille. "Contrôle quantique grâce aux méthodes de RMN : application à la simulation de systèmes quantiques". Bordeaux 1, 2002. http://www.theses.fr/2002BOR12593.

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Abstract (sommario):

Manipuler l'information selon les lois de la physique quantique permet d'améliorer l'efficacité avec laquelle on traite certains problèmes. Les méthodes de Résonance Magnétique Nucléaire en solution permettent d'initialiser, de manipuler et d'observer l'état d'un système de spins 1/2 couplés. Ces méthodes ont été utilisées pour réaliser expérimentalement un petit processeur d'information quantique (QIP) pouvant exécuter une centaine d'opérations élémentaires. Un des thèmes principaux de ce travail a été de concevoir, d'optimiser et de valider des séquences d'impulsions nécessaires pour "programmer" ce QIP. Ces techniques ont été utilisées pour exécuter un algorithme quantique de simulation des systèmes anyoniques. Des résultats expérimentaux pour la détermination des énergies propres et de fonctions de corrélation d'un système illustratif de fermions sur réseaux ont été obtenus permettant de valider l'algorithme de simulation dans son principe et son exécution expérimentale.

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Izquierdo, Marguerite. "Caractérisation spectrale en spectroscopie RMN in vivo : contribution au développement de méthodes physiques d'investigation". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10153.

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Abstract (sommario):

Ce travail a pour objectif de contribuer a l'identification des resonances obtenues in vivo par spectroscopie rmn proton 1d et 2d, globale et localisee. Les techniques d'edition spectrale et de caracterisation developpees ont ete appliquees en particulier a l'etude des tumeurs intracerebrales du cerveau de rat in vivo. Un travail preliminaire a consiste a elaborer une methode rapide de correction des imperfections introduites par un modulateur de phase et d'amplitude, qui permet d'obtenir des impulsions de bonne qualite. Plusieurs axes de recherche ont ensuite ete suivis afin d'apporter des informations complementaires contribuant a l'identification moleculaire. Un de ces axes a concerne les techniques de rmn a deux dimensions, en examinant plus particulierement les fonctions d'apodisation utilisees pour le traitement des spectres 2d obtenus in vivo, afin d'optimiser le rapport signal sur bruit. La spectroscopie 2d de correlation combinee a l'imagerie spectroscopique a permis d'acceder a la repartition spatiale des acides amines et des carbohydrates presents dans une plante in vivo. D'autre part, les techniques d'observation localisees (imagerie et imagerie spectroscopique) des coherences a multiples quanta ont ete proposees afin d'observer simultanement les differents ordres de coherence des systemes de spins couples et non-couples. Enfin, dans un autre contexte, la mesure localisee du coefficient de diffusion a conduit a l'edition et a la caracterisation des metabolites presents dans les tumeurs intracerebrales in vivo en fonction de leur degre de mobilite translationnelle

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Sahnoun, Souleymen. "Développement de méthodes d'estimation modale de signaux multidimensionnels. Application à la spectroscopie RMN multidimensionnelle". Phd thesis, Université de Lorraine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00788022.

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Abstract (sommario):

La thèse porte sur le développement d'algorithmes d'estimation rapides pour l'analyse modale de signaux multidimensionnels (R-D) présentant des problèmes de résolution et de complexité numérique. Un signal multidimensionnel de dimension R est la superposition de produits de R sinusoïdes. L'application visée est la spectroscopie RMN. Dans un premier temps, après un état de l'art des méthodes d'estimation dites " algébriques ", nous proposons une méthode paramétrique basée sur les tenseurs. Celle-ci utilise le treillis multidimensionnel du tenseur du signal R-D et exploite la structure des vecteurs propres du sous-espace signal obtenus en utilisant la décomposition en valeurs singulières d'ordre supérieur. Contrairement à la plupart des approches tensorielles, la méthode proposée permet d'éviter la phase d'appariement des coordonnées des modes dans chacune des dimensions ou d'une diagonalisation conjointe. Dans un deuxième temps, le problème d'estimation modale multidimensionnelle est présenté comme un problème d'approximation parcimonieuse dans lequel le dictionnaire est obtenu par la discrétisation de fonctions exponentielles complexes. Afin d'atteindre une bonne résolution spectrale, il est nécessaire de choisir une grille très fine, ce qui conduit à la manipulation d'un dictionnaire de grande taille avec tous les problèmes calculatoires sous-jacents. Nous proposons alors une méthode originale qui consiste à combiner une approximation parcimonieuse et une approche multigrille sur plusieurs niveaux de résolution. L'approche est validée au travers de plusieurs exemples 1-D et 2-D. En outre, une étude sur l'influence du choix du dictionnaire initial sur la convergence est également menée. Les méthodes développées sont ensuite appliquées à l'estimation des paramètres de signaux de spectroscopie RMN 1-D et 2-D. Afin de réduire le coût de calcul dans le cas de signaux bidimensionnels de grande taille, nous proposons également une approche exploitant la notion de parcimonie simultanée, pour estimer les coordonnées des modes sur chacune des dimensions. La procédure consiste à effectuer deux approximations parcimonieuses 1-D suivies d'une phase de reformation des paires de modes 2-D.

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Sahnoun, Souleymen. "Développement de méthodes d'estimation modale de signaux multidimensionnels. Application à la spectroscopie RMN multidimensionnelle". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0169.

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Abstract (sommario):

La thèse porte sur le développement d'algorithmes d'estimation rapides pour l'analyse modale de signaux multidimensionnels (R-D) présentant des problèmes de résolution et de complexité numérique. Un signal multidimensionnel de dimension R est la superposition de produits de R sinusoïdes. L'application visée est la spectroscopie RMN.Dans un premier temps, après un état de l'art des méthodes d'estimation dites « algébriques », nous proposons une méthode paramétrique basée sur les tenseurs. Celle-ci utilise le treillis multidimensionnel du tenseur du signal R-D et exploite la structure des vecteurs propres du sous-espace signal obtenus en utilisant la décomposition en valeurs singulières d'ordre supérieur. Contrairement à la plupart des approches tensorielles, la méthode proposée permet d'éviter la phase d'appariement des coordonnées des modes dans chacune des dimensions ou d'une diagonalisation conjointe. Dans un deuxième temps, le problème d'estimation modale multidimensionnelle est présenté comme un problème d'approximation parcimonieuse dans lequel le dictionnaire est obtenu par la discrétisation de fonctions exponentielles complexes. Afin d'atteindre une bonne résolution spectrale, il est nécessaire de choisir une grille très fine, ce qui conduit à la manipulation d'un dictionnaire de grande taille avec tous les problèmes calculatoires sous-jacents. Nous proposons alors une méthode originale qui consiste à combiner une approximation parcimonieuse et une approche multigrille sur plusieurs niveaux de résolution. L'approche est validée au travers de plusieurs exemples 1-D et 2-D. En outre, une étude sur l'influence du choix du dictionnaire initial sur la convergence est également menée. Les méthodes développées sont ensuite appliquées à l'estimation des paramètres de signaux de spectroscopie RMN 1-D et 2-D. Afin de réduire le coût de calcul dans le cas de signaux bidimensionnels de grande taille, nous proposons également une approche exploitant la notion de parcimonie simultanée, pour estimer les coordonnées des modes sur chacune des dimensions. La procédure consiste à effectuer deux approximations parcimonieuses 1-D suivies d'une phase de reformation des paires de modes 2-D
This thesis aims at the developpement of modal analysis algorithms for multidimensional signals (R-D) presenting resolution and numerical complexity problems. A multidimensional signal of dimension R is the superimposition of products of R monodimensional sinusoids. The intended application is NMR spectroscopy. Firstly, after a state-of-the-art on the so-called ''algebraic'' estimation methods, we propose a parametric method based on tensors. It uses the multidimensional tensor lattice of the R-D modal signal and exploits the eigenvectors structure of the signal subspace obtained using a higher-order singular value decomposition (HOSVD). Unlike most tensor-based eigenvalue approaches, modes estimated by the proposed method are automatically paired, thus it avoids a separate pairing step and joint diagonalization. Secondly, the multidimensional modal estimation problem is formulated as a sparse approximation problem in which the dictionary is obtained by the discretization of complex exponential functions. To achieve good spectral resolution, it is necessary to choose a very fine grid, which leads to handling a large dictionary with all the underlying computational problems. Hence, we propose a novel method that consists in combining a sparse approximation and a multigrid approach on several levels of resolution. The approach is demonstrated using several 1-D and 2-D examples. In addition, the influence of the initial dictionary on the algorithm convergence is also studied. The developed methods are then applied to estimate 1-D and 2-D NMR signal parameters. To reduce the computation cost in the case of large bidimensional signals, we also propose an approach exploiting the simultaneous sparsity principle to estimate the coordinates of the modes on each dimension. The procedure involves two 1-D sparse approximations followed by a 2-D modes painring step

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Girard, Jean-Francois. "Contribution à l'Hydro-Géophysique : Développements et Applications de la Résonance Magnétique Protonique et des Méthodes Electromagnétiques". Habilitation à diriger des recherches, Université de Strasbourg, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00472209.

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Abstract (sommario):

La présentation porte sur les deux principaux domaines de recherche dans lequel je me suis investi, depuis 2003, au BRGM, celui du développement de la prospection par Résonance Magnétique Protonique (RMP), et l'utilisation des méthodes Electro-Magnétique à Source Contrôlée (CSEM). Une brève introduction rappellera le principe de la mesure RMP. La première partie, présentera les travaux réalisés pour raffiner les modèles utilisés, pour prendre en compte la variation du signal liée aux conditions de mesures (champ géomagnétique, topographie) et à l'environnement géologique (zone non-saturée dans la craie, forte conductivité sur le bord de la mer Morte). Afin d'appréhender la nature 2D/3D des objets étudiés, j'ai développé un modèle 3D de la réponse RMP et mis au point une approche permettant d'évaluer la position et le volume de cavités remplies d'eau (imagerie d'un conduit karstique près de Rocamadour et cartographie de la dissolution d'une couche de sel générant des effondrements « sinkholes »). Enfin j'ai développé un programme d'inversion qui permet de réaliser une tomographie en 2D/3D de la teneur en eau et des temps de relaxation (illustrée dans le cas d'un aquifère sédimentaire interrompu par un système de failles). La deuxième partie concernera la mesure de la résistivité électrique par de grands dispositifs appliquée à l'imagerie d'aquifères complexes (biseaux salés et milieu volcanique) et la mise au point d'un dispositif CSEM dédié au suivi temporel de la résistivité dans un aquifère. L'originalité réside dans l'utilisation du tubage métallique des forages pour injecter le courant électrique en profondeur et permettant par la mesure en surface du champ électrique et magnétique, de mesurer les variations de résistivité au sein d'un réservoir profond. Ces travaux ont été réalisés dans le cadre du suivi de l'injection de CO2 (résistant) dans des réservoirs salins. La performance du dispositif sera illustrée par une étude numérique et sa mise en œuvre sur le site pilote de Ketzin en Allemagne. Je conclurai cet exposé par un aperçu des orientations vers lesquelles je propose de faire porter l'effort de recherche dans ces deux domaines, aujourd'hui en pleine évolution.

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Desvaux, Hervé. "Exploration de nouvelles méthodes de RMN pour les études structurales et dynamiques dans les liquides". Paris 6, 1993. http://www.theses.fr/1993PA066069.

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Abstract (sommario):

Apres avoir brievement resume les fondements de la resonance magnetique nucleaire, nous presentons trois nouvelles methodes qui mettent en uvre la relaxation spin-reseau dans les liquides: i) pour un mouvement de rotation brownien isotrope de la molecule et pour une relaxation purement dipolaire, soumis a une irradiation de champ rf hors resonance, l'aimantation de regime d'un systeme de spins est alignee avec l'axe du champ effectif et son amplitude depend de l'angle entre cet axe et celui du champ dc, et du temps de correlation local. Les deviations des points experimentaux par rapport a la courbe theorique revelent une inadequation des hypotheses. Ces faits ont ete verifies experimentalement et justifies par des simulations numeriques, ii) l'evolution sous l'effet de la relaxation d'un systeme de spins soumis a une irradiation hors resonance est exempte des problemes du noesy et du roesy. On peut, soit obtenir un rapport des vitesses de relaxation dipolaire croisees/directes independants du temps de correlation, soit n'observer que l'echange chimique, iii) la difference des vitesses de relaxation des coherences a 0 et deux quanta est toujours egale a la vitesse de relaxation croisee obtenue par noesy. L'illustration experimentale est presentee

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Rouyer, Virgile. "Polyaniline : hydratation, mise en oeuvre par voie solvant, et durabilité : approches RMN et méthodes diffusives". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1999. http://www.theses.fr/1999GRE10075.

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Abstract (sommario):

Ce memoire est consacre a l'hydratation, a la mise en oeuvre par voie solvant, et a la durabilite d'un polymere conducteur electronique intrinseque : la polyaniline (pani). Les coefficients de diffusion de l'eau, ainsi que les mecanismes physico-chimiques associes a l'hydratation de diverses poudres de pani, sont caracterises, en regime transitoire ou stationnaire, par : sorption (isothermes et cinetiques), calorimetrie, permeation, et rmn (relaxation magnetique nucleaire transversale). Nous debattons de l'influence de l'etat de dopage et de la nature du dopant (hci, acs) sur les processus d'interaction eau/polymere et sur l'etat de contrainte des mouvements des molecules d'eau. La rmn s'est averee une sonde performante pour determiner, en fonction du taux de dopage et de la concentration, la morphologie de solutions de pani dopee a l'acs (acide camphor-sulfonique) dans le mcresol : (i) estimation precise de la concentration reelle en polymere apres mise en solution ; (ii) quantification de la proportion des macromolecules impliquees dans les processus d'agregation ; (iii) observation des changements de conformation pour les chaines librement solvatees. Nous relatons une transition tres marquee dans la microstructure de ces solutions en fonction du taux de dopage, et modelisons les differentes evolutions morphologiques en confrontant differents concepts de la litterature. L'etude du vieillissement thermo-oxydatif de films auto-supportes de pani/acs est menee sur la base d'une simulation acceleree en conditions potentielles d'usage, et d'un suivi en temps reel des mecanismes d'oxydation et d'extraction thermique de l'eau et du solvant residuel (mcresol), par analyse thermo-gravimetrique. Le suivi des isothermes et des cinetiques de sorption de gaz se revele un outil d'investigation novateur pour identifier et quantifier les phenomenes, universels, de reticulation et d'amorphisation. Plusieurs remedes sont envisages afin d'ameliorer la durabilite de tels materiaux.

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Raingeval, Claire. "Méthodes RMN pour la découverte de nouveaux ligands ciblant les récepteurs couplés aux protéines G". Thesis, Lyon, 2019. http://www.theses.fr/2019LYSE1215/document.

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Abstract (sommario):

Les récepteurs couplés aux protéines G (RCPGs), constituent la plus grande famille de protéines membranaires dans le génome humain. Les RCPGs sont des protéines de signalisation, qui exercent leur action à la surface des cellules, en réponse à une grande variété de stimuli extérieurs. Ils jouent un rôle primordial dans de nombreuses fonctions physiologiques et sont donc impliqués dans une multitude de pathologies comme les maladies cardiovasculaires, métaboliques, neurodégénératives, psychiatriques et oncologiques. L'attribution du prix Nobel de chimie 2012 aux professeurs Robert Lefkowitz et Brian Kobilka pour leurs travaux et avancées spectaculaires dans le champ de recherches des RCPGs, souligne encore leur importance. Les RCPGs constituent également la plus importante cible thérapeutique, avec 30% des médicaments actuellement disponibles sur le marché qui exercent leur action via un RCPG. Cependant, la découverte de nouveaux ligands reste un chalenge. Le but est de développer des approches basées sur la RMN à l’état liquide, qui auront un impact positif sur la recherche de ligand de RCPGs, grâce à l’étude et la caractérisation de récepteur pleine taille, solubilisés en micelles de détergents ou enchâssés en bicouches lipidiques natives
G protein-coupled receptors (GPCRs) are the largest class of membrane proteins in the human genome. GPCRs act as cell surface signalling proteins and respond to a variety of external signals. They play a pivotal role in many physiological functions and are therefore associated with a multitude of diseases, including cardiovascular, metabolic, neurodegenerative, psychiatric, and oncologic diseases. The 2012 noble Prize in Chemistry was awarded jointly to Robert J. Lefkowitz and Brian K. Kobilka for studies of GPCRs, highlighting the importance of this protein superfamily. GPCRs constitute also the most important family of drug targets in the human body, with 30% of current drugs acting on GPCRs. However, drug discovery targeting GPCRs remains difficult, owing to the restricted structural information on GPCRs related to the instability of these proteins when isolated from their cell membrane environments. There is also a lack of knowledge for the structural and functional consequences of the interactions of small-molecule compounds with GPCR. The aim is to develop methods to study and characterize a full GPCR solubilized in detergents or in native lipid bilayers, both in its free form and in small molecule bound forms, using liquid-state NMR experiments. The aim is to develop NMR-based approaches that will strongly impact the structure-based drug discovery process for the GPCR family

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Guerroudj, Feryal. "Dispositifs et méthodes RMN pour la caractérisation des écoulements et des transferts en milli-canaux". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0273.

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Abstract (sommario):

Notre étude vise à mettre en œuvre, par des moyens peu coûteux, des dispositifs spécifiques pour l'étude des écoulements et des phénomènes de transfert dans les systèmes milli-fluidiques et à optimiser les méthodes de RMN/IRM pour leur caractérisation. Deux applications en milli-fluidique ont été développées. La première porte sur le suivi du régime d'écoulement et la caractérisation d'instabilités hydrodynamiques ayant lieu dans les micro-mélangeurs. La seconde porte sur la visualisation du développement d'un biofilm dans un capillaire de dimensions submillimétriques et la caractérisation de l'hydrodynamique en présence de ce biofilm. Pour chaque application, un dispositif spécifique a été mis en place, comprenant le système milli-fluidique et la bobine radiofréquence (RF) adaptée à la géométrie et aux dimensions du système. Les bobines milli-fluidiques ont été fabriquées par gravure sur des substrats flexibles en cuivre/Kapton®. Avec les paramètres géométriques considérés, les simulations RF ont montré que les milli-coils produisent un champ intense et homogène et les mesures IRM démontrent une augmentation du rapport signal/bruit par rapport à une bobine commerciale MicWB40, ce qui a permis une analyse détaillée des phénomènes milli-fluidiques dans les deux cas d'étude
Our study aims to implement, with a low-cost methodology, specific devices to study flows and transfer phenomena in milli-fluidic systems and to optimize NMR/MRI methods for their characterization.Two milli-fluidic applications have been developed. The first one consists in the study of the flow regime and hydrodynamic instabilities occurring in micromixers. The second one in the study of the growth of a biofilm in a capillary of submillimeter dimensions and the characterization of the hydrodynamics of the flow in presence of this biofilm. For each application, a specific device was set up, including the milli-fluidic system and the radio frequency (RF) coil adapted to the geometry and dimensions of the system. The milli-coils were fabricated by etching on flexible copper/Kapton® substrates. With the considered geometrical parameters, RF simulations have shown that milli-coils produce an intense and homogeneous field and MRI measurements demonstrate an improvement of the signal-to-noise ratio compared to the commercial MicWB40 probe, which allows the detailed analysis of the above mentioned milli-fluidics phenomena

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Bordelois, Boizán Alejandro. "Développements de méthodes d'acquisition et de traitement du signal robustes aux défauts du champ magnétique pour la spectroscopie localisée par RMN". Phd thesis, Université Rennes 1, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00914306.

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Abstract (sommario):

La spectroscopie localisée par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) a de nombreuses applications in vivo, car cette technique permet l'étude des métabolites endogènes. Cette thèse explore dans ce contexte diverses voies d'amélioration des données de spectroscopie. La première méthode présentée, est une méthode de correction de spectre mono-voxel. Une méthode de reconstruction pour l'imagerie spectroscopique s'appuyant sur la résolution d'un système d'équations linéaires au lieu de la transformation inverse de Fourier utilisée habituellement est ensuite proposée. Cette modification permet notamment la prise en compte des défauts du champ magnétique local. Enfin, une dernière méthode qui trouve son utilité lorsque le signal est trop faible pour permettre la quantification des signaux des métabolites ou lorsque les défauts du champ magnétique sont trop importants est développée puis validée par simulation et expérimentalement.

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Diop, Aboubakar. "Méthodes de traitement du signal pour la quantification en spectroscopie RMN : estimateur de signal et prédiction linéaire". Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10131.

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Abstract (sommario):

L'objet de ce travail a ete la mise au point d'une methode de quantification (enhancement procedure with linear prediction using singular value decomposition eplpsvd) fiable et automatique de signaux rmn obtenus in vivo. Pour cela, nous avons utilise l'estimateur de signal propose par cadzow (ep) suivi de la methode de prediction lineaire de kumaresan-tufts pour l'estimation des parametres. Une etude de type monte carlo a prouve sa fiabilite. L'etude complete de la procedure ep nous a permis de montrer que cet estimateur conduit a un signal estime possedant les memes caracteristiques que le signal vrai et le plus proche de celui-ci. Utilise en amont, ep permet d'employer indifferemment n'importe quelles methodes basees sur la decomposition aux valeurs singulieres de la matrice de prediction (lpsvd, hsvd, tls). Des estimations non biaisees et efficaces des parametres spectraux sont alors obtenues meme pour des signaux presentant des faibles rapports signal sur bruit. Une technique originale utilisant la methode lpsvd(cr) et un test statistique de vraisemblance nous a permis de determiner sans aucune connaissance a priori le nombre de composantes spectrales et d'automatiser la quantification. La methode eplpsvd est actuellement utilisee en secteur hospitalier pour la quantification de signaux #3#1p obtenus au cours d'une cinetique d'effort musculaire

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Cherni, Afef. "Méthodes modernes d'analyse de données en biophysique analytique : résolution des problèmes inverses en RMN DOSY et SM". Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAJ055/document.

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Abstract (sommario):

Cette thèse s’intéresse à la création de nouvelles approches algorithmiques pour la résolution du problème inverse en biophysiques. Dans un premier temps, on vise l’application RMN de type DOSY: une nouvelle approche de régularisation hybride a été proposée avec un nouvel algorithme PALMA (http://palma.labo.igbmc.fr/). Cet algorithme permet d’analyser des données réelles DOSY avec une précision importante quelque soit leur type. Dans un deuxième temps, notre intérêt s’est tourné vers l’application de spectrométrie de masse. Nous avons proposé une nouvelle approche par dictionnaire dédiée à l’analyse protéomique en utilisant le modèle averagine et une stratégie de minimisation sous contraintes d'une pénalité de parcimonie. Afin d’améliorer la précision de l’information obtenue, nous avons proposé une nouvelle méthode SPOQ, basée sur une nouvelle fonction de pénalisation, résolue par un nouvel algorithme Forward-Backward à métrique variable localement ajustée. Tous nos algorithmes bénéficient de garanties théoriques de convergence, et ont été validés expérimentalement sur des spectres synthétisés et des données réelles
This thesis aims at proposing new approaches to solve the inverse problem in biophysics. Firstly, we study the DOSY NMR experiment: a new hybrid regularization approach has been proposed with a novel PALMA algorithm (http://palma.labo.igbmc.fr/). This algorithm ensures the efficient analysis of real DOSY data with a high precision for all different type. In a second time, we study the mass spectrometry application. We have proposed a new dictionary based approach dedicated to proteomic analysis using the averagine model and the constrained minimization approach associated with a sparsity inducing penalty. In order to improve the accuracy of the information, we proposed a new SPOQ method based on a new penalization, solved with a new Forward-Backward algorithm with a variable metric locally adjusted. All our algorithms benefit from sounded convergence guarantees, and have been validated experimentally on synthetics and real data

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Schanda, Paul. "Développement et applications de méthodes RMN rapides pour l'étude de la structure et la dynamique des protéines". Phd thesis, Grenoble 1, 2007. http://www.theses.fr/2007GRE10198.

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Abstract (sommario):

La RMN multidimensionnelle (RMN-nD) est la méthode de choix pour l'étude structurale et dynamique des protéines en solution avec une résolution atomique. Une limitation de la RMN-nD est la longue durée de l'acquisition: le temps d'acquisition du jeu de données nécessaire pour une étude structurale est souvent de l'ordre de plusieurs semaines. De plus des processus cinétiques, qui se passent à l'échelle de la seconde, ne sont pas accessibles aux études en temps réel par RMN-nD en utilisant les méthodes standards. Ce travail présente des développements méthodologiques qui visent à accélérer la RMN-nD en optimisant la relaxation longitudinale des protons amides. Les méthodes proposées permettent d'acquérir des spectres de corrélation 2D 1H-15 N (3D 1H-15N-13C) en quelques secondes (quelques minutes). En plus, en combinaison avec des méthodes existantes (encodage spatial, encodage Hadamard), le temps d'acquisition pour des spectres 2D peut être réduit à une seconde. Des applications à l'étude de phenomène cinétiques des protéines sont montrées. Cette thèse présente aussi une nouvelle expérience RMN qui permet d'évaluer rapidement la qualité d'un échantillon de protéine, et une nouvelle méthode pour mesurer des couplages dipolaires résiduels entre protons amides avec une meilleure sensibilité que les méthodes existantes
Multidimensional (nD) NMR is the method ofchoice for atom-resolved studies ofprotein structure and dynamics in solution. Among its current limitations are the long acquisition times required, translating to experimental times of several days or weeks for the set of experiments required for structural studies of proteins. Furthermore, real-time studies of kinetic processes occurring on a seconds time sc ale are inaccessible to standard nD NMR. This thesis is concerned with the development of fast nD NMR techniques based on longitudinal relaxation optimization. It is shown that 2D 1H-15N (3D 1H-15N-13C) correlation spectra can be obtained in only a few seconds (few minutes) of acquisition time for samples at millimolar concentration. Ln addition, the longitudinal relaxation optimized methods, when combined with alternative data sampling such as spatial or Hadamard encoding, can yield site-resolved 2D1H-15N correlation spectra in acquisition times down to one second. Applications of fast 2D methods to the study ofprotein folding and unfolding are shown. This thesis also presents a longitudinal relaxation optimized method for the sensitivity-enhanced measurement ofresidual dipolar couplings between amide protons, as well as a fast and simple experiment for the characterization of protein samples, which can be very useful in the context of screening of sample conditions

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Dabachi, Jamal. "Etude par RMN du solide multi-noyaux et modélisation des paramètres RMN de fluorures et d’oxyfluorures inorganiques". Thesis, Le Mans, 2017. http://www.theses.fr/2017LEMA1006/document.

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Abstract (sommario):

Cette thèse porte sur l’étude structurale de fluorures et d'oxyfluorures, en combinant la RMN du solide, la diffraction des rayons X et les calculs PAW/GIPAW des paramètres RMN. La première partie est consacrée à l’étude des cinq composés du binaire KF-YF3. Des corrélations linéaires entre valeurs expérimentales de déplacements chimiques isotropes et de constantes d’écran isotropes calculées ont été établies pour 19F, 89Y et 39K, à partir des attributions des raies RMN aux sites cristallographiques. Ces corrélations conduisent à des accords satisfaisants. Dans le cas de 19F et 89Y, le lien entre paramètres RMN et environnement a été établie. Les paramètres RMN calculés de 39K permettent des reconstructions satisfaisantes des spectres complexes.La deuxième partie est dédiée à l’étude des deux phases ordonnées de LaOF. Les optimisations et les calculs de valence de liaison montrant que les positions atomiques de F et O devaient être inversées dans ces deux phases, leurs structures ont été réaffinées. L’accord entre paramètres RMN expérimentaux et calculés de 19F et 139La valide nos modèles structuraux. Enfin les composés MO2F (M = Nb, Ta), isotypes et désordonnés vu que les atomes de O et F occupent le même site anionique, ont été étudiés. Il est montré que la synthèse en milieu aqueux conduit à des composés hydroxylés lacunaires dont les compositions ont été déterminées en combinant RMN 19F, DRX sur poudre et ATG. La synthèse en phase solide permet d’obtenir ces composés purs. Les calculs DFT ont été réalisés sur des supermailles 3 × 3 × 3 en respectant l'ordre -M-O-M-O-M-F-. Le bon accord entre paramètres RMN de 19F expérimentaux et calculés valide les modèles proposé
This thesis focuses on the structural study of fluorides and oxyfluorides by combining solid state NMR, X-ray diffraction and PAW/GIPAW calculations of NMR parameters. The first part is devoted to the study of compounds of the KF-YF3 binary system. Linear correlation between experimental isotropic chemical shift (delta iso) and calculated isotropic shielding (sigma iso) values have been established, for 19F, 89Y and 39K, from assignments of NMR lines to crystallographic sites. These correlations lead to satisfactory agreements. In the case of 19F and 89Y, the link between NMR parameters and environment has been established. The calculated 39K NMR parameters allow satisfying reconstructions of the experimental complex spectra. The second part is dedicated to the study of the two ordered phases of LaOF. The optimizations and bond valence calculations showing that the atomic positions of F and O should be interchanged in both the phases, their structures have been refined. The agreement between experimental and calculated NMR parameters of 19F and 139La validates our structural models. Finally, the isotypic and disordered MO2F (M = Nb, Ta) compounds, since the O and F atoms occupy the same anionic site, have been studied. It is shown that the aqueous solution synthesis leads to hydroxylated and lacunary compounds, whose formulations have been determined by combining 19F NMR, XRD and TGA. The solid state synthesis enables to obtain pure compounds. DFT calculations were carried out on optimized 3 × 3 × 3 supercells that respect the partial order -M-O-M-O-M-F-. The good agreement between experimental and calculated NMR parameters of 19F validates the proposed model

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Thureau, Pierre. "RMN [Résonance Magnétique Nucléaire] DOSY [Diffusion Ordered SpectroscopY] : comparaison des méthodes de traitement et application à l'échange chimique". Aix-Marseille 1, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX11032.

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Abstract (sommario):

Cette thèse présente les applications de la Résonance Magnétique Nucléaire à l'étude du phénomène d'auto-diffusion. Après une introduction aux concepts théoriques de la mesure du coefficient d'auto-diffusion par RMN, les méthodes Pulsed Gradient Spin Echo (RMN PGSE) et Diffusion Ordered SpectroscopY (RMN DOSY) ont été décrites. La thèse s'articule en deux parties principales traitant respectivement de l'analyse des mélanges chimiques et de la perturbation induite par l'échange chimique sur les expériences de RMN diffusionnelle. Dans la première partie on introduit les limitations du traitement du signal des expériences de RMN PGSE et RMN DOSY, qui sont reliées aux problèmes mathématiques de la transformée de Laplace inverse. Dans la seconde partie, on présente les effets de l'échange chimique sur les expériences RMN PGSE et RMN DOSY et comment cet effet peut être utilisé pour mesurer précisément la constante d'échange
This thesis can be viewed as the state-of-the-art of Diffusion Ordered NMR SpectroscopY (DOSY). More precisely we described various approaches to analyze the data so that the information obtained from the mixture analysis can be maximized. The limitations of the different methods and the perturbation arising from chemical exchange are also discussed. In the first part of the manuscript, we describe the numerical problems arising from NMR diffusion data processing and compare several methods available in the literature for avoiding such problems. In addition, pulse sequences and methodologies, will be discussed herein. Finally, we describe the perturbation induced by the chemical exchange on NMR diffusion experiments and how this perturbation can be used to extract precisely the exchange rate constant. With the help of these techniques, the hydration properties of the pyrimidine bases have been probed

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Schanda, Paul. "Développement et applications de méthodes RMN rapides pour l'étude de la structure et de la dynamique des protéines". Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00181457.

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Abstract (sommario):

La RMN multidimensionnelle (RMN-nD) est la méthode de choix pour l'étude structurale et dynamique des protéines en solution avec une résolution atomique. Une limitation de la RMN-nD est la longue durée de l'acquisition: le temps d'acquisition du jeu de données nécessaire pour une étude structurale est souvent de l'ordre de plusieurs semaines. De plus des processus cinétiques, qui se passent à l'échelle de la seconde, ne sont pas accessibles aux études en temps réel par RMN-nD en utilisant les méthodes standards. Ce travail présente des développements méthodologiques qui visent à accélérer la RMN-nD en optimisant la relaxation longitudinale des protons amides. Les méthodes proposées permettent d'acquérir des spectres de corrélation 2D 1H-15N (3D 1H-15N-13C) en quelques secondes (quelques minutes). En plus, en combinaison avec des méthodes existantes (encodage spatial, encodage Hadamard), le temps d'acquisition pour des spectres 2D peut être réduit à une seconde. Des applications à l'étude de phenomène cinétiques des protéines sont montrées.
Cette thèse présente aussi une nouvelle expérience RMN qui permet d'évaluer rapidement la qualité d'un échantillon de protéine, et une nouvelle méthode pour mesurer des couplages dipolaires résiduels entre protons amides avec une meilleure sensibilité que les méthodes existantes.

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Cutuil, Thomas. "Etude du repliement des protéines par RMN temps réel et autres méthodes biophysiques : l'exemple de la Beta-2-microglobuline". Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00849137.

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Abstract (sommario):

La Beta-2-microglobuline est une protéine de 12kDa, impliquée dans une maladie dûe à un mauvais repliement: l'amylose liée à la dialyse. Elle constitue donc un modèle pour la formation de fibrilles amyloides et pour le repliement des protéines. La B2M est un objet à la fois difficile et fructueux à étudier. La production de B2M est complexe et demande une optimisation important pour obtenir une protéine correctement repliée et atteindre des rendements approprié pour des études de RMN et SAXS. Le repliement de la B2M est sensible au solvent, à la température, à la concentration et souvent aux conditions de préparation. Pourtant notre étude, à l'aide de plusieurs méthodes biophysiques, a pu révéler plusieurs faits essentiels de son mécanisme de repliement et de la structure et propriétés des intermédiaires. Un premier résultat est que le repliement et l'oligomérisation sont deux processus concourants. Une découverte majeure est l'existence d'un équilibre monomère oligomère entre deux états I1 et I2 intermédiaires du repliement. Détecté indirectement à l'aide de RMN temps réel comme SOFAST, I2 a été directement charactérisé en SAXS: Il s'agit probablement d'un dimère. Les états intermédiaires de repliement de B2M avaient été pointés comme favorisant la formation de fibrilles: cela s'explique facilement avec l'existence d'un intermédiaire dimérique. Une combinaison de méthodes biophysiques permet la caractérisation de cet équilibre monomère-oligomère. En SAXS, puis confirmé en RMN, la stoichiométrie de l'équilibre est celle d'un monomère-dimère. Des travaux complémentaires utilisant les techniques développées pour cette étude pourront servir à caractériser plus finement cet équilibre. L'étude approfondie du repliement de B2M pousse les techniques biophysiques dans leurs retranchements: la sensibilité et le temps d'acquisition pour la RMN, la polydispersité pour le SAXS. Pourtant dans les deux cas un grand oligomère I3, qui disparait en quelques minutes, a pu être détecté, ce qui fut confirmé par UV-Fluo. La caractérisation d'I3 demandera des dévelopements méthodologiques supplémentaires, ainsi qu'un nouveau plan d'expérience. D'autres méthodes comme la spectrométrie de masse nano-ESI pourraient représenter des sources d'information utiles. S'attaquer aux limites des méthodes biophysiques pousse au développement méthodologique. Ainsi pour étudier la structure et dynamique d'I1, la méthode d'acquisition continue des données a permis l'attribution des résonnances de cette espèce qui a une demi vie de quelques dizaines de minutes. Un échange conformationnel a été découvert pour l'état I1 du mutant W60G, en développant une méthode de relaxation RMN: R2-BEST-TROSY. Les méthodes développées pour cette étude pourront servir des études sur le repliement d'autres protéines, mais aussi dans d'autres contextes où la demi-vie des objets étudiés est courte, comme dans les expérience RMN intracellulaires. Cette étude est évidemment éloignée d'une application directe dans le combat contre les maladies du mauvais repliement des protéines. Pour autant, la découverte d'états intermédiaires oligomériques souligne que l'oligomérisation et le repliement ne devraient pas être étudiés séparément, mais sont des processus liés. Les développements méthodologiques de cette étude pourront aussi être appliqués à d'autres protéines comme à d'autres contexte. Il est donc permis d'espérer que ces questionnements et développements permettront d'avancer vers une meilleure compréhension de ces maladies.

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Caspary, Olivier. "Applicabilité des méthodes d'analyse spectrale à haute résolution fréquentielle". Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10004.

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Abstract (sommario):

Ce mémoire porte sur l'applicabilité des méthodes d'analyse spectrale à haute résolution fréquentielle. La première partie présente une unification des principales méthodes à partir de la résolution d'un problème de minimisation sous contraintes. La seconde partie, en s'appuyant sur des simulations multiples, étudie les problèmes de mise en œuvre associés d'une part aux méthodes et, d'autre part, aux signaux. Dans le premier cas, nous généralisons notamment les méthodes d'approximation du sous-espace signal afin qu'elles soient plus robustes vis-à-vis du choix du nombre de composantes, et proposons également une pondération qui évite ce choix. Dans le second cas, un prétraitement, consistant à former la matrice des données à l'aide des données et de leurs corrélations successives, est proposé. Dans le cas de signaux sinusoïdaux courts, il améliore le rapport signal sur bruit si celui-ci est faible. La troisième partie traite deux applications complémentaires, en l'occurrence des signaux de spectroscopie RMN et des fuseaux de sommeil de signaux EEG. Pour ces deux applications, nous proposons des méthodologies appropriées qui peuvent faire appel à la technique de filtrage-décimation afin de réduire la complexité numérique et d'améliorer la résolution. Le dernier chapitre fait le point sur les connaissances acquises et conduit à l'ébauche d'un guide utilisateur

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Diomande, Gbe Gondo Didier. "Contribution des méthodes spectroscopiques et isotopiques à la caractérisation géographique et phénotypique du cacao". Nantes, 2014. https://archive.bu.univ-nantes.fr/pollux/show/show?id=fd4e7f5d-6094-444e-b12a-043f6c632eb5.

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Abstract (sommario):

Le cacaoyer (Theobroma cacao L. ) est une plante de la famille des Sterculiacées. Le fruit, appelé cabosse contient des fèves utilisées dans la fabrication du chocolat. Le commerce des produits alimentaires frauduleux pousse les consommateurs de plus en plus soupçonneux de la qualité sanitaire, mais aussi des origines et de la production (bio, OGM…). Face à ce problème la nouvelle règlementation européenne 178/2002, effective au 1 janvier 2005, impose l’exigence de traçabilité pour l’aliment. Cette thèse se situe dans ce contexte. L’analyse de la teneur multi-isotopique (15N, 13C) par spectrométrie de masse isotopique (SMRI) de 61 échantillons de cacao issus de 22 pays, dont 37 échantillons de la Côte d’Ivoire a été faite. Le traitement statistique des résultats a permis de montrer que les paramètres isotopiques δ15N et δ13C de la fève cacao, et celles des différentes matrices de la fève, sont à l’origine de la discrimination observée au sein des échantillons de cacao issus des continents, de trois villes de la Côte d’Ivoire ainsi que des variétés Forastero et Trinitario. La fermentation du cacao est le processus qui influence le plus la qualité de la fève. L’étude de l’effet de la fermentation par l’analyse de la composition isotopique δ15N et δ13C a mis en évidence soit un enrichissement ou un appauvrissement de la fève et ces différentes parties excepté la théobromine qui ne subit pas de fractionnement isotopique. De ce fait, la molécule de théobromine a été utilisée en RMN quantitative isotopique du carbone-13 comme molécule sonde pour la caractérisation géographique du cacao. Un développement méthodologique a été réalisé pour permettre la mesure intramoléculaire du 13C de la théobromine, par sa transformation en caféine de précision adéquate. De nouveaux paramètres ont été obtenus qui ont permis de confirmer la distinction de l’origine géographique du cacao, mais aussi des produits contenants de la caféine (thé et café). De manière exploratoire, l’analyse de la teneur isotopique (18O) de la théobromine a également été réalisée par SMRI dans le même objectif. Enfin, le beurre de cacao qui est l’une des matrices importantes de la fève a également été analysé dans le cadre de la méthodologie « métabolomique » par RMN 13C, en ciblant plus particulièrement le glycérol
The cocoa tree (Theobroma cacao L. ) is a plant of the family Sterculiaceae. The fruit, called the pod, contains beans that are used in the manufacture of chocolate. Fraudulent production practices are making consumers increasingly suspicious both of the sanitary quality of foodstuffs and of the origin of production (organic, GM, etc. ). Faced with this problem, the new European legal ruling 178/2002, effective since 1 January 2005, imposes traceability for foodstuffs. This thesis is positioned within this context. The analysis of the multi-isotope content (15N, 13C) of 61 samples of cocoa obtained from 22 countries, of which 37 samples are from the Ivory Coast, has been carried out. By statistical analysis of the data, it is shown that the isotopic parameters δ15N and δ13C for the whole cocoa beans, and those from different parts of the bean, are responsible for the discrimination found between samples from different continents, from three villages in the Ivory Coast, and between the varieties Forastero and Trinitario. Fermentation of cocoa is the process that most influences the quality of the beans. A study of the influence of fermentation on the isotopic composition in δ15N and δ13C showed either enrichment or impoverishment for the bean and for different parts of the bean, with the exception of theobromine, for which no isotopic fractionation was found. As a result, theobromine was used in isotopic quantitative 13C NMR as molecular probe for the characterization of the geographical origin of cocoa. A methodology has been developed which allows the measurement of the intramolecular 13C distribution in theobromine with sufficient accuracy, subsequent to its transformation into caffeine. New parameters were obtained which not only allowed confirmation of the distinct geographical origins of different cocoa samples, but also to differentiate cocoa from products containing caffeine (tea and coffee). An exploratory study was also carried out measuring the 18O content of theobromine by irm-MS, with the same objective in mind. Finally, cocoa butter, which is one of the most important matrices in the beans, was analyzed by 13C NMR in the framework of the methodology “metabolomics”, notably targeting the glycerol

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Shen, Ming. "Nouvelles méthodes de RMN des solides pour les corrélations homo- et hétéro-nucléaires et l’observation des noyaux de spin 1". Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10066/document.

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Abstract (sommario):

Mon travail de thèse a porté sur le développement de méthodes avancées de RMN des solides. Nous avons notamment introduit de nouvelles méthodes de corrélation homonucléaire compatibles avec une rotation rapide de l’échantillon et des champs magnétiques élevés. Nous avons montré que la robustesse de la technique fp-RFDR peut être améliorée par l’utilisation d’un supercyclage (XY8)41. Cette méthode a été employée pour sonder les proximités 13C-13C and 31P-31P dans les solides. Nous avons aussi introduit expériences de corrélation 13C-13C du deuxième ordre avec assistance des protons, appelées SHA+, afin d’observer les proximités 13C-13C à longue distance dans les solides. Au cours de ma thèse, nous avons aussi amélioré les méthodes de corrélation hétéronucléaire pour l’observation indirecte des noyaux 14N via les protons. Nous avons montré que la résolution spectrale dans la dimension indirecte des spectres HMQC peut être accrue par l’utilisation de séquences de découplage homonucléaire pendant le temps t1. Nous avons aussi proposé l’utilisation d’impulsion sélective de la bande centrale pour l’excitation des noyaux 14N dans les expériences HMQC 1H{14N}. L’efficacité de ces impulsions sélectives de la bande centrale est comparable aux méthodes d’excitation large bande, compte tenu des champs radiofréquence produits par les sondes RMN pour l’étude des solides. La dernière partie de mon travail de thèse a porté sur l’amélioration des séquences d’écho quadripolaire pour l’acquisition des spectres 2H de solides. Les distorsions de ces spectres ont été réduites par l’introduction de nouvelles impulsions composites
My PhD work has focused on the development of advanced solid-state NMR methods. We have notably developed homo-nuclear correlation methods compatible with high MAS frequencies and high magnetic fields. First, we have shown that the robustness of finite pulse RadioFrequency Driven Recoupling (fp-RFDR) technique can be improved by the use of nested (XY8)41 super-cycling. Such method has been employed to probe 13C-13C and 31P-31P proximities in solids. Second, we have also introduced a second-order proton-assisted 13C-13C correlation experiment, denoted “Second-order Hamiltonian among Analogous nuclei plus” (SHA+), to observe long-range 13C-13C proximities in solids at fast MAS and high magnetic field. During my PhD, we have also improved the heteronuclear correlation methods for the indirect observation of 14N nuclei via protons. We have shown that the spectral resolution along the indirect dimension of proton-detected Heteronuclear Multiple Quantum Correlation (HMQC) spectra can be enhanced by applying homonuclear dipolar decoupling schemes during the t1 period. We have also proposed the use of centerband-selective radio-frequency (rf) pulses for the excitation of 14N nuclei in 1H{14N} HMQC experiment. The efficiency of these centerband-selective pulse is comparable to that of broadband excitation given the rf field delivered by common solid-state NMR probes. The last part of my PhD focuses on the improvement of the quadrupolar echo sequence for the acquisition of the 2H spectra of solids. The distortions of such spectra were reduced by the introduction of novel composite pulses

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Trébosc, Julien Mathieu. "Méthodes d'analyse structurale par RMN haute résolution des noyaux quadripolaires et mesures des couplages à travers les liaisons et l'espace". Lille 1, 2003. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/2003/50376-2003-317-318.pdf.

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Abstract (sommario):

Nous présentons ici les dernières techniques de RMN du solide de haute résolution sur les noyaux quadripolaires telles que le MQMAS, le STMAS, l'I-STMAS et quelques unes de leurs variantes. Nous insistons sur les limitations expérimentales de chacune. Dans un deuxième temps, nous décrivons le FS-J-RES qui pennet de mesurer précisément et sélectivement le couplage Jhétéronuc1éaire entre deux noyaux dont l'un peut être quadripolaire. Nous analysons en détail l'influence du pulse long sélectif fréquentiellement, notamment en présence de CSA sur le spin non observé. Cela nous permet d'introduire une formule analytique simple qui rend compte de la plupart des paramètres expérimentaux. Enfin, nous étendons la technique de mesure sélective de couplage dipolaire FS-REDOR au systèmes comportants un noyau quadripolaire. Nous analysons l'effet des pulses, en particulier en présence de CSA. Des résultats expérimentaux sont présentés sur l'histidine, la glycine et l'AIPO4 VPI5.

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Kovrlija, Ruzica. "Développement de nouvelles méthodes de RMN pour la mesure quantitative et multi-échelles des transferts d’eau dans des matrices à base d'amidon". Thesis, Rennes 1, 2017. http://www.theses.fr/2017REN1B003/document.

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Abstract (sommario):

La migration de l’eau est un sujet générique dans divers domaines dont l'analyse permet de mieux comprendre les propriétés rhéologiques, sensorielles et de conservation des produits au cours du temps. Les apports de la relaxométrie et de la micro-imagerie par RMN dans ce domaine sont larges et d’un intérêt majeur au vue des caractéristiques non-invasives, non-destructives et quantitatives de ces méthodes, utilisables alors que le produit est en cours de transformation. Deux méthodologies ont été développées afin d’étudier les transferts de protons sur une large gamme de temps et de distance. La première a consisté à implémenter de nouvelles méthodes d’acquisition et de traitement du signal de RMN à bas champ (20 MHz) en 2D pour corréler non seulement les temps de relaxation T1 et T2 mais également les coefficients de diffusion translationnelle D et T2 sur des échantillons modèles amidon-eau de diverses origines botaniques (blé, pomme de terre et maïs cireux). Les mesures 2D se sont révélées suffisamment robustes pour quantifier les transferts de protons de l’eau et des polymères d’amidon pendant leur gonflement, leur gélatinisation et leur rétrogradation. Une approche complémentaire en micro-imagerie par RMN (500 MHz) a consisté à mesurer au cours du temps des profils de concentration de l’eau pénétrant sur plusieurs millimètres dans un extrudé d’amidon de pomme de terre contenant du glycérol. La diffusion de transport de l'eau et le taux de gonflement de l’extrudé ont été quantifiés à 22°C pendant plus de 20h
Water migration is a generic subject in various fields, the analysis of which makes it possible to better understand the rheological, sensory and conservation properties of products over time. The contributions of relaxation and NMR micro-imaging in the field are broad and of major interest in view of the non-invasive, non-destructive and quantitative characteristics of these methods, which can be used while the product is under processing. Two methodologies have been developed to study the transfers in a wide range of time and length. The first consisted in implementing new methods of acquisition and processing of the NMR signal in 2D at low-field (20 MHz) to correlate not only the relaxation times T1 and T2 , but also the translational diffusion coefficients D and T2 on starch-water model samples from various botanical origins (wheat, potato and waxy corn). The 2D measurements have proved sufficiently robust to quantify the transfers of protons from water and starch polymers during their swelling, gelatinization and retrogradation. A complementary approach by MR micro-imaging (at 500 MHz) consisted in measuring, over time, the water uptake on several millimeters in an extrudate of potato starch containing glycerol. The diffusion transport of the water and the rate of the extrudate swelling were quantified at 22°C for more than 20 hours

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Klein, Mathieu. "Développement de méthodes RMN/IRM dédiées à l'étude des phénomènes de transport dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons". Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0274/document.

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Abstract (sommario):

La thèse porte sur le développement d’une méthodologie IRM originale (sonde RMN de surface) permettant l’imagerie haute résolution et quantitative de l’eau dans la membrane polymère, un des constituants principaux des piles à combustible de type PEMFC. Les sondes radiofréquences développées sont dédiées à (1) l’étude du coefficient d’auto-diffusion de l’eau dans une membrane soumise à une contrainte de traction et à (2) l’imagerie en temps réel de la distribution de l’eau dans une membrane soumise à différentes conditions en humidité. Les mesures indiquent que l’anisotropie de diffusion de l’eau est intimement liée à l’anisotropie de la structure du polymère. L’observation de la progression des fronts d’humidités dans la membrane suggère que la limitation au transfert de masse est due aux résistances d’interfaces de la membrane mais surtout à la relaxation du polymère lors de l’adsorption de l’eau
This work focuses on the development of MRI/NMR methods dedicated to the characterization of water transport properties in a polymer membrane used in PEMFC. Radiofrequency coils are used to (1) study water self-diffusion coefficient in uniaxially stretched membranes and (2) spatially and temporally resolved measurements of the water distribution through the membrane. These measurements provide information about the influence of the polymer structure on water transport properties and also on real-time water distribution through the membrane in various humidity conditions. The water diffusion anisotropy is intimately linked to the structural order of the polymer. The steady-state and transient profiles of water content through the membrane indicate that mass transfer is limited by the interfacial resistances and mainly by the polymer relaxation during sorption

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Dang, Phuc Hung. "Développement d’aimant bas champ pour RMN Portable : Conception et construction". Thesis, Lyon, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAL0007/document.

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Abstract (sommario):

Les travaux menés au cours de cette thèse porté sur le développement d’un aimant pour système de RMN portable. Une homogénéité élevée a été recherchée tout en maintenant le champ magnétique statique B0 aussi élevé que possible (100ppm, 0.12T). Les dimensions de l’aimant sont prédéfinies ainsi que celles de la zone d'intérêt fonction de la taille des aimants permanents utilisés. Ce type de système est dédié à la recherche biomédicale et agroalimentaire. Les travaux présentés ont consisté, à discuter dans un premier temps un certain nombre des paramètres des matériaux magnétiques essentiels à la construction d’aimants de RMN portables. Plus particulièrement le choix des aimants permanents, utilisant un matériau tels que le NdFeB a été justifié. Une combinaison entre portabilité, prix et sensibilité a abouti à la conception d’un prototype d’aimant portable pour appareil RMN à partir d’un système simple d’arrangement de 24 aimants permanents. Le champ magnétique et l'homogénéité de ce système ont été calculés et simulés à l’aide du logiciel Ansys puis les résultats obtenus ont été vérifiés avec le logiciel Radia. Une nouvelle méthode de shim pour augmenter l'homogénéité et corriger les imperfections du champ B0 a été aussi introduite. La position des aimants de shim a fait l’objet d’une optimisation avec le logiciel Radia. Sur la base de ces résultats, un prototype a été réalisé. Les résultats des mesures de champ magnétique et de l'homogénéité sont en bonne corrélation avec les résultats obtenus par simulation. Les erreurs de mesure ont été estimées et une précision suffisante a été atteinte compte tenu des tolérances portant à la fois sur les caractéristiques et sur la fabrication des aimants. Un autre aimant basé sur la configuration Mandhalas (Magnet Arrangement for Novel Discrete Halbach Layout) a fait l’objet d’une étude comparative, portant sur deux configurations utilisant des aimants de formes circulaires et de formes carrés, a été effectuée par simulation 2D (sur la base de trois critères : la masse, l'homogénéité et l'intensité du champ magnétique). Les Mandhalas fabriqués à partir d’aimants circulaires permettent d’avoir de meilleurs résultats (0.32T, 178ppm). D’autre part, la simulation 3D a été faite afin d’évaluer la totalité du système. A partir des résultats obtenus, un système de shim passif a été aussi utilisé dans ce cas et a permis l’augmentation de la zone d'homogénéité de manière significative
This thesis focuses on the development of a magnet system for NMR applications with high homogeneity while maintaining the static magnetic field B0 as high as possible (100 ppm, 0.12T). Due to the application goals, the magnet dimensions are predefined as well as those of the region of interest according to the size of the used permanent magnets. Such system is dedicated to biomedical and agroalimentary applications. The goal of this research has been firstly, the discussion of parameters of magnetic materials which are essential to the construction of portable NMR magnets, and then the choice of the permanent magnet material the “NdFeB” that was explained. A compromise between the portability, price and the sensitivity has led to the design of a prototype of portable NMR magnet with a simple system of arrangement of 24 permanent magnets. The magnetic field and the homogeneity of the system were calculated and simulated by using ANSYS software and these results were correlated to those obtained by the Radia software. A new shim method has been used to increase the homogeneity and correct the field B0 imperfection. Based on these results, a prototype was realized. The results of the magnetic field strength and homogeneity obtained by measurements are in good correlation with the results obtained by simulation. Sufficient accuracy was reached to take into account and correct errors due to manufacturing tolerances of the magnets. Another magnet system based on Mandhalas configuration (Magnet Arrangement for Novel Discrete Halbach Layout) was studied. The comparison between two configurations made from circle and square magnets was performed by 2D simulation (using three criteria: mass, homogeneity and the magnetic field strength). The Mandhalas made from circle magnets give better results (0.32 T, 178 ppm). The 3D simulation was carried out to evaluate the total system. From these results, a passive shim system was also used in this case and the homogeneity significantly increases

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Kocevar, Gabriel. "Développement de méthodes d’IRM avancées pour l’étude longitudinale de la Sclérose en Plaques". Thesis, Lyon, 2017. http://www.theses.fr/2017LYSE1057/document.

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Abstract (sommario):

Bien qu'outil de référence pour le diagnostic et le suivi de la SEP, l'IRM conventionnelle ne reste que modérément corrélée à l'état clinique du patient. Afin de mieux caractériser les altérations pathologiques, nous employons dans ce travail les techniques d'IRM dites non conventionnelles que sont la spectroscopie par résonance magnétique (SRM) et l'IRM de diffusion. Un premier suivi hebdomadaire, a permis de mettre en évidence la sensibilité des métriques de diffusion et la spécificité de la SRM pour détecter les processus initiaux de la formation d'une lésion.Un second suivi a permis de mettre en évidence des modifications de la diffusivité dans plusieurs faisceaux de substance blanche, avec notamment une diminution de la fraction d'anisotropie et une augmentation de diffusivité radiale, s'aggravant avec l'avancée de la maladie et plus marquée dans les formes progressives.Enfin, l'application de la théorie des graphes a permis de caractériser la connectivité cérébrale dans les quatre formes cliniques et d'étudier leur évolution. Cette étude a permis de mettre en évidence des altérations dans tous les phénotypes cliniques, avec notamment une diminution de la densité du réseau cérébral, plus importante dans les formes progressives de la maladie et tendant à s'accentuer avec la progression de la maladie.Ce travail montre la sensibilité des techniques avancées d'IRM pour la caractérisation des altérations pathologiques et de leur évolution dans la SEP
While conventional MRI is the reference tool for the diagnosis and monitoring of MS, it remains only moderately correlated with the patient’s clinical status. In order to better characterize pathological alterations occurring in MS, we use in this work non-conventional MRI techniques, namely magnetic resonance spectroscopy (MRS) and diffusion MRI.A first weekly follow-up revealed the sensitivity of the diffusion metrics and the specificity of the SRM to detect the initial processes of lesion formation.A second follow-up revealed changes in diffusivity in several white matter fiber bundles, including a decrease in fraction of anisotropy and an increase in radial diffusivity, worsening with advancing disease and more marked in the progressive forms.Finally, the application of graph theory allowed to characterize the brain connectivity in the four clinical forms and to study their evolution. This study allowed us to highlight alterations in all the four clinical phenotypes, including a decrease in the cerebral network density, more marked in the progressive forms of the disease and tending to increase with its progression.This work shows the sensitivity of advanced MRI techniques for the characterization of pathological alterations and their evolution in MS

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Michelotti, Alessia. "Développement de méthodes synthétiques pour le marquage au carbone-13 et deutérium de molécules endogènes pour des applications en DNP-IRM et RMN". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLV032.

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Abstract (sommario):

L’imagerie par résonance magnétique du 13C (13C-IRM) hyperpolarisée est une technique émergente pour le suivi métabolique in vivo en vue de la détection précoce de cancers. L’optimisation de la sensibilité de la mesure IRM nécessite l’injection de molécules endogènes marquées au carbone-13 et deutérium. Dans ce contexte, le sodium L-[1-13C,U-D] lactate est un agent prometteur pour le diagnostic et le suivi thérapeutique des patients atteints du cancer de la prostate. Pendant cette thèse, la synthèse de cette molécule a été réalisée à partir de la L-[1-13C] alanine. Pour réaliser cette synthèse, deux méthodes pour la deutération des positions C2 et C3 de l’alanine ont été développées. La deutération en position C2, basée sur la technique de l’échange hydrogène-deutérium metallo-catalysé, a permis de préparer différents acides-aminés marqués en cette position à l’échelle du gramme. La deutération en position C3 est réalisée via fonctionnalisation C-H pallado-catalysée. Cette technique permet d’obtenir un marquage sélectif de certains des 20 acides-aminés naturels en position C3. Un procédé pour le marquage sélectif de la position C1 de l’alanine avec du carbone-13 a été établi à partir de l’acétaldéhyde et du K13CN selon une modification de la procédure de Strecker. L’utilisation de l’acétaldéhyde perdeutéré rend ainsi possible une synthèse à large échelle du sodium L-[1-13C,U-D] lactate
Hyperpolarized 13C magnetic resonance imaging (13C-MRI) is a promising emerging tool to follow the metabolic routes in vivo in view of early stage detection of cancer. Optimization of the sensitivity of the MRI measurement requires injection of carbon-13 or deuterium labelled endogenous molecules. In this context, sodium L-[1-13C,U-D] lactate was individuated as a promising probe for the detection and prediction of treatment-response in patients with prostate cancer. We realized the first chemical synthesis of such probe starting from L-[1-13C] alanine by developing two distinct strategies for the selective deuteration of the position C2 and C3. The method of C2 deuteration relies on the technique of the metal-catalyzed hydrogen-deuterium exchange and can be applied to the synthesis of several deuterated amino-acids to an industrial-scale. The method of C3 deuteration was realised by Pd(OAc)2 catalyzed C-H activation. It provides a unique route to obtain amino-acids selectively deuterated in position C3. We also developed a robust route for the 13C labelling of the C1 position of L-alanine from acetaldehyde and K13CN by a modification of the Strecker’s synthesis. By using deuterated acetaldehyde, a scalable synthesis of L-[1-13C,U-D] lactate could now be possible

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Cots, Olivier. "Contrôle optimal géométrique : méthodes homotopiques et applications". Phd thesis, Université de Bourgogne, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00742927.

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Abstract (sommario):

Le contexte de ce travail est le contrôle optimal géométrique appliqué à la mécanique céleste et au contrôle quantique. On s'est tout d'abord intéressé au problème de transfert orbital de satellite autour de la Terre à consommation minimale, qui amena à la réalisation du code HamPath, permettant tout d'abord la résolution de problèmes de contrôle optimal dont la loi de commande est lisse. Il se base sur le Principe du Maximum de Pontryagin (PMP) et sur la notion de point conjugué. Ce programme combine méthodes de tir, méthodes homotopiques différentielles et calcul des conditions d'optimalité du deuxième ordre. Nous nous intéressons par la suite au contrôle quantique. On étudie tout d'abord le contrôle d'un système composé de deux types de particules de spin 1/2 ayant des temps de relaxation différents et dont la dynamique est gouvernée par les équations de Bloch. Ces deux sous-systèmes, correspondant aux deux types de particules, sont couplés par un même contrôle (un champ electromagnétique), le but étant alors d'amener la magnétisation des particules du premier type à zéro tout en maximisant celle du second (dans un système de coordonnées bien choisi). Ce modèle intervient en imagerie médicale par Résonance Magnétique Nucléaire et consiste à maximiser le contraste entre deux régions d'une même image. L'utilisation des outils géométriques et numériques aura permis de donner une très bonne synthèse sous-optimale pour deux cas particuliers (mélange sang oxygéné/désoxygéné et liquide cérébrospinal/eau). La dernière contribution de cette thèse porte sur l'étude d'un système quantique à deux niveaux d'énergie dont la dynamique est régie par les équations de Lindblad. Le modèle est basé sur la minimisation d'énergie du transfert. On se restreint à un cas particulier pour lequel le Hamiltonien donné par le PMP est Liouville intégrable. On décrit alors les lieux conjugué et de coupure pour ce problème riemannien avec dérive.

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Castets, Aurore. "RMN de matériaux paramagnétiques : mesures et modélisation". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00664817.

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Abstract (sommario):

Ce travail consiste en l'étude par RMN multinoyaux de matériaux paramagnétiques d'électrodes positives pour batteries au Li. La RMN du solide permet une caractérisation de l'environnement local du noyau sondé grâce à l'exploitation des interactions hyperfines dues à la présence d'une certaine densité d'électrons célibataires (déplacement de contact de Fermi) ou de conduction (déplacement de Knight) sur ce noyau (densité transférée selon des mécanismes plus ou moins complexes). Les matériaux étudiés sont des phosphates de métaux de transition tels que Li3M2(PO4)3 (M = Fe, V), la famille des tavorites LiMPO4X (M = Fe, Mn; X = OH, F) ou encore les phases homéotypiques MPO4.H2O (M = Fe, Mn, V). Pour tous ces matériaux, caractérisés par RMN du 7Li, 31P et 1H, l'environnement local de ces noyaux a été étudié afin d'envisager les mécanismes de transfert de spin possibles. Des calculs ab initio ont été effectués pour reproduir les déplacements de RMN, puis établir des cartes de densité de spin afin d'étayer ou compléter la compréhension de ces mécanismes.

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Li, Yixuan. "Développement de nouvelles méthodes de RMN des solides : nouvelles séquences d’impulsion pour les expériences de corrélation hétéronucléaires et traitement par covariance des expériences homonucléaires". Thesis, Lille 1, 2015. http://www.theses.fr/2015LIL10065/document.

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Abstract (sommario):

Mon travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes de Résonance Magnétique Nucléaire pour l’étude des solides. Les méthodes développées sont compatibles avec des champs magnétiques élevés et une rotation rapide de l’échantillon autour de l’angle magique. Nous avons notamment développé une nouvelle méthode pour observer les proximités hétéronucléaires dans les solides. Cette méthode, baptisée PT-HMQC, consiste à manipuler les populations des transitions satellites des noyaux quadripolaires pendant les temps de défocalisation et de refocalisation. Cette manipulation permet d’accélérer le transfert de cohérence hétéronucléaire et ainsi d’augmenter la sensibilité des méthodes HMQC permettant l’observation indirecte d’isotope quadripolaire. Pour manipuler les transitions satellite, nous avons introduit de nouvelles impulsions radiofréquence modulées en amplitude et en fréquence. Ces impulsions, qui réalisent un quadruple balayage en fréquence, sont plus robustes dans le cas d’échantillon contenant des sites soumis à des interactions quadripolaires différentes. Nous avons aussi introduit une nouvelle méthode pour l’acquisition et le traitement des expériences RMN bidimensionnelles. Nous avons montré que la covariance permet de traiter des expériences enregistrées avec une acquisition continue non-uniforme. Ces méthodes permettent de réduire le temps d’expérience et d’améliorer la sensibilité sans affecter la résolution
This thesis focus on the development of novel Solid-State Nuclear Magnetic Resonance (SS-NMR) methods. The proposed methods are compatible with high magnetic fields and fast MAS. Main achievements comprise :(1) the new pulse sequence (PT-HMQC) for heteronucler experiments. The major limitation of HMQC experiments is their lack of sensitivity, especially involving quadrupolar nuclei with short T2 values. We propose a simple and robust strategy by manipulating the populations of the satellite transitions (ST) during the mixing time, to accelerate the rate of coherence transfer, and enhance the sensitivity of J-HMQC experiments with indirect detection of the quadrupolar nucleus. With the introduction of new shape pulses (quadruple sweeps pulses), we find the best method, PT-J-HMQC with QFS (Quadruple Frequency Sweep), which is more robust to samples with different sites with different CQ value.(2) the new data processing methods for homonuclear experiments. We combine covariance (COV2D) spectroscopy with non-uniform continuous acquisition (NUCA) scheme, such as linear profile (Lk) and Gaussian profile (Gk). Furthermore, we add various sampling schemes, such as NUS (non-uniform sampling) and CUO (t1 cut-off). We find that covariance treatment, combined with the CUO sampling and Gaussian accumulation profile provides better gain in experimental time, better S/N, without loss of resolution

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Ziarelli, Fabio. "Applications et développements des méthodes de résonance magnetique nucléaire haute résolution à l'état solide pour les matériaux organiques et inorganiques". Aix-Marseille 1, 2004. http://www.theses.fr/2004AIX11004.

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Abstract (sommario):

On présente des applications de la résonance magnétique nucléaire (RMN) du solide sur des matériaux organiques et inorganiques. Après une brève introduction aux concepts de la RMN du solide, on introduit les principales techniques RMN pour l'analyse des matériaux organiques (MAS, CPMAS) appliquées ensuite à l'étude du papier "LINTERS". Les résultats des expériences de relaxation (T1r,), de filtre dipolaire et 2D WISE sont traités pour estimer les dimensions des pores contenant l'eau. On présente les techniques RMN adaptées à l'étude des matériaux inorganiques et on applique la technique MQMAS à l'étude de la turquoise. Une nouvelle technique d'édition spectrale, ORIACT, spécifique aux noyaux quadripolaires est décrite. On rappelle les concepts des impulsions SPIN-LOCK pour les transferts adiabatiques des cohérences et on démontre expérimentalement l'augmentation de résolution obtenue avec la méthode 23NA ORIACT, par rapport au RIACT, sur l'étude des zéolithes.

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Gautier, Romain. "Étude structurale de catalyseurs industriels de type phosphates de vanadium : une approche combinant diffraction des rayons X, RMN du solide et calculs DFT". Rennes 1, 2010. http://www.theses.fr/2010REN1S223.

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Abstract (sommario):

Les phosphates de vanadium sont utilisés comme catalyseurs industriels dans la conversion du butane en anhydride maléique. Cependant, leur mode de fonctionnement est encore mal compris ce qui est principalement lié à une description structurale et imprécise de la plupart des polymorphes de VOPO₄. Une approche combinant la diffraction des rayons X, les calculs DFT et la RMN du solide a été aisni adoptée afin de mieux appréhender les relations structurales entre ces différents polymorphes responsables de l'activité catalytique. La diffraction des rayons X sur poudre et monocristal couplée à la RMN du solide a permis d'améliorer la description de certains modèles structuraux. Les calcluls DFT ont apporté des informations sur la présence de désordre mono- et bidimensionnel et des expériences de RMN du solide en température variable ont mis en évidence la présence de dynamique basse fréquence à la température de travail du catalyseur. Un mécanisme de fonctionnement du catalyseur a ainsi été proposé en accord avec ces différentes observations. Le basculement des liaisons V=O dans les chaînes d'octaèdres VO₆ serait ainsi responsable de l'activité catalytique. Les défauts d'empilements ont été également étudiés pour les polymorphes lamellaires. Les calculs DFT ont été utilisés comme étape préliminaire pour la détermination des vecteurs de translations des feuillets. Ces différentes approches ont également permis d'écrire l'intercalation de cations dans les phosphates de vanadium lamellaires
Vanadium phosphates are industrial catalysts used for the conversion of butane into maleic anhydride. However, the mechanisms are not clearly understood due to a poor structural description. An approach combining X-ray diffraction, DFT calculations and solid-state NMR was used in order to have a better understanding of the structural relationships between the different VOPO₄ polymorphs present during the catalysis process. Powder and single-crystal X-ray diffraction combined with solid-state NMR allow to have a better description of VOPO₄ structures. Information about mono- and bidimensional disorders were obtained by DFT calculations. Solid-state NMR experiments showed the presence of low frequency dynamic at the catalytic temperatures. These different observations allowed us to propose a catalytic mechanism in which the shift of V=O bonds into the chains of VO₆ octahedra would be responsible of the catalytic activity. Stacking faults were also studied for lamellar polymorphs. DFT calculations were used as preliminary step for the determination of layers translations. These different approaches allowed describing the intercalation of cations into lamellar vanadium phosphates

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Autret, Gwennhael. "Développement de méthodes de spectroscopie RMN localisée 1D filtrée (exposant 1) H (-exposant 13) C double voxel : Application à l’exploration d’une pathologie cérébrale focale chez le petit animal". Evry-Val d'Essonne, 2004. http://www.theses.fr/2004EVRY0026.

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Abstract (sommario):

Nous avons développé une méthode de Spectroscopie de Résonance Magnétique pour l’exploration dynamique du métabolisme cérébral chez le rat lors de lésions focales, basée sur le suivi de métabolites marqués carbone 13. Dans ce but, nous avons développé et mis au point des séquences de SRM à une dimension (1D) localisée filtrées 1H(-13C) combinées au codage d’Hadamard. Ces séquences ont été testées avec les différents systèmes de bobines 1H/13C que nous avons construits. L’exploration des atteintes cérébrales focales résultant, chez le rat, de l’administration intracérébrale d’un agent excitotoxique, l’acide quinolinique, a été utilisée pour tester l'efficacité du couple optimal de séquence – système de bobines. Cette étude spectroscopique a été associée à une étude par Imagerie de Résonance Magnétique pondérée en diffusion et pondérée en T2 afin de suivre l’évolution du volume de la zone lésée dans le même modèle expérimental
We developed a Magnetic Resonance Spectroscopy method for local dynamic investigations of the rat brain metabolism, based on the monitoring of carbon 13 labelled metabolites. For such investigations, we developed and optimized one dimension (1D) localized MRS 1H(-13C) filtered sequences combined with Hadamard encoding. The efficiency of the sequences was tested with the different system of 1H/13C coils we built. The best association of coil device and sequence was applied to the investigation of a focal cerebral injury resulting of the intracerebral administration of an excitotoxic compound, the quinolinic acid. This spectroscopic study was associated to diffusion and T2 weighted imaging studying in order to monitor the evolution of the volume of the injured area in the same

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Giovine, Raynald. "Utilisation de méthodes avancées en RMN des solides pour la caractérisation de matériaux de type Metal-Organic Framework : étude de transformations structurales et des effets de la vapeur d’eau". Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R045/document.

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Abstract (sommario):

Les Metal-Organic Frameworks (MOF) sont des matériaux hybrides poreux cristallisés dont l’importance grandissante est liée à leurs propriétés intéressantes. Malgré l’engouement pour ces solides, leur déploiement dans des procédés industriels reste faible et s’explique par leurs plus faibles stabilités thermiques et chimiques. Plusieurs méthodes peuvent être utilisées pour étudier les modifications structurales pouvant intervenir comme la diffraction des rayons X, la mesure de porosité ou la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Dans cette thèse, différentes techniques avancées de RMN ont été utilisées pour mettre en évidence ces transformations (MQMAS, D HMQC et SFAM-RESPDOR). Ces expériences ont notamment montré un changement de coordinence du scandium dans le MIL-100(Sc) (validé par des calculs ab initio de paramètres RMN) ainsi que des variations de distance internucléaire (MIL-100(Sc) et MIL 53(Al)). La localisation d’espèce piégée (acide téréphtalique) a également été réalisé dans le MIL-53(Al). La respiration de ce matériau a également été suivi par RMN 129Xe et la dynamique de ce gaz a été suivi en fonction de la température (1H→129Xe CPMAS, EXSY et inversion sélective). L’évaluation de la stabilité des MOF à la vapeur d’eau a également été initiée pendant ces travaux avec le HKUST-1. Ses produits de décomposition formés par hydrolyse ont été identifiés par RMN et sa stabilité sous vapeur à 200 °C ouvre de nouvelles perspectives pour de ce type de matériau. Enfin, un travail de méthodologie en RMN des solides a été effectué sur les séquences PRESTO III et D-R-INEPT. Cette dernière semble être prometteuse notamment pour une application en DNP RMN
Metal-Organic Frameworks (MOF) are hybrids porous crystalline materials of high interest due to their interesting properties. However, their use in industrial processes is rather low when compared to other porous materials and can be explained by the lower thermal and chemical stabilities of MOF. Such structural modifications can be probed by different technics such as powder X ray diffraction, porosity measurement or Nuclear Magnetic Resonance. In this thesis, advanced solid-state NMR experiments were used (MQMAS, D HMQC and SFAM RESPDOR) to characterized these transformations. These experiments were used to highlight scandium coordination changes e.g. in MIL-100(Sc) (supported by ab-initio calculation of NMR parameters) or to measure variations of internuclear distances (MIL-100(Sc) and MIL 53(Al)). Trapped terephthalic acid were localized by these measurements in MIL 53(Al). Breathing effect of MIL 53(Al) and the dynamic of trapped xenon gas were investigated by 129Xe NMR as a function of temperature (1H→129Xe CPMAS, EXSY and selective inversion recovery). The evaluation of MOF stability when exposed to steam was initiated in this thesis with HKUST 1 Decomposition products formed by hydrolysis were identified by NMR and the stability of HKUST 1 treated under steam flow at 200 °C opens news outlooks for these materials. Besides these studies of structural transformations within MOF, the development of two new NMR experiments was done on: PRESTO-III and D R INEPT sequences. The D-R-INEPT sequence appears to be the most promising scheme especially for DNP-NMR application

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Augustyniak, Rafal. "Etude de la protéine partiellement désordonnée Engrailed 2 par RMN et nouvelles méthodes pour la mesure de coefficients de diffusion et l'attribution des signaux des chaines latérales de protéine". Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066436.

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Abstract (sommario):

Dans cette thèse, nous présentons les applications de techniques de la RMN bien établies ainsi que le développement de nouvelles méthodes. Tout d'abord, nous étudions un fragment de l'homéoprotéine Engrailed 2 qui comprend un domaine globulaire, l’homéodomaine, et son extension N-terminale intrinsèquement désordonnée. Après avoir présenté le protocole d'expression et de purification de la protéine recombinante, l'attribution des signaux RMN est présentée en détail. Les déplacements chimiques ont fourni des informations sur le repliement partiel des régions en dehors de l’homéodomaine. Les mesures des vitesses de relaxation de l’azote 15 nous ont permis d’identifier des fragments ayant une mobilité restreinte, qui comprennent des sites d'interaction protéine-protéine et de phosphorylation d’Engrailed 2. Les interactions à longue distance entre l'homéodomaine et son extension N-terminale ont été caractérisées par l'insertion d’une sonde paramagnétique sur le résidu Cys175. Dans la partie méthodologique de ce travail, nous avons proposé de nouvelles expériences pour mesurer les coefficients de diffusion translationnelle de biomolécules. Ces expériences rapides et plus sensibles peuvent être utilisées, entre autres, pour contrôler la stabilité d’échantillons RMN de protéines, ce qui a été démontré sur Engrailed. Enfin, nous avons développé une stratégie pour effectuer l'attribution stéréospécifique des protons méthylènes dans des protéines partiellement deutérées à partir de nouvelles expériences NOESY. L'impact de cette attribution sur la qualité des structures 3D obtenues à partir de nos données est illustré sur la calbindine D9k.

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Roussel, Tangi. "Développements de méthodes de traitement et d’acquisition du signal pour la Spectroscopie de Résonance Magnétique 2D in vivo". Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10114/document.

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Abstract (sommario):

La Spectroscopie de Résonance Magnétique (SRM) constitue un outil non-invasifunique pour l’exploration biochimique du métabolisme des organismes vivants. Cependant,en raison des champs magnétiques couramment utilisés chez l’homme etle petit animal, la SRM in vivo du proton ne permet pas de quantifier précisémentla concentration de tous les métabolites présents dans le cerveau. La SRM à deuxdimensions spectrales (SRM 2D), technique utilisée en routine en chimie, permetde séparer efficacement les signatures spectrales des métabolites facilitant ainsi leuridentification et leur quantification en termes de concentrations. Les travaux réalisésdans le cadre de cette thèse concernent le développement de méthodes d’acquisitionet de quantification de spectres RMN 2D J-résolus in vivo et sont présentéssuivant deux axes majeurs. Le premier axe concerne les travaux relatifs à la SRM2D J-résolue conventionnelle qui ont fait l’objet du développement d’une séquenceJ-PRESS sur un imageur 7 T pour l’acquisition de spectres 2D sur le cerveau de rat.Les données acquises sont traitées avec une méthode d’analyse spectrale développéeet optimisée spécifiquement pour la quantification de données SRM 2D J-résolues,reposant sur une connaissance a priori et un ajustement numérique dans le domainetemporel. Le second axe concerne les travaux relatifs à la réduction de la duréed’acquisition en SRM 2D avec le développement de techniques basées sur le conceptrécent de RMN ultrarapide. Une nouvelle séquence de SRM 2D J-résolue ultrarapidea été développée et validée sur un imageur 7 T et a permis l’acquisition de spectres2D complets avec une durée d’acquisition de l’ordre de la seconde
In vivo proton Magnetic Resonance Spectroscopy (MRS) is a powerful tool for metabolicprofiling because this technique is non-invasive and quantitative. However,conventional localized spectroscopy presents important in vivo metabolic informationthrough overlapped spectral signatures greatly affecting the quantification accuracy.Two-dimensional (2D) MRS, originally developed for analytical chemistry,has great potential to unambiguously distinguish metabolites. Therefore, metabolitequantification is improved allowing accurate estimation of their concentrations. Inthis thesis, the research findings are presented under two main headings. The firstline of research focuses on conventional 2D MRS J-resolved. A J-PRESS sequencewas developed allowing the acquisition of in vivo 2D MRS spectra, which were processedby a dedicated quantification method. Experiments were performed on therat brain using a 7 T imaging system and different sampling strategies were evaluated.The quantification method, specifically developed to handle 2D J-resolved MRSdata quantification in time domain, is based on a strong prior-knowledge. However,2D MRS suffers from long acquisition times due to the collection of numerous incrementsin the indirect dimension. Therefore, the second line of research focuseson the reduction of acquisition time using recently developed methods based on theultrafast NMR concept. A new pulse sequence was designed, allowing 3D localizedultrafast 2D J-resolved spectroscopic acquisition on a 7T small animal imaging system. This breakthrough allows the acquisition of a complete 2D spectrum in a singlescan, resulting in acquisition times of a few seconds

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Devoulon, Philippe. "Méthodes physiques en imagerie de résonance magnétique nucléaire : sélection de coupe, imagerie de diffusion". Université Joseph Fourier (Grenoble), 1994. http://www.theses.fr/1994GRE10023.

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Abstract (sommario):

La premiere partie de ce travail est consacre a l'etude du profil de coupe produit par une impulsion selective en presence d'un gradient de b#0 en rmn. Le premier chapitre constitue une revue sur les impulsions selectives. Apres l'exposition de notions fondamentales, profil frequentiel, selectivite et efficacite d'une impulsion, sont presentees les impulsions selectives les plus utilisees en imagerie. Le second chapitre analyse les caracteristiques et les procedures de test d'une chaine d'emission radiofrequence pour la rmn. La modulation de phase et d'amplitude et le modulateur hautement lineaire construit au laboratoire sont plus particulierement discutes. Le chapitre trois correspond a l'analyse methodologique de l'obtention d'un profil de coupe complexes et souligne la necessite d'acquerir un echo complet non tronque et de coder en phase la direction de selection de tranche. Les resultats experimentaux donnes par diverses impulsions illustrent ces methodes d'imagerie de coupe. La seconde partie est l'etude de la diffusion en rmn haute resolution appliquee particulierement a l'etude des systemes biologiques. Les techniques de ponderation du signal par la diffusion en gradients pulses de champ b#0 mais aussi en gradient de champ radiofrequence b#1 son notamment presentes. Nous developpons une sequence d'imagerie de diffusion utilisable en microimagerie et permettant de s'affranchir des effets des termes croises avec les gradients de codage. Cette sequence est appliquee a l'etude d'un modele d'ischemie focale du cerveau du rat.

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Boucher, Marie. "Estimation des propriétés hydrodynamiques des aquifères par Résonance Magnétique des Protonsdans différents contextes géologiques,de l'échantillon à l'échelle hydrogéologique". Phd thesis, Université d'Orléans, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00178045.

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Abstract (sommario):

Les sondages par Résonance Magnétique des Protons (RMP) est une méthode géophysique non invasive qui permet d'estimer la quantité d'eau dans le sous-sol et la perméabilité du milieu poreux. L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les facteurs qui conditionnent la précision des résultats RMP et d'améliorer cette précision.
Des études expérimentales incluant des mesures géophysiques, des mesures sur échantillon et des essais de pompage ont été menées sur quatre sites représentant un panel varié de contextes hydrogéologiques. Parallèlement, des modélisations numériques ont permis de tester la sensibilité de la méthode RMP à différents paramètres.
Ainsi, la précision d'estimation du toit de nappe dépend de sa profondeur et des propriétés de la zone non saturée. Pour les milieux hétérogènes, une nouvelle méthodologie d'acquisition et d'interprétation 2D/3D des sondages RMP a été développée et validée sur un conduit karstique.
Les mesures sur échantillon montrent que la teneur en eau mesurée par RMP a tendance à être sous-estimée par rapport à celle mesurée par RMN ou par des méthodes classiques. La quantité d'eau manquée dépend de la susceptibilité magnétique de la roche. Souvent, la teneur en eau RMP correspond approximativement à la porosité cinématique, mais une relation quantitative entre ces deux paramètres reste à trouver. La précision sur la teneur en eau RMP peut être améliorée par la prise en compte dans l'interprétation de données géologiques et géophysiques.
Les transmissivités estimées par RMP donnent des valeurs et des incertitudes similaires à celles obtenues par essai de pompage, et sont utilisables quantitativement dans une modélisation hydrodynamique.

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Brillouet, Jean-Marc. "Purification et étude des propriétés d'endo-(1->4)-[bêta]-D-xylanases de Polyporus tulipiferae et de l'[alpha]-L-Arabinofuranosidase de Dichomitus squalens : application à l'analyse structurale d'un hétéroxylane ramifié du péricarpe du grain de blé : comparaison avec les méthodes chimiques et physique (RMN)". Grenoble 1, 1986. http://www.theses.fr/1986GRE10054.

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Abstract (sommario):

Deux endo-xylanases purifiees a partir d'une preparation commerciale (driselase) issue du basidiomycete polyporus tulipiferae. Alpha -l-furanosidase purifiee a partir d'un surnageant de culture du basidiomycete dichomitus squalens, cultive sur arabinoxylane de paille de ble. Determination des ph et temperatures optimaux pour l'activite de ces enzymes. Etude de leur mode d'action sur arabinoglucuronoxylane de glume d'avoine et sur 4-o-methyle-glucuronoxylane de meleze (analyse des produits d'hydrolyse). Action des enzymes sur un heteroxylane purifie a partir de son de ble industriel peprmet de preciser la structure de cet heteroxylane (compose a 92% de xylose et arabinose, tres ramifie, possedant des chaines laterales complexes)

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Coutouly, Marie-Aude. "Développement d'une méthode d'interprétation rapide des spectres RMN pour les protéines". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2005. https://publication-theses.unistra.fr/public/theses_doctorat/2005/COUTOULY_Marie-Aude_2005.pdf.

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Abstract (sommario):

L'identification des signaux RMN en terme d'acide aminé est connu sous le terme d'attribution. Cette étape est incontournable non seulement lorsque l'on veut déterminer la structure d'une protéine par RMN mais également lorsque l'on a une structure cristallographique et que l'on veut étudier plus avant une protéine. Le programme QUASI pour QUick Access to Spectral Interpretation a été développé afin d'assister l'attribution. Ce nouvel outil permet, grâce à son interface graphique, la présentation de résultats obtenus à partir de références issues d'horizons divers. Les résultats obtenus sur des protéines de tailles différentes telles que l'-actinine EF-34 (75 acide-aminés) et le fragment 24 kDa de la sous-unité B de l'ADN-gyrase (220 acide-aminés) sont précis et fiables. La seconde partie de ce manuscrit est dédiée à l'étude de la dynamique du fragment 24 kDa de la sous-unité B de l'ADN-gyrase. Cette étude est menée à 3 températures 298 K, 303 K et 310 K en présence de 2 ligands ADPNP ou novobiocine. Le fragment s'avère subir des mouvements à différentes échelles de temps. Les boucles, qui se ferment et s'ouvrent sur la poche active, présentent des mouvements particulièrement difficiles à définir
Establishing the correspondence between observed NMR signals and the nuclei in the covalent structure of a protein is termed assignment. This procedure is obligatory for the interpretation of NMR spectra in atom-specific terms, not only when one wishes to determine the structure of a protein but also when a structure is available and one wishes to pursue further studies of the biological system. QUASI (QUick Access to Spectral Interpretation) is software that has been developed to assist assignment. This new tool is able, via its graphical interface, to present results obtained using different user-determined references. Results obtained on proteins of varying sizes, such as α-actinin EF34 (75 amino acids) and the 24 kDa fragment of DNA-gyrase B subunit (220 amino acids), are accurate and reliable. Following assignment, the dynamics of the 24 kDa fragment of DNA-gyrase B subunit were investigated in the presence and absence of ligand inhibitors and as a function of temperature. The residues of the fragment undergo motions on a range of different time-scales from pico- to nano-second, up to milli- to micro-second. The loops that open and close over the active site pocket present particulary complex motions that proved difficult to analyse

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Bruguière, Antoine. "Mise au point d’une méthode d’analyse déréplicative par RMN du carbone 13". Thesis, Angers, 2019. http://www.theses.fr/2019ANGE0085.

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Abstract (sommario):

L’extraction et la purification de produits naturels peut être un travail long et fastidieux, et n’aboutissant pas forcement à des molécules pouvant être valorisées. C’est pourquoi des méthodes de déréplication se sont développées : elles permettent d’identifier les molécules d’un mélange sans avoir à les séparer, en comparant leurs signaux à des signaux de références, regroupées en bases de données. Dans ce travail, nous avons cherché à utiliser une méthode de déréplication pouvant nous permettre de rapidement identifier des acylphloroglucinols polycycliques polyprénylés (PPAPs), molécules pouvant avoir un intérêt comme outil thérapeutique afin de comprendre certains mécanismes immunitaires et inflammatoires. Nous avons d’abord pu établir que la construction de bases de données contenant des valeurs prédites, au lieu de données expérimentales, permettait de faire des analyses de déréplication de qualité. Les bases prédites ont donc été utilisées pour le reste des expériences. Après avoir passé en revue les différentes méthodes de déréplication reportées dans la littérature, nous avons décidé de développer notre propre programme de déréplication utilisant la RMN du 13C, dans l’optique de pouvoir le rendre plus discriminant que les méthodes actuelles. Pour se faire, en plus du 13C, des informations DEPT (135 et 90) sont ajoutées, permettant d’affiner les recherches par type de carbone. Une interface graphique a été également implémentée, permettant une facilité d’utilisation, mais également une interactivité des résultats, grâce à laquelle l’utilisateur peut optimiser les hypothèses faites par le programme. Cette nouvelle méthode a d’abord été testée avec succès sur différents mélanges de produits naturels, ce qui a permit de valider la qualité des résultats qu’elle produit. Enfin, la méthode a pu être appliquée sur des extraits de Garcinia bancana, ce qui a permis l’identification des PPAPs recherchés. Les molécules d’intérêt ont pu être purifiées pour de futurs test biologiques
Extraction and isolation of natural products can be a tedious and time-consuming work and can unfortunately lead to molecules presenting little to no interest. That is why dereplication methods have been developed : they allow the identification of molecules within a mixture, without having to separate them, by comparing their signals to those of references, gathered in databases. In this work, we try to focus on polycyclic polyprenylated acylphloroglucinols (PPAPs), molecules that could be used a therapeutic tool to understand mechanisms involved in immune and inflammatory responses. We first were able to conclude that building databases using predicted values, instead of experimental ones, gave quality results for a dereplication work. Predicted databases were thus used for the rest of the experiments. After taking a look at the different kind of published dereplication methods, we decided to develop our own program based on 13C-NMR, in order to make it more discriminating than the current methods. To do so, in addition to 13C data, DEPT (135 and 90) information were added, allowing to narrow the search by carbon type. A graphic user interface was also implemented, making the program easier to use, but also providing the user with the possibility to interact with the results. This new method was first successfully tested on a diverse range of natural products mixtures, allowing the validation of the method. In the end, the method was used on Garcinia bancana extracts, and made possible the quick identification of the PPAPs we were interested in. Molecules were purified for further biological testing

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Maron, Sébastien. "Détermination de faibles quantités de terres rares dans une matrice inorganique par une méthode de RMN". Palaiseau, Ecole polytechnique, 2015. https://theses.hal.science/tel-01180438/document.

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Abstract (sommario):

Évaluer le taux de dopage d’un matériau est indispensable pour optimiser ses propriétés, en particulier de luminescence. Nous proposons une technique originale, la relaxation nucléaire par RMN, pour la détermination de faibles concentrations en ions lanthanides, paramagnétiques. Cet outil, basé sur la RMN du solide de 31P, a été testé sur un matériau modèle (LaPO4) pour lequel l’incorporation homogène du dopant est connue. Les expériences de RMN ont été faites en statique et en rotation à l’angle magique à 15 kHz. Elles ont montré que le temps de relaxation T1 est très fortement modifié par la présence des ions paramagnétiques voisins du phosphore. Pour une distribution homogène en dopants inférieures à 10 %, la variation de 1 / T1 en fonction du taux de néodyme (Nd3+) ou de gadolinium (Gd3+) est linéaire. Dans le cas d’une synthèse par voie solide, ces mesures indiquent que la distribution homogène est assurée quand les précurseurs oxydes sont mélangés mécaniquement mais pas lors d’un broyage manuel. Les temps de relaxation électronique de Gd3+ et de Nd3+ ont été estimés par RPE en saturation. Cela nous a permis d’établir une interprétation semi-quantitative des mesures de relaxation nucléaire du phosphore dans LaPO4. Par ailleurs, une étude similaire dans le cas d’un codopage Nd3+/Gd3+ a montré que la relaxation de Gd3+ gagnait en efficacité à être associé à Nd3+, ce qui peut être intéressant pour les techniques d’imagerie par résonance magnétique (IRM). Enfin, cette méthode a été généralisée à d’autres matériaux, cristallins ou amorphes
Determine the doping level is essential to optimize the properties of materials, e. G. Luminescence. We present an original high-accuracy method based on the 31P solid-state NMR relaxation to determine low concentrations (< 1 %) of paramagnetic lanthanide ions. Our method was first applied to a model compound, LaPO4, within the incorporation of the dopant is known. NMR experiments under static and MAS (15 kHz) conditions reveal that the 31P relaxation time T1 is strongly affected by the presence of paramagnetic ions in the vicinity of the phosphorous nuclei. A linear variation of 1 / T1 as a function of neodymium (Nd3+) or gadolinium (Gd3+) concentration is shown in the 0-10 at. % range for a homogeneous distribution of the doping ions in the matrix. In the case of a solid-state synthesis at 1450 °C, relaxation measurements show that the homogeneous distribution of doping ions is ensured when the mixing of oxide precursors is performed mechanically, in contrast with the manual grinding. The electronic relaxation times of Gd3+ and Nd3+ have been evaluated by ESR measurements under saturation conditions. This allows us to provide a semi-quantitative interpretation of the nuclear 31P relaxation measurements both in Nd and Gd doped LaPO4. In addition, the comparison between nuclear and electronic relaxation suggests that Nd-Gd codoping may improve the efficiency of Gd3+ ions, interesting for the development of relaxing agents in MRI techniques. In a last part, we generalize our method to crystalline or amorphous materials

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Maffei, Pablo Fabian. "Développements en microscopie RMN par gradients de champ radiofréquence". Nancy 1, 1993. http://www.theses.fr/1993NAN10017.

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Abstract (sommario):

Le présent mémoire décrit une nouvelle méthode d'imagerie par résonance magnétique nucléaire (RMN) à deux dimensions, basée sur la seule application de gradients de champ radiofréquence (RF ). Divers résultats qui démontrent l'intérêt de la méthode sont présentés, à la fois sur des échantillons fantômes, sur lesquels une résolution d'environ 20 micromètres est atteinte, ainsi que sur des systèmes à t2 court, concernant des processus de diffusion de solvants à l'intérieur de polymères

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Joudieh, Nabil. "Théorie SCF-GIAO-NDDO du diamagnétisme moléculaire et modélisation des susceptibilités diamagnétiques moyennes et des déplacements chimiques de RMN dans le cadre de MOPAC". Rouen, 1998. http://www.theses.fr/1998ROUES065.

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Abstract (sommario):

Les calculs SCF-GIAO de type Hartree-Fock couplés (CHF), permettent de porter le logiciel MOPAC, dans le domaine des susceptibilités (k) et des constantes d'écran nucléaire (s), à un niveau d'utilité comparable à celui qui est le sien pour les propriétés de l'état fondamental. Pour cela l'approximation NDDO ne doit pas être appliquée aux intégrales des tenseurs k et s et celles-ci doivent être modélisées en fonction des sites moléculaires, sans modifier les hamiltoniens de MOPAC. Après une partie introductive, les chapitres 4, 5 et 6 contiennent une contribution à la théorie SCF-GIAO des tenseurs k et s. Nous développons, en toute rigueur, une technique pour des perturbations SCF couplées simultanées pouvant modifier la base LCAO. Nous présentons une analyse complète des propriétés d'invariance du formalisme SCF-GIAO par rapport au choix du trièdre moléculaire ; puis nous détaillons les techniques de calcul de toutes les intégrales des tenseurs k et s, sur une base d'OA de type Slater. Dans le 7ème chapitre nous comparons les résultats bruts de MINDO/3, MNDO, AM1 et PM3. Pour H-1, C-13, N-15 et O-17, malgré des écarts élevés, il existe de bonnes corrélations entre constantes d'écran calculées et mesurées. Ce sont PM3 et MNDO qui possèdent les meilleures performances. Après deux premières tentatives de modélisation (MNDO/l et PM3/MI) le dixième chapitre présente la technique PM3/NL qui consiste à adapter, au moyen de la méthode de minimisation de Powell, la base 1s, 2s, 2p à la détermination des k et s. Nos calculs concernent 97 susceptibilités, 34 anisotropies et 883 constantes d'écran. Les écarts moyens absolus pour 160 H-1, 526 C-13, 104 N-15 et 93 O-17 sont respectivement égaux à 0,4 ; 1,9 ; 3,3 et 4,6 ppm. PM3/NL est donc directement utile pour les déplacements chimiques de RMN.

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Sapay, Nicolas. "Les peptides d'ancrage à l'interface membranaire : analyses structurales par RMN et dynamique moléculaire et développement d'une méthode de prédiction bioinformatique". Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10003.

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Abstract (sommario):

Les protéines membranaires représentent environ 25% des séquences codantes dans les génomes. On distingue deux catégories de protéines membranaires : les protéines polytopiques, traversant une ou plusieurs fois la membrane, et les protéines monotopiques, interagissant avec un seul côté de la membrane. Dans ce cas, l'ancrage membranaire peut être constitué d'une ou plusieurs hélices amphipathiques localisées à l'interface de la membrane, parallèlement au plan de la bicouche phospholipidique. Ce mode d'ancrage membranaire, aussi appelé ancrage "IPM" pour "in-plane membrane anchor", est mal compris et aucune méthode de prédiction n'est disponible. Dans ce contexte, ce travail de thèse a eu deux objectifs : (1) l'étude de l'ancrage membranaire de la protéine NS5A présente chez le virus de l'hépatite C, les GB virus et les pestivirus et (2) le développement d'une méthode bioinformatique de prédiction des ancrages IPM. Le premier objectif a abouti à la caractérisation structurale du domaine membranaire de NS5A chez le virus de la diarrhée bovine, un pestivirus, par RMN en milieux mimétiques de membranes (détergent, solvant organique). Son étude par dynamique moléculaire à l'interface eau-dodecane et en bicouche de phospholipides a permis de comprendre la façon dont il s'adapte à une interface hydrophobe-hydrophile. Le second objectif a abouti à l'élaboration de la méthode AmphipaSeeK, permettant de prédire les ancrages IPM dans les séquences protéiques. Cette méthode est basée sur un lot de 21 protéines membranaires monotopiques possédant un ancrage IPM caractérisé expérimentalement. Elle utilise une machine à vecteurs-supports comme système de classificiation, et s'est montrée très spécifique. AmphipaSeek a été implémentée sur NPS@, le serveur Web d'analyse de séquence du laboratoire (http://npsa-pbil. Ibcp. Fr). L'ensemble de ces travaux a permis de mieux caractériser les propriétés structurales des ancrages IPM des protéines NS5A

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