Tesi sul tema "Groupes hétérogènes"

Le travail effectue au cours de cette these a concerne l'etude theorique de l'adsorption, sur des surfaces metalliques modeles, de molecules et de fragments organiques de type c#xh#y, x compris entre 0 et 2 et y entre 0 et 4. Les fragments de ce type sont supposes intervenir au cours des catalyses heterogenes d'hydrogenation et de fragmentation des olefines sur les metaux du groupe 10 (pd, pt et ni). Afin de confirmer la possibilite de presence de telles entites sur les surfaces metalliques, nous avons calcule les energies et les geometries d'adsorption par des methodes semi-empiriques (huckel) et des methodes ab-initio (dft, hf). Nous avons montre que la decomposition du methane sur une surface de pd(111) conduit aux especes ch#3 et ch et ceci, de maniere athermique et que la formation de ch#2 est plus improbable. Dans une deuxieme partie, nous avons etudie l'influence des defauts sur l'energie et le mode d'adsorption de l'ethylene sur le pt(111) et le pd(111). Si la coordination du site metallique d'adsorption est superieur a 7, le mode le plus stable est le mode di-, tandis que si la coordination est inferieure, le mode le plus stable est le mode. Pour determiner les raisons de ces changements, nous avons decompose les interactions entre la molecule et la surface en deux parties: les interactions stabilisantes a deux electrons et les interactions destabilisantes a quatre electrons. Cette approche nous a permis de mettre en evidence les raisons de ce changements du mode d'adsorption

Le but de cette these est d'etudier la diffusion d'une onde electromagnetique dans un materiau heterogene. Le premier chapitre presente les techniques de mesures en espace libre que nous avons specifiquement developpees pour etudier ce type de materiaux. Ensuite nous presentons la theorie de diffusion de mie appliquee a une sphere isolee. Cette theorie est ensuite etendue au cas d'un ensemble de particules. Enfin au dernier chapitre nous appliquons le modele au cas d'un reseau periodique a deux dimensions

En catalyse homogène, le champ d'application de la métathèse des oléfines a été grandement élargi grâce à l'introduction de complexes carbéniques hautement actifs, sélectifs et tolérants de nombreuses fonctionnalités. Les catalyseurs hétérogènes (oxydes de Mo, W et Re supportés) sont en revanche beaucoup moins performants. La faible concentration des sites actifs en surface rend très difficile leur caractérisation. Ceci empêche l'amélioration rationnelle de ces catalyseurs. Inspirés par la catalyse homogène et en utilisant une approche de type chimie organométallique de surface, nous avons préparé des complexes carbènes ou précurseurs de carbènes supportés sur silice : [([identique à]SiO)-Ta(-CH[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-Mo([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-W([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2] et syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)]. L'utilisation de la RMN du solide 1D et 2D sur des complexes enrichis au [exposant 13]C ainsi que la synthèse de complexes homogènes modèles (polysilsesquioxannes) ont été déterminantes. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence pour la première fois par RMN du solide des protons diastéréotopiques, des ligands carbènes, des ligands carbynes ainsi qu'une isomérisation syn-anti d'un système carbyne-carbène dans la sphère de coordination d'un métal greffé sur une surface. Syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] catalyse la métathèse des oléfines terminales, internes et même fonctionnalisées, à 25°C, sans activateur, en phase gaz ou liquide, avec des TOs de l'ordre de 0. 1-1 s-1. Avec environ 900 TONs réalisés en 2 h à 25°C, syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] est à ce jour le catalyseur hétérogène le plus efficace en métathèse de l'oléate de méthyle. Cette étude constitue donc un premier pas vers des catalyseurs hétérogènes mieux définis et plus performants.

Nous avons synthetise divers materiaux ayant une porosite moyenne controlee, et comprenant a la fois des zeolithes (zsm-22, zsm-23, zsm-48) et des silicoaluminophosphates (sapo-11, sapo-31, sapo-41). Differentes tailles des cristaux elementaires de silicoaluminophosphates ont ete obtenues en utilisant deux methodes de syntheses differentes : avec ou en absence d'agent surfactant. Les solides ont ete caracterises par plusieurs methodes : drx, ir, meb, ir-dtp de la pyridine, et de l'ammoniac, rmn de 2 7al, de 2 9si et de 3 1p, analyse chimique. Utilises dans l'hydroconversion du n-octane, les catalyseurs bifonctionnels pt-pd/supports a pores moyens unidimensionels presentent d'excellents rendements en hydroisomerisation, meme aux fortes conversions. Parmi les structures a pores moyens, le sapo-41 possedant la porosite la moins contrainte presente le meilleur rendement en hydroisomerisation. Nos etudes montrent que la selectivite en hydroisomerisation ne depend pas de la force acide, tandis que l'activite depend de la force acide. Le concept de selectivite de forme par l'etat transitoire de la reaction permet de rendre compte de la formation preferentielle des isomeres monomethyle ou dimethyle. Nous avons montre que les sites acides respossables de la formation des monomethylheptanes se trouvent localises a l'interieur du pore de la zeolithe.

Nowadays, complexity of systems frequently implies different engineering teams handling various descriptive models. Each team having a variety of expertise backgrounds, domain knowledge and modeling practices, the heterogeneity of the models themselves is a logical consequence. Therefore, even individually models are well managed; their diversity becomes a problem when engineers need to share their models to perform some overall validations. We defend the use of implicit knowledge as an important way of reducing the heterogeneity. This knowledge is implicit since it is in engineers' minds but has not been formalized in the models even though it is cardinal to understand them. After the analysis of current approaches concerning model integration and formalization of implicit knowledge we propose a methodology permitting to complete (annotate) the functional and design models of a system using domain shared knowledge formalized by means of ontologies. These annotations ease the model integration and the cross-model checks. Moreover, it is a non-intrusive approach since the source models are not directly modified. Thus, they are exported into a unified framework by expressing their meta-models in a shared modeling language that permits the syntactical homogenization. The approach has been formally validated by using the EXPRESS modeling language as shared language. Then, in order to validate it from an industrial point of view, three aircraft domain case studies have been implemented by applying the approach. This industrial aspect has been completed by the development of a prototype allowing engineers to work from a process perspective
De nos jours, la complexité des systèmes implique fréquemment la participation des différentes équipes d'ingénierie dans la gestion des modèles descriptifs. Chaque équipe ayant une diversité d'expériences, de connaissances du domaine et de pratiques de modélisation, l'hétérogénéité des modèles mêmes est une conséquence logique. Ainsi, malgré la bonne gestion des modèles d'un point de vue individuel, leur variabilité devient un problème quand les ingénieurs nécessitent partager leurs modèles afin d'effectuer des validations globales. Nous défendons l'utilisation des connaissances implicites comme un moyen important de réduction de l'hétérogénéité. Ces connaissances sont implicites car elles sont dans la tête des ingénieurs mais elles n'ont pas été formalisées dans les modèles bien qu'elles soient essentielles pour les comprendre. Après avoir analysé les approches actuelles concernant l'intégration de modèles et l'explicitation de connaissances implicites nous proposons une méthodologie qui permet de compléter (annoter) les modèles fonctionnels et de conception d'un système avec des connaissances partagées du domaine formalisées sous la forme d'ontologies. Ces annotations facilitent l'intégration des modèles et la validation de contraintes intermodèles. En outre, il s'agit d'une approche non intrusive car les modèles originaux ne sont pas modifiés directement. En effet, ils sont exportés dans un environnement unifié en exprimant leurs méta-modèles dans un langage de modélisation partagé qui permet l'homogénéisation syntactique. L'approche a été validée formellement en utilisant le langage de modélisation EXPRESS en tant que langage partagé. Ensuite, afin de la valider d'un point de vue industriel, trois cas d'étude du domaine aéronautique ont été implémentés en appliquant l'approche. Cet aspect industriel a été complété par le développement d'un prototype permettant de travailler avec les ingénieurs depuis une perspective processus. Ctly modified. Thus, they are exported into a unified framework by expressing their meta-models in a shared modeling language that permits the syntactical homogenization. The approach has been formally validated by using the EXPRESS modeling language as shared language. Then, in order to validate it from an industrial point of view, three aircraft domain case studies have been implemented by applying the approach. This industrial aspect has been completed by the development of a prototype allowing engineers to work from a process perspective

L'etude de l'interlangue en polonais confirme la validite quasi-totale de l'analyse contrastive entre le polonais et le francais tant au niveau phonetique qu'au niveau morphologique. Les differences entre les deux langues ont les suites pratiques pour l'enseignement du polonais - langue etrangere aux apprenants francophones. L'etude met en evidence l'incidence des grammaires descriptives polonaises sur les grammaires d'apprentissage, concernant en particulier les zones d'apprentissage prioritaires du polonais - langue etrangere au niveau debutant telles que : l'aspect perfectif imperfectif des verbes polonais, les types de declinaison, les alternances consonantiques dans la flexion verbale et nominale, et la pluralisation des noms virils (masculins personnels) et non-virils (masculins non-personnels, feminins et neutres). Une partie importante de cette etude est consacree a la conceptualisation du systeme verbal polonais, notamment avec mise en relief du fonctionnement des verbes polonais en couple aspectuel. L'etude comporte aussi un essai d'application de la theorie des temps d'apres weinrich sur le systeme verbal polonais avec prediction de la predominance des verbes d'aspect perfectif dans le monde commente (dans les textes commentatifs) et la predominance des verbes d'aspect imperfectif dans le monde raconte (dans les textes narratifs). Les projets d'appartenance de la pologne a l'union europeenne dans l'avenir le plus proche permettent d'attribuer au polonais le rang d'une langue europeenne. Cette recherche contribue a la valorisation de l'enseignement apprentissage du polonais langue etrangere parmi les autres langues vivantes enseignees en france
This study of interlanguage in polish confirms the almost total-validity of contrastive analysis between polish and french, not only on a phonetical level, but also on a morphological level. The differences between the 2 languages have pratical implications for the teaching of polish as a foreing language to french-speaking learners. This research highlights the effect of polish descriptive grammars on the learners grammar with respect to the areas which are of particular importance to those learning polish as a foreing language for the first time, for example : the perfective imperfective aspect of polish verbs, the types of declension, consonantal alterations within declensions and conjugations, the plurals of personal-masculine nouns and non-personal masculine, feminine and neutral nouns. A major part of this research is devoted to conceptualising the polish verbal system, with specific attention being paid to polish verbs and aspectual pairs. This research also attempts to apply weinrich's tense theory to the polish verbal system, whereby one would expect verbs of perfective aspect to predominate in commentary texts and verbs of imperfective aspect in narrative texts. The possibility of poland joining the e. U. In the near future, means that polish could soon have the status of a european language. This research contributes to the recognition of the importance of teaching learning of polish as a foreing language in france

Largement utilisées dans l’industrie sous forme de solvants, d’intermédiaires réactionnels ou bien synthétisées pour des usages pharmaceutiques, les amines sont indispensables à la société moderne. Une voie de synthèse est l’hydrogénation catalytique de nitriles mais les catalyseurs hétérogènes développés, souvent à base de nickel, s’avèrent inappropriés pour l���hydrogénation de molécules complexes. L'objectif de ce travail a consisté tout d’abord à réaliser une étude comparative de Ru, Ni, Pd, Pt et Rh déposés sur alumine en hydrogénation de l’acétonitrile en phase gazeuse. Les métaux les plus actifs sont Pt et Rh. Quelle que soit la taille des particules métalliques, Pt conduit à la formation des amines primaire et tertiaire, alors que sur Rh un mélange des amines secondaire et tertiaire est obtenu. Les catalyseurs subissent une désactivation importante au cours de la réaction, due principalement à l’empoisonnement des sites actifs par des espèces fortement adsorbées. Une régénération est alors possible par simple traitement thermique sous atmosphère inerte. Différentes pistes ont ensuite été explorées pour l’optimisation des catalyseurs et la compréhension des mécanismes de la réaction. L’ajout de Sn par greffage organométallique permet de stabiliser l’activité de Rh en accord avec un effet électrodonneur. L’emploi de supports tels que CeO2 ou MgO permet d’améliorer la sélectivité en amine primaire, tant pour Rh que pour Pt. Les propriétés d’oxydoréduction de CeO2 modifient l’adsorption et la désorption des espèces et l’absence de sites acides à la surface de MgO inhibe les réactions de condensation. Un mécanisme bifonctionnel de la réaction est donc confirmé
Widely used in industry as solvents, reaction intermediates or synthesized for pharmaceutical uses, amines are essential in modern society. A way of synthesis is the catalytic hydrogenation of nitriles but the heterogeneous catalysts developed, often based on nickel, are inappropriate for the hydrogenation of complex molecules. The main objective of this work consisted firstly in carrying out a comparative study of Ru, Ni, Pd, Pt and Rh supported over alumina for the gas phase hydrogenation of acetonitrile. The most active metals are Pt and Rh. Whatever the particle size, Pt leads to the formation of primary and tertiary amines, while over Rh a mixture of secondary and tertiary amines is obtained. During the reaction, the catalysts are sensitive to deactivation mainly due to strongly adsorbed species poisoning active sites. Regeneration can be achieved by heating up the catalyst in inert atmosphere. Further investigations were then performed to optimize the catalysts and to understand the reaction mechanisms. Adding Sn by organometallic grafting stabilizes Rh activity in agreement with an electronic effect of Sn, acting as electron donor. The use of supports such as CeO2 or MgO improves the selectivity towards the primary amine, over either Rh or Pt. The redox properties of CeO2 modify products adsorption and desorption and the absence of acid sites on MgO surface inhibits condensation reactions. So a bifunctional mechanism is confirmed

L'emploi de l'hydrogène s'avère intéressant d'un point de vue environnemental pour réduire les émissions des oxydes d'azote (NOx) provenant de sources fixes à basse température. Le but de cette thèse était l'étude cinétique et la modélisation de la réaction NO+H2 catalysée par les métaux nobles supportés. Il s'agissait de sélectionner un mécanisme réactionnel, d'établir une équation de vitesse et, à partir de la détermination des paramètres cinetiques et thermodynamiques caractérisant cette équation, de discuter des propriétés d'adsorption du palladium et du platine et de la réactivité des espèces adsorbées, en particulier celles conduisant à la formation d'azote, en fonction de la nature de support, du pré-traitement d'activation du catalyseur et de la composition du mélange réactionnel, en présence et en absence d'oxygène. Différentes approches à partir d'études en régimes transitoire et stationnaire, ont permis de proposer un mécanisme pour la réaction NO+H2 différent selon la nature du support. Lorsque Pt et Pd sont dispersés sur un matériau inerte, tel que l'alumine, seuls les métaux nobles catalysent la réaction. Dans ce cas, un mécanisme de type Langmuir-Hinshelwood convient pour décrire la réduction de NO par H2. En revanche, un mécanisme alternatif faisant intervenir de nouveaux sites catalytiques à l'interface métal/support doit être considéré dans le cas d'un support réductible, tel que la pérovskite LaCo03. En présence d'oxygène un effet inhibiteur et un changement de la nature de l'étape de dissociation de NO interviennent sur Pd/Al203. En revanche, Pd en interaction avec la pérovskite réduite se comporte différemment.

L'épuisement des ressources fossiles et les préoccupations environnementales croissantes encouragent la production de produits chimiques et de combustibles durables à partir des ressources de la biomasse. La sélectivité est le paramètre principal pour les processus catalytiques hétérogènes, en particulier pour la conversion catalytique de molécules à base de biomasse, qui sont enrichies en groupes fonctionnels et aboutissent à divers produits. Outre les propriétés intrinsèques telles que la phase active, la taille des particules, la morphologie et les interactions métal-support, récemment, une modification rationnelle vers la chimie de surface des catalyseurs métalliques a attiré une attention intensive pour les processus catalytiques sélectifs. Dans cette thèse, la modification de catalyseurs métalliques (Pd, Ru) avec divers promoteurs non métalliques (iode, brome et amines) et diverses stratégies (génération d'acidité in-situ, désactivation sélective, effet électronique et empreinte moléculaire) a été développée. Des réactions industrielles importantes telles que l'éthérification réductrice, l'hydrodésoxygénation, le clivage des composés modèles de la lignine et l'hydrogénation des aromatiques ont été étudiées.La modification du catalyseur Pd avec de l'iode et du brome a été étudiée dans le chapitre 3 ~ 4. Les relations structure-performance ont été étudiées par des réactions catalytiques et diverses caractérisations in-situ et ex-situ. Nous avons constaté que l'iode et le brome retirent des électrons du Pd, conduisant à des atomes d'iode et de brome chargés négativement sur la surface du Pd. La dissociation hétérolytique de l'hydrogène sur les sites Pd-I et Pd-Br conduit à la génération in-situ d'acidité de Brönsted. Les catalyseurs bifonctionnels acide-métal Pd-I et Pd-Br ont présenté une efficacité élevée pour l'éthérification réductrice d'aldéhydes avec de l'alcool et l'hydrodésoxygénation du 5-hydroxyméthylfurfural en diméthylfurane, respectivement.Au chapitre 5, la modification des catalyseurs métalliques avec des halogènes a été étendue au catalyseur Ru. Le catalyseur Ru-Br a démontré une sélectivité élevée pour le clivage du composé modèle de lignine diphényléther en mono-aromatiques. Des recherches plus poussées indiquent que les sites de terrasse sur les nanoparticules de Ru, qui sont responsables de l'hydrogénation des cycles aromatiques, sont sélectivement désactivés par les atomes de Br. De plus, les atomes de Br retirent des électrons de Ru, conduisant à des nanoparticules de Ru chargées positives. Les nanoparticules de Ru déficientes en électrons ont présenté une activité améliorée pour l'hydrogénolyse des liaisons C-O riches en électrons. La synergie de la désactivation sélective et de l'effet électronique a permis au catalyseur Ru-Br une efficacité élevée pour la production de phénol et de benzène à partir d'éther diphénylique avec une sélectivité élevée.Sur la base de la compréhension approfondie des effets multifonctionnels des modificateurs non métalliques sur les catalyseurs métalliques, une stratégie d'impression moléculaire a été proposée au chapitre 6. L'empreinte moléculaire pour la préparation d'un catalyseur hétérogène imprimé implique l'adsorption d'une molécule modèle, la désactivation avec des empoisonneurs avec réserve de îlots actifs non empoisonnés de forme et de taille prédéterminées pour la transformation sélective des molécules correspondant aux modèles. Nous démontrons cette stratégie d'hydrogénation sélective de molécules aromatiques avec différents radicaux alkyles par dépôt préliminaire de ces molécules comme matrice sur catalyseur Pd et désactivation à l'aide de diméthylaminopropylamine (DMAPA). La stratégie élaborée permet une application pratique pertinente à l'hydrogénation sélective et à l'élimination du benzène cancérigène du mélange d'aromatiques et peut être étendue pour l'amélioration de la sélectivité de nombreuses réactions catalytiques
The depletion of fossil resources and increasing environmental concerns encourage the production of sustainable chemicals and fuels from biomass resources. Selectivity is the primary parameter for heterogeneous catalytic processes, especially for the catalytic conversion of biomass-based molecules, containing a lot of functional groups with generation of various products. Recently, rational modification towards surface chemistry of metal catalysts has attracted intensive attention to tune the activity and selectivity. In this thesis, the modification of noble metal catalysts such as Pd and Ru with various non-metallic promoters such as iodine, bromine, and amines has been developed. These modifications lead to various effects like in-situ acidity generation, selective deactivation, electronic effect, and molecular imprinting. Important industrial reactions such as reductive etherification, hydrodeoxygenation, cleavage of lignin model compounds, and aromatics hydrogenation were investigated. The thesis consists of 7 chapters and 219 pages.In Chapter 1, a literature review of the recent progress in tuning catalytic properties of metal catalysts with non-metallic modifiers will be introduced. Different modification strategies will be clarified. And a general analysis will be proposed about the effects imposed by non-metallic modifiers of metal catalysts. Various industrial important reactions with the selectivity problems are discussed to elucidate the promotion effects of the non-metallic modifiers in catalysis.Chapter 2 introduces the experimental details about the preparation, characterization, and catalytic evaluation of the catalysts. Modification of Pd catalyst with iodine and bromine was investigated in Chapter 3 ~ 4. The structure-performance relationships were studied by catalytic reactions and various in-situ and ex-situ characterizations. We found that iodine and bromine withdraw electrons from Pd, leading to negative charged iodine and bromine atoms on Pd surface. Heterolytic dissociation of hydrogen on the Pd-I and Pd-Br sites leads to the in-situ generation of Brönsted acidity. The acid-metal bifunctional Pd-I and Pd-Br catalysts exhibited high efficiency for the reductive etherification of aldehydes with alcohol and the hydrodeoxygenation of 5-hydroxymethylfurfural to dimethylfuran, respectively.In Chapter 5, the modification of metal catalysts with halogens was extended to Ru catalyst. Ru-Br catalyst has been developed and demonstrated high selectivity for the cleavage of lignin model compound diphenyl ether to mono aromatics. Further investigations indicate that the terrace sites on Ru nanoparticles, which are responsible for aromatic-rings hydrogenation, selectively deactivated by Br atoms. Moreover, Br as a strongly electronegative element withdraws electrons from Ru, leading to positively charged Ru nanoparticles. The electron-deficient Ru nanoparticles exhibited enhanced activity for hydrogenolysis of electron-rich C-O bonds. The synergy of selective deactivation and electronic effect enabled Ru-Br catalyst high efficiency for the production of phenol and benzene from diphenyl ether with high selectivity.Based on the deep understanding of the multifunctional effects of non-metallic modifiers of metal catalysts, a molecularly imprinting strategy has been proposed in Chapter 6. Molecular imprinting for the preparation of imprinted heterogeneous catalyst involves adsorption of a template molecule, deactivation with poisoners with reservation of non-poisoned active islands with pre-determined shape and size for selective transformation of the molecules corresponding to templates. We demonstrate this strategy for selective hydrogenation of aromatic molecules with different alkyl radicals by preliminary deposition of these molecules as template over Pd catalyst and deactivation using dimethylaminopropylamine (DMAPA)

Le traitement de la pollution atmosphérique par catalyse hétérogène nécessite la mise au point de nouveaux systèmes catalytiques toujours plus efficaces. Dans le cadre de l’oxydation catalytique d’un composé organique volatil (toluène), nous avons développé des catalyseurs en utilisant un support non conventionnel : l’hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2). Des hydroxyapatites de rapports molaires Ca/P différents ont été synthétisées pour servir de support de phase active (platine, palladium, or, manganèse ou cuivre). Nous avons notamment pu mettre en évidence que l’utilisation de précurseurs azotés pour la phase active conduisait inévitablement à la présence de nitrates en surface de l’hydroxyapatite même après une activation de cette dernière à 400 °C. La quantité de nitrates à la surface de l’hydroxyapatite est dépendante du rapport Ca/P. Dans le cas du platine, nous avons pu mettre en évidence une corrélation entre le degré d’oxydation de l’élément et la quantité de nitrates. Pour une teneur à 10% en poids de Mn, il est possible d’obtenir des espèces très dispersées grâce à une excellente interaction avec le calcium du support. En revanche, dans le cas du cuivre, l’utilisation d’une faible teneur (2,5 %) permet la formation de petits agrégats de CuO très dispersés en faible interaction avec le support. Les résultats catalytiques obtenus dans l’oxydation totale du toluène ont pu être en partie corrélés aux propriétés physicochimiques de ces nouveaux matériaux
Treatment of air pollution by heterogeneous catalysis requires the development of new more efficient catalytic systems. For the catalytic oxidation of a volatile organic compound (toluene), we have developed catalysts using an unconventional support: the hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2). Hydroxyapatites with different Ca/P molar ratio were synthesized in order to be used as support for the active phases platinum, palladium, gold, manganese, and copper. In particular, we were able to demonstrate that the use of nitrogen-containing precursors for the active phase inevitably led to the presence of nitrates on the hydroxyapatite surface even after an activation at 400 °C. The amount of nitrate on the surface of the hydroxyapatite depends on the Ca/P ratio. In the case of platinum, we were able to demonstrate a correlation between the degree of oxidation of the element and the amount of nitrates. For a 10 weight % of Mn, it is possible to obtain highly dispersed species due to the excellent interaction with the calcium of the support. However, in the case of copper, the use of a low content (2.5 wt %) allows the formation of small highly dispersed aggregates of CuO with weak interaction with the support. The catalytic results in complete oxidation of toluene have been partly correlated with the physico-chemical properties of these new materials

Alors que les ressources fossiles décroissent, le concept de bio-raffinerie est une approche très attrayante pour la production de produits chimiques à partir de ressources renouvelables. Dans ce contexte, les dérivés d’acides gras insaturés, obtenus par hydrolyse de triglycérides issus de végétaux, sont une catégorie importante de substrats. Leur conversion en composés à haute valeur ajoutée est un objectif majeur qui peut être atteint grâce à la catalyse, et plus particulièrement grâce à la métathèse des alcènes. De plus, dans un esprit de meilleure séparation entre produits et catalyseurs, et pour des questions de recyclage, l’emploi de catalyseurs hétérogènes est de grand intérêt. L’hétérogénéisation de catalyseurs commerciaux à base de ruthénium a été entreprise. Les matériaux hybrides ont été préparés en deux étapes: après une cationisation à l’aide de sels d’argent, les espèces organométalliques ont été immobilisées par échange ionique dans les aluminosilicates mésoporeuses de type MCM-41. Ces nouveaux catalyseurs ont été caractérisés par RMN du solide, IR, DRX, BET, analyse élémentaire et ATG. Ils ont été employés avec succès dans différentes réactions de métathèse impliquant le substrat-type, l’oléate de méthyle. Les réactions étudiées sont l’homométathèse, l’éthénolyse et la métathèse croisée avec des oléfines fonctionnalisées issues des acides acrylique et crotonique. Bien que le recyclage n’ait pas été couronné de succès, les catalyseurs supportés permettent de réaliser toutes ces réactions, ce qui représente dans certains cas le premier exemple de telles transformations par catalyse hétérogène avec des activités et sélectivités élevées
As fossil resources constantly decrease, the concept of bio-refinery is a most attractive approach to generate chemicals from renewable resources. In this context, unsaturated fatty acids derived from the hydrolysis of crops extracted-triglycerides are a major class of substrates. These must be converted to high added-value derivatives: catalytic transformations can play a key role in this, by converting such compounds into other functionalized derivatives. A most attractive reaction to meet this challenge is olefin metathesis. Based on product/catalyst separation and catalyst recycling issues, use of heterogeneous catalysts is of high interest.We thus prepared heterogenized commercial ruthenium catalysts. The hybrid materials were prepared in a two-step procedure: after silver salt-mediated cationization, the organometallic species were immobilized by ion exchange on mesoporous aluminosilicates of the MCM-41 family. The novel catalysts were characterized by solid-state NMR, IR, XRD, BET, elemental analysis and TGA. They were successfully applied in several metathesis reactions involving the archetypic methyl oleate, a C18 unsaturated ester, with different grades of purity. The probed reactions were self-metathesis, ethenolysis and cross-metathesis with functionalized olefins derived from acrylic and crotonic acids. Though recycling was not completely successful, the supported catalysts were able to efficiently catalyze all these transformations, providing in some instances the first heterogeneously examples of such reactions with high activity and selectivity

\noindent(\large\bf Mots clés spécifiques)~: (\em objet actif, phénomène, milieu-prévision, milieu-expérimentation, aisthesis, praxis, poiesis, prédiction, action, adaptation, entité énactive, modélisation énactive, hypothèse énactive.)
\vspace(5mm)

\centerline(\LARGE\bf Résumé)
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Cette thèse s'inscrit dans le cadre de la modélisation des phénomènes naturels
pour une instrumentation en un système de réalité virtuelle. Elle fournit les
prémices d'une méthodologie de modélisation des systèmes complexes en vue de leur simulation, dite modélisation énactive.
La thèse que nous défendons porte sur trois idées principales :
\begin(enumerate)
\item la modélisation traduit une praxis humaine.
\item les phénomènes sont modélisés en tant qu'entités autonomes.
\item les interactions entre les entités passent par un milieu qui est créé et fa\c conné par les entités elles-mêmes.
\end(enumerate)

Premièrement, la modélisation est une activité humaine qui traduit implicitement et doit traduire explicitement une cause finale à la modélisation. Les phénomènes modélisés sont les affordances d'un utilisateur du modèle.

Deuxièmement, l'autonomisation des modèles, consistant à donner au modèle du phénomène naturel
des capacités de perception, d'action et d'adaptation, est une solution pragmatique efficace
pour la modélisation d'un système complexe où de nombreux modèles doivent interagir de multiples fa\c cons.

Troisièmement, en déléguant aux modèles la fabrication du milieu dont ils ont besoin pour déterminer leurs interactions,
nous pouvons simuler dans un même environnement virtuel des modèles liés à des échelles phénoménologiques
très différentes les unes des autres, sans passer par un maillage apriori de l'espace-temps,
tout en respectant, par exemple, les lois de conservations en physique.

Ces hypothèses conceptuelles sont traduites en un modèle formel pragmatique, dans lequel nous formalisons
des notions d'objet actifs, d'entité autonome et d'organisation énactive. La formalisation fournit une méthode de modélisation
des phénomènes naturels et d'instrumentation de ces modèles permettant au concepteur de simuler en réalité virtuelle
le système multi-modèles à tout moment de la création.

Nous appliquons ces idées pour réaliser une animation interactive de la surface de la mer.
Le système de réalité virtuelle générant les états de mer doit pouvoir
être utilisable par des marins et être crédible aux yeux des océanographes.
Le modèle obtenu se nomme IPAS (Interactive Phenomenological Animation of the Sea)
et permet l'animation d'un plan d'eau de plusieurs kilomètres carrés.
IPAS intègre, d'une part les notions marines
de groupe de vagues, de déferlement, de vent synoptique de vent local, de courant et de bathymétrie,
d'autre part les notions physiques de conservation de l'action, de stress du vent, de réfraction des vagues de gravités
lors des interactions vagues/déferlements/vents/courants/bathymétrie.
Les simulations ont lieu en temps réel et ne néces\-sitent aucun pré-calcul.

Cette thèse sur la manière de simuler des phénomènes naturels, ouvre de nombreuses perspectives à venir.
On pourra, par exemple,
\begin(enumerate)
\item utiliser le modèle de mer IPAS pour la réalisation d'un environnement virtuel dédié à la sécurité civile (maritime) ou à la pratique de la compétition en voile,
\item consolider la validité océanographique d'IPAS et enrichir le modèle en réalisant des expériences virtuelles d'évolution d'états de mer et les comparer avec des résultats théoriques ou expérimentaux,
\item prouver son équivalence formelle avec les méthodes numériques classiques de résolution des systèmes d'équations différentielles,
lorsque les entités sont des interactions entre des volumes élémentaires
devant respecter les mêmes lois physiques que celles ayant permis d'établir les équations.
\item utiliser la méthode de modélisation pour d'autres phénomènes que la surface de la mer (hydrologie, météorologie, sismologie, biochimie, biologie, pédagogie, sociologie, économie)
\end(enumerate)

Le travail en équipe est devenu une pratique courante dans les milieux organisés. De plus, considérant la hausse de l'immigration, le vieillissement de la population et le niveau de scolarisation de plus en plus élevé chez les jeunes, les équipes de travail sont de plus en plus composées de gens détenant des caractéristiques diverses. Selon la littérature à ce sujet, les équipes de travail hétérogènes ont comme particularité d'être très innovatrices puisqu'elles détiennent de nombreuses perspectives en raison des différences de leurs membres. Toutefois, la diversité contenue dans ces équipes influence négativement la dimension affective du groupe, ce qui freine l'orchestration du processus d'identification et empêche ces équipes des bien performer dans les organisations. À la lumière de cette problématique, notre objectif général de recherche est d'explorer la manière dont les représentations de la diversité contenue dans les équipes de travail influencent l'identification des membres à leur groupe. Pour réaliser nos ambitions, nous avons choisi la perspective méthodologique qualitative puisqu'elle s'attarde aux perceptions, à l'expérience ainsi qu'aux enjeux auxquels font face les acteurs sociaux. Nous avons précisément choisi de collecter nos données à l'aide d'entrevues individuelles semi-dirigées, ceci auprès d'une équipe de huit membres, œuvrant dans une petite organisation montréalaise de type privé, dont les membres étaient diversifiés en termes d'âge, de genre, d'ethnie et de fonctions professionnelles. À la suite de l'analyse de nos données, nos résultats démontrent que les attributs visibles de la diversité ont une incidence plutôt positive sur l'identification des membres à leur groupe; les attributs sous-jacents ont, au contraire, un impact plutôt négatif. Il s'est aussi dégagé que certains traits communs aux membres tels que, entre autres, la curiosité, l'ouverture et l'authenticité favorisaient une catégorisation inclusive. Nous avons également constaté que la diversité pouvait être un facteur d'influence positive sur l'identification en raison de l'apprentissage qu'elle suscite. Cet apprentissage est apparu comme un élément modérateur de la diversité elle-même. Finalement, le fait de ne pas être rémunéré à la commission semble promouvoir un climat de non-compétitivité, favorisant ainsi le travail d'équipe, le soutien, l'entraide, la solidarité et la confiance au sein du groupe, de même que l'identification. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : groupes de travail, représentations, diversité, identification, affectif.

La stratégie de la tectonique moléculaire a montré durant ces dernières années son utilité dans la construction de nouveaux matériaux. Elle repose sur l’auto-assemblage spontané de molécule dite intelligente appelée tecton. Ces molécules possèdent l’habilité de se reconnaitre entre elles en utilisant diverses interactions intermoléculaires. L'assemblage résultant peut donner lieu à des matériaux moléculaires avec une organisation prévisible. Cette stratégie exige la création de nouveaux tectons, qui sont parfois difficiles à synthétiser et nécessitent dans la plupart des cas de nombreuses étapes de synthèse, ce qui empêche ou limite leur mise en application pratique. De plus, une fois formées, les liaisons unissant le corps central du tecton avec ces groupements de reconnaissance moléculaire ne peuvent plus être rompues, ce qui ne permet pas de remodeler le tecton par une procédure synthétique simple. Afin de contourner ces obstacles, nous proposons d’utiliser une stratégie hybride qui se sert de la coordination métallique pour construire le corps central du tecton, combinée avec l'utilisation des interactions plus faibles pour contrôler l'association. Nous appelons une telle entité métallotecton du fait de la présence du métal. Pour explorer cette stratégie, nous avons construit une série de ligands ditopiques comportant soit une pyridine, une bipyridine ou une phénantroline pour favoriser la coordination métallique, substitués avec des groupements diaminotriazinyles (DAT) pour permettre aux complexes de s'associer par la formation de ponts hydrogène. En plus de la possibilité de créer des métallotectons par coordination, ces ligands ditopiques ont un intérêt intrinsèque en chimie supramoléculaire en tant qu'entités pouvant s'associer en 3D et en 2D. En parallèle à notre étude de la chimie de coordination, nous avons ii examiné l'association des ligands, ainsi que celle des analogues, par la diffraction des rayons-X (XRD) et par la microscopie de balayage à effet tunnel (STM). L'adsorption de ces molécules sur la surface de graphite à l’interface liquide-solide donne lieu à la formation de différents réseaux 2D par un phénomène de nanopatterning. Pour comprendre les détails de l'adsorption moléculaire, nous avons systématiquement comparé l’organisation observée en 2D par STM avec celle favorisée dans les structures 3D déterminées par XRD. Nous avons également simulé l'adsorption par des calculs théoriques. Cette approche intégrée est indispensable pour bien caractériser l’organisation moléculaire en 2D et pour bien comprendre l'origine des préférences observées. Ces études des ligands eux-mêmes pourront donc servir de référence lorsque nous étudierons l'association des métallotectons dérivés des ligands par coordination. Notre travail a démontré que la stratégie combinant la chimie de coordination et la reconnaissance moléculaire est une méthode de construction rapide et efficace pour créer des réseaux supramoléculaires. Nous avons vérifié que la stratégie de la tectonique moléculaire est également efficace pour diriger l'organisation en 3D et en 2D, qui montre souvent une homologie importante. Nous avons trouvé que nos ligands hétérocycliques ont une aptitude inattendue à s’adsorber fortement sur la surface de graphite, créant ainsi des réseaux organisés à l'échelle du nanomètre. L’ensemble de ces résultats promet d’offrir des applications dans plusieurs domaines, dont la catalyse hétérogène et la nanotechnologie. Mots clés : tectonique moléculaire, interactions intermoléculaires, stratégie hybride, coordination métallique, diffraction des rayons-X, microscopie de balayage à effet tunnel, graphite, phénomène de nanopatterning, calculs théoriques, ponts hydrogène, chimie supramoléculaire, ligands hétérocycliques, groupements DAT, catalyse hétérogène, nanotechnologie.
In recent years, molecular tectonics has been a useful strategy in the construction of new materials. It relies on the spontaneous self-assembly of molecules called tectons. These molecules have the ability to recognize themselves using various intermolecular interactions. The resulting assembly can produce molecular materials with predictable organization. This strategy requires the creation of new tectons, which are sometimes difficult to synthesize and require in most cases many synthetic steps, which prevents or limits their practical application. Moreover, once formed, the bonds joining the central core of the tecton with the groups used for molecular recognition cannot be broken, which means that it is not possible to recycle or reform the tecton by simple synthetic procedures. To avoid these obstacles, we propose to use a hybrid strategy that uses metal coordination to build the central core of the tecton, combined with the use of weaker interactions to control the association. We call such entities metallotectons due to the presence of metal. To explore this strategy, we constructed a series of ditopic ligands containing either pyridine, bipyridine or phenanthroline to promote metal coordination, substituted with diaminotriazinyl groups (DAT) to allow inter-complex association by the formation of hydrogen bonds. In addition to the possibility of creating metallotectons by coordination, these ditopic ligands have an intrinsic interest in supramolecular chemistry as entities that can associate in 3D and 2D. In parallel to our study of coordination chemistry, we examined the association of ligands by X-ray diffraction (XRD) and scanning tunneling microscopy (STM). The adsorption of these molecules on the graphite surface at the liquid-solid interface results in the formation of different networks through a process of 2D nanopatterning. To understand the details of iv molecular adsorption, we systematically compared the 2D organization observed STM with the 3D structures determined by XRD. We also simulated the adsorption by theoretical calculations. This integrated approach is essential to characterize the molecular organization in 2D and to understand the origin of the observed preferences. These studies of the ligands themselves may therefore serve as a reference when we study the association of metallotectons derived by ligands coordination. Our work demonstrates that the strategy combining coordination chemistry and molecular recognition is a rapid and an efficient method to create supramolecular networks. We verified that the strategy of molecular tectonics is also effective in leading the organization in 3D and 2D, which often shows a significant homology. We found that our heterocyclic ligands have unexpected ability to adsorb strongly on the graphite surface, creating networks organize in nanoscale. Together, these results provide promising applications in several fields, including heterogeneous catalysis and nanotechnology. Keywords : molecular tectonics, intermolecular interactions, hybrid strategy, metal coordination, X-ray diffraction, scanning tunneling microscopy, graphite, nanopatterning phenomenon, theoretical calculations, hydrogen bonds, supramolecular chemistry, ligands, DAT groups, heterogeneous catalysis, nanotechnology.