Letteratura scientifica selezionata sul tema "Métaux des terres rares – Toxicologie"

Depuis 2010 et la crise des terres rares, les pays consommateurs de ressources minérales, soucieux de la sécurisation de leurs approvisionnements pour subvenir à leurs besoins stratégiques, tentent d’établir des critères quantitatifs pour évaluer leur criticité. Néanmoins, ces indicateurs manquent souvent de vision à long terme et complète de la chaîne de valeur, de la mine au produit final, qui devient nécessaire face à l’incertitude naissante sur les marchés des matériaux. Cette forte incertitude découle d’une part de la recherche d’autonomie des pays consommateurs dans un contexte de forte hausse de la demande et d’offre contrainte, et d’autre part des stratégies envisagées par les pays producteurs visant à profiter de la manne financière de leurs ressources sans pour autant reprimariser leur économie. Dans ce contexte géopolitique incertain, l’ensemble des producteurs et consommateurs devraient profiter de la dynamique liée aux métaux pour structurer de manière globale les marchés, en intégrant les critères sociaux et environnementaux et en mettant en place une gouvernance mondiale des matériaux.

Depuis 30 ans, l’utilisation croissante des Lanthanides dans les nouvelles technologies a entraîné des rejets importants de ces métaux vers les écosystèmes aquatiques. Dans une politique mondiale de développement durable visant à préserver la qualité des écosystèmes, la question de l’impact des Lanthanides sur les organismes aquatiques s’est naturellement posée. Néanmoins, les études restent peu nombreuses et aucun consensus ne subsiste concernant la toxicité des Lanthanides. Dans ce contexte, nous avons étudié la toxicité cellulaire des Lanthanides individuellement et en mélanges. Les effets toxiques ont été mis en évidence en mesurant la viabilité de cellules fibroblastiques (ZF4 ; ATCC®, CRL-2050™) et hépatiques (ZFL ; ATCC®, CRL-2643™) de poisson zèbre (Danio rerio), de cellules branchiales (RTgill-W1 ; ATCC®, CRL-2523™) de la truite arc-en-ciel (Oncorynchus mykiss), et des cellules primaires de glandes digestives de corbicule (Corbicula fluminea) exposées à ces métaux. Les résultats ont montré que les Lanthanides sont responsables d’effets toxiques directs sur nos modèles cellulaires. Concernant la toxicité des Lanthanides en mélanges, des effets synergiques ont été observés sur les 3 lignées cellulaires de poissons. Nous nous sommes également intéressés aux mécanismes de détoxification des Lanthanides dans les cellules ZF4 de Danio rerio. Nous avons décidé d’étudier ces acteurs en raison de leurs rôles respectifs dans les phases II et III de la détoxification cellulaire de métaux chez les bivalves et les poissons. Pour cela, la viabilité des cellules ZF4 a été mesurée après des expositions aux Lanthanides en présence d’inhibiteurs spécifiques des glutathion-S-transférases (acide éthacrynique) et des protéines MRP (MK571 et probénécide). Les résultats ont montré que les protéines MRP sensibles au MK571 jouent un rôle dans la détoxification des Lanthanides dans les cellules ZF4. Globalement, les résultats obtenus pour cette recherche ont confirmé que les effets toxiques des Lanthanides à l’échelle cellulaire sont pertinents pour prédire les effets in vivo, dans le cadre d’une évaluation de la toxicité de ces métaux
Since 30 years ago, the growing use of Lanthanides in new technologies has contributed to important releases of these metals into aquatic ecosystems. In a global sustainable development policy aimed at preserving the quality of ecosystems, the impact of Lanthanides on aquatic organisms has naturally been questioned. However, studies on the aquatic ecotoxicology of Lanthanides are incomplete, and no consensus is established yet. In this context, we studied the cellular toxicity of Lanthanides individually and in mixtures. To determine these toxic effects, cell viability was measured on Danio rerio fibroblast-like cells (ZF4; ATCC®, CRL-2050™), Danio rerio hepatic cells (ZFL; ATCC®, CRL-2643™), Oncorhynchus mykiss epithelial cells (RTgill-W1; ATCC®, CRL-2523™), and primary culture of Corbicula fluminea digestive glands exposed to Lanthanides. Direct toxicity of Lanthanides has been observed on all cellular models. Concerning the toxicity of Lanthanides in mixtures, synergistic effects have been underlined on the three fish cell lines. In this research, we focused on the mechanisms of the detoxification of Lanthanides in the case of ZF4 cells from Danio rerio. The effects of Lanthanides were assessed in the presence of specific inhibitors of glutathione-S-transferases (ethacrynic acid) and MRP-like (MK571 and probenecid), by cell viability measurements. We decided to study these actors of the cellular detoxification due to their respective roles in phases II and III of the cellular detoxification of metals in fishes and bivalves. Regarding the results, MRP-like proteins are effectively involved in the detoxification of Lanthanides in ZF4 cells. Overall, our results highlighted the relevance of the toxic effects of Lanthanides at the cellular level for the risk assessment of these metals

Ce travail de thèse s’est articulé autour de deux thèmes principaux : dans un premier temps, l’étude de réactions d’aminolyse d’époxydes méso fonctionnalisés et d’aziridines par des amines aromatiques catalysées par des iodures de samarium et dans un second temps, le développement d’une nouvelle famille de catalyseurs, des complexes hétérobimétalliques de terres rares, et leur évaluation dans la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés. Le diiodure de samarium est utilisé comme catalyseur de type acide de Lewis et nous avons montré qu’il catalyse la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés et permet d’obtenir de nouveaux β-aminoalcools malgré la présence d’un hétéroatome supplémentaire. L’iodobinaphtolate de samarium est un catalyseur asymétrique efficace pour cette réaction d’ouverture par des amines aromatiques telles que l’aniline, l’ortho- ou la para-anisidine d’époxydes possédant des hétéroatomes. De nombreux aminoalcools ont ainsi pu être préparés pour la première fois avec des excès énantiomériques jusqu’à 71%. Ces catalyseurs ont également été testés dans la réaction d’aminolyse d’aziridines et ont permis d’isoler diverses diamines dans des conditions douces. Des complexes hétérobimétalliques de terres rares ont été préparés selon un mode opératoire très simple à partir de chlorure de terre rare, de triméthylsilylméthyle lithium et de binaphtol. Des complexes de samarium, d’yttrium, de néodyme, de scandium et de lanthane ont ainsi été isolés. Les complexes de samarium et d’yttrium catalysent la réaction d’aminolyse d’époxydes fonctionnalisés. Des β-aminoalcools ont été préparés avec des excès énantiomériques allant jusqu’à 84%
This PhD was focused on the development of the use of rare earths in catalysis and in particular for aminolysis of functionalized meso epoxides and aziridines by aromatic amines. The samarium diiodide is used as a catalyst of Lewis acid type and we have shown that samarium diiodide catalyzes the aminolysis of functionalized epoxides in mild conditions and allowes to isolate various new aminoalcohols despite the presence of an additional heteroatom. Samarium iodo binaphtholate is an efficient catalyst for asymmetric ring opening of epoxides containing different heteroatoms by aromatic amines such as aniline, ortho- or para-anisidine. Many β-aminoalcohols containing heterocycle, not described in the literature before our study, have been isolated with enantiomeric excesses up to 71%. These catalysts were also tested in the aminolysis of activated or no activated aziridines reaction. Various 1,2-diamines have been isolated under mild conditions but with samarium iodo binaphtholate diamines were isolated with low ee in all cases. In order to increase enantiomeric excesses, we have described a synthesis for new complexes of rare earths prepared by a very simple procedure from rare earth chloride, lithium trimethylsilyl and binaphthol. These new complexes are heterobimetallic compounds and complexes of samarium, yttrium, neodymium, scandium and lanthanum were successfully isolated. The complexes of samarium and yttrium catalyzed under mild conditions the aminolysis reaction of functionalized epoxyde. The β-aminoalcohols were prepared with enantiomeric excesses up to 84% in the case of the reaction between the epoxide of 2,5-dihydrofuran and para-anisidine

Dans le cadre de la recherche de nouveaux materiaux presentant des proprietes physiques interessantes (electriques, magnetiques, optiques), des systemes d'oxydes utilisant le pentoxyde de niobium comme entite de base ont ete etudies. Les phases envisagees, preparees par les voies de la chimie du solide, comportent a la fois un element alcalin ou alcalino-terreux et/ou une terre rare et le niobium ; le vanadium et le tantale, qui appartiennent au groupe d'elements v ont ete parfois substitues a ce dernier. Les caracterisations ont ete effectuees par diverses techniques. La synthese et la cristallogenese des phases ba#5nb#4o#1#5, lnnb#1#-#xv#xo#4 (ln=la, ce ; x=0,3), a#0#,#5ce#0#,#5m#2o#6 (a=rb, cs et m=nb,ta) et k#0#,#4ln#0#,#2mo#3 (ln=la, ce, pr, nd, sm, eu et m=nb, ta), sont presentees ainsi que les determinations structurales correspondantes. Les resultats mettent en valeur en particulier: * la synthese d'une phase a cinq couches de type perovskite, ba#5nb#4o#1#5 ; * la stabilisation, pour la premiere fois, d'une structure de type scheelite a temperature ambiante: lanb#0#,#7v#0#,#3o#4 et cenb#0#,#7v#0#,#3o#4 ; * la mise en evidence des phases commensurable et incommensurable, cs#0#,#5ce#0#,#5nb#2o#6 et rb#0#,#5ce#0#,#5nb#2o#6, qui comportent un sous reseau a tunnels entrecroises de type pyrochlore, et leurs solutions solides (rb#1#-#xcs#x)#0#,#5ce#0#,#5nb#2o#6 ; * le reseau cristallin quasi parfait des monocristaux de la phase k#4ce#2nb#1#0o#3#0, prepares a haute temperature ; cette phase presente la structure a tunnels paralleles des bronzes quadratiques de tungstene ; * la contribution essentielle du niobium a la stabilite des differents edifices structuraux et a l'excellente qualite des produits obtenus sous forme de poudres, ceramiques ou monocristaux. De meme est mise en evidence la decomposition de la cerine ceo#2 avec comme corollaire la formation de ce iii qui est fixe par ces reseaux extrement stables

Ce travail concerne la synthèse et l'étude de nanoparticules d'oxydes de terres rares. Les agrégats sont synthétisés par LECBD (Low Energy Cluster Beam Deposition) puis déposés sur différents substrats pour analyse. La spectroscopie de photoélectrons X montre que les agrégats produits possèdent la stoechiométrie du matériau massif. Les dépôts sont imagés par microscopie électronique. Dans les conditions usuelles les agrégats déposés ont une taille faiblement dispersée autour d'une valeur moyenne de 3 nm. Les agrégats sont alors cristallisés et présentent une forme particulière, le dodécaèdre rhombique. La conservation de la structure cristalline ainsi que la stabilité particulière du dodécaèdre rhombique sont discutées en relation avec les propriétés de la liaison ionique. Les propriétés de luminescence de Gd2O3 dopé Eu3+ ont permis de mettre en évidence une transition de structure pour les agrégats de très petite taille. Cette transition peut être expliquée par la pression de Gibbs induite par la tension de surface. La simulation de la luminescence des agrégats montre l'influence importante de la surface dans l'élargissement inhomogène des spectres de luminescence des nanoparticules. Le confinement quantique dans Gd2O3 dopé Eu3+ est démontré. Le comportement observé présente des similitudes avec celui de matériaux moins ioniques. Une interprétation est proposée.

Ce mémoire rapporte la synthèse, les caractérisations cristallochimiques et les propriétés physiques de nouveaux oxychalcogénures quaternaires du système Ln/M/O/X (Ln=terres rares; M=Ti, Nb; X=S, Se). Le caractère électronégatif plus fort de l'oxygène comparé aux chalcogènes (S, Se) permet la ségrégation entre entités oxydes (MO) et chalcogènes (LnX); il en découle une organisation structurale de type 3D dès lors que l'on est en présence de rubans [Ln2X2]n (exemple des phases Sm3NbX3O4 (X=S, Se) et Nd16Ti5S17O17) ou de type plutôt 2D si l'on est concerné par des couches [Ln2X2]. .
This memory reports syntheses, crystallo-chemical characterizations, and physical properties of new oxychalcogenides in the Ln/M/X/O system (Ln=rare earth; M=Ti, Nb; X=S, Se)

La création d'architectures polymétalliques hautement organisées est cruciale pour la synthèse de nouvaux matériaux moléculaires utilisant les propriétés magnétiques, optiques et catalytiques des lanthanides. Notre travail a consisté à préparer, par un contrôle de l'hydrolyse des ions terres rares, des complexes polynucléaires. Les deux premiers chapitres sont consacrés à une revue bibliographique des systèmes polynucléaires de terres rares et aux propriétés physico-chimiques des lanthanides. Les chapitres suivants concernent les parties expérimentales. Le mode de synthèse est basée sur un contrôle de l'hydrolyse des ions lanthanides en solution. Suivant le taux d'hydrolyse, nous avons obtenus soit des composés non hydroxylés à base de lanthanides, soit des hydroxysels de terres rares, soit des hexanucléaires de lanthanides dans des conditions d'hydrolyse contrôlée. Le dernier chapitre est consacré à l'utilisation de ces hexanucléaires comme de nouveaux précurseurs moléculaires
Highly organized polymetallic architecture creation is crucial for development of new molecular materials that employing magnetic, optical and catalytic properties of lanthanides. Our work consisted in preparing, by a control of rare earth ion hydrolysis, polynuclear lanthanide complexes. The two first are devoted respectively to a bibliographical review of the various polynuclear rare earth systems synthesized to this day ; with the chemical ans physical properties of the lanthanide ions. The following chapters relate to the experimental parts of this work. The synthesis route is based on a hydrolysis control of lanthanide ions in solution. According to the hydrolysis rate, we obtained either non-hydroxylated coumpounds containing lanthanide ions, or rare earth hydroxysels, or finally of lanthanide hexanuclears under controlled hydrolysis conditions. The last part of this work is devoted to utilization of lanthanide hexanuclears like new molecular precursors

Le travail présenté dans cette thèse a pour origine l’activité remarquable en optique non linéaire du deuxième ordre (ONL DO) de complexes de métaux de transition à ligand bipyridyle et de terres rares à ligand terpyridyle. Nous avons d’abord synthétisé deux séries dipolaire et octupolaire de complexes de métaux de transition à ligand bipyridyle substitué par des groupes donneurs. L’effet de changement du métal sur les propriétés ONL DO dans ces deux séries a été étudié. La série octupolaire a également été évalué au troisième ordre et s’avère très active. Deux nouvelles séries de complexes de terres rares à ligand dipicolinate et dipicolinamide ont ensuite été préparées ; les études ONL DO semblent indiquer une dépendance entre le remplissage électronique des orbitales f et l’activité de ces complexes. Enfin, nous avons la synthèse de trois nouvelles associations par reconnaissance de forme entre octupôles cationiques très actifs en ONL et différents octupôles anioniques de mêmes symétries

Ce mémoire est consacré à l'étude des propriétés de l'interface Eu/Pd(111) obtenue par dépôts d'europium (de 0 à 190 A) sur un monocristal de palladium (111). La structure électronique a été étudiée par des techniques spectroscopiques (photoémission X et UV et spectroscopie Auger) et la caractérisation structurale a été obtenue par diffraction d'électrons rapides (RHEED) et diffraction de rayons X. Lors de la croissance de l'europium, il est nécessaire de distinguer trois régimes en fonction de la quantité d'europium déposée et de la température. Pour les très faibles dépôts, on assiste, à temperature ambiante, à une croissance epitaxiée dans une structure p(2x2) jusqu'à deux monocouches d'europium. Pour des épaisseurs plus importantes, toujours à temperature ambiante, le système bascule dans une phase de diffusion réactive et il se forme un alliage Eu-Pd amorphe ou poly cristallin dont la concentration dépend de la quantité d'europium initialement déposée. Le résultat majeur de cette étude est obtenu après un recuit à 550°C de l'interface. Il se forme alors un compose défini EuPd3, légèrement contraint par rapport à sa structure d'équilibre, épitaxie sur le monocristal de palladium. Il faut noter que ce résultat est obtenu quelle que soit la quantité d'europium déposée et également si le dépôt est directement effectué sur le monocristal maintenu à 550°C. Enfin, il est possible de faire croitre, sur ce compose épitaxie, du palladium(111) en épitaxie, ce qui est la première étape de la formation d'un nouveau type de super-réseau ou alternent un métal de transition et un composé terre rare-métal de transition.

La lutte contre les micropolluants métalliques urbains représente un enjeu véritablement majeur et complexe, en particulier dans les zones côtières, du fait d’une urbanisation croissante et de l’émission de formes émergentes de contaminants métalliques comme les Terres Rares. Cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet REGARD et vise à comprendre la dynamique des ETM classiques et des Terres Rares dans la Jalle, principale rivière urbaine drainant l’agglomération bordelaise, et à évaluer son influence sur l’estuaire de la Gironde, après avoir caractérisé deux sources urbaines majeures : les eaux usées domestiques et les eaux pluviales drainant la rocade bordelaise. Du fait, de son utilisation comme agent de contraste pour les IRM et de son faible abattement dans les STEU, le gadolinium (Gd) est un excellent traceur de la source urbaine domestique/hospitalière dans la Jalle. Avec des rejets estimés à 27 kg.an-1 (23 mg.hab-1.an-1) de Gdantrh dissous, la Métropole de Bordeaux contribue à près de 25% de Gd exporté par la Garonne dans l’estuaire de la Gironde. Ces flux ont probablement évolué comme ceux de la Garonne en amont de Bordeaux qui ont doublé au cours des deux dernières décennies (2003 : 32 kg.an-1; 2017: 75 kg.an-1) du fait de la multiplication des IRM sur le bassin. L’analyse à haute fréquence d’un évènement orageux estival a démontré que les eaux pluviales pouvaient contribuer entre 5% (Sr) et 40% (Cu) pour les ETM dissous et 30% (As) et 88% (Cu) pour les ETM particulaires aux flux exportés par la Jalle. Les premières quarante minutes de cet évènement ont nécessité d’être caractérisées avec précision du fait d’un effet « first flush » qui a lessivé les poussières de route et évacué vers le milieu naturel 65% du flux de MES (et d’ETM associés) en 17% du temps. Si les flux de Cu et Zn provenant du collecteur de la rocade ont une contribution significative pour la Jalle, ils ne sont pas de bons traceurs de la source autoroutière en raison de leurs usages ubiquistes. Bien que les anomalies restent encore faibles, le cérium pourrait devenir un futur bon traceur de cette source avec la généralisation des convertisseurs catalytiques. A l’échelle annuelle, la qualité des eaux de la Jalle apparaît majoritairement contrôlée par des sources naturelles, en particulier le lessivage de podzosols localisés en amont, permettant d’expliquer à eux seuls les flux annuels en Ald (96%) et en REE dissoutes (96%-99%) transitant à l’exutoire de la Jalle. La source domestique, via les rejets de la STEU, apparaît comme une source de pollution chronique pour la Jalle pour plusieurs ETM dissous (e.g. Nid, Snd, Cud, Agd et Gdd) avec une importance accrue en étiage du fait d’une moindre dilution. A l’inverse, la source autoroutière influence la Jalle de manière plus ponctuelle avec des apports en Cu, Zn et Sb dissous et particulaires lors d‘évènements pluviaux. En raison de l’augmentation de la population et de l’urbanisation croissante, il apparaît nécessaire de poursuivre des travaux sur le cycle des ETM dans les grandes métropoles estuariennes afin de réduire leur dispersion d’améliorer la qualité des écosystèmes récepteurs et pour développer des techniques de récupération et recyclage des ETM, face à des difficultés d’approvisionnement
Control of urban pollutants is a major issue, especially in coastal areas, in a context of rapidly growing urbanization and the emission of emerging potentially highly toxic contaminants, such as Rare Earth Elements (REEs). This study is a part of the REGARD project and aims at understanding the dynamics of “conventional” trace metals (Tms) and REEs in the Jalle River, the main urban hydrosystem draining the Bordeaux Metropole and to assess its influence on the Garonne section of the Gironde estuary after having characterized two major urban sources: domestic wastewater and stormwater runoff draining the Bordeaux Highway. Due to its use as a contrast agent for MRIs and its low removal in WWTPs, gadolinium (Gd) is an excellent tracer of the domestic/hospital urban source in the Jalle River. With an annual flux estimated at 27 kg.yr-1 (23 mg.hab-1.yr-1) of dissolved Gdantrh in the Garonne River, the Bordeaux Metropole contributes nearly 25% of the Gd in the main branch of the Gironde Estuary. This flux have probably evolved like those of the Garonne at its outlet (before Bordeaux Metropole) which have doubled over the past two decades (2003: 32 kg.yr-1; 2017: 75 kg.yr-1) due to the increase in MRIs on the Garonne watershed. The high temporal analysis of a major summer rainstorm showed that the relative contributions of the daily TM fluxes of the Jalle River ranged from: 5 %(Sr) - 40%(Cu) for dissolved phases and 30% (As) – 88% (Cu) for particulate phases. The first forty minutes of the event (<17% of time) accounted for 65% of the SPM flux (and associated particulate TMs) exported by the stormwater runoff because of the first-flush of road dust. If Cu and Zn fluxes had significant contribution for the Jalle River, they are not good tracers of traffic-related source because of their ubiquitous uses. Although cerium anomalies are still weak, it should be a future good tracer with higher traffic density and technological development in catalytic converters. Using a 2-year monitoring along the Jalle continuum, this study demonstrated the upstream watershed strongly influences the geochemical composition of the Jalle River for many majors and TMs (e.g. Al, Fe, REEs) and that it contributes the bulk of dissolved TM fluxes (Al: 96%; REEs: 96 - 99%). The domestic source, via the WWTP loads, continuously affects the quality of the Jalle waters by significantly increasing dissolved Ni, Sn, Cu, Ag and Gd concentrations, mainly during low water conditions due to lower dilution by the upstream Jalle River. Conversely, the traffic-related (highway) source influences the Jalle River only more intermittently with regard to dissolved and particulate Cu, Zn, Sb during major summer rainstorm. Finally, further works on geochemical cycles of TMs at the urban-estuarine interfaces will be essential to reduce dispersion of TMs in urban systems, in order to limit impacts on natural environmental systems and to develop methods for the recovery and recycling of technology-critical elements

La réduction du volume des gaz à effet de serre impose une profonde transformation industrielle et sociétale, qui nécessite de nouvelles ressources primaires (terres rares, lithium) et l’accroissement de la production de métaux comme le nickel, le cobalt ou le cuivre. Renouvellement ou raréfaction des ressources sont discutées dans ce chapitre.