Tesi sul tema "Hydroxyle – Réactivité (chimie) – Mesure"

Le radical hydroxyle (OH) représente le plus important oxydant dans la troposphère et le puits de la plus grande partie des composés à l'état de trace de l'atmosphère. Si les sources des radicaux hydroxyles sont aujourd'hui relativement bien connues, le terme 'puits' des OH, connu sous le terme de réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH (ou réactivité OH) (s-1), reste encore difficile à quantifier. En raison de la complexité des instruments nécessaires, peu de mesures de OH et de réactivité sont actuellement disponibles et la nouvelle méthode proposée par Sinha et al., (2008) représente une alternative prometteuse pour la quantification de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux hydroxyles. Cette méthode est appelée Méthode Comparative de Réactivité (CRM) et est basée sur la mesure rapide d'une molécule normalement absente de l'atmosphère (ici pyrrole, C4H5N) et qui réagit à un taux connu avec les radicaux hydroxyles produits artificiellement dans une petite cellule de réaction en verre. La comparaison des concentrations de pyrrole obtenues en présence/absence d'air ambiant, dans un champ de radicaux constant, permet de quantifier la réactivité de l'air ambiant. Cette thèse a eu pour objectif principal le développement et l'optimisation de cette méthode pour la mesure de réactivité en zone urbaine, fortement riche en monoxyde d'azote (NO), composé identifié comme produisant des artefacts de la mesure. De même, il fallait proposer une méthodologie pour intégrer toutes les corrections, inhérentes à la méthode, à appliquer aux valeurs brutes de réactivité. Une fois la méthode mise au point, le deuxième objectif de ces travaux était la caractérisation de la réactivité atmosphérique totale avec les radicaux OH à Paris, une des rares mégacités existantes en Europe et où aucune mesure de réactivité n'avait été rapportée auparavant. L'étude réalisée pendant la campagne d'hiver 2010 du projet européen MEGAPOLI a permis de caractériser le niveau de réactivité à Paris pendant deux régimes de masses d'air différentes, océanique / continental. Ainsi il a été possible de distinguer un niveau de réactivité purement local de Paris et Ile de France (impacté par le caractère " trafic " de cette ville européenne et étant comparable aux niveaux enregistrés à New York et Tokyo), et un niveau fort, importé, caractéristique d'un transport longue distance. De même, l'étude a révélé que pendant l'import continental, de forts pourcentages ont été enregistrés de réactivité manquante, définie comme la différence entre la valeur mesurée et une valeur théorique, calculée à partir des composés réagissant avec OH et mesurés pendant la campagne. La nature des espèces non-mesurées et contribuant à cette réactivité a été déterminée comme oxydée, issue des processus de " processing " des masses d'air sur le trajet long distance. Ce travail apporte dans un premier temps des informations uniques sur la méthode CRM pour la mesure de la réactivité OH (fonctionnement, traitement des données) et contribue par la suite à la caractérisation des niveaux de réactivité dans la région parisienne.

Les radicaux HOx (=OH+HO2) jouent un rôle central dans la dégradation des hydrocarbures dans la troposphère. La réaction d’OH avec les hydrocarbures mène en présence de NOx à la formation de polluants secondaires comme l’ozone. Du fait de sa réactivité élevée, la concentration en OH (<1 ppt) ainsi que son temps de vie (<1 s) sont faibles. Pour valider les modèles de chimie atmosphérique, le développement d’appareils capable de mesurer ces très faibles concentrations est nécessaire. Un appareil basé sur la technique FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion) a été développé à l’Université de Lille pour la mesure simultanée des radicaux HOx. La limite de détection atteinte est de 4 × 10[puissance 5] cm-3 pour OH and et 5 × 10[puissance 6] cm-3 pour HO2 pour un temps de mesure de 1 min. L’appareil a été utilisé dans 4 campagnes de mesure dans différents environnements : en chambre de simulation, en milieu rural, en milieu urbain et à l’intérieur d’une classe. Le FAGE de Lille a été validé grâce à 2 intercomparaisons en chambre de simulation et en air ambiant. En parallèle, le FAGE a été adapté pour la mesure de la réactivité d’OH. La réactivité d’OH est l’inverse du temps de vie. L’air ambiant est échantillonné au travers d’une cellule de photolyse dans laquelle OH est produit. La décroissance d’OH mesurée est due à la réaction de OH avec les réactifs présents dans l’air ambiant. L’appareil de mesure de la réactivité d’OH a participé à une campagne de mesure où il a été intercomparé. De plus, la réaction entre NO2* et H2O comme nouvelle source potentielle d’OH a été étudiée
HOx(=OH+HO2) radicals play a central role in the degradation of hydrocarbons in the troposphere. Reaction of OH with hydrocarbons leads in the presence of NOx to the formation of secondary pollutants such as O3. Due to its high reactivity, the concentration of OH radicals (<1ppt) and its lifetime are very low (<1s). In order to validate atmospheric chemistry models, the development of highly sensitive instruments for the measurement of OH and HO2 is needed. An instrument based on the FAGE technique (Fluorescence Assay by Gas Expansion) was developed at the University of Lille for the simultaneous measurement of HOx radicals. The limit of detection for OH and HO2 is of 4 × 10[power 5] cm-3 and 5 × 10[power 6] cm-3 respectively for 1 min integration time, appropriate for ambient measurements. The instrument was deployed in 4 field campaigns in different environments: simulation chamber, rural, suburban and indoor. The Lille FAGE was validated during 2 intercomparative measurements in an atmospheric chamber and in ambient air. In parallel, the FAGE set-up was adapted for the measurement of the OH reactivity. OH reactivity is the measure of the total loss of OH radicals that includes the reaction of all chemical species with OH. Ambient air is sampled through a photolysis cell where OH is artificially produced and it decays from the reaction with reactants present in ambient air is recorded by LIF in the FAGE. The OH reactivity system was deployed during an intercomparative measurement and used for the study of the reaction between NO2* and H2O as a source of OH

Le radical hydroperoxyle HO2 joue un rôle central dans les processus d'oxydation intervenant en combustion de basses températures et au sein de l'atmosphère. Son interconversion avec le radical OH, espèce ayant le pouvoir d'oxydation le plus important dans l'atmosphère, en fait notamment un composé clé pour la compréhension de ces mécanismes réactionnels. Cependant, la détection de HO2 est une tâche difficile puisque sa haute réactivité se traduit par des temps de vie et des concentrations très faibles. Le radical HO2 présente dans le proche infrarouge un spectre d'absorption composé de fines raies qui est rendu exploitable pour sa détection par les progrès de l'instrumentation opérant dans cette région. Nous avons apporté une contribution à ce développement en mettant au point le premier spectromètre CW-CRDS (Continuous Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy) couplé à un réacteur de photolyse pour le dosage résolu dans le temps du radical HO2. Le principal attrait de ce dispositif réside dans sa grande sensibilité : le rayonnement proche infrarouge intracavité peut parcourir un chemin d'absorption effectif allant jusqu'à 15 km au sein du volume de photolyse. Ce montage nous a permis d'enregistrer un spectre haute résolution du radical HO2 entre 6600 et 6700 cm-1 et de mesurer les forces de raie indispensables aux futures mesures cinétiques. Initialement couplée au réacteur, la LIF (Laser Induced Fluorescence) a été restaurée pour la détection du radical OH. Nous disposons ainsi d'un dispositif de photolyse laser couplé à deux techniques de détection: la CW-CRDS dédiée au dosage de HO2 et la LIF pour le radical OH.

Le radical hydroxyle, OH, le radical hydroperoxyle HO2 (HOx) et les radicaux peroxy RO2, jouent un rôle clé dans la chimie troposphérique et sont étroitement liés aux cycles chimiques qui contrôlent la concentration des gaz à effet de serre. Une quantification précise de ces trois radicaux importants sont nécessaires pour une meilleure compréhension des mécanismes chimiques de formation et consommation de ces radicaux dans l'atmosphère. Différents types d'instruments ont été développés et déployés pour quantifier les radicaux HOx sur le terrain tels que le FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). Cette technique représente la mesure directe de OH et la mesure indirecte des HO2 en ajoutant NO. Cependant, certains radicaux RO2 peuvent représenter des interférences potentielles pour les mesures de HO2. Pour UL-FAGE, l'efficacité de conversion de plusieurs RO2 en HO2 a été étudiée et il a été démontré que la variation de NO permet de détecter sélectivement HO2 et les RO2 à double liaison. Avec des FAGE similaires, des campagnes sur le terrain ont été menées dans des environnements biogéniques depuis dix ans . Ils ont mis en évidence des interférences non identifiées dans ces mesures. Dans notre laboratoire, nous avons utilisé notre instrument FAGE dans des conditions contrôlées pour rechercher l'origine de l'interférence et nous avons montré que ROOOH, produit de réactions radical-radical dans l'atmosphère, pouvait être responsable. Enfin, l'UL-FAGE dans les deux configurations (quantification et réactivité) a été déployé sur le terrain (LANDEX) en milieu forestier. Une partie de la campagne a été menée pour une comparaison entre les instruments UL-FAGE et LSCE-CRM
The hydroxyl radical, OH, the hydroperoxyl radical HO2 (known collectively as HOx) and peroxy radicals RO2, play a key role in the tropospheric chemistry and are intricately related to the chemical cycles that control the concentration of greenhouse gases. Accurate quantification of these three important radicals and investigations on the chemical mechanisms that control their formation and removal in the atmosphere are needed to develop a better understanding of the atmospheric chemistry mechanisms. Different types of instruments have been developed and deployed to quantify HOx radicals in the field such as the FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). This technique represents direct measurement of OH and indirect measurement of HO2 radicals by adding NO. However, some RO2 radicals can be potential interferences for HO2 measurements. For UL-FAGE, the conversion efficiency of various RO2 species to HO2 has been investigated and it has been shown that variation of NO allows to selectively detect HO2 and double bound RO2. With similar FAGE instruments, field campaigns have been carried out in remote biogenic environments in the last decade. They have highlighted unidentified interferences in these measurements. In our laboratory, we used our FAGE instrument in controlled conditions to investigate the origin of the interference and we have shown that ROOOH, product of radical-radical reactions in the atmosphere may be responsible. Finally, the UL-FAGE in both configurations (quantification and reactivity) was deployed to a field measurement (LANDEX) in forest environment. Part of the campaign was conducted to an intercomparison between UL-FAGE and LSCE-CRM instruments

Les radicaux HOx (OH+HO2) et RO2 sont impliqués dans les processus d'oxydation en phase gazeuse, générant des produits secondaires ayant un impact sur la qualité de l'air et la santé humaine. La compréhension de ces processus d'oxydation par la quantification de ces radicaux reste un défi en raison de leurs faibles concentrations (< ppt) et de leur réactivité élevée. Il n'existe que quelques instruments dans le monde permettant d'effectuer de telles mesures, dont l'instrument de l'Université de Lille (UL-FAGE: ). Il est basé sur la détection par LIF (Laser Induced Fluorescence) de OH à basse pression. Il permet la mesure directe de OH et la mesure indirecte de HO2 par conversion chimique en OH après l'ajout d'une faible concentration de NO à l'entrée de la cellule FAGE. Au cours de cette thèse, l'instrument a été amélioré pour la quantification des radicaux RO2. Deux mesures complémentaires permettent d'accéder à la concentration de RO2, soit en utilisant la cellule HO2 et en injectant une concentration élevée de NO à l'entrée de la cellule de détection, soit en couplant un réacteur de conversion ROx à une cellule FAGE. Cette technique est basée sur la conversion chimique en deux étapes des radicaux RO2 en HO2 dans le réacteur de conversion couplé à une cellule FAGE. Nous pouvons également mesurer un autre paramètre en utilisant une cellule FAGE couplée à une cellule de photolyse : la réactivité d'OH (somme des pertes OH).L'instrument UL-FAGE a été amélioré et utilisé au cours de cette thèse pour des mesures en laboratoire (configuration de réactivité) afin d'étudier les mécanismes d'oxydation importants pour la chimie intérieure et extérieure impliquant les radicaux HOx. Au cours de l'été 2022, l'UL-FAGE a participé à une campagne d'intercomparaison RO2 qui s'est déroulée dans la chambre SAPHIR (Jülich, Allemagne). Neuf groupes utilisant différents instruments ont participé à cette campagne. Les performances des instruments UL-FAGE pour la mesure de OH, HO2 et RO2 dans une large gamme de conditions chimiques atmosphériques (tels que la vapeur d'eau, le niveau en oxydes d'azote, la présence de divers composés organiques, chimie de jour et de nuit) ont été étudiées au cours de cette campagne. Enfin, l'UL-FAGE en configuration de quantification et de réactivité a été déployé pour une campagne de terrain (ACROSS) dans la forêt de Rambouillet, avec des mesures de réactivité à deux hauteurs différentes (au sol et au-dessus de la canopée) et des mesures de concentrations en radicaux au sol
HOx (OH+HO2) and RO2 radicals are involved in oxidation processes in the gas phase, generating secondary products impacting the air quality and human health. Understanding these oxidation processes through the quantification of these radicals is still challenging because of their low concentrations (

La vegetation emet des quantites importantes de composes organiques volatils dans l'atmosphere. Ces composes ont un role sur la chimie tropospherique, en particulier dans la formation d'ozone. L'objectif de ce travail est d'apporter, par des etudes au laboratoire et sur sites naturels, de nouvelles donnees sur les terpenoides. Au laboratoire, nous avons observe la decomposition de certains terpenes a la surface d'adsorbants solides, avec et sans ozone. Dans les experiences sans ozone, les produits de degradation identifies sont des terpenes et des aromatiques. Nous avons suggere le role d'impuretes metalliques pour expliquer cet artefact. Par ailleurs, nous avons etudie la reaction en phase gazeuse de l'acetate de bornyle avec le radical hydroxyle. La constante determinee est k = (13. 9 0. 5) x 10#-#1#2 cm#3 molecule#-#1. S#-#1. Les produits de degradation identifies sont le bicyclo2. 2. 1-heptan-2-one-1,7,7-trimethyle, le bicyclo2. 2. 1-heptan-2-one-5-acetyloxy-4,7,7-trimethyle et le bicyclo2. 2. 1-heptan-2,3-dione-6-acetyloxy-1,7,7-trimethyle. Sur site naturel, notre etude a porte sur le quercus pubescens et le quercus ilex. Leurs taux d'emission ont ete correles aux parametres environnementaux (temperature, ensoleillement) et physiologiques (assimilation de co#2, transpiration), ainsi qu'a l'algorithme d'emission g93. Ce modele decrit tres bien les emissions du quercus ilex, mais il tend a sous-estimer celui du quercus pubescens. En outre, pendant cette campagne, nous avons releve des hauts niveaux d'ozone (> 90 ppbv). Ces concentrations ont ete attribuees au transport a plus ou moins longue distance de masses d'air riches en ozone, plutot qu'a une production photochimique locale.

Ce travail a ete realise dans le but de preparer des sels de phosphonium delta-hydroxyles chiraux qui, utilises lors de reaction de wittig, sont susceptibles de conduire enantioselectivement aux alcools delta-ethyleniques chiraux correspondants. Dans une premiere partie nous decrivons la methode de synthese des sels de phosphonium delta-cetoniques, puis leur reduction enantioselective en alcools au moyen du reactif de noyori. On observe une stereoselectivite variable au cours de la reaction suivant la nature saturee ou insaturee de la chaine carbonee fixee sur l'atome de phosphore. La deuxieme partie est consacree a des essais de creation du centre de chiralite par voie enzymatique lors de bioconversions effectuees en presence de cellules entieres: dans aucun cas nous n'avons pu mettre en evidence la reduction de la fonction carbonylee presente sur la chaine laterale du sel de phosphonium de depart. Dans la derniere partie, nous avons rassemble les diverses methodes de mesure de l'exces enantiomerique que nous avons mises au point dans cette etude, que ce soit au niveau des sels de phosphonium delta-hydroxyles que des alcools delta-ethyleniques obtenus par reaction de wittig. Deux techniques se sont averees complementaires pour les structures etudiees: la clhp sur colonne chirale et la rmn soit directement en presence de sels d'europium chiraux soit, apres derivatisation sur les esters de mosher

Cette thèse porte sur l'influence de la couche limite convective et nuageuse sur la réactivité chimique en Afrique de l'Ouest. Pour répondre à cette question, des simulations à haute résolution (50m) sont réalisées sur le modèle atmosphérique Méso-NH couplé à un mécanisme chimique détaillé représentant la chimie gazeuse et aqueuse. Cette échelle spatiale permet de représenter explicitement les caractéristiques spatiales et temporelles des structures turbulentes. Les thermiques en couche limite sont identifiés à l'aide d'un échantillonnage conditionnel basé sur l'utilisation d'un traceur passif à décroissance radioactive. L'impact du transport turbulent sur la redistribution d'espèces chimiques dépend du temps de vie chimique de ces espèces. La ségrégation spatiale créée au sein de la couche limite augmente ou réduit les taux de réaction moyens entre composés. La campagne de terrain AMMA, et plus récemment DACCIWA, sont utilisées pour définir des forçages dynamiques et chimiques pour des environnements simulés. Le premier est représentatif d'un environnement biogénique dominé par des émissions naturelles de COV. Le second reproduit un environnement urbain modérément pollué typique du Golfe de Guinée (Cotonou au Bénin). Pour simplifier, l'analyse des simulations est limitée aux réactions chimiques entre OH et l'isoprène dans le cas biogénique, entre les aldéhydes C>2 et OH dans le cas urbain. L'influence de la couche limite convective est étudiée à l'échelle du thermique et du domaine. Cela permet une connexion avec les modèles à résolution plus lâche qui adoptent une hypothèse de mélange parfait et immédiat, négligeant de fait les variabilités spatiales de composés chimiques au sein d'une maille. Les premiers résultats, basés sur la phase gazeuse uniquement, montrent que les nuages en couche limite convective affectent le transport vertical d'espèces chimiques. Les thermiques sont des zones de réactions privilégiées où la réactivité chimique est maximale. La plus grande intensité de ségrégation est calculée au sommet de la couche limite, toutefois de signes opposés entre les deux environnements. En environnement biogénique, le mélange non-homogène de l'isoprène et de OH dans cette zone induit une diminution maximale de 30% du taux de réaction moyen. Dans le cas urbain, la constante de réaction effective entre OH et les aldéhydes est supérieure de 16% à la constante moyenne. La réactivité de OH est supérieure de 15 à 40% dans les thermiques comparé au reste du domaine, dépendant de l'environnement chimique et de l'heure. Comme les thermiques occupent une faible portion du domaine, l'impact des structures turbulentes sur la réactivité totale de OH est une diminution de 9% pour le cas biogénique et une augmentation maximale de 5% dans le cas anthropique. Des simulations LES incluant la réactivité aqueuse révèlent une baisse importante des rapports de mélange de OH associée à la présence de nuages
This thesis focuses on the influence of the convective and cloudy boundary layer on the chemical reactivity in West Africa. To answer this question, high resolution simulations (50m) are performed on the atmospheric model Meso-NH coupled to a detailed chemical scheme representing the gaseous and aqueous phases. This spatial scale allow to explicitly represent the spatial and temporal characteristics of turbulent structures. Thermals in the boundary layer are identified by a conditional sampling based on a radioactive-decay passive scalar. The turbulent transport influence on the redistribution of chemical species depends on the chemical lifetimes of these species. Spatial segregation is created within the convective boundary layer that increases or decreases the mean reaction rates between compounds. AMMA campaign field study, and more recently DACCIWA, are used to define dynamical and chemical forcing of two simulated environments. The first one is representative of a biogenic environment dominated by natural emissions of VOC. The second reproduces a moderately polluted typical urban area of the Guinean Gulf (Cotonou in Benin). For the sake of simplicity, simulations analysis are limited to the chemical reaction between isoprene and OH in the biogenic case, and the reaction between C>2 aldehydes and OH in the anthropogenic case. The convective boundary layer influence is studied at thermal and domain scale. This makes the connection with coarse resolution models for which a hypothesis of perfect and immediate mixing is made, neglecting the spatial variability of chemical species within a grid cell. The first results are based on the gaseous phase only. Cloudy development in the convective boundary layer only affects the vertical transport of chemical species. The simulations show that thermals are preferential reaction zones where the chemical reactivity is the highest. The top of the boundary layer is the region characterized by the highest calculated segregation intensities but of the opposite sign in both environments. In the biogenic environment, the inhomogeneous mixing of isoprene and OH in this zone leads to a maximum decrease of 30% of the mean reaction rate. In the anthropogenic case, the effective rate constant for OH reacting with aldehydes is 16% higher at maximum than the averaged value. The OH reactivity is higher by 15 to 40% inside thermals compared to the surroundings depending on the chemical environment and time of the day. Because thermals occupy a small fraction of the simulated domain, the impact of turbulent motions on the domain-averaged OH total reactivity reaches a maximum 9% decrease for the biogenic case and a maximum of 5% increase for the anthropogenic case. LES simulations including the aqueous reactivity reveal a significant decrease in OH mixing ratios associated to the presence of clouds. Consequently, isoprene and C>2 aldehydes mixing ratios increase at these altitudes

Dans cette these sont presentees des etudes cinetiques de reactions elementaires d'interet atmospherique ou combustionnel. Il s'agit de 3 etudes distinctes: d'abord l'etude cinetique de l'equilibre entre radicaux benzyle (c7h7) et benzylperoxyle, ensuite la reaction du radical oh avec le 1,1-dichloro-1-fluoroethane (ch3cfcl2), enfin la reaction du radical ethoxy (c2h50) avec l'oxygene et le monoxyde d'azote. Toutes les mesures cinetiques sont effectuees au moyen de la technique absolue du tube a ecoulement rapide et decharge micro-ondes associee a une detection des especes labiles soit par fluorescence induite par laser soit par resonance de fluorescence. Pour la reaction du radical benzyle avec o2, les mesures en fonction de la temperature entre 393 et 433 k ont permis de mettre en evidence l'equilibre et d'en determiner pour la premiere fois les parametres thermochimiques. Pour les deux autres reactions, la constante de vitesse a ete determinee en fonction de la temperature entre 298 et 393 k, ce qui a permis d'en deduire les expressions d'arrhenius. Nos resultats sont discutes et compares avec les quelques autres mesures faisant appel a d'autres techniques experimentales.

Ce travail a püur objectif de déterminer expérimentalement les paramétres thermocinétiques régissant l'incorporation de quelques Composés Organiques Volatils Oxygénés (COVO) dans des sülutiüns liquides aqueuses afin d'évaluer l'impact potentiel de leurs processus de tranfert dans les particules liquides d'aérosols atmosphériques sur la capacité oxydante de la troposphére. Six COVO ont fait l'objet de cette étude: le benzaldéhyde, le 2-nitrophénol, le phénol, les o-, m- et p-crésols. Dans le cas du p-crésol une étude préliminaire a été menée pour identifier les prüduits d'oxydation formés en phase aqueuse en présence de dioxyde d'azote et de radicaux OH. Deux dispositifs expérimentaux ont été mis en place: un réacteur à film liquide tombant couplé à un spectrométre UV/Visible pour l'etude de la cinétique de capture des COVO par une solution aqueuse, et un dispositif de barbotage associé à différentes techniques analytiques pour le suivi des réactions en phase liquide. Après avoir identifié les processus limitant l'incorporation des composés phénoliques étudiés dans une phase liquide aqueuse, les cinétiques d'incorporation de ces composés ont été étudiées dans une gamme de 278 à 303 K. A partir de ces études cinétiques, nüus avons déterminé les valeurs des coefficients d'accommodation massique α correspondant à différentes températures. Les valeurs des coefficients d'accommodation massique du 2-nitrophénol, du phénol et des trois isomères du crésol étant de l'ordre de 10-2 à 10-3 aux températures troposphériques suggèrent l'incorporation effective de ces composés dans les particules d'aérosols aqueux de l'atmosphère
En ce qui concerne le benzaldéhyde, la faible valeur du coefficient d'accommodation massique déterminée à 293 K (=2. 10-4) laisse supposer que son incorporation dans les particules d'aérosols aqueux de l'atmosphère est probablement très limitée. Une étude préliminaire a été entreprise pour identifier les produits de réactions qui résulteraient de l'oxydation du p-crésol dissous dans l'eau par le dioxyde d'azote d'une part, et par les radicaux OH d'autre part. Enfin, dans le but de mieux évaluer l'impact potentiel de la chimie multiphasique des COVO étudiés dans ce travail, une étude de deux scénarii par temps de ciel clair et de ciel nuageux a été réalisée pour estimer les durées de vie et les temps caractéristiques des différents processus responsables de leur évolution spatio-temporelle dans la troposphère. Cette étude montre que l'accommodation massique des composés phénoliques étudiés s'avère. être un processus très rapide en regard des durées de vie de ces composés dans la phase gazeuse de la troposphère et que, par conséquent, leur assimilation par les hydrométéores ne devrait pas être limitée par le processus d'accommodation et serait plus rapide en présence de nuages. En modifiant la composition de la tropüsphère,. 1a chimie multiphasique des COVO étudiés pourrait avoir un impact sur sa capacité oxydante

L'objectif de ce travail etait d'etudier la photodegradation du beta-pinene, composeorganique volatil biogenique, en presence de radicaux hydroxyles et de determiner l'impact de particules solides sur cette photodegradation. Des artefacts analytiques ont ete rencontres lors de la mise au point du protocole de prelevement et d'analyse, et provenaient de la degradation de l'espece organique sur le support de prelevement pendant la thermodesorption. L'application d'un calcul correctif a permis de minimiser les erreurs d'artefact. Les etudes cinetiques effectuees sur les experiences en milieu homogene et en milieu heterogene, n'ont pas mis en evidence d'influence significative des particules sur la constante cinetique de reaction du beta-pinene. Toutefois, l'identification des produits secondaires a montre des differences notables entre les deux types de simulation. Dans nos conditions experimentales, des reactions d'oxydation heterogene apparaissent en presence de particules, mais ces mecanismes heterogenes sont negligeables d'un point de vue cinetique par rapport aux processus homogenes impliquant les radicaux hydroxyles

Ce travail de thèse a eu pour objectif une meilleure caractérisation, au niveau moléculaire, de l’aérosol organique atmosphérique, en lien avec les composés polyaromatiques. Cette étude s’est articulée autour de deux approches différentes mais complémentaires. Une étude de terrain conduite à Grenoble a permis d’appréhender les niveaux de concentration, la variabilité saisonnière et la répartition gaz/particule des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), oxy-HAP (OHAP) et nitro-HAP (NHAP), pendant une année entière. Ce travail de terrain a aussi permis d’appréhender les sources primaires et secondaires des OHAP et NHAP ainsi que de proposer des molécules marqueurs de ces processus de formation. Une étude complémentaire conduite en chambre de simulation atmosphérique a, quant à elle, eu pour but l’investigation de la formation d’aérosol organique secondaire (AOS), suite à la photooxydation du naphtalène et du 2-méthylnaphtalène. L’identification de la formation de produits organosoufrés de type organosulfates et sulfonates, à partir de la photooxydation de HAP gazeux, a été mise en évidence pour la première fois lors de cette thèse, ce qui a permis de proposer ces composés comme des marqueurs de formation d’AOS à partir des HAP. La capacité de ces AOS à absorber le rayonnement UV-Visible a été appréhendée et les molécules responsables de cette absorption ont été identifiées. Une caractérisation chimique poussée de l’AOS a mis en évidence sa dépendance aux différentes conditions expérimentales (type de particules d’ensemencement, acidité et humidité relative) et a conduit à l’identification et à la proposition de nouvelles voies réactionnelles
This PhD work deals with a better characterization, at the molecular level of the organic atmospheric aerosol in relation to polycyclic aromatic compounds (PACs), and has been structured using two different but complementary approaches. Field measurements were conducted in Grenoble (France) and concentration levels, seasonal variability and gas/particle partitioning distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), oxy-PAHs (OPAHs) and nitro-PAHs (NPAHs) have been investigated for one whole year. This field study allowed to a better understanding of primary vs secondary sources of OPAHs and NPAHs and specific molecular markers related to different sources have been identified. A complementary study was carried out using an atmospheric smog chamber, in order to investigate the formation of secondary organic aerosol (SOA) from the photooxidation of naphthalene and 2-methylnaphthalene, two of the most abundant PAHs in the gas-phase. The formation of organosulfates and sulfonates, from the oxidation of gaseous PAHs, has been highlighted for the first time in this work and these compounds have been proposed as potential SOA markers of PAH photooxidation. UV-Visible absorption of SOA generated during these experiments was investigated and led to the identification of specific molecules responsible for this absorption. A wide chemical characterization of SOA was performed and emphasized its dependence on many experimental factors (nature of seed particles, relative humidity and seed acidity) and allowed to propose some new chemical reaction pathways

Les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium permettent de stocker de grande quantités d'hydrogène. Afin de déterminer la nature, la réactivité et les propriétés des espèces hydrogène (diffusion, désorption directe ... ), les solides ont été étudiés par différentes techniques physico-chimiques à l'état séché. calciné et partiellement réduit: DRX, porosité, ATG, TPR, TPA, TPD, dosage chimique et diffusion de neutrons (INS), Les solides sont majoritairement mésoporeux avec un diamètre de pore commun à 4 nm. Ils sont constitués d'une phase CeO2, de solution solide Ce-Ni ou Ce-Ni-Zr et de Ni(OH)2 à l'état séché et NiO à l'état calciné. Les espèces Ni se trouvent. dans différents environnements et les interactions fortes entre les cations en solution solide et aux interfaces des différentes particules influencent leur réductibilité et la création de lacunes anioniques. L'activation sous H2 en température est déterminante pour le stockage de l'hydrogène dans le solide alors que l'étape de calcination n'est pas nécessaire. Les analyses par INS mettent en évidence que les espèces hydrogène insérées lors du traitement sous H2 sont des espèces H+ (OH-), hydrures H- et H* (nickel métallique), présentes dans différents environnements chimiques, en particulier pour les hydrures. Toutes les espèces hydrogène participent à la réaction lors du dosage chimique en accord avec le mécanisme d'hydrogénation proposé. L'étude de l'adsorption d'hydrogène montre que celle-ci est rapide et en quantité du même ordre de grandeur que celle mesurée par dosage chimique, La désorption directe de l'hydrogène sous forme H2 est très faible, liés a la présence d'hydrogène en interaction avec le nickel métallique,(H*). Un dégagement d'eau est observé en parallèle, correspondant à l'élimination de groupements hydroxyles, Les especes hydrures quant a elles ne sont pas desorbees. Ces différentes observations ont permis de relier les propriétés des espèces hydrogène à leur localisation dans la structure et de modéliser des sites actifs
The mixed oxides based on cerium-nickel and zirconium or aluminium are able to store large quantities of hydrogen, To determiine nature, reactivity and properties of hydrogen species (spill-over, direct desorption), the solid were studied by different physicochemical techniques in the dried, calcined and partially reduced states: XRD, porosity, TGA, TPR, TPA, TPD, chemical titration and inelastic neutron scattering (INS). Solids are mainly mesoporous with a common pore size at 4 nm, They are constituted of CeO2 phase, Ce-Ni or Ce-Ni-Zr solid solution and of Ni(OH)2 in the dried state and NiO in the calcined state. The Ni species are in various environments and the strong interactions between the cations in solid solution and at different particles interface influence their reducibility and the creation of anionic vacancies. Activation in H2 in temperature is determining for hydrogen storage in the solid while calcination step is not necessary. INS Analyses evidence that the hydrogen species inserted during treatment in H2 are H+( OH-), hydride H- and H* (metallic nickel) species, present in various chemical environments, in particular for hydride species. All kinds of hydrogen species participate to the reaction during the chemical titration in agreement with the proposed hydrogenation mechanism. The study of the adsorption of hydrogen shows that this step is fast and in quantity of the same order as that measured by chemical titration. The direct desorption of H2 is very low, linked to the presence of hydrogen in interaction with metallic nickel (H*-·). Desorption of water is also observed, in parallel, corresponding to the elimination of groups. The hydride species are not desorbed. These various observations allow connecting hydrogen species properties with their localization in the structure and to model active sites

Les Composés Organiques Volatils (COV) forment une classe de composés variés, jouant un rôle clef dans la chimie atmosphérique et ayant des impacts sur le climat, l’environnement et la santé. De récentes études suggèrent l’implication de COV oxygénés ou biogéniques dans la formation de polluants secondaires tels les aérosols organiques secondaires et l’ozone. Ces COV, présents en zone rurale, sont peu renseignés quant à la variabilité de leurs sources et l’évolution de leurs teneurs ambiantes. Cette thèse a pour but d’améliorer les connaissances sur leur comportement en zone rurale pour une meilleure compréhension de leur rôle dans la chimie atmosphérique. La démarche suivie a reposé sur le développement métrologique et des campagnes de mesure pour constituer une base de données représentative. Des méthodes de mesure ont été adaptées et/ou développées pour la mesure de plus de 80 COV en zone rurale, incluant : 54 COV de C1 à C10 par préconcentration/thermodésorption et analyse par GC-FID on-line ; 21 composés carbonylés de C1 à C6 par dérivation chimique, désorption chimique et analyse par HPLC/UV ; 5 composés aromatiques, 6 aldéhydes de C6 à C11, 6 monoterpènes et 13 alcanes de C9 à C16 par préconcentration/thermodésorption et analyse par GC/FID-MS. Ces méthodes, utilisées dans 2 campagnes de mesure en Mars et Juin 2009 au site de Peyrusse-Vieille (Gers, France), a permis la collecte d’un vaste jeu de données. Son analyse a permis de déterminer les niveaux des COV ciblés en zone rurale, leurs évolutions temporelles et les paramètres les influençant. Furent également soulignés les mécanismes de transport et l’impact des espèces biogéniques sur la chimie atmosphérique
Volatile Organic Compounds (VOC) constitutes a heterogeneous compounds class, which play a significant part in atmospheric chemistry, impacting climate, environment and health. Recent studies have suggested the implication of biogenic and oxygenated VOCs in the formation processes of secondary species, such as ozone or Secondary Organic Aerosols. Little is known about those compounds, well represented in remote areas; mostly toward their ambient levels and diurnal and seasonal evolutions. This thesis’ objectives are to improve the current knowledge about their behavior in remote areas, for a better understanding of their part in atmospheric chemistry. The method adopted consisted in metrological development and field campaigns, to constitute a representative data base. Measurement methods were optimized and/or developed for the measure of: 54 NMHCs from C2 to C10, using préconcentration/thermodesorption coupled with GC/FID on-line analysis; 21 carbonyl compounds from C1 to C6, by chemical derivatization and chemical desorption coupled with HPLC/UV analysis; and 5 aromatic compounds, 6 aldehydes from C6 to C11, 6 monoterpenes and 6 alkanes from C9 to C16; by preconcentration coupled with thermodesorption and GC/FID-MS analysis. Those methods were used during two measurement campaigns, in March and June 2009, at the remote site of Peyrusse-Vieille (Gers, France). They permitted to collect an important database, whose analysis allowed determining the target compounds’ ambient levels, temporal variations, and the parameters inducing these observations. A thorough analysis then underlined the part transport mechanisms and importance of biogenic species in remote areas

Les composés organiques volatils oxygénés (COVOs) sont des espèces chimiques importantes de l’atmosphère. Ils incluent, par exemple, les alcools aliphatiques, les aldéhydes, les cétones et les acides organiques. Dans la troposphère libre, l’abondance des COVOs est plus importante que celle des hydrocarbures non méthaniques et leur réactivité globale avec OH est comparable avec celle du méthane. En revanche le méthane est présent à une concentration plus élevée. La dégradation des COVOs dans l’atmosphère s’effectue soit par la réaction avec le radical OH, soit par photolyse. La dégradation des COVOs produit des radicaux libres qui vont influencer la capacité oxydante de l’atmosphère, les concentrations en oxydes d’azotes, en radical OH et en ozone troposphérique. L’ozone est le troisième plus important gaz à effet de serre dans l’atmosphère et est l’un des composants toxiques principaux des pollutions urbaines et intervient donc dans des problèmes environnementaux graves comme le réchauffement climatique et la dégradation de la qualité de l’air. L’objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension du comportement atmosphérique de quelques COVOs en mesurant leurs paramètres cinétiques et photochimiques apportant des donnés afin de permettre la réalisation de modélisations informatiques et l’amélioration de la connaissance des mécanismes chimiques ayant lieu dans l’atmosphère
Oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) are important constituents of the atmosphere. They include, e.g., aliphatic alcohols, aldehydes, ketones, and organic acids. In the free troposphere, the abundance of OVOCs is higher than that of the non-methane hydrocarbons and their overall reactivity with OH is comparable with that of methane, in contrast that methane is present in much higher concentration. Degradation of OVOCs in the atmosphere takes place via the reaction with OH radicals and, in the case of photochemically active molecules, via photolysis. Free radicals are formed in the photooxidative degradations of the oxygen containing organics which basically determine the oxidative capacity of the atmosphere, the transformation of nitrogen oxides and the concentration of OH radicals and tropospheric ozone. Ozone is the third most important greenhouse gas in the atmosphere, it is one of the toxic components of urban smog and so it is related to such grave environmental problems as global warming and the quality of air. The aim of this work is to contribute to the understanding of the atmospheric behaviour of a few OVOCs by measuring their kinetic and photochemical parameters. One of the major goals of a laboratory basic research in atmospheric chemistry is to provide kinetic and photochemical data for computer modelling and to deduce atmospheric transformation mechanisms in the case of some important chemicals

La découverte du trou d'ozone au-dessus de l'Antarctique dans les années 1970 a mis en évidence l'importance des espèces halogénées en phase gazeuse dans l'atmosphère. Ces espèces jouent un rôle crucial dans la chimie troposphérique et stratosphérique, en influençant le bilan d'ozone, les concentrations atmosphériques d'espèces clés (telles que OH, NOx et les composés organiques volatils) et les interactions avec les halogènes. De nombreuses études ont exploré la chimie des halogènes à l'aide de modèles globaux, mais l'accent a surtout été mis sur le brome et l'iode en raison de leur plus grande réactivité par rapport au chlore. Cette préférence s'explique par la plus grande stabilité chimique du HCl par rapport aux autres acides halogénés (HX, où X = Br, I).Cette thèse vise à élucider la chimie du chlore dans la troposphère, de l'échelle moléculaire à l'échelle mondiale. Pour ce faire, différents outils numériques sont utilisés : (i) des outils de chimie quantique pour prédire la réactivité et les paramètres thermocinétiques de la réaction entre les radicaux OH et CH2ClOOH, qui sont difficiles à obtenir expérimentalement, (ii) le modèle cinétique "ASTEC" pour déterminer la réactivité des composés chlorés gazeux sur une courte échelle de temps ; et (iii) le modèle de transport chimique "MOCAGE" pour évaluer l'impact du chlore sur le bilan atmosphérique global.Les résultats montrent que la réaction entre CH2ClOOH et les radicaux OH présente un intérêt atmosphérique avec une constante de vitesse globale de 6,55 × 10-11 cm3 molécule-1 s-1 à 298 K calculée au niveau M06-2X/6-311++G(3df,3p) de la théorie. La modélisation cinétique a montré que la réactivité diurne des composés chlorés est plus importante que la réactivité nocturne régie par la photolyse et la réactivité avec les radicaux OH. En outre, la modélisation globale par MOCAGE a montré que le bilan atmosphérique du chlore n'est pas seulement affecté par la transformation chimique, mais qu'il est également modifié par les processus physiques, y compris le transport et le dépôt
The discovery of the ozone hole over the Antarctic in the 1970s established the significance of gas-phase halogenated species in the atmosphere. These species play a crucial role in tropospheric and stratospheric chemistry, influencing ozone budget, atmospheric concentrations of key species (such as OH, NOx, and volatile organic compounds), and halogen interactions. Numerous studies have explored halogen chemistry using global models, however, most of the focus has been on bromine and iodine due to their higher reactivity compared to chlorine. This preference arises from the greater chemical stability of HCl compared to other halogen acids (HX, where X = Br, I).This thesis aims to unravel the chlorine chemistry in the troposphere starting from the molecular up to the global scales. This is done through the employment of different numerical tools: (i) quantum chemistry tools to predict the reactivity and thermokinetic parameters of the reaction between OH radicals and CH2ClOOH, which are challenging to obtain experimentally, (ii) the kinetic model “ASTEC” to determine the reactivity of gaseous chlorinated compounds on a short time scale; and (iii) the chemistry transport model “MOCAGE” to evaluate the impact of chlorine on the global atmospheric budget.The results show that the reaction between CH2ClOOH and OH radicals is of atmospheric interest with an overall rate constant 6.55 × 10-11 cm3 molecule-1 s-1 at 298 K computed at the M06-2X/6-311++G(3df,3p) level of theory. The kinetic modelling showed that the daytime reactivity of chlorinated compounds is more important than the night-time reactivity governed by photolysis and reactivity with OH radicals. Moreover, the global modelling by MOCAGE showed that the chlorine atmospheric budget is not only affected by chemical transformation, but also, it is altered by the physical processes including transport and deposition

Les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium permettent de stocker de grande quantités d'hydrogène. Afin de déterminer la nature, la réactivité et les propriétés des espèces hydrogène (diffusion, désorption directe ... ), les solides ont été étudiés par différentes techniques physico-chimiques à l'état séché. calciné et partiellement réduit: DRX, porosité, ATG, TPR, TPA, TPD, dosage chimique et diffusion de neutrons (INS), Les solides sont majoritairement mésoporeux avec un diamètre de pore commun à 4 nm. Ils sont constitués d'une phase CeO2, de solution solide Ce-Ni ou Ce-Ni-Zr et de Ni(OH)2 à l'état séché et NiO à l'état calciné. Les espèces Ni se trouvent. dans différents environnements et les interactions fortes entre les cations en solution solide et aux interfaces des différentes particules influencent leur réductibilité et la création de lacunes anioniques. L'activation sous H2 en température est déterminante pour le stockage de l'hydrogène dans le solide alors que l'étape de calcination n'est pas nécessaire. Les analyses par INS mettent en évidence que les espèces hydrogène insérées lors du traitement sous H2 sont des espèces H+ (OH-), hydrures H- et H* (nickel métallique), présentes dans différents environnements chimiques, en particulier pour les hydrures. Toutes les espèces hydrogène participent à la réaction lors du dosage chimique en accord avec le mécanisme d'hydrogénation proposé. L'étude de l'adsorption d'hydrogène montre que celle-ci est rapide et en quantité du même ordre de grandeur que celle mesurée par dosage chimique, La désorption directe de l'hydrogène sous forme H2 est très faible, liés a la présence d'hydrogène en interaction avec le nickel métallique,(H*). Un dégagement d'eau est observé en parallèle, correspondant à l'élimination de groupements hydroxyles, Les especes hydrures quant a elles ne sont pas desorbees. Ces différentes observations ont permis de relier les propriétés des espèces hydrogène à leur localisation dans la structure et de modéliser des sites actifs
The mixed oxides based on cerium-nickel and zirconium or aluminium are able to store large quantities of hydrogen, To determiine nature, reactivity and properties of hydrogen species (spill-over, direct desorption), the solid were studied by different physicochemical techniques in the dried, calcined and partially reduced states: XRD, porosity, TGA, TPR, TPA, TPD, chemical titration and inelastic neutron scattering (INS). Solids are mainly mesoporous with a common pore size at 4 nm, They are constituted of CeO2 phase, Ce-Ni or Ce-Ni-Zr solid solution and of Ni(OH)2 in the dried state and NiO in the calcined state. The Ni species are in various environments and the strong interactions between the cations in solid solution and at different particles interface influence their reducibility and the creation of anionic vacancies. Activation in H2 in temperature is determining for hydrogen storage in the solid while calcination step is not necessary. INS Analyses evidence that the hydrogen species inserted during treatment in H2 are H+( OH-), hydride H- and H* (metallic nickel) species, present in various chemical environments, in particular for hydride species. All kinds of hydrogen species participate to the reaction during the chemical titration in agreement with the proposed hydrogenation mechanism. The study of the adsorption of hydrogen shows that this step is fast and in quantity of the same order as that measured by chemical titration. The direct desorption of H2 is very low, linked to the presence of hydrogen in interaction with metallic nickel (H*-·). Desorption of water is also observed, in parallel, corresponding to the elimination of groups. The hydride species are not desorbed. These various observations allow connecting hydrogen species properties with their localization in the structure and to model active sites

Les radicaux OH et HO2 sont des espèces réactives majeures dans de nombreux environnements et les processus chimiques dans lesquels ils sont impliqués sont multiples et complexes. Dans l’atmosphère, OH est le principal oxydant le jour et HO2 lui est fortement lié. OH a également été mesuré récemment en air intérieur, ce qui met en évidence la présence d'une réactivité rapide, potentielle source de polluants secondaires, dans les bâtiments. En combustion, OH et HO2 sont également au cœur de la réactivité. Afin de mieux comprendre les processus chimiques impliquant ces radicaux et par conséquent la formation des polluants dans ces domaines d’application, le dispositif mobile FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion) a été utilisé lors de cette thèse. Cette technique permet de caractériser OH et HO2 en combinant des mesures de concentration et de temps de vie (réactivité de OH) avec une haute sensibilité et sélectivité ainsi qu’une grande résolution temporelle. Elle est basée sur la détection des radicaux OH et HO2 (après conversion en OH par ajout de NO) par Fluorescence Induite par Laser (LIF) haute cadence après expansion gazeuse et adaptée pour des mesures de réactivité de OH par couplage avec une cellule de photolyse (pump-probe FAGE). Une campagne de mesure, réalisée sur le campus de Lille 1 a permis d’étudier la variation de la réactivité en milieu urbain. Deux campagnes de mesure ont été réalisées en air intérieur pour la mesure de la réactivité de OH et la quantification de OH et HO2. Le dispositif FAGE a également été utilisé pour la première fois pour l'étude de la chimie de la combustion dans un réacteur parfaitement agité (Jet-Stirred Reactor : JSR)
OH and HO2 radicals are major reactive species in many environments and the chemical processes in which they are involved are numerous and complex. In the atmosphere, OH is the main oxidant during the day and HO2 is strongly linked to it. OH has also been measured recently in indoor air; highlighting the presence of a rapid reactivity and therefore a potential source of secondary pollutants in buildings. In combustion, OH and HO2 are also important for the reactivity. To better understand chemical processes involving these radicals and consequently the formation of pollutants in these fields of application, the mobile device FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion) has been used in this thesis. This technique allows characterizing OH and HO2 by combining concentration and lifetime (OH reactivity) measurements with a high sensitivity, selectivity and temporal resolution. It is based on the detection of OH and HO2 radicals by Laser Induced Fluorescence (LIF) at a high repetition after gas expansion. It is adapted for OH reactivity measurements by the coupling of a photolysis cell (pump-probe FAGE). A field campaign, performed on the Lille 1 campus, allowed the study of the variation of the reactivity in an urban environment. Two field campaigns were performed in indoor air to both measure OH reactivity and quantify OH and HO2. The FAGE device was also used for the first time in the field of combustion chemistry, by coupling it to a Jet-Stirred Reactor (JSR)

Le radical hydroxyle OH est un oxydant puissant qui intervient, entre autre,dans de nombreux processus photochimiques atmosphériques. L'objectif de cette thèse était de développerun système de mesure desradicaux OH dédié aux études de laboratoire. Celui-ci est basé sur la spectroscopie d'absorption en cavité résonante hors d'axe (OA-ICOS,Off-Axis integrated Cavity Output Spectroscopy).Notre système repose sur le couplaged'une diode laser fibrée (DFB) émettant dans le proche infrarouge (∼1435 nm) au sein d'une cavitéoptique àhaute finesse de 50 cm. Le parcours d'interaction du faisceau avec le milieu atteint 1263 m. Le couplage hors de l'axe permet d'atteindre une limite de détection à 2,12 x 10¹¹ OH / cm³. La spectroscopie par modulation de la longueur d'onde (WMS) en modulant l'intensité de la diode laser à 10 kHz est utilisée conjointement à la cavité OA-ICOS. Cette technique permet de s'affranchir du bruit en 1/f. La WM-OA-ICOS atteint alors une limite de détection de 5,7 x 10¹⁰OH/cm³. Les effets de la Modulation Résiduelle d'Amplitude (RAM) occasionnés par la modulation de l'intensité laser ont ensuite été supprimés. L'implémentation d'une boucle de contrôle de l'intensité laser en amont de la cavité optique a permis de réduire les variations d'intensité de la source et les effets de RAM. Ceci se traduit par une limite de détection plus basse à 5,7 x 10⁹ OH/cm³ pour 100 secondes d'intégration. La suppression des effets de RAM par moyen optique est utilisée pour la première fois pour réduire la limite de détection de systèmes WM-OA-ICOS. Ceci nous permet d'atteindre une valeur de NEAS qui est parmi les meilleures au monde et offre des perspectives intéressantes.

Les composés organiques volatils (COV) sont des composants clé en chimie atmosphérique. Ils participent à des réactions photochimiques dans la basse atmosphère et jouent ainsi un rôle majeur dans le cycle de l'ozone troposphérique et la formation d‘aérosols organiques secondaires. A l'échelle globale, ces COV sont à 10% d'origine anthropique et à 90% d'origine biotique. Les enjeux liés aux émissions de COVB sont d‘autant plus importants en région méditerranéenne en raison du potentiel d‘émission élevé ainsi que des évènements réguliers de pollution photochimique. Cette thèse propose, à travers deux campagnes de mesures intensives, la caractérisation expérimentale des COVB et de leurs produits d‘oxydation dans deux sites ruraux représentatifs de la végétation méditerranéenne.Dans le cadre du projet CANOPEE (ANR-JCJC 2011-2014) une campagne de mesure a eu lieu à l‘Observatoire du chêne pubescent de Haute Provence (O3HP). Des mesures de concentrations et de flux d‘émission ont été réalisées à l‘échelle de la canopée dans le but de quantifier l‘export des COVB hors canopée et d‘étudier la chimie intra-Canopée. Dans la forêt de l‘O3HP, des concentrations en isoprène très élevées ont été mesurées, en particulier au sein de la canopée où elles ont atteint 16 ppbv les journées les plus chaudes. Selon le facteur d‘émission de 7.2 mg m-2 h-1 déterminé, la forêt de chênes pubescents de l‘O3HP fait partie des écosystèmes les plus fortement émetteurs d‘isoprène à travers le monde. Parmi les COV oxygénés, seul le méthanol a des flux d‘émission significatifs, avec un taux d‘émission moyen égal à 0.3 mg m-2 h-1. Un des points forts de ce travail a consisté en l‘étude du transport et de la chimie intra-Canopée. D‘après nos estimations, les processus intra-Canopée sur le site de l‘OHP jouent un rôle mineur sur les flux nets d‘isoprène sortant de la canopée.La deuxième campagne de mesure s‘inscrit dans le cadre du programme ChArMEx (Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment). Elle a pris place sur le site du Cap Corse, situé à distance des sources anthropiques et qui abrite une diversité d'espèces végétales. Les résultats obtenus ont permis la quantification et spéciation de nombreux COVB. Un grand contraste dans la signature des émissions de COVB a été observé entre les deux sites d‘étude. Ainsi, tandis que l‘isoprène est responsable de plus de 90% des COVB en termes de concentrations à l‘OHP, il ne représente que 35% de leurs concentrations totales au Cap Corse. Les 65% restants sont composés de nombreux monoterpènes. Ces résultats ont également mis en évidence la chimie rapide des COVB et l‘importance de leur contribution à la formation de composés secondaires oxygénés dans les conditions de photochimie intense qui caractérisent le bassin méditerranéen en période estivale.Au Cap Corse, comme à l‘O3HP, les COVB représentent le puit dominant des radicaux hydroxyles. En présence de NOx et pour des concentrations équivalentes à celles de l‘OHP ou du Cap Corse, le potentiel des COVB à former de l‘ozone a été évalué à 10 ppbv en moyenne
Volatile organic compounds (VOCs) are key components in atmospheric chemistry. They participate in photochemical reactions in the lower atmosphere and thus play a major role in the formation of tropospheric ozone and secondary organic aerosols. Biogenic VOCs (BVOCs) constitute approximately 90% of global VOC emissions. In the Mediterranean region, the emissions and reactivity of BVOCs are enhanced due to high temperatures and sunny conditions. In this context, this work proposes, through intensive field campaigns, the experimental characterization of BVOCs and their oxidation products in two rural sites where the vegetation is representative of the Mediterranean region. Within the framework of the CANOPEE program (ANR-JCJC 2011-2014) an intensive field campaign took place at the Oak Observatory of the Observatoire de Haute Provence (O3HP). Measurements of concentrations and emission fluxes were carried out in order to quantify the export of BVOC off the canopy and study in-Canopy processes. High concentrations of isoprene were measured with daily maximum ambient concentrations ranging between 2-16 ppbv inside the forest. According to the emission factor of 7.2 mg m-2 h-1 determined, downy oak forest of the O3HP is one of the strongest emitters of isoprene worldwide. Evidence of direct emission of methanol was also found exhibiting an average emission rate equal to 0.3 2 mg m-2 h-1. One of the strengths of this work consisted in the study of transport and intra-Canopy chemistry. In-Canopy chemical oxidation of isoprene was found to be weak and did not seem to have a significant impact on isoprene concentrations and fluxes above the canopy. The second field campaign is part of the ChArMEx (Chemistry-Aerosol Mediterranean Experiment) program. It took place on the remote site of Cap Corse, characterized by a strong diversity of plant species. The rich dataset obtained allowed the quantification and speciation of many BVOCs. A great contrast in the signature emissions was observed between the two study sites. Thus, while isoprene is responsible for over 90% of BVOCs in terms of concentrations at the O3HP, it represents only 35% of their total concentrations in Cap Corse. The remaining 65% are composed of many monoterpenes. These results have also highlighted the rapid chemistry of BVOCs and the importance of their contribution to the formation of secondary oxygenated compounds under intense photochemistry conditions, typical of the summertime in the Mediterranean basin. Biogenic BVOCs represented the dominant hydroxyl radicals sink at the O3HP as well as in Cap Corse. In the presence of NOx, the potential of the measured BVOCs to produce ozone has been estimated at about 10 ppbv on average