Letteratura scientifica selezionata sul tema "Générateurs thermoélectriques – Matériaux"

De nos jours, l’Homme cherche principalement à gérer les énergies et leurs utilisations dans une perspective de développement durable. Parmi les différentes énergies renouvelables, la thermoélectricité semble être une solution de choix pour la conversion de la chaleur en électricité, améliorant ainsi les rendements thermiques. Les matériaux thermoélectriques pour les applications à température ambiante sont dominés par les matériaux à base de tellurure de bismuth (Bi2Te3) qui offrent la meilleure efficacité. Cependant, leur coût et leur toxicité empêchent leur développement à grande échelle. Ces dernières années, bien que possédant des caractéristiques thermoélectriques plus faibles que Bi2Te3, les matériaux polymères ont été envisagés comme une alternative prometteuse. L'objectif de cette thèse était donc de développer des matériaux polymères et hybrides (i.e. en combinaison avec des inorganiques) thermoélectriques performants dans le but de réaliser un générateur thermoélectrique efficace. Nous avons choisi d'étudier le PEDOT, le P3HT et le PCDTBT comme polymères, et le Silicium comme matériau inorganique. Plusieurs voies d'optimisation ont ainsi été explorées, soit en ajustant le niveau de dopage, soit en adaptant la surface des matériaux inorganiques et les interfaces. Des générateurs thermoélectriques hybrides (GTEs) ont été développés pour des applications proches de la température ambiante. Le couplage entre un matériau polymère et le silicium a notamment permis d’obtenir une amélioration significative des performances et d’atteindre une valeur record par rapport à l'état de l'art du domaine
Nowadays, human beings seek mainly to manage energy and their uses toward sustainable development. Among the various renewable energies, thermoelectricity is the solution for the conversion of heat losses into electricity, and therefore the improvement of thermal efficiency. Thermoelectric materials for room-temperature applications are dominated by bismuth telluride (Bi2Te3) based materials offering higher efficiencies. Nevertheless, their cost and toxicity prevent large-scale applications. In recent years, polymer materials have been considered as alternatives for Bi2Te3, although their thermoelectric properties are significantly lower. The aim of this thesis was therefore to develop an efficient thermoelectric polymer, in combination with an inorganic material in order to obtain an efficient thermoelectric generator. PEDOT, P3HT, and PCDTBT were chosen as p-type polymers and silicon substrates as semi-conducting inorganic materials due to their high importance and performance in their respective fields. Several optimization routes have been investigated, either by fine-tuning the doping level parameters or by tailoring the surface of the inorganic materials. Hybrid thermoelectric generators (TEGs) were developed for near room temperature application. The coupling with polymer material achieved to obtain an enhancement of device performances resulting in record value

Les microgénérateurs thermoélectriques planaires sont de nouvelles sources d'énergie pour l'électronique portable. Nous avons optimisé leur géométrie à l'aide d'un modèle analytique et numérique. La fabrication d'un générateur utilisant comme matériau actif du silicium est également présentée. L'accès à la conductivité thennique est essentiel pour l'ingénierie des matériaux thermoélectriques utilisés dans ces microsystèmes. Le potentiel des méthodes 3omega et Volklein à mesurer cette grandeur sur des couches minces est étudié expérimentalement et par simulations numériques. Le transfert de chaleur entre les microsystèmes et leur environement est étudié par la méthode Volklein. Le facteur de mérite de couches de silicium polycristallin bien qu'améliorés par un facteur trois en diminuant la taille de grains reste faible. Les propriétés électriques de multicouches à base de PbTe ouvrent des perspectives intéressantes pour leur intégration dans les microsystèmes
Planar microthermoelectric generators are new energy sources for portable electronics. We have optimized their geometry by using an analytical and numerical model. The fabrication process of a generator using polycrystallin silicon as the active material is also presented. The access to the thermal conductivity is essential for the engineering of thermoelectric materials the microgenerators are made of. The potential of the 3omega and Volklein methods to measure the thermal conductivity of thin films is investigated experimentally and by numerical simulations. The heat transfer between microsystems and their environment is studied by the Volklein method. The figure of merit of polycristallin silicon layers has been improved by a factor of three but is still very low. The electrical propeties of lead telluride-based multilayers offer good prospects for their integration in micro systems

Les oxydes thermoélectriques (TE) Ca4Mn3O10 et CaMnO3 ont été synthétisés par voie solide et différentes conditions de synthèse ont été optimisées afin d’obtenir des composés de grande pureté et de grande densité. La substitution sur le site du Calcium par un élément de valence différente (Terre Rare) ainsi que la variation des conditions de mise en forme de ces céramiques ont permis de diminuer significativement la résistivité électrique, facteur limitant les performances. Un facteur de puissance de l’ordre de 0. 46 mW. K-2. M-1 a ainsi été obtenu sur le composé Ca0. 95Sm0. 05MnO3 mis en forme par pressage isostatique et fritté à 1450°C, une valeur particulièrement élevée pour cette famille de matériaux. Ce matériau a ensuite fait l’objet d’une intégration dans des dispositifs de conversion thermoélectrique, d’architectures conventionnelle et « unileg ». Parallèlement à ce travail, le développement d’un banc de caractérisations a permis d’évaluer les performances des différents modules réalisés. Des puissances en sortie d’environ 300 mW ont été atteintes pour des générateurs composés de 36 jambes et soumis à une différence de température de 400°C. Ces premiers résultats sur les générateurs à base de matériaux oxydes ont permis de mettre en évidence que les contacts métal-céramique dans ces systèmes sont particulièrement résistifs et limitants. Les performances qui en découlent sont logiquement affectées et leur amélioration passe par un travail d’optimisation des interfaces. Une étude approfondie basée sur la méthode TLM (Méthode des Lignes de Transmission) a permis d’aboutir à une amélioration substantielle des résistances de contact
Thermoelectric (TE) oxides Ca4Mn3O10 and CaMnO3 have been synthesized by solid state reaction and their synthesis conditions have been optimized in order to obtain high purity and density. It has been found that the substitution of Ca by an element with a higher valency such as Rare Earth elements, and improved ceramics process lead to a strong decrease of the electrical resistivity, which is one of the key factor for the properties enhancement. The Ca0. 95Sm0. 05MnO3 compound, shaped by isostatic pressing and thereafter sintered at 1450oC, presents a power factor reaching 0. 46 mW. K-2. M-1 which is close to the best published values. Above-mentioned material has been integrated into thermoelectric modules with conventional and so called “unileg” architectures and the performances have been evaluated by a home-made equipment. Output powers of 300 mW have been reached for a 36-leg modules with a temperature difference of 400°C. These performances can be enhanced by the optimization of the metal contacts to ceramic oxides. An additional study, based on the TLM (Transmission Line Method) method, lead to a substantial improvement of the contacts

Ce travail de thèse porte sur l’étude des relations procédé, micro/nanostructures et propriétés thermoélectriques de composés oxydes de formulation In2-xGexO3. Dans ce contexte, des techniques de synthèse des poudres par chimie douce (procédé citrate), de mise en forme en milieu liquide (coulage en moule poreux) et de frittage non conventionnel des céramiques (frittage micro-ondes) ont été développées. Par comparaison à des procédés d’élaboration classiques, le développement du procédé citrate a permis la préparation de microstructures homogènes permettant d’optimiser les propriétés de transport. La figure de mérite ZT des composés In2-xGexO3 atteint ainsi des valeurs supérieures à 0. 3 à 1000 K. Afin de mieux contrôler la densification pendant le frittage, l’utilisation d’une technique de mise en forme par coulage en moule poreux a été expérimentée et des densités après frittage proches de la densité théorique ont pu être obtenues grâce à une mise en ordre optimisée des particules dans les composés crus. Le développement du frittage micro-ondes à ce type de matériau a par ailleurs permis d’obtenir des microstructures très fines (taille de grains inferieure à 500 nm). Un dispositif thermoélectrique (surface de 35 × 40 mm², 56 jambes) de formulations Ca3Co4O9 et In1. 994Sn0. 006O3 a été également réalisé. Celui-ci délivre une puissance de 480 mW pour un gradient de température de 550 K. Ces différentes études ouvrent des perspectives intéressantes dans l’élaboration de composés et de dispositifs thermoélectriques à base d’éléments oxydes présentant des performances accrues
This work is focused on the relationships between manufacturing process, micro/nano structure and thermoelectric properties of electron doped In2-xGexO3 ceramics. For that purpose, the processing of nanopowders by soft chemistry (citrate gel process), ceramic forming process (Slip-casting) and fast sintering technique (microwave sintering) have been investigated. Compared to conventional synthesis process, the development of the citrate gel process allows to prepare homogeneous microstructures with improved thermoelectric properties. The figure of merit ZT of In2-xGexO3 compounds reaches values higher than 0. 3 at 1000 K. In order to increase the densification during sintering, the slip casting shaping process has been studied. Sintered compounds prepared by this technique exhibit densities closed to the theoretical value thanks to an optimized arrangement of particles in the green bulks. Otherwise, the development of microwave sintering enables the preparation of fine microstructures (grain size lower than 500 nm). Moreover, the conception of a thermoelectric device prepared with Ca3Co4O9 and Sn doped In2O3 compounds was also carried out. Output power of about 480 mW has been reached for a 56 legs module with a temperature difference of 550 K. The different results obtained during this PhD study appear to be interesting for the development of oxide compounds and oxide based thermoelectric devices with improved thermoelectric performances

Dans cette thèse de doctorat, j'ai principalement étudié trois domaines : (1) La synthèse de nanoparticules (NPs) plasmoniques traitées en solution, qui servent de revêtements photothermiques et permettent la conversion entre lumière et chaleur. Ces revêtements à base de NP ont ensuite été appliqués pour augmenter la différence de température du dispositif thermoélectrique mentionné ci-dessous. (2) La réalisation et les caractérisations de générateurs photo-thermoélectriques hybrides organiques-inorganiques souples et portables (photo-TEGs). Ces photo-TEGs, combinant le revêtement de photothermique à base des NPs mentionné ci-dessus et les TEGs p-n hybrides soigneusement conçus, ont démontré une récupération d'énergie sous illumination solaire. (3) L'étude des matériaux thermoélectrique à base de Ag2Se dopés au soufre (S-dopés) de type n, proposant une nouvelle synthèse en solution à température ambiante (RT) et conduisant à une série de couches minces thermoélectriques et flexibles avec des propriétés optimisées. Ces films minces de Ag2Se S-dopés de type n ont ensuite été appliqués, démontrant une récupération d'énergie proche de la RT dans différentes situations. Pour présenter les résultats de cette thèse, six chapitres sont formés au total, parmi lesquels trois chapitres (Chapitre 3, 4 et 5) sont utilisés pour décrire les résultats obtenus concernant les trois aspects susmentionnés ainsi qu'une introduction (Chapitre 1), un chapitre expérimental (chapitre 2) et un chapitre de conclusion (chapitre 6). Enfin, une conclusion générale est donnée avec des perspectives sur le domaine de la technologie thermoélectrique flexibles, portable et à faible coût ainsi des textiles intelligents à récupération d'énergie
In this PhD thesis, I have mainly investigated three areas: (1) The synthesis of solution-processed plasmonic nanoparticles, which serve as photothermal coatings and enable light-heat conversion. These NP-based coatings were then applied to boost the temperature difference of the thermoelectric device undermentioned. (2) The realization and characterizations of flexible and wearable organic-inorganic hybrid photo-thermoelectric generators (photo-TEGs). These photo-TEGs, combining the above-mentioned photothermal NP coating and the carefully designed hybrid p-n TEGs, demonstrated energy harvest under solar illumination. (3) The investigation of n-type sulfur-doped (S-doped) Ag2Se TE materials, proposing a new room-temperature (RT) solution synthesis, and leading to a series of functional and flexible TE thin films with optimized TE properties. These n-type S-doped Ag2Se TE thin films were further applied demonstrating near-RT energy harvest in different situations. To present the results of this thesis, all together six chapters are formed, among which three chapters (Chapter 3, 4, and 5) are used to describe the results obtained concerning the above-mentioned three aspects together with an introduction (Chapter 1), an experimental (Chapter 2), and conclusion (Chapter 6) chapters. Finally, a general conclusion is given with perspectives on the field of low-cost and wearable thermoelectric technology as well as energy-harvesting smart textiles

Les dispositifs thermoélectriques, légers et flexibles, peuvent être particulièrement intéressants aujourd’hui dans le contexte de l’émergence de l’informatique ubiquitaire, ainsi que de la crise environnementale liée à la consommation d’énergie électrique. Cependant, beaucoup de problèmes doivent encore être résolus pour rendre les dispositifs de récupération de chaleur commercialement viables. Dans cette thèse nous avons élaboré une méthode de conception et de fabrication par impression jet d’encre de générateurs flexibles à base de semi-conducteurs organiques et hybrides. En premier lieu, les travaux ont été consacrés au développement de matériaux thermoélectriques efficaces, stables et synthétisés par voie liquide. Les stratégies d’optimisation employées reposent sur la modulation de la concentration de porteurs de charge et le contrôle de la morphologie microscopique du matériau. En second lieu, nous avons effectué un travail de conception et de modélisation de dispositifs thermoélectriques ainsi que de leurs paramètres géométriques en utilisant des outils numériques. La modélisation numérique a été réalisée par la méthode des éléments finis 3D et par couplage d’effets physiques multidimensionnels. L’aboutissement de notre projet a été la formulation des matériaux en encres pour la fabrication de générateurs thermoélectriques par la technique de dépôt par impression jet d’encre. Différentes structures et architectures ont été expérimentalement caractérisées et systématiquement comparées aux évaluations numériques. Ainsi, nous présentons une approche intégrale de conception et de fabrication de dispositifs thermoélectriques opérant à des températures proches de l’ambiant
Flexible lightweight printed thermoelectric devices can become particularly interesting with the advent of ubiquitous sensing and within the context of current energy and environmental issues. However, major drawbacks of state of the art thermoelectric materials must be addressed to make waste heat recovery devices commercially feasible. In this PhD thesis, we’ve elaborated and described a method to fabricate optimized, fully inkjetprinted flexible thermoelectric generators based on organic and hybrid semiconductors. This research project can be divided into three stages: First is the development of effective, stable and solution-processed p-type and n-type thermoelectric materials. Our effort in optimizing thermoelectric materials were based on modulation of charge carrier concentration and on control of morphology. Second, design and modeling of thermoelectric devices and their geometric parameters using numerical simulation methods. Numerical simulations were based on a 3D-finite element analysis and simulation software for coupled physical problems to model and design thermoelectric devices. Finally, formulation of materials into ink in order to produce thermoelectric generators by inkjet printing deposition. Various structures and architectures were experimentally characterized and systematically compared to numerical evaluations. Hence, we produced an extensive study on designing and producing thermoelectric devices operating at near ambient temperature and conditions

Ce travail de thèse décrit l’étude de la réponse harmonique d’un système thermoélectrique afin d’en extraire les grandeurs physiques associées au couplage thermoélectrique. L’étude des phénomènes thermoélectriques est d’un grand intérêt à la fois pour l’étude du transport dans les matériaux ainsi que pour des applications dans le domaine de la récupération d’énergie et le contrôle de la température. L’amplitude de la réponse du système en régime harmonique permet d’extraire les différentes composantes de la réponse par séparation selon les constantes de temps associées. Cette technique appliquée aux systèmes thermoélectriques permet d’en extraire plusieurs propriétés simultanément à l’aide d’un modèle analytique de la réponse. Afin de dépasser les limitations de la réponse électrique linéaire, obtenue par la spectroscopie d’impédance, nous nous sommes intéressés à la réponse électrique non linéaire en régime harmonique. Les modèles développés prennent en compte les différentes sources de non-linéarités : l’effet Joule, la non-linéarité de l’effet Peltier et la dépendance des propriétés du système en fonction de la température. L’étude de la réponse en fonction de la fréquence sur les systèmes modèles que sont les thermocouples et les modules Peltier nous ont permis d’extraire toutes les propriétés thermoélectriques du système étudié. Pour étendre la mesure sur les films minces, nous avons développé un micro dispositif sur la base de ce qui est utilisé pour des mesures 3ω de la conductivité thermique. Le micro dispositif développé permet une mesure 2ω du coefficient Seebeck du film mince. Nous avons ensuite utilisé ce dispositif pour réaliser des mesures 2 et 3ω sur divers échantillons. Finalement nous avons cherché à étendre l’analyse harmonique pour l’étude de système à flux couplés autre que le système thermoélectrique. En particulier le couplage entre le flux de magnons et le flux de chaleur dans un isolant magnétique fait apparaître des effets similaires aux effets thermoélectriques classiques. Nous avons donc étudié la réponse d’un système YIG/Pt dont l’analyse à permis d’extraire un signal provenant du couplage entre le flux de chaleur et le flux de magnons, ouvrant la voie à une nouvelle technique pour l’étude de ces systèmes
This Phd work describes the study of the harmonic response of a thermoelectric system in order to extract the physical quantities associated with the thermoelectric coupling. The study of thermoelectric phenomena is of great interest both for the study of transport in materials as well as for applications in the field of energy recovery and temperature control. The amplitude of the response of the system in the harmonic regime allows extracting the different components of the response according to the associated time constants. This technique applied to thermoelectric systems makes it possible to extract several properties simultaneously thanks to an analytical model that we have developed to describe the response. In order to overcome the limitations of the linear electrical response obtained by impedance spectroscopy, we were interested in the nonlinear electrical response in the harmonic regime. The models we have developed take into account different sources of nonlinearities: the Joule effect, the non-linearity of the Peltier effect and the dependence of the properties of the system as a function of temperature. The study of the response as functions of frequency, on model systems such as thermocouples and Peltier modules, has allowed us to extract all the thermoelectric properties of the studied system. To extend this measurement to thin films, analogous to the setup traditionally used for 3w measurements of thermal conductivity. The developed micro device allows a 2w measurement of the Seebeck coefficient of the thin film. We then used this device to perform 2 and 3w measurements on various samples. Finally, we sought to extend the harmonic analysis for the study of coupled flow system other than the thermoelectric system. In particular, the coupling between the flow of magnons and the heat flux in a magnetic insulator gives rise to effects similar to conventional thermoelectric effects. We have therefore studied the response of a YIG/Pt system whose analysis has made it possible to extract a signal from the coupling of the heat flow and the flow of magnons paving the way for a new technique to study these systems

La conversion d’énergie à partir de la chaleur perdue par effets thermoélectriques (effet Seebeck) est une nouvelle source d’énergie renouvelable potentielle. La technologie thermoélectrique (TE) est néanmoins limitée à des applications terrestres de niche du fait de son faible rendement (5-6 %), mais aussi à cause des défis technologiques à surmonter pour éviter une dégradation des générateurs TE (GTE) employés. Notre thèse s’inscrit dans cette problématique dans le cadre d'un programme de recherche soutenu par l’ANR (projet RELIATEG) incluant comme partenaires la société HotBlockOnBoard (HBOB), le CEA LITEN, le CIRIMAT et l'IJL. L'objectif est de fiabiliser les GTE à base de siliciures, Mg₂Si₁₋ₓSnₓ pour le type n et de MnSi₁₊ᵧ pour le type p, fabriqués par HBOB pour une utilisation à long terme au voisinage de 400-500°C. Notre rôle consiste principalement à comprendre les mécanismes conduisant à leur fragilisation, notamment en ce qui concerne les problèmes d'oxydation du matériau Mg₂Si₀,₆Sn₀,₄. Ceux-ci étant inévitables, nous nous sommes tournés vers la solution de trouver un revêtement protecteur et de tester la stabilité thermique sous air d’un matériau Mg₂Si₁₋ₓSnₓ, moins sensible. Après avoir établi une synthèse bibliographique traitant des notions de base de la TE, de l'état de l’art des matériaux TE et justifié le choix des matériaux utilisés par HBOB, nous présentons les diverses étapes de la fabrication des GTE et les techniques expérimentales utilisées pour caractériser la microstructure des matériaux TE et leur stabilité thermique. Les tests de performance réalisés sur des GTE à quatre jambes montrent que la puissance obtenue, mesurée jusqu'à 450°C, est reproductible pour les 25 modules testés. Elle est toutefois environ 25 % plus faible que celle que l'on pourrait atteindre avec un GTE parfait, comme le montre les simulations que nous avons réalisées à l'aide du logiciel Comsol MultiPhysics. Les tests de stabilité ont montré que les modules sont stables sous air à 250°C, durant 500 h ou sous 1000 cycles, et qu'ils commencent à se dégrader sous air dès 350°C par le biais d'un phénomène de peste lié à l'oxydation du matériau TE Mg₂Si₀,₆Sn₀,₄ du côté chaud du GTE. Sous vide, ce processus est ralenti mais la présence d'oxygène résiduel ne permet pas de totalement stabiliser le matériau. A 500°C sous air, la peste est observée dès 3 heures de test. Les tests d'oxydation menés sur les deux matériaux à teneur en Sn différente ont permis de montrer le rôle déterminant de l'étain sur les phénomènes d'oxydation. Un modèle expliquant le phénomène de peste a pu être développé grâce à l'analyse combinée des résultats obtenus par des mesures thermogravimétriques, microscopie électronique à balayage et diffraction des rayons X. En nous appuyant sur la bibliographie et sur les diagrammes de phases des différents systèmes, des revêtements protecteurs céramiques, siliciures métalliques, métaux et verres ont été étudiés. Plusieurs voies de dépôt ont été explorées : frittage par Spark Plasma Sintering, nickelage électrochimique, pack cémentation, dépôts par pulvérisation (slurry, PVD et spray). Les revêtements les plus prometteurs ont été obtenus avec un verre dont le CET est proche de celui du matériau de type n
Energy conversion from waste heat through thermoelectric effects (Seebeck effect) is a potential new renewable energy source. The thermoelectric (TE) technology is nevertheless limited to niche terrestrial applications due to its low efficiency (5-6%), but also due to the technological challenges to be overcome to avoid a degradation of the TE generators (TEG). Our thesis is devoted to this problem within the framework of a research program supported by the ANR (RELIATEG project) including HotBlockOnBoard (HBOB), CEA LITEN, CIRIMAT and IJL as partners. The objective is to make reliable the TEG, manufactured by HBOB, based on silicides, Mg₂Si₁₋ₓSnₓ (n-type) and MnSi₁₊ᵧ (p-type), for long-term use in the vicinity of 400-500°C. Our main role is to understand the mechanisms leading to their embrittlement, particularly to the oxidation problems linked to the Mg₂Si₀,₆Sn₀,₄ material. As they are unavoidable, we turned to the solutions of finding a protective coating and/or testing the thermal stability under air of a Mg₂Si₁₋ₓSnₓ material, less sensitive to oxidation. After a bibliographical synthesis of the basic concepts of TE and of the state of the art of TE materials, the choice of materials used by HBOB have been justified. The various stages of TEG manufacturing and the experimental techniques used to characterize the microstructure of TE materials and their thermal stability are presented. The performance tests performed on TEGs show that the power obtained, measured up to 450°C, is reproducible for the 25 devices tested. However, it is about 25% lower than what one could achieve with a perfect TEG, as shown by the simulations we carried out using the Comsol MultiPhysics software. The stability tests showed that the devices are stable under air at 250°C, for 500 hours or under 1000 cycles, and that they begin to degrade under air at 350°C through a pesting phenomenon linked to the oxidation of Mg₂Si₀,₆Sn₀,₄. Under vacuum, this process is slowed down but the presence of residual oxygen does not completely stabilize the material. At 500°C under air, the pesting is observed from 3 hours of testing. The oxidation tests carried out on the two materials with different Sn content showed the significant role of tin on the oxidation phenomena. A model explaining the pesting phenomenon was developed by the combined analyses of results obtained by thermogravimetric measurements, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. On the basis of bibliography and phase diagrams of the differents systems, protective coatings based on ceramics, metallic silicides, metals and glasses have been studied. Several deposition methods were explored: sintering by Spark Plasma Sintering, electrochemical nickel plating, pack cementation, slurry, PVD and spray deposits. The most promising coatings were obtained with a glass whose CTE is close to that of the n-type material

Depuis les cinquante dernières années, les préoccupations d’ordre énergétique sont au cœur de l’actualité. Or, une grande partie de l’énergie produite est rejetée et perdue sous forme de chaleur. Ainsi, la récupération d’énergie par des générateurs thermoélectriques apparaît comme une solution pour le mixe énergétique de demain.La thermoélectricité est la conversion directe et réciproque entre énergie thermique et électrique. Les générateurs thermoélectriques sont constitués d’un assemblage de plots de semi-conducteurs de type n et p. Un gradient de température appliqué entre les deux faces du générateur entraîne une migration des charges du matériau qui génère un courant électrique.Les systèmes thermoélectriques ont attiré l’attention du monde scientifique grâce à leurs avantages comparativement aux moyens de récupération d’énergie plus conventionnels. Ce sont des dispositifs compacts, statiques, silencieux et fiables, qui possèdent une longue durée de vie sans nécessiter de maintenance et impactant peu l’environnement.Pour la récupération d'énergie, le challenge actuel est la perte d’énergie thermique des automobiles et des camions ainsi que la chaleur perdue générée dans les industries de la métallurgie ou du nucléaire, par exemple. Ces deux segments nécessitent l’utilisation de modules thermoélectriques ayant un rendement optimum dans la gamme de température 300-600 °C.La performance d’un matériau thermoélectrique est exprimée par le facteur de mérite ZT, donné par l’expression : ZT=S2σT/к. Un ZT élevé peut être obtenu en optimisant les propriétés de transport du matériau. Le coefficient de Seebeck (S), et la conductivité électrique (σ), doivent être le plus élevé possible, alors que la conductivité thermique (κ) doit rester faible.Afin d’être viable pour une production industrielle, un matériau thermoélectrique doit répondre à un certain nombre de critères. Premièrement, ses composants doivent être non toxiques, peu chers et abondants. Ensuite, la voie de fabrication doit être robuste et compatible avec une production en grand volume. Enfin, les matériaux élaborés doivent posséder des propriétés thermoélectriques satisfaisantes dans la gamme de température de l’application visée. Ils doivent également être stables selon les environnements liés à l’application et avoir une bonne tenue mécanique.Les matériaux de type half-Heusler apparaissent comme prometteurs pour la génération de puissance thermoélectrique dans la gamme de température 300-600 °C. En effet, ils possèdent un coefficient de Seebeck et une conductivité électrique élevés. Cependant, leur conductivité thermique est relativement haute comparée aux autres matériaux thermoélectriques.Ce travail de thèse s’est donc focalisé sur l’étude des relations microstructure-propriétés thermoélectriques de matériaux half-Heusler de composition générique (Hf,Zr,Ti)Ni(Sb,Sn) et (Hf,Zr,Ti)Co(Sb,Sn) et de leurs possibles variantes. Les compositions testées ont toutes été synthétisées de la même manière : une fusion par induction permet d’obtenir des lingots qui sont ensuite réduits en poudre par broyage, celle-ci est ensuite frittée par frittage SPS (spark plasma sintering) afin d’obtenir une pastille dense et polycristalline. Les propriétés thermoélectriques et la microstructure de ces échantillons sont ensuite caractérisées et discutées.Un des objectifs de ce travail de thèse était également de réduire coût au kilogramme de ces matériaux half-Heusler, sans impacter de manière négative leurs propriétés thermoélectriques. Nous y sommes parvenus, d’une part, en réduisant la concentration en hafnium incorporé dans les formulations, et d’autre part, en simplifiant le processus de fabrication. En effet, nous avons observé qu’une synthèse sous air des poudres half-Heusler permettait la formation in-situ de précipités d’oxydes, agissant comme source de diffusion des phonons et donc favorisant la diminution de la conductivité thermique
The search for alternative energy technologies has taken an accelerated pace in the last 50 years due to an increasing concern about climate change. In this quest to find new energy sources, it is interesting to point out that a lot of energy is wasted as heat released into the environment. As a potential solution, thermoelectric power generators could be used to transform the waste heat into useful electrical energy.Thermoelectric generators are converting directly heat into electricity and vice versa. They consist in an assembly of n and p-type semiconducting legs connected electrically in series and thermally in parallel. An applied temperature difference between n and p-sides drives charge carriers displacement in the material from the hot side to the cold one. Therefore a current flow is generated through the circuit. Thermoelectric devices have attracted interest because of their advantages over conventional power generator: no moving part, no liquid involved, reliability, noiseless, long life time without maintenance and also low environmental impact.Over the last several decades, the increased energy demand combined to the environmental concerns, leads to another potential use of thermoelectricity as an alternative energy source by recovering the huge amount of heat lost in industrial or domestic applications. Presently, wasted-heat recovery in cars and trucks and wasted-heat in industry (metallurgy/nuclear…) are becoming a major concern. Both recovery problematics may be addressed using thermoelectric devices efficient in the 300-500 °C temperature range.Numerous thermoelectric materials couples have been investigated and developed over the last 20 years. Most of the already known class of thermoelectric materials have been improved and new classes have been developed, leading to a significant improvement of ZT values being optimum in different temperature ranges. In order to be efficient and to be viable for large scale manufacturing of power generators, a thermoelectric material has to fulfill several requirements. First, the raw materials chosen have to be non-toxic, cheap and abundant. Secondly, the manufacturing process should be robust and compatible to the production of a high volume of materials per day. Last but not least, the elaborated materials have to exhibit acceptable thermoelectric properties in the temperature range of interest for the final application. They must also have a long-term thermal stability in different kinds of environments and good mechanical properties.Half-Heusler materials have been shown to be good candidates in the 300 to 600 °C temperature range. Indeed, due to their semiconductor like band structure, they exhibit a large Seebeck coefficient and high electrical conductivity. Unfortunately, half-Heusler’s thermal conductivity is rather high when compared to other thermoelectric materials. Therefore, the main research efforts on half-Heusler formulations, devoted to be used for thermoelectric applications, have been focused on decreasing the thermal conductivity, while keeping a good electronic transport.Accordingly the main objective of the PhD thesis was to investigate the link between the microstructure and the thermoelectric properties of n and p-type half-Heusler alloys from the generic compositions MNiSn (n-type) and MCoSb (p-type), with M being Ti, Zr and Hf. All investigated compositions have been elaborated by a three step process: (i) ingots synthesis using cold crucible levitation melting, (ii) subsequent ball milling to obtain a calibrated powder and (iii) sintering by spark plasma sintering to obtain dense polycrystalline pellets that are characterized regarding their microstructure and thermoelectric properties from room temperature to 500-600 °C