Tesi: "Mécanisme cinétique chimique détaillé"

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Lacroix, Rémy. "Mécanisme cinétique hétérogène détaillé de dépôt de pyrocarbone". Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2009. http://www.theses.fr/2009INPL063N/document.

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Abstract (sommario):

Les procédés industriels de fabrication de composites carbone/carbone consistent en la densification d’un substrat poreux (préforme) par dépôt de précurseurs gazeux. L’objectif de ce travail a été de développer et valider un mécanisme cinétique détaillé modélisant les réactions hétérogènes de dépôt de pyrocarbone par pyrolyse de propane. Les expérimentations ont été réalisées en utilisant un dispositif adapté à l’étude cinétique de réactions hétéro-homogènes. Des analyses par chromatographie ont permis de doser 29 espèces gazeuses, la vitesse de dépôt étant déterminée par pesée. Nous avons étudié l’influence des paramètres opératoires suivants : température (900-1050°C ); temps de passage (0,5-4 s), ratio S/V (20-170 cm-1) et composition de l’alimentation du réacteur (ajout d’hydrogène, acétylène et benzène). Le mécanisme hétérogène est constitué de 275 processus élémentaires impliquant 66 sites de surface. Les paramètres cinétiques des réactions de surface ont été estimés par analogie avec des réactions gazeuses « prototypes ». Les simulations ont été réalisées en utilisant Chemkin Surface. Le modèle permet de prédire de manière quantitative la vitesse de dépôt ainsi que les fractions molaires des principales espèces gazeuses. Les fractions molaires en espèces minoritaires sont reproduites de manière semi-quantitative. L’analyse de flux a montré que le pyrocarbone est principalement formé par dépôt de radicaux méthyles et de petites espèces insaturées (acétylène, éthylène) dans nos conditions opératoires
Industrial Carbon/Carbon composite manufacturing processes consist in the densification of a porous substrate (preform) by deposition of gaseous precursors. The aim of this work was to develop and validate a detailed kinetic mechanism modeling heterogeneous reactions of pyrocarbon deposition by propane pyrolysis. Experiments were carried out using an experimental set-up appropriate for studying the kinetics of hetero-homogeneous reactions. Chromatographic analysis were performed to quantify 29 gas phase species, the deposition rate being measured by weighing. We studied the influence of the following experimental parameters: temperature (900-1050°C), residence time (0.5-4 s), S/V ratio (20-170 cm-1) and composition of the reactor inlet (addition of hydrogen, acetylene and benzene). The heterogeneous mechanism contains 275 surface elementary steps involving 66 surface sites. Kinetic parameters of surface reactions were estimated by analogy with gas phase “prototype” reactions. Simulations were carried out using the Surface Chemkin package. The model is efficient to quantitatively predict the deposition rate as well as the mole fractions of major gas phase species. The mole fractions of minor species are semi-quantitatively predicted. The flow rate analysis demonstrates that the pyrocarbon is mostly formed by deposition of methyl radicals and small unsaturated species (acetylene, ethylene) in our experimental conditions

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Dmitriev, Artëm. "Kinetic study of ester biofuels in flames". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2020. http://www.theses.fr/2020LORR0238.

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Abstract (sommario):

Le progrès partout dans le monde nécessite une variété de sources d'énergie propre. Les biocarburants liquides de type ester semblent être très efficaces dans ce contexte, car ils sont faciles à utiliser dans les véhicules modernes, ils peuvent être produits à partir de diverses ressources renouvelables et ils offrent des caractéristiques de combustion respectueuses de l'environnement. À cet égard, les esters éthyliques d'acides gras (EEAG) sont considérés comme une classe prometteuse de biocarburants. L'objectif principal de cette thèse était de développer un mécanisme cinétique chimique actualisé de la combustion des EEAG légers jusqu'au pentanoate d'éthyle et de le valider par rapport aux nouvelles données expérimentales sur la structure de flammes laminaires prémélangées à basse pression et pression atmosphérique. Les flammes alimentées par trois EEAG, l'acétate d'éthyle, le butanoate d'éthyle et le pentanoate d'éthyle, ont été étudiées au moyen de la spectrométrie de masse avec faisceau moléculaire et de la chromatographie en phase gazeuse. Plus de 40 espèces stables et intermédiaires comprenant des radicaux ont été détectées et quantifiées dans les flammes. Une analyse complète du mécanisme développé a été réalisée. La thèse se compose de 3 chapitres. Le premier chapitre présente une revue bibliographique. Les études expérimentales et théoriques les plus importantes sur la combustion des EEAG sont discutées. Le deuxième chapitre présente un aperçu des méthodes expérimentales et de simulation utilisées dans la thèse. Des détails sur le développement du mécanisme sont également fournis dans cette partie. Le dernier chapitre présente des résultats expérimentaux et de modélisation sur les esters étudiés en comparaison avec les mécanismes cinétiques de la littérature
Global progress all over the world requires a variety of clean energy sources. Liquid ester-based biofuels seem to be very effective in this context since they are easy to use in modern vehicles, they can be produced from a variety of renewable resources, and they provide environmentally friendly combustion characteristics. In this regard, fatty acid ethyl esters (FAEEs) are considered as a promising class of biofuels. The main goal of this thesis was to develop an updated chemical kinetic mechanism of combustion of light FAEEs up to ethyl pentanoate and validate it against the new experimental data on chemical speciation in low and atmospheric pressure premixed laminar flames. The flames fueled by three FAEEs, ethyl acetate, ethyl butanoate and ethyl pentanoate, were investigated by means of molecular-beam mass-spectrometry and gas-chromatography. More than 40 stable and intermediate species including radicals were detected and quantified in the flames. A comprehensive analysis of the developed mechanism was performed. The thesis consists of 3 chapters. In the first chapter a review of literature is presented. The most important experimental and theoretic studies on FAEEs are discussed. The second chapter presents an overview of experimental and simulation methods used in the work. Details on the mechanism development are also provided in this part. The last chapter present experimental and modeling results on the esters studied in comparison with the literature kinetic mechanisms

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Demenay, Aurélien. "Estimation des sensibilités des matériaux énergétiques soumis à divers stimuli. Interprétation de la sensibilité à l’aide de mécanismes cinétiques détaillés". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLY007.

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Abstract (sommario):

L’objectif principal de cette thèse est d’élaborer des outils prédictifs permettant d’estimer la sensibilité des matériaux énergétiques soumis à divers stimuli. La majeure partie du travail consiste à calculer les propriétés de ces matériaux qui ont été ciblées comme ayant une influence potentielle sur la prévision de la sensibilité. Notamment les propriétés physico-chimiques, les propriétés thermodynamiques et les propriétés liées aux potentiels électrostatiques de la molécule. La prévision se fait à partir de corrélations qui ont été établies pour l’impact, l’onde de choc, la décharge électrostatique, le stress thermique et la friction. Les résultats sont globalement satisfaisants au vu des limitations actuelles sur le sujet que sont, notamment, les manques de données expérimentales de qualité et de méthodes empiriques pour l’estimation de propriétés physico-chimiques des composés énergétiques.Le second objectif de ces travaux est l’étude d’un lien potentiel entre la sensibilité à l’impact et le délai d’auto-inflammation des matériaux énergétiques. La vérification de cette hypothèse passe par l’élaboration et l’utilisation de mécanismes cinétiques détaillés d’une variété de composés de sensibilités différentes (RDX, HMX, TNT, TNAZ, NG, PETN, FOX-7, NTO, CL-20). L’écriture de séries de réactions, le calcul de constantes de vitesse et le calcul de données thermodynamiques ont été réalisés. Les données expérimentales actuelles ne permettent pas de valider les mécanismes, qui doivent aussi être améliorés. De ce fait, il n’est pas possible d’affirmer ou d’infirmer l’hypothèse mais un faisceau convergent d’indices amène à penser que l’approche est censée et qu’elle est à creuser
The main aim of this work is to elaborate predictive tools allowing sensitivity estimation of energetic materials submitted to various stimuli. The main work concerns the calculation of targeted properties of materials having a probable effect on sensitivity predictions. Especially the physico-chemical properties, the thermodynamic properties and properties related to electrostatic potential of the molecule. Prediction is done using correlations established for impact, shock wave, electrostatic discharge, thermal stress and friction. The results are overall good given the current limitations on the subject. Especially there is a lack of quality experimental data and methods for physico-chemical property calculations of energetic materials.The second aim of this work is the study of a potential link between the sensitivity and the auto-ignition delay of energetic materials. Checking this hypothesis requires the development and the use of detailed kinetic mechanisms for a variety of compounds having different sensitivities (RDX, HMX, TNT, TNAZ, NG, PETN, FOX-7, NTO, CL-20). Writing series of reactions, the estimation of rate constants and the calculation of thermodynamic data were carried out. The experimental data available do not allow to validate the mechanisms which must be also improved. At this time it is not possible to assess or not this hypothesis even if trends are such as to confirm it. However, this approach needs to be further worked out

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Rullaud, Matthieu. "Modélisation de la combustion turbulente via une tabulation de la cinétique chimique détaillée couplée à des fonctions densités de probabilité. Application aux foyers aéronautiques". Rouen, INSA, 2004. http://www.theses.fr/2004ISAM0004.

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Abstract (sommario):

Une modélisation de la combustion turbulente est proposée avec une chimie détaillée et des PDFs, afin de quantifier les concentrations des espèces chimiques (dont le CO). Le modèle PCM-FTC, Presumed Conditional Moment - Flame Tabulated Chemistry, est basé sur des méthodes de tabulation de flammes laminaires prémélangées et de diffusion pour prédire les phénomènes de prémélange partiel présents dans les foyers aéronautiques. La méthode de tabulation est basée sur une analyse de la structure chimique des flammes laminaires prémélangées et de diffusion. Les hypothèses formulées dans cette modélisation sont testées et validées. Le modèle est alors implanté dans un logiciel de simulation des écoulements turbulents. Trois configurations sont retenues pour quantifier le pouvoir prédicteur de ce type d'approche : les flammes jets turbulents de Sandia (D et F) et les flammes suspendues de méthane/air de Stanford. Les comparaisons numériques et expérimentales ont permis de valider le méthode.

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Tristant, Pascal. "Mécanisme de la réduction carbothermique du dioxyde de titane : Application à l'élaboration du carbure de titane". Limoges, 1992. http://www.theses.fr/1993LIMO0198.

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Abstract (sommario):

Une approche thermodynamique des conditions d'elaboration du carbure de titane par reduction carbothermique est presentee sous forme d'un diagramme de volatilite d'une part et par la minimisation de l'enthalpie libre a temperature variable d'autre part. Les resultats cinetiques de la synthese de tic mettent en evidence trois reactions successives, chacune ayant fait l'objet d'une etude particuliere, permettant ainsi d'identifier les parametres cinetiques determinants: 1) formation des sous-oxydes de titane: la diffusion de l'oxygene dans les sous-oxydes ti#no#2#n##1 formes en cours de reaction (10n3) est le processus elementaire limitant. L'influence de la pression partielle de monoxyde de carbone a ete etudiee et son couplage avec la temperature empeche l'exploitation analytique des courbes cinetiques; 2) reduction carbothermique des sous-oxydes de titane: leur reduction met en evidence un changement de localisation de l'etape limitante, qui se situe dans ce cas a la surface des grains de carbone. Un oxycarbure intermediaire de formule ti#2oc, (a=4. 296 a) se forme en coque creuse a la surface des grains d'oxyde. Des differentes hypotheses discutees, l'enchainement reactionnel mettant en jeu la reaction en phases gazeuses les oxydes de titane (tio) et de carbone (co) est le seul a justifier l'ensemble des resultats experimentaux. L'energie d'activation correspondante est comprise entre 38020 kj. Mol##1 et 41725 kj. Mol##1; 3) formation du carbure: on suit le remplacement progressif de l'oxygene par le carbone dans la structure c. F. C. De l'oxycarbure, qui se traduit par une evolution du parametre de maille vers celui du carbure de titane stchiometrique. Il s'agit la d'un regime purement diffusionnel associe a une energie d'activation de 49212 kj. Mol##1

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Soudée, Emmanuel. "Liants phosphomagnésiens : Mécanisme de prise et durabilité". Lyon, INSA, 1999. http://theses.insa-lyon.fr/publication/1999ISAL0049/these.pdf.

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Abstract (sommario):

Grâce à un développement rapide de leurs résistances, les liants phosphomagnésiens ont été largement utilisés dans les pays anglosaxons pour les travaux de réparation rapides. Cependant, la méconnaissance du mécanisme de durcissement a freiné leur utilisation, aussi l'objet de cette étude a-t-il été de préciser ce phénomène. Il s'agit d'une réaction acide-base entre une poudre de magnésie et une solution de phosphate monoammonique. Au contact de l'eau, la cinétique de mouillage de la magnésie dépend de sons état de surface alors que le passage en solution des ions MG2+ est fonction de l'acidité de la solution. Les ions MG2+ se complexent alors avec les molécules d'eau pour former un composé MG(H20) 62+. Ces complexes peuvent se substituer aux molécules d'eau lors du mouillage de la magnésie et restent accrochés sur la surface qu'ils recouvrent progressivement. Ces complexes servent de points d'amorçage à la cristallisation de la struvite qui est composée de polyèdres PO 43, NH4+ et MG(H20) 62+ tenus entre eux par des liaisons hydrogènes. L'influence des différents composés du mélange sur la cinétique de la réaction a été analysée ainsi que les hydrates développés avec l'apparition de schertelite et de dittmarite. Les retardateurs de prise comme l'acide borique ou le chlorure de sodium agissent en complexant les ions magnésium en solution pour le premier ou en freinant directement leur passage en solution pour le second. De plus, une étude de durabilité a montré que les liants phosphomagnésiens résistaient bien à l'acide lactique pour peu que la porosité et la quantité de magnésie en excès soient faibles. A l'opposé, avec une plus forte porosité ou un faible excès de MAP en fin de réaction, ils résistent au sulfate d'ammonium
Thanks to their rapidly growing resistance, the magnesia-phosphate cements have been widely used for rapid repairing in English-speaking countries. However, the lack of knowledge regarding the mechanism of setting has slowed down their use and the goal of this work is to understand the process of crystal evolution. It was an acid base reaction between magnesia powder and a solution of mono-ammonium phosphate. When being in contact with mixing water, the kinetics of magnesia wetting depends on its surface condition whereas its dissociation is due to the acidity of the solution. Then, Mg2+ ions react with the water molecules to form hydrated compounds, Mg(H2O)62+. These complexes can substitute to water molecules during magnesia wetting and remain stuck on the surface they progressively recover. These surface layer can be the beginning of the crystallization of the struvite network which is made up of PO43-, NH4+ and Mg(H2O)62+ polyhedrons held together by hydrogen bonds

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Korovitch, Alexandre. "Mécanisme de formation de complexes de césium : Norbadione A, Dérivés et Calixarènes". Paris 7, 2010. http://www.theses.fr/2010PA077135.

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Abstract (sommario):

Le 26 avril 1986, l'accident de Tchernobyl conduit à l'accumulation de ¹³⁷Cs radioactif dans les sols et végétations d'une grande partie de l'Europe. La demi-vie de cet isotope (30 ans) peut expliquer son impact négatif sur la santé. Une part importante de ¹³⁷Cs est complexé par la Norbadione A (NbA) un des pigments principaux du champignon Bolet Bai. Ce travail est consacré à l'analyse des mécanismes de complexation de Cs⁺ par NbA. Il a nécessité l'utilisation des techniques de la cinétique rapide (écoulement interrompu et saut de température). Le problème principal de cette analyse repose sur la difficulté à détecter spectrophotométriquement ces complexes. Pour contourner ce handicap, nous avons utilisé deux sondes fluorescentes de la famille des calix[4]arènes sélectives du Cs⁺. Les calixarènes étudiés ont un comportement particulier qui diffère de celui qui était déjà connu pour les complexes du Cs⁺ avec les éthers couronnes : l'inclusion de Cs⁺ n'est plus contrôlée par la diffusion mais par une étape monomoléculaire lente (quelques ms), attribuée à un changement de conformation de la cavité d'inclusion, qui précède la réaction, rapide, de complexation du métal. Nous avons établi les mécanismes de la formation des complexes entre NbA et Cs⁺ et déterminé les constantes cinétiques et thermodynamiques de leur formation en milieu EtOH et aquo-organique (K₁ ≈ 10⁵ and K₂ ≈ 10³). Nous avons montré qu'un mono et un bicomplexe de Cs+ se forment avec les énolates et les carboxylates dans ces mêmes milieux. L'affinité de NbA pour Cs+ est importante et peut provenir de la relative flexibilité des deux bras pulviniques qui mimeraient une pseudo-cavité d'inclusion
During the Chernobyl disaster in 1986, a cloud of several radioactive isotopes, including Cs was released into the environment. The half-life of ¹³⁷Cs is 30 years. A substantial part of the ¹³⁷Cs was complexed by Norbadione A (NbA) and accumulated in the bay boletus mushroom. This led to contaminations of game meat and people all over Europe. We used the methods and techniques of chemical relaxation (stopped-flow and T-jump) to establish the mechanisms involved in the complex formation between NbA and Cs⁺. One of the major problems encountered with NbA is the diffîculty in detecting the Cs⁺ complex by spectrophotometric techniques. To overturn this obstacle, we used two Cs⁺-selective fluorescent calix[4]arene probes. Complex formation between Cs⁺ and the two calixarenes is slower than expected (few ms). This can be related to the rigid structure, the steric effect and other factors which lead to the necessity of the calixarene cavity to adapt its size and conformation to the large Cs⁺ alkali cation. We determined the mechanisms involved in the complex formation between NbA and Cs⁺ and measured the implicated kinetics and thermodynamics constants in alcohol and aquo-alcoholic mixtures. NbA forais strong complexes with Cs+ ((K₁ ≈ 10⁵ and K₂ ≈ 10³, in ethanol). Complex formation occurs with the two enolates and the two carboxylates of NbA. This affïnity for Cs⁺ can be related to the flexibility of the two pulvinic acids, allowing them to adopt an inclusion cavity conformation

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Simonnet, Marie. "Dissolution de l’oxyde de thorium : cinétique et mécanisme". Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112226/document.

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Abstract (sommario):

Des recherches sur de nouvelles sources énergétiques ont été initiées pour faire face à la hausse de la demande mondiale. Dans le domaine nucléaire, la filière Th-U est envisagée pour compléter ou remplacer la filière U-Pu. Toutefois, des améliorations technologiques sont nécessaires avant l’aboutissement industriel de ce projet, notamment sur l’adaptation du procédé de retraitement du combustible U-Pu à celui du cycle Th-U, qui consiste à dissoudre le combustible en milieu acide nitrique, suivi d’une extraction liquide-liquide. Or, contrairement à l’uranium, l’oxyde de thorium n’est pas soluble dans HNO₃ concentré. Un ajout de petites quantités de fluorures est nécessaire à l’obtention d’une dissolution totale. Cependant, la dissolution reste lente et le milieu HNO₃-HF est très corrosif. L’objectif de cette étude est de comprendre les réactions mises en jeu afin d’optimiser la composition de la solution pour diminuer la corrosion et améliorer la cinétique de dissolution. La poudre d’oxyde de thorium synthétisée en laboratoire est solubilisée dans des conditions expérimentales et selon un protocole prédéfinis. L’effet des caractéristiques du solide, de la méthode de dissolution et du milieu de dissolution ont été étudiés. La morphologie de l’oxyde a une forte influence sur la vitesse de dissolution. L’impact majeur des ultrasons de puissance est l’augmentation de la température, qui améliore considérablement la vitesse de dissolution. Le remplacement des fluorures par d’autres complexants du thorium n’a pas permis d’atteindre une dissolution quantitative de l’oxyde. L’augmentation des concentrations de HF et de HNO₃ accélère la dissolution, mais une concentration trop importante de fluorure mène à la formation d’un précipité blanc qui passive la surface. Sur la base de cette étude, un mécanisme réactionnel a été proposé. L’étape limitante est la formation d’un complexe activé. L’écriture et la résolution des équations cinétiques et des équilibres thermodynamiques a permis d’établir une relation analytique exprimant le taux de dissolution de ThO₂ en fonction des paramètres expérimentaux. La simulation des résultats expérimentaux à l’aide de cette relation a ensuite permis de déterminer les constantes thermodynamiques et cinétiques rendant compte de tous les phénomènes observés, validant ainsi le mécanisme proposé
Studies of new energy sources are necessary to meet the rising global demand. In the nuclear area, Th-U cycle has been reinvestigated to supplement or replace the currently used U-Pu cycle. This project though needs further improvement to be operated in an industrial plant, especially on the reprocessing process, which consists in fuel dissolution in nitric acid medium, followed by liquid-liquid extraction. Still, unlike uranium, thorium oxide does not dissolve in concentrated nitric acid. Small amounts of fluoride are required to achieve the dissolution. The dissolution is rather slow and HNO₃-HF mixture is very corrosive. The aim of this project is thus to find an efficient dissolution method which both decreases corrosion and improves dissolution rate. The synthetized thorium oxide powder has been dissolved in chosen conditions. Effects of solid parameters, dissolution method and dissolution medium have been studied. Results show a strong dependence on oxide crystallinity. No improvement on dissolution rate was observed with power ultrasounds, except for the temperature increase, which greatly enhances dissolution rate. No other complexing agents than fluoride allows total dissolution. Rising HNO₃ and HF concentrations increases dissolution rate until the amount of fluorides is so high that a precipitate forms at the surface. This study led to the proposal of a dissolution mechanism whose limiting step is the formation of an activated complex. Based on kinetics and equilibrium equations, initial dissolution rate was then written as a function of the different studied parameters. Experimental results were finally fitted by this relation to find kinetics and thermodynamics constants, proving the accuracy of the proposed mechanism

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Naubron, Jean-Valère. "Réaction d'échange sur des aminophosphines : mécanisme et stéréochimie. Etudes théoriques et expérimentales". Aix-Marseille 3, 2005. http://www.theses.fr/2005AIX30058.

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Abstract (sommario):

La réaction de substitution nucléophile d'un groupement amino sur un atome de phosphore trivalent par une amine a été étudiée. Le mécanisme postulé reposant sur l'addition oxydante de l'amine nucléophile sur le phosphore pour conduire à un intermédiaire hydridophosphorane, suivie d'une élimination réductrice d'une nouvelle molécule d'amine, ainsi que tous les mécanismes alternatifs envisagés, ont été invalidés par des calculs DFT. Des mesures cinétiques par RMN 1H ont par ailleurs montré un effet spectaculaire de la catalyse acide. De nouveaux mécanismes protocatalysés correspondant à différents chemins réactionnels présentant des barrières de l'ordre de 10 kcal. Mol-1 sont avancés. La stéréochimie prédite pour ces réactions peut varier et dépend du chemin suivi. Pour prendre en compte le rôle du solvant, le modèle CPCM a été utilisé et des paramètres de cavité ont été développés pour le calcul des pKa de phosphazènes et de phosphines dans l'acétonitrile
Nucleophilic substitution reaction of an amino group on a trivalent phosphorus atom by an amine has been investigated. The postulated mechanism based on oxidative addition of the amine on the phosphorus centre, leading to an intermediate hydridophosphorane species, followed by reductive elimination of a second amine molecule, as well as alternative mechanisms, have been dismissed by DFT calculations. Besides, kinetic measurements by 1H NMR showed a spectacular effect of acidic catalysis. Hence, new protocatalytic mechanisms corresponding to various reaction paths and exhibiting low activation barrier, around 10 kcal. Mol-1, are proposed. Therefore, the predicted stereochemistry for the reactions strongly depends on the reaction pathway. The CPCM model was used to take in account solvent effects. Solvent cavity was parameterized to calculate accurately the pKa of phosphazenes and phosphines in acetonitrile

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Luche, Jocelyn. "Obtention de modèles cinétiques réduits de combustion : application à un mécanisme de kérosène". Phd thesis, Orléans, 2003. http://www.theses.fr/2003ORLE2019.

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Abstract (sommario):

La modélisation de la chimie de combustion de mélanges d'hydrocarbures (alcanes, aromatiques et naphténiques), représentatifs de combustibles industriels nécessite l'utilisation de schémas cinétiques détaillés complexes. La raideur du système différentiel associé rend impossible tout couplage avec des codes industriels en raison de son coût de calcul prohibitif. Une solution possible consiste à diminuer la taille de ces mécanismes. La présente étude se propose donc de réduire, sans dégrader son caractère prédictif initial, un mécanisme détaillé du kérosène (225 espèces et 3493 réactions irréversibles) dans les conditions du réacteur parfaitement agité (PSR) sur un vaste domaine de pression, richesse et température.

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Mary, Françoise. "Mise au point d'une méthode d'acétylation douce et efficace d'alcools terpéniques en présence de N,N-diméthylamino-4 pyridine : étude du mécanisme de la réaction et de sa sélectivité". Montpellier 2, 1990. http://www.theses.fr/1990MON20267.

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Abstract (sommario):

L'objectif de ce travail est l'etude cinetique systematique de la reaction d'acetylation des alcools catalysee par la n,n-dimethylamino-4-pyridine (dmap) en relation avec les equilibres de protonation en milieu peu polaire. Une application immediate de ces resultats est l'etablissement d'une echelle de reactivite: 1) entre alcools terpeniques appartenant aux trois classes (primaire, secondaire ou tertiaire); 2) entre plusieurs anhydrides carboxyliques qui permettent de synthetiser les esters les plus couramment employes dans l'industrie de la parfumerie. Une etude de selectivite de la reaction est realisee sur un melange d'isomeres cis et trans de t-butyl-4-cyclohexanol

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Olowe, A. Abiodun. "Corrosion aqueuse du fer en milieux sulfates : Mécanisme, cinétique et structures". Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10297.

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El, Khatib Mazen. "Mécanisme et modélisation des réactions intervenant au cours de la synthèse d'une hydrazine d'intérêt pharmaceutique : le N-amino3-aza bicyclo [3,3,0]octane". Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO18994.

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Abstract (sommario):

Ce travail effectué dans le cadre d'une convention de recherche avec la société Oril S. A. Présente une nouvelle synthèse du N-amino 3-aza bicyclo[3,3,0]octane utilisé dans la fabrication de médicaments hypoglycémiques. La transposition du procédé Raschig aux hydrazines supérieures induit dans le milieu le grand nombre de réactions secondaires qui sont dues à des mécanismes de transfert de chlore et de réarrangement des intermédiaires oxydés des hydrazines substituées. Elles conduisent à la formation d'hydrazones, de tétrazènes et d'organohaloamines.

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Buffard, Aude. "Synthèse et étude mécanistique de nanocristaux d'InP et formation d'hétérostructures". Electronic Thesis or Diss., Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066295.

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Abstract (sommario):

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériau
This manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material

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Waldschmidt, Audrey. "Mécanisme de formation d'inclusions fluides lors de la croissance cristalline de molécules organiques : l'effet inattendu des gaz comme inhibiteurs de croissance". Rouen, 2011. http://www.theses.fr/2011ROUES038.

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Abstract (sommario):

Ce mémoire propose un mécanisme original de formation des inclusions fluides au sein de monocristaux de cinq molécules organiques. L’incidence des différents paramètres de cristallisation tels que la nature du solvant, la présence d’impuretés et la nature des gaz en solution ont été étudiés de façon systématique et rigoureuse. Cela a permis de démontrer l’impact déterminant de la nature des gaz en solution, à la fois sur la présence de vacuoles macroscopiques et sur les cinétiques globales de croissance cristalline. Il a en particulier été établi que toutes les inclusions liquides contiennent du gaz, soit à l’état dissous, soit sous forme de nanobulles, de sorte que l’état d’équilibre des vacuoles est un cristal négatif contenant une macrobulle de gaz. En outre, l’analyse du relief des surfaces impliquées dans la formation de vacuoles a mis en évidence qu’une rugosité élevée est une condition nécessaire (mais non suffisante) à l’initiation d’un défaut. En effet, la première étape de la formation des inclusions est l’adhésion physique de bulles de gaz contenant des atomes d’oxygène sur des surfaces rugueuses, donnant lieu à une inhibition locale de croissance
This manuscript proposes an original mechanism for the formation of fluid inclusion inside single crystals of five organic molecules. The incidence of crystallization parameters such as the nature of the solvent, the presence of impurities and the nature of gas in solution were studied systematically and rigorously. The large impact of the nature of the gas in solution both on the presence of macroscopic vacuoles and on the global crystal growth kinetics was demonstrated. In particular, it was established that every liquid inclusion contains gaseous matter either as dissolved gas or as nanobubbles, so the equilibrium state of vacuoles is a negative crystal containing a gaseous macrobubble. Finally, the analysis of the asperities on the surfaces involved in the vacuole formation has highlighted that a high surface roughness is a necessary (but not sufficient) condition to initiate a defect. Indeed, the formation of inclusions is caused by the strong physical adhesion of bubbles of gases containing oxygen atoms specifically on rough surfaces, giving rise to a local growth inhibition

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MATIGNON, Christophe. "Etude de la détonation de deux mélanges stoechiométriques (CH4/H2/O2/N2 et CH4/C2H6/O2/N2) Influence de la proportion relative des deux combustibles et de la température initiale élevée". Phd thesis, Université de Poitiers, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010305.

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Abstract (sommario):

Ce travail traite de la détonation de mélanges réactifs gazeux à deux combustibles de détonabilité très différente xH2+(1–x)CH4 et xC2H6+(1–x)CH4 stoechiométriques dans l'oxygène et dilués avec de l'azote dans des proportions variant de l'oxygène pur à l'air. Les paramètres de l'étude sont la proportion relative x des combustibles, la dilution en azote B=O2/N2 et les conditions initiales de température et de pression. Cette étude s'inscrit dans le cadre général de l'amélioration des conditions de sécurité des procédés chimiques. Nous avons traité le problème par la comparaison de la mesure de la taille caractéristique de la structure tridimensionnelle cellulaire de la détonation autonome et stationnaire avec la longueur d'induction chimique calculée dans les hypothèses du modèle ZND au moyen de plusieurs schémas détaillés de cinétique chimique. Les résultats obtenus pour les mélanges à un combustible montrent que la détonabilité du méthane diminue en fonction de la température initiale quelle que soit B, et que celle de l'éthane et de l'hydrogène diminue à B=0 mais augmente à B=3,76 (air) (l'inversion de comportement en fonction de la température initiale se produit pour B=2 pour l'éthane, et pour B=1 pour l'hydrogène). Les résultats obtenus pour les mélanges à deux combustibles montrent que leur détonabilité est à chaque fois influencée par le combustible le plus lourd, c'est à dire que la détonabilité des mélanges H2/CH4 est plutôt gouvernée par CH4 alors que celle des mélanges C2H6/CH4 est plutôt gouvernée par C2H6. Avec l'oxygène pur (B=0), l'augmentation de la température initiale désensibilise ces mélanges. Au delà d'une certaine valeur de B, on observe une inversion de détonabilité en fonction de x.

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Buffard, Aude. "Synthèse et étude mécanistique de nanocristaux d'InP et formation d'hétérostructures". Thesis, Paris 6, 2016. http://www.theses.fr/2016PA066295/document.

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Abstract (sommario):

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériau
This manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material

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Gornay, Julien. "Transformation par voie thermique de triglycérides et d'acides gras. Application à la valorisation chimique des déchets lipidiques". Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2006. http://www.theses.fr/2006INPL070N/document.

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Abstract (sommario):

Ce mémoire présente une nouvelle voie de valorisation chimique des huiles de friture usagées, par conversion thermique. En effet, ces huiles possèdent un fort potentiel pour être valorisées en carburants ou en produits chimiques, car elles sont très riches en triglycérides et en acides gras libres. Les objectifs de cette étude étaient triples. Tout d’abord, proposer un procédé de thermoconversion permettant de valoriser chimiquement les huiles alimentaires usagées. Ensuite, comprendre et modéliser les réactions chimiques de pyrolyse de l’acide octanoïque, molécule modèle choisie pour représenter les huiles usagées qui sont des mélanges très complexes. Et enfin, valider le mécanisme de pyrolyse de l’acide octanoïque par le logiciel CHEMKIN II
This thesis presents a new way of chemically upgrading of edible frying oils, by thermal conversion. Edible oils have a strong potential to be upgraded into fuels or chemicals, because they are very rich in triglycerides and free fatty acids. The objectives of this study were triple. Firstly, to propose a process of thermal conversion,that allows for the chemical upgrading of edible frying oils. Secondly, to model and understand the chemical reactions of pyrolysis on the octanoïc acid (whose molecule model was selected to represent edible frying oils which are very complex mixtures). Finally, to validate the pyrolysis mechanism on the octanoïc acid by the software CHEMKIN II

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Bounaceur, Roda. "Modélisation cinétique de l'évolution thermique des pétroles dans les gisements". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2001. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/INPL_T_2001_BOUNACEUR_R.pdf.

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Abstract (sommario):

Le but de ce travail est d'obtenir une meilleure compréhension des réactions impliquées dans le craquage thermique des huiles en bassins sédimentaires, et d'étudier leur cinétique en fonction de la température et de la pression. On s'intéresse à la cinétique de pyrolyse des alcanes à basse température, haute pression et conversion élevée; et on propose trois méthodes de réduction de la taille des mécanismes correspondants. L'effet inhibiteur ou accélérateur de divers composés sur la vitesse de décomposition des alcanes est également étudié. Ces recherches conduisent à la construction d'un modèle cinétique général de 5200 processus représentant la pyrolyse d'un mélange complexe de 52 molécules appartenant à diverses familles chimiques : 30 alcanes linéaires (de CH4 à C30H62), 10 alcanes ramifiés (dont le pristane et le phytane), 2 naphthènes (propylcyclopentane et propycyclohexane), tétraline, l-methylindane, 4 composés aromatiques (benzène, toluène, butylbenzène et décylbenzène), 3 composés hétéroatomiques (un disulfure, un mercaptan et H2S). Ce modèle est testé à l'aide de données expérimentales provenant de la pyrolyse de deux huiles naturelles: une huile de la Mer du Nord et une huile de Pematang. Il permet de reproduire convenablement les résultats expérimentaux. On simule ensuite le craquage de ces deux huiles en utilisant le scénario thermique suivant : température de départ de 160°C puis vitesse d'enfouissement de 50 m par million d'années (ma) selon un gradient géothermique constant de 30°C/km, soit une vitesse de chauffage de 1,5°C/ma. Dans ces conditions, notre modèle montre que ces deux huiles commencent à se craquer seulement vers 210-220°C et que leur temps de demi-vie correspond à des températures de 230-240°C. Le modèle permet également de simuler l'évolution des paramètres géochimiques tels que le GOR, le degré API. .
The aim of this work is to obtain a better understanding of the reactions involved in the thermal cracking of crude oil in sedimentary basins, and to study its kinetics as a function of temperature and pressure. We study the kinetics of pyrolysis of alkanes at low temperature, high pressure and high conversion and we propose three methods of reduction of the corresponding mechanisms. Several compounds having an inhibiting or accelerating effect on the rate of decomposition of alkanes were also studied. This research led to the construction of a general kinetic model of 5200 elementary steps representing the pyrolysis of a complex mixture of 52 molecules belonging to various chemical families: 30 linear alkanes (from CH4 to C30H62), 10 branched-chain alkanes (including pristane and phytane), 2 naphtenes (propylcyc1opentane and propycyclohexane), tetralin, l-methylindan, 4 aromatics (benzene, toluene, butylbenzene and decylbenzene), 3 heteroatomic compounds (a disulfide, a mercaptan and H2S). This model is compared to experimental data coming from the pyrolysis of two oils: one from the North Sea and the other from Pematang. The results obtained show a good agreement between the experimental and simulated values. Then, we simulated the cracking of these two oils by using the following burial scenario: initial temperature of 160°C, 50 m per million years (ma) in a constant geothermal gradient of 30°C/km, implying a heating rate of 1. 5°C/ma. Under these conditions, our model shows that these two oils start to crack only towards 210-220°C and that their time ofhalf-life corresponds to a temperature around 230- 240°C. The model also makes it possible to simulate the evolution of geochemical parameters such as the GOR, the API degree. .

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Roy, Marion. "Mécanisme de dissolution des aciers austénitiques dans l'eutectique plomb-bismuth à 500° C". Compiègne, 2012. http://www.theses.fr/2012COMP2054.

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Abstract (sommario):

Dans le cadre des études sur les systèmes nucléaires du futur, l’eutectique plomb-bismuth (Pb-Bi) est envisagé dans trois systèmes comme fluide caloporteur dans le circuit primaire ou secondaire. L’utilisation de cet alliage liquide induit de fortes contraintes en termes de corrosion des matériaux. Dans les alliages liquides à base de plomb, les aciers peuvent subir deux types de corrosion : une dissolution ou une oxydation en fonction de la température et de la teneur en oxygène dissous dans l’alliage liquide. L’objectif de cette étude est de mettre en évidence les mécanismes de dissolution des aciers austénitiques dans l’alliage Pb-Bi à 500 °C. Pour cela quatre aciers austénitiques modèles Fe-Cr-Ni, l’acier 316L et cinq autres aciers industriels ont été corrodés respectivement 3000, 6000 et 200 h. Pour l’ensemble de ces aciers, le mécanisme de corrosion est identique : il procède par une dissolution préférentielle du chrome et du nickel. Cette dissolution conduit à la formation d’une couche ferritique pénétrée par Pb-Bi contenant entre 5 et 10 % de chrome et quasi dénuée de nickel. Cette étude met en évidence que la dissolution de ces deux éléments est liée. Par ailleurs, la cinétique de corrosion est linéaire quel que soit l’acier austénitique testé. Les étapes contrôlant les vitesses de corrosion des aciers austénitiques ont été identifiées. Une convection naturelle présente au sein du bain de Pb-Bi conduit à la formation d’une couche limite de diffusion. La diffusion du chrome dans cette couche limite de diffusion semble contrôler la vitesse de corrosion des aciers modèles et industriels étudiés à l’exception de l’acier 316L. En effet, la vitesse de corrosion de ce dernier est contrôlée par une réaction d’interface qui est soit la dissolution simultanée du nickel et du chrome sous forme d’un composé NixCr soit la dissolution du chrome et du nickel catalysée par l’oxygène dissous dans Pb-Bi. Cette étude a permis de mettre en évidence le rôle majeur du chrome sur les mécanismes et sur les vitesses de corrosion des aciers austénitiques : plus l’activité en chrome dans l’acier est élevée, plus la vitesse de corrosion est importante. Enfin, l’impact de la teneur en oxygène dissous et des éléments d’alliage mineurs sur la vitesse de corrosion des aciers est discuté. En supposant une catalyse de la réaction de dissolution du chrome par l’oxygène dissous, certaines recommandations sur la composition de l’acier austénitique et sur la teneur en oxygène dissous à imposer dans l’alliage liquide sont proposées afin de limiter les vitesses de corrosion des aciers austénitiques dans l’alliage Pb-Bi
In the framework of the future nuclear power plants studies, lead-bismuth eutectic (LBE) is foreseen as a coolant in the primary or the secondary circuit in three nuclear systems. The use of this liquid alloy induces corrosion issues for structural steels. In liquid lead alloys, steels can undergo two corrosion phenomena: dissolution or oxidation depending on the temperature and the dissolved oxygen content in LBE. The goal of this study is to identify the dissolution mechanisms of austenitic steels in LBE at 500 °C. Four Fe-Cr-Ni model austenitic steels, the 316L steel and five other industrial steels were corroded in LBE up to, respectively, 3000, 6000 and 200 h. The dissolution mechanism is identical for all steels: it starts by a preferential dissolution of chromium and nickel. This dissolution leads to the formation of a ferritic corrosion layer penetrated by LBE and containing between 5 and 10 % of chromium and almost no nickel. This study demonstrates that dissolutions of nickel and chromium are linked. Otherwise, the corrosion kinetics is linear whatever the tested austenitic steel. The controlling steps of the austenitic steels’ corrosion rates have been identified. Natural convection in the LBE bath leads to the formation of a diffusion boundary layer at the steel surface. Chromium diffusion in this diffusion boundary layer seems to control the corrosion rates of the model and industrial austenitic steels except the 316L steel. Indeed, the corrosion rate of the 316L steel is controlled by an interfacial reaction which is either the simultaneous dissolution of nickel and chromium in NixCr compounds or the nickel and chromium dissolution catalyzed by the dissolved oxygen in LBE. This study has permitted to highlight the major role of chromium on the corrosion mechanisms and the corrosion rates of austenitic steels: the corrosion rate increases when chromium activity increases. Finally, the impact of the dissolved oxygen and the minor alloying elements content on the corrosion rate is discussed. Assuming chromium dissolution catalysis by dissolved oxygen, some recommendations are proposed on the steel composition and the dissolved oxygen content to fix in the liquid alloy in order to limit the corrosion rates of austenitic steels in LBE

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Rodrigues, Romain. "Mécanisme et cinétique de la déchloration réductrice de l'hexachlorobutadiène et de l'hexachloroéthane par action de réactifs à base de fer zéro-valent". Thesis, Toulouse 3, 2017. http://www.theses.fr/2017TOU30294/document.

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Abstract (sommario):

Ce travail de thèse est axé sur le développement d'une technique de traitement chimique par déchloration réductrice de l'hexachlorobutadiène (HCBD) et de l'hexachloroéthane (HCA). La première partie a consisté en l'acquisition de données expérimentales de solubilité des deux composés (i) à différentes températures et (ii) en présence de surfactants. Les essais en température ont notamment permis de proposer, par le calcul des variations des grandeurs thermodynamiques de dissolution, une explication physique à la présence d'un minimum de solubilité entre 12 et 45 °C. La seconde partie, basée sur une étude préalable de sélection d'un réactif pour son efficacité, a consisté principalement en l'étude du mécanisme de déchloration réductrice par les microparticules de Pd/Fe en suspension dans l'acide polylactique, un polymère biodégradable. Différentes conditions expérimentales ont permis de démontrer que l'hydrogène atomique est le principal réducteur du système. Plusieurs lois cinétiques ont ensuite été utilisées pour la modélisation de la disparition de HCBD et HCA en études individuelles et en mélange
This work focused on the reductive dechlorination of hexachlorobutadiene (HCBD) and hexachloroethane (HCA). The first part consisted of experimental measurement of solubility data for both compounds (i) at different temperatures and (ii) in the presence of surfactants. Thermodynamic parameters for dissolution have been calculated in order to propose a physical explacation of the minimum solubility observed between 12 and 45 °C. The second part, based on a preliminary selection of a reaction for its efficiency, aimed to investigate the mechanism of the reductive dechlorination of HCBD and HCA by Pd/Fe microparticles in suspension in polylactic acid. Different experimental conditions have shown that atomic hydrogen is the main reductant of the system. Different kinetic laws were then used for the modeling of the disappearance of HCBD and HCA, taken separately and in mixture

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Neveux, Laure. "Étude de la cinétique et du mécanisme de sulfuration de ZnO par H2S". Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00785650.

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Abstract (sommario):

Parmi les biocarburants de deuxième génération, la chaîne "biomass to liquid" vise à convertir les résidus agricoles en carburant. Cette voie suppose une première étape de gazéification de la biomasse en un gaz de synthèse, mélange de CO et de H2. Ce gaz doit ensuite être désulfuré, afin de ne pas endommager le catalyseur Fischer-Tropsch, à l'aide d'oxydes métalliques tel que l'oxyde de zinc, qui se sulfure selon la réaction suivante : ZnO(s) + H2S(g) → ZnS(s) + H2O(g) a l'heure actuelle, aucune étude ne décrit les mécanismes de la réaction. le but de ce travail a donc été d'identifier les différentes étapes du mécanisme de sulfuration puis d'établir une loi de vitesse de réaction. L'étude cinétique a été réalisée par thermogravimétrie. La formation de cavités au cœur des particules sulfurées a été observée par MEB et MET, mettant en évidence une croissance externe de la phase de ZnS. Un mécanisme de sulfuration en huit étapes élémentaires a été proposé avec diffusion des atomes de zinc et d'oxygène de l'interface interne ZnO/ZnS vers la surface externe du ZnS formé. Le régime limitant de la réaction a été déterminé via l'étude de l'influence des pressions partielles de H2S et de H2O sur la vitesse de réaction. Un régime mixte sur la base de deux étapes élémentaires a été envisagé : une réaction d'interface externe avec désorption des molécules d'eau et la diffusion des atomes d'oxygène. la formation de cavités à l'interface interne ZnO/ZnS entraînant une diminution de la surface de contact entre les phases ZnO et ZnS a été mise en évidence, phénomène probablement à l'origine du ralentissement de la réaction observé sur les courbes cinétiques.

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Magalhães, Alvaro Augusto Oliveira. "Étude de couches de conversion chimiques sur les surfaces zinguées : mécanisme de la formation des couches de chromatation et évaluation de couches de conversion alternatives à base de molybdate". Paris 6, 2002. http://www.theses.fr/2002PA066236.

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Canet, Lionel. "Etude du mécanisme et de la cinétique du transport biomimétique de cations métalliques à travers une membrane liquide supportée". Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20207.

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Abstract (sommario):

Ce memoire de these traite de l'extraction de metaux lourds polluants sous forme cationique. Nous essayons d'elaborer des membranes capables d'extraire selectivement ces cations. Nous avons retenu la technique de mls a transport facilite qui optimise les performances des membranes liquides en les stabilisant. Nous avons choisi comme complexant une molecule d'origine naturelle le lasalocide a qui est un antibiotique polyether carboxylique. Cette molecule complexe tres bien les cations bivalents. Il s'agit d'un acide faible qui permettra selon son etat de protonation d'induire un transport cationique. Ce complexant est commercial et son cout n'est pas prohibitif. Le nitrophenyloctylether (npoe) s'est avere etre le meilleur solvant. La mls est placee entre deux phases aqueuses de ph differents. Le ph de la phase source qui contient le cation a extraire est basique. A ce ph, le lasalocide deprotone va complexer le cation metallique. La phase receptrice est conditionnee de facon a ce que son ph plus acide permette la decomplexation et donc l'extraction du cation metallique par liberation dans la phase receptrice. Nous avons optimise les parametres physico-chimiques pour le transport du cadmium. Le mecanisme de transport facilite a ete etabli a partir des resultats electrochimiques : potentiel de membrane et spectroscopie d'impedance. Nous avons alors constate que ce type de systeme presente une fuite en protons. Cette fuite a ete caracterisee dans des conditions de circuit ferme. Elle est liee au choix du npoe qui se comporte comme un conducteur de protons. Nous avons compare le transport du cadmium a celui d'autres especes cationiques divalentes polluantes telle que le plomb ou le zinc. Des especes monovalentes comme l'argent ont ete egalement separees efficacement par ce type de membrane. Nous montrons que le plomb est le cation divalent le mieux transporte par ce systeme meme lorsqu'il est mis en competition avec le cadmium a la meme concentration. L'etude a montre que le transport des metaux est affecte par les parametres electriques interfaciaux et en particulier que le potentiel de membrane influence les flux de cations. Ce potentiel est principalement le resultat de la fuite en protons. En conclusion, nous pouvons dire que ce type de systeme peut etre assez selectif et qu'un couplage a d'autres procedes permettrait la recuperation directe des cations sous forme de metal solide.

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Turpin, Estelle. "Cinétique et mécanisme de dégradation atmosphérique de trois composés organiques volatils : l'acétone, le phénol et le catéchol". Lille 1, 2004. https://pepite-depot.univ-lille.fr/RESTREINT/Th_Num/2004/50376-2004-189.pdf.

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Abstract (sommario):

Lors de cette thèse, la dégradation atmosphérique de trois COV (composé organique volatil), l'acétone, le phénol et le catéchol, a été étudiée. Ces composés sont considérés comme des composés d'intérêt atmosphérique majeurs du fait de l'importance de leurs sources d'émissions primaires (biogéniques, échappements automobiles. . . ) ou secondaires (oxydation d'autres COV). Ce travail a été réaÎisé dans deux laboratoires en utilisant deux dispositifs expérimentaux complémentaires (PC2A-Lille, Département Chimie- Environnement- Douai). Les dispositifs utilisés sont le tube à écoulement rapide couplé à la fluorescence induite par laser et la chambre de simulation atmosphérique couplée à la chromatographie en phase gazeuse associée à plusieurs détecteurs (FID, IRTF, SM). L'utilisation conjointe de ces deux dispositifs a permis de mettre en évidence le chemin réactionnel prépondérant de la réaction d'oxydation de l'acétone par le radical OH°. Les études en chambre de simulation atmosphérique des réactions du phénol et du catéchol initiées par les radicaux OH° ont permis de déterminer les constantes de vitesse et de proposer des mécanismes réactionnels aboutissant à la formation des produits observés. Il s'agit de la première étude mécanistique de la réaction catéchol + OH°. Les résultats obtenus ont permis d'évoquer les implications atmosphériques de ces composés (durée de vie et impact environnemental).

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Eraso, Xavier. "Etude et modélisation cinétique individuelle et par regroupements des réactions d’hydrotraitement sur catalyseur commercial CoMo/Al2O3". Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10195/document.

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Abstract (sommario):

Dans un contexte de forte demande en carburants, la diversification des charges pétrolières et la sévérité des normes actuelles sur les carburants conduisent à des modifications des unités industrielles de raffinage en vue de leur optimisation. L’approche proposée dans cette thèse consiste à améliorer la description des cinétiques des réactions d’hydrotraitement des gazoles pour pouvoir prédire les effets de changements de conditions opératoires et de charge dans un simulateur du procédé industriel. La cinétique a été étudiée pour 7 charges de compositions initiales différentes sur catalyseur commercial CoMo/Al2O3 pour des températures comprises entre 320°C et 380°C à 45MPa de pression. La méthodologie adoptée a permis de balayer une gamme de soufre final allant de 5000 ppm jusqu’à quelques ppm correspondant à l’HDS ultra-profonde. Un réacteur parfaitement agité continu (Mahoney-Robinson) a été utilisé pour mesurer les vitesses de réaction. Des techniques analytiques (Sulf UV, CPG-SCD, CPG-NCD, HPLC) ont été mises au point pour quantifier les espèces soufrées, azotées et aromatiques présentes dans les gazoles. L’influence de H2, H2S, des familles de réactivité a pu ainsi être observée. Un modèle cinétique de forme Langmuir-Hinshelwood à deux sites (voies hydrogénante et désulfuration directe) pour l’HDS des espèces soufrées individuelles a été établi. Il intègre 188 paramètres cinétiques pour 33 composés et a donné des résultats satisfaisants. L’H2S est le composé le plus inhibiteur pour la voie DDS et les composés di- et tri-aromatiques pour la voie d’hydrogénation. Enfin, un modèle pour l’HDA et l’HDN des différentes familles identifiées est également proposé
In the context of a growing demand for fuel, the diversity of feedstocks and the severity of the actual specifications have led to major modifications in the industrial refinery processes for their optimization. The approach of this thesis consists in improve the kinetic descriptions of the hydrotreatment reactions of gas oils to predict the effects of operating conditions and gas oil nature changes in an industrial process simulator. The kinetic has been studied for 7 gas oils with different initial compositions over a CoMo/Al2O3 commercial catalyst for 320-380°C range of temperature and 45MPa total pressure. The methodology used in this work has permitted to cover a total sulfur range from 5000ppm to few ppm corresponding to the deep HDS. A continuous stirred tank reactor (Mahoney-Robinson) has been used to measure the reactions rates. Analytic technics (Sulf UV, CPG-SCD, CPG-NCD, HPLC) have been set to quantify the sulfur, nitrogen and aromatic species present in the gas oils. The influence of H2, H2S, individual sulfur species or reactivity groups of sulfur species, groups of aromatic and nitrogen compounds have been observed. A bi sites kinetic model (hydrogenation and direct desulfurization pathways) for the HDS of the individual sulfur species resulting from a Langmuir-Hinshelwood mechanism has been established with 188 parameters for 33 compounds and has given satisfying results. The H2S is the most inhibiting compound for the direct desulfurization and the di- and tri-aromatics for the hydrogenation. At last, a model for the HDA and HDN of the different identified families is presented as well

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Kobl, Kilian. "Aspects mécanistiques et cinétiques de la production catalytique de méthanol à partir de CO2/H2". Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF023/document.

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Abstract (sommario):

En vue du changement climatique et de la transition énergétique, le présent travail s’intègre dans le projet ANR VItESSE2 portant sur le stockage d’énergie électrique renouvelable et la valorisation du CO2 par hydrogénation en méthanol sur des catalyseurs au cuivre. Au cours de cette thèse, une méthode analytique pour la mesure des surfaces de cuivre par chimisorption de N2O a été mise au point. À partir de tests catalytiques sous 50 bar, des modèles cinétiques pour des catalyseurs Cu/ZnO/Al2O3 et Cu/ZnO/ZrO2 ont été élaborés. Pour l’étude mécanistique, un montage infrarouge en réflexion diffuse a été développé afin d’étudier différents catalyseurs pour la synthèse de méthanol et pour la réaction du gaz à l’eau. Le montage a servi pour des tests catalytiques in situ à 34 bar sous flux réactionnel. L’étude a été complétée par des expériences de désorption thermoprogrammée de différentes molécules sonde. Les résultats suggèrent que le catalyseur Cu/ZnO/ZrO2 est plus sélectif pour le méthanol que Cu/ZnO/Al2O3 et qu’un mode de préparation favorisant les interactions Cu–ZnO–ZrO2 peut être bénéfique pour l’activité catalytique
In view of the climate change and the energy transition, this work is part of the ANR project VItESSE2 about renewable electric energy storage and CO2 valorization by methanol hydrogenation on copper catalysts. During this thesis, an analytical method for copper surface measurement by N2O chemisorption was developed. Based on catalytic tests at 50 bar, kinetic models for Cu/ZnO/Al2O3 and Cu/ZnO/ZrO2 catalysts were elaborated. For the study of the mechanism, a diffuse reflection infrared setup was developed in order to study different catalysts for methanol synthesis and water-gas shift reaction. The setup was used for in situ catalytic tests at 34 bar under reaction flow. The study was complemented by temperature programmed desorption experiments with different probe molecules. The results suggest that the Cu/ZnO/ZrO2 catalyst is more selective for methanol than Cu/ZnO/Al2O3 and that a preparation method which favors Cu–ZnO–ZrO2 interactions can be beneficial for catalytic activity

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Marques, de Oliveira Paulo Filho. "Investigation of mechanochemical synthesis of condensed 1,4-diazines and pharmaceutically attractive hydrazones". Thesis, Ecole nationale des Mines d'Albi-Carmaux, 2015. http://www.theses.fr/2015EMAC0007/document.

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Abstract (sommario):

L'un des objectifs des industries chimique et pharmaceutique est de développer des procédés verts évitant ou réduisant l'utilisation de solvants. Mais ne pas utiliser de solvant nécessite souvent des catalyseurs métalliques ou autre, ce qui rend les purifications délicates, comme dans le cas des synthèses de chimie fine permettant l'obtention de principes actifs pharmaceutiques. C'est ainsi que la mécanochimie a émergé en tant que voie durable pour la synthèse chimique, y compris dans le cas des transformations moléculaires organiques sous contrainte mécanique. Malgré les progrès récents de cette méthodologie, certains aspects de l'action mécanique ne sont pas totalement élucidés, en particulier ce qui concerne les mécanismes. Dans cette thèse, trois axes principaux de la mécanochimie ont été explorés. Dans une première partie, le mécanisme moléculaire de la synthèse de deux types de 1,4-diazines, la dibenzo[a,c]phenazine (DBPZ) et la 2,3-diphenylquinoxaline (DPQ), a été investigué. La RMN 13C CP-MAS a permis de mettre en évidence des intermédiaires de cette synthèse, et des mesures calorimétriques ont révélé que deux réactions se poursuivaient après broyage. La possibilité d'une réaction concertée a également été prise en compte dans le cas de la dibenzo[a,c]phenazine. La seconde partie concerne la formation de la 2,3-diphenylquinoxaline. Les paramètres du procédé ont été étudiés, dans le cas d'un broyeur à bille vibrant. L'influence des matériaux de broyage, de la taille et de la masse des billes, la granulométrie des matières premières, ainsi que la température des media de broyage ont été étudiés, permettant de déterminer une énergie d'activation apparente (Ea). Le tracé des courbes selon Arrhenius et Eyring-Polanyi a montré des changement de Ea caractéristiques de modifications au niveau du mécanisme, attribuées à l'apparition d'un possible eutectique fondant au dessus de 30°C, induit mécaniquement. Après cette étude qui a permis la compréhension de certains points fondamentaux, et d'approfondir les procédés de ces réactions modèles, une troisième partie traite de l'application de la mécanochimie à la synthèse en phase solide d'hydrazones d'intérêt pharmaceutique, et à celle catalysée de dérivés de l'isoniazide obtenus par réaction d'aldéhydes et d'hydrazines. D'une manière générale, les durées de réaction sont plus faibles, et les rendements meilleurs, qu'avec les méthodes classiques. L'influence des réactivités électronique et des hydrazines à l'état solide a été discutée. Les essais biologiques ont démontré une activité avérée des dérivés de l'isoniazide dans l'inhibition de Mycobacterium tuberculosis. Les résultats présentés dans cette thèse englobent plusieurs aspects très complémentaires de la mécanochimie. L'approche fondamentale du mécanisme est d'un accès difficile, en raison de la complexité du système, mais des avancées ont été réalisées comme la mise en évidence d'intermédiaires à longue durée de vie. Les paramètres du procédé apportent une contribution à la compréhension du mécanisme mais aussi en vue du scaling-up. Enfin, la mécanosynthèse s'est révélée être une méthode de chimie verte particulièrement adaptée à la synthèse d'hydrazones d'intérêt pharmaceutique, pour le screening de nouvelles entités ou la synthèse durable de produits de grande pureté
One of the goals of pharmaceutical and chemical industries is the development of green processes that eliminates or reduces the use of solvents. However, avoiding solvents often requires the use of metal catalysts or others, that accelerates chemical reactions, but make the purifications difficult, especially in the case of fine chemical products, such as active pharmaceutical ingredients. The mechanochemistry has emerged as a sustainable way that enables chemical synthesis, including organic molecular transformations, using the mechanical energy. In spite of the recent advances of the methodology, some aspects of the mechanical action still remain to be fully elucidated, mainly concerning the mechanisms. In this thesis, three main axes of mechanochemistry were explored. First, the molecular mechanism of 1,4-diazine mechanosynthesis, mentioning dibenzo[a,c]phenazine (DBPZ) and 2,3-diphenylquinoxaline (DPQ), is investigated by using 13C CP-MAS NMR that reveals intermediate species for DBPZ, and by calorimetric measurements that show continuation of the reaction after grinding for both reactions. The possibility of a concerted mechanism is considered for dibenzo[a,c]phenazine case. The second focus is on 2,3-diphenylquinoxaline product formation. The process parameters for a vibratory ball mill were studied. Grinding material, size and mass of the balls, granulometry of the starting material were assessed, as well as the temperature of the milling media, providing apparent activation energy (Ea). Arrhenius and Eyring-Polanyi plots presented changes in Ea indicating changes in mechanism, which was attributed to a possible mechanically induced eutectic melting after 30°C. Finally, after understanding some fundamentals and processes for those model reactions, the mechanochemical route was successfully applied to solid-state synthesis of pharmaceutically attractive phenolic hydrazones and catalyzed isoniazid derivatives synthesis, by reacting solid aldehydes and hydrazines. In general, the products were obtained in shorter times and in higher yields compared to classical thermal route. The roles of electronic and solid-state reactivity of the hydrazines were discussed. Biological assays demonstrated the great activity of isoniazid derivatives in inhibiting Mycobacterium tuberculosis. The results presented here cover the mechanochemistry at different levels. The fundamental comprehension is still difficult to access due to the complexity of the system, but some advances could be made such as the detection of intermediate species with significant lifetime. The process parameters are equally important to deduce some mechanism, but also for scale up purposes. At last, the mechanosynthesis of hydrazones showed to be a greener route to produce pharmaceuticals, for high screening of new ones, as well as for the synthesis of others, with great purity and waste reduction

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Desmarais, Amélie. "Contribution à l'étude du mécanisme de formation des monomères cycliques d'acides gras à partir d'acides gras oméga-3 et leur métabolomique chez le rat". Thesis, Université Laval, 2013. http://www.theses.ulaval.ca/2013/29984/29984.pdf.

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Abstract (sommario):

Les acides gras polyinsaturés oméga-3 (AGPI n-3) sont réputés pour leurs nombreux bénéfices sur la santé, dont celui d’abaisser les risques de maladies cardiovasculaires. Cependant, lors de traitements thermiques, comme la friture, ils se dégradent, entre autre en gras trans et en monomères cycliques d’acides gras (MCAG), produits dont la nocivité est connue ou questionnée. Ces dégradations thermiques surviennent à des températures utilisées autant par l’industrie alimentaire pour la désodorisation des huiles riches en AGPI et pour la friture, que par le consommateur pour frire ses aliments, soit à environ 180°C (350°F). La cinétique qui contrôle la cyclisation des acides gras en MCAG est peu connue. Ainsi, nous avons étudié la cinétique de formation des MCAG à partir d’un AGPI n-3 susceptible d’être présent dans certaines huiles de friture, à savoir l’acide alpha-linolénique (AAL), et de ses isomères géométriques. Bien que le mécanisme de formation des MCAG demeure hypothétique, nous croyons que les AGPI empruntent la voie d’un réarrangement intramoléculaire de cycloaddition suivie d’une migration protonique [1,6] pour former les MCAG. Dans le but de vérifier cette hypothèse, nous avons contribué à la synthèse d’un AGPI n-3, soit un isomère géométrique de l’AAL, marqué par deux atomes de deutérium en un endroit directement impliqué dans ce réarrangement intramoléculaire. Enfin, compte tenu de la nocivité potentielle des MCAG et pour mettre en lumière certains aspects de leur métabolisme, nous avons synthétisé un isomère de MCAG marqué et réalisé sa métabolomique chez le rat. Nous avons opté pour une approche multi plateforme GC-MS et LC-MS, soit une approche ciblée d’analyse des lipides d’une part et une approche globale d’autre part (détermination de profils métaboliques, puis identification structurale des métabolites d‘intérêt). L’approche multi-disciplinaire de nos travaux nous a permis d’approfondir les connaissances dans la cinétique de formation des MCAG, d’avancer et d’optimiser la synthèse d’un AGPI marqué dans le but de vérifier le mécanisme de formation des MCAG à partir des AGPI. Enfin, ces travaux ont mis en lumière plusieurs aspects quant à leur métabolisme jusqu’ici hypothétiques et d’identifier certains métabolites.

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Ramalanjaona, Nick. "Etude du rôle de la protéine NCp7 dans le mécanisme d'hybridation de la séquence PBS lors du second saut de brin de la transcription inverse de VIH-1". Strasbourg 1, 2007. http://www.theses.fr/2007STR13160.

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Abstract (sommario):

La protéine NCp7 est une cible potentielle de choix pour une thérapie anti-VIH car elle est impliquée dans de nombreuses étapes du cycle viral, et sa séquence est hautement conservée. En combinant les techniques de spectroscopie de fluorescence et de RMN, nous avons montré que NCp7 modifie la conformation de la boucle de PBS et déstabilise l’extrémité supérieure de la tige. De ce fait, NCp7 active l’hybridation de PBS en stimulant la formation de complexes boucle-boucle, alors qu’en absence de protéine l’extrémité protrudente constitue le site principal de nucléation. Les modifications de la boucle de PBS induites par NCp7 permettent la formation d’homodimères qui jouent probablement un rôle dans la variabilité génétique du virus. Les propriétés spectroscopiques de la 8-vinyl-déoxyadenosine, un analogue fluorescent de l’adénine, ont été étudiées. Par ses propriétés, cette sonde apparaît supérieure à la 2-AP
The NCp7 protein is a potential target for an anti-HIV therapy since it is involved in numerous stages of the viral cycle, and its sequence is highly conserved. By combining fluorescence spectroscopy and RMN techniques, we showed that NCp7 modifies the conformation of the PBS loop and destabilizes the upper extremity of the stem. Therefore, NCp7 activates the PBS annealing by stimulating the formation of “kissing complexes”, while in absence of protein, the protruding extremity constitutes the main nucleation site. The modifications of PBS loop inferred by NCp7 also allow homodimers of PBS, which probably play a role in the genetic variability of the virus. The spectroscopic properties of the 8-vinyl-déoxyadenosine, a fluorescent analogue of the adenine, were studied. By its properties, this probe seems superior to the 2-AP

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Grira, Asma. "Atmospheric degradation of oxygenated Volatile Organic Compounds". Thesis, Rennes 1, 2021. http://www.theses.fr/2021REN1S017.

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Abstract (sommario):

Les composés organiques volatils oxygénés (COVO), principalement émis par des sources biogènes, jouent un rôle majeur dans la chimie de l'atmosphère, le changement climatique, l'environnement et la santé. Il a été récemment démontré que ces émissions augmentent en cas de stress biotique et/ou abiotique. Les COVO biogéniques peuvent subir une variété de réactions, tant chimiques que photolytiques, et ils sont impliqués dans la formation d'Aérosols Organiques Secondaires (AOS). Ces composés ont été détectés dans diverses régions, mais il y a très peu d’informations sur leurs processus de dégradation sous conditions troposphériques. La compréhension des mécanismes d'oxydation de ces espèces est d'un intérêt fondamental et fournit des données cruciales pour les modèles atmosphériques qui sont utilisés par les responsables politiques pour formuler et décider des stratégies d'amélioration de la qualité de l'air. Cette thèse vise à améliorer les connaissances actuelles sur le comportement de ces COVO, pour une meilleure compréhension de leur impact sur la chimie atmosphérique. Dans ce travail, nous avons présenté une étude détaillée de la dégradation atmosphérique des aldéhydes insaturés en C5-C7 et des alcools insaturés en C5-C8 par ozone, l’atome Cl et le radical OH. Les principaux objectifs étaient de mieux comprendre le mécanisme de réaction et de mettre en évidence leur potentiel à former des AOS. Pour atteindre ces objectifs, nous nous sommes concentrés sur quatres volets : (i) détermination du spectre IR et UV des aldéhydes insaturés en C5-C7, (ii) détermination de la constante de vitesse pour les systèmes COVO + Oxydant étudiés à température ambiante, (iii) identification et quantification des produits en phase gazeuse, (iv) détermination des rendements en AOS. Les études sur les produits ont été menées avec et sans ajout d'un piégeur des radicaux OH. Les expériences ont été réalisées dans huit réacteurs différents, statiques (chambres) ou dynamiques (flux), et diverses techniques analytiques ont été utilisées pour étudier les produits de réaction (FTIR, GC-FID/MS, SPME-GC/MS, HPLC, PTR-ToF-MS, SIFT-MS, PLP-LIF) et la formation de SOA (SMPS, FMPS)
Oxygenated Volatile Organic Compounds (OVOCs), mainly released from biogenic sources, play a major role in atmospheric chemistry, climate change, environment, and health. These emissions have been recently shown to increase in the case of biotic and/or abiotic stresses. Biogenic OVOCs may undergo a wide variety of reactions, both chemical and photolytic, and they contribute in the formation of Secondary Organic Aerosols (SOAs). These compounds have been detected in various areas, but little is known about their degradation processes under tropospheric conditions. Understanding the oxidation mechanisms of these species is of fundamental interest and yields crucial data for atmospheric models used by policymakers in formulating and deciding strategies for improving air quality. This dissertation aims to improve the current knowledge of those OVOCs behaviors to better understand their impact on atmospheric chemistry. This work reports a detailed study of the atmospheric degradation of C5-C7 unsaturated aldehydes and C5-C8 unsaturated alcohols by ozone, Cl atom, and OH radical. The main objectives were to better understand the reaction mechanism and to feature the SOA formation potential. To achieve these objectives, we focused on four topics: (i) determination of IR and UV spectrum of C5-C7 unsaturated aldehydes, (ii) determination of the rate constant for the studied OVOCs + Oxidant at room temperature, (iii) identification and quantification of the gas-phase products, (iv) determination of the SOA yields. The product studies were investigated both with and without adding an OH radical scavenger. Experiments were performed in eight different static (chambers) or dynamic (flow) reactors, and various analytical techniques were used to investigate the reaction products (FTIR, GC-FID/MS, SPME-GC/MS, HPLC, PTR-ToF-MS, SIFT-MS, PLP-LIF) and SOA formation (SMPS, FMPS)

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Bizot, Patrice. "Vers un système expert de conception de mécanismes réactionnels complexes en phase gazeuse : application à la pyrolyse et à l'oxydation de composés organiques". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1995. http://www.theses.fr/1995INPL102N.

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Abstract (sommario):

Ce mémoire traite de la mise au point d'un logiciel de conception assistée par ordinateur de génération de mécanismes réactionnels complexes en phase gazeuse. Il est appliqué à des réactions thermiques de pyrolyse et d'oxydation de composés organiques, plus particulièrement d'alcanes et de molécules chlorées. Le logiciel est constitué: - d'une partie procédurale qui comprend un compilateur de notation linéaire, des procédures de canonicité des constituants et des fonctions de génération de processus élémentaires, - d'une partie système expert qui gère et coordonne l'ensemble en demandant à l'utilisateur les options de génération qu'il souhaite appliquer. Les mécanismes primaires générés peuvent être exhaustifs et/ou simplifiés à l'aide de règles qualitatives ou semi-quantitatives énoncées à priori et à posteriori

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Guichard, Jordan. "Etude de l'hydrolyse de l'hydrure de lithium". Thesis, Dijon, 2015. http://www.theses.fr/2015DIJOS050/document.

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Abstract (sommario):

L'hydrolyse de LiH à température ambiante et sous faible pression de vapeur d'eau (PH2O < 10 hPa) est d’abord étudiée par thermogravimétrie McBain et spectroscopie infrarouge in situ sur de faibles masses d’échantillon. Puis, afin de se rapprocher des conditions industrielles, l’hydrolyse de LiH est étudiée sur des masses plus importantes, par manométrie en système fermé (PH2O variable) et ouvert (PH2O constante) avec de l'eau lourde. Les produits de la réaction sont caractérisés par diffraction des rayons X et spectroscopie IRTF. Les premières séries d'expériences montrent que le mécanisme se déroule dans un premier temps par la croissance de la couche d’oxyde de lithium Li2O. Puis, quand la couche d’oxyde est suffisamment épaisse, la réaction d’hydrolyse se poursuit par la formation de l’hydroxyde de lithium LiOH pour finir avec la formation de l’hydroxyde de lithium monohydraté LiOH,H2O. La couche externe de Li2O/LiOH formerait une barrière protectrice à la surface de LiH. De plus, grâce à la seconde série d'expériences, il est montré pour la première fois que la réaction d'hydrolyse se déroule en deux étapes : d'abord l'eau est adsorbée à la surface de LiH puis la réaction d'hydrolyse commence. La vitesse de réaction est toutefois extrêmement faible et seule une très petite quantité de LiH est transformée. La cinétique est bien prédite par le modèle du coeur rétrécissant limitée par la diffusion à travers la couche de Li2O et/ou LiOD entourant les particules de LiH. Pour une application pratique, il est conclu que si la poudre de LiH est stockée plusieurs années sous atmosphère contrôlée ou dans un récipient étanche où la pression de vapeur d'eau est inférieure à 0,04 hPa, il n'y a pas de risque majeur de produire LiOH
The hydrolysis of LiH at room temperature and under low water vapor pressure (PH2O < 10 hPa) is investigated by thermogravimetry and FTIR spectroscopy with low sample mass. Then, to be closer to industrial conditions, hydrolysis of LiH is studied by manometry either in closed (adjustable PH2O) or open (constant PH2O) system using larger amounts of sample and heavy water. Products of the reaction are characterized by X-ray diffraction and FTIR spectroscopy. The first set of experiments show that the mechanism of hydrolysis starts with the formation of lithium oxide Li2O. Then, when the oxide layer is sufficiently thick, the hydrolysis reaction is followed by the formation of lithium hydroxide LiOH and afterwards with the formation of lithium hydroxide monohydrate LiOH, H2O. Besides, the Li2O/LiOH outer layer forms a protective barrier on the surface of LiH. The second set of experiments clearly highlights for the first time that the hydrolysis reaction occurs in two steps: first water is adsorbed on the LiH surface and then the hydrolysis reaction starts. The reaction rate is however extremely low and only a very small fraction of LiH is hydrolysed. The kinetic can be well predicted by the shrinking-core model limited by the diffusion through the external ash layer (Li2O and/or LiOH). For practical application, it is concluded that if the LiH powder is stored for several years under a controlled atmosphere or in a sealed container where the vapor water pressure is less than 0.04 hPa, there is no major risk of LiOH formation

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Franzelli, Benedetta Giulia. "Impact de la description chimique dans la Simulation Numerique Directe et la Simulation aux Grandes Echelles pour la combustion turbulente des foyers aéronautiques". Phd thesis, Institut National Polytechnique de Toulouse - INPT, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00662813.

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Abstract (sommario):

Le développement de nouvelles technologies pour le transport aérien moins polluant est de plus en plus basé sur la simulation numérique, qui nécessite alors une description fiable de la chimie. Pour la plupart des carburants, la description de la combustion nécessite des mécanismes détaillés mais leur utilisation dans une simulation numérique de combustion turbulente est limitée par le coût calcul. Des mécanismes cinétiques réduits et des méthodes de tabulation ont été proposés pour surmonter ce problème. Ces descriptions chimiques simplifiées ayant été développées dans le cadre de configurations laminaires, cette thèse propose de les évaluer dans des configurations turbulentes: une DNS de flamme prémélangée méthane/air de type Bunsen et une LES d'un brûleur expérimental. Les mécanismes sont analysés en termes de structure de flamme, paramètres de flamme globaux, longuer de flamme, prediction des concentrations en espèces majoritaires et des émissions polluantes. Une méthodologie pour évaluer a priori la capacité d'un mécanisme à prédire correctement des phénomènes chimiques tridimensionnels est proposée en se basant sur les résultats de flammes laminaires monodimensionnelles non étirées et étirées. Il ressort que, d'une part, pour construire un mécanisme réduit, il est nécessaire de faire un compromis entre coût calcul, robustesse et qualité des résultats. D'autre part, la qualité des résultats de DNS et LES de configurations tridimensionnelles turbulentes peut être anticipée par une analyse du comportement des schémas réduits dans des configurations simplifiées de flammes monodimensionnelles laminaires non étirées et étirées.

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Capitao, Dany. "Formation électro-assistée de monocouches auto-assemblées sur or. Suivi in situ et effets du potentiel appliqué à l'électrode sur le mécanisme de formation". Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2016. http://www.theses.fr/2016USPCC215/document.

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Abstract (sommario):

Créer des surfaces spécifiques apparaît comme un enjeu majeur de la chimie actuelle. La formation de monocouches auto-assemblées (SAMs) à partir de dérivés soufrés est l’une des stratégies pour modifier des surfaces d’or. A ce jour, le mécanisme de formation des SAMs sur or n’est toujours pas élucidé.Une nouvelle approche de formation de SAMs par voie électrochimique a récemment été développée, avec la possibilité de suivre in-situ en temps réel la chimisorption de dérivés soufrés, notamment avec un cycle dithiolane. Contrairement aux méthodes standards d’adsorption par simple immersion, cette approche par polarisation de l’électrode tend à faciliter la chimisorption (cinétique, reproductibilité …). L’excellente résolution temporelle du suivi cinétique conjuguée à une bonne reproductibilité met en évidence un mécanisme d’adsorption via un phénomène de nucléation-croissance. Déjà identifié pour la formation de SAMs en phase gazeuse, il n’a jamais été clairement établi en phase liquide. L’utilisation de cette méthode a également permis l'élaboration de monocouches mixtes binaires de manière contrôlée et prédictible. En se basant sur les constantes d’affinité, nous avons pu réaliser des SAMs dont les proportions en surface reflétaient celles en solution. Ce résultat majeur laisse entrevoir des applications en particulier pour l’étude de systèmes enzymatiques sur surface.Enfin, afin de mieux cerner les facteurs clés régissant le mécanisme de formation, une étude systématique en fonction de la nature du groupe d’ancrage a permis de souligner le rôle crucial de celui-ci concernant aussi bien la cinétique d’adsorption que la stabilité de la monocouche
Create specific surfaces appears as a major issue in chemistry. The formation of self-assembled monolayers (SAMs) using sulfur derivatives is one of the most commonly used strategy to modify gold surfaces. Nowadays, the formation mechanism of self-assembled monolayers (SAMs) on gold is still investigated.A new electrochemical approach for SAMs formation has recently been developed allowing an in situ and real time monitoring of the chemisorption of various sulfur compounds including dithiolane derivatives. Unlike standard adsorption methods which consist in a simple immersion, this approach tends to facilitate the chemisorption by polarizing the electrode. The high temporal resolution coupled to this good reproducibility highlight an adsorption mechanism which proceeds by a nucleation-growth process. This type of mechanism, already identified for the SAMs formation in the gas phase, has never been reported in the liquid phase.In addition, this method allows the preparation of binary mixed monolayers in a controlled and predictable manner. Knowing the affinity constants, it is possible to produce SAMs whose surface proportions reflect those in solution.Finally, to better understand the key factors governing the SAMs formation mechanism, a systematic study depending on the nature of the anchoring group has highlighted a significant difference between the different anchoring groups for the kinetics as well as for the stability of the monolayer

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Hannauer, Julien. "Stockage solide et génération d’hydrogène : du borohydrure de sodium NaBH4 à l’hydrazine borane N2H4BH3 : catalyse, cinétique et mécanismes". Thesis, Lyon 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LYO10349.

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Abstract (sommario):

Parmi les procédés de stockage d’hydrogène étudiés actuellement, le stockage solide de l’hydrogène dans les hydrures chimiques, associée à sa génération par une réaction de solvolyse, est une technologie prometteuse. La première partie de cette thèse s’articule donc autour de l’étude de la solvolyse de deux composés étudiés ces dernières années, le borohydrure de sodium NaBH4 et l’ammoniaborane NH3BH3. Le dégagement contrôlé d’hydrogène peut alors se faire par des réactions d’hydrolyse. La comparaison de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du NaBH4 avec celle de la méthanolyse du NaBH4 nous a permis de décrire ces réactions avec le modèle de Langmuir-Hinshelwood. Concernant la réaction d’hydrolyse du NH3BH3, nos recherches se sont focalisées sur la préparation in situ de catalyseurs présentant de fortes activitéspar l’étude des hydrolyses spontanées et catalysées de mélanges NH3BH3-NaBH4. La seconde partie de la thèse est consacrée au développement d’un nouveau système N2H4BH3-eau pour la génération d’hydrogène. Les premiers essais, réalisés avec des métaux de transition comme catalyseur, nous ont permis de mettre en évidence que cette réaction se faisait en deux étapes catalytiques, l’hydrolyse de BH3, puis la décomposition de N2H4.Une faible sélectivité pour la décomposition complète de N2H4 étant atteinte dans ces conditions, la suite de l’étude a porté sur la préparation de catalyseurs sélectifs. La stratégie adoptée a été l’utilisation de matériaux bimétalliques Ni-Pt. La sélectivité de la réaction est alors dépendante de la teneur en Pt et une sélectivité maximum de 93 % pour la seconde étape de la réaction a été obtenue avec Ni0,89Pt0,11
Hydrogen use as a potential alternative solution to fossil fuels is hindered by engineering problems, its storage being one of the most prominent. Various storage methods are under investigation but solid-state storage in chemical hydrides appears to be convenient with regards to their storage capacities, safety and cost. The first part of this thesis deals with the solvolysis reaction of two well known compounds, sodium borohydride NaBH4 and ammonia borane NH3BH3. The hydrogen can be easily released by hydrolysis at ambient temperature. We focused on understanding the kinetics and reaction mechanisms of NaBH4 hydrolysis. Thus, we compared this reaction with NaBH4 methanolysis, and found that the Langmuir-Hinshelwood model well captures the kinetics of the reaction. Concerning the NH3BH3 hydrolysis reaction, we concentrated our efforts on the in situ preparation of highly-active catalysts. This was achieved by studying the spontaneous and catalyzed hydrolysis of NaBH4-NH3BH3 mixtures. The second part of the thesis is dedicated to the development of the N2H4BH3-water system for hydrogen generation. Initial tests using transition metals as catalysts allowed us to determine that the reaction takes place in two steps, the hydrolysis of BH3 and the N2H4 decomposition. Since Rh as catalyst exhibits only a 29 % selectivity for the complete decomposition of N2H4, the strategy was set up to use Ni-Pt bimetallic nanoparticles. It has been found that the selectivity for the reaction is dependent on the Pt content in the Ni-Pt alloy and a selectivity of 93 % was reached in the presence of Ni0,89Pt0,11 nanoparticles

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Le, Coq Xavier. "Étude physico-chimique de matériaux réfractaires de type dolomie-carbone, leur oxydation par les GAZ et leur corrosion par un laitier de désulfuration". Nancy 1, 1989. http://www.theses.fr/1989NAN10335.

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Abstract (sommario):

Étude de l'oxydation par CO/CO#2 entre 1000 et 1400#OC d'échantillons industriels de dolomie contenant ou non du carbone. Analyse de la résistance à la corrosion par un laitier de désulfuration et détermination du mécanisme de corrosion

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Husson, Benoît. "Étude en réacteur auto-agité par jets gazeux de l'oxydation d'hydrocarbures naphténiques et aromatiques présents dans les gazoles". Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0041/document.

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Abstract (sommario):

L'étude de l'oxydation d'hydrocarbures naphténiques (éthyl-cyclohexane, n-butyl-cyclohexane) et aromatiques (éthyl-benzène, n-butyl-benzène, n-hexyl-benzène) a été réalisée en réacteur auto-agité par jets-gazeux (pression de 1 à10 bar, température de500 à1100 K, richesse : 0,25, 1 et 2, temps de passage:2s). Les produits de réaction ont été quantifiés par chromatographie en phase gazeuse et identifiés par couplage avec la spectrométrie de masse. L'influence sur la réactivité et sur la sélectivité de la richesse, de la pression et de la taille de la chaîne alkyle greffée sur le cycle aromatique ou naphténique a été déterminée. La réactivité de l'éthyl-cyclohexane a également été comparée à celle obtenue pour deux autres composés contenant 8 atomes de carbone (le n-octane et le 1-octène). Les résultats expérimentaux pour l'éthyl-cyclohexane et le n-butyl-benzène sont en bon accord avec des prédictions réalisées à l'aide de modèles de la littérature, sauf pour le composé naphténique pour des températures inférieures à 800 K. Un mécanisme cinétique détaillé d'oxydation de l'éthyl-benzène a été développé (1411 réactions ; 205 espèces) et validé à partir des résultats obtenus lors de cette thèse mais également à partir de résultats disponibles dans la littérature. Ce mécanisme constitue la « base aromatique » implémentée dans le nouveau logiciel EXGAS Alkyl-aromatiques développé parallèlement à cette thèse et qui permet la génération automatique de mécanismes cinétiques d'oxydation des composés Alkyl-aromatiques. Une étude des règles génériques de décomposition des espèces primaires dans le mécanisme secondaire de ce logiciel a été réalisée lors de cette thèse
The study of the oxidation of naphthenic (ethyl-cyclohexane,n-butyl-cyclohexane) and aromatic (ethyl-benzene,n-butyl-benzene, n-hexyl-benzene) hydrocarbons was performed in a jet-stirred reactor (pressure from 1 to10 bar, temperature from 500 to 1100 K, equivalenceratio: 0.25, 1 and2, residence time: 2s). Reaction products were quantified by gas chromatography and identified using mass spectrometry. The influence on the reactivity and the product selectivity of the equivalence ratio, the pressure and the size of the side alkyl chain attached tothe aromatic or naphthenic ringwas determined. The reactivity of ethyl-cyclohexane was also compared to that obtained for two other compounds containing 8 carbon atoms (n-octane and1-octene). The experimental results for ethyl-cyclohexane and n-butyl-benzene have been satisfactorily compared with prediction made using detailed kinetic mechanisms from the literature, except for the naphthenic at temperature below 800 K. A detailed kinetic mechanismfor the oxidation of ethyl-benzene has been developed (1411 reactions, 205 species) and validated from experimental results obtained in this studybut also from results available in literature. This mechanism has now becomethe "aromatic base" implemented in the software EXGAS Alkyl-aromaticswhich has been developed together with this PhD work and which allows theautomatic generation of alkyl-aromatics oxidation kinetic mechanisms. A study of the generic rules of decomposition of primary species in the secondary mechanism of this softwarewas conducted in this thesis

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Mauve, Caroline. "Production et hydrolyse des amides : mécanismes chimiques, isotopie et applications : étude de la glutamine synthétase". Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112397.

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Abstract (sommario):

La nutrition azotée des bactéries et des plantes est actuellement un sujet de grande importance, notamment pour comprendre comment améliorer les voies métaboliques aboutissant à l’assimilation de l’azote et à plus grande échelle, optimiser des apports d’engrais et augmenter le rendement des cultures. Dans ce contexte, la réaction d’amidation catalysée par la glutamine synthétase (GS), qui fixe l’ammonium (NH₄)⁺ en glutamine, est cruciale car elle est à la fois le point d’entrée de l’azote dans les végétaux, et une étape-clef du recyclage de l’azote (en particulier, NH₄⁺ photorespiratoire). Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à la cinétique enzymatique et au mécanisme chimique de la GS. Des systèmes analytiques (HPLC, RMN , GC-MS) ont été optimisés pour permettre la mesure de l’activité enzymatique in vitro et pour réaliser des analyses par spectrométrie de masse à ratio isotopique. Avec ces techniques, nous avons pu regarder précisément les effets isotopiques ¹²C/¹³C, ¹⁴N/¹⁵N et H₂O/D₂O (solvant) lors de la catalyse, en utilisant la GS d’E. coli et d’Arabidopsis thaliana (GS1,2). Nos résultats montrent qu’il n’y a pas d’effet isotopique ¹²C/¹³C, mais qu’il y a un fractionnement ¹⁴N/¹⁵N de »16‰. En outre, il y a un effet inverse du solvant (réaction 1.5 à 2 fois plus rapide dans D₂O). Cela suggère que la création de la liaison C----N (amidation) est partiellement limitante (engagement catalytique de »14% seulement) et que le réseau de ponts hydrogènes dans le site actif est crucial pour déterminer la vitesse de la réaction. L’apparition d’effets ¹⁴N/¹⁵N inverses dans certaines circonstances et les effets drastiques causés par une substitution du cofacteur métallique (Mg²⁺) suggèrent en outre que l’étape d’amidation peut être réversible et que la coordination par un métal joue un rôle très important pour stabiliser les intermédiaires de la réaction, en interaction avec le solvant. Ainsi, dans son solvant naturel qu’est H₂O, la GS réalise une réaction ‘chimiquement difficile’ (barrière énergétique élevée de l’amidation) rendue possible par le clivage de l’ATP et son caractère exergonique
Nitrogen nutrition in bacteria and plants is currently an important topic, in particular to identify key points for metabolic improvements in N assimilation and more generally, to optimize fertilization and crop yield. In such a context, the amidation reaction catalyzed by glutamine synthetase (GS), which fixes ammonium (NH₄)⁺ into glutamine, is of crucial importance since it both represents the N entry in plants and the main step of N recycling (such as photorespiratory (NH₄)⁺. Here, we examined GS kinetics and chemical mechanism. Analytical methods (HPLC, NMR, GC-MS) have been set up so as to measure in vitro activities and isotopic abundance by isotope ratio mass spectrometry. These gave access to isotope effects (¹²C/¹³C, ¹⁴N/¹⁵N et H₂O/D₂O – solvent) during catalysis, with the GS from either E. coli or A. thaliana (GS1,2). Our results show that there no ¹²C/¹³C isotope effect but there is significant ¹⁴N/¹⁵N isotope fractionation of ca. 16‰. In addition, there is an inverse solvent isotope effect (reaction 1.5 to 2 times faster in D₂O). This suggests that forming the C----N bond (amidation) is partially rate-limiting (catalytic commitment of ca. 14% only) and the H-bond network in the active site is of substantial importance for the reaction rate. The occurrence of inverse ¹⁴N/¹⁵N isotope effects under certain circumstances as well as the drastic impact of changing the metal cofactor (Mg²⁺)) indicate that the amidation step can be reversible and that the coordination by the metal plays a key role in stabilizing reaction intermediates, by interfacing the solvent. In other words, in its natural solvent H₂O, the GS catalyses an intrinsically ‘difficult’ reaction (high energy barrier of amidation) made possible by both ATP cleavage and its exergonic nature

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Tilland, Airy. "Étude de l’évolution de la réactivité des matériaux porteurs d’oxygène dans un procédé de combustion en boucle chimique". Thesis, Université de Lorraine, 2015. http://www.theses.fr/2015LORR0218/document.

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Abstract (sommario):

Le procédé de captage du dioxyde de carbone (CO2) par combustion fonctionnant en boucle chimique (Chemical Looping Combustion (CLC)) permet de produire de l’énergie à partir du méthane tout en captant le CO2 produit par la combustion. Ce procédé met en oeuvre un matériau porteur d’oxygène (NiO/NiAl2O4) qui est utilisé pour fournir de l’oxygène lors de la combustion du méthane et qui est ensuite régénéré sous air. Le matériau utilisé se dégrade au cours du temps ce qui accroît les coûts du procédé et diminue ses performances. L’étude présentée ici a pour objectif de déterminer quel est l’impact des phénomènes thermiques et chimiques sur la dégradation du matériau porteur d’oxygène. Les mécanismes réactionnels représentant la réduction et l’oxydation du porteur d’oxygène ont été déterminés et validés grâce à des études expérimentales et à la modélisation d’un réacteur parfaitement auto-agité (RPAA) et d’un réacteur à écoulement piston. L’importance du contrôle du dépôt de carbone dans le procédé a été démontrée. Ensuite, les paramètres cinétiques des réactions représentant la réduction de l’oxyde de nickel ont pu être déterminés grâce à un modèle original du RPAA, puis validés dans le réacteur piston. L’intérêt du RPAA pour la détermination de paramètres cinétiques dans le cas du procédé CLC a été présenté. Les paramètres obtenus permettent de prédire de manière correcte toutes les réactions même si un travail complémentaire est nécessaire pour obtenir une meilleure précision des résultats. Finalement, un mécanisme de dégradation du matériau porteur d’oxygène déduit des résultats expérimentaux a été proposé. Ce mécanisme décrit la production importante de fines particules se dissociant des grains et leur rôle dans les phénomènes d’agglomération observés. Le matériau support, supposé inerte, jouerait un rôle dans l’apport d’oxygène. La méthodologie développée dans ce travail pourrait être adaptée à l’analyse et la caractérisation d’autres matériaux porteurs d’oxygène
The Chemical Looping Combustion (CLC) process produces energy by combustion of methane while capturing the carbon dioxide (CO2). An oxygen carrier (NiO/NiAl2O4) is used to deliver oxygen during the combustion of methane. It is then regenerated by air. The oxygen carrier material degrades over time, which increases the costs of the process and reduces its performance. The present study aims at determining the impacts of thermal and chemical phenomena on the oxygen carrier degradations. The reaction mechanisms corresponding to the reduction and oxidation of the oxygen carrier are determined and validated through experimental studies and the modeling of a continuously auto-stirred tank reactor (CASTR) and a plug flow reactor. The importance of controlling the quantity of deposited carbon in the process is illustrated. Then, the kinetic parameters of the reactions representing the reduction of nickel oxide are determined with an original model of the CASTR and validated in the plug flow reactor. The interest of using the CASTR for the determination of kinetic constants of the reactions involved in CLC process is presented. The obtained parameters give a good description of all reactions even if additional work is required to obtain a better precision of the results. Finally, a degradation mechanism of the oxygen carrier has been proposed. This mechanism describes the large production of fine particles separated from the grains and their role in the observed agglomeration phenomena. The support material, supposed to be inert, provides some of its oxygen. The methodology developed in this work could be adapted for the analysis and the characterization of other oxygen-carriers

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Thinon, Olivier. "CO conversion over dual-site catalysts by the Water-Gas Shift Reaction for fuel cell applications : comparative mechanistic and kinetic study of gold and platinum supported catalysts". Thesis, Lyon 1, 2009. http://www.theses.fr/2009LYO10187.

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Abstract (sommario):

Les piles à combustible, alimentée par de l’hydrogène, représentent une solution prometteuse pour limiter la pollution. L’une des alternatives économiques envisagées à court et moyen terme est de produire l’hydrogène à partir d’un carburant tel que le méthane ou le bio-éthanol. Cette transformation a pour objectif d’obtenir un mélange de gaz riche en hydrogène avec une très faible teneur en CO, ce dernier étant un poison pour les piles de type PEM. La réaction de Water-Gas Shift (WGS) est une étape clé du procédé ; elle convertit CO en CO2 par réaction avec l’eau et fournit une quantité d’hydrogène supplémentaire. Des catalyseurs métalliques (Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Cu) supportés sur des oxydes (CeO2, TiO2, ZrO2, Fe2O3, CeO2/Al2O3) ont été comparés dans des conditions de WGS identiques en présence de CO2 et H2. Une étude cinétique a été réalisée sur les catalyseurs Pt/CeO2, Au/CeO2, Pt/TiO2 et Au/TiO2. Les énergies d’activation apparentes et les ordres de réaction ont été déterminés à partir d’un modèle de type loi de puissance. Un mécanisme réactionnel avec deux sites a été proposé pour décrire les différentes activités des 4 catalyseurs. Des expériences de désorption programmée en température ont été réalisées pour déterminer les paramètres cinétiques sur le support
The Fuel Cells are promising solution to reduce the air pollution. One of the cost-efficient alternatives is to produce hydrogen from another fuel such as methane or bio-ethanol. A hydrogen fuel processor consists in generating a hydrogen-rich mixture and reducing the carbon monoxide content, as PEM fuel cells are very low CO tolerance. One of these units is the water-gas shift reactor, which converts CO into CO2 by the reaction with water and provides additional hydrogen. Catalysts based on a metal (Pt, Pd, Ru, Rh, Au, Cu) supported on an oxide (CeO2, TiO2, ZrO2, Fe2O3, CeO2/Al2O3) were compared for the WGS reaction in the same conditions and in the presence of CO2 and H2. A kinetic study was conducted on catalysts Pt/CeO2, Au/CeO2, Pt/TiO2 and Au/TiO2. A power law rate model was used to determine apparent activation energies and reaction orders. A dual-site reaction mechanism was proposed to explain the different activities between the four catalysts. The sorption parameters of H2O and CO2 on the supports was quantitatively determined from temperature-programmed desorption experiments

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Nguyen, Van Phuc. "Étude expérimentale et modélisation des interactions entre H2S et les hydrocarbures. Formation de composés organo-soufrés et effets cinétiques en gisement". Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0292/document.

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Abstract (sommario):

H2S peut être un gaz dominant dans les réservoirs pétroliers carbonatés. Cependant, les recherches sur l'influence de H2S sur la composition et la stabilité thermique du pétrole restent limitées. Dans cette thèse, les interactions entre les hydrocarbures et H2S ont été étudiées de 310 à 350°C, à 700 bar, par pyrolyse confinée en tubes d'or scellés. La pyrolyse d'une huile non soufrée en présence de H2S ont permis de mettre en évidence une nouvelle voie de formation des composés organiques soufrés dans les pétroles. Les pyrolyses des mélanges n-octane/H2S et alkylbenzène/H2S ont permis de proposer les différentes réactions radicalaires pour la formation des produits soufrés principaux : les thiophène, thiols, thiacycloalcanes, alkyl-thiophènes dans le premier cas ; les thiols aromatiques, alkyl-benzothiophènes dans le second. Les résultats obtenus dans le mélange n-octane/H2S ont permis d'établir et valider un modèle cinétique détaillé. Ce mécanisme a permis de montrer que la pyrolyse n-octane/H2S se déroule en chaînes longues et que H2S a un effet inhibiteur sur la consommation du n-octane aux températures supérieures à 320°C, mais accélère fortement la réaction aux basses températures. Des extrapolations du modèle aux conditions géologiques (150-200°C, 700 bar) montrent que H2S a un effet important sur la composition chimique et la stabilité thermique des hydrocarbures. Le modèle permet aussi d'explorer la réactivité de H2S aux conditions de récupération assistée d'huiles lourdes soufrées (injection vapeur, pyrolyse) ou aux conditions de stockages en réservoir pétroliers déplétés
H2S can be a dominant gas in carbonate petroleum reservoirs. However, researches on the influence of H2S on the oil stability are limited in literature. In this thesis, interactions between hydrocarbons (oils, model compounds) and H2S were studied by confined pyrolysis in gold cells from 310 to 350°C under 700 bar. Results of pyrolysis of oil (free of sulfur) in presence of H2S lead to highlight a new pathway of formation of organic sulfur compounds in oils. Pyrolysis of binary mixtures n-octane/H2S and alkylbenzène/H2S allowed to propose different radical reactions for the generation of main sulfur products, namely, thiophene, thiols, thiacycloalkanes, alkyl-thiophenes in the first case ; thiol-aromatics, alkyl-benzothiophenes in the second. Results obtained in the mixture n-octane/H2S led to construct and validate a detailed mechanistic model. The mechanism shows that pyrolysis of n-octane/H2S occurs in long chain and H2S has an inhibition effect on the consumption of n-octane at temperatures above of 320°C, but accelerate the reaction rate strongly at low temperatures. Extrapolation of the kinetic model to geological temperatures and pressures (150-200°C, 700 bar) shows that H2S can significantly influence the composition and stability of hydrocarbons. It is also proposed to apply the model to study the reactivity of H2S under conditions of enhanced recovery (steam injection, pyrolysis) or of geological storage in depleted petroleum reservoirs

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Gabsi, Wahiba. "APPLICATION DE L’EQUATION DE MAYR A LA QUANTIFICATION DE LA REACTIVITE ELECTROPHILE ET NUCLEOPHILE DE DERIVES THIOPHENIQUES". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2017. http://www.theses.fr/2017SACLV027/document.

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Abstract (sommario):

Le travail rapporté dans ce mémoire a pour objectif l’étude de la réactivité nucléophile d’une série de 3-X-thiophènes (X = OC2H5, CH3, H et Br) et celle de la réactivité électrophile d’une série de 3-X-5-nitrothiophènes (X = NO2, CN, SO2CH3, CONH2 et H).L’application de l’équation log k = s (N + E) a permis de positionner sur l’échelle universelle N de Mayr la réactivité nucléophile -carbonée des 3-X-thiophènes dans l’acétonitrile. Par ailleurs, l’effet du substituant X a été discuté à la lumière de "l’hyper-ortho correlation" mis en évidence pour la première fois avec cette série de nucléophiles.L’étude cinétique dans l’eau a révélé que l’addition d’anions phénate para-substitués peut intervenir compétitivement sur les deux positions C-2 et C-4 non substitués du 2,4-dinitrothiophène et du 3-cyano-5-nitrothiophène. Les constantes cinétiques ainsi recueillies ont permis la quantification de la réactivité électrophile ambidente des positions C-4 et C-2 de chacun de ces deux électrophiles. L’analyse des diverses corrélations structure-réactivité obtenues a permis de montrer que le mécanisme de l’interaction peut s’inscrire vraisemblablement dans le contexte d’un mécanisme SET (Single Electron Transfert). Il est intéressant de noter que ce résultat constitue le premier exemple d’un processus SET observé dans le cadre des réactions de σ-complexation polaires en série thiophénique
The aim of this work is to study the nucleophilic reactivity of a series of 3-X-thiophenes (X = OC2H5, CH3, H et Br) and the electrophilic reactivity of a series of 3-X-5-nitrothiophenes (X = NO2, CN, SO2CH3, CONH2 et H).According to the free energy relationship log k = s(N + E), the nucleophile-specific parameters N and s of 3-X-thiophenes have been evaluated and compared with the reactivities of other C-nucleophiles in acetonitrile. On the other hand, the satisfactory Hammett correlations (log k1 vs.  obtained confirms that a 3-X substituent exerts an effect on the 2-position of the same type as that exerted from the 5-position (hyper-ortho correlations).Kinetics of the reactions of 3-5-dinitrothiophene and 3-cyano-5-nitrothiophene with a series of para-substituted phenoxide anions have been investigated in aqueous solution at 20 °C. Two unsubstituted electrophilic centers of these thiophenes were identified. The electrophilicity parameters E of the C-4 and C-2 positions of the two thiophenes were determined and compared with the reactivities of other ambident electrophiles. Analysis of the experimental data in terms of structure-reactivity relationships reveals that the reactions mechanism likely involves a single electron transfer (SET) process. It is of particular interest to note that the systems studied in this paper provide a rare example of a SET mechanism in σ-complexation reactions

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Duchatel, Xavier. "Dégradation thermo-oxydante du poly(fluorure de vinylidène)". Rouen, 1996. http://www.theses.fr/1996ROUES009.

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Abstract (sommario):

Le PVDF, réputé particulièrement stable chimiquement et thermiquement, est largement utilisé dans le domaine du forage pétrolier « off shore ». Dans ce type d'utilisation, la contrainte en température peut atteindre plus de 140°C. Or, jusqu'à présent, la plupart des études de dégradation menées ont été faites à des températures très supérieures. Nous avons étudié les différentes réactions de dégradation du PVDF sur une large gamme de température (400 à 140°C) dans des atmosphères neutres ou oxydantes. Il s'est avéré que la déhydrofluoration et la réticulation étaient les principaux phénomènes de dégradation, ainsi que l'oxydation en présence d'oxygène. La déhydrofluoration a tout particulièrement été étudiée et modélisée au début de la dégradation. Des différences de comportement entre l'état fondu et semi-cristallin ont permis de conclure que les zones cristallines étaient plus sensibles thermiquement que les zones amorphes ; chaque phase cristalline ayant sa propre cinétique. L'action dégradante du DMF et de différentes amines a également été étudiée. Il s'avère que la dégradation en solution se traduit majoritairement par une déhydrofluoration et des coupures de chaîne.

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Batiot, Benjamin. "Etude expérimentale et numérique de la décomposition thermique du bois résineux". Thesis, Chasseneuil-du-Poitou, Ecole nationale supérieure de mécanique et d'aérotechnique, 2014. http://www.theses.fr/2014ESMA0009/document.

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Abstract (sommario):

Les incendies sont complexes et mettent en jeu une multitude de phénomènes. Afin de les étudier, l’approche multiéchelle permet de séparer les processus.Parmi ceux-ci, la décomposition thermique des solides joue un rôle très important. Terme source, elle traduit la quantité, le débit et la nature des composés volatils émis. Sa description numérique est donc capitale. Les modèles utilisés aujourd’hui sont formés d’une loi de variation de la vitesse de forme « Arrhenius », couplée à une fonction de conversion de la masse pour chaque espèce étudiée et d’un mécanisme réactionnel organisant les réactions entre elles. Toutefois, ce modèle s’appuie sur les théories utilisées dans la phase gazeuse et de sérieux doutes peuvent être émis sur sa représentativité pour une application dans la phase condensée.Les travaux de thèse exposés dans ce rapport se focalisent sur le développement d’un modèle en partant des réactions et des processus les plus fondamentaux dans la phase condensée afin de permettre la simulation de la cinétique de décomposition des matériaux solides. Le second aspect concerne l’étude de ce modèle pour déterminer la méthode de résolution et d’optimisation la plus adéquate, le rôle de chacun des paramètres, les éventuels mécanismes de compensation et l’unicité de la solution.Finalement, l’ensemble de la démarche est appliquée à un matériau complexe, le bois. Les résultats obtenus, à partir d’une nouvelle démarche développée lors de ces travaux de thèse, montrent une amélioration significative du modèle aux aspects physiques et chimiques de la dégradation thermique des matériaux solides
Fires are complex and a variety of phenomena are involved. In order to study them, the up-scaling approach separates all the processes.Among them, the solid thermal decomposition has an important role to play. Source term, it reflects the amount, rate and nature of volatile compounds emitted and its numerical description is essential. The models used currently are formed by a law of variable speed (the Arrhenius law) coupled with a conversion function of mass for each species and a kinetic mechanism organizing all reactions between them. However, this model is based on the theories used in the gas phase and serious doubts might be raised with regard to the representativeness for application in the condensed phase.The thesis works exposed in this report are focused on the model development departing from the reactions and the processes the more fundamental in the condensed phase in order to permit the simulation of the solid kinetic decomposition. The second aspect concerns the study of this model to determine the resolution and the optimization method the most appropriate, the role of each parameter, the possible compensation mechanisms and the uniqueness of the solution.Finally, the entire process is applied to a complex material, the wood. The results obtained from a new approach developed in this work, show a significant improvement of the model to the physical and chemical aspects of the thermal degradation of solid materials

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Kim, Youngseob. "Air quality modeling : evaluation of chemical and meteorological parameterizations". Phd thesis, Université Paris-Est, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00667777.

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Abstract (sommario):

The influence of chemical mechanisms and meteorological parameterizations on pollutant concentrations calculated with an air quality model is studied. The influence of the differences between two gas-phase chemical mechanisms on the formation of ozone and aerosols in Europe is low on average. For ozone, the large local differences are mainly due to the uncertainty associated with the kinetics of nitrogen monoxide (NO) oxidation reactions on the one hand and the representation of different pathways for the oxidation of aromatic compounds on the other hand. The aerosol concentrations are mainly influenced by the selection of all major precursors of secondary aerosols and the explicit treatment of chemical regimes corresponding to the nitrogen oxides (NOx) levels. The influence of the meteorological parameterizations on the concentrations of aerosols and their vertical distribution is evaluated over the Paris region in France by comparison to lidar data. The influence of the parameterization of the dynamics in the atmospheric boundary layer is important ; however, it is the use of an urban canopy model that improves significantly the modeling of the pollutant vertical distribution

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Mansour, Mounir. "Etude expérimentale et modélisation de l’oxydation sèche d’une poudre de nanoparticules de cuivre". Thesis, Saint-Etienne, EMSE, 2013. http://www.theses.fr/2013EMSE0697/document.

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Abstract (sommario):

Une étude de l’oxydation d’une poudre de nanoparticules de cuivre a été menée à 120 - 145°C sous des pressions partielles d’oxygène allant de 1 à 40 kPa. La réaction a été suivie par thermogravimétrie afin d’obtenir les données cinétiques. Des caractérisations chimiques, texturales et morphologiques de la poudre ont été réalisées à différents moments de la transformation. La cuprite (Cu2O) (produit unique) de la réaction croît d’une manière anisotrope et par développement externe autour de la particule initiale qui devient creuse. Une diminution de la surface spécifique et de la porosité de la poudre au cours de la transformation a été mise en évidence.Des tests cinétiques ont montré l’existence d’une étape limitante de croissance jusqu’à un taux de conversion de 0,7 à 140°C. Il a également été montré que pour P(O2) ≤ 4 kPa, les processus de germination et de croissance de l’oxyde interviennent simultanément pendant la réaction et que l’adsorption de l’oxygène est l’étape limitante. Pour P(O2) ≥ 20 kPa, la germination se fait instantanément au début de la transformation dont la vitesse est contrôlée par le processus de croissance, la diffusion du cuivre étant alors l’étape limitante. Deux modèles ont été construits et testés avec succès pour décrire la cinétique dans les deux gammes de P(O2) jusqu’à un taux de conversion donné. Pour expliquer le ralentissement observé au-delà de ce taux de conversion et pour P(O2) ≤ 4 kPa, le modèle a été couplé aux phénomènes de transfert de chaleur et de matière au sein des agglomérats. Ce couplage permet d’évaluer l’hypothèse d’un ralentissement de la réaction par la diffusion des molécules d’oxygène dans les pores de l’agglomérat
The oxidation of copper nanoparticles at 120 – 145°C was investigated using TGA, DSC, XRD, SEM, TEM and nitrogen adsorption techniques (BET, BJH,..). Isothermal and isobaric studies of the oxidation reaction were carried out under various oxygen partial pressures 1 kPa – 40 kPa. The cuprous oxide (Cu2O) (the unique product of the reaction) grows in an anisotropic manner by outward diffusion of the copper. A considerable decrease of the specific surface area and the porosity of the powder during the transformation was highlighted.It was found that working under P(O2) ≤ 4 kPa leads to reaction where nucleation of Cu2O is in competition with its growth. The study of the dependency of the growth rate on the oxygen partial pressure has shown the adsorption of oxygen to be the rate-determining step. However, when the reaction is conducted under P(O2) ≥ 20 kPa, the nucleation occurs instantaneously in the early beginning of the reaction which will be governed by the growth process. Under these latter conditions of oxygen partial pressure the diffusion of copper ionized vacancies becomes the rate determining step. Hence, two kinetic models have been established to interpret the experimental curves in the two different oxygen partial pressure ranges. The expression of the extent of conversion was successfully confronted to the kinetic data up to an extent of conversion corresponding to the slowdown of the reaction. The kinetic model for P(O2) ≤ 4 kPa was coupled with mass and heat transfer within the porous agglomerate to verify if the diffusion of oxygen molecules in pores is in the origin of the reaction slowdown, this latter hypothesis was found not satisfactory

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Zogka, Antonia. "Atmospheric degradation of a series of methoxy and ethoxy acetates and n-pentyl acetate". Thesis, Orléans, 2016. http://www.theses.fr/2016ORLE2071/document.

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Abstract (sommario):

Dans le cadre du projet DISPATMO (étude de prévision des risques de pollution liés à la dispersion atmosphérique de produits chimiques), des études de risques liés aux incendies et explosions dus aux produits chimiques ont été menées. L’objectif de cette thèse était de réaliser une étude cinétique et mécanistique approfondie afin de déterminer la dégradation en phase gazeuse de l'un des principaux constituants du solvant Tiflex, acétate de 1-méthoxy-2-propyle (MPA), par les radicaux OH et les atomes de Cl. En outre, les constantes de vitesse de réaction de OH et Cl avec une série d' acétates d’alcoxyle largement utilisés dans l'industrie du revêtement et la peinture, l'acétate de méthoxy-2-butyle (2MBA), l'acétate de méthoxy-3-butyle (3MBA), l'acétate de méthoxy-éthyle (MEA), l'acétate d'éthoxy-éthyle (EEE) et l’acétate de n-pentyle (n-PA), ont été déterminées. Les expériences ont été conduites en utilisant la technique de photolyse laser pulsée couplée à la fluorescence induite par laser, un réacteur à écoulement à basse pression couplé à un spectromètre de masse et une chambre de simulation atmosphérique couplé à GC-FID, FTIR et GC-MS en utilisant les méthodes absolue et relative. Les données cinétiques ont été utilisées pour déterminer les expressions Arrhenius pour évaluer le devenir environnemental des composés étudiés tels que leur durée de vie et le potentiel de formation d'ozone. D'autre part, le mécanisme réactionnel a été étudié et les principaux produits de dégradation et leurs rendements ont été déterminés en présence de NO. Les spectres d’absorption UV-Vis de MPA, 2MBA et 3MBA ont également été déterminés afin d'évaluer le potentiel de photolyse de ces composés dans l’atmosphère. Les paramètres cinétiques et mécanistiques ainsi que les durées de vie troposphérique déterminés sont utilisés comme données d'entrée dans les modèles de simulation atmosphériques photochimiques et dans les modèles de dispersion atmosphérique de produits chimiques pour évaluer leur impact atmosphérique
In the context of DISPATMO project (forecast study of pollution risks related to the atmospheric dispersal of chemicals), risk studies linked to the fires and the explosions due to chemical storage were conducted. The purpose of this thesis was to perform a thorough kinetic and mechanistic study to determine the gas phase degradation of one of the main component of Tiflex solvent, the 1-methoxy 2-propyl acetate (MPA). Furthermore, the rate coefficients of OH and Cl with a series of alkoxy acetates widely used in painting and coating industries, 2-methoxy-butyl acetate (2MBA), 3-methoxybutyl acetate (3MBA), methoxy ethyl acetate (MEA), ethoxy ethyl acetate (EEA) and n-pentyl acetate (n-PA), were determined. The experiments were performed employing the pulsed laser photolysislaser induced fluorescence technique, a low pressure flow tube reactor coupled with a quadrupole mass spectrometer and an atmospheric simulation chamber coupled with a GC-FID, a FTIR and a GC-MS using complementary absolute and relative rate methods. The kinetic data were used to derive the Arrhenius expressions as well as to evaluate the environmental fate of the studied compounds such as their lifetimes and the Photochemical Ozone Creation Potential. Besides, the reaction mechanism was investigated, while the major degradation products and their yields were determined in presence of NO. In addition, the UV-Vis absorption cross sections of MPA, 2MBA and 3MBA were measured in order to evaluate their potential photolysis in the atmosphere. The investigation of the chemical processes and the tropospheric lifetimes of the compounds are used as input data in photochemical atmospheric simulation models and in chemical agent atmospheric dispersion models to evaluate their atmospheric impact

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Mokrani, Nabil. "Effet des paramètres physiques et d’additifs sur l'allumage du n-décane par claquage laser non résonant". Thesis, Orléans, 2016. http://www.theses.fr/2016ORLE2062/document.

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Abstract (sommario):

L’allumage par claquage laser non résonant des mélanges réactifs considérés à l’état gazeux et au repos est étudié dans ce travail, principalement avec des mélanges n-décane/air (C₁₀H₂₂+N₂+O₂). Ce système est considéré comme étant prometteur dans les différentes stratégies futures concernant les systèmes d’allumages équipant les moteurs à combustion interne. Le plasma d’allumage est généré en focalisant un faisceau laser de haute intensité pendant quelques nanosecondes. Le laser Nd :YAG opère à 1064 nm, il est choisi comme source laser pour l’ensemble des expériences menées en laboratoire afin de montrer l’effet des paramètres physiques, optiques, thermodynamiques (pression) et chimiques (additifs : H₂O, Ar) sur les caractéristiques de l’allumage. Cette étude met en oeuvre une approche statistique sur l’ensemble des expériences en prenant en compte l’ensemble des mesures prises lors de la combustion. Ce manuscrit offre une base de données expérimentale permettant d’appréhender la combustion et la phénoménologie de claquage laser
Ignition by non-resonant laser breakdown of quiescent reactive mixtures was considered in this experimental study working with gaseous state. In this work, we mainly study the ignition of n-decane / air (C₁₀H₂₂+N₂+O₂) mixtures. This system is considered promising in different future strategies regarding ignitions systems for internal combustion engines. The breakdown is generated by focusing a high intensity laser beam for a few nanoseconds using Nd: YAG laser operating at 1064 nm, it is chosen as the laser source for all experiments conducted here. The experimental plan conducted allows to examine the effect of physical, optical, thermodynamic (pressure) and chemicals (additives: H₂O, Ar) on the characteristics of the laser ignition. This study implements a statistical approach on all the experimental cases taking into account all the measures during breakdown and combustion. This manuscript provides bibliographic basis for understanding combustion and laser breakdown phenomenology

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Andrieux, Jérome. "Stockage de l'hydrogène dans les borohydrures alcalins : hydrolyse du borohydrure de sodium". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00654299.

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Abstract (sommario):

Le contexte environnemental (réchauffement climatique) et économique (épuisement des ressources en énergies fossiles) entraîne une nécessaire mutation du paysage énergétique mondial. L'hydrogène est présenté comme un vecteur d'énergie propre pouvant, par l'intermédiaire d'une pile à combustible, fournir de l'électricité pour diverses applications (nomade, portable, automobile et stationnaire). Cependant, son développement reste tributaire de son mode de stockage. Parmi les composés présentant de bonnes capacités de stockage, le borohydrure de sodium NaBH4 se distingue puisqu'il permet aussi un dégagement contrôlé de l'hydrogène d'après la réaction d'hydrolyse suivante : ( ) (2 ) ( ) ( ) 4 ( ) 4 2 2 2 2 NaBH ++ x H O l→NaBO . xH O + H g Il constitue ainsi une solution sûre et facile d'utilisation, et est donc envisageable pour des applications grand public. La thèse avait pour objectif l'approfondissement des connaissances relatives à la réaction catalysée d'hydrolyse du borohydrure de sodium selon deux axes principaux: la catalyse de la réaction et l'étude des produits d'hydrolyse. Concernant le premier axe, notre objectif était de mieux comprendre et d'améliorer la cinétique de la réaction d'hydrolyse, les catalyseurs étudiés étant à base de cobalt. Un catalyseur " modèle " a été utilisé et comparé à des nanoparticules métalliques synthétisées et d'autres espèces chimiques à base de cobalt (oxyde, hydroxyle et carbonate). Le modèle cinétique de Langmuir-Hinshelwood a permis de décrire la cinétique de l'hydrolyse. Un mécanisme réactionnel basé sur les adsorptions en surface du catalyseur de BH4 - et de H2O a été proposé. Enfin, la nature des sites actifs en surface a été discutée. En ce qui concerne le second axe de la thèse, nous avions deux objectifs : identifier les phases formées en fonction des conditions expérimentales et approfondir les connaissances thermodynamiques du système binaire NaBO2-H2O pour définir les différents équilibres se formant à l'issu de la réaction d'hydrolyse. Pour ce faire, les borates ont d'abord été synthétisés, puis caractérisés en termes de structure cristallographique et de stabilité en température. C'est ainsi qu'un nouveau borate de sodium, Na3[B3O4(OH)4] ou NaBO2*2/3H2O, a été obtenu. D'autre part, l'étude des équilibres liquide+solide, solide+solide et liquide+vapeur nous a permis d'établir le diagramme binaire NaBO2-H2O à pression atmosphérique.

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