Tesi: "Hydrogénation du CO/CO2"

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Ji, Qinqin. "The synthesis of higher alcohols from CO2 hydrogenation with Co, Cu, Fe-based catalysts". Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF023/document.

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Abstract (sommario):

Le CO2 est une source de carbone propre pour les réactions chimiques, nombreux chercheurs ont étudié l'utilisation du CO2. Les alcools supérieurs sont des additifs de carburant propres. La synthèse des alcools supérieurs à partir de l'hydrogénation du CO a également été étudiée par de nombreux chercheurs, mais il existe peu de littératures sur la synthèse des alcools supérieurs à partir de l'hydrogénation du CO2, qui est une réaction complexe et difficile. Les catalyseurs utilisés pour la synthèse des alcools supérieurs nécessitent au moins deux phases actives et une bonne synergie. Dans notre étude, nous avons étudié les catalyseurs spinelle basés sur Co. Cu. Fe et l'effet des supports (CNTs et TUD-1) et celui des promoteurs (K, Na, Cs) à la réaction de HAS. Nous avons trouvé que le catalyseur CuFe-précurseur-800 est favorable pour la synthèse d'hydrocarbures en C2+ et d'alcools supérieurs. Dans l'hydrogénation du CO2, Co agit comme catalyseur de méthanisation plutôt que comme catalyseur FT, en raison du mécanisme de réaction différent entre l'hydrogénation du CO et celle du CO2. Afin d'inhiber la formation d'hydrocarbures de quantités importante, il est préférable de choisir des catalyseurs sans Co dans la réaction d'hydrogénation du CO2. En comparant les fonctions des CNT et du TUD-1, nous avons constaté que le CNT est un support parfait pour la synthèse de produits à longue chaîne (alcools supérieurs et hydrocarbures C2+). Le support TUD-1 est plus adapté à la synthèse de produits à un seul carbone (méthane et méthanol) .L'addition d'alcalis en tant que promoteurs conduit non seulement à augmenter la conversion de CO2 et H2, mais augmente également la sélectivité des produits visés fortement, des alcools supérieurs. Le catalyseur 0.5K30CuFeCNTs possède une productivités les plus élevées (370.7 g ∙ kg-1 ∙ h-1) d'alcools supérieurs à 350 ° C et 50 bar
CO2 is a clean carbon source for the chemical reactions, many researchers have studied the utilization of CO2. Higher alcohols are clean fuel additives. The synthesis of higher alcohols from CO hydrogenation has also been studied by many researchers, but there are few literatures about the synthesis of higher alcohols from CO2 hydrogenation, which is a complex and difficult reaction. The catalysts that used for higher alcohols synthesis need at least two active phases and goodcooperation. In our study, we tested the Co. Cu. Fe spinel-based catalysts and the effect of supports (CNTs and TUD-1) and promoters (K, Na, Cs) to the HAS reaction. We found that catalyst CuFe-precursor-800 is beneficial for the synthesis of C2+ hydrocarbons and higher alcohols. In the CO2 hydrogenation, Co acts as a methanation catalyst rather than acting as a FT catalyst, because of the different reaction mechanism between CO hydrogenation and CO2 hydrogenation. In order to inhibit the formation of huge amount of hydrocarbons, it is better to choose catalysts without Co in the CO2 hydrogenation reaction. Compared the functions of CNTs and TUD-1, we found that CNTs is a perfect support for the synthesis of long-chain products (higher alcohols and C2+ hydrocarbons). The TUD-1 support are more suitable for synthesis of single-carbon products (methane and methanol).The addition of alkalis as promoters does not only lead to increase the conversion of CO2 and H2, but also sharply increased the selectivity to the desired products, higher alcohols. The catalyst 0.5K30CuFeCNTs owns the highest productivities (370.7 g∙kg-1∙h-1) of higher alcohols at 350 °C and 50 bar

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Barrios, Medina Alan Josue. "Synthèse Directe d'Oléfines Légères par des Réactions d'Hydrogénation du CO et du CO2". Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2021. http://www.theses.fr/2021CLIL0030.

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Abstract (sommario):

L'hydrogénation du CO et du CO2 sont une voie intéressante de conversion des matières premières non pétrolières et renouvelables tels que la biomasse, le plastique et les déchets organiques, en carburant et en produits chimiques. L'activité, la sélectivité vers la production d’oléfines légères et la stabilité sont des défis majeurs de ces réactions sur les catalyseurs à base de fer. Dans cette thèse, nous avons synthétisé différents catalyseurs à base de fer pour l'hydrogénation du CO et du CO2 afin d'obtenir des catalyseurs hautement sélectifs, actifs et stables. Pour l'hydrogénation du CO, SiO2 a été utilisée comme support tandis que pour la réaction d'hydrogénation du CO2, les catalyseurs supportés par de la ZrO2 ont présenté les résultats les plus encourageants. Les résultats sont appuyés sur l'expérimentation à haut débit (EHD) pour identifier parmi 27 promoteurs les plus efficaces pour la synthèse de FT en évaluant également les différentes tendances de sélectivité en la réaction FT. Les tests EHD nous ont permis d'identifier clairement Sn, Sb, Bi et Pb comme les promoteurs les plus prometteurs afin d'obtenir des catalyseurs de Fe avec une plus grande activité. Après, nous nous sommes concentrés sur l'étude des promoteurs Sb et Sn, sur la performance catalytique des catalyseurs à base de fer supportés sur SiO2, en utilisant une combinaison de techniques avancées et in-situ. Les images MET du catalyseur FeSn/SiO2 activé ont montré des nanoparticules de Sn hautement dispersées sur le support de silice. D'autre part, le catalyseur FeSb/SiO2 activé a montré une morphologie coeur-coquille. Plus petite quantité de dépôt de carbone détectée est cruciale pour une meilleure stabilité des catalyseurs promus par Sn- et Sb dans la réaction FT. Finalement, nous nous sommes concentrés sur l'identification des promoteurs pour les catalyseurs de fer supportés sur ZrO2 pour la réaction d’hydrogénation du CO2. Nous avons observé une nette augmentation de la vitesse de réaction pour les catalyseurs promus par le K et le Cs. L’EHD a clairement montré que la présence de K est essentielle pour obtenir une plus grande sélectivité en oléfines légères. En plus, le Mo, Cu, Cs, Ce et Ga ont été identifiés comme des promoteurs capables d’augmenter encore la sélectivité en oléfines. Le travail effectué au cours de cette thèse a permis de concevoir de nouveaux catalyseurs pour la réaction d'hydrogénation du CO et du CO2 qui pourraient être facilement mis en oeuvre au niveau industriel. Les catalyseurs étudiés pour les deux réactions ont montré une amélioration de trois aspects clés : l'activité, la sélectivité et la stabilité
CO and CO2 Hydrogenation are an attractive way to convert non-petroleum and renewable feedstocks such as biomass, plastic and organic waste into fuels and chemicals. Activity, selectivity to light olefins and stability are major challenges of these reactions over Fe catalysts. In this thesis, we synthesized different iron-based catalysts for both CO and CO2 hydrogenation in order to get highly selective, active and stable catalysts. For CO hydrogenation SiO2 was used as support while for CO2 hydrogenation reaction ZrO2 supported catalysts presented the most encouraging results. We relied on High Throughput Experimentation (HTE) to identify among 27 promoters the most efficient ones for FT synthesis at the same time that different selectivity trends were evaluated. HTE tests allowed us to clearly identify Sn, Sb, Bi and Pb as the most promising promoters in order to obtain Fe catalysts with higher activity in FT synthesis. Then, we focused on studying the strong promoting effects of Sb and Sn on the catalytic performance of SiO2 supported iron Fischer Tropsch catalysts using a combination of advanced and in-situ techniques. TEM in the activated FeSn/SiO2 catalyst showed highly dispersed Sn nanoparticles on the silica support. On the other hand, activated FeSb/SiO2 catalyst showed a core-shell morphology. Additionally, smaller amount of carbon deposition detected is crucial for better stability of the Sn- and Sb-promoted catalysts in FT reaction. Finally, we focused on the identification of efficient promoters for ZrO2 supported iron catalysts in CO2 hydrogenation reaction. We observed the most pronounced increase in the reaction rate for the K and Cs promoted catalysts. HTE clearly showed that the presence of K was essential to achieve higher light olefin selectivity. Additionally, Mo, Cu, Cs, Ce and Ga were identified as possible promoters to further increase the selectivity of CO2 hydrogenation to this fraction. The work performed during this thesis allowed to design new catalysts for CO and CO2 hydrogenation reaction that could be easily implemented at industrial level. Catalysts studied for both reactions showed improvement three key aspects: activity, selectivity, and stability

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Patprom, Kanthika. "Optimisation d'un procédé de synthèse d'hydrocarbures liquides à partir d'un syngaz ex-biomasse et d'une source d'hydrogène renouvelable". Electronic Thesis or Diss., Lyon 1, 2024. http://www.theses.fr/2024LYO10295.

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Abstract (sommario):

Le sujet de cette thèse s'inscrit dans le cadre du processus Power and Biomass-to-Liquid (PBtL). En particulier, le syngaz issu de la biomasse (mélange CO+CO2+H2) peut être utilisé pour produire un brut de synthèse pouvant ensuite être transformé en différents carburants via la synthèse Fischer-Tropsch. Cependant, le syngaz issu de la biomasse a un faible rapport H/C, ce qui nécessite le recyclage ou même l'élimination du CO2 à la fin du procédé, ce qui a un impact négatif sur la valorisation globale du carbone dans la ressource. Le procédé PBtL consiste à ajouter de l'H2 par une unité d'électrolyse de l'eau pour ajuster le rapport H/C dans le syngaz, afin de mieux valoriser le carbone contenu dans la biomasse. Cette thèse se concentre sur l'étude cinétique de la conversion directe de mélanges H2/CO/CO2 en hydrocarbures via la synthèse Fischer-Tropsch sur un catalyseur Fe-K-Cu-La/Al2O3 supporté. L'un des principaux défis de cette réaction est sa faible sélectivité, car elle produit une large gamme d'hydrocarbures. Par conséquent, il est essentiel de comprendre l'effet de paramètres tels que les conditions opératoires sur la performance catalytique pour optimiser la productivité vers les produits souhaités. Dans ce travail, la performance catalytique de quatre catalyseurs différents avec le mélange H2/CO2 a été évaluée dans un réacteur à lit fixe à l'échelle du laboratoire, et le catalyseur Fe-K-Cu-La/Al2O3 a été identifié comme une option appropriée. Ensuite, l'étude expérimentale du catalyseur Fe-K-Cu-La/Al2O3 sous des mélanges H2/CO/CO2 a été réalisée dans différentes conditions opératoires, y compris la température, le temps de contact, la pression totale et la composition du syngaz, afin d'étudier leur impact sur la performance catalytique. Enfin, un modèle macro-cinétique semi-empirique décrivant la performance du catalyseur dans la plage de condition opératoire étudiée et tenant compte de la formation de toutes les principales espèces observées a été développé
The subject of this thesis is part of the Power and Biomass-to-Liquid (PBtL) process framework. In particular, biomass-derived syngas (CO+CO2+H2 mixture) can be used to produce liquid transportation fuels, such as gasoline, diesel, and jet fuel via Fischer-Tropsch synthesis. However, syngas from biomass has a low H/C ratio, requiring the recycling or even elimination of CO2 at the end of the process, which has a negative impact on the overall valorization of bio-based carbon. The PBtL process consists of adding H2 by a water electrolysis unit to adjust the H/C ratio in the syngas, aiming to better valorizing the carbon content of biomass. This thesis is focused on the kinetic study of direct conversion of H2/CO/CO2 mixtures towards hydrocarbons via Fischer-Tropsch synthesis over a supported Fe-K-Cu-La/Al2O3 catalyst. One of the main challenges of this reaction is its low selectivity, as it produces a wide range of hydrocarbons. Therefore, understanding the effect of parameters such as operating conditions on catalytic performance is essential for optimizing productivity toward desired products. In this work, the catalytic performance of four different catalysts under H2/CO2 mixtures has been evaluated in a lab-scale fixed-bed reactor, and the Fe-K-Cu-La/Al2O3 catalyst has been identified as a suitable option. Then the experimental study of Fe-K-Cu-La/Al2O3 catalyst under H2/CO/CO2 mixtures has been performed under various operating conditions, including temperature, contact time, total pressure, and syngas composition in order to investigate their impact on catalytic performance. Finally, a semi-empirical macro kinetic model that describes the performance of catalyst across the studied operating range and accounts for the formation of all major observed species has been developed

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Corda, Massimo. "Catalyst Design and Mechanistic Insights into COx Hydrogenation to Methanol and Light Olefins". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2024. https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2024/2024ULILR037.pdf.

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Abstract (sommario):

L'augmentation de la concentration de CO2 atmosphérique présente des défis environnementaux significatifs et souligne l'urgence de développer des procédés chimiques durables. Une approche prometteuse pour aborder ces problèmes est la conversion catalytique du CO2 en produits chimiques à valeur ajoutée, tels que le méthanol et les oléfines légères. Cette thèse se concentre sur le développement de catalyseurs pour la synthèse de méthanol et la synthèse d'oléfines légères à partir de CO2 par médiation de méthanol. De plus, l'hydrogénation du CO médiée par le méthanol en oléfines légères est également étudiée: le CO peut être considéré comme une alternative au CO2, car il peut être produit par la réaction du gaz à l'eau inverse. Les travaux rapportés dans cette thèse fournissent de nouvelles perspectives sur la conception de catalyseurs pour l'hydrogénation de COx en méthanol ou en oléfines légères, en suggérant de nouvelles stratégies pour améliorer la sélectivité des produits. De plus, la thèse fait progresser la compréhension des aspects mécanistiques de ces réactions. Pour l'hydrogénation du CO2 en méthanol, le catalyseur commercial CuO-ZnO-Al2O3 a été promu avec des halogènes (Br, Cl, I) pour améliorer la sélectivité au méthanol. Il a été observé que le Br permettait d'améliorer la sélectivité de 10 % par rapport au catalyseur initial. Une analyse cinétique a montré que le Br entraînait la suppression de la réaction de conversion inverse de l'eau en gaz et de la réaction de décomposition du méthanol, toutes deux responsables de la production parallèle de CO. Pour l'hydrogénation du CO2 en oléfines légères médiée par le méthanol, une série de catalyseurs bifonctionnels basés sur des oxydes de Zn, In, Mn, Cr ou Ga et différents zéolithes SAPO-34 a été étudiée. L'analyse des corrélations sélectivité-conversion a permis d'élucider les fonctions de chaque composant du catalyseur. Il a été découvert que la sélectivité aux oléfines légères au sein des fractions d'hydrocarbures dépendait finalement du composant zéolithique et diminuait en fonction du rendement en hydrocarbures. Le composant catalyseur à base d'oxyde métallique était responsable de la conversion du CO2, de la sélectivité globale aux hydrocarbures et au CO. La morphologie et l'acidité du SAPO-34 ont été identifiées comme des descripteurs majeurs de la sélectivité aux oléfines légères sans CO dans l'hydrogénation du CO2 sur des catalyseurs bifonctionnels. Enfin, pour la synthèse d'oléfines légères médiée par le méthanol à partir de gaz de synthèse, ce travail a étudié l'activité d'un catalyseur bifonctionnel composé de nanoparticules d'argent supportées mélangées à la zéolithe SAPO-34. Les catalyseurs résultants ont montré une sélectivité plus élevée aux oléfines légères par rapport à un catalyseur conventionnel oxyde-zéolithe. Il a été observé que la réaction est sensible à la structure, et la taille des particules d'argent influence la sélectivité aux oléfines légères
The increasing concentration of atmospheric CO2 presents significant environmental challenges and emphasizes the urgency for sustainable chemical processes. One promising approach to address this issues is the catalytic conversion of CO2 into value-added chemicals, such as methanol and light olefins. This thesis focuses on the catalyst development for the methanol synthesis and the methanol-mediated light olefins synthesis from CO2. Moreover, the methanol-mediated CO hydrogenation to light olefins is also studied: CO can be considered as an alternative to CO2, as it can be produced by the Reverse Water Gas Shift reaction. The work reported in this thesis provides new insights into catalyst design for the COx hydrogenation to methanol or light olefins, suggesting new strategies to improve product selectivity. Additionally, the thesis advances the understanding of mechanistic aspects of these reactions. For the CO2 hydrogenation to methanol, the commercial CuO-ZnO-Al2O3 catalyst was promoted with halogens (Br, Cl, I), to improve selectivity to methanol. It was observed that Br allowed to improve the selectivity of 10 % compared to the pristine catalyst. A kinetic analysis showed that Br caused the suppression of the Reverse Water Gas Shift reaction and of the methanol decomposition reaction, both responsible of the parallel production of CO. For the methanol-mediated CO2 hydrogenation to light olefins, a series of bifunctional catalysts based on oxides of Zn, In, Mn, Cr, or Ga and different SAPO-34 zeolites were studied. The analysis of the selectivity-conversion correlations allowed to elucidate the functions of each catalyst component. It was uncovered that the selectivity to LO within hydrocarbon fractions depended ultimately on the zeolite component and decreased as a function of hydrocarbon yield. The metal-oxide catalyst component was responsible for the CO2 conversion, overall hydrocarbon and CO selectivity. The SAPO-34 morphology and acidity were identified as major descriptors of the CO-free LO selectivity in the CO2 hydrogenation over bifunctional catalysts. Finally, for the methanol-mediated synthesis of light olefins from syngas, this work studied the activity of a bifunctional catalyst composed by supported silver nanoparticles mixed with SAPO-34 zeolite. The resulting catalysts exhibited higher selectivity to light olefins compared to a conventional oxide-zeolite catalyst. It was observed that the reaction is structure-sensitive, and the silver particle size influences the selectivity to light olefins

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Quezada, Maxwell Josias. "Hydrogénation catalytique de CO₂ en méthanol en lit fixe sous chauffage conventionnel et sous plasma à DBD ZSM-5 surface modification by plasma for catalytic activity improvement in the gas phase methanol-to-dimethylether reaction". Thesis, Normandie, 2020. http://www.theses.fr/2020NORMIR12.

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Abstract (sommario):

L’objectif de cette thèse est de contribuer à l’optimisation de la production de méthanol par hydrogénation de CO₂ en synthétisant des nouveaux catalyseurs sous forme d’extrudés pour un usage industriel. Six catalyseurs à base de Cu et ZnO supportés sur de l’alumine et des ZSM-5 ont été préparés et testés. A 36 bar et sous chauffage conventionnel, le CuZnO/Al₂O₃ a montré le meilleur rendement en méthanol. Un procédé industriel basé sur ce catalyseur a été proposé et optimisé. L’influence de l’extraction de l’eau et du méthanol du milieu réactionnel en utilisant deux réacteurs en série au lieu d’un a été étudié et il a été trouvé que cela augmente le rendement en méthanol considérablement. Sous plasma à DBD et à 1 bar, le Cu/Al₂O₃ donne des meilleures conversions de CO₂, alors que le CuZnO/ZSM-5 montre des meilleurs rendements en méthanol. Cela a été attribuée à la conductivité ionique et à la constante diélectrique des matériaux
The objective of this thesis is to contribute to the optimisation of the production of methanol by hydrogenation of CO₂ by synthesising new catalysts in the form of extrudates for industrial use. In this regard, six Cu-ZnO based catalysts supported on alumina and ZSM-5 were prepared and tested. At 36 bar and under conventional heating, the CuZnO/Al₂O₃ showed the best methanol yield. An industrial process based on this catalyst has been proposed and optimised. The influence of extracting water and methanol from the reaction medium using two reactors in series instead of one was investigated and it was found to increase methanol yield considerably. Tests at atmospheric pressure and under DBD plasma showed that the Cu/Al₂O₃ gives better CO₂ conversions, while the CuZnO/ZSM-5 showed better methanol yields. This was attributed to the ionic conductivity and the dielectric constant of the catalysts

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Savourey, Solene. "Nouveaux procédés de réduction catalytique du CO2 en consommables chimiques". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLV051/document.

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Abstract (sommario):

L’utilisation des ressources fossiles a permis l’industrialisation de notre société, cependant, après 200 ans de consommation effrénée, notre dépendance nous oblige à faire face à plusieurs défis. 1) Capter et stocker/valoriser le CO2 pour limiter le relargage massif de CO2 dans l’atmosphère 2) Trouver une nouvelle source de carbone pour la synthèse de produits chimiques afin de réduire la pression mise sur les réserves de ressources fossiles 3) Développer des nouveaux moyens de stockage de l’énergie pour pouvoir se reposer sur les énergies renouvelables intermittentes. Le CO2 étant une source de carbone abondante et peu chère il peut être utilisé comme brique moléculaire pour la synthèse de produits chimiques et être ainsi valorisé. De plus il peut également être utilisé notamment via le coupleCO2/MeOH pour le stockage de l’énergie. Cependant peu de procédés utilisant le CO2 sont actuellement déployés à l’échelle industrielle car la barrière cinétique associée à la réduction du CO2 entraîne de faibles rendements faradiques et les produits accessibles directement à partir de celui-ci sont peu nombreux.En s’inspirant de la Nature nous avons voulu, au cours de cette thèse, développer des réactions à partir de molécules facilement et directement accessibles à partir du CO2 afin de s’affranchir des limitations liés à ce dernier. Nous avons donc développé plusieurs réactions catalytiques à partir de l’acide formique et du monoxyde de carbone qui sont les principaux dérivés du CO2. Nous avons notamment étudié la réduction du CO2 en méthanol en utilisant l’acide formique comme réducteur et nous avons appliqué cette réactivité pour la méthylation des amines. Enfin nous avons également utilisé le CO comme relais pour la synthèse de liaison C–C à partir du CO2. Cette stratégie a été prouvée pour la synthèse d’alkylamines avec de longues chaînes alkyl à partir de CO et d’un réducteur
Fossil resources have been extensively used for the past 200 years allowing a fast paced industrializationin our society. However we are facing today several challenges to preserve our way of life 1) CO2 shouldbe captured and stored/used to avoid large quantity of CO2 to be released in the atmosphere 2) Bypassthe use of fossil resource by using another source of carbon for the synthesis of chemicals 3) Developefficient energy storage technologies to rely more on renewable intermittent energy sources. As CO2 is acheap widely available resource, this waste could be used as well as a source of carbon for the synthesisof value added chemicals but also as a way to store energy in the tandem CO2/MeOH. However as it isan inert gas few processes using CO2 have been industrialized so far.Inspired by Nature’s way to use CO2 we decided to design new reactions from carbon monoxide andformic acid, two derivatives easily available from CO2 that could enable us to overcome the limitationwe faced with CO2. We therefore studied the transformation of CO2 to methanol using formic acid as anintermediate and a reductant and we subsequently used this reaction to perform the methylation ofaromatic amines using formic acid. Finally we developed a new reaction of amines homologation withcarbon monoxide allowing the formation of several C–C bonds

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Jiang, Qian. "Direct dimethyl ether synthesis from CO2/H2". Thesis, Strasbourg, 2017. http://www.theses.fr/2017STRAF041/document.

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Abstract (sommario):

DME est un carburant propre qui contribue à diminuer les émissions de gaz à effet de serre; il est aussi une molécule plate-forme pour le stockage d'énergie. L'objectif de la thèse est le développement de matériaux catalytiques bifonctionnels pour la synthèse directe de DME à partir de CO2/H2 à partir de Cu/ZnO/ZrO2 comme le catalyseur de la synthèse de méthanol à partir de CO2/H2 et Al-TUD-1 comme le catalyseur de déshydratation du méthanol en DME. Dans cette thèse, Al-TUD-1 a été étudiée comme un catalyseur de la déshydratation du méthanol en DME pour la première fois. Son activité en déshydratation du méthanol en DME augmente avec la diminution du rapport Si/Al. Les catalyseurs bifonctionnels ont été préparés par un procédé de dépôt par co-précipitation. Le SMSI a été démontré et était bénéfique pour la dispersion de cuivre métallique, la surface de cuivre métallique augmente avec le rapport Si/Al. Dans le même temps, on a observé le blocage des sites acides d'Al-TUD-1 par le cuivre. Afin d'exposer les sites acides d'Al-TUD-1, la méthode de « core-shell » a été adoptée pour préparer le catalyseur bifonctionnel. Elle aide à libérer la fonction acide en empêchant son blocage par le cuivre. Cette méthode de synthèse a été bénéfique pour la stabilité des particules de cuivre métalliques, mais des faibles conversions de CO2/H2 ont été observées en raison de l'inaccessibilité du noyau. Un autre catalyseur bifonctionnel a été préparé par une méthode de mélange physique pour comparaison. L'optimisation du catalyseur bifonctionnel Cu/ZnO/ZrO2@Al-TUD-1 pour la synthèse directe de DME à partir de CO2/H2 a permis d'éclairer les principaux paramètres affectant le contact intime de deux fonctions catalytiques: surface et dispersion du cuivre, les propriétés acide et basic, la présence d'eau et l'accessibilité des sites actifs pour les réactifs
DME is a clean fuel that helps to diminish the emissions of green house gases; it is as well a platform molecule for the energy storage. The objective of the thesis is the development of bifunctional catalytic materials for the direct DME synthesis from CO2/H2 based on Cu/ZnO/ZrO2 as the methanol synthesis from CO2/H2 catalyst and Al-TUD-1 as the methanol dehydration to DME catalyst. In this thesis, Al-TUD-1 was investigated as the methanol dehydration to DME catalyst for the first time. The methanol dehydration to DME performance increases with the decrease of Si/Al ratio. The bifunctional catalysts were prepared by co-precipitation deposition method. The SMSI was demonstrated and was beneficial for the metallic copper dispersion, the metallic copper surface area increases with the Si/Al ratio. In the same time the blockage of acid sites of Al-TUD-1 by copper was observed. In order to expose the acid sites of Al-TUD-1, the core shell method was adopted to prepare the bifunctional catalyst. It helps to free the acid function preventing its blockage by copper. This method of synthesis was beneficial for the stability of metallic copper particles, but performed low conversions of CO2/H2 due to the inaccessibility of the core. Another bifunctional catalyst was prepared by physically mixing method for comparison. The optimization of the bifunctional Cu/ZnO/ZrO2@Al-TUD-1 catalyst for the direct DME synthesis from CO2/H2 allowed enlightening the main parameters that affect the intimate contact of two catalytic functions: copper surface area and dispersion, acid and basic properties, water presence and the accessibility of the active sites for the reactants

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Wierzbicki, Dominik. "New nano-oxide catalysts for CO2 hydrogenation reaction". Thesis, Sorbonne université, 2019. http://www.theses.fr/2019SORUS420.

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Abstract (sommario):

L’augmentation de la concentration de CO2 dans l'atmosphère, considérée comme l'une des sources anthropiques du réchauffement de la planète, suscite de plus en plus d'inquiétudes et une prise de conscience sociale face au changement climatique. Les stratégies de réduction des émissions de CO2 peuvent être divisées en deux groupes (i) capture et stockage du carbone (CCS) et (ii) capture et utilisation du carbone (CCU). En comparaison avec le CCS, les technologies CCU permettent de convertir le dioxyde de carbone en un produit valorisé. Ainsi, les méthodes CCU traitent le CO2 en tant que matière première et non en tant que polluant. Parmi les processus convertissant le CO2 en un composé valorisé, on trouve la méthanation du dioxyde de carbone. Dans ce processus, le dioxyde de carbone est hydrogéné en méthane à l’aide de l'hydrogène provenant de l’électrolyse de l'eau en utilisant par exemple des excès d'énergie. Il convient de mentionner qu’une installation à l’échelle industrielle existe déjà (jusqu’à 10 MW). La littérature suggère que le nickel est le métal actif le plus approprié dans ce procédé en raison de (i) sa très bonne activité catalytique (comparable aux métaux nobles), (ii) un faible coût et (iii) une grande disponibilité. Dans la littérature, différentes stratégies ont déjà été mises en œuvre afin d'accroître l'activité des catalyseurs à base de Ni lors de la méthanation du CO2. Les plus courants incluent l’utilisation de divers supports, la modification de la teneur en nickel ou l’introduction de promoteurs. De telles stratégies modifient les propriétés physicochimiques telles que l'interaction entre la phase active au nickel et le support, ce qui inhibe le frittage et augmente la capacité d'adsorption du CO2. Ces deux propriétés sont essentielles afin d’obtenir un catalyseur à la fois actif et sélectif pour la méthanation du CO2. L’application d’oxydes mixtes de magnésie et d’alumine permet d’introduire ces propriétés car le MgO possède un caractère basique et est fortement lié au NiO en raison de la formation d’une solution solide de NiO-MgO. Les hydrotalcites semblent être les matériaux les plus prometteurs pour une telle application car NiO, MgO et Al2O3 peuvent être facilement introduits dans ceux-ci. La littérature a confirmé que les hydrotalcites contenant du Ni sont très actifs dans cette réaction. L'objectif de cette thèse était donc d'évaluer les propriétés catalytiques d'oxydes mixtes dérivés d'hydrotalcite contenant du Ni lors de la méthanation du CO2. Comme la revue de littérature a montré qu'il y avait peu d'études sur de tels matériaux pour cette réaction, ces travaux ont servi à combler ces lacunes. Ces travaux peuvent être divisé en quatre parties : (i) évaluation des propriétés catalytiques d’hydrotalcites contenant diverses quantités de nickel dans des couches de type brucite, (ii) évaluation des propriétés catalytiques d’hydrotalcites contenant du nickel activées à l'aide de Fe ou de La, (iii) évaluation de l'effet de la méthode d'introduction de La sur les propriétés catalytiques des Ni-hydrotalcites et (iv) optimisation des catalyseurs et examen de l'effet promoteur de La. Afin de corréler les modifications des propriétés physico-chimiques des matériaux préparés par co-précipitation, les catalyseurs ont été caractérisés par analyse élémentaire (ICP-MS ou XRF), DRX, IRTF, sorption de l’azote à basse température, H2-TPR et CO2-TPD. De plus, les catalyseurs sélectionnés ont été caractérisés par TEM, XANES et XES. Les tests catalytiques ont été effectués dans une plage de températures allant de 250°C à 450°C. Afin d'examiner l'effet de promotion de l'introduction du lanthane, les méthodes XANES et XES dans diverses conditions de réaction ont été mises en œuvre. (...)
The increasing concentration of CO2 in the atmosphere, which is considered to be one of the anthropogenic sources of global warming, increased concerns and social awareness about the climate change. The strategies for CO2 emissions reduction may be divided into (i) carbon capture and storage (CCS) and (ii) carbon capture and utilization (CCU) groups. In comparison to CCS, the CCU technologies allow to convert carbon dioxide into a valuable product. Thus, CCU methods are treating CO2 as raw material and not as pollutant. Among the processes that convert CO2 into a valuable compound is carbon dioxide methanation. In this process carbon dioxide is hydrogenated to methane with hydrogen supplied via water electrolysis using e.g. excess energy. It should be mentioned that some industrial scale installation already exists (up to 10MW). The literature study suggests that the most appropriate active metal in this process is nickel due to (i) very good catalytic activity (comparable to noble metals), (ii) low cost and (iii) availability. As reported in literature, different strategies were implemented in order to increase the activity of Ni-based catalysts in CO2 methanation. The most common ones include using various supports, changing the content of nickel or introduction of promoters. These strategies change the physicochemical properties, such as interaction of nickel active phase with the support, which inhibits sintering and increases the CO2 adsorption capacity. The latter property , as well as stability towards sintering, are crucial in order to obtain an active, selective and stable catalyst for CO2 methanation reaction. The application of mixed oxides of magnesia and alumina allows to introduce these properties, as MgO possesses basic character and is strongly bonded with NiO due to the formation of a solid solution of NiO-MgO. Hydrotalcites seem to be the highly promising materials for such application, because NiO, MgO and Al2O3 may be easily introduced into such materials. Literature studies confirmed that Ni-containing hydrotalcites are very active in CO2 methanation. Therefore, the goal of this PhD thesis was to evaluate the catalytic properties of Ni-containing hydrotalcite-derived mixed oxide materials in CO2 methanation. As the literature review showed that there are not many studies focused on such materials in the mentioned field, this work was focused on filling these gaps. The work was divided into four parts: (i) evaluation of catalytic properties of hydrotalcites containing various amounts of nickel in brucite-like layers, (ii) evaluation of catalytic properties of nickel-containing hydrotalcites promoted with Fe or La, (iii) evaluation of the effect of different methods of introduction of La on catalytic properties of Ni-hydrotalcites, and (iv) optimization of the catalysts and examination of promoting effect of La. In order to correlate the changes of physico-chemical properties, of the materials prepared by co-precipitation, the catalysts were characterized by means of elemental analysis (ICP-MS or XRF), XRD, FTIR, low temperature nitrogen sorption, H2-TPR and CO2-TPD. Additionally, selected catalysts were characterized using TEM, XANES and XES. The catalytic tests were carried out in the temperature range from 250°C to 450°C. In order to elucidate the promoting effect of lanthanum introduction operando XANES and XES under various reaction conditions were implemented. (...)

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Angelo, Laetitia. "Développement de catalyseurs pour la synthèse de méthanol produit par hydrogénation du dioxyde de carbone". Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAF051/document.

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Abstract (sommario):

De nombreuses mesures pour réduire les émissions anthropiques de gaz à effet de serre et plus particulièrement de CO2, existent déjà, elles restent cependant insuffisantes. C’est dans ce cadre qu’a vu le jour le projet ANR VItESSE2 visant à développer un procédé de conversion de CO2,issu de certaines industries, en méthanol par réduction à l’hydrogène produit par électrolyse de l’eau à partir d’électricité fournie par des énergies faiblement émettrices de CO2 (énergie nucléaire et les énergies renouvelables). Ce procédé permet aussi d’assurer, une fonction de gestion du système électrique en reliant la production d’hydrogène aux quantités d’électricités disponibles sur le réseau. Les principaux objectifs de la thèse sont la synthèse et la caractérisation de catalyseurs performants ainsi que la mise au point des conditions réactionnelles conduisant à la meilleure productivité en méthanol. L’optimisation des systèmes catalytiques a permis de développer un catalyseur de type CuO-ZnO-ZrO2 compétitif par rapport aux catalyseurs commerciaux actuellement sur le marché
Numerous measures to reduce anthropogenic emissions of greenhouse gases, especially CO2, already exist; however they are still insufficient. It is in this context that the ANR project VItESSE2 emerged to develop a method for converting CO2 produced by industries. The aim of this project is to transform CO2 into methanol, by reduction with hydrogen produced by water electrolysis using electricity provided by decarbonised energies (nuclear and renewable energies). This process also allows to secure a management function of the electrical grid by connecting the production of hydrogen to the available quantity of electricity in the network. The main objectives of this thesis are the synthesis and the characterization of efficient catalysts for CO2 hydrogenation into methanol and the development of reaction conditions leading to improved methanol productivity. The optimization of catalyst systems allowed to develop a CuO-ZnO-ZrO2 catalyst competitive in relation to commercial catalysts currently on the market

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Janati, Idrissi Fouad. "Hydrogénation du citral sur des catalyseurs bimétalliques à base de nickel préparés par co-réduction avec le naphtalène-sodium". Grenoble 1, 1992. http://www.theses.fr/1992GRE10012.

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Abstract (sommario):

Une serie de catalyseurs bimetalliques ni#1##xm#x (m=al, cr, cu, mo) a ete preparee par co-reduction avec le naphtalene-sodium d'un melange de sels de composition adequate. L'observation par microscopie electronique a transmission et l'analyse a fine echelle ont montre que ce procede conduit a la formation de microparticules (50-200 a) d'alliage homogene. Les proprietes de ces nouveaux catalyseurs ont ete determinees dans l'hydrogenation en phase liquide du citral. L'hydrogenation du citral en citronellal s'effectue avec une bonne selectivite sur tous les catalyseurs co-reduits. Par contre la selectivite de l'hydrogenation du citronellal en citronellol varie dans de tres larges proportions en fonction du solvant, de la nature du metal ajout et du mode de preparation des catalyseurs. Une modelisation du systeme reactionnel a permis de calculer des criteres de selectivite caracteristiques de chaque etage. Un mecanisme de langmuir-hinshelwood permet de representer les resultats cinetiques de l'hydrogenation du citronellol en 3,7-dimethyloctanol aussi bien dans le cyclohexane que dans l'isopropanol

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Balloy, David. "Étude et mise en oeuvre des catalyseurs Co et Co+Ru/Al2O3 pour la synthèse de carburants diesel". Compiègne, 1997. http://www.theses.fr/1997COMP1011.

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Abstract (sommario):

La synthèse de Fischer-Tropsch est une voie intéressante pour l'obtention de carburants diesel propres. En effet, l'hydrogénation du monoxyde de carbone sur des catalyseurs à base de cobalt peut produire des alcanes de longue chaine carbonée. Le but de ce travail a été de comprendre le fonctionnement de cette réaction afin de pouvoir orienter la sélectivité des catalyseurs Co/Al#2O#3 vers la coupe souhaitée (C#1#0-C#2#0). Les principaux paramètres étudiés ont été les conditions opératoires, la teneur en cobalt, la texture du support et l'ajout d'un promoteur : le ruthénium. Les catalyseurs Co/Al#2O#3 plusieurs séries de catalyseurs Co/Al#2O#3, contenant entre 8 et 30% de cobalt, ont été préparées par l'imprégnation d'alumines de textures différentes. Avant d'être soumis au test catalytique de la synthèse de Fischer-Tropsch, ces solides ont fait l'objet de caractérisations physico-chimiques, à différents stades de la préparation, au moyen d'un grand nombre de techniques d'analyses (mesure d'aire spécifique, porosimétrie, thermogravimétrie, ATD, DRX, SPX, UV, MEB, magnétisme). La texture des supports influence la répartition et la réductibilité de la phase active du catalyseur. Une relation linéaire entre le degré de réduction et le coefficient de propagation de chaine () a pu être mise en évidence. De plus, il semble qu'en absence de réactions secondaires la sélectivité soit limitée à une valeur maximale. Dans le but d'optimiser la production de carburant diesel, il est donc important de contrôler les réactions secondaires, afin de favoriser la réinsertion des oléfines tout en limitant l'effet néfaste de l'hydrogénolyse. Les catalyseurs Co+Ru/Al#2O#3 il ressort de l'étude des catalyseurs bimétalliques Co+Ru que le choix des précurseurs est très important. En effet, la présence résiduelle de chlore provenant de l'emploi du chlorure de ruthénium est néfaste à l'activité et la sélectivité en produits lourds des catalyseurs bimétalliques. Par contre, les catalyseurs à base de cobalt dopes avec du ruthénium ex-nitrosyle nitrate voient leurs performances s'améliorer. En effet, la chimisorption de l'hydrogène est grande sur Ru ; elle facilite l'obtention et la régénération des sites catalytiques qui restent principalement les atomes de cobalt métallique.

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Zein, Eddin Mohamed Yahia. "Caractérisation de catalyseurs bimétalliques cobalt-manganèse issus de carbonyles, actifs en hydrogénation du CO". Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10094.

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Abstract (sommario):

Des catalyseurs au cobalt et au cobalt manganese, prepares par impregnation d'alumine par les metaux carbonyles et le carbonyle mixte comn(co)9 en solution ont ete etudies par spectroscopie ir, chimisorption du co et mesures magnetiques. Les especes subcarbonyles formees resultant de l'action des groupements superficiels de l'alumine et dependent de la teneur en cobalt. Cependant, des 60#oc aucune difference n'est obtenue pour les carbonyles du cobalt de nuclearite differente. Les melanges co2(co)8 et mn2(co)10 ne donnent lieu a aucune reaction entre especes de comn(co)9 n'est pas detruit lors de cette fixation. L'etude des catalyseurs mixtes a permis de mettre en evidence un site d'adsorption du co particulier caracterise par une frequence ir du co adsorbe elevee. La position de cette bande a pu etre correlee a l'activite catalytique de ces solides en synthese de fischer-tropsch. L'utilisation du carbonyle mixte permet d'obtenir des particules de cobalt tres fines (2,5 nm) en interaction etroite avec le manganese et tres actives pour la meme reaction

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Abbassi, Maria. "Selective CO Adsorption Separation from CO2 via Cu-modified Adsorbents". Thesis, Université d'Ottawa / University of Ottawa, 2021. http://hdl.handle.net/10393/42151.

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Abstract (sommario):

CO2 capture and conversion appears to be a prominent solution to mitigate greenhouse gas emissions (GHG) and global warming issue. Among different CO2 conversion approaches, CO2 hydrogenation via reverse water gas shift (RWGS) reaction is one of the most promising technology to convert CO2 to CO. Subsequently, CO is transformed to value added chemicals or liquid fuels. To improve the overall CO2 conversion for RWGS reaction, product separation and recycling is being proposed. In this research, adsorption separation technology has been explored to selectively separate CO from CO2 in RWGS using pressure swing adsorption (PSA) process. To investigate the adsorption capacity and selectivity of CO, different porous materials have been identified for CO separation. In this research, activated carbons, ordered mesoporous silica, and metal organic framework materials were studied. Equilibrium isotherms of CO and CO2 were measured in a gravimetric system at a temperature of 25 °C for pressures up to 20 bar. Preliminary adsorption isotherm results had shown an insufficient CO uptake and low selectivity level compared to CO2, thus not justifying their application for CO separation. Herein, to improve the CO adsorption capacity and selectivity, Cu-based adsorbents were developed using copper (II) chloride (CuCl2) as a precursor to synthesize six different adsorbents. The adsorbents were prepared using two different synthesis methods; the modified polyol method for reduction and nanoparticle deposition of Cu (I) ions, and thermal monolayer auto-dispersion method. Furthermore, different copper (II) loadings were investigated to determine the monolayer dispersion capacity of CuCl2 on the support. The modified adsorbents by copper salt exhibited significantly high CO uptake with large CO/CO2 selectivity, reversing the results obtained before adsorbent modification. Thus, Cubased adsorbents are promising materials for CO separation and recovery from a gaseous mixture containing CO2.

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Agnelli, Miriam Eliana. "Analyse et modélisation de la désactivation de catalyseurs à base de nickel en réaction d'hydrogénation du CO". Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10148.

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Abstract (sommario):

La desactivation d'un catalyseur ni/sio#2 a ete etudie dans les conditions de la reaction de methanation (200-500#c). A haute temperature, c'est le depot d'un carbone encapsulant qui est a l'origine de la desactivation. Neanmoins, la perte d'activite qui en resulte reste limitee et reversible. A basse temperature, la desactivation globale s'est averee beaucoup plus severe et irreversible. L'etude de l'evolution de la nature physico-chimique de la surface catalytique a permis de preciser que: 1) la reaction co/h#2 induit une restructuration profonde du nickel avec principalement frittage et facettage (developpement selectif de plans denses <111>. 2) cette restructuration provoque un changement important dans la nature et concentration des especes adsorbees et conduit a une carburation de la surface. La restructuration est due a un processus de type chimique: le transport de matiere se fait par formation d'especes subcarbonyls pendant la reaction. Le catalyseur, initialement constitue des petites particules presentant une distribution de taille monomodale, evolue en cours de reaction vers un systeme bimodal compose de petites particules et de gros cristaux facettes. Un modele theorique impliquant la coexistence de trois phases distinctes du nickel est propose pour rendre compte de cette evolution. La desactivation globale observee s'avere donc resulter de plusieurs phenomenes concomitants et interdependants: 1) le frittage, 2) la restructuration et le lissage de la surface, 3) la carburation de la surface. En vue de limiter la desactivation, le catalyseur a ete modifie par alliage avec du cuivre. A basse temperature, l'addition de cuivre a des faibles teneurs provoque un ralentissement du frittage en inhibant la production des especes subcarbonyles de nickel sans penaliser la conversion. A haute temperature, l'addition de cuivre induit la formation de carbure de nickel massique. Des teneurs en cuivre elevees sont necessaires pour limiter l'accumulation des produits carbones mais au detriment de la conversion

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Dumeignil, Franck. "Améliorations de catalyseurs d'hydrodésulfuration Co-Mo-alumine et modification du support par ajout de bore". Lille 1, 1998. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1998/50376-1998-261.pdf.

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Abstract (sommario):

Des catalyseurs co-mo / al#2o#3 ont ete synthetises par voie sol-gel integrale ou par impregnation d'une alumine prealablement elaboree par voie sol-gel. Apres sulfuration, les catalyseurs prepares par impregnation presentent une activite en hydrodesulfuration 65% plus importante que celle d'un catalyseur industriel de reference. Parmi les deux series de solides impregnes, celle possedant la plus basse teneur en mo (10% en masse) semble etre constituee d'une phase active particuliere en faible interaction avec le support. C'est cette particularite qui expliquerait l'evolution de l'activite qui croit en fonction de la teneur en cobalt alors que pour des catalyseurs dits classiques, on obtient une courbe en volcan avec un maximum pour r = co / co + mo compris entre 0,25 et 0,30. La formulation retenue est un catalyseur impregne avec r = 0,4 et 10% en masse de mo. Afin de limiter l'hydrogenation des molecules insaturees et d'introduire une fonction isomerisante, pour la preservation de l'indice d'octane de la charge petroliere traitee qui sera utilisee comme carburant, du bore a ete introduit lors de la synthese sol-gel de l'alumine. Un modele de structure des solides b - al#2o#3 seches et calcines est propose. Il rend compte des resultats de resonance magnetique nucleaire obtenus par simulations des spectres. Ce modele est conforte par des analyses elementaires, des mesures de surfaces specifiques, la spx et la drx. Les solides ainsi obtenus ont ete testes en hydrodesulfuration du thiophene en presence de pent-1-ene. Si l'hydrogenation diminue de maniere notable, l'isomerisation n'est que tres moderement augmentee par rapport a d'autres formulations testees dans le cadre de ce projet.

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Kobl, Kilian. "Aspects mécanistiques et cinétiques de la production catalytique de méthanol à partir de CO2/H2". Thesis, Strasbourg, 2015. http://www.theses.fr/2015STRAF023/document.

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Abstract (sommario):

En vue du changement climatique et de la transition énergétique, le présent travail s’intègre dans le projet ANR VItESSE2 portant sur le stockage d’énergie électrique renouvelable et la valorisation du CO2 par hydrogénation en méthanol sur des catalyseurs au cuivre. Au cours de cette thèse, une méthode analytique pour la mesure des surfaces de cuivre par chimisorption de N2O a été mise au point. À partir de tests catalytiques sous 50 bar, des modèles cinétiques pour des catalyseurs Cu/ZnO/Al2O3 et Cu/ZnO/ZrO2 ont été élaborés. Pour l’étude mécanistique, un montage infrarouge en réflexion diffuse a été développé afin d’étudier différents catalyseurs pour la synthèse de méthanol et pour la réaction du gaz à l’eau. Le montage a servi pour des tests catalytiques in situ à 34 bar sous flux réactionnel. L’étude a été complétée par des expériences de désorption thermoprogrammée de différentes molécules sonde. Les résultats suggèrent que le catalyseur Cu/ZnO/ZrO2 est plus sélectif pour le méthanol que Cu/ZnO/Al2O3 et qu’un mode de préparation favorisant les interactions Cu–ZnO–ZrO2 peut être bénéfique pour l’activité catalytique
In view of the climate change and the energy transition, this work is part of the ANR project VItESSE2 about renewable electric energy storage and CO2 valorization by methanol hydrogenation on copper catalysts. During this thesis, an analytical method for copper surface measurement by N2O chemisorption was developed. Based on catalytic tests at 50 bar, kinetic models for Cu/ZnO/Al2O3 and Cu/ZnO/ZrO2 catalysts were elaborated. For the study of the mechanism, a diffuse reflection infrared setup was developed in order to study different catalysts for methanol synthesis and water-gas shift reaction. The setup was used for in situ catalytic tests at 34 bar under reaction flow. The study was complemented by temperature programmed desorption experiments with different probe molecules. The results suggest that the Cu/ZnO/ZrO2 catalyst is more selective for methanol than Cu/ZnO/Al2O3 and that a preparation method which favors Cu–ZnO–ZrO2 interactions can be beneficial for catalytic activity

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Masnadi-Shirazi, Mohammad Sadegh. "Biomass/fossil fuel co-gasification with and without integrated CO2 capture". Thesis, University of British Columbia, 2014. http://hdl.handle.net/2429/46917.

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Abstract (sommario):

Biomass/fossil fuel co-gasification could be a bridge between energy production based on fossil fuels and energy production based on renewable fuels. In this work, CO₂ co-gasification of switchgrass with coal and fluid coke was conducted in a thermogravimetric analyzer at 800°C. Coal gasification kinetics were inhibited or enhanced, depending on the switchgrass concentration in the mixture: for low K/Al and K/Si molar ratios in the mixture, it seemed that the coal ash sequestrated the biomass potassium needed for Kalsilite (KAlSiO4) formation, and thus, no catalytic effect was observed until the biomass to coal mass ratio reached 3:1, where the switchgrass ash supplied enough potassium to more than satisfy the minerals in the coal ash. For high K/Al and K/Si molar ratios in the mixture, the non-reacted residual potassium acted as catalyst and enhanced the coal gasification. The fluid coke contained much lower Al and Si relative to the coal. Hence, the CO₂ gasification kinetics of fluid coke were significantly augmented by blending it with switchgrass, due to the rich presence of potassium in the biomass. A low-ash coal and switchgrass rich in potassium were selected to steam gasify it as a single-fuel and in 50:50 wt% coal:switchgrass mixtures in a pilot scale fluidized bed with silica sand as the bed material at ~ 800 and 860°C and 1 atm. With biomass added to the coal, the hydrogen and cold gas efficiencies, gas yield and HHV of the product gas were enhanced relative to single-fuel gasification. The product gas tar yield was also reduced considerably due to decomposition of tar catalyzed by switchgrass alkali and alkaline earth metals. In the quest for a more sustainable process, coal/switchgrass steam co-gasification was integrated with in-site CO2 capture with limestone. Five gasification/carbonation and calcination cycles were performed in a pilot scale fluidized bed. Hydrogen production was enhanced due to partial adsorption of CO₂ by the CaO sorbent particles (bed material). The sorbent particles decayed and lost their utilization efficiency in the course of cycling due to sintering. A simple equilibrium model and an empirically kinetically-modified equilibrium model were also presented to predict syngas composition.

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Girard, Etienne. "Macromolecular engineering of CO2-philic (co)polymers through RAFT/MADIX polymerization". Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/2330/.

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Abstract (sommario):

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche sur l'utilisation du dioxyde de carbone supercritique comme alternative aux solvants organiques usuels. Afin de proposer de nouveaux tensioactifs macromoléculaires stabilisants d'émulsions inverses eau/dioxyde de carbone, le travail s'est porté sur la recherche et l'étude de familles originales de (co)polymères CO2-philes et de nouveaux copolymères à blocs amphiphiles. Les résultats présentés dans ce manuscrit de thèse incluent la synthèse, la caractérisation et les études des propriétés de ces (co)polymères, en particulier, leur solubilité dans le CO2 supercritique. La structure et la composition de ces macromolécules ont été variées en s'appuyant sur la polymérisation RAFT/MADIX de monomères CO2-philes tels que l'acétate de vinyle, les esters vinyliques fluorés et les oléfines fluorées. L'influence des paramètres macromoléculaires des copolymères CO2-philes et amphiphiles sur leur solubilité, dont la longueur de chaîne, le groupe terminal et la balance hydrophile/CO2-phile, a ensuite été étudiée par spectroscopie infrarouge et par des mesures de points de troubles, afin d'établir des relations structure-propriété
The work presented in this manuscript describes the development of original families of CO2-philic (co)polymers in a context of an increasing promotion of green solvents such as supercritical carbon dioxide. In this respect, innovative amphiphilic block copolymers which may act as macromolecular surfactants for water/carbon dioxide emulsions are also studied. This thesis encompasses the synthesis, the characterization and the property studies of such (co)polymers, with a particular emphasis on their solubility in supercritical CO2. Building on RAFT/MADIX polymerization, the structure and the composition of these macromolecules were varied using vinyl acetate, fluorinated vinyl esters and fluorinated olefins as CO2-philic monomers. The influence of macromolecular characteristics of CO2-philic and amphiphilic copolymers including chain length, chain end group and CO2-phobic/CO2-philic balance on their solubility was then studied through infrared spectroscopy and cloud point measurements, in order to draw structure-property relationships

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Piccirilli, Antoine. "Hydrogénation sélective d'esters gras en alcools insaturés en présence de catalyseurs métalliques (Ru, Co) contenant de l'étain". Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2368.

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Abstract (sommario):

La reduction par l'hydrogene d'esters gras en alcools insatures est un des procedes mis en uvre lors de la transformation par voie chimique des huiles vegetales. L'hydrogenation selective de l'oleate de methyle en alcool oleique, prise comme reaction modele, est effectuee en presence de catalyseurs bimetalliques ru-sn. Cette etude a montre en effet que les catalyseurs monometalliques a base de ruthenium, de nickel ou de palladium transformaient l'oleate de methyle en ester gras sature et en hydrocarbures par suite de reactions d'hydrogenolyse. L'addition d'etain permet alors d'orienter la reaction vers la formation d'alcool insature, toutefois l'activite et la selectivite des catalyseurs sont dependantes de nombreux facteurs (preparation, support, reduction, conditions reactionnelles). Les resultats obtenus montrent en effet que les proprietes catalytiques de ces systemes sont etroitement liees a leur methode de preparation ainsi qu'a la nature du support utilise. Ainsi de facon generale, les solides supportes par l'alumine et obtenus par co-reduction des sels metalliques par le borohydrure de sodium, permettent d'atteindre des selectivites de 55% en alcool insature (rapports atomiques sn/ru = 4). Cependant, un processus secondaire de transesterification entre l'alcool forme et le reactif non converti altere sensiblement la selectivite en alcool oleique. Le centre actif de cette reaction de condensation est constitue par des especes etain (sno#x) isolees sur le support sans interaction avec le ruthenium. La caracterisation des catalyseurs etudies par r. T. P. , par adsorption de molecules sondes (h#2, co) et par e. S. C. A. A montre que le ruthenium serait majoritairement a l'etat metallique alors que l'etain serait sous la forme oxydee. Par ailleurs, la reduction par nabh#4 confere aux solides un caractere facilement reductible ce qui tend a expliquer la forte activite des systemes ru-sn-b. Toutefois, si les oxydes de bore (b#2o#3) ne semblent pas intervenir au niveau du centre actif, on ne peut exclure le role dispersant de ces especes. L'ensemble des informations obtenues nous conduit a suggerer que le centre actif de l'hydrogenation de l'ester en alcool est constitue du metal de transition en interaction avec les oxydes d'etain. Le role de l'etain serait donc d'activer la fonction carbonyle et d'inhiber l'activation conjointe de l'hydrogene et de la liaison ethylenique sur le metal de transition

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Lambeets, Sten. "Hydrogénation catalytique du CO2 sur le rhodium :étude des processus en surface et sous-surface par techniques d’émission de champ". Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2018. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/263477.

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Abstract (sommario):

Ce travail de thèse propose une investigation des dynamiques régissant la réactiond’hydrogénation du dioxyde de carbone sur une nanoparticule modèle de rhodium àl’échelle moléculaire. Cette recherche s’inscrit dans le contexte de la valorisation du CO2 parla voie catalytique. Une meilleure compréhension de la relation entre la structurecristallographique de la surface et les mécanismes réactionnels permettrait, à terme,d’améliorer l’optimisation des matériaux catalytiques. Dans ce but, la réaction est étudiée àl’échelle moléculaire sur une nanoparticule modèle de rhodium. Sa surface est observée àl’aide de l’ensemble des techniques d’émission de champ :la microscopie d’émission dechamp (FEM), la microscopie ionique à effet de champ (FIM), la sonde atomique unidimensionnelle(1DAP) et la sonde atomique tomographique (APT). Afin d’identifier lesdifférents phénomènes observés, ces derniers sont comparés à d’autres systèmes réactifsimpliquant l’O2, le N2O et le CO, sur du rhodium, du platine et un alliage de platine rhodium(10% en masse de rhodium).Dans ce travail nous avons observé et caractérisé l’adsorption dissociative du CO2 sur lerhodium et sa réaction avec l’hydrogène. À l’aide d’études comparatives avec les autressystèmes, des phénomènes réactifs ont été identifiés. Les traitements des donnéesrecueillies indiquent qu’à 700 K, les gaz CO2 et H2 réagissent via un processus en surface etforment les produits CO(g) et H2O(g). Cette réaction est connue sous le nom de « réaction dugaz à l’eau inverse ». Cette réaction s’accompagne de transformations observables par FEM.La présence d’atomes d’oxygène adsorbés provoque une augmentation du travail de sortiedes électrons de la plupart des facettes cristallographiques de la surface de rhodium, ce quise traduit par un assombrissement global de l’image FEM. Cependant, certaines régionsparticulières correspondant aux facettes {113} présentent une tendance inverse. Grâce audéveloppement d’une nouvelle méthodologie adaptant la sonde atomique tomographique àl’étude de processus dynamiques, il a été possible de relier les observations faites par FEM àla diffusion d’atomes d’oxygène sous la surface. Cette diffusion n’est pas homogène etdépend de la structure cristallographique des facettes. L’oxygène, formé à la suite d’uneadsorption dissociative sur les facettes du type {012}, ne pénètre le coeur de phase qu’autravers de certaines régions telles que les {113}, les {011} et les {111}. La construction desdiagrammes d’adsorption du CO2 et les diagrammes de phase cinétique du systèmeH2+O2/Rh ont permis de mettre en évidence les mouvements des atomes d’oxygène entre lasurface et la sous-surface. Finalement ces observations ont été étendues à d’autresmatériaux :Le platine et l’alliage PtRh. L’accumulation d’atomes d’oxygène sur et sous lasurface peut donc être observée en temps réel et à l’échelle moléculaire.
Doctorat en Sciences
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Destro, Gianluca. "Chemistry of CO₂ for the synthesis of radio-labelled compounds". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS228.

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Abstract (sommario):

Le marquage radioisotopique est un domaine d’intérêt d’un point de vue de la recherche fondamentale en santé et, de par ses nombreuses applications, aussi bien en industrie pharmaceutique et agrochimique que dans le milieu académique. Dans ce contexte, le carbone-14 joue un rôle primordial dans le développement de nouvelles drogues et dans les études ADME et toxicologiques. Les voies de synthèse traditionnelles impliquant le ¹⁴C sont longues et multi-étapes ce qui entrave la viabilité de cette stratégie. L’objectif de cette thèse est de développer de nouvelles techniques de radiomarquage par échange isotopique. Dans un premier temps, nos efforts se sont portés sur le développement d’un échange d’isotopes du carbone (EIC) dynamique entre le ¹³CO₂ ou le ¹⁴CO₂, une source fondamentale et facile d’accès de carbone radioactifs et des acides carboxyliques (hétéro)aromatiques par le biais d’une catalyse au cuivre. Le concept de EIC a ensuite été appliqué à d’autres fonctions, présentes dans de nombreux agents pharmaceutiques, les acides phénylacétiques. Une nouvelle approche, sans métaux de transition, a pu être décrite, permettant d’effectuer le marquage avec le ¹³CO₂, le ¹⁴CO₂ et le ¹¹CO₂. Enfin, un autre EIC faisant intervenir le cyanure comme source primaire de carbone radioactif a été conçu. Le développement de l’EIC a permis d’étendre le concept de marquage en dernière étape de synthèse à des substrats contenant une fonction nitrile ou acide carboxylique, en réduisant les coûts et en limitant la génération de déchets radioactifs. Ce concept, encore en voie de développement, offre des alternatives aux méthodes existantes
Radioisotope labeling is a relevant topic both from a fundament research perspective and for health applications in academy and pharmaceutical and agrochemical industries. In this context, carbon-14 plays a basic role in drug development and ADME and toxicological studies. Traditional synthesis with radiocarbon (¹⁴C), based on lengthy and multistep approaches, have hampered the sustainable of the strategy. The aim of this thesis is to develop novel labeling techniques by isotope exchange. At first, our efforts were focused on the developement of a copper catalyzed dynamic carbon isotope exchange (CIE) using ¹³CO₂ and ¹⁴CO₂, a fundamental and readily available source of radiocarbon on (hetero)aromatic carboxylic acids. The concept of CIE was further extent to another relevant drug scaffolds such as phenyl acetic acids. Hence, it was described a transition metal-free approach able to exchange ¹³CO₂, le ¹⁴CO₂ and ¹¹CO₂, to the best of our knowledge this would be the first example. At last, another CIE with a different primary radiocarbon source such as cyanyde was envisioned. CIE technology expands the concept of late-stage carbon radiolabeling, with substrates bearing carboxylic acid and nitrile moieties, reducing the synthetic costs and limiting the generation of radioactive waste. This new process is still at its infancy and more work need to be done

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Kriaa, Karim. "Mise au point d'un réacteur de synthèse en milieu CO2 supercritique : étude de l'hydrogénation catalytique de constituants organiques". Pau, 2008. http://www.theses.fr/2008PAUU3006.

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Abstract (sommario):

L’hydrogénation catalytique est l'un des procédés clés dans l'industrie de la chimie fine et l'industrie pharmaceutique. Les performances de l'hydrogénation et la distribution de ses produits sont fortement influencées, par l'activité et la sélectivité de catalyseur et, également, par les interactions entre la cinétique chimiques et le transfert de matière. Les réactions catalytiques d'hydrogénation se font habituellement dans un milieu triphasique constitué par une phase liquide riche en composé organique à hydrogéner, une phase gazeuse riche en hydrogène, ces deux réactifs se retrouvant à la surface d'un catalyseur solide. Ainsi, la cinétique de réaction d'hydrogénation peut être limitée par le transfert de matière aux interfaces. Le CO2 supercritique offre alors un milieu réactionnel particulièrement intéressant qui peut atténuer ou supprimer certaines de ces limitations. Il constitue en effet un milieu fluide monophasique permettant un bon transfert de matière, et ayant simultanément un pouvoir solvant ajustable en fonction de la température et de la pression, de très bonnes propriétés de transport, et une séparation solvant /produit de réaction par simple retour à la pression atmosphérique (contrairement aux solvants organiques qui nécessitent généralement un traitement supplémentaire). Une étude bibliographique nous a clairement montré que la mise en oeuvre d’une réaction chimique en milieu supercritique constitue un domaine innovant très intéressant. C'est la raison pour laquelle nous avons conçu et développé un nouveau pilote permettant l’étude de réactions de synthèse en milieu fluide supercritique. Ce pilote est équipé d’un réacteur bien agité alimenté par trois lignes distinctes. Au cours de nos travaux nous avons étudié deux réactions d'hydrogénation en milieu CO2 supercritique : l'hydrogénation du but-2-yne-1,4-diol et celle du limonène. Dans le premier cas, nous avons constaté que l'hydrogénation du but-2-yne-1,4-diol en milieu fluide supercritique est 3 à 4 fois plus rapide que celle étudiée en présence d'un solvant organique. En plus, aucun produit secondaire n'a été détecté au cours de notre étude. En revanche la seconde réaction a été étudiée dans milieu liquide/vapeur très proche du domaine supercritique et l’étude effectuée monte une cinétique rapide en plus ces nouvelles conditions de travail permettent de travailler à des fortes concentrations ; ce qui est intéressant pour industrielle
Catalytic hydrogenation is one of the process keys in the chemical industry. The performances of hydrogenation and the distribution of its products are strongly influenced, by the activity, the selectivity and the interactions between the kinetic reactions and the transfer of matter. The catalytic hydrogenations are usually made in triphasic medium formed by liquid, gas and a solid catalyst. Thus, the transfer of matter between the interfaces can limit reaction kinetics. Then, supercritical CO2 offers a particularly interesting reactional medium, which can attenuate or remove some of these limitations. It constitutes a monophasic fluid allowing a good matter transfer, and having simultaneously a solvent capacity adjustable according temperature and pressure, a very good transport properties, and an easily separation solvent/reaction product by returning to the atmospheric pressure (contrary to organic solvents which generally require an additional treatment). A bibliographical study shows that the implementation of a chemical reaction in supercritical medium constitutes a very interesting field innovating. For the reason, we conceived and developed a new pilot allowing the study of synthesis reactions in supercritical medium. This pilot equipped with an agitated engine, feeds by tree distinct lines. During our work we studied two hydrogenation reactions in supercritical CO2 : hydrogenation of but-2-yne-1,4-diol and limonene. In the first reaction, we note that hydrogenation of but-2-yne-1,4-diol in supercritical medium is about 3 to 4 times faster than in organic solvent (biphasic medium). Moreover, no secondary product was detected during the study. On the other hand, the second reaction was studied in gas/liquid medium very close to the supercritical field and the study show a fast kinetics. In more, these new reaction conditions make it possible to work with high concentrations; what is very interesting for the industry

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Ribet, Solange. "Propriétés catalytiques d'hydroxydes doubles lamellaires multicomposants (Co, Ni, Mg, Al). Application à l'hydrogénation de l'acétonitrile". Montpellier 2, 1999. http://www.theses.fr/1999MON20051.

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Abstract (sommario):

Des hydroxydes doubles lamellaires (hdl) multicomposants, contenant les cations co 2 +, ni 2 +, mg 2 + et al 3 +, obtenus par coprecipitation a ph constant, en controlant les parametres de synthese, ont ete utilises comme precurseurs de catalyseurs d'hydrogenation. L'etude de l'activation montre que les stabilites thermiques des echantillons sont fonction de leur teneur en magnesium et de leur densite de charge dans les feuillets. Les phases cristallines obtenues apres calcination sont un melange de phases oxydes mixtes et spinelles. Les reductibilites dependent largement de leur composition. De ce fait, le cobalt se reduit dans deux types d'especes bien identifiables, alors que le profil de reduction attribuable au nickel traduit une plus large distribution d'especes. Les proprietes acido-basiques et metalliques des catalyseurs sont reliees a leurs activite dans l'hydrogenation de l'acetonitrile. Ils presentent une selectivite elevee pour la formation de l'amine primaire, et permettent dans le meilleur des cas d'atteindre 96% d'ethylamine a 98% de conversion. L'etude comparative des divers solides ne met en evidence aucune correlation nette entre leur acido-basicite et la selectivite. Par contre, l'association du nickel et du cobalt induit un effet de synergie, attribue a une dilution des ensembles nickel par le cobalt, ce qui limite la formation des produits secondaires de condensation.

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Vibhatavata, Phuangphet. "Fabrication de carburant synthétique par valorisation du CO2 et de la chaleur nucléaire". Thesis, Lyon 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LYO10208/document.

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Abstract (sommario):

Ce travail s’inscrit dans le contexte d’un fort accroissement des émissions de gaz à effetde serre au niveau mondial. Une idée est de réutiliser ce CO2 comme matrice de stockageénergétique pour fabriquer un carburant de synthèse en le combinant avec de l’hydrogèneproduit à partir de décomposition de l’eau par apport d’énergie nucléaire ou renouvelable,évitant ainsi le recours au pétrole ou au charbon. Cette idée prend tout son sens dans lecontexte spécifique français où l’électricité, majoritairement produite par énergie nucléaire etrenouvelable a une faible empreinte carbone. Dans ce cadre nous nous proposonsd’hydrogéner le CO2 en gaz de synthèse par la réaction Reverse Water-Gas-Shift (RWGS),lequel gaz de synthèse est alors transformé en carburant. Ce projet de recherche est composéde deux parties principales :La première partie se focalise sur le développement d’un catalyseur sélectif et stable pourla réaction de RWGS à température modérée (723-773 K). A cet égard nous avons procédé àune modélisation conjointe de la micro-cinétique de la réaction de RWGS et des principalesréactions parasites pour déterminer un composé multi-métallique innovant ; celui-ci a pu êtreconfronté avec succès aux catalyseurs industriels utilisés, dans les conditions optimales de laréaction de RWGS. Dans une deuxième partie, nous avons effectué un remontagethermodynamique de l’ensemble d’une conversion du CO2 issu de fumées industrielles encarburant de synthèse (dimethyl ether, DME) sur un cas concret à grande échelle en France.La simulation du procédé CO2 to DME montre une efficacité énergétique du procédé de 52%et une réduction des émissions du CO2 de la cimenterie de 88%
This work is in the context of large-scale efforts to enhance greenhouse gas emissionsmitigation. A potential way to recycle CO2 as a carbon feedstock to produce a synthetic fuelby the conversion of CO2 and hydrogen, produced from water electrolysis using nuclear orrenewable energy. This process may be sustainable in some specific context like in Frenchcontext; French electricity is mainly generated by nuclear and renewable energies that havelow carbon footprints. In this work, a synthetic fuel is produced by CO2 hydrogenation intosynthesis gas via the Reverse Water-Gas Shift (RWGS) reaction, then synthesis gas isconverted into a synthetic fuel. This research project consists of two main parts:The first part focuses on the development of a selective and stable catalyst for the RWGSreaction at moderate temperature (723-773 K). We have applied the micro-kinetic approach ofthe RWGS reaction and its side reactions in order to determine a multi-metallic catalyst,which has shown to perform better selectivity and stability than a conventional, commercialcatalyst under the optimal operating conditions of the RWGS reaction. In the second part, weconducted the simulations of a large-scale dimethyl ether (DME) production process by theconversion of CO2 from industrial flue gases in the French context. The simulation of the CO2to DME process showed the process energy efficiency of 52% and the emissions reductionpotential of 88% of total CO2 emissions

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Bush, Joshua R. "Synthesis of controlled release drug device with supercritical CO2 and co-solvent". Texas A&M University, 2005. http://hdl.handle.net/1969.1/4735.

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Abstract (sommario):

The benefits of controlled release drug delivery are important to the pharmaceutical industry. With a controlled release device, local administration of a drug is possible and release profiles can be created that remain within therapeutic limits for prolonged periods. Made from biodegradable and bioerodable polymers, unwanted side effects and the need of return trips for treatment diminish. However, a usable device must be free of organic solvents normally used to dissolve large drug molecules. Many of these solvents are toxic themselves. Therefore, steps must be taken to either remove residual solvent from the final device or limit their use during synthesis. Ideally, it is desirable to remove the organic solvents from the process entirely. Supercritical carbon dioxide (scCO2) has been used as a replacement for these solvents. Carbon dioxide is inexpensive, environmentally acceptable, and safe for use in human consumables. However, many drug molecules have very low solubility in scCO2, resulting in extended polymer impregnation times. An organic co-solvent can be used to increase drug solubility, leading to a more efficient polymer impregnation. Using only a small amount of organic co-solvent, a single phase stream is possible that results in significantly increased solubility. This meets the original task of limiting organic solvents in the process and increases efficiency over scCO2 alone. This study uses supercritical carbon dioxide with ethanol as a co-solvent. Ethanol increases the solubility of ÃÂ²-estradiol in scCO2 for impregnation into the glassy polymer polyvinylpyrrolidone (PVPP). Experimental conditions cover a range of temperatures from 40 ÃÂ°C to 50 ÃÂ°C and pressure up to 2500 psi. The effect of polymer swelling time on the sorption process is also studied. A dual mode sorption model describes the sorption of drug into the glassy polymer, and a plug flow and stirred tank compartmental model predicts breakthrough profiles. The determined sorption parameters allow analysis of polymer conformation and suggest optimum impregnation conditions.

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Yan, Yilong. "Catalytic hydrogenation properties of MXenes promoted by single metal atoms". Electronic Thesis or Diss., Lyon 1, 2024. http://www.theses.fr/2024LYO10190.

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Abstract (sommario):

Les MXènes, matériaux bidimensionnels dérivés des phases MAX par élimination sélective de l'élément A (e.g. Al, Ga ou Si), présentent une large gamme de chimies et de potentielles applications catalytiques. Ces matériaux possèdent la formule chimique Mn+1XnTx, où M représente un métal de transition de début de série, X désigne C ou N, et Tx correspond aux groupements terminaux (e.g. -O, -OH, -F). Les catalyseurs à atomes isolés (SACs), composés d'atomes de métaux isolés sur des supports tels que les oxydes métalliques ou le carbone, présentent une efficacité atomique maximale et des propriétés électroniques remarquables par rapport aux nanocatalyseurs. Néanmoins, assurer leur stabilité reste un défi majeur. Les MXènes offrent une opportunité nouvelle d'ancrer des atomes métalliques et d'améliorer les performances catalytiques. Dans ce travail, nous avons étudié le potentiel des MXènes, en particulier les systèmes Ti3C2Tx et Mo2Ti2C3Tx, comme catalyseurs à part entière ou comme supports pour la stabilisation des SACs utilisés dans des réactions d'hydrogénation. Nous avons notamment mis l’accent sur la délamination et le désempilement des MXènes pour des applications de catalyse en phase gazeuse. Diverses techniques de caractérisation, telles que STEM et XPS, ont été employées.Notre étude a commencé par une évaluation de la stabilité d’atomes isolés de Pt et de Pd sur le MXène Ti3C2Tx, en utilisant la méthodologie classique d'imprégnation humide avec des sels chlorés comme précurseurs. Tout d'abord, l'impact de la méthode de préparation du MXène (HF versus LiF-HCl) sur la structure/composition de surface et l'état de dispersion/oxydation des métaux est dévoilé. Ensuite, les performances catalytiques d'hydrogénation de ces matériaux sont présentées. Tandis que le MXène seul est inactif, les SACs Pt/Ti3C2Tx, obtenus à faible teneur en métal, montrent une sélectivité en 2-butène exceptionnelle sans formation de butane, dans l'hydrogénation du butadiène, réaction ici considérée comme modèle. De plus, dans la réduction du CO2 en CO par réaction de gaz à l’eau inverse à haute pression – un procédé d’intérêt pour la production d’énergie propre –, ces catalyseurs montrent jusqu'à 99 % de sélectivité et une activité par mole de Pt accrue par rapport à des catalyseurs de référence supportés sur oxydes. Pour améliorer davantage les performances, nous avons considéré le MXène Mo2Ti2C3Tx, qui possède des propriétés d'hydrogénation intrinsèques. L'utilisation du précurseur Pt(NH3)4(NO3)2 a permis d'atteindre une charge en Pt plus élevée (jusqu’à 2,3 % en poids). Les SACs Pt/Mo2Ti2C3Tx montrent une activité catalytique supérieure à celle du MXène nu pour l'hydrogénation du CO2, produisant du CO et de plus petites quantités de méthane et de méthanol. Après imprégnation, les atomes isolés sont sous la forme Pt2+ et subissent une réduction lorsqu'ils sont soumis à un traitement thermique sous H2, substituant des atomes Mo en surface ou comblant des lacunes en Mo–comme montré par EXAFS. L'ajout de platine augmente l'activité du MXène en facilitant la dissociation du dihydrogène, comment le suggèrent les calculs DFT, mais a peu d'effet sur la sélectivité du SAC. Pour étudier la stabilité thermique des catalyseurs et leur évolution en conditions de réaction, des techniques de caractérisation avancées, incluant XRD in situ, TG-DTA-MS, XAS operando, NAP-XPS et expériences isotopiques, ont été employées. Le MXène Mo2Ti2C3Tx montre une haute stabilité thermique jusqu'à environ 600 °C sous flux d'argon ou d’hydrogène. À 400 °C sous H2, une fraction des ions MoIV subissent une réduction en MoII en raison de la défonctionnalisation de la surface. À 600 °C, une stœchiométrie Mo2Ti1.9C2.6O0.3, déficitaire en carbone, est obtenue. La formation de structures stables par ancrage des atomes de platine dans les plans de surface riches en molybdène, se produit à des températures approchant 200 °C, et induit une stabilité élevée des SACs en conditions de réaction
Two-dimensional materials attract considerable interest due to their distinctive properties. MXenes, derived from MAX phases through the selective etching of the A element (e.g. Al, Ga or Si), exhibit a wide range of chemistries and potential catalytic applications. These materials possess the chemical formula Mn+1XnTx, where M represents an early transition metal, X is either C or N, and Tx denotes surface terminations (e.g. -O, -OH, -F). Single-atom catalysts (SACs), which comprise isolated metal atoms on supports such as metal oxides or carbon, offer high atomic efficiency and possess distinctive electronic properties with respect to nanoparticulate counterparts. Nevertheless, ensuring their stability remains a significant challenge. MXenes present a renewed opportunity to anchor metal atoms and enhance catalytic performance. In this research work, we investigated the potential of MXenes, specifically Ti3C2Tx and Mo2Ti2C3Tx, as full-fledged catalysts or catalyst supports for the stabilization of single metal atoms employed in hydrogenation reactions. A particular focus was put on MXene delamination and unstacking via solid intercalation for effective application in gas-phase catalysis. Numerous characterization techniques were employed, including XPS, XRD, STEM, and SEM.The investigation started with an evaluation of the stability of Pt and Pd single atoms on Ti3C2Tx MXene, employing the conventional wet impregnation method with chloride salts as the precursors. First, the impact of the MXene preparation methodology (HF versus LiF-HCl etchants) on the surface structure/composition and metal dispersion/oxidation state is investigated. Second, the catalytic hydrogenation performances of these materials are presented. While the bare MXene is inactive, Pt/Ti3C2Tx SACs, obtained for low metal content, exhibit an exceptional selectivity towards 2-butene, with no butane formation, in the hydrogenation of butadiene, herein considered as a model reaction. Furthermore, in the reduction of CO2 to CO through reverse water-gas shift at high pressure, which is relevant to clean-energy applications, these catalysts demonstrate up to 99% selectivity and enhanced Pt-molar activity in comparison to oxide-supported references. To further enhance performance, we employed the Mo2Ti2C3Tx MXene, which possesses inherent hydrogenation properties, with the objective of exploiting the synergy between Pt atoms and surface carbidic Mo atoms. The use of the Pt(NH3)4(NO3)2 precursor enabled the achievement of a higher loading of atomically dispersed Pt (up to 2.3 wt%). The Pt/Mo2Ti2C3Tx SACs demonstrate remarkable catalytic activity for CO2 hydrogenation, even higher than the MXene alone, producing CO and smaller amounts of methane and methanol. Following impregnation, single Pt atoms bear a +2 charge like in the precursor, but undergo partial reduction upon exposure to H2 flow at 400 °C, thereby replacing surface Mo atoms or filling surface Mo vacancies – as supported by EXAFS. The addition of platinum increases the activity of the MXene mostly by facilitating H2 dissociation, as suggested by DFT modeling, but has little effect on the SAC selectivity. To investigate the thermal stability of the catalysts and their evolution under reaction conditions, advanced characterization techniques, including in situ XRD, TG-DTA-MS, operando XAS, NAP-XPS, and isotopic temperature-programmed experiments were employed. The Mo2Ti2C3Tx MXene exhibits high thermal stability up to ca. 600 °C under argon or hydrogen flow. At 400 °C under hydrogen, part of MoIV ions undergo reduction to MoII owing to surface defunctionalization. At 600 °C, a carbon-deficient stoichiometry of Mo2Ti1.9C2.6O0.3 is obtained. The formation of stable structures with anchoring of Pt single atoms, mostly in the Mo-rich surface layers, occur at temperatures approaching 200 °C. This leads to a high thermal stability of the SACs under reaction conditions

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Mankidy, Bijith D. "Design of Colloidal Composite Catalysts for CO2 Photoreduction and for CO Oxidation". Scholar Commons, 2012. http://scholarcommons.usf.edu/etd/4364.

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Abstract (sommario):

In this doctoral dissertation, novel colloidal routes were used to synthesize nanomaterials with unique features. We have studied the impact of nanoparticle size of catalyst, role of high surface area of a photocatalyst, and the effect of varying elemental composition of co-catalytic nanoparticles in combination with core-shell plasmonic nanoparticles. We have demonstrated how physical and chemical characteristics of nanomaterials with these unique features play a role in catalytic reactions, specifically the oxidation of CO and the photoreduction of CO2. The first objective of this doctoral dissertation involved the preparation of CoO nanoparticles with discrete nanoparticles sizes (1-14 nm) using a colloidal thermal decomposition technique. The impact of size of CoO for CO oxidation reaction was studied using an in-situ FTIR reactor. By analyzing the reaction intermediates observed using in-situ IR, a two-step reaction mechanism was proposed. The average values of activation energies of step-1 and step-2 were ∼15 kJ/mol and ∼90 kJ/mol that showed step-2 was the rate determining step. From activation energy calculations for the catalysts of different CoO sizes, it was found that activation energy increased as nanoparticle size increased. The second objective of this doctoral research involved the development of high surface area TiO2 nanoshells using polymeric templates. The deposition of TiO2 was achieved by surface functionalization procedures. TiO2 was then deposited on colloidal SiO2 after the SiO2 surface was modified by grafting poly(NIPAAM) oligomers. TiO2 nanoshell composites possessed high surface of ∼35 m2/gm. The photocatalytic performances of TiO2 nanoshells and Pt deposited TiO2 nanoshells were evaluated for CO2 photoreduction reaction. Primary products from CO2 photoreduction reactions were carbon monoxide and methane. The product yield and product selectivity of hydrocarbons produced during CO2 photoreduction was measured using a home-built FTIR reactor. When Pt was deposited on TiO2 nanoshells, the overall yield was nearly doubled and the CH4 selectivity nearly quadrupled. The third objective pursued in this research project was to synthesize Ag, Pt and bimetallic Ag-Pt nanoparticles to demonstrate the role of elemental composition of metal co-catalysts for CO2 photoreduction reaction. The novel bimetallic nanoparticles played an important role in improving product selectivity in the photocatalytic reduction of CO2. Bimetallic Ag-Pt nanoparticles synthesized with low Pt content had 4-5 times higher CH4 selectivity compared to native TiO2. The final objective was to prepare Ag(core)/SiO2(shell) nanoparticles with specific core-shell structure to enhance photoactivity of TiO2 during catalytic reactions. Ag@SiO2 core-shell nanoparticles have plasmonic character that helped to improve product yield by increasing the number of electron-hole pair generations. When bimetallic Ag-Pt nanoparticles were used in combination with core-shell Ag@SiO2 plasmonic nanoparticles, the overall yield increased ∼8-fold compared to native TiO2.

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Almuqati, Naif. "Preparation of bulk and supported Co/Mo carbide catalysts for CO2 conversion". Thesis, University of Oxford, 2013. http://ora.ox.ac.uk/objects/uuid:85227298-930c-428c-b975-6097f3e5b6a2.

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Abstract (sommario):

This thesis investigates the preparation and characterisation of Co/Mo bimetallic carbides and their stability and catalytic activity as bulk catalysts for the Dry Methane Reforming (DMR) reaction and as supported catalysts on alumina. The DMR reaction was chosen due to its importance in producing syngas, as a precursor for liquid fuels, from CO₂ and CH₄, two greenhouse gases. Bulk and supported bimetallic carbides were prepared by reductive carburization of the oxides with various hydrocarbons. The resultant carbides were characterized by X-Ray diffraction. Reactivity studies were undertaken by investigating the variable temperature reactivity of the catalysts on the DMR reaction. Characterization studies indicate that the oxides were transformed to the carbides successfully and these carbides had significant catalytic activity and were stable under the conditions used in the investigations.

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Silva, Sam, e A. Arellano. "Characterizing Regional-Scale Combustion Using Satellite Retrievals of CO, NO2 and CO2". MDPI AG, 2017. http://hdl.handle.net/10150/625469.

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Abstract (sommario):

We present joint analyses of satellite-observed combustion products to examine bulk characteristics of combustion in megacities and fire regions. We use retrievals of CO, NO2 and CO2 from NASA/Terra Measurement of Pollution In The Troposphere, NASA/Aura Ozone Monitoring Instrument, and JAXA Greenhouse Gases Observing Satellite to estimate atmospheric enhancements of these co-emitted species based on their spatiotemporal variability (spread, sigma) within 14 regions dominated by combustion emissions. We find that patterns in sigma(XCO)/sigma(XCO2) and sigma(XCO)/sigma(XNO2) are able to distinguish between combustion types across the globe. These patterns show distinct groupings for biomass burning and the developing/developed status of a region that are not well represented in global emissions inventories. We show here that such multi-species analyses can provide constraints on emission inventories, and be useful in monitoring trends and understanding regional-scale combustion.

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Yang, Anthony Yuan-Jung. "Effect of heater type on CO/CO2 concentrations in a farrowing barn". Thesis, University of Iowa, 2015. https://ir.uiowa.edu/etd/1939.

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Clear evidence shows a relationship between working in swine facilities and developing respiratory illnesses. Health effects have been associated with exposures to the combination of dust, ammonia, and carbon dioxide (CO2). This study examined whether room concentrations of combustion gases could be improved by changing the in-room vented heaters common to animal production operations to heaters that vent combustion gases outside. Concentrations of CO2 and carbon monoxide (CO) were monitored during two winter seasons, with the 2013-14 season using the traditional gas-fired heater (Guardian 60, L.B.White Co.) and the 2014-15 winter using new vented heaters (Effinity93, Modine Manufacturing Co.) Direct-reading CO (VRAE, Rae Systems) and CO2 (ToxieRAE Pro, Rae Systems) monitors were deployed at fixed stations throughout the farrowing barn to measure gas concentrations. Differences in mean gas concentrations between heater types, as well as the relationship between CO2 and temperature, sow, and piglet count, were evaluated using linear regression. Carbon dioxide concentrations exceeded industry recommended limits (1540 ppm) on all sample days (N=18) with the standard in-room vented heaters in operation: concentrations averaged half of the TLV (2500 ppm). With the new vented heaters, 24-hour averaged CO2 concentrations exceeded industry recommended limits on only three out of 20 sample days: concentrations averaged 1400 ppm. The new heater significantly reduced CO2 by 44% and CO by 60% from 2.0 to 0.8 ppm (p2=0.75) between CO2 and production factors (temperature, sow and piglet count) for the new heater: CO2 (ppm) = 482 - 22.4(Temp °C) + 43(# sow) + 5.6(# piglet). Similar analysis for the old heater identified similar trends but substantially different intercept (1700 ppm) and temperature factor (-36.9). While CO2 is still generated from swine respiration, we found significant reductions in room concentrations with the simple replacement of commonly used equipment. Future work will include an assessment of the longevity of these heaters in the swine barn environment

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Grönkvist, Stefan. "All CO2 molecules are equal, but some CO2 molecules are more equal than others". Doctoral thesis, KTH, Energiprocesser, 2005. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-452.

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Abstract (sommario):

This thesis deals with some challenges related to the mitigation of climate change and the overall aim is to present and assess different possibilities for the mitigation of climate change by: • Suggesting some measures with a potential to abate net greenhouse gas (GHG) emissions, • Discussing ideas for how decision-makers could tackle some of the encountered obstacles linked to these measures, and • Pointing at some problems with the current Kyoto framework and suggesting modifications of it. The quantification of the net CO2 effect from a specific project, frequently referred to as emissions accounting, is an important tool to evaluate projects and strategies for mitigating climate change. This thesis discusses different emissions accounting methods. It is concluded that no single method ought to be used for generalisation purposes, as many factors may affect the real outcome for different projects. The estimated outcome is extremely dependent on the method chosen and, thus, the suggested approach is to apply a broader perspective than the use of a particular method for strategic decisions. The risk of losing the integrity of the Kyoto Protocol when over-simplified emissions accounting methods are applied for the quantification of emission credits that can be obtained by a country with binding emissions targets for projects executed in a country without binding emission targets is also discussed. Driving forces and obstacles with regard to energy-related co-operations between industries and district heating companies have been studied since they may potentially reduce net GHG emissions. The main conclusion is that favourable techno-economic circumstances are not sufficient for the implementation of a co-operation; other factors like people with the true ambition to co-operate are also necessary. How oxy-fuel combustion for CO2 capture and storage (CCS) purposes may be much more efficiently utilised together with some industrial processes than with power production processes is also discussed. As cost efficiency is relevant for the Kyoto framework, this thesis suggests that CCS performed on CO2 from biomass should be allowed to play on a level playing field with CCS from fossil sources, as the outcome for the atmosphere is independent of the origin of the CO2.
QC 20101015

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Paredes-Nunez, Anaëlle. "Étude de la réaction d’hydrogénation du CO sur des catalyseurs à base de cobalt supporté par DRIFTS operando". Thesis, Lyon, 2016. http://www.theses.fr/2016LYSE1200.

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Abstract (sommario):

Notre dépendance à l'égard des combustibles fossiles et la diminution des ressources pétrolières nous imposent la recherche de sources renouvelables d'énergie et de produits chimiques. La synthèse Fischer-Tropsch permet de répondre à la demande en carburants propres et renouvelables grâce à l'utilisation de gaz de synthèse issu de la biomasse. L'objectif de ce travail est de contribuer à la compréhension du mécanisme de l'hydrogénation du CO sur des catalyseurs au cobalt et à l'identification du site actif par des études spectroscopiques DRIFTS operando. Ce système permet d'observer les différentes espèces adsorbées à la surface du catalyseur pendant la réaction : CO pontés et linéaires, formiates, carboxylates et hydrocarbures. Nos travaux ont montré qu'une fraction des formiates dits « rapides» peut expliquer la formation du méthanol dans nos conditions de réaction. L'ajout dans le mélange H2+CO d'un élément minéral typique de la biomasse, le chlore sous forme de trichloréthylène, a révélé que, l'activité diminuait. La bande des CO pontés étant la plus impactée et se déplaçant vers les hauts nombres d'onde, l'effet du chlore a été notamment associé à un effet électronique sur le cobalt. L'adsorption du chlore étant réversible, nous avons également étudié l'effet de l'étain. Ce métal n'adsorbe pas le CO dans nos conditions et peut s'adsorber à la surface du cobalt. L'étain empoisonne sélectivement la formation des CO pontés et limite fortement la chimisorption de l'hydrogène. Une relation linéaire entre la vitesse de formation des produits et la proportion de CO pontés est observée, révélant l'importance des CO pontés pour la réaction d'hydrogénation du CO
Our dependence on fossil fuels and the decrease of oil resources warrant the search for renewable energy sources and chemicals. Fischer-Tropsch synthesis enables meeting the requirements for cleaner and renewable fuels through the use of syngas obtained from biomass.The objective of this work was to contribute to the understanding of the mechanism of CO hydrogenation on cobalt-based catalysts and the identification of the active site by operando DRIFT spectroscopy. Different species were adsorbed on the surface of the catalyst under reaction conditions: bridged and linear CO, formates, carboxylates and hydrocarbons. Our resutls shows that so-called “fast formate” can account for the formation of methanol under our reaction conditions. The study of a typical biomass element, chlorine, revealed that the activity decreased under trichloroethylene,. The CO bridged band being the most affected band and shifting to higher wavenumber, the chlorine effect was partly associated with an electronic effect on cobalt. Chlorine adsorption being reversible, tin poisoning was also studied. This metal does not adsorb CO under our conditions. Tin addition to cobalt selectively poisons bridged CO and greatly limits the chemisorption of hydrogen. A linear relationship between the rate of formation of products and the proportion of CO bridged is observed, highlighting the importance of CO bridged

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Chery, Déborah. "Approche prévisionnelle de la valorisation électrochimique du CO2 dans les carbonates fondus". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066697/document.

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Abstract (sommario):

Le CO2 est un gaz à effet de serre qui peut être valorisé par réduction électrochimique en CO dans les carbonates alcalins fondus. Les objectifs principaux de ma thèse sont la détermination théorique des conditions favorables à cette réduction électrochimique dans les carbonates alcalins fondus et l'étude de la faisabilité de cette réduction électrochimique dans des eutectiques binaires et ternaire en conditions expérimentales. La solubilité du CO2 dans Li2CO3-K2CO3 a été déterminée par mesure manométrique et augmente avec la température. La faisabilité expérimentale de la réduction électrochimique du CO2 en CO dans les eutectiques sur électrode d'or et de carbone graphite a été prouvée expérimentalement à des températures supérieures à 550 °C par voltampérométrie cyclique (système quasi-rapide à lent), à la fois sans prétraitement de l'électrode d'or et à l'aide d'un traitement de l'électrode d'or par pré-électrolyse à un potentiel légèrement plus négatif que celui dû à la réduction de CO2. Une approche globale des mécanismes réactionnels impliqués dans la réduction de CO2 a été proposée
Carbon Dioxide is a greenhouse which can be valorised by means of electrochemical valorisation into carbon monoxide. The main goals of the thesis consist in the theoretical determination of the conductive conditions leading to this electrochemical valorisation in alkali molten carbonates along with the study of the feasability of this electrochemical reduction in binary and ternary eutectics under experimental condition. CO2 solubility has been determined by manometric measure and increase along with the temperature. CO2 electrochemical experimental feasibility into CO in eutectics on gold plate electrode and graphite carbon has been prooved by cyclic voltamperometry for temperatures exceeding 550°C , without gold plate electrode preatreatement and with gold plate preatreatement by an pre-electrolysis at potential sligthly negative as the CO2 reduction potential. A global approach of reactional mecanisms implied in CO2 reduction is proposed

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Baffert, Mathieu. "Synthesis of ruthenium complexes having one or more N-heterocyclic carbene ligands supported on hybrid mesostructured silicas and their use in the hydrogenation of carbon dioxide". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00838661.

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Abstract (sommario):

The goal of this PhD was to elaborate supported Ru-NHC catalytic materials based on hybrid organic-inorganic materials having imidazolium units perfectly distributed within a silica matrix. Passivation of these imidazolium materials followed by formation of NHC-carbene and reaction with [RuCl2(p-cymene)]2 provided these well-defined surface sites of general structures RuCl2(NHC)(L), where L was para-cymene (p-cymene) or THF depending on the reaction conditions, which could be further replaced by PMe3. These systems were then tested in the hydrogenation of CO2 in presence of amine to give formamides. The mono-NHC systems were highly active only in the presence of PMe3 ligands, but suffered from Ru leaching, evidencing the low stability of the NHC-Ru bond under the reaction conditions. On the other hand, dinuclear bis-NHC Ru systems were also developed, and they displayed much improved activity and stability in the hydrogenation of CO2 in the presence of PMe3 compared to the mono-NHC systems. This allowed the use of much higher reaction temperatures (200 °C) and provided heterogeneous catalysts with performances close to those obtained with the best homogeneous catalysts, Cl2Ru(dppe)2.

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Salim, Witopo. "CO₂-selective Membranes for Fuel Cell H₂ Purification and Flue Gas CO₂ Capture: From Lab Scale to Field Testing". The Ohio State University, 2018. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1514889154359659.

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Wolf, Jens. "CO2 mitigation in advanced power cycles". Doctoral thesis, KTH, Kemiteknik, 2004. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:kth:diva-77.

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Abstract (sommario):

This thesis encompasses CO2 mitigation using three different processes: i) natural gas-fired combined cycle with chemical looping combustion (CLC), ii) trigeneration of electrical power, hydrogen and district heating with extended CLC, iii) steam-based gasification of biomass integrated in an advanced power cycle. In CLC, a solid oxygen carrier circulates between two fluidised-bed reactors and transports oxygen from the combustion air to the fuel; thus, the fuel is not mixed with air and an inherent CO2 separation occurs. In this thesis, CLC has been studied as an alternative process for CO2 capture in a natural gas-fired combined cycle (NGCC). The potential efficiency of such a process using a turbine inlet temperature of 1200 °C and a pressure ratio of 13 is between 52 and 53 % when including the penalty for CO2 compression to 110 bar. It is shown that this efficiency cannot be further improved by including an additional CO2 turbine. Two conceivable reactor designs for CLC in an NGCC are presented. Top-firing has been studied as an option to overcome a temperature limitation in the CLC reactor system. The degree of CO2 capture is shown versus the temperature in the CLC reactor and its combustion efficiency. CLC has the potential to reach both a higher efficiency and a higher degree of CO2 capture than conventional post combustion CO2 capture technique. However, further research is needed to solve technical problems as, for example, temperature limitations in the reactor to reach this potential. Extended CLC (exCLC) is introduced, in which hydrogen is not only produced but also inherently purified. The potential efficiency of a novel tri-generation process for hydrogen, electricity and district heating using exCLC for CO2 capture is investigated. The results show that a thermal efficiency of about 54% might be achieved. A novel power process named evaporative biomass air turbine (EvGT-BAT) for biomass feedstock is presented. This process contains a steam-based gasification of biomass, which is integrated in an externally fired gas turbine cycle with top-firing. In the EvGT-BAT process, the steam-based gasification is conducted in an entrained-flow tubular reactor that is installed in the SFC as a heat exchanger. The EvGT-BAT process has the potential to generate electrical power from biomass with an efficiency of 41 %.

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Cozzetti, Rachele Agnese. "Valutazione dell'apprendimento di un nuovo dispositivo medico: l'iniettore automatico di CO2 Angiodroid". Master's thesis, Alma Mater Studiorum - Università di Bologna, 2021.

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Abstract (sommario):

Il processo di apprendimento nell’ambito delle Scienze della vita richiede formazione, aggiornamento ed esercizio costante. Con il perenne sviluppo di nuove tecnologie biomediche, l’equipe medica è costantemente impegnata nel raggiungimento di nuove competenze, nell’assidua partecipazione a programmi di educazione e di training per raggiungere i cosiddetti outcome clinici. Il seguente elaborato di tesi si basa su una breve esperienza condotta in collaborazione con l’azienda Angiodroid (San Lazzaro di Savena, BO) e l’ospedale “M. Bufalini di Cesena”. L’obiettivo è stato studiare il processo iniziale di apprendimento di un nuovo dispositivo medico: l’iniettore automatico Angiodroid the CO₂ injector, per l’utilizzo di anidride carbonica (CO₂) nella pratica clinica di angiografia. La CO₂ viene utilizzata come mezzo di contrasto, è un gas biocompatibile, anallergico e non nefrotossico rappresenta un’ottima soluzione in angiografia per evitare il danno acuto da mezzo di contrasto con forte impatto renale, causato dall’attuale gold standard: il mezzo di contrasto iodato. In medicina si parla di curva di apprendimento (dall’inglese "learning curve", LC), una rappresentazione grafica che mette in correlazione lo sforzo e i risultati dell’apprendimento di un nuovo task in termini di performance. Si tratta di uno studio preliminare con l’obiettivo di riuscire ad individuare i cosiddetti key performance indicator per la determinazione della LC, sulla base dei dati raccolti durante le procedure endovascolari per risolvere patologie arteriose quali l’aneurisma dell’aorta addominale e le occlusioni dei vasi periferici. La fase iniziale di apprendimento rappresenta lo step più critico, tuttavia è stata fondamentale la figura aziendale dell’Angiodroid specialist per il supporto e il training clinico/tecnico. Saranno necessari studi di approfondimento con l'obiettivo di migliorare le performance cliniche, con il focus centralizzato costantemente sul beneficio del paziente.

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Hunter, Kelsey A. "CO₂-Enhanced Water Recovery through Integrated CO₂ Injection and Brine Extraction in the Rock Springs Uplift Formation in Southwest, WY". The Ohio State University, 2017. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1511816662671574.

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Miocic, Johannes Marijan. "A study of natural CO₂ reservoirs : mechanisms and pathways for leakage and implications for geologically stored CO₂". Thesis, University of Edinburgh, 2016. http://hdl.handle.net/1842/17881.

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Abstract (sommario):

Carbon Capture and Storage (CCS) is a suite of technologies available to directly reduce carbon dioxide (CO2) emissions to the atmosphere from fossil fuelled power plants and large industrial point sources. For a safe deployment of CCS it is important that CO2 injected into deep geological formations does not migrate out of the storage site. Characterising and understanding possible migration mechanisms and pathways along which migration may occur is therefore crucial to ensure secure engineered storage of anthropogenic CO2. In this thesis naturally occurring CO2 accumulations in the subsurface are studied as analogue sites for engineered storage sites with respect to CO2 migration pathways and mechanisms that ensure the retention of CO2 in the subsurface. Geological data of natural CO2 reservoirs world-wide has been compiled from published literature and analysed. Results show that faults are the main pathways for migration of CO2 from subsurface reservoirs to the surface and that the state and density of CO2, pressure of the reservoir, and thickness of the caprock influence the successful retention of CO2. Gaseous, low density CO2, overpressured reservoirs, and thin caprocks are characteristics of insecure storage sites. Two natural CO2 reservoirs have been studied in detail with respect to their fault seal properties. This includes the first study of how fault rock seals behave in CO2 reservoirs. It has been shown that the bounding fault of the Fizzy Field reservoir in the southern North Sea can with hold the amount of CO2 trapped in the reservoir at current time. A initially higher gas column would have led to across fault migration of CO2 as the fault rock seals would not have been able to withhold higher pressures. Depending on the present day stress regime the fault could be close to failure. At the natural CO2 reservoir of St. Johns Dome, Arizona, migration of CO2 to the surface has been occurring for at least the last 500 ka. Fault seal analysis shows that this migration is related to the fault rock composition and the orientation of the bounding fault in the present day stress field. Using the U-Th disequilibrium method the ages of travertine deposits of the St. Johns Dome area have been determined. The results illustrate that along one fault CO2 migration took place for at least 480 ka and that individual travertine mounds have had long lifespans of up to ~350 ka. Age and uranium isotope trends along the fault have been interpreted as signs of a shrinking CO2 reservoir. The amount of CO2 calculated to have migrated out of the St. Johns Dome is up to 113 Gt. Calculated rates span from 5 t/yr to 30,000 t/yr and indicate that at the worst case large amounts of CO2 can migrate rapidly from the subsurface reservoir along faults to the surface. This thesis highlights the importance of faults as fluid pathways for vertical migration of CO2. It has been also shown that they can act as baffles for CO2 migration and that whether a fault acts as pathway or baffle for CO2 can be predicted using fault seal analysis. However, further work is needed in order to minimise the uncertainties of fault seal analysis for CO2 reservoirs.

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Tisseraud, Céline. "Origine et impact de la synergie Cu-ZnO sur l'hydrogénation catalytique du CO2 en méthanol". Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2295/document.

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Abstract (sommario):

L’hydrogénation catalytique du CO2 est considérée comme l’une des voies de valorisation les plus prometteuses pour la production du méthanol. Cette synthèse, souvent accompagné par une formation de CO, a fait l’objet de nombreuses études dans la littérature. Cependant, les résultats obtenus sur des catalyseurs à base de Cu et de ZnO ont démontré que cette réaction n’est pas aussi simple qu’elle y paraissait. Il y a encore beaucoup de controverses et d’interrogations sur la nature des sites actifs et sur les différentes étapes réactionnelles mises en jeu lors de la réaction. L’objectif de ce travail est d’apporter des éléments de compréhension sur la nature des sites actifs et leur rôle sur l’activation du CO2 et de H2. L’étude sur des catalyseurs modèles (mélanges mécaniques et matériaux préparés par coprécipitation) a permis de mettre en évidence un effet de synergie entre Cu et ZnO lié à des phénomènes de migration. Ce travail a montré que la production de méthanol est étroitement liée à la création d’une phase oxyde de type CuxZn(1-x)Oy (lacunaire en oxygène) induit par un effet de Kirkendall à l’interface Cu-ZnO, favorisant l’épandage de l’hydrogène. Différents modèles mathématiques ont été développés afin de déterminer la concentration des contacts entre Cu et ZnO. Les résultats obtenus ont démontré qu’il est possible de corréler directement l’activité du catalyseur avec la concentration de contacts et que cela peut permettre ainsi de prédire la composition chimique idéale du catalyseur pour un design de matériau donné. L’expertise complète de la relation design-activité a permis le développement de matériaux Cu-ZnO de type cœur-coquille 100% sélectif en méthanol
The catalytic CO2 hydrogenation is considered to be one of the most promising methods for methanol production. This synthesis, often accompanied by a CO formation, had been the subject of many studies in the literature. However, the results obtained on Cu and ZnO based catalysts demonstrated that the reaction is not as simple as it appear to be. There is still a lot of controversies and interrogations concerning the nature of the active sites and the different reactional steps involved during the reaction. The objective of this work is a better understanding of the nature of the active sites and their role on CO2 an H2 activation. A study on model catalysts (mechanical mixtures and materials prepared by coprecipitation) allowed to demonstrate that the synergetic effect between Cu and ZnO linked to a migration phenomenon. This work showed that the methanol production was closely linked to the CuxZn(1-x)Oy oxide phase creation (with oxygen vacancies) induced by a Kirkendall effect on Cu-ZnO interface, thereby promoting the hydrogen spillover. Different mathematical models were developed to determine the concentration of contacts between Cu and ZnO. The results obtained demonstrated that it is possible to directly correlate the catalyst’s activity with the concentration of contacts between Cu and ZnO, which in turn allowed predicting optimal catalyst chemical composition for a particular design of a material. The full expertise of the design-activity relationship allowed the development of Cu-ZnO core-shell type materials with a 100% selective to methanol

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Rashid, Haroon. "Viologen-based porphyrin catalysts for O₂ tolerant CO₂ reduction". Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASF094.

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Abstract (sommario):

Cette thèse explore la réduction électrochimique du dioxyde de carbone (CO₂) en présence du dioxygène (O₂), dans des conditions réelles où CO₂ et O₂ coexistent. L'accent est mis sur la conception et l'évaluation de catalyseurs à base de métalloporphyrines modifiées par des groupes viologène, capables de réaliser la réduction électro-catalytique hétérogène du CO₂ en présence d'O₂. Dans la première partie de ce travail, nous avons synthétisé et caractérisé une série de ‘covalent organic frameworks' (COF) basés sur des métalloporphyrines pour l'électro-réduction hétérogène du CO₂ dans des solutions aqueuses sur des électrodes carbonées. L'évaluation systématique de ces COFs a démontré une activité et une sélectivité notables pour la réduction du CO₂ dans des conditions aérobies. La deuxième partie concerne la conception et la synthèse d'un catalyseur à base de porphyrine de fer comportant des unités viologène. Alors que dans des conditions homogènes il catalyse principalement la réaction de réduction de l'O₂ dans un mélange de CO₂ et d'O₂, il présente une activité significative pour la réduction du CO₂ dans ces conditions en phase hétérogène, mettant ainsi en évidence sa tolérance remarquable à l'O₂. La dernière partie explore les performances photocatalytiques du catalyseur à base de porphyrine de fer susmentionné sous une atmosphère de CO₂ pur. Des études comparatives avec des porphyrines de fer non modifiées et d'autres expériences de contrôle ont révélé une activité catalytique accrue. Des études mécanistiques ont permis de mieux comprendre les processus de transfert d'électrons et les espèces intermédiaires impliquées dans la réduction photocatalytique du CO₂
This thesis explores the electrochemical reduction of carbon dioxide (CO₂) in the presence of dioxygen (O₂), emulating real conditions where CO₂ and O₂ coexist. The central focus is on the design and application of viologen-modified porphyrin-based catalysts capable of mediating heterogeneous, O₂-tolerant CO₂ electroreduction reactions. In the first part of this work, we synthesized and characterized a series of covalent organic frameworks (COF) based on metallo-porphyrins for the heterogeneous electroreduction of CO₂ in aqueous solutions on carbonaceous electrodes. Systematic evaluation of these COFs demonstrated notable activity and selectivity for CO₂ reduction reactions under aerobic conditions. The second part involves the design and synthesis of an iron porphyrin catalyst flanked with redox-active viologen units. While it predominantly catalyzes the oxygen reduction reaction under homogeneous conditions in a CO₂ and O₂ mixture, it demonstrates significant CO₂ reduction activity in heterogeneous conditions, highlighting its remarkable O₂ tolerance. The final part explores the photocatalytic performance of the aforementioned iron porphyrin catalyst under a pure CO₂ atmosphere. Comparative studies with unmodified iron porphyrins and other control experiments revealed enhanced catalytic activity, and mechanistic investigations provided insights into the electron transfer processes and intermediate species involved in the photocatalytic CO₂ reduction pathway

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Rabah, Nasser Rima. "Physiological aspects of the response to elevated CO₂ in lentils (Lens culinaris Medic)". Thesis, University of Plymouth, 2009. http://hdl.handle.net/10026.1/253.

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Abstract (sommario):

This study examined the effects of elevated CO2 and its interaction with drought and nitrogen fertilizer on the growth, production and nodulation of the leguminous crop lentil (Lens culinaris Medic) cultivars ILL7979 and ILL6994 (Idlib 3). Plants were grown under ambient and elevated CO2 at full and limited irrigation conditions in both open top chambers, which were later proven to be unreliable because of CO2 leakage, and tightly sealed and ventilated chambers which were reliable. Destructive harvests at anthesis and at maturity were conducted and results from sealed chambers at maturity showed that above ground dry weight was increased by an average of 12% under elevated CO2, but this increase was not statistically significant.

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Wills, Claire Louise. "Smoke, CO and CO2 evolution from fire retarded cable materials using the purser furnace". Thesis, University of Salford, 2005. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.491793.

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Abstract (sommario):

This thesis is concerned with the analysis of the main combustion products CO, CO2 and smoke from EVA nanocomposites, EVA and PVC cable materials under various ventilation conditions. Developed at Salford University this thesis describes attempts to improve and modify the Purser Furnace, by incorporation of a secondary oxidiser in order to facilitate the total carbon balance of the combustion, and a variable stepper motor to enable improved control over the fuel feed rate.

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Hou, Yih-Pying. "Distribution Curves for Interior Furnishings on CO2, CO, HCN, Soot and Heat of Combustion". Thesis, University of Canterbury. Department of Civil and Natural Resources Engineering, 2011. http://hdl.handle.net/10092/6314.

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Abstract (sommario):

The purpose of this research is to develop a dataset for some of the most important fire characteristics, namely CO2 yield, CO yield, HCN yield, soot yield and heat of combustion for probabilistic analysis and modelling. Raw data in time series are required to mechanically reduce experimental data into yields (kg/kg) and effective heats of combustion (MJ/kg), which are expressions for the amount of products generated per unit mass of fuel. Mass loss rate thresholds were applied to all tests to define the beginning and end of tests. These species yields and heat of combustions were then grouped by material compositions and fitted with distribution functions to produce distributions curves. As fire species productions and heat of combustions are dependent on the fire conditions as it develops, different yields are expected at different fire stages. These have been identified as the growth (G), transition (T), and smouldering (S) stages in this research. These values are also compared against, and are generally in agreement with, other research data. Nonetheless, some discrepancies have occurred and require further information to ascertain the material characteristics and combustion conditions. In conclusion, design recommendations for these fire characteristics have been made for several material groupings and verified against other research results. Certain physical and chemical limitations exist for combustions and have not been reflected in the fitted distribution, including stoichiometric yields and unlimited air yields. As such, species yields and heat of combustions beyond these values should not be considered in fire engineering design and analysis. Research results on HCN including all required data parameters for yield conversions were difficult to obtain and require further research efforts. Tube furnace results were initially investigated. Unfortunately, without a continuous mass record, has proved to be challenging in producing reliable mass loss rate profiles for yield conversions. A semi-automated data reduction application UCFIRE was also used. However, certain technical difficulties were encountered and require modifications to broaden its applicability.

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MARROQUIN, MERY CECILIA GOMES. "CHARACTERIZATION AND ZINC FERRITE CONTAINED INTO STEELMAKING DUSTS REDUCTION, BY CO-CO2 GAS MIXTURES". PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO, 2008. http://www.maxwell.vrac.puc-rio.br/Busca_etds.php?strSecao=resultado&nrSeq=12488@1.

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Abstract (sommario):

COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DO PESSOAL DE ENSINO SUPERIOR
CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO
FUNDAÇÃO DE APOIO À PESQUISA DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO
O presente estudo foca o comportamento da redução da ferrita de zinco produzida em laboratório e a contida nos pós de aciaria elétrica (PAE) pelo CO puro e misturas COCO2, esta última tomada como exemplo de um caso real. Este trabalho se iniciou com a caracterização dos principais compostos presentes no PAE (óxido de ferro (III), óxido de zinco e ferrita de zinco) usando técnicas, metodologias e equipamentos para caracterizações térmica (ATD-ATG), estrutural (DRX), microscópica (MEV-MET analise de EDS), física (porosidade do briquete, massa especifica, tamanho médio e área superficial específica das partículas) e química. Constatou-se que as partículas dos materiais estudados são predominantemente de geometria esférica e, em particular o estudo via MET da ferrita de zinco, revelou aglomerados micrométricos e homogêneos tipo clusters, formados por partículas arredondadas e constituídas por alguns monocristais com tamanhos da ordem de 100 nm. Com a finalidade de estudar a cinética de redução da ferrita de zinco, foram realizados ensaios de redução por CO puro e misturas gasosas formadas por: 75%CO-25%CO2 e 50%CO-50%CO2 nas temperaturas de 1073, 1173, 1223, 1273 e 1373K. O tempo máximo de redução foi de 105 min. Os resultados obtidos permitiram propor uma seqüência cinética de redução, ao longo da qual os principais produtos de redução da ferrita de zinco foram caracterizados via MEV, visando estabelecer a fenomenologia/morfologia da redução. Conclui-se que a fenomenologia morfológica e cinética da redução da ferrita de zinco, embora complexa, é similar a da redução dos óxidos de ferro, dependendo das composições gasosas, temperatura e tempo de reação. O estudo morfológico permitiu constatar que a redução da ferrita de zinco evidencia sua decomposição nos óxidos constituintes (ZnO e Fe2O3), na faixa de 1073 a 1273K e a redução seqüencial do óxido de zinco e dos óxidos de ferro. Os típicos produtos sólidos da redução são: óxido de zinco (ZnO), wüstita (FeO), óxidos mistos do tipo (Zn, Fe)O e ferro metálico. O estudo cinético estabeleceu ainda que ocorre uma rápida redução do óxido de zinco, liberando zinco gasoso, evidenciando a seguinte seqüência de redução: primeiramente, o óxido de zinco se reduz, seguido dos óxidos de ferro. Isto ocorre significativamente nas temperaturas entre 1223 e 1373K. Estabeleceu-se um modelo geral de redução da ferrita de zinco usando a metodologia de superfície resposta (RSM), que envolveu o planejamento estatístico fatorial 3(4) para avaliar a influência dos fatores preestabelecidos sobre a % Redução (temperatura e tempo de reação, composição gasosa, e massa da amostra). Os modelos cinéticos que melhor ajustaram os mecanismos de redução foram: o modelo de reação química de interface-simetria esférica, seguido pelo modelo exponencial de reação contínua, representados por: [1 − raiz cúbica de (1 - alfa)] = kt e −ln(1 − alfa) = kt , respectivamente. O modelo de reação química de interface - simetria esférica, representado por: [1 − raiz cúbica de (1 - alfa)] = kt foi o que melhor adequou-se à redução da ferrita de zinco sintética. Os parâmetros cinéticos obtidos foram: (a) 100%CO: Ea de 55,60 kJ/mol e A= 8,833 mHz; (b) 75%CO-25%CO2: Ea = 88,21 kJ/mol e A= 127,74 mHz; (c) 50%CO-50%CO2: Ea = 95,21 kJ/mol e A = 193,37 mHz; De maneira similar, no caso da redução da ferrita de zinco presente no PAE, o modelo que melhor representou o processo, também foi o modelo de reação química de interface - simetria esférica, representado por: [1 − raiz cúbica de (1 - alfa)] = kt , sendo, Ea (energia de ativação aparente) e A (constante pré-exponencial de Arrhenius), os parâmetros cinéticos obtidos: (d) 100%CO: Ea = 52,34 kJ/mol, e A=4,98 mHz; (b) 75%CO-25%CO2: Ea = 66,70 kJ/mol e A= 76,06 mHz; (c) 50%CO-50%CO2: Ea = 86,28 kJ/
This work deals with the behavior of the synthetic zinc ferrite reduction as well as a case study for the same process using electric arc furnace dusts (EAFD). These processes were conducted under pure CO atmosphere and CO- CO2 gas mixtures. The research here reported onsets with the characterization of the compounds present in EAFD - Iron (III) oxide, zinc oxide and zinc ferrite - using techniques, methodologies and equipments for thermal characterization (DTA-TGA), structural (XRD), microscopic (SEM-TEM coupled to EDS), physical (briquette porosity, specific gravity, average size & particle specific surface) and chemical analysis. It was found that the studied materials particles showed predominantly spherical geometry and in particular, the TEM scans in the zinc ferrite, reveled cluster type micrometric and homogeneous agglomerates formed from single crystal round particles having the size of circa 100 nm. Aiming at the study of the kinetics of the zinc ferrite reduction experiments were conducted using synthetic and EAFD materials submitted to pure CO gas and mixtures of it with CO2 in the following proportions: 75%CO-25%CO2 e 50% CO-50%CO2. The runs were conducted at the temperatures 1073, 1173, 1223, 1273 e 1373K and the maximum reaction time was 105 min. The obtained results permitted the proposal of a kinetic reduction reaction chain. In the course of the study, also, the main zinc ferrite reduction products were characterized by the SEM analysis. This analysis also permitted the observation of phenomenological & morphological correlations during the process. It was concluded that the morphological and kinetic zinc ferrite reduction, in spite being a complex process, it is similar to iron oxides reduction, meaning, dependent on the gaseous compositions, temperature and reaction times. The morphological prism permitted to propose that the zinc ferrite reduction denounces its instantaneous decomposition in their constituent oxides (ZnO and Fe2O3) when submitted to temperatures in the range of 1073 to 1273K and also the sequential reduction of zinc and iron oxides. The typical reduction products were zinc oxide (ZnO), wüstite (FeO) and mix oxides type (Zn, Fe) O and metallic iron. Again, the kinetic study established that a rapid reduction of the zinc oxide occurs, as compared to the other present oxides, through the sequence: firstly the zinc oxide reduction takes place, and this is followed by the iron oxides reduction. The last processes occur significantly for temperatures in the range of circa 1223 to 1373K. A general model of the zinc ferrite reduction by the gaseous mixture of CO-CO2 was proposed using the response surface methodology (RSM) for the factorial analysis 3(4). This was done evaluating the effect of the following variables: temperature, reducing atmosphere composition, specimen mass and reaction time over the %Reduction. The kinetic models that presented the better adjustment for the reduction were the boundary chemical reaction model for spherical symmetry (BCRM`ss) with the equation [1 - cubic root (1 - alfa)] = kt and the model of simple exponential continuous reaction obeying the relation: − ln(1 - alfa) = kt . The kinetic parameters obtained (Ea, apparent activation energy, and A, Arrhenius preexponential frequency fator) were for the first model, that is synthetic zinc ferrite: (a) 100%CO gas: Ea=55,60 kJ/mol & A= 8,83 mHz; (b) 75%CO-25%CO2: Ea = 88,21 kJ/mol & A= 127,74 mHz; (c) 50%CO-50%CO2: Ea = 95,21 kJ/mol & A = 193,37 mHz. And for the second material, zinc ferrite contained in the EAF dusts: (a) 100%CO gas: Ea=52,34 kJ/mol & A= 4,98 mHz; (b) 75%CO-25%CO2: Ea = 66,70 kJ/mol & A= 76,06 mHz; (c) 50%CO-50%CO2: Ea = 86,28 kJ/mol & A = 289,59 mHz. The comparison between the apparent activation energy obtained from the best fitting kinetic models permitted to conclude that the zinc ferrite reduction as well as the electric arc furnace dusts reduction global

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Pang, Rui. "Development of Novel Photocatalysts and Co-catalysts for Photocatalytic Conversion of CO2 by H20". Kyoto University, 2019. http://hdl.handle.net/2433/242527.

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Imberdis, Arnaud. "Réactions d’interconversion catalytiques entre composés C1 : CO2, CO, acide formique, méthanol, méthane et dérivés". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS306/document.

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Abstract (sommario):

Notre société s’est considérablement développée grâce à l’utilisation des ressources fossiles. L’utilisation de ces ressources, dans le domaine de l’énergie ou de l’industrie chimique, provoque un dérèglement du cycle naturel du carbone par l’accumulation dans l’atmosphère d’un CO2 anthropogénique. Pour pallier ces difficultés, une des solutions envisagées consiste à abandonner progressivement les hydrocarbures fossiles au profit de ressources carbonées renouvelables telles que le CO₂ pour le stockage des énergies renouvelables et/ou comme sources de produits chimiques. Les premières briques obtenues grâce au CO2 sont des molécules comportant un seul atome de carbone, rassemblées dans la classe de composés C1. Elle comprend le méthane (CH4), le monoxyde de carbone (CO), le méthanol (CH3OH), l’acide formique (HCOOH). Ces réactions ne sont pas idéales, limitées par leur praticité, leur rendement ou par leur sélectivité. Dans ce contexte, le présent travail doctoral a exploré des chemins alternatifs permettant d’interconvertir ces composés pour offrir des voies de valorisation du CO2. En premier lieu, l’utilisation de HCOOH sera proposé comme vecteur de CO. Cette thématique est née de l’intérêt grandissant pour le secteur de la chimie organique d’obtenir des sources liquides ou solides de CO. Dans un second temps, il a été développé une nouvelle stratégie de dismutation pour accéder au CH3OH à partir de dérivés de HCOOH, les formiates de silicium. Ces réactifs permettent de s’affranchir de la limitation thermodynamique dont souffre la dismutation de HCOOH. Cette transformation a été assurée en maîtrisant le recyclage des coproduits silylés. Une nouvelle voie de production de CH4 a également été développée à partir du CH3OH, en utilisant HCOOH comme réducteur. Enfin, les connaissances acquises sur l’activiation et la réactivité du CO2 ont permis, par analogie, de transposer ces connaissances à l’étude d’autres molécules iso-électroniques, telles que les carbodiimides et leur transformation en isourées dans des conditions organocatalytiques
Our society has grown considerably thanks to the use of fossil resources. The use of these resources, in the field of energy or the chemical industry, leads to a disruption of the natural carbon cycle caused by the accumulation of an anthropogenic CO2 in the atmosphere. To overcome this issue, one of the conceivable solutions is to gradually abandon fossil hydrocarbons in favor of renewable carbon resources such as CO₂ for the storage of renewable energies and / or as a source of chemical products. The first building blocks obtained from CO2 are one carbon atom containing molecules, known as C1 compounds. It includes methane (CH4), carbon monoxide (CO), methanol (CH3OH), formic acid (HCOOH). These reactions are limited by their practicality, their yield or by their selectivity. Therefore, they are not an ideal solution to the initial problem. In this context, this doctoral work has explored alternative ways of interconverting these compounds to offer CO2 recovery pathways. In the first place, the use of HCOOH was proposed as a CO vector. This topic is born of the growing interest for the organic chemistry sector to obtain liquid or solid sources of CO. In a second step, a new disproportionation strategy was developed to access CH3OH from HCOOH derivatives, the silicon formates. These reagents allow to avoid the thermodynamic limitation related to the disproportionation of HCOOH. The control of the silylated by-products recycling enabled the success of this transformation. A new CH4 production route was also developed from CH3OH using HCOOH as a reducing agent. Finally, the knowledge acquired on CO2 activation and reactivity enabled a transposition by analogy to other iso-electronic molecules, including carbodiimides in order to form the isoureas under organocatalytic conditions

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Montroussier, Nicolas. "Développement de catalyseurs sulfures supportés pour la conversion de CO et CO2 en méthanethiol". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2022. http://www.theses.fr/2022ULILR078.

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Abstract (sommario):

Le méthanethiol (CH3SH) est une molécule chimique plateforme dont l'utilisation majeure est liée à son rôle d'intermédiaire pour la réaction de synthèse de la méthionine, un acide aminé essentiel pour lequel la demande mondiale est en constante augmentation. Industriellement, le méthanethiol est aujourd'hui majoritairement synthétisé à partir de méthanol et de sulfure d'hydrogène (H2S). Le méthanol étant lui-même le plus souvent obtenu à partir d'un mélange CO/H2 issu de ressources fossiles, l'empreinte environnementale voire le coût économique du procédé catalytique de synthèse du méthanethiol pourraient être largement diminués en le préparant directement à partir du mélange CO/H2/H2S. Cette volonté s'inscrit dans une démarche de conception de nouvelles stratégies de synthèses plus respectueuses de l'environnement. Les formulations de catalyseurs mises au point ont été évaluées dans des tests réalisés en conditions proches des conditions industrielles. Les performances catalytiques ont été confrontées aux caractérisations des solides à l'état oxyde et à l'état sulfure avant/après tests catalytiques afin d'identifier la nature de la phase active
Methanethiol (CH3SH) is a platform chemical molecule whose major use is related to its role as an intermediary for the synthesis of methionine, an essential amino acid which global demand is constantly increasing. Industrially, methanethiol is mainly synthesized from methanol and hydrogen sulfide (H2S). Since methanol itself is most often obtained from a CO/H2 mixture derived from fossil resources, the environmental footprint or even the economic cost of the catalytic process for the synthesis of methanethiol could be substantially reduced by preparing it directly from CO/H2/H2S mixture. This approach is in line with the design of new strategies of synthesis more respectful of the environment. The catalyst formulations developed were evaluated in tests carried out under conditions close to industrial conditions. The catalytic performances were confronted to the characterizations of the solids in the oxide and sulfide state before/after catalytic tests in order to identify the nature of the active phase

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Mauchausse, Christine. "Influence du support sur les propriétés catalytiques et morphologiques de catalyseurs à base de sulfure de molybdène, actifs en hydrogénation du CO". Lyon 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LYO19017.

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Abstract (sommario):

Des etudes effectuees en microscopie electronique ont revele que les effets geometriques ne peuvent pas rendre compte des variations d'activite catalytique observees lorsque l'on change le support. Des resultats en spectrometrie xps et des donnees cinetiques ont conduit a proposer l'absence de modification des proprietes electroniques du molybdene par support. Les variations d'activite induites par le support seraient plus probablement liees a une variation de la densite des sites actifs, dependant du nombre de liaisons residuelles molybdene-oxygene-support

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Smallman, Thomas Luke. "Atmospheric profiles of CO₂ as integrators of regional scale exchange". Thesis, University of Edinburgh, 2014. http://hdl.handle.net/1842/8886.

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Abstract (sommario):

The global climate is changing due to the accumulation of greenhouse gases (GHGs) in the atmosphere, primarily due to anthropogenic activity. The dominant GHG is CO₂ which originates from combustion of fossil fuels, land use change and management. The terrestrial biosphere is a key driver of climate and biogeochemical cycles at regional and global scales. Furthermore, the response of the Earth system to future drivers of climate change will depend on feedbacks between biogeochemistry and climate. Therefore, understanding these processes requires a mechanistic approach in any model simulation framework. However ecosystem processes are complex and nonlinear and consequently models need to be validated against observations at multiple spatial scales. In this thesis the weather research and forecasting model (WRF) has been coupled to the mechanistic terrestrial ecosystem model soil-plant-atmosphere (SPA), creating WRF-SPA. The thesis is split into three main chapters: i. WRF-SPA model development and validation at multiple spatial scales, scaling from surface fluxes of CO₂ and energy to aircraft profiles and tall tower observations of atmospheric CO₂ concentrations. ii. Investigation of ecosystem contributions to observations of atmospheric CO₂ concentrations made at tall tower Angus, Dundee, Scotland using ecosystem specific CO₂ tracers at seasonal and interannual time scales. iii. An assessment of detectability of a policy relevant national scale afforestation by observations made at a tall tower. Detectability of changes in atmospheric CO₂ concentrations was assessed through a comparison of a control simulation, using current day forest extent, and an experimentally afforested simulation using WRF-SPA. WRF-SPA performs well at both site and regional scales, accurately simulating aircraft profiles of CO₂ concentration magnitudes (error <+- 4 ppm), indicating appropriate source sink distribution and realistic atmospheric transport. Hourly observations made at tall tower Angus were also well simulated by WRF-SPA (R² = 0.67, RMSE = 3.5 ppm, bias = 0.58 ppm). Analysis of CO₂ tracers at tall tower Angus show an increase in the seasonal error between WRF-SPA simulated atmospheric CO₂ and observations, which coincides with simulated cropland harvest. WRF-SPA does not simulate uncultivated land associated with agriculture, which in Scotland represents 36 % of agricultural holdings. Therefore, uncultivated land components may provide an explanation for the increase in model-data error. Interannual variation in weather is indicated to have a greater impact on ecosystem specific contributions to atmospheric CO₂ concentrations at Angus than variation in surface activity. In a model experiment, afforestation of Scotland was simulated to test the impact on Scotland’s carbon balance. The changes were shown to be potentially detectable by observations made at tall tower Angus. Afforestation results in a reduction in atmospheric CO₂ concentrations by up to 0.6 ppm at seasonal time scales at tall tower Angus. Detection of changes in forest surface net CO₂ uptake flux due to afforestation was improved through the use of a network of tall towers (R² = 0.83) compared to tall tower Angus alone (R² = 0.75).

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