Tesi sul tema "Hydrogène – Synthèse (chimie) – Stockage"
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Gagnon-Thibault, Évelyne. "Synthèse et caractérisation de matériaux polymères poreux pour le stockage d'hydrogène". Thesis, Université Laval, 2012. http://www.theses.ulaval.ca/2012/29167/29167.pdf.
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Depardieu, Martin. "Chimie intégrative pour la synthèse de matériaux fonctionnels avancés". Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0316/document.
Abstract (sommario):
Une porosité hiérarchisée au sein de mousses solides permet la combinaison des avantages offerts par différentes échelles de structuration : les macropores offrent un grand volume poreux et une diffusion facilitée des réactifs, tandis que mésopores et micropores permettent confinement et grande surface spécifique. La chimie intégrative, en associant la matière molle et la chimie douce, dispose d’une variété de voies de synthèse pour obtenir de tels matériaux. Nous avons ainsi utilisé des émulsions et des tensioactifs comme empreintes pour la chimie sol-gel afin d’obtenir des mousses de silice présentant une porosité hiérarchisée. Elles ont ensuite été employées comme empreintes dures pour synthétiser des mousses de carbone, utilisées comme électrodes de batteries lithium-soufre présentant de grandes capacités. Nous avons ensuite étudié l’effet sur leurs performances de nanoparticules métalliques. Ces mousses ont également été testées pour le stockage de l’hydrogène, et nous avons montré un cyclage avec LiBH4 en présence de nanoparticules métalliques. Enfin, les mousses de silices ont été étudiées en tant que support pour la croissance bactérienne. En effet, lorsque des bactéries croissent dans un milieu confiné, leur cinétique de croissance et leur concentration finale peuvent être totalement différentes de ce qui est observé dans des cultures classiques, ce qui a un grand intérêt dans des domaines comme la biocatalyseHierarchical porosity in solid foams allows the combination of the advantages offered by the different scales of structuration : macropores allow high porous volume and easy diffusion of reagents, while mesopores and micropores allow confinement and high specific surface areas. Integrative chemistry, associating soft matter and soft chemistry, offers a variety of synthetic pathways to generate such materials. We used emulsions and surfactants to template sol-gel chemistry in order to obtain silica foams bearing hierarchical porosity. These silica foams were employed as hard templates to synthesize carbon foams, used as electrodes in lithium-sulfur batteries bearing high capacities. We then explored the impact on performances of loading them with metallic nanoparticles. We also studied the potential of those carbon foams for hydrogen storage, and we obtained cycling capabilities with LiBH4 after loading them with metallic nanoparticles. Finally, the silica foams were used as a support for bacterial growth. Indeed, when bacteria grow in a confined medium, the kinetics of growth and their final concentration can be totally different than what is observed in classical cultures, which is of high interest for applications such as biocatalysis
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Fang, Wenhao. "Production d’hydrogène par transformation du bioéthanol sur catalyseurs à base de nickel". Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10026.
Abstract (sommario):
Produire l’hydrogène, énergie propre, à partir de ressources renouvelables (biomasse) est un enjeu international d’actualité. Deux types de catalyseurs à base de Ni, CeNiXOY et NiXMg2AlOY, sont étudiés pour la production de H2 à partir de l’éthanol selon deux voies, le reformage vapeur et le reformage oxydant (H2O/EtOH = 3). De nombreuses caractérisations physico-chimiques des catalyseurs permettent de proposer des sites actifs et un mécanisme réactionnel. Les nano-composés CeNiXOY et NiXMg2AlOY sont capables de stocker différentes espèces hydrogène, en particulier des espèces hydrures. Une fois traités in situ sous H2 à température adéquate, ces oxydes mixtes deviennent des nano-oxyhydrures avec la présence d’espèces O2-, de cations en interaction forte et de lacunes anioniques. Ces solides sont des catalyseurs très actifs et efficaces pour la transformation de l’éthanol. Le catalyseur Ni12Mg2AlOY permet d’obtenir un haut rendement en H2 à basse température avec une production de 3 mol molEtOH-1 à 300 °C sans formation de CO. Les catalyseurs Ni3Mg2AlOY et CeNi1OY permettent une forte production de H2 avec 5 mol molEtOH-1 à 650 °C. En présence de O2, les oxyhydrures CeNiXHZOY et NiXMg2AlHZOY (30 mg) sont capables de convertir totalement l’éthanol en produisant 45 mol% de H2 avec une température de four de seulement 60 °C, avec une remarquable stabilité pendant au moins 75 h. Cette réaction auto-entretenue à température ambiante est principalement due à l’énergie dégagée par la réaction exothermique entre les espèces hydrures stockées dans les catalyseurs avec O2 ; les espèces hydrures sont continuellement formées à partir de l’éthanol permettant une réaction soutenueThe potential benefits of hydrogen economy based on renewable energy sources (biomass) have drawn much attention. Hence studies on H2 production from catalytic transformation of bio-ethanol are very interesting and promising. Two types of Ni-based catalysts, CeNiXOY and NiXMg2AlOY, are studied for H2 production from ethanol through two routes, steam reforming and oxidative steam reforming (H2O/EtOH = 3). Numerous physico-chemical characterizations of the catalysts allow proposing active sites and possible mechanism. The CeNiXOY and NiXMg2AlOY nano-compounds are able to store different hydrogen species in particular hydride species. Once in situ treated in H2 at proper temperature, these mixed oxides become nano-oxyhydrides with the presence of anionic vacancies, O2- species and cations in close interactions which are highly active and efficient catalysts for ethanol steam reforming. The Ni12Mg2AlOY catalyst allows obtaining a low-temperature high-yield H2 production of 3 mol molEtOH-1 at 300 °C without the formation of CO. The Ni3Mg2AlOY and CeNi1OY catalysts are able to produce a very high H2 production of about 5 mol molEtOH-1 at 650 °C. In the presence of O2, CeNiXHZOY and NiXMg2AlHZOY oxyhydrides (30 mg) enable to completely convert ethanol with about 45 mol% H2 production with the oven temperature at only 60 °C, showing remarkable stability for 75 h on stream. This self-sustainable reaction is driven by the energy released from the strong exothermic reaction between the hydride species stored in the catalysts with O2, at the same time hydride species are continuously formed from ethanol to make the reaction sustainable
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Bououdina, Mohamed. "Étude d'alliages et d'hydrures dérivés des phases de laves ZrCr2(1-x)M2x (M=éléments 3d et molybdène) : Synthèse, études structurale et thermodynamique en relation avec les propriétés de stockage de l'hydrogène". Grenoble 1, 1995. http://www.theses.fr/1995GRE10056.
Abstract (sommario):
Preparation des alliages par induction dans un four hf. Stabilisation des phases par traitements thermiques. Hydrogenation par synthese solide-gaz sous pression. Caracterisation structurale par diffraction aux rayons-x et aux neutrons. Etude des diagrammes p-c-t (pression, composition et temperature). Pour ce faire, un nouveau systeme de controle et de regulation du systeme d'analyse thermogravimetrique completement automatise et assiste par ordinateur a ete mis au point. Modelisation: calcul de la chaleur de formation des solutions solides a partir d'un modele theorique adapte a nos systemes. Ceci nous a permis de discuter la stabilite des phases des alliages et la stabilite des hydrures
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Yu, Zhewei. "Equilibrium and kinetics studies of hydrogen storage onto hybrid activated carbon-metal organic framework adsorbents produced by mild syntheses". Thesis, Nantes, Ecole des Mines, 2016. http://www.theses.fr/2016EMNA0236/document.
Abstract (sommario):
Depuis une quinzaine d’années, les matériaux poreux de type Metal Organic Frameworks (MOFs) offrent de nouvelles perspectives dans le cadre du stockage d’hydrogène par adsorption. Ces matériaux possèdent une structure et un réseau de pores particulièrement bien adaptés à l’adsorption des gaz. Ainsi, le téréphtalate de Chrome (III) (MIL-101(Cr)), composé chimiquement très stable, possède une grande capacité de stockage de l’hydrogène, du dioxyde de carbone et du méthane. Afin de renforcer sa capacité de stockage d’hydrogène, un dopage au charbon actif (AC) du matériau a été envisagé. Les synthèses des matériaux dopés et non-dopés ont été réalisées et, pour cela, différents agents minéralisants (acide fluorhydrique, acide acétique et acétate de sodium) ont été testés. Les matériaux synthétisés furent caractérisés par diffraction des rayons X (DRX), par microscopie électronique à balayage (MEB), par analyses thermogravimétriques (ATG) et par adsorption d’azote à 77K. Les capacités de stockage d’hydrogène de ces matériaux à 77 K et 100 bar ont été évaluées par mesures des isothermes d’adsorption d’hydrogène, réalisées par méthodes volumétrique et gravimétrique. Les résultats obtenus par ces deux méthodes sont en parfait accord et le matériau composite affiche une capacité d’adsorption de 13.5 wt%, qui est supérieure à celle du matériau non dopé (8.2 wt% dans les même conditions expérimentales). Les cinétiques d’adsorption ont été mesurées à 77 K par méthode volumétrique. Les résultats obtenus ont été comparés au modèle de la force motrice linéaire, Linear Driving Force (LDF). Un modèle de diffusion dépendant de la température a été développé afin de tenir compte des variations de températures qui se produisent durant le processus d’adsorptionSince the last 15 years, the porous solids such as Metal-Organic Frameworks (MOFs) have opened new perspectives for the development of adsorbents for hydrogen storage. The structure and the pore networks of these materials are especially adapted to the adsorption of gases. The chromium (III) terephthalate-based MIL-101(Cr) is a very stable material which exhibits good adsorption uptakes for hydrogen (H2), carbon dioxide (CO2) and methane (CH4).In this study, syntheses were carried out by different ways and several mineralizing agents such as hydrofluoric acid (HF), acetic acid (CH3COOH) and sodium acetate (CH3COONa) have been tested. Moreover, Activated Carbon (AC) has been introduced in the framework to create an AC incorporated composite material with an enhanced specific surface area. Conventional techniques such as powder X-ray diffraction (PXRD), scanning electron microscopy (SEM), thermogravimetric analysis (TGA) and nitrogen (N2) adsorption isotherms at 77 K were used for materials characterizations.In the aim to evaluate hydrogen storage capacities of these materials, hydrogen adsorption isotherms were measured at 77 K via both volumetric and gravimetric methods, and the obtained results are in good agreement. A hydrogen uptake value of 13.5 wt% has been measured at 77 K and 100 bar for the composite material which shows a great improvement of hydrogen capacity compared to the pristine MIL-101(Cr) (8.2 wt%).Finally, hydrogen adsorption kinetics has been measured at 77 K using volumetric method. The obtained results were compared to the Linear Driving Force (LDF) and a temperature dependent diffusion model was also considered to take into account the temperature variations which occur during the adsorption process
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Clémençon, Damien. "Mg(BH4)2 : synthèse, nano-confinement et catalyse". Thesis, Amiens, 2019. http://www.theses.fr/2019AMIE0047.
Abstract (sommario):
Les travaux de cette thèse s'inscrivent dans la thématique du stockage de l'hydrogène. Le borohydrure de magnésium Mg(BH4)2, un composé intéressant du fait de sa forte capacité gravimétrique en hydrogène (14.8 % massique), a été l'objet de cette étude. La littérature sur la décomposition de ce composé est en fait inconsistante et révèle de nombreuses incohérences. Différentes voies de synthèses de Mg(BH4)2 ont été étudiées lors de la thèse dans le but de produire le composé le plus pur possible et à moindre coût. Une méthode de métathèse en milieu liquide assistée par broyage mécanique a permis de produire le composé à partir de NaBH4 et MgCl2 avec un excellent rendement. Les propriétés de désorption d'hydrogène ont ensuite été améliorées par une double approche d'ajouts catalytiques et de nano-confinement. Des nanoparticules Ni-Pt cœur-coquille d'environ 1.9 nm de diamètre ont été utilisées comme catalyseurs. Celles-ci ont été dispersées dans un carbone possédant des mésopores de 4 nm de diamètre, préparé par réplique de silice SBA-15. Les résultats ont montré que l'effet combiné du nano-confinement et du catalyseur a permis de diminuer de plus de 100°C la température finale de décomposition de Mg(BH4)2 tout en obtenant des cinétiques de désorption d'hydrogène plus rapidesThis PhD thesis concerns the field of hydrogen storage and more specifically solid-sate hydrogen storage materials. Magnesium borohydride, Mg(BH4)2, is a compound of strong interest because of its high hydrogen gravimetric capacity (14.8 %) and was the subject of this study. The literature on the decomposition of this compound is actually very inconsistent and reveals numerous contradictions. Different synthesis routes of Mg(BH4)2 were studied during the thesis in order to produce the purest possible compound and at a lower cost. A mechanical milling-assisted metathesis reaction produced Mg(BH4)2 from NaBH4 and MgCl2 precursors with an excellent yield. The hydrogen desorption properties of Mg(BH4)2 were then improved by a dual approach of catalytic additions and nano-confinement into mesoporous carbons. Core-shell Ni-Pt nanoparticles of about 1.9 nm in diameter were used as catalysts. These particles were dispersed in a carbon having mesoporous channels of 4 nm in diameter prepared by hard templating of SBA-15 silica. The results showed that the combined effect of both nano-confinement and catalysis allows the final decomposition temperature of Mg(BH4)2 to be reduced by more than 100°C while obtaining faster hydrogen desorption kinetics
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Tharcis, Marion. "Synthèse et caractérisation d'assemblages supramoléculaires organisés par liaisons hydrogène dans l'eau". Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066058.
Abstract (sommario):
La formation de gels aqueux dynamiques capables de se former à température ambiante est toujours un domaine de recherche intense car ces gels sont utilisés dans de nombreuses applications. L’objectif de cette thèse est basé sur les concepts de la chimie supramoléculaire : il s’agit de fabriquer un réseau physique capable de combiner à la fois squelette macromoléculaire et interactions par liaisons hydrogène (fonction bis-urée). Dans l’eau, notre ambition est alors la synthèse de polymères amphiphiles capables de former par auto-assemblage des domaines fortement anisotropes et de tester leurs propriétés rhéologiques dans diverses conditions (température, sel, urée,…). Plusieurs synthèses de polymères amphiphiles ont été réalisées mais ne répondent malheureusement pas aux critères de solubilité ou de viscosité fixés. Néanmoins, les caractérisations en solvants polaires de certaines oligo(bis-urées) mettent en évidence le bénéfice apporté par la multiplication des motifs associatifs le long de la chaîne. D’autre part, de nouvelles molécules ne comportant qu’un seul motif bis-urée ont été synthétisées et caractérisées. Cette dernière étude montre que de petites modifications chimiques induisent de nettes différences en termes de géométrie des assemblages supramoléculaires et de propriétés. Deux bis-urées émergent en formant des gels à 1% en masse dans l’eau, soit par élévation de température soit à température ambiante. Des expériences de rhéologie et de microrhéologie ont montré que ces échantillons sont peu influencés par l’ajout de sel ou d’urée dans le milieu, ce qui rend ces molécules particulièrement intéressantes.
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Guillet, François. "Développement et optimisation d’un système de stockage d’énergie et de production d’hydrogène basé sur l’électrochimie et la chimie du zinc". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019GREAI029.
Abstract (sommario):
L’hydrogène est un vecteur énergétique qui peut être un atout pour nous aider à décarboner nos usages énergétiques. L’électrolyse de l’eau est un des moyens de production d’hydrogène qui présente un bon compromis pour obtenir un gaz en grande quantité tout en limitant le coût et l’impact environnemental. La compression est une des voies de stockage de l’hydrogène mais les électrolyseurs sont limités technologiquement pour atteindre des pressions de stockage satisfaisantes. Une des solutions pour pallier ce problème est l’électrolyse découplée. Il s’agit de séparer la production d’hydrogène et d’oxygène en deux étapes grâce à un intermédiaire oxydant/réducteur. La société Ergosup a développé le procédé ZHYNCELEC, un exemple de cette technologie qui utilise le zinc comme intermédiaire. La première étape est l’électrodéposition du zinc, ce qui acidifie la solution et permet la formation d’oxygène. Cette étape est inspirée de l’électrolyse industrielle du zinc. La deuxième étape est la réaction entre le dépôt et l’électrolyte produisant l’hydrogène et provoquant la dissolution du zinc en solution. Le sujet de cette étude est l’optimisation du procédé ZHYNCELEC.Ce travail peut être découpé en trois axes d’étude. Le premier axe concerne la sélection des différents matériaux d’électrode, choisi suivant leur performance électrochimique mais également suivant leur durabilité. Le deuxième axe a pour objectif d’optimiser la composition de l’électrolyte. Les éléments clés sont la concentration du zinc, la concentration de l’acide et la présence d’éventuels d’additifs en solution. Le troisième axe concerne l’aspect procédé et s’articule sur des conditions opératoires telles que la température, la densité de courant, la pression maximale en hydrogène ainsi que la géométrie du réacteur. Ces trois axes ne peuvent être étudiés séparément de par les interactions entre les différents paramètres, ce qui oblige à des compromis suivant l’application du procédé vouluHydrogen is an energy carrier and a potential asset for helping to lower carbon levels of energetic uses. Water electrolysis is a way of production and a good compromise to generate a large quantity of cheap and low-environmental-impact hydrogen. Compression is used to store hydrogen but electrolysers are technologically limited to reach high pressures. One solution to overcome this problem is decoupling electrolysis. It aims at separating the hydrogen and oxygen production in two steps through mediation oxydizer/reducer. Ergosup company has developed ZHYNCELEC process, using different technologies such as zinc as mediator. The first step is zinc electrodeposition which increases the acidity of solution and lead to an oxygen formation. This step is inspired by industrial zinc electro winning. The second step is the reaction between the metallic deposition and electrolyte producing hydrogen and making the dissolution of zinc. The purpose of this study is the optimisation of ZHYNCELEC process.This work can be divided in three axes of study. First, the selection of the different electrode materials. They are chosen by electrochemical performances and durability. Secondly, electrolyte composition optimization. The key factors are zinc concentration, acid concentration and the possibility of additives presences. The final axe concerns the processing aspect and the operative conditions like temperature, current density, maximal hydrogen pressure and reactor geometry. These three axes cannot be studied separately because of the interaction between the different parameters, which forces at compromising following the aim of the application of the process
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Petit, Jean-Fabien. "Etude de la stabilité thermique de l’ammoniaborane : de la synthèse aux caractérisations thermogravimétriques et spectroscopiques". Thesis, Montpellier, 2015. http://www.theses.fr/2015MONTS256.
Abstract (sommario):
Les matériaux à base de bore et d'azote présentent un grand potentiel et donc un grand intérêt pour des applications énergétique et en particulier dans le domaine du stockage de l'hydrogène. L'ammoniaborane (NH3BH3) s'est révélé, au milieu des années 2000, comme un matériau avec une grande capacité gravimétrique (19,6%m) et volumétrique (140 g.L-1) en hydrogène. Au cours de l'analyse de la bibliographie nous nous sommes aperçus que tous les travaux sur l'ammoniaborane portés sur sa déstabilisation thermique, nous avons donc choisi une approche originale en nous concentrant sur la stabilisation thermique de l'ammoniaborane. Mon travail de thèse a consisté à revisiter la synthèse de l'ammoniaborane pour en dégager les meilleurs paramètres de synthèse (précurseurs de bore et d'azote, solvant et température) possible en vue d'obtenir une température de début de déshydrogénation la plus haute possible. En effet, en faisant varier certains précurseurs nous avons pu observer une modification de la température de début de déshydrogénation et donc de la stabilité thermique de l'ammoniaborane. Après avoir déterminé les meilleurs paramètres de synthèses nous avons entrepris une étude thermique et thermolytique afin de comprendre quel(s) facteur(s) étai(en)t à l'origine de cette différence de stabilisation. Pour cela nous avons effectué une étude d'analyse thermogravimétrique couplée à un spectromètre de masse afin de déterminer le mécanisme de déshydrogénation et une étude en conditions isotherme afin de vérifier la stabilité des ammoniaboranes que nous avons synthétisés. Dans un troisième temps nous avons effectué une étude spectroscopique de surface, grâce à l'XPS et du matériau dans son ensemble, grâce à la RMN-MAS à l'état solide des noyaux de bore 11 et d'azote 15. Ces études nous ont permis de déterminer un nouveau mécanisme de déshydrogénation de l'ammoniaborane pour des expériences en conditions isothermeBoron and nitrogen based-materials offer a great potential and interest in energy applications and in particular in the field of hydrogen storage. The ammonia borane (NH3BH3) was revealed, in the mid 2000s, as a material with high gravimetric (19.6%m) and volumetric (140 g.L-1) capacities in hydrogen. During the analysis of the literature we realized that all studies on ammonia borane treated on its thermal destabilization, so we chose an original approach by focusing our work on the thermal stabilization of ammonia borane. My thesis work focused on the synthesis of ammonia borane to identify the best synthesis parameters (boron and nitrogen precursors, solvent, and temperature) for the highest possible onset temperature. Indeed, by varying some precursors we observed a change in the onset temperature and therefore in the thermal stability of the ammonia borane. After determining the best synthesis parameters we undertook thermal and thermolytic studies to understand which factor(s) is(are) responsible for the stabilization's differences. For this, we performed thermogravimetric analysis coupled to mass spectrometer studies to determine the dehydrogenation mechanism and studies in isothermal conditions to verify the stability of our ammonia boranes. Thirdly we performed a spectroscopic study by XPS and solid state MAS-NMR of boron 11 and nitrogen 15. These studies allowed us to identify a new mechanism of dehydrogenation of ammonia borane for experiments in isothermal conditions
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Zhao, Weigang. "Synthèse et caractérisation de matériaux carbonés microporeux pour le stokage de l'hydrogène". Thesis, Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0093/document.
Abstract (sommario):
Cette thèse présente la préparation, la caractérisation et l'évaluation en termes de capacité de stockage d'hydrogène de charbons actifs optimisés pour cette application. L'objectif était de développer des matériaux qui puissent atteindre ou approcher la capacité de stockage visée par le Département Américain à l'Énergie pour 2015, soit 5.5 % en masse du système de stockage. Dans ce but, les recherches rapportées ici se sont focalisées sur : (1) l'étude et la compréhension des conditions expérimentales de préparation de ces adsorbants ; (2) l'optimisation de leur texture poreuse pour le stockage d'hydrogène ; (3) l'étude des corrélations entre capacité de stockage d'hydrogène et paramètres texturaux (aire spécifique, volumes poreux et distributions de tailles de pores) ; (4) l'étude du dopage des matériaux par de l'azote et des nanoparticules métalliques. Des capacités de stockage égales à 6.6 % en masse de l'adsorbant à 77K et 4 MPa d'une part, et de 1.0 % massique à 298K et 20 MPa d'autre part, ont été obtenues dans ce travail, parmi les plus élevées qui aient été rapportées dans la littératureThis thesis describes the preparation, the characterisation and the performances in terms of hydrogen storage capacity of activated carbons designed for such application. The objective was to develop materials that might be able to meet or approach the storage capacity targeted by the US Department of Energy for 2015, i.e. 5.5 wt. % with respect to the whole storage system. With this aim in view, the researches reported here focused on: (1) investigation and understanding of experimental conditions for preparing such adsorbents; (2) optimization of their porous texture for hydrogen storage; (3) correlations between hydrogen storage capacity and textural parameters (surface area, pore volumes and pore size distributions); (4) investigation of materials doping by nitrogen and metal nanoparticles. Storage capacities of 6.6 % in weight with respect to adsorbent at 77K and 4 MPa on one hand, and of 1 wt. % at 298K and 20 MPa on the other hand, were obtained in the present thesis, among the highest reported so far in the open literature
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Garric, Joachim. "Conception, synthèse et étude de nouvelles capsules hélicoïdales : des pelures de pomme moléculaires". Bordeaux 1, 2005. http://www.theses.fr/2005BOR13057.
Abstract (sommario):
"La synthèse et l'étude de capsules "hôtes" permettant d'accueillir une ou plusieurs molécules "invités" est l'un des thèmes de pointe de la chimie supramoléculaire. Ici nous présentons la conception, la synthèse et une étude des propriétés de nouvelles capsules unimoléculaires hélicoïdales en forme de pelures de pomme. Ces capsules sont constituées d'une chaîne oligomérique se repliant en hélice et comprenant une séquence d'unités codant pour des diamètres différents. Le repliement de l'iligomère donne naissance à une cavité pouvant stabiliser des molècules invitées par liaisons hydrogène. Le phénomène d'encapsulation a été mis en évidence dans le solide par diffraction des rayons X et en solution par spectroscopie RMN"
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Fort, Océane. "Synthèse d’additifs supramoléculaires pour le renfort du bitume". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS067.
Abstract (sommario):
En raison de l'augmentation constante du trafic au cours des dernières années et de l'accroissement de la vitesse et de la charge des véhicules, les chaussées sont de plus en plus sollicitées. Cela a pour conséquence de réduire leur durée de vie. L'amélioration des propriétés du bitume, matériau essentiel dans la production des routes, est donc une question d'actualité. Plusieurs additifs ont été développés afin d'améliorer les propriétés du bitume (dureté, résistance à l'orniérage, etc.). Malheureusement, l'ajout de ces molécules (principalement des polymères) dans le bitume conduit à une augmentation de la viscosité et donc à une augmentation des températures de mise en œuvre. Dans ce contexte, nous avons étudié une nouvelle classe d'additifs basée sur la chimie supramoléculaire, les organogélateurs, qui sont capables d'améliorer les performances mécaniques du bitume aux températures de service (0 - 70 °C) tout en limitant l'augmentation de la viscosité à haute température (150 - 180 °C) afin de limiter les coûts énergétiques. Les paramètres structuraux de plusieurs molécules organogélatrices ont été ajustés pour optimiser les propriétés mécaniques. L'ajout d'un polymère présentant deux segments cohésifs a également permis d'améliorer la résistance aux grandes déformations. Enfin, les mécanismes responsables de l'auto-assemblage des organogélateurs ainsi que la relation structure/propriété sont appréhendés grâce à des caractérisations multi-échelles approfondiesDue to a steady increase of the traffic in recent years together with an increase in the speed and load of the vehicles, the roadways are more and more stressed. This has the consequence of reducing their service life. Improving the properties of bitumen, an essential material in the production of roads, is therefore a current issue. Several additives are developed in order to improve the properties of bitumen (hardness, resistance to rutting, etc.). Unfortunately, the addition of these molecules (mainly polymers) into bitumen is leading to an increase in viscosity and therefore to an increase in the processing temperatures. In this context, we have investigated a new class of additive based on supramolecular chemistry, organogelators, that are able to improve the mechanical performance of bitumen at service temperatures (0 – 70 °C) while limiting the increase in viscosity at high temperatures (150 – 180 °C) to limit energy costs. Structural parameters of several organogelators have been adjusted to optimize mechanical properties. Moreover, addition of a polymer end-capped with two cohesive segments has allowed improving the resistance to high deformation. Finally, the mechanisms responsible for the self-assembly of the organogelators as well as the structure/property relationship are understood through extensive multiscale characterizations
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Luminati, Darzac Magali. "Cryptophanols, bis-cryptophanes, nouveaux cyclotrivératrylènes fonctionnalisés. Synthèse, applications et propriétés complexantes". Lyon, École normale supérieure (sciences), 2002. http://www.theses.fr/2002ENSL0217.
Abstract (sommario):
Les cryptophanes sont des molécules sphériques présentant une cavité lipophile qui leur confère des propriétés complexantes vis-à-vis de substrats neutres ou chargés. Jusqu'à présent, relativement peu de chimie a été développée concernant la fonctionnalisation des cryptophanes. La première partie de notre travail est donc consacrée à la conception de cryptophanes sélectivement protégés. Le choix du groupement protecteur repose sur des; résultats préliminaires obtenus par spectrométrie de masse. Ces cryptophanes nous permettent d'accéder, après déprotection, à des nouvelles molécules, appelées cryptophanols. Ces composés sont susceptibles d'être fonctionnalisés, ce qui ouvre la voie à des applications variées. Nous avons ainsi synthétisé pour la première fois des dimères de cryptophanes. Un bis-cryptophane partiellement deutéré nous a permis d'étudier les cinétiques d'échange du xénon au sein d'une même molécule par la technique RMN 129Xe lD-EXSY. Nous avons également montré qu'il est possible de séparer des cryptophanes diastéréoisomères obtenus par réaction entre un cryptophanol et une copule chirale. Cette méthode originale et directe permettant d'accéder aux cryptophanes énantiomériquement purs est une alternative intéressante aux méthodes de dédoublement utilisées jusque-là. Dans le cas où une molécule hôte est constituée de plusieurs sous-unités liées par des interactions non-covalentes, sa formation peut se produire simultanément avec l'encapsulation d'un substrat adapté. Cet auto-assemblage ouvre la voie à la génération d'entités organisées en solution. Dans une deuxième partie, nous avons donc envisagé de réaliser une capsule supramoléculaire constituée de deux cyclotrivératrylènes auto-assemblés par liaison hydrogène. Nous présentons notre approche synthétique pour l'obtention de nouveaux cyclotrivératrylènes ainsi que les résultats préliminaires obtenus concernant l'encapsulation du tétraméthylsilane.
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Porcher, Jean-Philippe. "Synthèse de complexes bioinspirés de Mo et W catalyseurs pour la réduction des protons". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066301/document.
Abstract (sommario):
Les enzymes à molybdène ou à tungstène sont présentes dans toutes les formes de vie. La plupart d’entre elles sont des oxotransférases ou des hydroxylases. Elles contiennent un ou deux cofacteurs à molybdoptérine Moco coordiné au centre métallique par une fonction dithiolène. Ce cofacteur est très instable et la synthèse de complexes biomimétiques est difficile. Dans cette thèse, une nouvelle stratégie de synthèse d’un ligand dithiolène (qpdt) analogue du cofacteur à molybdoptérine a été développée. Le complexe de molybdène (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] correspondant a été synthétisé et caractérisé. Ce complexe unique a montré un fort potentiel pour la réduction des protons. La photoréduction des protons en milieu acide (pH = 4), en présence du complexe de molybdène, du photosensibilisateur Ru(bpy)32+ et d’un excès d’acide ascorbique, donne d’excellentes activités allant jusqu’à 500 TONs en 15 heures. Ce complexe a aussi montré une très grande stabilité en milieu organique-acqueux. De même, l’électroréduction des protons par ce complexe dans l’acétonitrile a mis en évidence une constante de vitesse remarquable de 1030 s-1 à un potentiel de 1.3 V (vs Ag/AgCl). Afin de valoriser ce ligand original, les complexes bisdithiolène de nickel (Et4N)[Ni(qpdt)2] et de cobalt (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 ont été synthétisés et caractérisés. Des études préliminaires de ces complexes ont montré un potentiel pour la photoréduction et l’électroréduction des protons. L’ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles perspectives pour le développement de catalyseurs pour la réduction des protons. De plus, la synthèse de ce premier complexe biomimétique devrait permettre de mieux comprendre la chimie de ces enzymes encore peu connuesEnzymes containing molybdenum or tungsten within their active sites appear to be present in all form of life. Most of them are oxotransferase or hydroxylase. They contain one or two pyranopterin-dithiolene cofactor, also called Moco, in which the metal is coordinated by the dithiolene moiety. The molybdenum cofactor is highly unstable and mimicking the active site of these enzymes is challenging. A new strategy for the synthesis of a pyranopyrazine dithiolene ligand (qpdt) has been developed in our laboratory. The corresponding molybdenum complex (Bu4N)2[MoO(qpdt)2] was synthesized and characterized extensively. This unique Mo-enzyme biomimetic complex demonstrated its potential for H2 production. This complex was shown to be active for the photoreduction of protons in acidic conditions (pH = 4), in the presence of the catalyst, the photosensitizer Ru(bpy)32+, ascorbic acid in exces and gave excellent activities of 500 TON with a high stability in aqueous organic media. Moreover, the electroreduction of protons by this complex in acetonitrile showed a remarkable rate constant value of 1030 s-1 at 1.3 V. (vs Ag/AgCl). To valorize this very original ligand qpdt, (Et4N)[Ni(qpdt)2] and (Et4N)2[Co(qpdt)2]2 bisdithiolene complexes were synthesized and characterized. Preliminary studies of theses complexes have shown a potential for the photoreduction and the electroreduction of protons. These results open new directions for the search of proton reduction catalysts. This first biomimetic complex should also be exploited to understand the chemistry of this class of oxidoreductase that is still not well understood
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Torchy, Séverine. "Transfert d'hydrogène sous irradiation micro-ondes". Lille 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LIL10069.
Abstract (sommario):
Cette étude concerne les réactions de transfert d'hydrogène sous irradiation micro-ondes, utilisant comme agents de transfert des molécules organiques telles que l'acide formique, les dihydropyridines et les alcoolates d'aluminium. L'aspect physique de l'irradiation micro-ondes, ses répercussions sur la matière, et les applications possibles en synthèse organique sont résumés. Une deuxième partie étudie la N-méthylation (la N,N-diméthylation) d'amines secondaires (primaires) par le méthanal en présence d'acide formique. La réaction est généralement réalisée sans solvant, un net effet micro-ondes est mis en évidence. Cet accès aisé à des amines tertiaires conduit ensuite à étudier le comportement des sels d'ammonium qui en dérivent dans les conditions de transposition de Stevens ou Sommelet-Hauser : l'irradiation micro-ondes accélère ces réarrangements. Les deux réactions quaternarisation-transposition peuvent s'opérer en une seule étape (réaction tandem). Une quatrième partie concerne la synthèse de dihydropyridines et leur utilisation comme agents de réduction d'alcènes désactivés. Les dihydropyridines non substituées en 4 se prêtent aisément à un transfert d'hydrogène : les pyridines et les alcanes résultants sont préparés en une seule étape. Les deux derniers chapîtres concernent l'utilisation d'alcoolates d'aluminium dans la réduction des dérivés carbonylés (5ʿ partie) et la réaction inverse, l'oxydation d'alcools (6ʿ partie). La réduction s'opère aisément avec des résultats très satisfaisants. L'oxydation est plus délicate à mettre en œuvre.
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Crouzet, Camille. "Procédés géo-inspirés pour la valorisation de déchets industriels ferreux et la synthèse de phosphates pour le stockage de l'énergie". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAU019.
Abstract (sommario):
Deux axes de recherche relativement différents ont été explorés au cours de ce travail de thèse à la frontière entre ingénierie, géosciences et science des matériaux, par la valorisation de déchets ferreux et la synthèse de phosphates de fer pour le stockage de l’énergie. Le fil conducteur de ce travail a été l’utilisation de notre connaissance des processus RedOx et hydrothermaux naturels comme source d’inspiration pour le développement de nouveaux procédés à visée industrielle.Dans une première partie qui constitue l’axe principal de mes travaux de recherche, nous proposons un procédé de valorisation de déchets et coproduits industriels ferreux par l’extraction d’oxydes de fer et la production d’hydrogène. Ce procédé s’inspire des processus de production naturelle d’hydrogène observés au niveau de dorsales océaniques où le fer ferreux inclus dans des minéraux magmatiques est oxydé par l’eau à l’état liquide entrainant, en particulier, production d’hydrogène (H2) et formation d’un oxyde de fer, la magnétite Fe3O4. La transposition de ces processus à des déchets anthropiques contenant du fer réduit (Fe métal ou fer ferreux, FeO) ouvre la voie à un procédé de valorisation de ces matériaux. Une première étude théorique s’est concentrée sur l’identification des mécanismes d’oxydation de FeO en conditions hydrothermales et l’intérêt de l’utilisation d’acides organiques dilués. Le procédé a ensuite été appliqué aux laitiers d’aciérie, coproduits de l’industrie sidérurgique composés majoritairement de calcium mais contenant également 15 à 25 % de FeO. Le résultat majeur de cette étude réside dans la production de magnétite de tailles nanométriques, à très forte valeur ajoutée. Des propositions ont également été faites pour compléter la valorisation du laitier avec en particulier le stockage de CO2 sous forme minérale (à basse et haute température).La deuxième partie de cette thèse concerne la synthèse de phosphates de fer pour le stockage de l’énergie. Pour les applications mobiles, ce stockage est aujourd’hui majoritairement réalisé par des batteries électrochimiques au lithium pour lesquelles les phosphates de fer au lithium présentent un intérêt particulier. Le stockage et transfert de l’énergie se base sur la capacité de ces matériaux à insérer et extraire des éléments porteurs de charge (Li+, Na+) dans sa structure de type olivine, faisant varier sa composition chimique de LiFe2+PO4 (LFP) et Fe3+PO4 (FP). L’objectif principal de cette seconde partie est de proposer une nouvelle voie de synthèse de FP divisée en deux phases avec 1) la synthèse d’un précurseur de la famille du sarcopside, Fe2+3(PO4)2 (minéral rare à structure pseudo-olivine) et 2) son oxydation isostructurale sous air conduisant à la formation du matériau FP recherché. Cette réaction se caractérise par la migration à l’état solide (exsolution) d’un tiers du fer vers la surface et sa précipitation sous forme d’hématite, Fe2O3. Dans la recherche de nouveaux matériaux pour électrode positive de batterie, ce procédé a également été exporté à l’oxydation du minéral maricite NaFe2+PO4 vers la phase Na3Fe3+2(PO4)3Two areas of research relatively different were investigated during this Ph.D thesis at the boundary between process engineering, geosciences and material sciences through the valorization of ferrous byproducts and the synthesis of iron phosphates for energy storage applications. The common thread of this work was the use of our knowledge in redox and natural hydrothermal processes as a geo-inspiration source for the development of novel industrial processes.In the first and main part of this manuscript, we propose a novel valorization path for ferrous wastes and byproducts through the recovery of iron oxides and the production of hydrogen. This process is inspired from natural hydrogen production observed in mid-Atlantic ridges where ferrous iron content of magmatic minerals is oxidized by liquid water leading, among others, to hydrogen production and magnetite (Fe3O4) formation. Applying the same oxidation process to ferrous byproducts (metal Fe or ferrous iron FeO) enables the development of a novel valorization path. A first study is conducted on the identification of hydrothermal oxidation mechanism of reagent grade FeO and the influence of mild acetic acid on oxidation kinetic. This process is then applied to steel slag, a steel-making byproduct mainly composed of calcium but also of 15 to 25 %w FeO. The major result of this study was found in the characterization of magnetite as nanoparticles, a highly valuable product. In addition, we propose to complete the valorization process of steel slag by performing mineral CO2 sequestration (at room and high temperature).The second part of this Ph.D manuscript is dedicated to the synthesis of iron phosphates for energy storage applications. For mobile applications, this storage is nowadays mainly performed by lithium batteries. For these devices, a particular interest is given to lithium iron phosphates as positive electrode material for their ability to insert and disinsert lithium in its olivine related structure, modifying its chemical composition from LiFe2+PO4 (LFP) to Fe3+PO4 (FP). The main goal of this second part is to propose a novel synthesis path for FP through a two-step process with 1) the synthesis of a sarcopside related material Fe2+3(PO4)2 (a pseudo-olivine structured rare mineral) and 2) its isostructural oxidation in air to form the targeted FP material. This oxidation step leads to the partial solid migration of iron (exsolution mechanism) from the core to the surface and its precipitation as hematite, Fe2O3. For the sake of new materials as positive electrode, this process is then applied to the oxidation of maricite NaFe2+PO4 into Na3Fe3+2(PO4)3
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Alasmar, Eliane. "Systèmes ternaires à base de magnésium : synthèse, structure, propriétés physiques, stockage et/ou production d’hydrogène". Thesis, Bordeaux, 2018. http://www.theses.fr/2018BORD0023/document.
Abstract (sommario):
L’utilisation des combustibles fossiles est responsable de l’augmentation de la concentration en gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Parmi les solutions de remplacement envisagées, l’hydrogène constitue un vecteur d’énergie très intéressant. Toutefois, cette solution ne sera envisageable que lorsque les problématiques liées à la production de l’hydrogène et à son stockage seront résolues.Le premier objectif de cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de composés ternaires à base de magnésium dans le système ternaire TR-M-Mg (avec TR = Terres Rares et M = métaux de transition) qui pourraient être de bons candidats pour le stockage de l’hydrogène. Ces composés pourraient de plus avoir d’autres applications, notamment comme matériaux de structure, du fait de leur très faible densité. La composition NdNiMg15 a fait l’objet d’une étude complète. Cette phase cristallise selon une symétrie quadratique avec a= 10,0602(1) et c= 7,7612(2) Å et un groupe d’espace P4/nmm. Un ordre antiferromagnétique à 9 K est observé et la capacité massique de stockage réversible est de 4 %mass. Cette nouvelle phase a montré un effet durcissant sur le magnésium.Le deuxième objectif de cette thèse concerne la production d’hydrogène par hydrolyse i) des composés ternaires TR-M-Mg qui pourrait être considérée comme une possibilité économique et énergétique pour valoriser les déchets de ces composés et ii) des mélanges ternaires TR-M-Mg élaborés par broyage mécanique. Le broyage a permis la création des défauts favorisant ainsi la corrosion des métaux. De plus, la production d'hydrogène par hydrolyse des composites Mg-NdNiMg15 (70, 80 et 90 %mass. Mg) a été réalisée et comparée à celle du composé NdNiMg15 (64 %mass. en Mg). Le mécanisme de corrosion principal déduit des essais électrochimiques sur les composites est la corrosion galvaniqueThe use of fossil fuels (non-renewable energy) is responsible for the increase of the concentration of greenhouse gases in the atmosphere. Among the considered alternatives, hydrogen is seen as the most attractive energy vector. Production and storage of hydrogen is one of the key challenges in developing the hydrogen economy.The first objective of this thesis deal with the synthesis and characterization of magnesium-based ternary compounds in the RE-TM-Mg ternary system (with RE = Rare Earth and TM = transition metals) which could be good candidates for hydrogen storage. These compounds could also have other applications than the hydrogen storage in the future such as light structured material. The NdNiMg15 compound has been the subject of a completed study. This phase crystallizes with a tetragonal symmetry (a= 10.0602(1) and c= 7.7612(2) Å and a space group P4/nmm). It showed an antiferromagnetic ordering at 9 K and a reversible hydrogen storage capacity of 4 %mass. This phase exhibited a hardening effect respect to magnesium compound.The second objective of this thesis concerns the hydrogen production by hydrolysis of i) RE-TM-Mg ternary compounds, which could be considered as an economic and energetic possibility to valorize the waste of these compounds and ii) RE-TM-Mg ternary mixtures prepared by ball milling. The grinding creates defects thus promoting the corrosion of the metals. In addition, the hydrogen production by hydrolysis of the Mg-NdNiMg15 composites (70, 80 and 90 %mass. Mg) was carried out and compared with that of the NdNiMg15 compound (64 %mass. Mg). The main corrosion mechanism determined from the electrochemical measurements of the composites is the galvanic corrosion
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Debeusscher, Sylvanie. "Stockage et caractérisation de l'hydrogène dans les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium". Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10122.
Abstract (sommario):
Les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium permettent de stocker de grande quantités d'hydrogène. Afin de déterminer la nature, la réactivité et les propriétés des espèces hydrogène (diffusion, désorption directe ... ), les solides ont été étudiés par différentes techniques physico-chimiques à l'état séché. calciné et partiellement réduit: DRX, porosité, ATG, TPR, TPA, TPD, dosage chimique et diffusion de neutrons (INS), Les solides sont majoritairement mésoporeux avec un diamètre de pore commun à 4 nm. Ils sont constitués d'une phase CeO2, de solution solide Ce-Ni ou Ce-Ni-Zr et de Ni(OH)2 à l'état séché et NiO à l'état calciné. Les espèces Ni se trouvent. dans différents environnements et les interactions fortes entre les cations en solution solide et aux interfaces des différentes particules influencent leur réductibilité et la création de lacunes anioniques. L'activation sous H2 en température est déterminante pour le stockage de l'hydrogène dans le solide alors que l'étape de calcination n'est pas nécessaire. Les analyses par INS mettent en évidence que les espèces hydrogène insérées lors du traitement sous H2 sont des espèces H+ (OH-), hydrures H- et H* (nickel métallique), présentes dans différents environnements chimiques, en particulier pour les hydrures. Toutes les espèces hydrogène participent à la réaction lors du dosage chimique en accord avec le mécanisme d'hydrogénation proposé. L'étude de l'adsorption d'hydrogène montre que celle-ci est rapide et en quantité du même ordre de grandeur que celle mesurée par dosage chimique, La désorption directe de l'hydrogène sous forme H2 est très faible, liés a la présence d'hydrogène en interaction avec le nickel métallique,(H*). Un dégagement d'eau est observé en parallèle, correspondant à l'élimination de groupements hydroxyles, Les especes hydrures quant a elles ne sont pas desorbees. Ces différentes observations ont permis de relier les propriétés des espèces hydrogène à leur localisation dans la structure et de modéliser des sites actifsThe mixed oxides based on cerium-nickel and zirconium or aluminium are able to store large quantities of hydrogen, To determiine nature, reactivity and properties of hydrogen species (spill-over, direct desorption), the solid were studied by different physicochemical techniques in the dried, calcined and partially reduced states: XRD, porosity, TGA, TPR, TPA, TPD, chemical titration and inelastic neutron scattering (INS). Solids are mainly mesoporous with a common pore size at 4 nm, They are constituted of CeO2 phase, Ce-Ni or Ce-Ni-Zr solid solution and of Ni(OH)2 in the dried state and NiO in the calcined state. The Ni species are in various environments and the strong interactions between the cations in solid solution and at different particles interface influence their reducibility and the creation of anionic vacancies. Activation in H2 in temperature is determining for hydrogen storage in the solid while calcination step is not necessary. INS Analyses evidence that the hydrogen species inserted during treatment in H2 are H+( OH-), hydride H- and H* (metallic nickel) species, present in various chemical environments, in particular for hydride species. All kinds of hydrogen species participate to the reaction during the chemical titration in agreement with the proposed hydrogenation mechanism. The study of the adsorption of hydrogen shows that this step is fast and in quantity of the same order as that measured by chemical titration. The direct desorption of H2 is very low, linked to the presence of hydrogen in interaction with metallic nickel (H*-·). Desorption of water is also observed, in parallel, corresponding to the elimination of groups. The hydride species are not desorbed. These various observations allow connecting hydrogen species properties with their localization in the structure and to model active sites
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Benchakar, Mohamed. "Synthèse et caractérisation de nouveaux composés bidimensionnels, les MXènes, pour le stockage et la conversion de l'énergie". Thesis, Poitiers, 2020. http://www.theses.fr/2020POIT2271.
Abstract (sommario):
L'hydrogène est le vecteur énergétique le plus prometteur pour l’implémentation de la grille énergétique du futur. Il peut être obtenu en employant diverses méthodes de production. Parmi tous ces procédés, l’électrolyse de l’eau est d’intérêt car elle permet d’obtenir directement du dihydrogène de grande pureté qui peut donc être utilisé au sein d’une pile à combustible H2/O2. Toutefois, l’élaboration d’électrodes peu coûteuses, actives et stables est nécessaire pour entreprendre le développement des électrolyseurs à grande échelle. Dans ce contexte, les matériaux 2D suscitent un engouement important pour l’élaboration de catalyseurs en raison de l’élévation du rapport entre atomes de surface et atomes de volume, qui leur confère des propriétés extrêmement différentes de celles de leurs analogues massifs. À ce titre, les MXènes (découverts en 2011) sont des matériaux particulièrement intéressants. Leurs caractéristiques intrinsèques (conductivité électronique élevée, hydrophilie, chimie versatile) renforcent encore l’intérêt qu’ils suscitent et font de ces matériaux des candidats de choix pour l’élaboration de matériaux catalytiques.Au cours de cette thèse les MXènes de type Ti3C2Tx ont tout d’abord été synthétisés à l’aide de différents milieux exfoliants, puis caractérisés dans le but d’en appréhender la chimie d’hydratation, la composition, la structure, la microstructure, la chimie de surface et les propriétés macroscopiques. Ce MXène, présentant néanmoins une faible activité pour les réactions de dégagement de dihydrogène et de dioxygène, a été utilisé comme support d’hydroxydes doubles lamellaires à base de cobalt. La présence de nombreux groupements terminaux à la surface du MXène permet d’obtenir une bonne dispersion de la phase active. De plus, le MXène assure la bonne conductivité électronique de l’électrode favorisant les transferts de charge. Les propriétés structurales du matériau résultant (Co-LDH@Ti3C2Tx) ont été étudiées et reliées à son excellente activité catalytique envers la réaction de dégagement de dioxygène en milieu alcalin. Cette performance a pu être associée au travers de l’étude de l’interaction électronique existant entre phase active et MXène. Suite à ces premiers travaux, des MXènes de type Mo2CTx ont aussi été synthétisés, caractérisés et utilisés en tant que précurseur pour la synthèse d’une hétérostructure bidimensionnelle de type MoS2/Mo2CTx. Ce matériau innovant fut obtenu par transformation topotactique (sulfuration) de Mo2CTx. Ce composite s’est avéré être un excellent catalyseur envers la réaction de dégagement de dihydrogène en milieu électrolytique alcalin. Cette augmentation d’activité a pu d’une part être attribuée au contact intime existant entre les phases MoS2 et Mo2CTx., permettant notamment une activation du plan basal du sulfure 2D et d’autre part à la présence d’atomes faiblement coordonnés permettant une activation de l’eau à de faibles surtensions.Ainsi, des catalyseurs à base de MXènes, performants et stables pour les deux réactions en jeu dans un électrolyseur alcalin, ont été élaborés. Les perspectives de ce travail afin d’obtenir des électrodes encore plus performantes sont nombreuses compte-tenu de la richesse de la chimie de ces nouveaux matériaux 2DHydrogen is the most promising energy vector for the future energy grid implementation. It can be obtained from different methods of production. However, an eco-friendly hydrogen with a high purity can only be produced using water electrolysis. Furthermore, the design of low cost, active and stable electrodes is required for the development of large scale electrolysis systems. In this context, 2D materials are of upmost interest for the development of catalysts in reason of their high surface to volume ratio, conferring them unique properties far from those of their bulk counterparts. In this way, MXene family (discovered in 2011) is a good candidate. Their intrinsic properties (high electronic conductivity, hydrophilicity, versatile chemistry) reinforces the passion they arouse and make these materials as promising candidates for the design of efficient catalysts. In this work, several Ti3C2Tx MXenes were first synthesized using different etching agents and characterized in order to elucidate the hydration chemistry, composition, structure, surface chemistry and macroscopic properties. This MXene, which nevertheless exhibits a low catalytic performance toward hydrogen and oxygen evolution reactions, has been used as a support for cobalt-based layered double hydroxides. The presence of numerous terminal groups on the MXene surface allows obtaining a good dispersion of the active phase. In addition, MXene ensures the good electronic conductivity of the electrode which promotes the charge transfer. The structural properties of the resulting material (Co-LDH@ Ti3C2Tx) were studied and correlated to its good catalytic activity toward oxygen evolution reaction in alkaline medium. This performance could be associated to the electronic interaction occurring between the active phase and the MXene. Further, Mo2CTx MXenes were also synthesized, characterized and used as a precursor for the synthesis of a MoS2/Mo2CTx two-dimensional heterostructure. This innovative material was obtained by topotactic transformation (sulfurization) of Mo2CTx. This composite has proven to be an excellent catalyst toward hydrogen evolution reaction in alkaline medium. This high activity could be attributed to the intimate contact existing between the MoS2 and Mo2CTx phases on one hand, allowing an activation of the 2D sulfide basal plane and to the presence of weakly coordinated atoms on the other hand, allowing the water activation at low overpotentials.Thus, efficient and stable MXene-based catalysts have been developed for oxygen and hydrogen evolution reaction. The prospects for this work are numerous considering the chemistry richness of these new 2D materials in order to obtain more efficient electrodes
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Krieger, Jean-Philippe. "Réarrangements de cycles et activation de liaisons C-H : synthèse de macrocycles". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066765.
Abstract (sommario):
Les macrocycles suscitent un intérêt croissant en chimie médicinale et le développement de voies d'accès efficaces à cette classe de composés représente un enjeu considérable. La première partie des travaux a été consacrée à la synthèse de paracyclophanes fonctionnalisés incorporant des hétéroatomes, à partir de diènes tricycliques et de diénophiles acétyléniques, par des réactions de Diels-Alder et rétro-Diels-Alder en cascade. Les diènes tricycliques précurseurs ont été obtenus à partir de briques moléculaires faciles d'accès en utilisant une séquence réactionnelle efficace faisant intervenir un couplage de Sonogashira, une semi-hydrogénation d'alcyne et une électrocyclisation à six électrons pi. Les diènes tricycliques ainsi obtenus ont été engagés dans des réactions de Diels-Alder intermoléculaires/rétro-Diels-Alder et ont conduit à des paracyclophanes dont le cycle aromatique est trisubstitué. Une version intramoléculaire de cette séquence a été développée et a permis d'accéder à des paracyclophanes en cage possédant un cycle aromatique tri- ou tétrasubstitué. La seconde partie des travaux porte sur la mise au point de macrocyclisations par activation de liaisons C-H aromatiques et vinyliques. En présence d'un complexe de ruthénium(II) comme catalyseur, la cyclisation d'acides Ométhylhydroxamiques substitués par une chaîne incorporant un alcyne en position éloignée a pu être accomplie pour accéder à des isoquinolonophanes. Par analogie, des pyridones macrocycliques ont été obtenues à partir de dérivés d'acides hydroxamiques alpha,bêtainsaturés, substitués par une chaîne acétylénique, en utilisant un complexe de rhodium(III) comme catalyseurThere is currently a growing interest for macrocycles as scaffolds in medicinal chemistry. Therefore, the development of new and efficient strategies toward this class of compounds represents a major challenge. In the first part of our research work, we have been interested in the synthesis of functionalized paracyclophanes incorporating heteroatoms, capitalizing on a Diels-Alder/retro-Diels-Alder reaction sequence from tricyclic dienes and acetylenic dienophiles. The tricyclic dienes precursors could be quickly assembled from simple and readily available building blocks, using a reliable sequence involving a Sonogashira cross-coupling, the semi-hydrogenation of an alkyne and a six-pi electron electrocyclization. The resulting tricyclic dienes were engaged in an intermolecular Diels-Alder/retro-Diels-Alder reaction sequence to provide paracyclophanes possessing a trisubstituted aromatic ring. An intramolecular version of this sequence was devised which enabled access to unique paracyclophanes with a cage architecture incorporating a tri- or tetrasubstitued aromatic ring. The second part of our investigations was devoted to the development of transition metal-catalyzed C-H activation mediated macrocyclizations. In the presence of a ruthenium(II) complex as the catalyst, the cyclization of Omethylhydroxamic acids substituted by a carbon chain possessing a remote alkyne could be achieved and provided an efficient access to macrocyclic isoquinolones. A similar transformation was applied to alpha,betaunsaturated hydroxamic acids derivatives substituted by an acetylenic chain, using a catalytic system based on a rhodium(III) complex, to afford macrocyclic pyridones
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Kilig, Huriye. "Synthèses de thiacalix[4]arenes et leurs utilisations en tectonique moléculaire". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2002. http://www.theses.fr/2002STR13139.
Abstract (sommario):
Au cours de ce travail, nous avons envisagé la conception d'assemblées moléculaires dont la taille et l'architecture sont contrôlées grâce aux concepts de la tectonique moléculaire. Cette approche est basée sur la reconnaissance moléculaire alliée à un processus itératif d'auto-assemblage. Nous avons construit des réseaux moléculaires uni- et bi-dimensionnels à l'état solide, en assemblant les unités de base ou tectons à l'aide d'interactions de van der Waals, de liaison hydrogène et de liaison de coordination. Dans un premier temps, nous avons synthétisé et étudié une nouvelle famille de calixarènes : les thiacalix[4]arènes. Dans un deuxième temps, nous nous sommes attachés à montrer que les thiacalix[4]arènes, bloqués en conformation 1,3 alternée, 1,2 alternée ou cône, pouvaient servir de squelettes préorganisés, sur lesquels il est possible de greffer des fonctions permettant la formation de réseaux moléculaires en utilisant des interactions faibles. La conformation 1,3 alternée du thiacalix[4]arène, substitué sur le bord inférieur par des fonctions acides, nous a permis d'obtenir, d'abord par association avec une bis-amidines, un réseau bidimensionnel à l'aide d'interactions de type liaison hydrogène. Ensuite l'association de ce même thiacalix[4]arène avec l'Ag(I) a donné un autre réseau bidimensionnel par l'utilisation d'interactions de type liaison de coordination. Un autre réseau bidimensionnel a été obtenu en associant à nouveau l'Ag(I) avec le conformère 1,3 alternée du p-tertbutylthiacalix[4]arène portant des groupes thiométhyles. Enfin la conformation 1,2 alternée du thiacalix[4]arène substitué sur le bord inférieur par des fonctions pyridyles nous a permis d'obtenir d'abord avec le Co(II) un polymère de coordination uni-dimensionnel et avec le Hg(II) un autre polymère de coordination bidimensionnel.
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Smari, Imen. "Synthèse et réactivité en catalyse de nouveaux hétéroaromatiques". Thesis, Rennes 1, 2016. http://www.theses.fr/2016REN1S012/document.
Abstract (sommario):
Ces travaux de thèse traitent de l’activation/fonctionnalisation de liaisons C-H pour la formation de dérivés d’hétéroaryles. Nous nous sommes ainsi intéressés à la réactivité de dérivés du 4-formylpyrazole pour les couplages pallado-catalysés via l’activation de liaisons C-H. La fonction formyle en C4 permet de contrôler la régiosélectivité de l’arylation. Par la suite, nous avons étudié la réactivité de 2-bromofluorènes dans ces mêmes réactions de couplage. La troisième partie se focalise sur la synthèse d’aminothiophènes et de pyrrolyl-thiophènes. L’originalité de notre approche est l’utilisation de ces composés comme précurseur dans des réactions pallado-catalysés. Enfin, la dernière partie est consacré à la réactivité du 3-bromobenzothiophène dans des réactions pallado-catalysées sans clivage de la liaison C-Br en C3 du benzothiophèneThis thesis work dealing with the activation / functionalization of CH bonds for the formation of derivatives of heteroaryl. We sum so interested in the reactivity of derivatives of 4-formylpyrazole for pallado-catalyzed via CH bond activation couplings. The formyl C4 is used to control the regioselectivity of the arylation. Subsequently, we investigated the reactivity of 2-bromofluorènes in these coupling reactions. The third part focuses on the synthesis of aminothiophenes and pyrrolyl-thiophene. The originality of our approach is the use of these compounds as a precursor in pallado-catalyzed reactions. Finally, the last part is devoted to the reactivity of 3-bromobenzothiophene in pallado-catalysed reactions without cleavage of the C-Br bond C3 benzothiophene
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Ati, Mohamed. "Synthèse, structures et propriétés des composés LiMSO4F (M = métal 3d) en tant que matériaux d'électrode positive pour batteries à ions Li". Amiens, 2013. http://www.theses.fr/2013AMIE0118.
Abstract (sommario):
Cette thèse porte sur l'élaboration de nouveaux composés fluorosulfates de formule générale LiMSO4F (M = métal 3d) en tant que matériaux d'électrodes positives pour les batteries au lithium via des procédures éco-efficaces. Parmi d'autres, LiFeSO4F a paru comme un candidat sérieux en tant que matériau d'électrode positive pour les batteries à ions Li. Ainsi, nous nous sommes d'abord intéressés à l'optimisation de sa synthèse en employant trois méthodes de synthèses différentes, à savoir la méthode ionothermale, la méthode solvothermale en employant des polymères et des polyols, et la méthode tout-solide (T ≤ 300°C). Les études structurales et électrochimiques de ce matériau ont révélé qu'il possède des propriétés électrochimiques et structurales attractives pour l'application batteries à ions Li. Par la suite, l'extension de nos recherches aux autres membres de cette famille à base des autres métaux 3d tels que le Co, Ni, Mn, et Zn nous a permis de découvrir la richesse de cette famille. En effet, nous avons observé que le composé LiMnSO4F cristallise dans la structure triplite et LiZnSO4F cristallise dans la structure sillimanite, complètement différentes de la structure tavorite de LiFeSO4F. Cette découverte nous a incité à étudier les propriétés structurales et électrochimiques des solutions solides LiMyFe1-ySO4F (M = Mn, Zn) afin d'avoir une meilleure compréhension de leurs propriétés. À la surprise générale, les phases solutions solides de structure triplite ont présenté un potentiel redox de l'ordre de 3,9 V vs. Li quel que soit l'élément de substitution et sa concentration ; il s'agit, en fait, du potentiel redox le plus élevé jamais rapporté pour le couple Fe3+/Fe2+ dans un composé inorganique. Par ailleurs, en jouant sur les conditions de la synthèse, nous avons réussi à préparer le composé LiFeSO4F dans la structure triplite. Ce dernier possède, lui aussi, un potentiel redox de 3,9 V vs. Li avec une bonne réversibilité associée à l'extraction/insertion du lithium et une bonne stabilité structurale au long de cyclage. Pour terminer, nous avons pu également synthétiser un nouveau composé fluorosulfate non lithié (FeSO4F1-yOHy) en utilisant la méthode de synthèse tout-solide. Ce matériau présente des propriétés structurales et électrochimiques intéressantes en tant que matériau d'électrode positive pour les batteries métal polymère. Son potentiel redox moyen est compris entre 3,2 et 3,58 V vs. Li, en fonction de la teneur en OH. Ce matériau a montré une bonne faculté d'extraire/insérer du lithium d'une manière réversible au cours de cyclageThis thesis has focused on the synthesis and characterization of new fluorosulfates compounds, namely LiMSO4F (M = 3d metals) as a new electrode materials for LIBs through different sustainable synthetic approaches. Among them, LiFeSO4F appears as a serious candidate for positive electrodes. Therefore, we tried, first, to obtain it using different synthesis methods (ionothermal, solvothermale, and solid-state process). Our structural and electrochemical investigations show its nice stability over cycling with attractive performances (3. 6 V vs. Li; Qth = 151 mAh/g). Afterward, our investigations of the other members of this family using other 3d metals (Co, Ni, Mn and Zn) revealed that both LiMnSO4F and LiZnSO4F crystallize in two differents structures namely triplite and sillimanite, respectively. Hence our motivation to study the solid solutions of LiMyFe1-ySO4F based on Mn and Zn. Surprisingly, the LiMyFe1-ySO4F (M = Mn, Zn) triplite type structure show a higher redox potential compare to the two others polymorphs (tavorite and sillimanite) in the range of 3. 9 V vs. Li. To our knowledge, this is the highest redox potential reported for Fe3+/Fe2+, so far. Moreover, these solid solutions powders show a nice stability over cycling with nominal capacities close to the theoretical ones. Thereafter, we prepared LiFeSO4F in the triplite type structure without adding Mn or Zn. The latter shows good electrochemical performances with nice structural stability during cycling. At last, we investigated a non lithied hydoryfluorosulfate compound (FeSO4F1-yOHy) as a new positive electrode material for lithium metal polymer batteries. This material was prepared using a solid-state process at 290°C and the electrochemical measurements show that it has nice performances with a redox potential located between 3. 2 and 3. 58 V vs. Li, as function of the amount of OH in the structure
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Vidal-Letourneur, Véronique. "Synthèse et caractérisation du complexe bis(siloxy)hydruro-tantale supporté sur silice : application à la métathèse des alcanes". Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10300.
Abstract (sommario):
L'objectif de ma these porte sur l'etude de l'activation des liaisons (c-h) et (c-c) des alcanes legers (cycliques et acycliques) par un complexe hydrure de tantale supporte sur silice dans le but de leur valorisation. En effet, les alcanes sont connus pour leur inertie chimique et restent difficiles a valoriser. De plus, les reserves de gaz naturel et d'alcanes legers sont actuellement abondantes (1,4. 10#1#1 m#3). Il serait donc interessant de proposer de nouvelles techniques de transformation des alcanes. Nous avons dans un premier temps synthetise et caracterise un complexe hydrure de tantale greffe sur silice. L'interaction du tris neopentyl(neopentylidene)tantale avec les groupements (oh) d'une silice deshydroxylee a 500c conduit a un melange de complexes alkylidenes (sio)#xta(=chc(ch#3)#3)(-ch#2c(ch#3)#3)#3#-#x (x=1 ou x=2) greffes a la surface d'une silice. Ces especes conduisent par un chauffage sous hydrogene a la formation d'un complexe hydrurotantale de surface (siosi)(sio)#2tah caracterise par spectrometrie infrarouge, spectrometrie exafs et reactivite chimique. Dans l'etude de la reactivite de ce complexe (siosi)(sio)#2tah, nous avons alors montre que : ? il active stoechiometriquement des 25c les liaisons (c-h) des alcanes cycliques pour conduire a des especes cycloalkyltantale de surface, ? il catalyse la transformation des alcanes lineaires ou ramifies en leurs homologues superieurs et inferieurs selon une reaction nouvelle de metathese d'alcanes. ? il est actif dans la reaction d'hydrogenolyse catalytique des alcanes cycliques et acycliques.
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Arab, Sofiane. "Développement d'un procédé de synthèse de méthanol à partir de CO2 et H2". Thesis, Université de Lorraine, 2014. http://www.theses.fr/2014LORR0240/document.
Abstract (sommario):
Dans un climat de raréfaction des énergies fossiles et de tensions liées à la sécurisation de l'approvisionnement mondial, un passage progressif à des sources d'énergie peu carbonées s'opère dans plusieurs pays du monde. L'utilisation de ressources renouvelables telles que les ressources solaires et éoliennes soulèvent intrinsèquement la problématique d'intermittence de production. Ce qui conduit à un écart entre la production et la consommation d'électricité et génère parfois d'importants excédents d'électricité. Une voie de valorisation de cet excédent consiste à la stocker sous forme chimique dans l'hydrogène qui sera à son tour utilisé pour la synthèse de méthanol. L'objectif de cette thèse consiste à explorer des voies de développement d'un nouveau procédé de synthèse de méthanol à partir de CO2 venant de sources industrielles et de H2 issu de l'électrolyse de l'eau. Le procédé doit répondre à des variations fréquentes de régime de fonctionnement. Dans un premier temps, une étude des phénomènes de transfert de matière et de chaleur pour deux technologies de réacteurs de synthèse de méthanol a été réalisée moyennant des critères de la littérature. En se basant par la suite sur les résultats obtenus lors de l'analyse des transferts, un modèle de réacteur hétérogène a été développé et exploité pour une vaste étude paramétrique du réacteur de synthèse de méthanol. Dans un second temps, l'étude a été étendue à un réacteur avec recyclage afin d'apprendre davantage sur l'impact de l'intégration du réacteur dans la boucle sur ses performances et la production globale de méthanol. Fort d'une compréhension des phénomènes ayant lieu au sein du procédé en régime permanent, un modèle de la boucle a été développé pour des simulations du procédé en régime transitoire. Les temps nécessaires pour le démarrage de l'unité ainsi que sa stabilisation suite à un changement de régime de fonctionnement ont été estimés par le modèle transitoire. La disponibilité de l'électricité actuelle et à moyen terme a été analysée dans l'optique d'anticiper sur le nombre de transitions annuelles auxquelles sera soumise l'unité de méthanol. Sur cette base, des designs de réacteurs et des stratégies opératoires ont été proposés dans le but de réduire au mieux l'impact des transitions sur l'unité de méthanol. Tout un chapitre a été consacré à d'éventuelles possibilités de développement et d'amélioration du procédé de synthèse de méthanol. Des designs de réacteurs sont proposés et évalués par rapport à leur capacité à convertir l'hydrogène. Même si les propositions de design ne sont qu'au stade de concept, certaines suscitent plus d'intérêt et méritent une évaluation plus approfondie. Finalement, un outil d'aide à la décision multicritères a été présenté puis utilisé pour essayer de choisir une technologie de réacteur pour le procédé de synthèse de méthanolAs the result of fossil resources increasing scarcity, and geopolitical tensions due to energy supply securing, some countries are gradually moving to renewable and low carbon energy resources to reduce significantly their energy dependency. The electricity production from solar and wind energy are intrinsically responsible for intermittency issues that periodically lead to a gap between production and consumption. Transforming the unused excess of electricity production to chemicals may be an interesting solution for optimal exploitation of these resources. This thesis aims at investigating some means of developing new methanol process synthesis from CO2 stemming from industrial sources and H2 produced by the excess of electricity through water electrolysis. The envisioned methanol unit should be able to operate under variable regime. Initially, heat and mass transfer for two reactor technologies of methanol synthesis have been studied by using criteria described in literature. Then, a heterogeneous reactor model has been grounded in the results of heat and mass transfer analysis obtained previously. The reactor model was used to carry out a large parametric analysis of the reactor. In a second step, the reactor survey has been extended to the methanol loop to learn about the effect on the global reactor performances after its integration in the methanol loop. Once the phenomena involved in methanol process have been understood in steady regime, a transient model of the methanol loop has been developed and used to investigate the process dynamics such as the required time to start the process or to move from an operating state to another. The current and medium term electricity availability has been assessed in order to estimate the number of transitions per year undergone by the methanol unit. Based on these observations, reactor designs and operating strategies have been suggested so that they lower the impact of transitions on methanol unit. A whole chapter has been dedicated to evaluate some alternatives to develop and to improve the process of methanol synthesis. Some reactor designs have been suggested and their ability to convert hydrogen to methanol has been simulated. Although the reactor design proposals are only at the concept stage, some of them arouse more interest, and merit further evaluation. Finally, a decision support tool has been presented and used to choose the most appropriate reactor technology for the process of methanol synthesis
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Batisse, Nicolas. "Fluoration pour la synthèse de matériaux à base de carbone pour le stockage de l'énergie". Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00822122.
Abstract (sommario):
Des carbones dérivés de carbures à porosité monodisperse et nanocentrée autour de 0,6 nm ont été préparés par fluoration de carbures via l'arrachement sélectif de l'élément métallique et le maintien de l'empreinte carbonée initiale. Les carbures précurseurs ont été choisis parmi deux des classes de carbures à savoir interstitiels pour le carbure de titane et de niobium et covalents pour le carbure de silicium. La fluoration directe procédant sous flux d'une atmosphère de fluor pur apparait comme étant la seule méthode de fluoration apte à déstabiliser les poudres cristallisées. Appliquée au carbure de titane, des matériaux à teneur variable en carbone et en trifluorure de titane ont été obtenus et caractérisés structuralement par Diffraction des Rayons X quantitative, spectroscopies IR et Raman et leur texture sondée par Microscopie Electronique à Balayage et à Transmission et isothermes d'adsorption à l'azote à 77K. Ils ont aussi été évalués comme matériau d'électrode de supercondensateurs. La fluoration du carbure de silicium pour la stabilisation d'une phase carbonée est plus difficile et seule l'abaissement de la cristallinité du carbure par l'utilisation d'une mise en forme de type couche mince combinée à une méthode de fluoration alternative par décomposition de l'agent fluorant XeF2 ont permis d'obtenir une couche mince de carbone nanostructurée valorisable comme lubrifiant solide et aux propriétés de mouillabilité modulables.
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Sahnoun, Sophian. "C-H fonctionnalisation de purines : synthèse d’inhibiteurs potentiels de la HSP90". Thesis, Paris 11, 2011. http://www.theses.fr/2011PA114803/document.
Abstract (sommario):
Les résistances aux traitements actuels contre le cancer incitent à trouver de nouvelles cibles thérapeutiques. Une de ces cibles, la hsp90 (heat shock protein 90), impliquée dans la maturation de protéines clientes oncogènes, se révèle très prometteuse car son inhibition induit la dégradation de ces protéines par la voie du protéasome.PU3 et PU24S sont des inhibiteurs de la hsp90 de type purine fonctionnalisés en position 8. Dans le but d’identifier des composés encore plus actifs et/ou de nouvelles familles d’inhibiteurs, nous avons développé de nouveaux procédés sélectifs métallo-catalysés permettant l’activation de liaisons C-H de divers hétérocycles, et en particulier des purines (adénines, xanthines). Ces nouvelles approches ont permis un accès direct et simple à de nombreuses purines fonctionnalisées en C-8 par des groupements aromatiques, hetéroaromatiques, éthyléniques et benzyliquesResistance to current treatments of cancer encourages finding new therapeutical targets. The heat shock protein 90 (hsp90) is a molecular chaperon which regulates the folding of many client proteins associated with all of the six hallmarks of cancer, and helps maintaining their proper conformation. Consequently, the hsp90 has become an exciting new target in cancer drug discovery since the inhibition of its ATPase activity leads to depletion of these client proteins via the proteasomal pathway. PU3 and PU24S are purine-based hsp90 inhibitors functionalized on C-8 position. In the aim to identify more active compounds and/or new subfamilies of inhibitors, we have developed new metal-catalyzed C-H activation processes of various heterocycles including purines and other azoles. These new and simple approaches have allowed the access to numerous C-8 functionalized purines bearing (het)aryl, alkenyl and benzyl moieties
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Salameh, Chrystelle Mounir. "Synthèse de matériaux nitrures fonctionnels à base de bore ou d'aluminium pour des applications en énergie (production et stockage de l'hydrogène)". Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20157/document.
Abstract (sommario):
Les matériaux céramiques poreux présentent des propriétés de grand intérêt grâce à leur potentiel dans les applications de l'énergie. L'objectif général de cette thèse concerne le développement de matériaux (carbo)nitrures pour la production et le stockage de l'hydrogène (synthèse, caractérisation, propriétés et applications). La voie polymère précéramique, offrant un grand nombre de possibilités dans la chimie et la science des céramiques, est utilisée pour élaborer ces matériaux. Tout d'abord, nous avons préparé les systèmes binaires poreux tels que AlN et BN en répliquant la structure du CMK-3 et du charbon actif. Après pyrolyse, nous avons démontré la faisabilité de produire des nitrures avec une porosité adaptée. Par ailleurs, en couplant la voie polymère précéramique avec la technologie des aérogels, nous avons réussi à préparer des aérogels AlN et BN avec une porosité relativement élevée. Nous avons évalué le potentiel de ces matériaux poreux pour le nanoconfinement de deux hydrures chimiques, l'alanate de sodium et l'ammoniaborane, respectivement. Dans les deux cas, la nanoconfinement a déstabilisé le réseau de l'hydrure et a permis la libération de H2 à de basses températures ; en outre, dans le cas de l'ammoniaborane confiné, aucun sous-produit gazeux indésirable n'a été détectée, ce qui confirme la pureté du H2 dégagé. Deuxièmement, nous avons préparé des systèmes quaternaires poreux par association de AlN/BN avec des céramiques à base de silicium. En particulier, nous avons élaboré des céramiques SiAlCN en utilisant deux approches: la voie à « 2 sources » et la voie à « source unique ». En ce qui concerne la première, nous avons préparé des matériaux mésoporeux ordonnés qui ont été utilisés comme supports catalytiques pour l'hydrolyse d'une solution alcaline de borohydrure de sodium. Nous avons réussi à générer du H2 avec des cinétiques élevées. En ce qui concerne la seconde approche, le travail a porté sur l'étude de la chimie de matériaux SiAlCN et SiBCN. Des mousses cellulaires SiAlCN ont été préparées par l'utilisation de charges sacrificiellesPorous inorganic materials are of great interest owing to their potential in energy applications. The general objective of the present thesis concerns the development of functional (carbo)nitrides for hydrogen generation and storage (material design, elaboration, properties and applications). The PDCs route, which offers a large number of opportunities in chemistry and ceramic sciences, has been applied to produce functional (carbo)nitrides materials. Firstly, we prepared porous binary systems such as AlN and BN by replicating the structure of CMK-3 and that of activated carbon. After pyrolysis and removal of the template, we demonstrated the feasibility of producing nitrides with tailored porosity. Moreover, by coupling the PDCs route with the aerogel technology, we succeeded in preparing polymer-derived AlN and BN aerogels. We assessed the potential of these porous AlN and BN materials in nanoconfinement of two chemical hydrides, namely sodium alanate and ammoniaborane, respectively. In both cases, the nanoconfinement destabilized the network of the hydride and favored the release of H2 at low temperature. Besides, in the case of nanoconfined ammoniaborane, no evolution of undesired gaseous by-products was observed, which means that pure hydrogen was produced in our conditions. Secondly, we prepared porous quaternary systems through the association of AlN/BN with Si-based ceramics. In particular, we investigated the preparation of SiAlCN with tailored porosity by using two approaches: the “molecular building block” and “single-source precursor” approaches. Concerning the former, we investigated the preparation of ordered mesoporous materials to be used as catalytic supports for hydrolysis of alkaline solution of sodium borohydride. We succeeded in generating high amounts of H2 with attractive kinetics. Concerning the latter approach, the work was focused on the investigation of the chemistry of SiAlCN and SiBCN materials with a particular focus on the elaboration of SiAlCN microcellular foams by a sacrificial processing route
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Debeusscher, Sylvanie. "Stockage et caractérisation de l'hydrogène dans les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium". Thesis, Lille 1, 2008. http://www.theses.fr/2008LIL10122/document.
Abstract (sommario):
Les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium permettent de stocker de grande quantités d'hydrogène. Afin de déterminer la nature, la réactivité et les propriétés des espèces hydrogène (diffusion, désorption directe ... ), les solides ont été étudiés par différentes techniques physico-chimiques à l'état séché. calciné et partiellement réduit: DRX, porosité, ATG, TPR, TPA, TPD, dosage chimique et diffusion de neutrons (INS), Les solides sont majoritairement mésoporeux avec un diamètre de pore commun à 4 nm. Ils sont constitués d'une phase CeO2, de solution solide Ce-Ni ou Ce-Ni-Zr et de Ni(OH)2 à l'état séché et NiO à l'état calciné. Les espèces Ni se trouvent. dans différents environnements et les interactions fortes entre les cations en solution solide et aux interfaces des différentes particules influencent leur réductibilité et la création de lacunes anioniques. L'activation sous H2 en température est déterminante pour le stockage de l'hydrogène dans le solide alors que l'étape de calcination n'est pas nécessaire. Les analyses par INS mettent en évidence que les espèces hydrogène insérées lors du traitement sous H2 sont des espèces H+ (OH-), hydrures H- et H* (nickel métallique), présentes dans différents environnements chimiques, en particulier pour les hydrures. Toutes les espèces hydrogène participent à la réaction lors du dosage chimique en accord avec le mécanisme d'hydrogénation proposé. L'étude de l'adsorption d'hydrogène montre que celle-ci est rapide et en quantité du même ordre de grandeur que celle mesurée par dosage chimique, La désorption directe de l'hydrogène sous forme H2 est très faible, liés a la présence d'hydrogène en interaction avec le nickel métallique,(H*). Un dégagement d'eau est observé en parallèle, correspondant à l'élimination de groupements hydroxyles, Les especes hydrures quant a elles ne sont pas desorbees. Ces différentes observations ont permis de relier les propriétés des espèces hydrogène à leur localisation dans la structure et de modéliser des sites actifsThe mixed oxides based on cerium-nickel and zirconium or aluminium are able to store large quantities of hydrogen, To determiine nature, reactivity and properties of hydrogen species (spill-over, direct desorption), the solid were studied by different physicochemical techniques in the dried, calcined and partially reduced states: XRD, porosity, TGA, TPR, TPA, TPD, chemical titration and inelastic neutron scattering (INS). Solids are mainly mesoporous with a common pore size at 4 nm, They are constituted of CeO2 phase, Ce-Ni or Ce-Ni-Zr solid solution and of Ni(OH)2 in the dried state and NiO in the calcined state. The Ni species are in various environments and the strong interactions between the cations in solid solution and at different particles interface influence their reducibility and the creation of anionic vacancies. Activation in H2 in temperature is determining for hydrogen storage in the solid while calcination step is not necessary. INS Analyses evidence that the hydrogen species inserted during treatment in H2 are H+( OH-), hydride H- and H* (metallic nickel) species, present in various chemical environments, in particular for hydride species. All kinds of hydrogen species participate to the reaction during the chemical titration in agreement with the proposed hydrogenation mechanism. The study of the adsorption of hydrogen shows that this step is fast and in quantity of the same order as that measured by chemical titration. The direct desorption of H2 is very low, linked to the presence of hydrogen in interaction with metallic nickel (H*-·). Desorption of water is also observed, in parallel, corresponding to the elimination of groups. The hydride species are not desorbed. These various observations allow connecting hydrogen species properties with their localization in the structure and to model active sites
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Dubouis, Nicolas. "Understanding the role of electrolytes solvation structure for electrochemical energy storage applications". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2021. http://www.theses.fr/2021SORUS089.
Abstract (sommario):
Cette thèse s’intéresse au rôle de l’électrolyte et la structure de solvatation des espèces qui le composent pour des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie. Plus particulièrement, le début de ce manuscrit décrit les récentes avancées dans la compréhension du rôle de la molécule l’eau pour la génération d’hydrogène dans des électrolyseurs. Nous proposons ensuite une stratégie basée sur le confinement de l’eau au sein d’une matrice organique inerte afin de mieux comprendre comment les interactions non-covalentes modifient la cinétique de la réaction de réduction de l’eau. Des simulations moléculaires et l’emploi de techniques spectroscopiques couplées à des mesures électrochimiques permettent d’obtenir une image « moléculaire » de l’environnement de l’eau dans ces électrolytes et de dessiner une corrélation entre structure et réactivité de l’eau. Dans un second temps, nous étudions la stabilité cathodique de l’eau dans des électrolytes aqueux superconcentrés employés dans certaines batteries aqueuses. En étudiant ces systèmes superconcentrés, nous mettons en évidence qu’en présence de deux sels avec des anions aux propriétés (taille et géométrie) opposées, la formation de système aqueux biphasiques est observée. Finalement, nous exploitons cette incompatibilité intrinsèque entre petits anions inorganiques et gros anions organiques. En effet, nous montrons que l’utilisation d’électrolytes superconcentrés permet de drastiquement atténuer la solubilité de composés de type VX3 (X = Cl, Br, I) habituellement observée dans des électrolytes dilués, ce qui nous permet d’étendre les réactions d’intercalations électrochimiques aux halogénures lamellairesThis thesis aims at understanding the role of the electrolyte, and more specifically the role of solvation structures, for electrochemical storage applications. First, this manuscript reviews the most recent advances on the comprehension on the role of the water molecule for the generation of hydrogen in electrolyzers. Then, we set up a strategy, which consists in studying the reactivity of water in an organic inert matrice in order to better understand how non-covalent interactions can tune the water reactivity. Coupling electrochemical measurements with molecular simulations and spectroscopies, we sketch a “molecular” picture of the water environment in these electrolytes and draw a structure-reactivity correlation. Then, we study the cathodic stability of water in aqueous superconcentrated electrolytes employed for aqueous batteries. Studying these systems, we describe that when two salts sharing the same cation but anions with very different properties (size, geometry) are mixed with water, aqueous biphasic systems can form. Finally, we use this intrinsic non-compatibility between small inorganic anions with large organic anions. Indeed, we demonstrate that the utilization of organic superconcentrated electrolytes can nearly suppress the dissolution of VX3 (X = Cl, Br, I) compounds usually observed in diluted electrolytes, allowing us to expand intercalation electrochemistry to the layered halides family
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Bourque, Jean-Sébastien. "Production de biohydrogène par digestion anaérobie dans un réacteur UASB". Thesis, Université Laval, 2008. http://www.theses.ulaval.ca/2008/25724/25724.pdf.
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Dhaher, Sameh. "L'étude du stockage solide de l'hydrogène et des complexes sigma-dihydrogène". Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30230.
Abstract (sommario):
L'adoption d'un cycle énergétique propre et sans émissions utilisant l'hydrogène comme vecteur d'énergie pourrait être la solution afin de limiter les effets néfastes de la crise énergétique et du réchauffement climatique sur la planète. Ainsi, le manque de dispositifs efficaces de stockage d'hydrogène a stimulé la recherche de nouveaux systèmes. Dans ce manuscrit, la déshydrogénation du complexe bis-dihydrogéno-ruthénium sans additifs au centre de ruthénium a été rapportée au chapitre II. Le complexe dimérique inhabituel et rare portant deux ponts phosphido a été consulté par thermolyse du complexe bis (dihydrogène) RuH2(H2)2(PCyp3)2. Le complexe a été caractérisé par RMN, IR, UV-visible, rayons X, structure neutronique et calculs DFT. Étonnamment, le complexe présente une absorption et une libération réversibles de H2 à la température ambiante en solution ainsi qu'à l'état solide. Il s'agit d'un critère majeur pour la conception d'un matériau de stockage d'hydrogène solide. L'activation de la liaison H-H a fait l'objet d'une étude détaillée au chapitre III. Plusieurs nouveaux complexes de ruthénium portant des ligands de coordination fac, 1,3,5-triaminocyclohexane (tach) et 1,4,7-triazacyclononane (tacn) et différents anions ont été préparés. Une enquête DFT a été déployée tout au long de ces études pour un examen de niveau fin de l'activation des liaisons H-H. Un objectif intéressant dans le contexte du stockage de l'hydrogène est de combiner l'hydrure de magnésium, le MgH2 ou les MOF à des complexes organométalliques. Tel est l'objet du quatrième chapitre. Le dopage de l'hydrure de magnésium avec des précurseurs de ruthénium ou de nickel montre des résultats prometteursAdopting clean and emission- free energy cycle using hydrogen as an energy carrier could be the solution in order to curb the ill effects of energy crisis and global warming on the planet. Thus, the lack of efficient hydrogen storage devices has stimulated the search of new systems. In this manuscript, the dehydrogenation of the bis-dihydrogen ruthenium complex without additives at the ruthenium center has been reported in Chapter II. The unusual and rare dimeric complex bearing two phosphido bridges was accessed from thermolysis of the bis(dihydrogen) complex RuH2(H2)2(PCyp3)2. The complex was characterized by NMR, IR, UV-Visible, X-ray, neutron structure and DFT calculations. Surprisingly, the complex shows a reversible up take and release of H2 at room temperature in solution as well as in the solid state. This is one major criteria for designing a solid hydrogen storage material. The activation of the H-H bond has been subjected to a detailed study in Chapter III. Several novel ruthenium complexes bearing fac-coordinating ligands, 1,3,5-triaminocyclohexane (tach) and 1,4,7-triazacyclononane (tacn) and different anions have been prepared. DFT investigation has been deployed throughout these studies for a fine-level examination of H-H bond activation. An attractive goal in the context of hydrogen storage is to combine magnesium hydride, MgH2 or MOFs to organometallic complexes. This is the purpose of the fourth chapter. Doping magnesium hydride with ruthenium or nickel precursors shows promising results
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Couillaud, Samuel. "Synthèse, structure, propriétés physiques et réactivité vis-à-vis de l’hydrogène de nouveaux composés ternaires à base de magnésium". Thesis, Bordeaux 1, 2011. http://www.theses.fr/2011BOR14288/document.
Abstract (sommario):
Aujourd’hui, la diminution des ressources d’énergies fossiles corrélée à l’augmentation des besoins et à l’augmentation du taux de CO2 dans l’atmosphère nous poussent à développer de nouvelles énergies.L’utilisation de l’hydrogène comme vecteur énergétique est une solution. En effet, celui-ci est abondant et sa combustion est très énergétique (3 fois supérieure au pétrole). Cependant, son utilisation se heurte à des problèmes de production, de stockage et d’utilisation. Nous nous sommes ici intéressés au problème du stockage de l’hydrogène à l’état solide. Celui-ci permet d’obtenir des capacités volumiques de stockage importantes (environ 140 g/L) mais est freiné par des capacités massiques et des cinétiques de réaction faibles. Le magnésium se présentant comme un bon candidat en terme de capacité massique (7,6 %), nous nous sommes intéressés aux intermétalliques ternaires TR-M-Mg (TR = terres rares, M = métaux de transition). L’objectif était double : conserver la bonne capacité du magnésium et diminuer l’enthalpie de formation de l’hydrure. Le système TR4NiMg (avec TR = Y et Gd) et les solutions solides dérivées ont été étudiées. Un stockage irréversible de l’hydrogène de 2,5% massique ainsi qu’une transition d’antiferromagnétique à verre de spin ont été observés. Un travail plus exploratoire a permis de découvrir deux nouveaux composés riches en magnésium : LaCuMg8 et Gd13Ni9,5Mg77,5. Ils permettent tous deux l’obtention d’un mélange de phases issu de leur décomposition lors de la première absorption. Ce mélange permet une amélioration significative des propriétés de sorption de l’hydrogène par du magnésiumNowadays, the decrease of fossil fuel resources, and the increase of energy requirements and concentration of greenhouse gases in the atmosphere induces the development of new energies. The use of hydrogen as energetic vector is a solution. Indeed, it is abundant and its combustion is highly energetic (3 times more than petrol). However, its utilisation is limited by problems of production, storage and use. In this work, we have focused on the problem of solid hydrogen storage. It allows for high volumetric capacity (≈ 140 g/L) but is restricted by low weight capacity and by slow sorption kinetics. Because magnesium is potentially a good candidate according to its high weight capacity (7.6 %wt), we have chosen to work on the ternary compounds RE-M-Mg (RE = Rare earth, M = transition metal). The goal was double: to keep the good capacity of the magnesium and to decrease the enthalpy of formation of the hydride. The RE4NiMg system (with RE = Y and Gd) and the derived solid solutions were studied. An irreversible hydrogen uptake of 2.5% wt and a magnetic properties change from antiferromagnetic to spin glass behaviour were observed.A more exploratory work allowed us to discover two new magnesium rich compounds: LaCuMg8 and Gd13Ni9.5Mg77.5. Both lead to a phase mixture induced by their decomposition during the first absorption. This mixture allows a very significant improvement of the hydrogen sorption properties of magnesium
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Fang, Wenhao. "Production d’hydrogène par transformation du bioéthanol sur catalyseurs à base de nickel". Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10026/document.
Abstract (sommario):
Produire l’hydrogène, énergie propre, à partir de ressources renouvelables (biomasse) est un enjeu international d’actualité. Deux types de catalyseurs à base de Ni, CeNiXOY et NiXMg2AlOY, sont étudiés pour la production de H2 à partir de l’éthanol selon deux voies, le reformage vapeur et le reformage oxydant (H2O/EtOH = 3). De nombreuses caractérisations physico-chimiques des catalyseurs permettent de proposer des sites actifs et un mécanisme réactionnel. Les nano-composés CeNiXOY et NiXMg2AlOY sont capables de stocker différentes espèces hydrogène, en particulier des espèces hydrures. Une fois traités in situ sous H2 à température adéquate, ces oxydes mixtes deviennent des nano-oxyhydrures avec la présence d’espèces O2-, de cations en interaction forte et de lacunes anioniques. Ces solides sont des catalyseurs très actifs et efficaces pour la transformation de l’éthanol. Le catalyseur Ni12Mg2AlOY permet d’obtenir un haut rendement en H2 à basse température avec une production de 3 mol molEtOH-1 à 300 °C sans formation de CO. Les catalyseurs Ni3Mg2AlOY et CeNi1OY permettent une forte production de H2 avec 5 mol molEtOH-1 à 650 °C. En présence de O2, les oxyhydrures CeNiXHZOY et NiXMg2AlHZOY (30 mg) sont capables de convertir totalement l’éthanol en produisant 45 mol% de H2 avec une température de four de seulement 60 °C, avec une remarquable stabilité pendant au moins 75 h. Cette réaction auto-entretenue à température ambiante est principalement due à l’énergie dégagée par la réaction exothermique entre les espèces hydrures stockées dans les catalyseurs avec O2 ; les espèces hydrures sont continuellement formées à partir de l’éthanol permettant une réaction soutenueThe potential benefits of hydrogen economy based on renewable energy sources (biomass) have drawn much attention. Hence studies on H2 production from catalytic transformation of bio-ethanol are very interesting and promising. Two types of Ni-based catalysts, CeNiXOY and NiXMg2AlOY, are studied for H2 production from ethanol through two routes, steam reforming and oxidative steam reforming (H2O/EtOH = 3). Numerous physico-chemical characterizations of the catalysts allow proposing active sites and possible mechanism. The CeNiXOY and NiXMg2AlOY nano-compounds are able to store different hydrogen species in particular hydride species. Once in situ treated in H2 at proper temperature, these mixed oxides become nano-oxyhydrides with the presence of anionic vacancies, O2- species and cations in close interactions which are highly active and efficient catalysts for ethanol steam reforming. The Ni12Mg2AlOY catalyst allows obtaining a low-temperature high-yield H2 production of 3 mol molEtOH-1 at 300 °C without the formation of CO. The Ni3Mg2AlOY and CeNi1OY catalysts are able to produce a very high H2 production of about 5 mol molEtOH-1 at 650 °C. In the presence of O2, CeNiXHZOY and NiXMg2AlHZOY oxyhydrides (30 mg) enable to completely convert ethanol with about 45 mol% H2 production with the oven temperature at only 60 °C, showing remarkable stability for 75 h on stream. This self-sustainable reaction is driven by the energy released from the strong exothermic reaction between the hydride species stored in the catalysts with O2, at the same time hydride species are continuously formed from ethanol to make the reaction sustainable
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Slostowski, Cédric. "Synthèse solvothermale supercritique de nanostructures d'oxyde de cérium". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00954292.
Abstract (sommario):
La synthèse contrôlée de nanoparticules constitue toujours un enjeu majeur en science des matériaux (pour des applications telles que la catalyse par exemple) et la voie "fluides supercritiques" permet de répondre en partie à ce challenge. Dans ce contexte, ce travail de thèse a été consacré à l'élaboration de nanostructures d'oxyde de cérium aux caractéristiques contrôlées (tailles, morphologies, propriétés de surface,...) par synthèse solvothermale supercritique. A partir de l'étude de l'influence des paramètres opératoires du procédé sur les caractéristiques physico-chimiques des nanomatériaux obtenus, des mécanismes de formation et de fonctionnalisation de surface ont été proposés. D'un point de vue applicatif, ces poudres ont été caractérisées qualitativement et quantitativement vis-à-vis de la capture réversible du CO2.
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Cantin, Thomas. "Conception en milieu superacide de dications chiraux pour la synthèse de composés fluorés et/ou hétérocycliques azotés". Thesis, Poitiers, 2019. http://www.theses.fr/2019POIT2290.
Abstract (sommario):
Grâce à leurs fortes acidités, les milieux superacides permettent d’accéder par polyprotonation à des intermédiaires superélectrophiles polycationiques, capables d’être piégés par des nucléophiles très faibles. Ces espèces très réactives ont permis de développer des méthodologies de synthèse sans équivalent en conditions « classiques ».Dans la première partie de ce travail, la conception de cations chiraux dans le milieu HF/SbF5 en vue de leur exploitation pour des réactions stéréocontrôlées a été étudiée. Les superélectrophiles de type ammonium-carboxonium chiraux ainsi générés ont pu être observés par des expériences RMN in situ à basse température et analysés par diffraction de rayons X de monocristaux. La réactivité de ces espèces a pu être évaluée dans le cadre de réactions d’hydrofluoration et de cyclisations de type Friedel-Crafts diastéréosélectives.En deuxième partie, l’activation superélectrophile d’alpha-aminonitriles a permis de développer une nouvelle réactivité de ces composés. La formation de dications ammonium-nitrilium a été mise en évidence par des analyses RMN in situ à basse température et par cristallisation dans le milieu HF/SbF5. Cette nouvelle méthodologie a permis la synthèse de pipéridinones insaturées chirales inédites à partir de dérivés d’acides aminés.Enfin, les résultats préliminaires d’une nouvelle méthodologie d’activation de liaison Csp3-H inerte sont présentés dans une troisième partie. A partir de sulfonamides insaturées, des composés hétérocycliques azotés ont pu être synthétisés sélectivement en conditions superacides HF/SbF5 sans activateur externeThanks to their exceptional acidity, superacid allow access to polycationic superelectrophiles by polyprotonation. These highly reactive species are capable of being trapped by very weak nucleophiles and can be used to develop new synthetic methodologies that do not exist under “classical” conditions.In the first part of this work, the design of chiral cations in HF/SbF5 media for their exploitation for stereocontrolled reactions was studied. The generated chiral ammonium-carboxonium superelectrophiles could be observed by low temperature in situ NMR experiments and analysed by X-ray diffraction of single-crystals. The reactivity of these species could be evaluated in the context of diastereoselective hydrofluorination reactions and Friedel-Crafts type cyclizations.In a second part, the superelectrophilic activation of alpha-aminonitriles allowed to develop a new reactivity of these compounds. The formation of ammonium-nitrilium dications was demonstrated by in situ NMR analysis at low temperature and crystallization in superacidic conditions HF/SbF5. This new methodology allowed the synthesis of novel chiral unsaturated piperidinones from amino acid derivatives.Finally, preliminary results of a new methodology of inert Csp3-H bonds functionalisation are presented in a third part. From unsaturated sulfonamides, nitrogen-containing heterocyclic compounds could be selectively synthesized under HF/SbF5 superacidic conditions without external activator
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Sebaoun, Laure. "Conception, synthèse et études structurales de foldamères aromatiques repliés en feuillet". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00956734.
Abstract (sommario):
Ce travail a pour objectif d'augmenter la diversité des foldamères par le développement d'une nouvelle classe d'architectures abiotiques mimant le repliement des feuillets β protéiques. La stratégie employée repose sur des processus de structuration qui diffèrent de ceux observés au sein du vivant. Les deux éléments essentiels des systèmes naturels, à savoir la boucle courte et flexible d'acides aminés et les brins β liés entre eux par des liaisons hydrogènes, sont ici substitués respectivement par un coude rigide formé de noyaux aromatiques et par des oligoarylamides plans interagissant par empilement aromatique.Ces objets ont été conçus pour adopter des structures repliées caractérisables en solution par spectroscopie RMN et à l'état solide par diffraction des rayons X. Dans une première partie, l'optimisation du pseudo-coude β et de la séquence des brins, ainsi que l'exploration des premières architectures en feuillet seront étudiées à travers la conception, la synthèse et les études structurales de ces oligoamides et oligoamines aromatiques. Dans une seconde partie, le concept mis en oeuvre sera étendu à la synthèse de foldamères plus élaborés à brins courbés, ouvrant ainsi des perspectives intéressantes vers l'obtention d'architectures toujours plus complexes.
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Graux, Lionel. "Nouveaux complexes de ruthénium (II) associés aux Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) : Synthèse, caractérisation et application en catalyse". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4366.
Abstract (sommario):
Depuis le début des années 2000, les Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) connaissent un regain d'intérêt en catalyse comme préligands des métaux de transitions. Alors que de nombreux complexes organométalliques associés à des OPS ont été préparés, caractérisés et utilisés en catalyse homogène, les complexes correspondant du ruthénium sont plus rares.Nous nous sommes intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de ruthénium(II) comportant un (ou plusieurs) ligand acide phosphineux (AP) (forme tautomère d'un OPS) puis au rôle du ligand dans un cycle catalytique. Le traitement de différentes sources de ruthénium par des OPS a permis d'isoler des séries de complexes de ruthénium [Ru]/OPS (coordination par l'oxygène) et [Ru]/AP (coordination par le phosphore). L'activité catalytique de ces complexes bien définis a été étudiée dans des réactions d'activation de liaisons C-H et de cycloisomérisation à partir d'alcynes ou d'ynamides. Lors de ces études, il a été montré l'influence des paramètres stéréoélectroniques du ligand lié au ruthénium au cours du processus catalytique.En marge de ces travaux, dans la continuité de notre intérêt pour la réactivité des ynamides, nous avons développé une nouvelle réactivité des ynamides avec les 1,3-dicétones cycliques catalysée au ruthénium, à l'or ou au palladium pour la synthèse d'alpha-alcoxy-énamidesThe past decade has witnessed a renewed interest for Secondary Phosphine Oxides (SPO) in catalysis as preligands of transition metals. While the coordination chemistry and catalytic activity of these species have been mainly studied with palladium and platinum, only few examples with ruthenium have been reported so far.We investigated the synthesis of new ruthenium(II) complexes associated to one or two phosphinous acid ligand (PA) (SPO tautomer) which were fully characterised. Then we were interested in the role played by the ligand during the catalytic cycle. The use of different ruthenium sources allowed us to isolate [Ru]/SPO complexes (oxygen coordinated) and [Ru]/PA complexes (phosphorous coordinated). We evaluated the catalytic activities of these well-defined complexes in C-H bond activation and cycloisomerisation from alkynes or ynamides. During the course of these studies, the influence of ligand stereoelectronic parameters in the catalytic process have been demonstrated.Moreover, in a side project, we explored a new reactivity of ynamides with cyclic 1,3-diketones catalysed by palladium, cationic gold or ruthenium complexes. This reactivity gives access to alpha-alkoxysubstituted enamides
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Rolland, Dalon Edouard de. "Borides and borophosphides at the nanoscale : liquid-phase synthesis and electrocatalytic water splitting properties". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS261.
Abstract (sommario):
Les borures et phosphures de métaux de transition présentent des propriétés intéressantes en électrocatalyse pour la production de dihydrogène. Dans ces matériaux, l’élément du bloc p modifie la densité électronique des atomes métalliques, ce qui rend non seulement ces matériaux résistants à l’oxydation et à la corrosion, mais modifie aussi les propriétés catalytiques. Le développement de catalyseurs requiert la conception d’objets de rapport surface/volume élevé, donc à l’échelle nanométrique. Il est alors essentiel de développer des voies de synthèse adaptées à l’obtention de ces matériaux et à la recherche de nouveaux composés. Notamment la combinaison du bore avec du phosphore et/ou un ou plusieurs métaux de transition au sein d'un même composé pourrait engendrer des modifications profondes, notamment de la densité électronique des sites métalliques et de la géométrie des sites de surface en raison de la formation de structures cristallines spécifiques, contraintes par la présence de liaisons covalentes. Au vu des propriétés des phases binaires, l’ensemble des modifications en termes de morphologie, géométrie et composition permet d’envisager un contrôle de la réactivité et des propriétés (électro)catalytiques. Ce travail de thèse a ainsi porté sur le développement de borures et borophosphures de métaux de transition avec pour objectifs un contrôle morphologique à l'échelle nanométrique, le développement de nouveaux composés, y compris métastables, et la caractérisation de leurs propriétés électrocatalytiques. Les approches de synthèse choisies reposent sur deux piliers. D’abord les sels fondus, qui permettent de réaliser des synthèses à l'état liquide et à des températures intermédiaires entre celles de la chimie du solide et celles des voies colloïdales. Ainsi, les milieux réactionnels sont homogènes, permettent une réactivité accrue entre précurseurs solubles ou dispersés, et limitent la coalescence des particules. L’autre pilier est l'utilisation de nanoparticules métalliques comme nanoréacteurs dans lesquels le bore et/ou le phosphore sont incorporés, de façon à maintenir la morphologie des particules. Nous obtenons ainsi des nanomatériaux de phases pures dans le cas des borures de nickel et de fer, avec un contrôle de la composition et de la morphologie jamais obtenu auparavant. Ce contrôle n’a pu être atteint qu’en comprenant les mécanismes de formation des composés et nano-objets correspondant. Cette compréhension a pu être obtenue en développant le suivi in situ des synthèses grâce à la diffraction des rayons X sous rayonnement synchrotron. Nous avons ainsi pu mettre en évidence des intermédiaires réactionnels sous forme de nanoparticules amorphes, dont la nature a été élucidée grâce à la diffusion totale des rayons X couplée à la fonction de distribution de paires. Par extension, cette voie particulière de synthèse permet aussi la recherche de phases rares ou jamais reportées et pouvant présenter une importante activité électrocatalytique pour la dissociation de l'eau. Le choix des domaines de composition d'intérêt, guidé par l’apprentissage automatique pour la minimisation des énergies de formation, a ainsi permis de réaliser la synthèse de nanoparticules d’un borure bimétallique de nickel et cobalt bore. Nous avons aussi progressé dans l'étude de nouvelles voies de synthèse de phases ternaires borophosphures de nickel, rares et difficilement atteignables. Enfin, nous avons abordé l’exploration d'une voie de synthèse de nanoparticules métalliques exemptes de ligands organiques de surface, afin d'éviter des réactions secondaires ou des mécanismes compétitifs de diffusion au sein des métaux à partir des ligands, lors des synthèses en sels fondus. En nous basant sur des travaux démontrant la stabilité colloïdale de nanomatériaux dans des sels fondus, nous décrivons une méthode rapide et simple de synthèse de nanoparticules métalliques basés sur les sels fondus avec le nickel comme cas d'étudeTransition metal borides and phosphides present interesting properties in electrocatalysis for the production of dihydrogen. In these materials, the p-block element modifies the electron density of the metal atoms, which not only makes these materials resistant to oxidation and corrosion, but also modifies the catalytic properties. The development of catalysts requires the design of objects with a high surface/volume ratio, i.e. at the nanoscale. It is therefore essential to develop synthesis routes adapted to obtaining these materials and to the search for new compounds. In particular, combining boron with phosphorus and/or one or more transition metals in the same compound could lead to profound changes, notably in the electron density of the metal sites and the geometry of surface sites, due to the formation of specific crystalline structures constrained by the presence of covalent bonds. In view of the properties of the binary phases, all the modifications in terms of morphology, geometry and composition make it possible to control the reactivity and (electro)catalytic properties. This thesis work focused on the development of transition metal borides and borophosphides, with the objectives of morphological control on the nanometric scale, the development of new compounds, including metastable ones, and the characterisation of their electrocatalytic properties. The synthesis approaches chosen are based on two pillars. Firstly, molten salts, which enable synthesis to be carried out in the liquid state and at temperatures intermediate between those of solid-state chemistry and those of colloidal routes. Thus, the reaction media are homogeneous, enabling greater reactivity between soluble or dispersed precursors, and limiting the coalescence of particles. The other pillar is the use of metallic nanoparticles as nanoreactors in which boron and/or phosphorus are incorporated, so as to maintain the morphology of the particles. In this way, we obtain pure-phase nanomaterials in the case of nickel and iron borides, with a degree of control over composition and morphology that has never been achieved before. This control could only be achieved by understanding the formation mechanisms of the corresponding compounds and nano-objects. This understanding was achieved by developing in situ monitoring of the syntheses using X-ray diffraction under synchrotron radiation. We were thus able to identify reaction intermediates in the form of amorphous nanoparticles, the nature of which was elucidated using total X-ray scattering coupled with the pair distribution function. By extension, this particular synthesis route also enables us to search for rare or never reported phases that may exhibit significant electrocatalytic activity for the dissociation of water. The choice of compositional domains of interest, guided by machine learning to minimise formation energies, led to the synthesis of nanoparticles of a bimetallic boride of nickel and cobalt boron. We have also made progress in studying new synthesis routes for nickel borophosphide ternary phases, which are rare and difficult to obtain. Finally, we explored a route for synthesising metal nanoparticles without organic surface ligands, in order to avoid secondary reactions or competitive diffusion mechanisms within the metals from the ligands during molten salt synthesis. Based on work demonstrating the colloidal stability of nanomaterials in molten salts, we describe a rapid and simple method for synthesising metal nanoparticles based on molten salts using nickel as a case study
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Graux, Lionel. "Nouveaux complexes de ruthénium (II) associés aux Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) : Synthèse, caractérisation et application en catalyse". Thesis, Aix-Marseille, 2014. http://www.theses.fr/2014AIXM4366/document.
Abstract (sommario):
Depuis le début des années 2000, les Oxydes de Phosphine Secondaire (OPS) connaissent un regain d'intérêt en catalyse comme préligands des métaux de transitions. Alors que de nombreux complexes organométalliques associés à des OPS ont été préparés, caractérisés et utilisés en catalyse homogène, les complexes correspondant du ruthénium sont plus rares.Nous nous sommes intéressés à la synthèse et la caractérisation de nouveaux complexes de ruthénium(II) comportant un (ou plusieurs) ligand acide phosphineux (AP) (forme tautomère d'un OPS) puis au rôle du ligand dans un cycle catalytique. Le traitement de différentes sources de ruthénium par des OPS a permis d'isoler des séries de complexes de ruthénium [Ru]/OPS (coordination par l'oxygène) et [Ru]/AP (coordination par le phosphore). L'activité catalytique de ces complexes bien définis a été étudiée dans des réactions d'activation de liaisons C-H et de cycloisomérisation à partir d'alcynes ou d'ynamides. Lors de ces études, il a été montré l'influence des paramètres stéréoélectroniques du ligand lié au ruthénium au cours du processus catalytique.En marge de ces travaux, dans la continuité de notre intérêt pour la réactivité des ynamides, nous avons développé une nouvelle réactivité des ynamides avec les 1,3-dicétones cycliques catalysée au ruthénium, à l'or ou au palladium pour la synthèse d'alpha-alcoxy-énamidesThe past decade has witnessed a renewed interest for Secondary Phosphine Oxides (SPO) in catalysis as preligands of transition metals. While the coordination chemistry and catalytic activity of these species have been mainly studied with palladium and platinum, only few examples with ruthenium have been reported so far.We investigated the synthesis of new ruthenium(II) complexes associated to one or two phosphinous acid ligand (PA) (SPO tautomer) which were fully characterised. Then we were interested in the role played by the ligand during the catalytic cycle. The use of different ruthenium sources allowed us to isolate [Ru]/SPO complexes (oxygen coordinated) and [Ru]/PA complexes (phosphorous coordinated). We evaluated the catalytic activities of these well-defined complexes in C-H bond activation and cycloisomerisation from alkynes or ynamides. During the course of these studies, the influence of ligand stereoelectronic parameters in the catalytic process have been demonstrated.Moreover, in a side project, we explored a new reactivity of ynamides with cyclic 1,3-diketones catalysed by palladium, cationic gold or ruthenium complexes. This reactivity gives access to alpha-alkoxysubstituted enamides
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Prunier, Hélène. "Synthèse et étude des propriétés structurales thermodynamiques et catalytiques de nanoparticules bimétalliques Au-Cu par microscopie électronique en transmission corrigée d'abérrations". Thesis, Sorbonne Paris Cité, 2017. http://www.theses.fr/2017USPCC122/document.
Abstract (sommario):
L’émergence de nouveaux matériaux structurés à l’échelle nanométrique, aux propriétés contrôlées, a ouvert de nouvelles perspectives vis-à-vis des matériaux qui nous entourent. C’est notamment le cas des métaux et de leurs alliages et il est crucial d’établir le lien entre leurs propriétés structurales et leurs propriétés chimique et physique pour en permettre une utilisation optimale. Cette thèse s’inscrit dans ce contexte et porte sur la synthèse et la caractérisation en microscopie électronique en transmission de nanoparticules d’alliage bimétallique Au-Cu. En s’appuyant sur le diagramme de phase décrit à l’échelle macroscopique, nous nous sommes particulièrement intéressés aux nanoparticules de compositions nominales Au3Cu, AuCu et AuCu3. Le premier axe de ce travail consiste en l’élaboration de nanoparticules d’alliage Au-Cu. Deux voies de synthèse sont explorées : la voie chimique reposant sur le procédé polyol et la voie physique par ablation par laser pulsé. Le premier mode d’élaboration permet l’obtention de nanoparticules parfaitement cubiques dont la composition est systématiquement riche en Au. Les nanoparticules produites par voie physique présentent en revanche une composition maitrisée et modifiable. D’un point de vue structural, un recuit de ces dernières particules mène à leur mise en ordre chimique et à l’observation de structures L10 et L12. Cependant, nous montrons que cette transition de phase est bloquée dans les nanostructures présentant des défauts structuraux. Enfin, l’évolution du paramètre de maille des nanoparticules synthétisées selon ces deux voies de synthèse, en fonction de leur composition, a été établie et suit exactement la loi de Vegard décrite pour le matériau massif.Dans un second temps, nous avons observé des nanoparticules obtenues par voie physique en microscopie électronique en transmission environnementale, c’est-à-dire dans des conditions proches des environnements d’utilisation habituellement appliqués en catalyse. Les expériences menées en température révèlent que le mécanisme de dissolution de nanoparticules d’Au et d’alliage Au-Cu portées à haute température se fait en deux étapes : il y a fusion des nanoparticules suivi de leur évaporation pour des tailles de nanoparticules centrées autour de 10 nm. Les expériences réalisées en couplant le chauffage des nanoparticules au passage d’un gaz (H2 ou O2), en flux et dans des conditions de pression bien supérieures à celles accessibles jusqu’à maintenant, ont permis d’étudier leur comportement thermodynamique en condition oxydantes et réductrices. Nous avons notamment montré que des cycles d’oxydo-réduction de nanoparticules de taille moyenne supérieure à 20 nm conduisent à un effet Kirkendall menant, de manière réversible, à la formation de nanoparticules creuses (doughnut). Cette thèse interdisciplinaire constitue travail pionnier dans la compréhension du système d’alliage bimétallique Au-Cu à l’échelle nanoscopiqueThe emergence of new materials, structured at the nanoscale, with controlled properties, has opened new prospects regarding materials around us. In particular for metals and alloys, it seems crucial to connect their structural properties to their chemical and physical properties in order to optimise their use.Within this context, this thesis is focused on the synthesis and the characterisation of Au-Cu bimetallic alloy nanoparticles by transmission electron microscopy. On the basis of the bulk phase diagram, we especially studied particles with nominal compositions Au3Cu, AuCu et AuCu3.The first part of this work is dedicated to the synthesis of nanoparticles in two different ways. The chemical way is based on the polyol process and leads to nanoparticles exhibiting a cubic shape, and a systematically rich Au content. On the other hand, nanoparticles obtained by Pulsed Laser Deposition (PLD), a physical method of synthesis, display a well-controlled and tuneable composition. From a structural point of view, the annealing of the particles leads to chemical order and the stabilisation of L10 and L12 structures. However, we reveal that this phase transition is blocked in nanostructures with crystal defects. Moreover, we establish the evolution of the lattice parameter of the particles as a function of the composition and we demonstrate that, as in the bulk case, it is in agreement with Vegard’s law.In the second part, the nanoparticles synthesised via the physical method are studied using environmental transmission electron microscopy, i.e. in conditions close to those usually applied in catalytic reactors. Experiments performed at high temperature highlight that the dissolution of Au and Au-Cu nanoparticles occurs in a two-step process: fusion occurs first and is followed by evaporation for nanoparticles with a mean diameter of 10 nm.Coupling heating with gas flow (H2 or O2) in higher pressure condition than those usually reached allows us to study the thermodynamic behaviour of the nanoparticles in oxidative or reductive conditions. Most Notably, we show that oxidation-reduction cycles performed on nanoparticles with a diameter larger than 20 nm leads to a Kirkendall effect and the reversible formation of hollow particles (doughnuts).This cross-disciplinary thesis is a pioneering work towards understanding the bimetallic Au-Cu alloy system at atomic scale
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Behloul, Chakib Rafik. "Méthodes de conception de réacteurs multifonctionnels (réacteur-échangeur-séparateur) : application à la synthèse directe de DME à partir de CO₂ et d’H₂". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. http://www.theses.fr/2022LORR0249.
Abstract (sommario):
L'épuisement des ressources et l'accumulation des gaz polluants dans l'atmosphère suscitent aujourd'hui des inquiétudes grandissantes. La transition énergétique en cours nécessite que certains procédés de transformation de la matière et de l'énergie soient partiellement modifiés ou profondément repensés pour s'adapter à des conditions de fonctionnement plus durables. L'électricité et l'hydrogène bas carbone peuvent se substituer aux énergies fossiles conduisant ainsi à un mix énergétique dont l'empreinte Gaz à Effet de Serre (GES) est faible. Outre l'hydrogène, la production de carburants alternatifs et des produits à forte valeur ajoutée est une autre piste pour accompagner la transition énergétique. La recherche de procédés optimaux, durables et économiques est donc un défi majeur auquel les ingénieurs procédés sont confrontés. Le présent travail s'est ainsi focalisé sur l'intensification des procédés de transformation de la matière et de l'énergie, au travers d'unités multifonctionnelles qui exploitent les synergies entre fonctions élémentaires de transformation (réaction, transfert, séparation, etc.) au sein d'un équipement intensif. La notion de réacteurs multifonctionnels, couplant plusieurs fonctions élémentaires, a connu un réel succès d'estime lorsque des démonstrateurs historiques ont vu le jour (procédé Eastman-Kodak, etc.), mais leur implémentation ne s'est pas généralisée par manque de méthodologie de conception pratique. Ce travail porte sur l'application de certaines méthodologies d'intensification pour la compréhension et l'amélioration des performances d'un procédé mettant œuvre des réactions exothermiques équilibrées. La synthèse directe du diméthyl éther (DME) à partir de CO₂ et d'H₂ est retenue comme cas d'étude. Différentes voies exploratoires de développement du procédé de synthèse directe du DME ont été étudiées en s'appuyant sur la modélisation et la simulation. Le réacteur-échangeur de chaleur, le réacteur multifonctionnel (réacteur-échangeur de chaleur-séparateur membranaire), les procédés hybrides de briques élémentaires et un procédé plaçant le réacteur refroidi dans un environnement de procédé classique en présence d'autres opérations unitaires et de recyclages, sont étudiées sous différents angles. Différents cas et stratégies d'optimisation ont été traités qui se distinguent par les variables de décision et la méthode de résolution. Les différentes méthodologies appliquées ont permis de démontrer leur pertinence en termes de solutions obtenues et d'ouverture vers l'innovation des procédés. A l'échelle de l'équipement, l'optimisation des profils représente le cœur de la méthodologie. Les résultats mettent en évidence le potentiel des réacteurs multifonctionnels : une conversion de CO₂ par passe de l'ordre de 98%, un rendement en DME de l'ordre de 95% et une possibilité d'élimination d'une colonne de distillation sont obtenus. Dans le but d'évaluer les caractéristiques du maximum atteignable dans un réacteur multifonctionnel, un procédé hybride de briques élémentaires a été optimisé. A l'échelle du procédé, le comportement du réacteur a été étudié pour comprendre l'impact de l'intégration du réacteur dans une boucle de recyclage et estimer les effets locaux et globaux sur les multiples critères de performances. Sur la base de critères de rendement global en DME, de conversion globale de CO₂, de TRL, etc., la comparaison des différents designs a montré qu'une réduction du nombre d'équipements d'un facteur 11 est possible dans le cas du choix d'un réacteur multifonctionnelThe depletion of resources and the accumulation of pollutant gases in the atmosphere are nowadays of growing concern. The current energy transition requires that certain material and energy transformation processes be partially modified or profoundly reconsidered to fit more sustainable operating conditions. Low-carbon electricity and hydrogen can substitute fossil fuels, leading to an energy mix with a low greenhouse gas (GHG) footprint. In addition to hydrogen, the production of alternative fuels and high value-added products is another way to support the energy transition.Looking for optimal, sustainable and economical processes is therefore a major challenge that process engineers are facing. The present work has thus focused on the intensification of mass and energy transformation processes, through multifunctional units, which take advantage of the synergies between elementary functions of transformation (reaction, transfer, separation, etc.) within an intensive equipment. The concept of multifunctional reactors, coupling several elementary functions, has been a real success when historical demonstrators were created (Eastman-Kodak process, etc.), but their implementation has not been generalized, due to a lack of practical design methodology.This work focuses on the implementation of some intensification methodologies to understand and improve the performance of a process involving balanced exothermic reactions. The dimethyl ether (DME) direct synthesis from CO₂ and H₂ is considered as a case study. Different exploratory ways for the DME direct synthesis process development have been investigated based on modeling and simulation. Reactor- Heat exchanger, multifunctional reactor (reactor-heat exchanger-membrane separator), hybrid elementary block processes and a process involving the cooled reactor in a conventional process environment in the presence of additional unit operations and recycle loop are studied from different angles. Different optimization cases and strategies have been addressed which differ by the decision variables and the solving method. The different methodologies applied have demonstrated the relevance of the solutions obtained and the opening towards process innovation.At the equipment level, the profiles optimization represents the heart of the methodology. The results demonstrate the potential of multifunctional reactors: a CO₂ conversion per pass of 98%, a DME yield of 95% and the possibility to remove a distillation column are obtained. In order to assess the maximum achievable performance in a multifunctional reactor, a hybrid process of elementary blocks has been optimized. At the process scale, the reactor behavior has been studied to further understand the impact of the reactor integration in a recycle loop and to estimate the local and global effects on the multiple performance criteria. Based on various criteria (overall DME yield, overall CO₂ conversion, TRL, etc.), the comparison of the different designs revealed that a reduction of the equipment number by a factor of 11 is possible in the case of a multi-functional reactor choice
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Villagra, Angel Eduardo. "Photo-dissociation de l'eau et photo-réduction du CO₂ assistées par co-catalyse moléculaire". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLS282/document.
Abstract (sommario):
L’objectif principal de ce travail de thèse était de mettre en évidence et de mesurer l’effet co-catalytique de complexes moléculaires organo-métalliques à base de métaux de transition adsorbés sur des semi-conducteurs dopés photo-actifs vis-à-vis des réactions de photo-dissociation de l’eau et de photo-réduction du dioxyde de carbone, en en vue d’applications dans des cellules photochimiques et photo-électrochimiques. Nous avons tout d’abord identifié et sélectionné les matériaux (deux semi-conducteurs photo-actifs et deux co-catalyseurs moléculaires électroactifs) les plus adaptés (les résultats sont présentés dans le chapitre I). Nous avons ensuite conçu, développé et mis au point un bâti expérimental permettant la détection et le dosage en continu des produits de réaction lors des réactions d’intérêt (les résultats sont présentés dans le chapitre II). La détection des produits de réaction se fait à l’aide d’un chromatographe en phase gazeuse couplé au réacteur. Nous avons ensuite élaboré/synthétisé et mesuré les propriétés intrinsèques des matériaux sélectionnés (les résultats sont présentés dans le chapitre III). Finalement, nous avons mis en évidence l’activité co-catalytique des complexes utilisés et mesuré un ensemble d’indicateurs de performance tels que les cinétiques de réaction et les fréquences de « turn-over » (les résultats sont présentés dans le chapitre IV)The main objective of this research work was to put into evidence the co-catalytic effect of organo-metallic molecular complexes containing transition metals as reactive centers, adsorbed at the surface of doped semiconductors with photo-activity with regard to water photo-dissociation and carbon dioxide photo-reduction, in view of practical applications in photochemistry and photo-electrochemistry. First, appropriate materials (two photoactive semiconductors and two molecular co-catalysts) have been identified and selected (results are presented in chapter I). Then, we have designed, constructed and optimized a specific test bench that can be used for the continuous detection and titration of reaction products (results are presented in chapter II). Product analysis was achieved by coupling a gas-phase chromatograph to the photo-electrochemical reactor. Then, photoactive semiconductors and molecular co-catalysts have been elaborated/synthesized and their intrinsic properties have been measured (results are presented in chapter III). Finally, the co-catalytic activity of molecular complexes has been put into evidence and several performance indicators such as reaction kinetics and turn-over frequency have been measured (results are presented in chapter IV)
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Tsiamantas, Christos. "Synthesis and structure-stability relationship of aromatic helical foldamers". Thesis, Bordeaux, 2015. http://www.theses.fr/2015BORD0029/document.
Abstract (sommario):
Au niveau moléculaire, les fonctions des motifs hélicoïdaux sont souvent associées à la stabilité de cesarchitectures. Par exemple, lorsqu’une hélice α est isolée de la structure tertiaire des protéines, celle-cidevient alors flexible et perd son activité. Afin de contrôler la rigidité de ces architectures, différentesapproches ont été proposées dont la construction d’édifices moléculaires repliés de façon contrôlée : lesfoldamères. Notre équipe s’intéresse aux foldamères d’oligoamide aromatique hélicoïdaux et à l’heureactuelle plusieurs études ont déjà été menées afin de comprendre les facteurs influant la stabilité de telleshélices: la longueur de l’oligomère, le solvant et l’effet de l’introduction d’un espaceur aliphatique dans laséquence. Lors de ce travail nous nous sommes tout d’abord intéressés à la capacité de repliement de cinqmonomères aromatiques couramment utilisés pour la préparation de foldamères. Leur contribution dans lastabilité hélicoïdale du système a été évaluée par RMN, diffraction des rayons-X et HPLC chirale dynamique.Inspirés par le rôle des ponts disulfure dans les protéines, nous avons décidé d’explorer l’effet d’une telleliaison sur la stabilité des hélices d’oligoamide aromatique. Deux composés contenant une liaison disulfureintramoléculaire ou deux liaisons intermoléculaires ont été synthétisés et leur stabilité étudiée par RMN, HPLCChiral et Dichroïsme circulaire.Enfin, la synthèse d’hélices moléculaires de grandes dimensions (assimilables à celles de polymèresmonodisperses) a été réalisée par une approche convergente de triplement de longueur de segment via laformation de liaisons anhydrides entre blocs oligomériquesAt the molecular level, the functions of helical patterns are often directly associated with the stability of thesearchitectures, (in α-helices). For example, upon removal of such an entity from the protein’s tertiary structure,the peptidic helix becomes flexible and thus inactive. In order to control the rigidity of these architectures,several strategies have been used and the construction of completely artificial well folded molecules known asfoldamers is one them. Our group mainly focuses on helical aromatic oligoamide foldamers and to dateseveral studies have been carried out to investigate factors affecting the helical stability; the influence ofoligomer length, solvent effects and the effect of aliphatic linkers within a helical aromatic sequence.In the present study we investigate the helical propensity of five commonly used aromatic monomers infoldamer synthesis and by using NMR spectroscopy, X-ray crystallography and dynamic chiral HPLC weevaluate their contribution in helical stability. Additionally, inspired by the role of disulfide bonds in proteins wedecided to explore their effect on helical stability. For this reason intra- and inter-molecularly disulfide bondedcompounds were designed and synthesized. Their stability was studied using NMR spectroscopy, chiral HPLCand CD experiments.Finally, the synthesis of mono-disperse helical strings of polymeric dimensions through a convergent, segmenttripling strategy has been developed. This protection/deprotection free synthesis was carried out byconnecting oligomeric blocks via a labile anhydride functionality
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Li, Chen. "CH bond activation of methane and unsaturated molecules by a transient eta2-cyclopropene complex of niobium : synthesis, characterization and mechanistic studies". Thesis, Toulouse, INSA, 2015. http://www.theses.fr/2015ISAT0029/document.
Abstract (sommario):
Le chapitre 1 présente un résumé bibliographique des différentes façons de casser une liaison C-Hd'hydrocarbures, plus particulièrement du méthane, avec des complexes de métaux de transition tant de la gauche que de la droite du système périodique. Pour les métaux de transition de la gauche, notre attention a été principalement axée sur trois mécanismes: i) la métathèse de liaison sigma, ii) l’abstraction d’un hydrogène en position alpha couplée a l’addition-1,2 d’une liaison CH et iii) l’abstraction d’un hydrogène en position bêta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H.Le chapitre 2 aborde le problème de l'activation d'une liaison C-H du méthane par un complexe transitoire eta2-cyclopropène de niobium. Des études RMN à haute pression en solution, des études de marquage isotopiques ainsi que des analyses cinétiques sur l'échange dégénéré du méthane dans le complexe méthyle [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) sont décrits. L’activation stoechiométrique du méthane par le complexe mésitylène [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) pour donner 1 est également réalisée. Les données montrent que ces réactions se déroulent via une abstraction intramoléculaire d'un hydrogène bêta du groupe cyclopropyle soit par un groupe méthyle soit par un groupe mésityle à partir du composé 1 ou 2, respectivement, ce qui donne l’intermédiaire réactif eta2-cyclopropène [TpMe2Nb(2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). Ceci est suivi par sa réaction inverse, l'addition-1,3 d’une liaison C-H du méthane pour donner le produit.Le chapitre 3 explore la réactivité du complexe 1 en vers des hétéroaromatiques, des hydrocarbures insaturés ainsi que le pentafluorobenzène et le ferrocène (FcH) via l’abstraction d’un hydrogène en position beta couplée à l’addition-1,3 d’une liaison C-H. Le compose 1 est en mesure d'activer de manière sélective la liaison C-H du furane, thiophène, 1-cyclopentène, phénylacétylène, pentafluorobenzène et ferrocène, donnant les produits correspondants [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhCC, C6F5, Fc) qui ont été isolés et caractérisés par spectroscopie RMN du 1H et 13C, des études électrochimiques ainsi que par des analyses de diffraction des rayons XChapter 1 reports a literature summary of the different ways of cleaving a hydrocarbon C-H bond, mostparticularly methane, with both early and late transition metal complexes. For early transition metals ourattention is focused on three mechanisms: i) the σ-bond metathesis, ii) the α-H abstraction/1,2-CH bond addition and iii) the β-H abstraction/1,3-CH bond addition.Chapter 2 challenges the problem of the activation of a CH bond of methane by a transient η2-cyclopropene complex of niobium. High pressure solution NMR, isotopic labelling studies and kinetic analyses of the degenerate exchange of methane in the methyl complex [TpMe2NbCH3(c-C3H5)(MeCCMe)] (1) are reported. Stoichiometric methane activation by the mesitylene complex [TpMe2Nb(CH2-3,5-C6H3Me2)(c-C3H5)(MeCCMe)] (2) giving 1 is also realized. Evidence is provided that these reactions proceed via an intramolecular abstraction of a β-H of the cyclopropyl group from either methane or mesitylene from 1 or 2, respectively, yielding the transient unsaturated η2-cyclopropene intermediate [TpMe2Nb(η2-c-C3H4)(MeCCMe)] (A). This is followed by itsmechanistic reverse 1,3-CH bond addition of methane yielding the product.Chapter 3 explores the reactivity of complex 1 towards heteroaromatics, unsaturated hydrocarbons, pentafluorobenzene and ferrocene (FcH) via the β-H abstraction/1,3-CH bond activation mechanism. Compound 1 is able to selectively activate the C-H bond of furan, thiophene, 1-cyclopentene, phenylacetylene, pentafluorobenzene and ferrocene, yielding the corresponding products [TpMe2NbX(c-C3H5)(MeCCMe)] (X = 2-C4H3O, 2-C4H3S, 1-C5H7, PhC≡C C6F5, Fc) which have been isolated and characterized by 1H, 13C NMR spectroscopy, electrochemical studies and X-ray diffraction analysis
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Pang, Liuqing. "Multi-metal nano-materials as efficient electrocatalysts". Thesis, Lille 1, 2020. http://www.theses.fr/2020LIL1I013.
Abstract (sommario):
L'hydrogène (H2) a été considéré comme le vecteur d'énergie le plus prometteur et renouvelable. Avec les avantages d'un faible coût et d'une grande efficacité, le fractionnement électrochimique de l'eau est une approche prometteuse pour produire du H2 d'une grande pureté. Cependant, l'application pratique du fractionnement électrochimique de l'eau pour la production à grande échelle de H2 est fortement entravée par une tension de polarisation élevée et par une faible stabilité d'électrode. L’électrolyse comprend deux demi-réactions, à savoir la réaction de dégagement cathodique de l'hydrogène (HER) et la réaction anodique de dégagement d'oxygène (OER). Actuellement, les métaux du groupe Pt sont les catalyseurs les plus efficaces pour HER alors que les catalyseurs à base d'Ir/Ru sont utilisés pour la réaction de dégagement d’oxygène. Cependant, le coût élevé et la rareté de ces métaux limitent leur usage répandu. Des efforts considérables ont alors été consacrés au développement de catalyseurs nanostructurés en alliage ou en métaux non nobles pour le fractionnement de l'eau. Par conséquent, dans cette thèse, nous avons synthétisé des catalyseurs très efficaces et stables en utilisant un processus simple et respectueux de l'environnement. Premièrement, nous avons préparé des nanoparticules de PtRu2 supportées sur un matériau à base de graphène co-dopé au soufre et à l'azote renfermant des traces de fer (PtRu2/PF) par une réaction hydrothermale. Le catalyseur PtRu2/PF peut produire une densité de courant de 10 mA cm-2 à une faible valeur de surtension de 101 mV pour HER à pH = 1, et une densité de courant de 10 mA cm-2 à une surtension de 238 mV pour l'OER en milieu alcalin. De plus, ce catalyseur est également très efficace pour l'oxydation du méthanol (MOR) en milieu acide et pour la réduction d'oxygène (ORR) dans une solution 0.1 M KOH. Dans la deuxième partie de mon travail de thèse, nous décrivons la préparation d'un matériau hybride constitué d'oxyde de cobalt décoré sur MoS2 dopé à l'azote supporté sur des fibres de carbone (CoO/N-MoS2/CF) en combinant la technique hydrothermale et le dépôt électrochimique. Le CoO/N-MoS2/CF a fourni une densité de courant de 10 mA cm-2 à une surtension de 78 mV pour la réaction de dégagement d’hydrogène (HER) et une densité de courant de 50 mA cm-2 à 458 mV pour la réaction de dégagement d’oxygène (OER) dans 1.0 M KOH. De plus, le CoO/N-MoS2/CF a permis de générer une densité de courant maximale de 53 mA cm-2 à une tension de cellule appliquée de 1.5 V pour l’électrolyse d'eau dans un système à deux électrodes. Dans la troisième partie de mon travail de thèse, nous avons montré pour la première fois l’effet de plasmons de surface localisés pour accélérer la réaction électrochimique de dégagement d’hydrogène en utilisant un film mince d’or perforé, sous un éclairage avec de la lumière dans le proche infrarouge. La génération d’un champ électromagnétique intense, sous l'éclairage de l'électrode perforée de nano-trous d'or (Au NH), facilite la dissociation de l'eau en H2. La surtension nécessaire pour le dégagement d’hydrogène sur de telles électrodes plasmoniques est de 205 mV pour produire une densité de courant de 100 mA cm-2, largement améliorée par rapport au matériau de référence, le Pt. Le comportement électrocatalytique est aussi caractérisé par une faible pente de Tafel de 33 mV dec-1. Ces matériaux ont été caractérisés par une variété de techniques différentes, telles que la microscopie électronique à balayage (MEB), en transmission (MET), la diffractométrie de rayons X (DRX), spectrométrie photoélectronique X (XPS), la spectroscopie Raman et des mesures électrochimiquesHydrogen (H2) has been considered as the most promising and renewable energy carrier. With the advantages of low cost and high efficiency, electrochemical water splitting is a promising approach to produce H2 with high purity. However, the practical application of water splitting for mass production of H2 is greatly hindered by a higher applied bias voltage and a lower electrode stability required in an electrolyzer arising from two half reactions in water splitting, namely, cathodic hydrogen evolution reaction (HER) and anodic oxygen evolution reaction (OER). Currently, Pt-group metals are the most effective catalysts for HER while the benchmark catalysts for OER are Ir/Ru-based compounds. However, high cost and scarcity of these metals limit their widespread use. Therefore, enormous efforts have been dedicated to the development of nano-scale non-noble metal catalysts with high dispersibility, large specific surface area, and electrocatalytic activity for water splitting. In this thesis, we have explored high-efficiency, high-stability, low-price electrocatalysts using a simple and environmentally friendly process. Firstly, we prepared new PtRu2 nanoparticles supported on sulphur- and nitrogen-co-doped crumbled graphene with trace amounts of iron (PtRu2/PF) electrocatalyst by one-step hydrothermal process. The PtRu2/PF catalyst achieved a current density of 10 mA·cm-2 at a low overpotential value of only 101 mV for HER at pH=1 and a current density of 10 mA cm-2 at an overpotential of only 238 mV for the OER in alkaline solution. Interestingly, this catalyst was also efficient for methanol oxidation reaction (MOR) in acidic solution and oxygen reduction reaction (ORR) in 0.1 M KOH solution. Secondly, we described the preparation of a hybrid material consisting of cobalt oxide decorated on nitrogen-doped MoS2 supported on carbon fibers (CoO/N-MoS2/CF) through a two-step process combining hydrothermal technique and electrochemical deposition. The CoO/N-MoS2/CF achieved a current density of 10 mA cm-2 at an overpotential of only 78 mV for the HER and a current density of 50 mA cm-2 at 458 mV for the OER in 1.0 M KOH. Additionally, the CoO/N-MoS2/CF delivered a maximum current density of 53 mA cm-2 at an applied cell voltage of 1.5 V for a two-electrode water splitting. Thirdly, we showed for the first time the extraordinarily capacity of perforated gold nanoholes (Au NHs) electrodes for electrochemical water splitting under illumination with light. The strong plasmonic electromagnetic enhancement, which occurs under illumination of the perforated Au NHs electrode, facilities the dissociation of water into H2. The overpotential for the HER occurs on such plasmonic electrodes at a current density of 100 mA cm-2 was 205 mV, largely improved compared to the reference material, Pt. The fast electrocatalytic behavior of the interface was attested by a low Tafel slope of 33 mV dec-1. All of these materials were characterized by a variety of different techniques, such as SEM, TEM, XRD, XPS, Raman and electrochemical measurements
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Lemort, Lucille. "Élaboration et caractérisation d'alliages hydrurables de type ABx (A=Pr, Nd, La, Mg ; B=Ni; x=3, 3.5, 3.8, 5) en vue de leur utilisation comme matière active pour électrode négative d'accumulateurs NiMH". Phd thesis, Université Paris-Est, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00599399.
Abstract (sommario):
Une alternative aux énergies fossiles comme vecteur énergétique peut se présenter sous la forme de l'hydrogène et de son stockage. Les hydrures métalliques sont une des options possibles pour le stockage de l'hydrogène. Les accumulateurs alcalins Ni-MH présentent une technologie intéressante pour les applications portables et pour le développement des véhicules électriques hybrides (HEV). Afin de répondre à la demande d'augmentation de la capacité massique des accumulateurs, de nouveaux composés intermétalliques hydrurables de type ABx (3etlt;xetlt;5) sont étudiés. Le groupe A est constitué de terres rares partiellement substituées par du magnésium, le groupe B contient du Ni. Après un état de l'art sur ce type de composés, le travail de cette thèse consiste à rechercher les conditions d'élaboration des composés A1-yMgyNix (3etlt;xetlt;5, 0etlt;yetlt;1, A= La, Pr, Nd) ainsi que de les caractériser d'un point de vue structural et physico-chimique (DRX, microsonde électronique, ICP) et de déterminer leurs propriétés vis-à-vis de l'hydrogène (réac tion solide-gaz et électrochimique). Durant ce travail de nouvelles phases ont été découvertes et caractérisées : les phases (A1-yMgy)5Ni19
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Liu, Xiu. "Production d'hydrogène par reformage à sec de méthane sur catalyseurs au Ni à base de CeO2, CeO2 modifiée avec Zr ou Al, et nano-matériaux Mg-Al-O". Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2021. http://www.theses.fr/2021CLIL0032.
Abstract (sommario):
La demande en hydrogène, en tant que produit chimique et énergie, augmente, mais les principales méthodes de production d'hydrogène ne sont ni durables ni respectueuses de l'environnement. La production d'hydrogène à partir de ressources renouvelables (comme le biogaz composé principalement de CH4 et de CO2) est requise. Le reformage à sec du méthane (DRM) est une méthode prometteuse pour produire H2 et CO à partir des gaz. Dans cette thèse, des catalyseurs à base de Ni, CeNiXOY, CeZr0.5NiXOY, CeAl0.5NiXOY, et AlMg2NiXOY sont étudiés pour la réaction de reformage à sec du méthane. L'effet de la température de réaction, de la teneur en Ni, du prétraitement in situ sous H2, de la masse de catalyseur, de la calcination et du rapport CO2/CH4 sont analysés. Sur certains composés choisis, des tests de stabilité à long terme sont aussi reportés. L’optimisation des performances catalytiques avec une formation réduite de carbone, sont obtenues sur des catalyseurs partiellement réduits. Diverses méthodes de caractérisation sont utilisées pour analyser les propriétés physico-chimiques des catalyseurs, telles que XRD, Raman, XPS et TPR. Certains catalyseurs sont également caractérisés après la réaction catalytique (DRM) pour analyser leur évolution. Enfin, un site actif impliquant des espèces Ni en interactions fortes avec d'autres cations est proposé. Ce site est obtenu sur un catalyseur partiellement réduit impliquant des lacunes anioniques, des espèces O2- et des cationsThe demand for hydrogen, as a chemical product and as energy is increasing, but the main hydrogen production methods are unsustainable and not environmentally friendly. Hydrogen production from renewable resources (such as biogas mainly composed of CH4 and CO2) is required. Dry reforming of methane (DRM) is a promising method to produce H2 and CO from greenhouse gases. In this thesis, Ni-based CeNiXOY, CeZr0.5NiXOY, CeAl0.5NiXOY, and AlMg2NiXOY catalysts are studied in dry reforming of methane reaction. The effect of reaction temperature, Ni content, in situ H2 pretreatment, mass of catalyst, calcination, and CO2/CH4 ratio are studied. Moreover, long duration stability tests are reported on some chosen samples. The optimized catalytic performance associated with resistance to carbon formation is obtained on partially reduced catalysts. Various physicochemical characterizations are used to analyze the properties of the catalysts, such as XRD, Raman, XPS, and H2-TPR. Some chosen catalysts are also characterized after DRM reaction to analyze their evolution. Finally, an active site involving Ni species in close interactions with other cations is proposed. It is related to a partially reduced catalyst involving anionic vacancies, O2- species, and cations
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Jacques-Lefebvre, Steve. "Vers la synthèse d'hélices organiques fonctionnalisées avec des nucléobases". Thèse, 2007. http://hdl.handle.net/1866/7840.