Tesi sul tema "Matériaux composites biosourcés"

La transformation de la biomasse végétale en composés simples pouvant servir comme monomères pour l’élaboration de nouveaux matériaux polymères susceptibles de se substituer à leurs homologues d’origine pétrochimique a été l’un des thèmes de recherche développés au cours des deux dernières décennies. c’est dans ce vaste contexte que s’inscrivent les travaux rapportés dans ce mémoire dont l’objectif était d’élaborer une nouvelle famille d’oligoesters aliphatiques en partant de monomères biosourcés et en intégrant dans leur structure des groupes sulfonés. Cette orientation est justifié par les trois considérations suivantes (i) cela constitue une contribution à la valorisation de la biomasse végétale (ii) la présence des unités sulfonés dans leur structure leur confère des propriétés physico-chimiques particulières favorisant leur utilisation dans divers secteurs industriels. (iii) Ces oligoesters peuvent être par la suite utilisés pour la préparation des composites à base de réseaux de poly (ester-uréthane) et de liquide ionique ayant des propriétés thermomécaniques potentiellement intéressantes et une grande tendance à la dégradation hydrolytique
The research conducted in this thesis was achieved in the context of vegetal biomass valorization. It aims to develop a new family of aliphatic oligoesters from biobased monomers and incorporating into their structure sulfonated groups. This choice is justified by the following three considerations. (i) This is a contribution to the valorization of vegetal biomass. (ii) The presence of sulfonated units in the structure of this type of polymers gives them specific physicochemical properties favoring their use in various industrial sectors. (iii) These oligoesters can be subsequently used for the preparation of poly (ester-urethane) networks and ionic liquid-based composites with potentially interesting thermomechanical properties and a great tendency towards hydrolytic degradation

L’entreprise DIAM Bouchage développe des matériaux composites à base de farine de liège et de liant pour l’élaboration de bouchons technologiques mis en forme par moulage. DIAM souhaite remplacer le liant actuel à base de polyuréthanes par un nouveau polymère 100% biosourcé permettant de s’affranchir de l’utilisation d’isocyanates et de composés classifiés CMR. Pour cela, les Non-Isocyanate PolyUréthanes (NIPUs), et plus particulièrement les Polyhydroxyuréthanes (PHUs), ont été choisis. Ces travaux de thèse présentent donc la synthèse, la caractérisation et la formulation d’un nouveau liant PHU à base de cyclocarbonates et d’amines.Parmi les réactifs biosourcés et les différentes voies de synthèse des cyclocarbonates, plusieurs composés ont été sélectionnés en cohérence avec le cahier des charges. Cette sélection a ensuite mené à l’élaboration de matériaux PHUs et de bouchons composites afin d’identifier les formulations les plus prometteuses pour l’application visée. De nouvelles voies hybrides ont finalement été envisagées pour résoudre les problèmes liés aux faibles conversion et réactivité des PHUs. L’utilisation d’acrylates en tant qu’additifs réactifs ou réticulants de prépolymères PHU-amino téléchéliques a tout d’abord été décrite. Afin de répondre aux problématiques de mise en œuvre, de nouveaux monomères cyclocarbonate-siloxanes ont également été synthétisés afin d’obtenir des monomères fonctionnels de faible viscosité
DIAM Bouchage develops composites from cork flour and binder in order to produce technological cork-stoppers carried out by a molding process. To get rid of the use of isocyanates for polyurethanes synthesis, new pathways for 100% biobased polymers without the use of CMR substances are considered. As the most promising route for Non-Isocyanate PolyUrethanes (NIPUs) synthesis, Polyhydroxyurethanes (PHUs) have been chosen. The presented study concerns the synthesis, the characterization and the formulation of a new PHU binder from cyclocarbonates and amines.Among available biobased reactants and synthetic pathways, few monomers have been selected in accordance with specifications. This has led to PHUs materials and cork-stoppers development to identify the best formulations. New hybrids routes have finally been developed to overcome PHUs limitations such as reactivity and conversion. Acrylates have been used as reactive additives or cross-linkers for PHU-amino telechelic prepolymers. New cyclic carbonates monomers of low viscosity and high functionality have also been synthesized to solve process issues

Ce travail de thèse est consacré à la mise en forme de nouveaux matériaux carbonés à partir d’un précurseur biosourcé. Les matériaux carbonés tels que les fibres de carbone utilisés dans les composites sont principalement obtenus à partir de précurseurs d’origine pétrosourcée. Ces précurseurs sont onéreux et incompatibles avec une industrie durable. L’utilisation d’un précurseur biosourcé disponible en grande quantité tel que la lignine permet de pallier ces limitations. La structure moléculaire aromatique et la teneur élevée en carbone de la lignine font d’elle un candidat idéal pour l’élaboration de matériau carboné biosourcé. La lignine a pu être transformée en divers matériaux carbonés tels que des nanofibres de carbone, des tresses de nanofibres de carbone, ou encore des objets 3D composites carbonisés. Ces matériaux ont été obtenus à partir de techniques innovantes que sont l’électrofilage et l’impression 3D. Le tressage des nanofibres de carbone ex-lignine a permis d’évaluer les propriétés mécaniques des fibres de carbone. Les propriétés électrochimiques des tresses de nanofibres de carbone ex-lignine sont apparues intéressantes pour une utilisation potentielle en tant que microélectrodes. La microstructure faiblement organisée du carbone issue de la lignine a pu être améliorée. Un traitement thermique de graphitisation ou un ajout de nanocharges carbonées ont contribué à cette amélioration. Les propriétés mécaniques, structurales et de conductivité électrique des nanofibres nanocomposites ont permis de définir l’influence de l’oxyde de graphène sur la lignine. Un effet composite entre ces deux constituants a pu être observé. L’impression 3D d’encres composites à base de lignine et d’oxyde de graphène a pu être rapportée pour la première fois afin d’élaborer des objets 3D carbonisés denses, organisés et conducteurs d’électricité
This work is devoted to the preparation of new bio-based carbon materials. Carbon materials, such as carbon fibers used in composites, are mainly obtained from a petroleum precursor. These precursors are expensive and not compatible with a sustainable industry. The use of a bio-based precursor available in large quantities such as lignin makes it possible to overcome limitations of petroleum based precursors. The aromatic molecular structure and high carbon content of lignin make it an ideal candidate for the production of bio-based carbon material. Lignin could be transformed into various materials such as carbon nanofibers, twisted carbon nanofibers, or carbonized composite 3D structures. These materials have been obtained from innovative techniques such as electrospinning and 3D printing. Twisting of the lignin-based-carbon nanofibers allowed for measurements of their mechanical strength. The electrochemical properties of the lignin-based twisted carbon nanofibers are interesting for potential microelectrode applications. The low microstructural order of the carbon from the carbonized lignin has been improved. Graphitization treatment or addition of carbon nanofillers contributed to this improvement. The mechanical, structural and electrical properties of nanocomposite carbon nanofibers illustrate the influence of graphene oxide on lignin. A composite effect between these two components has been observed. The 3D printing of composite inks based on lignin and graphene oxide has been reported for the first time in order to elaborate dense, organized and electrically conductive 3D carbonized structures

Les travux de thèse ont été menés dans un contexte de développement et de valorisation de la filière lin au travers de l'élaboration de nouveaux matériaux composites biosourcés à base de mucilage et de fibres de lin. Ces travaux ont conduit dans un premier temps à la synthèse de précurseurs d'isosorbide époxy et polyuréthanes comme alternative aux précurseurs toxiques conventionnels. Pour cela nous avons proposé une voie originale d'optimisation de la synthèse de diglycidyle éther d'isosorbide (DGEI) en utilisant un procédé ultrasonique. Par la suite, la comparaison des méthodes de transformation des époxys en carbonates cycliques par l'inclusion de CO₂ nous a servi de base dans l'élaboration d'un protocole efficace de conversion des DGEI en cyclocarbonates d'isosorbide (CCI) dans des conditions douces de pression et de température. Dans une seconde partie, l'extraction de composés hydrosolubles de la graine de lin a permis d'identifier la structure complexe du mucilage et les effets des paramètres d'extraction sur les propriétés physico-chimiques et thermiques du mucilage. Ensuite, pour la première fois, l'oxydation du mucilage au 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-1-oxyle (TEMPO) a été réalisée avec succès. Puis, nous avons pu mettre en évidence l'efficience de l'oxydation assistée par ultrasons comparée à la méthode classique lors de la montée en échelle du procédé. En vue d'améliorer la compatibilité fibre/matrice des composites à fibres végétales, des traitements appliqués sur des fibres courtes de lin ont été effectués amenant à l'individualisation des fibres et à l'amélioration de l'oxydation appliquée sur des fibres sonifiées. Ces différents matériaux ont permis de formuler un panel de nouveaux biocomposites. Les DGEI ont été valorisés par la confection d'une résine réticulée par une amine renforcée par des fibres longues de lin dont les performances sont identiques aux composites pétro-sourcés. Par la suite, la sonicationdes fibres courtes de lin a mené à l'amélioration des propriétés mécaniques de composite PLA/Lin. L'utilisation de mucilage oxydé a démontré les aspects positifs de l'incorporation du mucilage de lin dans les composites légers et résistants en compression
The thesis was carried out in a context of development and valorisation of the flax through the conception of new bio-based composite materials made of mucilage and flax fibres. This work initially led to the synthesis of isosorbide epoxy and polyurethane precursors as an alternative to the conventional toxic precursors. For this, we proposed an original route for optimizing the synthesis of isosorbide diglycidyl ether (DGEI) using an ultrasonic process. Subsequently, the comparison of the conversion methods of epoxies into cyclic carbonates by the inclusion of CO₂ served as a basis for the development of an efficient protocol for converting DGEI into isosorbide cyclic carbonates (CCI) under moderate conditions of temperature and pressure. In the second part, the extraction of water-soluble compounds from the flaxseed allowed us to identify the complex structure of the mucilage and the effects of the extraction parameters on its physicochemical and thermal properties. Then, for the first time, oxidation of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) mucilage was successfully performed. After that, we have highlighted the enhanced efficiency of ultrasonic assisted oxidation over the conventional method when scaling up the process. In order to improve the fibre/matrix compatibility of natural fibre-based composites, different treatments of short flax fibres led to the individualizationof the fibres and to the improvement of the oxidation of sonicated fibres.These new materials allowed to formulate a series of novel biocomposites. The DGEI have been enhanced by making an amine-crosslinked resin reinforced with long flax fibres which have a comparable performance to oil-based composites. Additionally, the sonication of short flax fibres led to the improvement of the mechanical properties of PLA/Flax composite. The use of oxidized mucilage has demonstrated the beneficial aspects of flax mucilage incorporation into lightweight, compression-resistant composites

Les travaux présentés concernent le développement d'un matériau composite (matrice polymère + fibre) pour l'élaboration de profilés de fenêtre mis en œuvre par un procédé de pultrusion. Dans le cadre de ces travaux, plusieurs polymères vinylester biosourcés ont été développés en tant que matrice de ce matériau composite. Une résine vinylester est réalisée en deux étapes : tout d'abord la synthèse du prépolymère vinylester, correspondant à un monomère (méth)acrylé porteur de fonctions ester et qui possède des doubles liaisons polymérisable à ses extrémités. Puis, la formulation du matériau vinylester est effectuée par le mélange du prépolymère vinylester avec un monomère copolymérisable, appelé diluant réactif. Enfin, le matériau est réticulé par polymérisation radicalaire, à l'aide d'un amorceur radicalaire.Dans un premier temps, une étude modèle a été réalisée : de la synthèse du prépolymère vinylester à partir d'une molécule modèle (DGEBA) à la formulation d'un matériau vinylester par polymérisation radicalaire. Plusieurs bioressources ont ensuite été étudiées afin de remplacer le DGEBA qui est issu du bisphénol A, composé CMR, groupe 2. La stratégie a été tout d'abord d'étudier des bioressources commercialisées, tels que les huiles végétales et le cardanol qui est un sous-produit de l'industrie de la noix de cajou. Puis un produit non biosourcé, mais non classé, du nom de TACTIX a été étudié également. Et enfin des bioressources non commercialisées actuellement, tels que l'isosorbide qui est un dérivé du sucre et le phloroglucinol, qui est extrait d'écorce d'arbres ont également été étudié pour la synthèse de prépolymère VE et de matériaux VE. Le diluant réactif le plus utilisé actuellement est le styrène, qui est un composé très volatile et classé nocif. Plusieurs diluants réactifs ont donc été testés avec les prépolymères VE synthétisés afin de remplacer le styrène par des composés peu volatiles et non nocifs. Enfin, trois matériaux composite renforcés par des fibres de lin, ont été fabriqués par mini-pultrusion, à partir des systèmes étudiés (prépolymère VE synthétisé et diluant réactif)
The study presented concern the development of composite material (polymer matrix + fibres) in order to produce windows profiles by a pultrusion process. In the context of this work, several biobased vinylester polymers have been developed as matrix of the composite material. A vinylester resin is formed in two steps: firstly the synthesis of vinylester prepolymer, corresponding to a (meth)acrylated monomer carrying an ester function and having polymerizable double bonds at its ends. Next, the formulation of vinylester material is performed by mixing the vinylester prepolymer with a copolymerizable monomer, called reactive diluent. Finally, the material is crosslinked by radical polymerization, using a radical initiator.First, a model study was conducted: in the synthesis of vinylester prepolymer from a template molecule (DGEBA) to the formulation of a vinylester material by radical polymerization. Severals bioresources were then studied in order to replace the DGEBA which is from bisphenol A, compound CMR, group 2. The strategy was first to study marketed bioresources, such as vegetable oils and cardanol which is a by-product of the cashew nut shell industry. Next, a non-biobased but not listed compound, of the name of TACTIX has also been studied. Finally, bioresources not currently marketed, such as isosorbide which is a sugar derivative and phloroglucinol, which is extracted of bark of trees have also been studied for the synthesis of VE prepolymers and VE materials. The reactive diluent the most currently used is styrene, which is a very volatile and harmful compound. Several reactive diluents were tested with the VE prepolymers synthesized in order to replace the styrene by compounds with low volatility and less harmful. Finally, three composites materials reinforced with flax fibres, were made by mini-pultrusion, from the systems studied (VE prepolymer synthesized and reactive diluent)

Les éco-composites sont généralement obtenus en associant un renfort de fibres naturelles à une matrice polymérique. Etudier une association inédite de fibres et de polymère ne suffit pas, il faut que les propriétés du matériau résultant répondent à un cahier des charges adapté. Pour cela nous avons choisi d’associer du lin, fibre naturelle dont les propriétés sont parmi les plus proches de celles du verre et du PA11, thermoplastique bio-sourcé de haute performance. Le composite est élaboré par thermocompression. Une étude préliminaire visant à garantir la viabilité des composants lors de la mise en œuvre a d’abord été effectuée. Ainsi, on s’est intéressé à l’influence de l’exposition à haute température sur les propriétés des matériaux pris séparément. L’évolution de leurs propriétés mécaniques dans une gamme de températures d’usage (-20°C, 0°C, 20°C et 40°C) ainsi que l’effet du vieillissement hygrothermique ont été étudiés. Ensuite, les paramètres optimaux de mise en œuvre (température, pression) et le taux volumique de fibres ont été déterminés via les propriétés mécaniques d’un composite unidirectionnel 0° (pli élémentaire de notre composite final). Une étude approfondie des propriétés mécaniques en traction et l’endommagement du composite unidirectionnel puis du stratifié [0°-90°]4s a finalement été menée
Eco-composites are of growing interest to the research and industrial community. These new types of composites are mainly obtained by adding natural fibres to a polymeric matrix. However, the resulting materials must match or surpass the properties of “classic composites” in order to be economically viable. With this in mind, we investigated the properties of a bio-based Polyamide 11 (PA11) reinforced with flax fibres which was prepared by thermo-compression. These natural fibres were selected because their properties are closed to those of glass fibres. A preliminary study was carried out in order to assess the sustainability of both flax fibres and PA11 with the thermo compression process. The mechanical properties for temperatures ranging from -20°C up to 40°C were investigated for both components. A hydrothermal ageing process was also studied. Subsequently, process parameters for thermo-compression such as temperature and pressure were optimised by studying the mechanical properties of 0° laminates composites of PA11 reinforced flax fibres. This work also identified the optimal volume fraction of flax fibres for this composite. Finally, we focused on tensile properties and damage development of [0°-90°]4s laminates

Les nanoparticules d'argile sont des ressources naturelles largement disponibles et peu coûteuses présentant de nombreuses caractéristiques telles qu'une grande surface spécifique, une imperméabilité aux gaz, ainsi que des propriétés mécaniques et thermiques élevées. Elles ont donc attiré depuis plus de trois décennies une attention particulière, notamment pour le renforcement des matériaux à base de polymères. Cependant, les nanoparticules d'argile à l'état natif souffrent d'une incompatibilité, donc de faibles interactions interfaciales et de d'une mauvaise dispersion avec/dans la plupart des matériaux polymères organiques à cause de leur hydrophilie intrinsèque et des fortes interactions entre les feuillets constitutifs. Ainsi, l'un des principaux défis dans le développement de nanocomposites polymères à base d'argile (NAPs) avec des propriétés mécaniques avancées repose sur le contrôle au niveau à l'échelle moléculaire des propriétés interfaciales entre l'argile et la matrice polymère. En tenant compte des critères du développement durable, du génie civil et de l'économie verte, nous avons développé, dans la première partie de cette thèse, des nano-renforts réactifs et pré-exfoliés qui peuvent être incorporés dans une grande série de matrices (bio)polymères en donnant lieu à de fortes interactions avec les dites matrices et conduisant pour un à des comportements mécaniques améliorés. Afin de mieux répondre à ces spécificités, nous avons mis en oeuvre des approches vertes pour la préparation de ces nano-renforts génériques, à savoir la photopolymérisation a été utilisée comme faible consommateur d'énergie et une méthode rapide et peu énergivore pour la fonctionnalisation de surface des argiles, un protocole sans solvant a été utilisé pour préparer des nanocomposites ternaires, tandis que des biopolymères (amidon, cellulose) ou des précurseurs d'origine biologique (huiles végétales époxydées) ont servi de milieux de dispersion. Les résultats principaux issus de cette première partie peuvent être résumés comme suit : - La morphologie et la réactivité des nano-renforts d'argile sont aisément contrôlées en ajustant le temps de photo-polymérisation et en choisissant un monomère vinylique approprié. - Les méthodes de préparation permettent la préparation d'échantillons de à l'échelle des grammes. - La chimie surface des nano-renforts réactifs et pré-exfoliés peut être ajustée afin d'assurer la compatibilité avec les des biopolymères préformés thermoplastiques et des résines thermodurcissables, tels que l'amidon et les résines époxyde biosourcées, respectivement. - Les propriétés mécaniques des nanocomposites ternaires ainsi obtenus sont fortement améliorées comparés aux en comparaison des matrices polymères pures grâce à la dispersion homogène et fine des feuillets du nano-renfort dans la matrice polymère et aux fortes interactions interfaciales entre ces deux constituants
Clay nanoparticles (CNP) are abundantly available low-cost natural resources with numerous positive attributes such as large surface area, impermeability to gas, superior mechanical and thermal properties so that they have attracted over the last three decades significant attention, notably for the reinforcement of polymer-based materials. However, CNP suffer from incompatibility, hence weak interfacial interactions and poor dispersion with/in most of organic polymeric materials because of their intrinsic hydrophilicity and strong interlayer interactions. This limitation is one of the major reasons why polymer nanocomposites have to date remained mainly in laboratories. Thus, one of the key challenges in developing clay-based polymer nanocomposites (PCNs) with advanced thermo-mechanical, gas barrier...properties relies on the control at the molecular level of the interface properties of clay nanoplatelets-filled polymer resins. Taking into account the criteria for sustainable development, civil engineering and green economy, we have developed, in the first part of this thesis, reactive and pre-exfoliated clay nanofillers that may be further incorporated in a diverse set of biopolymer matrices and giving rise to strong energy interactions with the said matrices for improved mechanical behavior. To ensure a closer fit of these specifications we have implemented green approaches for the preparation of these generic nanofillers, namely photopolymerisation was used as a low energy consumption and fast method for the surface functionalization of native clays, solvent-free protocols were applied to prepare polymer nanocomposites, while biopolymers (starch, cellulose) or bio-based precursors (epoxidized vegetal oils) served as dispersion media. By controlling the preparation conditions, reactive clay nanofillers with adjustable interlayer spacing and chemical surface reactivity were prepared. Of particular interest is that the layered-like structure of the clay nano ller is preserved while the d-interlayer spacing can be increased though increasing the photopolymerization time, i.e. amount of polymer within the clay nanosheets. Our major results from the the first part can be summarized as follows: Morphology and reactivity of clay nanofillers are easily controlled though adjusting the photopolymerization time and selecting adequate vinyl monomer. - The newly preparation methods allow preparation of samples beyond the gram-scale. - Reactive and surface chemistry of pre-exfoliated clay nanofillers can be tuned to provide compatibility with both conventional preformed biopolymers and bio-based epoxy resins. - The mechanical properties of the resulting polymer nanocomposites are improved as compared to the neat polymeric matrices owing to the strong interface interaction between fillers and dispersion matrices

Cette thèse porte sur l’étude du comportement mécanique et vibratoire d’un composite biosourcé incorporant un matériau viscoélastique. Les matériaux étudiés sont des stratifiés en composite lin/greenpoxy et des stratifiés viscoélastiques composés d'un noyau viscoélastique en caoutchouc naturel confiné entre deux composites. La première partie du travail a été consacrée à l’étude de l’influence de l’intégration de la couche viscoélastique sur le comportement mécanique des composites. L’analyse des résultats expérimentaux et l’observation des signaux d’émission acoustique obtenus dans ces composites soumis à différentes sollicitations mécaniques en statique et en fatigue ont permis d’identifier les signatures acoustiques des mécanismes d’endommagement prépondérants dans les deux matériaux. Dans un deuxième temps, les propriétés dynamiques de ces composites ont été déterminées à partir des essais de vibration. Les résultats obtenus ont montré que la couche viscoélastique a joué un rôle majeur dans l'amortissement et la dissipation d'énergie des composites. Suite à cette analyse, nous avons mis en place une procédure, utilisant la méthode des éléments finis, pour calculer l’amortissement de ces matériaux. Dans le but de mettre en évidence l’influence des caractéristiques de la couche viscoélastique, une étude paramétrique a été menée sur le composite viscoélastique, permettant d’optimiser l’amortissement de ce matériau en faisant varier divers paramètres. Enfin, le comportement visqueux des composites a été caractérisé par la méthode de résonance non linéaire en faisant varier l’amplitude d’excitation
This thesis focuses on the study of the mechanical and vibration behaviour of a flax fibre reinforced composites with and without an interleaved natural viscoelastic layer. The composite materials have been characterized experimentally using different mechanical and vibrational tests. First, both types of composites were studied using uni-axial tensile and three-points bending tests. Acoustic emission (AE) has been often used for the identification and characterization of micro failure mechanisms in composites. The results showed that these composites have very high specific characteristics. It can be used for applications currently using composites reinforced with synthetic fibres such glass, carbon…. Next, experimental and finite element vibration analyses were carried out on the composites with and without an interleaved natural viscoelastic layer. A good agreement between the two methods was obtained. It has been shown that the viscoelastic layer plays a major role in damping because it has a high level of energy dissipation. Therefore, it improves with a significant way the modal properties of the composite. Finally, nonlinear resonance tests were performed on the composites. It has been shown that the viscoelastic layer generates a nonlinear behaviour in the material. The linear and nonlinear, elastic and dissipative parameters have been calculated to deduce finally that nonlinear parameters are more sensitive to heterogeneities than those derived from linear vibration tests

Les fibres naturelles telles que le lin, le chanvre, le bambou ou la miscanthus sont de plus en plus utilisées pour renforcer les composites industriels afin de réduire le poids, le coût et l’impact environnemental des produits. Elles remplacent les composites conventionnels tels que les composites à base de résine polymère et fibres synthétiques. Les méthodes de parachèvement par usinage de ces produits agrocomposites demeurent un verrou technologique et un défi scientifique. Ceci est dû principalement à la structure complexe des fibres végétales constituée de cellulose et issue des feuilles ou des tiges de plantes cultivées. Ce travail de thèse propose une analyse multiéchelle du comportement à la coupe de ces matériaux renouvelables qui exploite un procédé 2D de coupe orthogonale et un procédé 3D de coupe par fraisage. L’objectif étant de mieux appréhender les mécanismes physiques majeurs activés par le processus d’enlèvement de matière des agrocomposites. Aussi, pour identifier les effets d’échelle observés en usinage, une caractérisation tribo-mécanique des agrocomposites stratifiés par nanoindentation et rayage ainsi que des essais mécaniques spécifiques ont été réalisés. Les fibres végétales se différencient des fibres synthétiques par une flexibilité transversale qui leur confère une grande capacité à se déformer lors du contact avec l’outil de coupe. Ainsi, la rigidité mécanique du contact outil/matière contrôle ici la coupe par cisaillement plastique des fibres végétales et, par conséquence, la qualité de la surface usinée des agrocomposites. Les fibres végétales, associées à une matrice polymère thermoplastique, présentent par ailleurs un comportement mécanique élastoplastique avec un endommagement ductile lorsqu’elles sont sollicitées suivant leur direction transversale. Ceci explique la production de copeaux continus en usinage par opposition aux composites synthétiques conventionnels. Les comportements mécanique et tribologique des fibres végétales en usinage sont fonction de l’échelle de contact. Ceci explique le caractère multiéchelle de la coupe des agrocomposites dont l’usinabilité est intiment liée à la taille du renfort fibreux
Natural fibers such as flax, hemp, bamboo or miscanthus are increasingly used as fibrous reinforcement in order to reduce the weight, the cost and the environmental impact of products. They replace the conventional composites based on polymer resin and synthetic fibers. The finishing operations by machining of these biocomposite products remain a technological issue and a scientific challenge. This is mainly due to the complex structure of natural fibers composed of cellulose and extracted from plant leaf or plant stem. This research work provides a multiscale analysis of cutting behavior of these renewable materials in 2D orthogonal cutting and 3D milling processes. The primary objective is to better understand the major physical mechanisms activated by the material removal process of biocomposites. Furthermore, to identify the scale effects observed in machining, a tribo-mechanical characterization of stratified biocomposites by nanoindentation and scratch as well as specific mechanical tests were carried out. Natural fibers are distinguished from synthetic fibers by a transverse flexibility, which enable them good ability to deform upon contact with the cutting tool. Thus, the mechanical tool/material contact stiffness controls the cutting by plastic shearing of plant fibers and, consequently, it controls the quality of the biocomposite-machined surfaces. Otherwise, natural fibers, associated with a thermoplastic polymer matrix, have an elastoplastic behavior with a ductile damage when they are stressed in their transverse direction. This explains the production of continuous chips when machining biocomposites, unlike conventional synthetic composites. The mechanical and tribological behaviors of plant fibers in machining are dependent on the contact scale. This explains the multiscale cutting character of biocomposites where the machinability is intimately related to the size of the fibrous reinforcement

Les composites à base de fibres naturelles suscitent un intérêt croissant. Cependant, les pièces élaborées à base de ce type de matériaux présentent une forte variabilité des propriétés mécaniques qui les rend moins compétitifs par rapport aux matériaux classiques. Dans le présent travail, une méthodologie numérique basée sur le couplage entre la Méthode des Éléments Discrets (MED) et l'approche probabiliste Certain Generalized Stress Method (CGSM) est proposée pour prendre en compte les différentes sources de variabilité, (géométriques ou physiques). À des fins de validation, le cadre d'un matériau composite biosourcé à base de fibres de lin unidirectionnelles est considéré. Une première partie du travail réalisé décrit l'élaboration du matériau et la caractérisation expérimentale de ses propriétés élastiques et de leur niveau de variabilité. La MED est dans un second temps introduite pour simuler le comportement macroscopique du matériau. Le champ de contrainte résultant de la modélisation par la MED étant hétérogène par nature, une approche nommée Halo est introduite afin de contrôler cette dispersion. L'approche proposée est testée et validée dans le cadre de milieux homogènes et hétérogènes. Finalement, la variabilité des propriétés élastiques est introduite dans le modèle discret via un couplage avec l'approche probabiliste CGSM
Natural fiber composites are attracting growing interest. However, pieces made from this type of material exhibit a high variability in terms of mechanical properties, which makes them less competitive compared to conventional materials. In this work, a numerical approach, based on Discrete Element Method (DEM) and the probabilistic method Certain Generalized Stress Method (CGSM) is proposed, in order to take into account the different sources of variability. For validation purposes, a unidirectional bio-based composite material based on flax fibers is considered. The first part of this work describes the material's manufacturing, the elastic properties experimental characterization and the quantification of their variability. The DEM is then introduced to simulate the macroscopic behaviour of the material. Since the stress field obtained using DEM modelling is heterogeneous, an approach named Halo is introduced to control this dispersion. The proposed approach is tested and validated in homogeneous and heterogeneous media. Finally, the variability of elastic properties is introduced into the discrete model via a coupling approach with the probabilistic method CGSM

Ces travaux de thèse ont porté sur l’étude de nouveaux matériaux pour l’absorption électromagnétique en chambre anéchoïque. Ce sujet a été imaginé à partir de l’étude d’une nouvelle matrice jusqu’alors jamais utilisée pour les absorbants électromagnétiques : la mousse époxy. Cette dernière présente en effet de nombreux avantages par rapport aux matrices habituellement utilisées dans le commerce : possibilité de réaliser des formes complexes, piégeage de la charge au cœur du matériau… Nous avons associé cette matrice avec différentes charges carbonées (noir de carbone, graphite et des fibres longues de carbone). L’association de la mousse époxy avec des fibres de carbone millimétriques a montré d’excellentes performances d’absorption pour un taux de charge très faibles : 0,5 %wt (S11 ≈ -40 dB entre 4 et 18 GHz en incidences normale et oblique). En variant la longueur des fibres de carbone, nous avons mis en évidence qu’il était possible d’améliorer les performances d’absorption en basses fréquences en utilisant des fibres plus longues. Enfin, nous avons dirigé nos recherches sur la réalisation d’un matériau absorbant ‘Vert’ à partir d’une matrice de liège. Ces nouveaux matériaux, réalisés à partir de matières biosourcées, ont montré de meilleures performances d’absorption qu’un absorbant du commerce de mêmes dimensions en incidence normale (S11 = -53 dB et S11 = - 27 dB respectivement à 4,2 GHz) et en incidence oblique (S11 = -50 dB et S11 = -30 dB respectivement à 4,2 GHz) et constituent donc des candidats potentiels pour le remplacement des matériaux absorbants du commerce actuels
This thesis work focused on the study of new materials for electromagnetic absorption in anechoic chambers. This subject arose from the study of a new matrix which was never used for electromagnetic absorbers until then: the epoxy foam. This foam has many advantages compared to the matrices usually used in the trade like the possibility of cutting complex shapes out of them or trapping the charge in the core of the absorber...This matrix was associated to different carbonaceous load (carbon black, graphite and carbon fibers). The combination of epoxy foam with millimeter carbon fibers has shown better absorption performance at very low loading rates: 0.5 %wt (S11 ≈ -40 dB between 4 and 18 GHz under normal and oblique incidences). The use of different fiber lengths showed that it is possible to improve absorption performance at low frequencies using long carbon fibers. Finally, we directed our work on the creation of an absorbent material from a cork matrix. These new materials, made from bio-based materials, have shown better absorption performance than a commercial absorber, with the same dimensions in normal incidence (S11 = -54 dB and S11 = - 27 dB respectively at 4.26 GHz) and oblique incidence (S11 = -51 dB and S11 = -30 dB respectively at 4.26 GHz) and are therefore potential candidates for the replacement of existing commercial absorbent materials

L'objectif de ce travail est de proposer des composites totalement biosourcés à application potentielle pour l'aménagement cabine et conforme aux exigences REACh. L'utilisation de fibres végétales comme renforts de matrices polymères est une voie prometteuse qui permet de réduire l'impact environnemental, tout en diminuant la masse. Une nouvelle matrice polyamide biosourcée synthétisée par Arkema - Polyamide méta-xylylène diamine 10 - a été utilisée pour cette étude. Une étude préliminaire de composites Polyamide 11/poudre de bambou a montré que l'introduction du renfort ne perturbait pas la structure physique de la matrice. De plus, l'optimisation des propriétés mécaniques s'effectue en l'absence d'agent de couplage. Les composites fibres continues de bambou/PA mXD 10 qui sont également mis en œuvre sans agent de couplage, ont des modules de cisaillement supérieurs à ceux des composites synthétiques de référence fibre de verre/matrice phénolique, avec un gain de masse de l'ordre de 50%
The aim of this work is to propose fully bio-based composites for a potential application in the cabin interior, and compliant with the REACh regulations. The use of vegetable fibers as reinforcement into polymeric matrices is an encouraging way to decrease the environmental impact, end the weight as well. A new bio-based polyamide matrix, synthetized by Arkema - Polyamide meta-xylylene diamine 10 - was used in this work. A preliminary study on Polyamide 11/bamboo powder showed the introduction of the fillers did not modified the physical structure of the matrix. Moreover, the optimization of the mechanical properties occurs with no coupling agent. The continuous bamboo fibers/PA mXD 10 composites, which were also processed without coupling agent, present shear moduli superior than the one of the synthetic reference glass fibers/phenolic, with a gain of weight about 50%

La cellulose et le poly(éthylène 2,5-furandicarboxylate) (PEF) sont les deux précurseurs polymériques biosourcés étudiés dans ce travail de thèse. Deux approches ont été envisagées ; l’une se concentrant sur les aspects fondamentaux et l’autre sur l’élaboration de composites à partir de ces polymères. D’une part, la transition vitreuse et la cristallisation non-isotherme du PEF ont été explorées. Une approche cinétique de ces transitions a mis en lumière un comportement particulier du PEF et permet ainsi de mieux appréhender sa mise forme. De plus, la transition haute température de la cellulose Iβ a été étudiée pour la première fois en corroborant des techniques d’analyse thermiques et spectroscopiques complémentaires. En deuxième lieu, l’oxydation contrôlée d’une seule source de cellulose sous l’action du periodate de sodium a permis l’élaboration de composites entièrement cellulosiques qui se démarquent par leur haute performance mécanique. Enfin, le PEF et des nanocristaux de cellulose ont été combinés ce qui a permis l’élaboration de composites thermoplastiques où les cristaux de cellulose semblent jouer le rôle d’agents nucléants
The cellulose and the poly(ethylene 2,5-furandicarboxylate) (PEF) were the two main biobased polymeric precursors employed in this thesis work. Two complementary investigation pathways were explored which respectively focus on the fundamental aspects and on elaboration of composites from these precursors. First, the glass transition and both the melt/glass non-isothermal crystallization of PEF were investigated. A kinetic approach of these transitions revealed a peculiar behavior of PEF which is useful to better understand its processing. In addition, the high-temperature transition of cellulose Iβ was for the first time explored by means of complementary thermo-analytical and spectroscopic techniques. On the other hand, the controlled periodate oxidation of one single cellulose source was employed to generate thermoset-like “all-cellulose composites” marked by their high mechanical performances. Finally, combination of PEF and cellulose nanocrystals allows to obtain transparent thermoplastic composites in which the cellulosic entities might have nucleating effects

Afin de répondre à l'intérêt grandissant autour de l'écologie, le développement de matériaux éco-responsables est devenu prépondérant dans des domaines tels que les transports et la mobilité. Le remplacement des fibres synthétiques par des fibres naturelles et des polymères vierges par des recyclés sont des solutions potentiellement intéressantes. En effet, ces matériaux présentent des propriétés mécaniques spécifiques similaires et une empreinte environnementale plus faible. Néanmoins, les fibres naturelles présentent une forte hydrophilie, ce qui peut poser problème lors d'une utilisation à long terme en extérieur. Les polymères quant à eux subissent des modifications lors de leur recyclage qui peuvent affecter leur compatibilité avec les fibres. L'objectif de cette thèse est d'étudier comment l'utilisation d'une matrice recyclée influe sur les propriétés d'usage de composites polypropylène/lin et sur leur comportement lors de vieillissements hydrothermiques et cycliques. Dans un premier temps, l'influence des paramètres de mise en œuvre (pourcentage d'agent compatibilisant, temps, température et pression de consolidation, vitesse de refroidissement et température de sortie du moule) sur les propriétés mécaniques des composites à matrice vierge a été étudiée afin d'obtenir un matériau de référence. Ensuite, l'impact de l'utilisation de matrices recyclées sur les propriétés du composite a été étudiée. Enfin, des vieillissements hydrothermiques et cycliques (immersion, gel, séchage) ont été appliqués aux différents composites (matrices vierges et recyclées). Une analyse multi-échelle conjuguant caractérisations physico-chimiques, structurales et mécaniques a été réalisée au cours du vieillissement afin de mieux comprendre l'effet de matrices recyclées sur le comportement dans le temps des composites
To respond to the growing interest in ecology, the development of eco-responsible materials has become preponderant in areas such as transportation and mobility. One potential solution is to replace synthetic fibers by natural ones and virgin polymers by recycled ones. Indeed, these materials present similar specific properties and a lesser environmental footprint. However, natural fibers are very hydrophilic, which can be a problem in long-term outdoor use. As for the polymers, they undergo modifications during recycling that can affect their compatibility with fibers. This thesis' aim is to investigate how the use of a recycled matrix affects the properties of polypropylene/flax composites and their behavior under hydrothermal and cyclic ageing. First, the influence of processing parameters (compatibilizing agent's percentage, consolidation time, temperature and pressure, cooling rate and exit temperature) on the mechanical properties of virgin matrix composites was studied in order to obtain a reference material. Then, the impact of the use of recycled matrices on the properties of the composite was studied. Finally, hydrothermal and cyclic ageing (immersion, freezing and drying) were applied to all composites (with virgin and recycled matrices). A multiscale analysis combining physicochemical, structural and mechanical characterizations was carried out during ageing to better understand the influence of the matrix on the behavior of the composites over time

Les matériaux composites à base de renforts naturels ne cessent d’évoluer vers des produits qui sont, soit le moins coûteux possible, soit le plus performant, et dans l’idéal les deux à la fois. Dans un souci de protection de l’environnement et de santé publique, leur utilisation est devenue un enjeu majeur et le sera plus encore dans un avenir proche et à long terme. L’industrie automobile s’intéresse par exemple de plus en plus aux fibres végétales afin d’utiliser des matières renouvelables et pérennes, et pour alléger les véhicules dont la masse est responsable de 75 % de la consommation en carburant (les fibres cellulosiques sont 30 % moins denses que les fibres de verre). C’est dans ce contexte que s’inscrit ce travail de recherche, dont l’objectif principal est d’étudier l’effet des paramètres de transformation du lin textile (teillage, peignage et homogénéisation) ainsi que l’effet de ses conditions de culture (degrés de maturité et rouissage) sur les caractéristiques physico-chimiques et mécaniques des fibres techniques de lin et les performances mécaniques des matériaux composites biosourcés Lin/époxyde associés, élaborés par thermocompression. Pour chaque campagne d’étude (référence, transformation et culture), les fibres techniques de lin sont caractérisées par la méthode Van Soest, diffraction des rayons X, pycnométrie, analyse thermogravimétrique, microscopie électronique à balayage et spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier afin de déterminer et comparer respectivement leur composition biochimique, indice de cristallinité, masse volumique, stabilité thermique et morphologie ainsi que les différentes liaisons chimiques présentes en surface. Les propriétés mécaniques en traction de chaque fibre technique de lin, voile unidirectionnel de lin et matériau composite biosourcé thermopressé sont également déterminées. Une nouvelle méthode, prenant en considération la température et l’humidité relative durant les essais de traction, est proposée pour calculer la section de la fibre technique de lin. Les résultats de la campagne de transformation montrent que l’étape de peignage du lin peut être supprimée sans incidence sur les propriétés mécaniques des matériaux composites biosourcés proposés. Les résultats de la campagne de culture montrent quant à eux un léger effet des degrés de maturité et rouissage du lin sur les propriétés mécaniques des matériaux composites biosourcés élaborés. Il apparait que les degrés de maturité et rouissage du lin impactent respectivement leur rigidité et propriétés à la rupture
Composite materials based on natural reinforcements are constantly evolving towards products that are either the least expensive or the most efficient, and ideally both at the same time. For the sake of environmental protection and public health, their use has become a major issue and will be even more in the near future and in the long term. The automotive industry, for example, is increasingly interested in plant fibers in order to use renewable and sustainable materials, and to lighten vehicles whose mass is responsible for 75% of fuel consumption (cellulose fibers are 30 % less dense than glass fibers). It is in this context that this research work takes place, whose main objective is to study the effect of the transformation parametersof textile flax (scutching, hackling and homogenization) as well as the effect of its conditions of culture (degrees of maturity and retting) on the physicochemical and mechanical characteristics of technical flax fibers and the mechanical performance of the associated biobased flax /epoxy composite materials, produced by thermocompression. For each flax Modalities (reference, transformation and culture), technical flax fibers are characterized by Van Soest method, X-ray diffraction, pycnometry, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy in order to determine and compare respectively their biochemical composition, crystallinity index, density, thermal stability and morphology as well as the different chemical bonds present on the surface. The tensile mechanical properties of each technical flax fiber, unidirectional veil of flax fiber and thermopressed bio-based composite material are also determined. A new method, considering temperature and relative humidity during tensile tests, is proposed to calculate the cross section of technical flax fiber. The results of the transformation campaign show that the flax hackling step can be deleted without affecting the mechanical properties of the proposed bio-based composite materials. The results of the culture campaign show a slight effect of the degrees of maturity and retting of technical flax fibers on the mechanical properties of the biobased composite materials produced. It appears that the degrees of maturity and retting of flax impact their rigidity and breaking properties, respectively

Promouvoir le béton à base de bois de palmier dattier (DPC) dans la construction neuve et dans la rénovation des bâtiments existants nécessite en premier lieu une caractérisation complète de son comportement hygrothermique à multi échelle (matériau, paroi et bâtiment). Dans ce travail de thèse, le comportement hygrothermique du béton de bois palmier dattier a été étudié expérimentalement à l'échelle matériau, puis à l'échelle mur. Dans une première partie, les isothermes d’adsorption-désorption ainsi que l’effet d’hystérésis du DPC ont été caractérisés dans des conditions statiques. Les résultats recueillis ont révélé une capacité hydrique élevée de ce matériau par rapport à d’autres matériaux de construction. Par ailleurs, la valeur du tampon hydrique et l'effet de la température sur les cycles successifs d'adsorption / désorption ont également été évalués dans des conditions dynamiques. Il a été constaté que le processus de sorption est fortement affecté par la variation de la température. Les résultats obtenus ont permis de classer le DPC comme un matériau hygroscopique possédant une excellente capacité de régulation d’humidité. Dans la deuxième partie de la thèse, le comportement hygrothermique d’un mur en DPC a été étudié expérimentalement à l’aide d’une chambre climatique. Plusieurs scénarios de variations de température et d'humidité relative ont été appliqués sur une seule face du mur. Les variations de la température et d'humidité à différentes profondeurs de la paroi ont été mesurées à l'aide de capteurs. Plusieurs phénomènes thermo-hydriques ont été mis en évidence tels que l'effet du couplage de transfert de chaleur et d'humidité relatif aux phénomènes d'évaporation-condensation et d’adsorption-désorption. En outre, une inertie thermique et hydrique importante a été observée à travers le mur de DPC, ce qui permet de limiter la surchauffe et de réduire la condensation interstitielle pour des constructions durables
Promoting the date palm concrete in new constructions and renovating buildings requires a full hygrothermal characterization at several scales (material, wall and building). In this thesis, the hygrothermal behavior of date palm concrete was experimentally investigated, firstly at material scale then at wall scale. In the first part, the adsorption-desorption isotherms and the hysteresis effect of DPC were characterized under static conditions.The results revealed a high hygric capacity for this material compared with other classical building materials. The moisture buffer value and the effect of temperature on successive adsorption/desorption cycles were also assessed under dynamic conditions. It was found that the sorption process is highly affected by the temperature. Furthermore, this bio-based mortar was classified as hygroscopic and breathable material with excellent moisture buffer capacity. In the second part of the thesis, we have experimentally investigated the hygrothermal behavior at wall scale. The investigation was performed using a climatic chamber where the variation of temperature and relative humidity were applied on one side of the wall. These both parameters were measured at different depths of the biobased wall using sensors. Several thermo-hygric phenomena were highlighted such as the high coupling effect between the heat and moisture transfer due to the evaporation-condensation and adsorption-desorption phenomena. Besides, significant thermal and hygric inertia was observed through the DPC wall which allows mitigating overheating and reducing interstitial condensation for sustainable constructions

Les dispositifs de stockage et de récupération d'énergie existants souffrent des performances modérées, de la faible flexibilité et de l'utilisation de composés toxiques. Ainsi, l'approche nanocomposite céramique/polymère est très prometteuse pour les applications de stockage et de récupération d'énergie à haut rendement, en raison de la constante diélectrique élevée de la céramique et de la résistance à la rupture élevée, de la flexibilité et de la facilité de traitement du polymère. Cette thèse est articulée autour de la conception de nanocomposites céramique (BCZT)/polymère (PLA) pour répondre à ces exigences. Tout d'abord, des synthèses contrôlées de céramiques BCZT avec différentes tailles de particules, distributions de tailles et formes ont été réalisées et discutées. Les effets de la taille des particules et de la forme des grains des céramiques BCZT sur les propriétés diélectriques ont été étudiés. Il a été constaté que la céramique BCZT avec des particules presque sphériques élaborée par le procédé hydrothermal à basse température à 160 °C a révélé des propriétés diélectriques et ferroélectriques améliorées par rapport aux autres céramiques BCZT préparées par d’autres méthodes. Ensuite, des particules quasi sphériques BCZT, des nanorods BCZT et des nanofils HZTO ont été incorporés dans la matrice polymère PLA biodégradable. Les effets de la forme, de l’arrangement, de la constante diélectrique et du facteur de forme de la céramique sur la constante diélectrique du nanocomposite ont été étudiés en utilisant la constante diélectrique effective des modèles de nanocomposite. A l’issu de cette étude, il a été constaté que pour améliorer les propriétés diélectriques du composite, il n'est pas nécessaire d'utiliser des charges céramiques à haute permittivité mais plutôt, contrôler leurs géométries au sien du composite. Par la suite, les performances de stockage d'énergie des nanocomposites à base de PLA ont été évaluées par des boucles d'hystérésis D−E. Ainsi, une forte capacité de stockage énergie a été obtenue dans les nanocomposites à base de charges en forme de bâtonnets. L'aspect récupération d'énergie a été étudié en concevant un nanogénérateur piézoélectrique bio-flexible (BF-PNG) à base d’un film nanocomposite BCZT/PLA pour convertir l'énergie mécanique ambiante en énergie électrique. Ce BF-PNG pourrait générer une tension en circuit ouvert et un courant de court-circuit de 14,4 V et 0,55 µA respectivement, et une grande densité de puissance de 7,54 mW/cm3 à une faible charge résistive de 3,5 MΩ, sous un léger tapotement du doigt. La faisabilité du BF-PNG a été testée en pilotant l'électronique commerciale (charge de condensateurs et allumage d'une LED). En conséquence, ce travail démontre que la céramique écologique sans plomb BCZT en combinaison avec le biopolymère PLA peut conduire à des nanocomposites flexibles avec des performances améliorées de stockage et de récupération d'énergie pour des applications dans des dispositifs auto-alimentés
The existing energy storage and harvesting devices suffer from the moderate performances, low flexibility and the use of toxic compounds. This is how ceramic/polymer nanocomposite approach is highly promising for high-efficiency energy storage and harvesting applications, due to the high dielectric constant of the ceramic and the high breakdown strength, the flexibility and the ease of processing of the polymer. This thesis focuses on designing ceramic (BCZT)/polymer (PLA) nanocomposites for these applications. First, controlled syntheses of BCZT ceramics with different particle sizes, size distributions and shapes were performed and discussed. The effects of grain size and grain shape of BCZT ceramics on the dielectric properties were studied. It was found that the BCZT ceramic with near-spherical particles elaborated by low-temperature hydrothermal processing at 160 °C revealed enhanced dielectric and ferroelectric properties compared to the BCZT ceramics synthesized by other methods. Second, BCZT near-spherical particles BCZT nanorods and HZTO nanowires were embedded in the biodegradable PLA polymer matrix. The effects of the ceramic shape, arrangement, dielectric constant and aspect ratio on the dielectric constant of the nanocomposite were explored using the effective dielectric constant of the nanocomposite models. It was found that for improving the dielectric properties of the composite, it is important to control the ceramic fillers geometry rather the use of high-k ceramics. Afterwards, the energy storage properties of PLA-based nanocomposites were evaluated by D−E hysteresis loops, and high-energy storage performances were obtained in the nanocomposites based on rod-like fillers. The energy harvesting aspect was investigated by designing a bio-flexible piezoelectric nanogenerator (BF-PNG) based on BCZT/PLA nanocomposite film to convert the ambient mechanical energy to electrical energy. This BF-PNG could generate open-circuit voltage and short-circuit current of 14.4 V and 0.55 µA, respectively, and large power density of 7.54 mW/cm3 at a low resistive load of 3.5 MΩ, under gentle finger tapping. The feasibility of the BF-PNG was tested by driving commercial electronics (charging capacitors and lighting an LED). Accordingly, this work demonstrates that BCZT lead-free ceramic in combination with PLA biopolymer can lead to flexible nanocomposite with enhanced energy storage and energy harvesting performances for application in self-powered devices

Les travaux présentés dans ce manuscrit sont consacrés à l'élaboration et l’étude des propriétés physiques et thermiques d’une nouvelle génération de composites bois/polymère.Ils sont composés d’une matrice bio-sourcé le pebax®, qui est un thermoplastique élastomèreet de farine de bois de production locale, issue du pin maritime. La matrice pebax® a été choisie car elle présente plusieurs avantages, notamment, une élongation avant ruptureimportante, un point de fusion inférieur à 200°C pour éviter la dégradation du bois au coursde la mise en oeuvre et un caractère hydrophile améliorant l’affinité entre la matrice et lerenfort. Les composites ont été élaborés par extrusion bi-vis et injectés sous forme d’haltèresnormalisées pour les tests mécaniques. Au cours de ces travaux, nous avons montré la bonne qualité de l’interface entre le bois et la matrice, permettant de s'affranchir de l’utilisation d’agents compatibilisants. Nous avons aussi mis en évidence une forte amélioration de la stabilité thermique des composites sous atmosphère oxydante par rapport à celle de la matrice et du bois séparément. Les caractérisations mécaniques et rhéologiques effectuées sur les composites ont permis de montrer l’effet rigidifiant de la farine de bois avec un taux critique entre 20% et 30% de charges pour lequel le comportement des composites évolue d’un type élastomérique à celui de solide moins ductile. La dernière partie des travaux a été consacrée à l’évaluation de la prise en eau des composites. En accord avec les travaux de la littérature, nous avons montré une augmentation de la prise en eau avec le taux de bois. De plus, nous avons démontré que le début de l’absorption d’eau de nos composites suit un mécanisme de diffusion de type Fickien
The physical properties and thermal stability of a new family of wood polymer composites (WPC) using a bio-based thermoplastic elastomer matrix (pebax® copolymers) were studied. The matrix is a polyether-b-amide thermoplastic elastomer which presents an important elongation at break, a melting point below 200°C which helps prevent degradation of wood fibres. The hydrophilic character of pebax® leads to a good interaction with wood fibres. We have chosen several types of wood flour as reinforcement agent, focusing on wood flour from maritime pine. Composites compounds were made using a laboratory twin screw extruder prior to injection molding to obtain tensile test samples. We have demonstrated the good quality of the interface between wood fibres and matrix, without using any specific compatibilizing agent. Most importantly, we have pointed out a strong improvement of thermal stability of composites under air atmosphere, compared with the behaviour of the matrix or wood separately. We have also characterized the mechanical properties of these composites. The resulting data show an improvement of the tensile modulus with increasing wood content and a decrease of elongation at break, with a behaviour change from elastomeric to less stretchable solid behaviour between 20% and 30% of wood content.The last part of our work was dedicated to the evaluation of water absorption of thecomposites at different wood content. We have shown an increase of water absorption withincreasing wood content and we demonstrated a Fickian diffusion process at the onset ofwater absorption

Les travaux présentés concernent le développement d'un matériau composite (farine de liège, liant et additif) pour l'élaboration de bouchons technologiques mis en œuvre par un procédé de moulage. Dans le cadre de ces travaux, la synthèse, la caractérisation et la formulation d'un polymère biosourcé ont été développées en tant que liant de ce matériau composite. La stratégie de cette thèse a été de développer un polymère obtenu par polycondensation d'un composé époxydique avec un agent réticulant de type amine. Dans un premier temps, une caractérisation approfondie du liant utilisé par DIAM Bouchage a été réalisée pour définir le cahier des charges du nouveau polymère. L'étude de composés époxydiques et amines ont permis de sélectionner des précurseurs commerciaux biosourcés et non-classés CMR qui répondent au cahier des charges. De nouveaux précurseurs époxydiques et amines ont été synthétisés à partir de bioressources telles que la vanilline et les dérivés d'acide gras. La synthèse de résines époxy-amines a été effectuée grâce aux précurseurs commerciaux sélectionnés et ces résines ont été caractérisées thermiquement, mécaniquement et physiquement. Finalement, des bouchons technologiques ont été synthétisés selon différentes formulations et caractérisés pour évaluer leur adéquation avec les spécifications de DIAM Bouchage
The presented study concerns the development of a composite material (cork flour, binder and additive) in order to produce of technological cork-stoppers carried out by a molding process. As part of this work, the synthesis, the characterization and the formulation of a biobased polymer have been developed as a binder of the composite material. The strategy of this thesis was to develop a polymer obtained by polycondensation of an epoxy compound with an amine curing agent.As a first step, a thorough characterization of the binder used by DIAM Bouchage was carried out to define the specifications of the novel polymer. The study of epoxy and amine compounds led to the selection of biobased commercial and non-classified CMR precursors that meet the specifications. Novel epoxy and amine precursors were synthesized from biobased resources such as vanillin and fatty acid derivatives. The synthesis of epoxy-amine resins was performed with the selected commercial precursors and these resins were characterized thermally, mechanically and physically. Finally, different formulations of technological cork-stoppers were synthesized and characterized to evaluate their suitability with the DIAM Bouchage specifications

Dans un contexte de développement durable, des matériaux thermoplastiques multiphasés biosourcés issus de dimères d’acides gras ont été élaborés pour développer une « eco-membrane » durable pour le bâtiment. Différentes formulations intégrant des polymères thermoplastiques biosourcés, polyuréthane thermoplastique (TPU) et polyamide (DAPA), des micro-charges minérales et des renforts cellulosiques ont été élaborées et analysées. Les relations « structures-propriétés » de ces systèmes multiphasés ont été étudiées. Les architectures macromoléculaires proches ont permis d’obtenir un certain degré de compatibilité entre les polymères. Les viscosités à l’état fondu du TPU et DAPA sont comparables, ce qui permet une bonne dispersion des phases du mélange lors de la mise en œuvre. Les propriétés mécaniques et la stabilité dimensionnelle des mélanges sont améliorées par ajout de micro-charges minérales. L’impact du facteur de forme des charges sur le module d’Young a été analysé et modélisé avec un modèle micro-mécanique. Des essais du type charge-décharge ont également été menés afin d’étudier le comportement à la fatigue des biocomposites. Enfin, les interactions et les affinités entre les renforts et polymères ont été approchées. Des modifications chimiques ont été développées à la surface des fibres afin de diminuer leurs caractères hydrophiles et d’améliorer la compatibilisation avec la matrice. L’impact de ces modifications sur l’interface fibres-matrice a ensuite été analysé. Les différentes études réalisées ont permis de sélectionner pas à pas les différents constituants de l’éco-membrane pour réaliser in fine un prototype prometteur
In the context of sustainable development, renewable multiphase systems from thermoplastics based on dimers of fatty acids were prepared to develop a renewable waterproofing material for building applications. Formulations based on thermoplastics, i.e. thermoplastic polyurethane (TPU) and polyamide (DAPA), mineral micro-fillers and cellulosic fibers were prepared with a special focus on the morphology-property relationships of the multiphase systems obtained thereof. The close macromolecular architectures promote a certain degree of compatibility between the polymers. Comparable viscosities in the melt state ensure a good dispersion of the matrices within each other during processing. The mechanical properties and dimensional stability were improved with micro-fillers. The effect of the aspect ratio of the fillers on the elastic properties was investigated and micro-mechanical modelling of the Young’s Modulus was performed. The fatigue behavior of the biocomposites was also examined through loading and unloading tests. Finally, interactions and affinities between the fibers and polymers were characterized. Chemical modifications were carried out on the surface of the fibers to decrease their hydrophilic nature and improve the fiber-matrix adhesion. The effect of the chemical modification was then investigated. Step-by-step, the studies carried out ensured the selection of the optimal components for a renewable waterproofing material enabling the production of a promising prototype

Les matériaux composites carbone/carbone réfractaires sont constitués de charges granulaires carbonées mises en forme à l’aide d’un liant carbonisable. Jusqu’à présent, le liant utilisé est généralement le brai de goudron houille, cancérigène et visé par REACH. Afin de le substituer par un produit plus respectueux de l’environnement et de la santé des manutentionnaires, nous proposons une solution innovante dans ces travaux de thèse. Les glucides, et plus particulièrement les sucres, sont des composés carbonisables possédant un rendement en carbone faible. En présence de polyacide carboxylique, ceux-ci peuvent former un mélange à transition de phase basse température se caractérisant par un eutectique ou une température d’écoulement plus faible que celle de ses constituants pris séparément. Ce type de mélange est capable de réagir à des températures de l'ordre de 100 °C, donc inférieures à celles communément requises pour des réactions d'estérification. Ce comportement s'apparente à celui déjà décrit pour les BADES (Brønsted Acidic Deep Eutectic Solvent). Dans ces conditions sont obtenus des copolymères (ester-co-oside) linéaires et branchés qui conduisent à un réseau poly(ester-co-oside) en poursuivant la réaction sous vide. Par le choix des constituants et le contrôle du temps de réaction, il est possible de piloter la viscosité des polymères pour les utiliser comme liant dans des composites carbone/carbone à charges granulaires. Dans ce cas, nous avons montré que l’utilisation de polyacides carboxyliques présente trois avantages : i) en mélange avec des sucres, des LTTMs (Low Transition Temperature Mixtures) liquide à température ambiante sont formés, ce qui facilite leur utilisation dans le procédé, ii) ils servent de réactif et de catalyseur pour la polymérisation des sucres et iii) ils permettent d’augmenter le rendement en carbone des liants. Ces résultats sont très prometteurs pour la fabrication de composites carbone/carbone réfractaire comme électrode pour l’électrolyse de l’alumine
Refractory carbon/carbon composite materials consist of carbonaceous granular fillers shaped with a carbonisable binder. Until now, the binder used has generally been coal tar pitch, which is carcinogenic and covered by REACH. In order to replace it with a product that is more respectful of the environment and of the health of handlers, we are proposing an innovative solution in this thesis work. Carbohydrates, and more particularly sugars, are carbonisable compounds with a low carbon yield. In the presence of polycarboxylic acid, they can form a low transition temperature mixtures characterised by a eutectic or a lower flow temperature than that of its constituents taken separately. This type of mixture is capable of reacting at temperatures of the order of 100°C, thus lower than those commonly required for esterification reactions. This behaviour is similar to that already described for BADES (Brønsted Acidic Deep Eutectic Solvent). Under these conditions, linear and branched (ester-co-oside) copolymers are obtained which lead to a poly(ester-co-oside) network by continuing the reaction under vacuum. By choosing the constituents and controlling the reaction time, it is possible to control the viscosity of the polymers for use as a binder in carbon/carbon composites with granular fillers. In this case, we have shown that the use of polycarboxylic acids has three advantages: i) when mixed with sugars, LTTMs (Low Transition Temperature Mixtures) that are liquid at room temperature are formed, which facilitates their use in the process, ii) they act as a reagent and catalyst for the polymerisation of sugars and iii) they make it possible to increase the carbon yield of the binders. These results are very promising for the manufacture of refractory carbon/carbon composites as an electrode for alumina electrolysis

De nos jours, une certaine prise de conscience des limites de notre environnement apparaît, motivée par l’épuisement des ressources fossiles et le changement climatique. Selon une démarche plus respectueuse de l’environnement, il est possible de remplacer les fibres de verre par des fibres végétales pour le renfort de matériaux composites. Les composites thermodurcissables permettent de cibler des applications structurales. Ces travaux de thèse ont pour objectif de contribuer au développement de composites à matrices thermodurcissables biosourcées et renforcées par des fibres végétales. Dans un premier temps, nous avons mis en évidence les caractéristiques des fibres de chanvre et les principales particularités microstructurales qui les différencient du lin. Les conséquences des itinéraires techniques spécifiques (type de défibrage et rouissage) des deux plantes ont été investiguées. Ensuite, nous avons montré des résultats favorables en termes de performances mécaniques et d’adhérence pour l’utilisation de matrices époxy et polyester biobasées renforcées par des fibres de lin. Néanmoins la nature du durcisseur de la résine époxy a une forte influence sur l’adhérence de la matrice avec la fibre de lin. Enfin, nous avons considéré des composites industriels à matrice époxy renforcés par des fibres de lin, avec des matrices pétrochimiques et biobasées. Nous avons pu valider le cahier des charges des propriétés mécaniques requises par des industriels du ferroviaire, automobile et mobilier avec des deux types de matrice. Malgré la présence de défauts variés, et en particulier des porosités, les composites ont été satisfaisants en traction et en flexion. La résistance à l’impact reste cependant une faiblesse chez ces biocomposites
Nowadays, depletion of fossil resources and climate change create a growing awareness of the limits of the environment. To be more respectful towards the environment, it is possible to replace glass fibers by vegetable fibers in the reinforcement of composite materials. Thermoset composite materials are well adapted for applications which require high performances. The purpose of this work is to help the development of thermoset composites reinforced with vegetable fibers. First, we highlighted hemp fibers characteristics and their main microstructural specificities, which make them different from flax. Consequences on hemp fibers of activities related to the harvesting steps like decorticating and retting have been investigated. Then, we found interesting results for the use of biobased epoxy and polyester resins in terms of mechanical performances and adhesion with flax fibers. It has been showed that the hardener nature of the epoxy matrix has an influence on the adhesion with a flax fiber. In the last section, we considered industrial composites reinforced with flax fibers with petrochemical and biobased epoxy matrices. We checked the specifications for the mechanical properties in automotive, railway transport and luxury furniture applications. In spite of several defects, especially porosities, the composites showed satisfying tensile and bending properties. Impact properties remained insufficient though

Ce manuscrit présente la synthèse de nouveaux matériaux élastomères dérivés du caoutchouc naturel et de monomères organiques possédant des propriétés antifouling et/ou antibactériennes, liés de manière covalente au réseau polymère. Des monomères acrylates originaux comportant un groupement bioactif (un groupe guanidinium ou des dérivés de l'acide Zostérique) ont été synthétisés et co-polymérisés avec des oligomères acrylates téléchéliques. Aucun relargage significatif des monomères bioactifs n’'a eu lieu après immersion dans l'eau. Les films auto-portés synthétisés uniquement à partir des oligoisoprènes de type acrylate ont montré une faible activité antibactérienne qui a pu être drastiquement améliorée en intégrant aux films des monomères bioactifs. Les revêtements se sont montrés actifs contre plusieurs souches de bactéries pathogènes, parmi lesquelles P.aeruginosa, S.aureus, Bacillus subtilis et S.epidermidis. Afin de greffer de manière covalente des brosses d'oligoisoprène sur des surfaces, de nouveaux oligoisoprènes bifonctionnels comportant un groupe terminal alkoxy-silane ont été préparés puis couplés avec des matériaux à base de silicium. Une autre approche a également été étudiée, consistant à pré-fonctionnaliser la surface avec des groupements amino puis à partir de ces fonctions à greffer des oligomères ayant des extrémités carbonylés. La post-polymérisation à partir des extrémités de chaîne libres à la surface a donné un revêtement épais d’'oligoisoprène offrant une forte résistance à l'immersion dans des solvants (eau, THF). De cette manière, nous avons pu accéder à des couches moléculaires denses et liées, à des films minces et à des revêtements épais
This manuscript presents the synthesis of new elastomeric materials based on natural rubber derived building blocks and organic monomers having antifouling and/or antibacterial properties, covalently bound to the polymer network. Original acrylate monomers bearing an organic bioactive moiety (a Guanidinium group or Zosteric acid derivates) were synthesized and co-polymerized with telechelic acrylate oligomers from polyisoprene. No significant leaching of the bioactive monomers occurred and the material resisted to long water immersions. Freestanding films prepared from acrylate oligoisoprenes also showed a weak antibiofouling activity which was drastically increased by integrating the guanidinium and the Zosteric acid monomers. The coatings were active against several strains of pathogenic bacteria among which Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Bacillus subtilis and Staphylococcus epidermidis. In order to covalently graft oligoisoprenes to surfaces, new bifunctional oligoisoprenes bearing an alkoxy-silane end moiety were designed and coupled with silicon-containing materials. An alternative approach was followed by prefunctionalizing the surface with amino groups and by covalently grafting oligomers with carbonyl chain-ends. Post-polymerization from the surface free chain-ends resulted in a thick oligoisoprene coating with strong resistance to solvent immersion (water, THF). In this way, we were able to build dense and tethered molecular layers, thin films and thick coatings

L'utilisation de fibres végétales, tant dans le domaine de la plasturgie que dans celui du bâtiment, permet de réduire les émissions de gaz à effet de serre et par conséquent l'impact environnemental de l’Homme. L'intérêt envers les bio-composites utilisant des fibres végétales telles que le chanvre, le bois, le lin mais également le roseau miscanthus ne cesse d'augmenter. Il n'existe, à l'heure actuelle, que très peu de travaux s’intéressant au roseau phragmites australis. Pourtant, n'utilisant pas de surfaces cultivées, cette plante invasive est indépendante des enjeux agricoles et ne demande aucun intrant chimique. La récolte du roseau s'inscrit donc dans une démarche de gestion des zones humides tout en valorisant un matériau aux multiples propriétés. Les travaux de cette thèse sont consacrés à la caractérisation du matériau brut phragmites australis et à l’étude de son éligibilité comme matériau en substitution de trois matériaux de référence, le bois, le miscanthus et la chènevotte, largement utilisés comme renforts en plasturgie et en éco-construction. Des formulations de composites utilisant deux matrices polymères (polypropylène et polybutylène succinate) à différents taux de charges végétales et d’agent compatibilisant ont été caractérisées d’un point de vue de leurs propriétés mécaniques par des essais de traction, flexion et choc Charpy. Le vieillissement à l’eau de ces composites a également été étudié et corrélé au caractère hydrophobe du roseau. Pour le volet construction, des formulations à base de roseaux de différentes origines et utilisant différents liants (chaux aérienne, plâtre et terre) ont été testées en compression et avec des mesures de conductivité thermique afin d’évaluer le comportement du roseau en tant que matériau d’usage pour le bâtiment
The use of plant fibres, both in the field of plastics processing and in the building industry, makes it possible to reduce greenhouse gas emissions and therefore the environmental impact of mankind. Interest in biocomposites using plant fibres such as hemp, wood, flax and also miscanthus reed is increasing. Nowadays, there is very little work on the reed phragmites australis. However, as it does not use cultivated areas, this invasive plant is independent of agricultural issues and does not require any chemical inputs. The reed harvest is therefore part of a wetlands management approach while enhancing the value of a material with multiple properties. This work is devoted to the characterisation of the raw material phragmites australis and to the study of its eligibility as a substitute material of three reference materials, wood, miscanthus and hemp shiv, widely used as reinforcements in plastics processing and eco-construction. Composite formulations using two polymer matrices (polypropylene and polybutylene succinate) with different rates of plant fillers and coupling agent were characterised from the point of view of their mechanical properties by Charpy tensile, flexural and impact tests. The water ageing of these composites was also studied and correlated to the hydrophobic character of the reed. For the construction application, formulations based on reeds of different origins and using different binders (lime, plaster and earth) were tested in compression and with thermal conductivity measurements in order to evaluate the behaviour of the reed as a material for building use

Cette thèse de doctorat a été réalisée dans le cadre du projet Fiabilin, qui regroupe 15 partenaires industriels et académiques, et vise à structurer une filière industrielle de production de biocomposites polyamide-11/fibres de lin. Ces travaux ont pour objectif de déterminer des performances multi-échelles de ce composite 100% biosourcé, afin d’envisager son usage en substitution de composites pétrosourcés. Nous avons tout d’abord mis en évidence la sensibilité des fibres de lin aux cycles temps-température des procédés de mise en œuvre, tant du point de vue de leurs propriétés mécaniques que de leur structure biochimique. Ensuite, nous avons montré les capacités du système PA11-lin à produire des performances mécaniques en traction compétitives vis-à-vis d’autres composites pétrosourcés. La qualité de l’interface fibre/matrice du biocomposite a également été étudiée à différentes échelles, montrant une compatibilité supérieure à celles de systèmes lin-résines thermodurcissables. La fin de vie du composite PA11-lin a été envisagée à travers le recyclage par broyages et injections successives. Les propriétés mécaniques du biocomposite à fibres courtes ainsi obtenu sont semblables au composite PPgMA-lin, avec une déformation à rupture accrue et qui augmente significativement avec le nombre de recyclages. Une analyse des cycles de production de plusieurs composites révèle les plus faibles impacts environnementaux du PA11-lin lors d’un dimensionnement des pièces en rigidité équivalentes
This thesis has been carried out as part of the project Fiabilin, which includes 15 different academic and industrial partners, with an aim to develop industrial production of polyamide-11/flax biocomposite. The purpose of this work is to determine multi-scale performances of 100% biosourced composite, in order to substitute composite materials containing glass fibers and/or matrix derived from petroleum. First, we highlighted the flax fiber sensibility toward processing cycles (time and temperature), from mechanical and biochemical structure aspects. Then, we revealed the capacity of PA11-flax association to produce competitive mechanical properties compared to others usual composites. Fiber-matrix interface of the biocomposite was studied at micro and macro scales, showing a higher compatibility than some flax-thermoset resin systems. The end-of-life of the biocomposite was considered by recycling with successive grinding and injections. Then stiffness and strength at break of short fiber biocomposites thus obtained are similar to PPgMA-flax composites, whereas a strong increase of the strain at break according to the number of injection cycles was observed. A life cycle analysis of some composites production steps shows lower environmental impacts of PA11-flax when sizing was made through equivalent material stiffness

Cette étude a pour objet de comparer les propriétés acoustiques, mécaniques et hygrothermiques de différents biocomposites destinée à l’isolation des bâtiments à base de granulats issus de co-produits végétaux et d’un liant à base d’argile. Nous avons d’abord analysé les matières premières afin d’obtenir d’une part la masse volumique et les propriétés thermiques et hydriques des granulats végétaux et les caractéristiques minéralogiques et gravimétriques de la terre crue sélectionnée d’autre part. L’évolution de la conductivité thermique des mélanges terre:granulats végétaux a été étudiée à différents taux d’humidité et différentes masses volumiques. D’un point de vue hydrique, les capacités de sorption/désorption de ces matériaux ont été mesurées en régime statique de même que la capacité de tampon hydrique simulant un régime dynamique. L’un des principaux intérêts de cette étude est de confirmer qu’une large gamme de co-produits végétaux produits à l’échelle locale pourrait être utilisée en tant que granulats pour l’élaboration de bétons végétaux
The purpose of this study was to compare hygrothermal acoustical and mechanical properties ot different materials based on vegetal aggregates and clay in order to characterize the performances of different biocomposites to provide building insulation solutions with a view to valorizing agricultural waste. We first analyzed the raw materials in order to get the density, thermal and hydric properties of the vegetal aggregates in one hand and the mineralogy and gravimetric data of the selected crude earth in the other hand. Thermal behavior of earth:vegetal aggregates mixes have been investigated at different humidity rates and different density ranges. Additionally, hydric properties have been measured to produce sorption and desorption curves and moisture buffer values (MBV) in one hand and capillarity of both aggregates and biocomposites on the other hand. One of the main interests of this study is to confirm that a wide range of locally produced vegetal byproducts could be used as - bioaggregates for concretes. Local biomaterials industries could therefore emerge depending on the locally available resources at country scale

La fonctionnalisation croissante des matériaux de constructions ainsi que le besoin de gestion des ressources de l'humanité rend les matériaux traditionnels à base de ciment moins performant.De nouvelles structures de paroi peuvent être envisagées en optimisant le choix de matériaux et leurs agencements. Dans ce travail nous avons choisi d'évaluer une structure pouvant remplir toutes les fonctions d'une paroi type « maison individuelle » ceci en utilisant des matériaux à faible coût et en utilisant des procédés de fabrications classiques. Les matériaux choisis proviennent majoritairement d'une source agricole renouvelable, le chanvre et son sous-produit (la chènevotte) et du recyclage des déchets de polystyrène. Nous avons établi des relations entre différentes propriétés du composites obtenu et les paramètres du procédé en particulier sur la zone des hautes teneurs en renfort et jusqu'à 100%. Nous avons également préparé la phase d'optimisation numérique d'une structure sandwich alvéolaire en modélisant le procédé et les structures ainsi obtenue
Due to the rapidly improving functionality of building materials, and increasingly complicated human resource management issues, the traditional cement-based building materials of the past are becoming less and less desirable.These outdated materials are being replaced by new structures of wall that better optimize choices of materials and their layouts. In this study, we propose a multi-function structure to be the unit of a typical wall (individual house), which can be produced via the use of inexpensive materials and classic manufacturing processes. To achieve this, we chose the renewable agricultural source of the hemp plant (hemp yarns and hemp shive particles), along with recycled expanded polystyrene, to manufacture a fully recyclable composite. We established a relationship between the physical-mechanical properties of the resulting composite and the parameters of the manufacturing process, particularly in the zone of high load reinforcement, we successfully manufactured a composite of 100% hemp shive particles. In addition, we have also prepared the numerical optimization phase of an alveolar sandwich structure by modeling the process and the obtained structure

En France, le patrimoine bâti des ouvrages d’art et bâtiments est vaste et vieillissant. Des rapports récents établis par des experts dressent un constat alarmant de la situation et pointent la nécessité d’augmenter significativement les moyens alloués à la réhabilitation de ce patrimoine. Dans ce contexte, le renforcement structural par collage externe de matériaux composites s’est imposé depuis une vingtaine d’années comme une solution de choix pour la remise à niveau des ouvrages et l’extension de leur durée de vie. Cette thèse, financée par l'ANR, vise, en premier lieu à développer un système de renforcement composite inédit à empreinte environnementale réduite, et d’autre part, à construire d’une démarche fiabiliste permettant d’estimer la durée de vie des systèmes de renforcement et leur probabilité de défaillance à tout instant. Dans le présent manuscrit, les principales phases de développement du système bio-sourcé sont tout d’abord rappelées. On y rappelle notamment que la matrice époxy bio-sourcée a été formulée sur la base d’un cahier des charges établi à partir des caractéristiques de la matrice associée au procédé de renforcement Foreva® TFC, ainsi que les critères ayant guidé le choix du tissu de renforcement unidirectionnel en fibres de lin. Une seconde partie du manuscrit présente l’ensemble des résultats expérimentaux obtenus dans le cadre de la campagne de durabilité sur le système de renforcement bio-sourcé. Cette campagne s’appuie sur un plan d’expériences optimisé par la matrice de Hoke. Des plaques de composite stratifié ainsi que des dallettes de béton renforcées par ce composite ont ainsi été soumis à des vieillissements accélérés en conditions hygrothermiques ainsi qu’à un vieillissement naturel. Dans une première étape, les résultats de différentes caractérisations physico-chimiques réalisées sur le composite bio-sourcé à différentes échéances de vieillissement, mettent en évidence l’importance respective et les effets parfois antagonistes des mécanismes d’évolution microstructurale et des phénomènes de dégradation dans les différentes conditions de vieillissement. Dans une seconde étape, les évolutions des principaux indicateurs des performances mécaniques du composite et de l’interface béton-composite dans les différents milieux de vieillissement sont présentées et interprétées à la lumière des caractérisations physico-chimiques précédentes. Dans une troisième étape, des éléments de comparaison sont apportés entre le système composite bio-sourcé et un système traditionnel à fibres de carbone. La dernière partie du manuscrit est consacrée à la mise en œuvre de la démarche fiabiliste à partir de la base de données expérimentale collectée précédemment pour le système bio-sourcé. Une analyse statistique par la méthode ANOVA (analyse de la variance) est d’abord réalisée sur l’ensemble des données expérimentales. Deux modèles de dégradation ont ensuite été élaborés en vue de décrire l’évolution des indicateurs de performance dans le temps pour toute condition de vieillissement hygrothermique : un modèle analytique incluant de manière explicite les effets quadratiques et le couplage entre la température et l’humidité relative, et un modèle physique basé sur la loi d’Eyring. L’étape suivante a ensuite consisté à utiliser ces modèles pour estimer des durées de vie du système de renforcement bio-sourcé dans les conditions de vieillissement accéléré. Des critères de fin de vie du système ont été définis à partir des recommandations de dimensionnement proposées notamment par les guides ACI et AFGC. En vue d’évaluer la durée de vie en condition de service, une procédure spécifique a ensuite été proposée pour appliquer le modèle analytique dans le cas du vieillissement naturel. Enfin, une probabilisation du modèle analytique est réalisée de manière à déterminer la probabilité de défaillance du système de renforcement bio-sourcé à tout instant de sa durée de vie
In France, the built heritage of civil engineering and building structures is vast and ageing. Recent reports prepared by experts highlight this alarming situation and point out the need to significantly increase the resources allocated to the rehabilitation of this heritage. In this context, structural reinforcement by externally bonded composites has become an attractive solution for the rehabilitation of structures and the extension of their lifespan. This thesis, funded by the French Research Agency (ANR), aims to develop a new composite reinforcement system with a reduced environmental footprint, on one hand, and to build an original reliability approach to estimate the lifetime of reinforcement systems and their failure probability at any time, on the other hand. In this manuscript, the main phases of development of the bio-based system are first recalled. In particular, it is recalled that the formulation of the bio-sourced epoxy matrix was based upon the specifications and characteristics of the Foreva® TFC matrix, and the criteria that guided the choice of the unidirectional flax fibre reinforcement fabric are also presented. The second part of the manuscript presents all the experimental results obtained within the framework of the durability study on the bio-based strengthening system. This test campaign relies on a Design of Experiment optimized by Hoke’s matrix. Laminated composite plates and concrete slabs reinforced with these composites were subjected to accelerated ageing under hygrothermal conditions, and to natural ageing on an outdoor exposure site in Lyon as well, for a total duration of 24 months. In a first step, the results of various physico-chemical characterizations that were periodically conducted on the bio-based composites, highlighted the relative contributions of mechanisms involved in microstructural evolutions and degradation phenomena of both the polymer matrix and fiber/matrix interfaces. In a second step, the changes in the main performance indicators related to the composite and the concrete-composite interface subjected to the various ageing environments, are presented and interpreted in the light of the previous physico-chemical characterizations. In a third step, a comparison is made between the bio-based composite system and a traditional carbon fibre strengthening system. The last part of the manuscript is devoted to the implementation of the reliability approach, relying on the experimental database previously collected for the bio-based system. A statistical analysis by the ANOVA method is first carried out on all experimental data. Two degradation models were then developed to describe the evolutions of performance indicators over time for any hygrothermal ageing condition: an analytical model with explicit terms related to quadratic effects and coupling between temperature and relative humidity, and a physical model based on Eyring's law.In a next step, these models were used to estimate the lifetime of the bio-based strengthening system under accelerated ageing conditions. End-of-life criteria were first defined based on specifications proposed by different design guidelines, in particular by ACI and AFGC reports.In order to evaluate the lifetime under actual service conditions, a specific procedure was then proposed to apply the analytical model in the case of natural ageing. Finally, a probabilization of the analytical model is carried out in order to determine the probability of failure of the bio-based strengthening system at any time during its lifetime

Les travaux de recherche présentés dans cette thèse portent sur la formulation, caractérisation et modélisation des propriétés physiques et mécaniques des matériaux biosourcés à base de granulats végétaux (paille céréalière) destinés à l’isolation thermique et la réhabilitation énergétique des bâtiments. Les objectifs des travaux de cette thèse, inscrite dans le cadre du projet PEPITE, sont l’optimisation des performances thermiques, mécaniques et hydriques des matériaux biosourcés développés dans le cadre des travaux antérieurs et le développement d’un enduit de protection pour une solution technique de réhabilitation thermique. L’optimisation de la formulation est obtenue en utilisant des adjuvants et d’autres déchets naturels biodégradables et renouvelables, afin de créer une porosité plus importante et de diminuer d’avantage la conductivité thermique des matériaux. En se basant sur les résultats de caractérisation expérimentale, trois formulations ont été retenues. Ces matériaux sont des milieux fortement hétérogènes avec un comportement assez complexe ; dont la compréhension et la prédiction font appel dans le cadre de ce travail aux méthodes d’homogénéisation numérique. L’effet de la microstructure réelle (morphologie, orientation des hétérogénéités) sur les propriétés effectives thermiques et le comportement mécanique non linéaire de ces matériaux a été mis en évidence également dans cette étude. La comparaison des résultats numériques et expérimentaux a confirmé la capacité prédictive et le potentiel de l’approche utilisée pour orienter la formulation des matériaux à partir de critères de performances thermiques. Une caractérisation fine des propriétés hydriques des formulations optimales (perméabilité à la vapeur d’eau, courbes de sorption-désorption, MBV) a été réalisée afin de comprendre la relation entre les propriétés de ces matériaux et la notion du confort hygro-thermique du bâtiment. D'excellentes propriétés hydriques ont été obtenues pour les trois bio-composites étudiés. Pour évaluer leurs performances à long terme, les matériaux ont été exposés à un vieillissement accéléré au laboratoire via des tests d’humidification-séchage et gel-dégel. Cette évaluation environnementale a mis en évidence une réduction significative des propriétés mécaniques après les cycles considérés. Enfin, un enduit de protection des matériaux biosourcés a été développé dans cette étude dans le but de proposer une solution complète de rénovation thermique. L’enduit au comportement optimisé proposé ici en combinant une approche expérimentale et numérique, a fait l’objet d’une caractérisation physique et mécanique afin de mesurer son impact sur les performances des biocomposites. Les caractéristiques, obtenues pour les formulations optimales proposées, répondent parfaitement aux exigences réglementaires relatives aux enduits d'isolation thermique
The research work presented in this thesis focuses on the formulation, characterization and modeling of the physical and mechanical properties of bio-composite materials based on plant aggregates (cereal straw) for thermal insulation and energy rehabilitation of buildings. The objectives of this thesis, part of the PEPITE project, are the optimization of the thermal, mechanical and hydric performances of the bio-based materials developed within the framework of previous work and the development of a protective coating for a technical solution of thermal rehabilitation. The optimization of the formulation is obtained by using additives and other biodegradable and renewable natural waste, in order to create a higher porosity and to further decrease the thermal conductivity of the materials. Based on the results of experimental characterization, three formulations were selected. These materials are highly heterogeneous media with a rather complex behaviour and for which its understanding and prediction call for numerical homogenization methods in the framework of this work. The effect of the real microstructure (morphology, orientation of heterogeneities) on the effective thermal properties and the non-linear mechanical behavior of these materials was also highlighted in this study. The comparison of numerical and experimental results confirmed the predictive capacity and the potential of the approach used to guide the formulation of materials based on thermal performance criteria. A detailed characterization of the hydric properties of the optimal formulations (water vapor permeability, sorption-desorption curves, MBV) was carried out in order to understand the relationship between the properties of these materials and the notion of hygro-thermal comfort of the building. Excellent hydric properties were obtained for the three bio-composites studied. In order to evaluate their long-term performance, the materials were exposed to accelerated ageing in the laboratory through humidification-drying and freeze-thaw tests. This environmental assessment revealed a significant reduction in mechanical properties after the cycles considered. Finally, a protective coating for bio-based materials was developed in this study with the aim of proposing a complete thermal renovation solution. The coating with optimised behaviour proposed here by combining an experimental and numerical approach was the subject of a physical and mechanical characterization in order to measure its impact on the performance of biocomposites. The characteristics obtained for the optimal formulations proposed meet perfectly the regulatory requirements relating for thermal insulation coatings

De nombreux exemples de matériaux composites obtenus par l’association de fibres végétales et de polymères ont permis des allègements conséquents de structures dans divers domaines d’application. Cependant, la question demeure quant de la durabilité de ces pièces en service, essentiellement par manque de connaissances sur le vieillissement des fibres végétales, sur leurs interactions avec la matrice polymère et sur le comportement hydrothermique des composites biosourcés au cours du temps. Dans cette étude, nous avons étudié les cinétiques et mécanismes de sorption du matériau composite afin d’appréhender son comportement hydrique lors des vieillissements hydrothermiques par immersion dans l’eau à 23°C et 70°C. Cette étude a mis en évidence l’influence des fibres végétales sur les grandeurs caractéristiques de l’absorption en eau du matériau composite : forte prise en eau, gonflement anisotrope. Elle a également permis l’identification des mécanismes de dégradation des fibres de lin ; le rôle très nocif des résidus d’écorce rappelle l’importance du rouissage et du défibrage sur les performances de ces fibres. L’étude du comportement des constituants et du composite confrontés à des vieillissements hydrothermiques a ensuite été entreprise afin d’identifier et quantifier l’influence de chacun des matériaux constitutifs, ainsi que leur synergie. Il en ressort que la détérioration des fibres de lin est la principale cause de l’abattement des propriétés mécaniques du matériau composite. Si une immersion à 23°C pendant 70 jours n’a que peu d’effet sur les propriétés mécaniques, l’élévation de la température à 70°C induit des endommagements importants dès 14 jours d’immersion. La destruction des parois cellulaires et la dégradation des interfaces fibre/matrice sous l’effet de la présence d’eau détériorent le transfert de charge matrice/fibre. La corrélation entre les vieillissements accélérés et naturel a fait ressortir une similitude entre le maintien pendant 70 jours dans l’eau à 23°C et l’exposition aux conditions naturelles pendant 24 mois ; l’immersion à 70°C s’avère trop sévère. Une solution d’amélioration serait d’accentuer le rouissage des fibres afin de supprimer davantage les composés pectiques de la lamelle mitoyenne et de la paroi primaire. L’élimination de ces composés facilement hydrolysables par l’eau permettrait de prétendre à une meilleure qualité de l’interface fibres/matrice tout au long du vieillissement
A great number of plant fiber – reinforced polymer composites allowed substantial lightening of structures in various fields of application. However, the question remains about the durability of these parts in service, mainly for lack of knowledge about the aging of plant fibers, their interactions with the polymer matrix and the hydrothermal behavior of biosourced composites over time. In this work, water absorption mechanisms and kinetics by the composite material are studied in order to understand the hydric behavior during hydrothermal aging by immersion in deionized water at 23°C or 70°C. The results show that water absorption by the composite is characterized by a high water uptake and an anisotropic swelling. It also allowed the identification of the degradation mechanisms of flax fibers; the very harmful role of bark residues recalls the importance of retting and decortication on the performance of these fibers.The investigation of the behaviors of the constituents and the composite under hydrothermal aging was then undertaken with the aim to identify and quantify the influence of each on the constituent materials, as well as their synergy. It shows that the deterioration of the flax fibers is the main cause of the reduction of the mechanical properties of the composite. If immersion at 23 ° C for 70 days has little effect on the mechanical properties, raising the temperature to 70 ° C induces significant damage from 14 days of immersion. The destruction of the cell walls and the degradation of the fiber/matrix interfaces due to water deteriorate the load transfer efficiency by the fiber/matrix interface. The correlation between accelerated and natural aging showed a similarity between holding for 70 days in water at 23 ° C and exposure to natural conditions for 24 months; immersion at 70 ° C is too severe. An improvement solution would be to increase the retting of the fibers in order to further remove the pectic compounds from the middle lamella and the primary wall. The elimination of these compounds easily hydrolysable by water would claim to a better quality of the fiber / matrix interface throughout aging

L’incorporation de fibres végétales, différentes par leur origine, leur nature chimique et leur forme, a été effectuée dans deux matrices thermoplastiques : le poly(acide lactique) et la farine de blé thermoplastifiée. Ces deux matrices biodégradables et biosourcées ont elles aussi des natures chimiques et des propriétés thermo-mécaniques différentes. Des incorporations de fibres jusqu’à 40 % en poids ont permis de modifier considérablement les propriétés de base des matrices et d’améliorer certaines de leurs faiblesses (stabilité thermique, manque de rigidité…). Les fibres de miscanthus ont été sélectionnées comme étant les plus performantes pour l’amélioration des propriétés des deux matrices. Les propriétés des matériaux composites ont été ajustées par un travail sur la formulation du mélange (ajout de plastifiants) et l’optimisation du procédé complet, jusqu’au moulage par injection. L’incorporation des fibres dans un mélange compatibilisé des deux matrices a également été testée et réalisée en une seule étape d’extrusion, comprenant la plastification de la farine, le mélange des polymères et la dispersion des fibres
Incorporation of vegetal fibres, differing by their source, their chemical composition and their shape, have been performed by twin screw extrusion in two thermoplastic matrices: the poly(lactic acid) and the thermoplastified wheat flour. These two biobased and biodegradable matrices have also different chemical character and thermo-mechanical properties. Fibre incorporation up to 40 % in weight considerably modified both matrix properties and improved several weaknesses (thermal stability, lack of stiffness…). Miscanthus fibres have been selected as best improvers for properties of both matrices. Materials properties were adjusted with a formulating work (addition of plasticizers) and whole process optimization, until injection-molding. Fibre incorporation in a compatibilized blend of the two matrices was also tested and performed in a one step extrusion process, including flour thermoplasticization, polymer blending and fibre dispersion

L'objectif de cette recherche est le développement de matériaux à haute valeur ajoutée, avec une grande quantité de charges bio-dérivées, aboutissant à un produit plus écologique. La stratégie poursuivie est basée à la fois sur l'introduction de fibres naturelles et sur l'utilisation de mélanges de polymères à base d'huile et bio-dérivés comme matrices, réduisant la quantité non biodégradable dans le matériau. Le projet de thèse est basé sur le développement de mélanges HDPE / PLA remplis de charges naturelles, telles que la farine de bois et les fibres de papier recyclées. Le polyéthylène haute densité a été choisi car il est l'un des polymères recyclés les plus représentatifs du marché. L'acide poly (lactique) a été sélectionné car il s'agit d'un polymère biodégradable important sur le marché. La méthodologie développée ici peut être étendue à d'autres polymères biodégradables, tels que l'isolat de protéine de soja (SPI). La farine de bois est un déchet diffus qui peut être utilisé pour la production de composites bois-plastique. Les fibres de papier recyclées sont issues de déchets de papier industriels, qui ne peuvent pas être soumis aux procédés de recyclage traditionnels. Des additifs ont été introduits pour faire face au problème d'hydrophilie différente entre les polymères à base d'huile / bio-dérivés avec des charges naturelles. La composition et les processus de production optimaux sont des défis, non seulement pour l'utilisation de ces matériaux, mais aussi pour leur élimination. La fin de vie de ces échantillons peut être évaluée par une biodégradabilité et une compostabilité contrôlées, en corrélant la structure du matériau avec la capacité de se biodégrader. La production d'un matériau à impact environnemental réduit avec des propriétés cohérentes avec leurs applications est un premier avantage environnemental. L'obtention d'une biodégradabilité contrôlée, en fonction des applications, valoriserait nos matériaux. Plusieurs caractérisations ont été réalisées afin d'analyser l'effet de différents compatibilisants et traitements tels que: tests de traction, microscopie électronique à balayage, calorimétrie différentielle à balayage, analyses thermogravimétriques, spectroscopie infrarouge, chromatographie d'exclusion de taille et tests de compostage
The objective of this research is the development of high-added value materials, with high amount of bio-derived fillers, resulting in a more eco-friendly product. The pursued strategy is based on both the introduction of natural fibres and the use of oil-based and bio-derived polymer blends as matrices, reducing the non-biodegradable amount in the material. The thesis project is based on the development of HDPE/PLA blends filled with natural fillers, such as wood flour and recycled paper fibres. High-density polyethylene has been chosen because it is one of the most representative recycled polymers on the market. Poly(lactic) acid has been selected as it is an important bio-degradable polymer on the market. The methodology developed here can be extended to other bio-degradable polymers, such as Soy Protein Isolate (SPI). Wood flour is a diffuse waste material, that can be used for production of Wood Plastic Composites. Recycled paper fibres are derived from industrial paper waste, which cannot be subjected to traditional recycling processes. Additives have been introduced in order to face the problem of different hydrophilicity between oil-based/bio-derived polymers with natural fillers. The optimal composition and production processes are challenges, not only for the use of these materials, but also for their disposal. The end-of-life of these samples can be evaluated through controlled bio-degradability and compostability, correlating material structure with the ability to biodegrade. The production of a material at reduced environmental impact with properties consistent with their applications is a first environmental advantage. Obtaining a controlled biodegradability, as a function of the applications, would give enhanced value to our materials. Several characterizations have been performed in order to analyse the effect of different compatibilizers and treatments such as: tensile tests, scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analyses, infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and composting tests

Dans le contexte actuel marqué par une grande émergence des questions environnementales, de l’économie circulaire et du développement durable, la mise au point d’éco-matériaux représente un enjeu majeur qui offre une alternative aux plastiques recyclés en fin de cycles de vie.L’objectif de ce travail est de contribuer au développement de deux éco-matériaux à partir des biomasses végétales cultivables non alimentaires disponibles, associées à des polymères synthétiques recyclés en fin de cycles de vie.Il s’agit d’une part, de développer un matériau biosourcé constitué de polystyrène recyclé, renforcé de coques de cotonnier. Ce matériau devra être susceptible de se substituer au polystyrène dans des domaines d’applications diverses telles que la fabrication de pièces d’isolation thermique, d’habillage intérieur de voitures, des coques de portables cellulaires, d’ordinateurs, de photocopieurs et d’emballages divers.D’autre part, de développer des panneaux de particules en bois de tiges de cotonnier et de tiges de kénaf associés à un liant naturel (la colle d’os) pour une utilisation dans le domaine de l’isolation thermique d’intérieur en remplacement des panneaux de particules élaborés avec la colle urée formaldéhyde.L’influence des paramètres d’élaboration pour chacun des deux matériaux a été analysée. Après optimisation des conditions de mise en œuvre pour chaque matériau, la tenue mécanique, les propriétés thermiques et la microstructure ont été déterminées et optimisées dans chaque cas
In the current context marked by a large emergence of environmental issues, the circular economy and sustainable development, the development of eco-materials represents a major challenge which offers an alternative to plastics recycled at end of life cycles.The objective of this work is to contribute to the development of two eco-materials from plant biomass non-cultivable food available, associated with synthetic polymers recycled at end of life cycles.It is a part, to develop a biosourced material constitutes of recycled polystyrene, strengthened of hulls of cotton. This material will be likely to be a substitute for polystyrene in areas of various applications such as the manufacture of parts for thermal insulation, interior trim from cars, the hulls of cellular mobile, computers, photocopiers, and various packaging.On the other hand, to develop particle board in wood of cotton stems and stalks of kenaf associated with a binder natural (the glue of bone) for use in the area of the thermal insulation of interior in replacing the panels of particles prepared with glue urea formaldehyde.The influence of the parameters for the development for each of the two materials was analyzed. After optimization of conditions of implementation for each material, the holding mechanical, thermal properties and the microstructure have been determined and optimized in each case