Tesi sul tema "Gaz rares – Composés"

Dans ce travail, on etudie les fonctions de distribution des electrons dans certains plasmas froids non-thermiques formes par decharge electrique dans des milieux gazeux peu ionises (degre d'ionisation inferieur a 10##1#4) et composes de melanges de gaz rares incluant des gaz moleculaires electronegatifs et/ou des vapeurs metalliques. Deux methodes de calcul specifiques ont ete developpees pour entreprendre cette etude: methode de resolution de l'equation de boltzmann et simulation statistique de monte carlo. Les principaux processus collisionnels electron-atome, electron-electron et ionisation atome-atome ont ete pris en compte dans le cas de la methode de boltzmann. Tandis que dans le cas de la methode de monte-carlo, un algorithme original a ete mis au point pour traiter aussi bien les interactions courte portee (electron-atome) que longue portee (interactions coulombiennes). Apres avoir choisi les sections efficaces electron-atome permettant les calculs de parametres de transport les plus coherents avec les mesures disponibles dans la litterature, on analyse d'abord l'influence des interactions coulombiennes sur les fonctions de distribution en fonction de divers parametres de la decharge (champ electrique, degre d'ionisation, nature et pression du gaz, etc. . . ), ensuite on applique ces methodes de calcul pour analyser les fonctions de distribution et les parametres de transport dans trois cas typiques de plasmas froids non-thermiques (plasmas formes dans les lampes fluorescentes basses pressions, dans les cellules elementaires des panneaux a plasmas et dans les milieux de pompage des lasers a excimeres xecl)

L'origine de la matière organique insoluble des météorites et des gaz rares associés est très mal comprise. Des expériences ont été effectuées lors de cette thèse afin de mieux cerner les environnements plausibles de formation. L'adsorption physique basse pression permet de reproduire les abondances et le fractionnement élémentaire des gaz rares pour un intervalle de température de 80-100 K mais ne permet pas de rendre compte de la forte rétention des gaz rares dans la matière organique. De plus, les phénomènes d'adsoprtion n'induisent pas un fractionnement isotopique mesurable. Une expérience de solvatation sur la matière organique insoluble d'Orgueil (CI) révèle le piégeage dans le volume des gaz rares P1. Ces résultats suggèrent un piégeage d'origine mécanique de ces gaz dans la structure organique. Deux mécanismes ont ainsi été testés pour reproduire ces caractéristiques. La sublimation-condensation de matière organique sous atmosphère de xénon ionisé permet de rendre compte du fractionnement isotopique de 1 %/uma observé pour les gaz rares P1 par rapport à la composante solaire. Ces résultats démontrent la possibilité de produire les caratéristiques du pôle P1 à partir d'une nébuleuse de compositon solaire. Cependant, ce mécanisme ne permet pas de reproduire les di-radicaux observés dans la matière organique insoluble des météorites par résonance paramagnétique électronique. Ce résultat tend à favoriser une origine interstellaire de la matière organique des météorites. A ce titre, un autre mécanisme a été étudié : le changement de phase nanodiamants oignons de carbone. Les nanodiamants représentent une importante quantité du carbone interstellaire et peuvent subir une transformation en oignons de carbone sous des conditions thermiques ou d'irradiations intenses. Des expériences de chauffage de nanodiamants sous une atmosphère de xénon ont été réalisées. Elles révélent la très grande rétention thermique du xénon piégé dans la nouvelle structure avec une température maximum de relâche située à 800°C. Outre leur très grande stabilité thermique, les oignons de carbone ont été observés dans les météorites et leur lien génétique avec les nanodiamants en font un des candidats les plus sérieux au titre de porteur des gaz rares P1.

Dans le cadre général de l'amélioration de la sélectivité de capteurs et micro capteurs de gaz, les hydroxycarbonates,ddioxycarbonates et oxydes à base de terres rares font partie de catégories de matériaux évolutifs, susceptibles, de part leur changements de phases, d'être sensibles à la vapeur d'eau, au gaz carbonique et enfin à un gaz type CH4 ou CO, toxique ou d'intérêt industriel. L'étude de la stabilité des phases LaOHCO), LazOlCO), LalO) puis des phases CeOHCO), Ce02, a été entreprise afin d'évaluer d'une part leurs comportements catalytiques vis-à-vis de C~ et CO, et d'autre part, leurs réponses électriques sous air et sous flux de COl. Les diverses phases LaOHCO) et CeOHCO) ont été élaborées par voie humide à basse température. Les phases La202CO), LazO), Ce02 ont été obtenues par décomposition thermique des hydroxycarbonates. La phase CeOz a également été obtenue sous forme nanostructurée par voie humide et à température ambiante. Chaque phase a fait l'objet d'une analyse par diffraction de rayons X, microscopies électroniques à balayage et en transmission afin de déterminer les natures des phases, les morphologies et tailles de cristallites. L'étude des interactions solide gaz a été réalisée en fonction de la température et du temps de réaction, en utilisant un réacteur tubulaire traversé par des flux air-C~ ou air-CO. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier a été utilisée pour déterminer les quantités relatives de COz issues de la conversion de CH4 ou CO. Les efficacités catalytiques sont mesurées en normant les intensités IRTF absorbées par rapport aux surfaces spécifiques BET. L'oxyde de lutécium peut être considéré comme meilleur catalyseur parmi les trois oxydes de terres rares étudiés, vis-à-vis de CO et de CH4. La cinétique de carbonatation sous flux de COl pur de LalO) a été étudiée en analysant les prises de masses à températures fixées. En utilisant le modèle d' Avrami, nous avons mis en évidence l'existence de deux régimes lors de la formation du carbonate LalOlCO) : un régime réactionnel puis un régime diffusionnel. Les mesures par spectroscopie d'impédance électrique ont été effectuées afin d'évaluer l'amplitude des réponses électriques liées aux divers changements de phase, en montée en température, sous air ou sous flux de CO2. Les variations électriques sont très significatives lors de la décomposition thermique de LaOHCO) sous air. Les changements de phase (LaOHCO)"7 LazO)CO)-7La20) sont identifiés au travers des variations des logarithmes de la résistance électrique, et comparés aux variations de masses observées lors des mesures ATD-TG. Les processus de carbonatation puis de décarbonatation ont été mis en évidence par thermogravimétrie sous flux de COl pur, à température croissante puis décroissante. Les mesures électriques sous COz ont de même été effectuées à température croissante: dans la phase de carbonatation, les deux régimes réactionnel et diffusionnel sont à nouveau observés. La décarbonatation observée à 800°C a permis de clairement identifier le caractère majoritaire de la conduction ionique en ions CO/· dans le composé LalOzCOJ. Un ordre de grandeur de la mobilité ionique des ions carbonates à 750°C a pu ainsi être proposé, pour la première fois. La série La20)-LalOlCO)-LaOHCO) semble être un ensemble « évolutif» prometteur permettant le développement futur d'un capteur, sensible soit à la vapeur d'eau à basse température, soit à CO vers 200°C, soit à CO2 vers 500°C, soit enfin à CH4 à des températures élevées (T> 425°C)
The present work deals with the solid gas interactions between lanthanum and cerium based phases (hydroxycarbonates LaOHCO3, CeOHCO3, carbonate La2O2CO3, and oxides La2O3, CeO2), and the gases CH4, CO and CO2. These interactions might be involved in gas sensor or catalytic applications. The main interest of these rare earth based systems resides in the fact that they are evolving materials in environmental conditions. The initial hydroxycarbonate phases are synthesized via specific precipitation sol-gel routes. The phases La2O2CO3, La2O3 and CeO2 are obtained by thermal treatment of the hydroxycarbonates. The various phases are first characterized by X-ray diffraction. Their crystal sizes and morphologies are then determined by scanning and transmission electron microscopy (SEM, TEM). The catalytic interactions of these polycrystalline solids with air-CH4 and air-CO mixtures are studied making use of Fourier Transform Infrared spectroscopy of emitted gases, at various temperatures (100 to 550°C), and as a function of time. The conversions of CH4 and CO into CO2 are observed from air – gas flows crossing through polycrystalline walls of the polycrystalline catalytic materials. The catalytic efficiency is defined as being proportional to the FTIR absorbed intensities due to the CO2 molecules. These intensities depend on time and temperature. The electrical analyses of compacted pellets are performed by electrical impedance spectrometry at various temperatures. For a given temperature, the conversions of CO and CH4 into CO2 reach a stabilized level after an initiation time. This stabilized level increases with temperature and reaches a maximum value depending on material nature and specific area. The conversion of CO is obtained at temperatures lower than the ones observed for CH4. These time dependent catalytic conversions are modeled from an elemental Avrami’s approach. The carbonatation kinetics are determined first by thermal and thermogravimetry analyses, at fixed temperatures, as a function of time. Two steps in carbonatation are evidenced. Using electrical impedance spectrometry as a function of time and temperature the electrical evolutions of lanthanum and cerium based systems subjected to carbonatation and decarbonatation are analyzed. As a first step, the electrical responses associated with the phase modifications of the hydroxycarbonate phases LaOHCO3 and CeOHCO3 during thermal decomposition under air are determined. Then, the electrical signals due to carbonatation and decarbonatation processes are analyzed: the ionic mobility of CO3 2- ions in the carbonate solid is evaluated. The evolving series LaOHCO3-La2O2CO3 - La2O3 might be of a high interest in gas sensor systems, working at variable temperatures and sensitive to CH4, CO or CO2

Cette thématique de recherche a eu pour objectif majeur l'étude des interactions stériques et électroniques entre des systèmes macrocycliques et des gaz rares. Dans ce but, nous avons synthétisé un nombre important de molécules hôtes appartenant à des séries différentes. En particulier, nous avons développé la synthèse de composes porphyriniques macrocycliques originaux. Nous avons identifié les paramètres clés conduisant à l'inclusion de gaz rares dans des macrocycles organiques en solution. La molécule hôte doit présenter une cavité sphérique ou pseudo-sphérique. Les forces de Van De Waals, plus particulièrement les forces dispersives de London, sont responsables des interactions entre les gaz rares et les systèmes moléculaires. Le xénon, plus polarisable que l'argon ou le krypton, donne lieu à des phénomènes physiques plus marqués. Les interactions hydrophobes sont prépondérantes entre les gaz nobles et un système lipophile en milieu aqueux. Nous avons mis en évidence l'inclusion du xénon dans des cryptophanes en milieux aqueux et organiques. En phase aqueuse, l'un des cryptophanes étudiés extrait complètement le gaz rare de la solution.

Les comètes sont parmi les corps les plus primitifs et inaltérés de notre système solaire. Leur étude peut fournir un aperçu unique de la composition chimique du système solaire primitif. De plus, en raison de leur nature riche en élément volatils, les comètes ont probablement joué un rôle crucial dans l'apport d'éléments pré-biotiques (H, C, N et O) et de matières organiques à la Terre primitive. Comprendre comment se forment les comètes peut donc fournir une mine d'informations sur l'évolution de la composition des éléments volatils dans le système solaire, depuis le nuage moléculaire pré-solaire jusqu'à la formation des planètes telluriques. Des décennies d'études cométaires, et la récente mission Rosetta de l'ESA sur la comète 67P/Churyumov-Gerasimenko (67P/C-G), ont démontré que les espèces volatiles piégées dans les comètes ont une composition distincte de tout autre réservoir connu du système solaire. L'azote cométaire, en particulier, présente de forts enrichissements en isotope 15N. L'origine de ces enrichissements reste incertaine, reflétant potentiellement la présence de processus permettant de produire de forts fractionnements isotopiques d'un gaz nébulaire initial pauvre en 15N, ou l'héritage d'un réservoir isotopique riche en 15N inconnu. Au cours de cette thèse, j'ai développé une expérience pour former des glaces cométaires (c'est-à-dire des glaces riches en eau formées à des températures et des pressions très basses), avec l'objectif principal d'explorer comment les éléments volatils (l'azote et les gaz nobles) sont incorporés dans les glaces cométaires à partir de la nébuleuse proto-solaire. Différentes températures de formation (de 28K à 80K) et conditions d'irradiation ont été testées afin d'étudier les paramètres reproduisant le plus fidèlement la composition de la comète 67P/C-G. Les analogues de glace cométaires formés expérimentalement autour de 70K ont des abondances relatives d'azote et de gaz nobles plus proches de celles mesurées dans 67P/C-G que les analogues formés à plus basses températures (≤ 60K). De plus, j'ai mis en évidence que les processus d'incorporation de l'azote et des gaz nobles dans la glace et leur libération ultérieure ne produisent pas de variations isotopiques significatives. Cela indique que les signatures isotopiques des comètes ont très probablement été héritées de leur environnement de formation, et ne résultent pas de processus de fractionnements isotopiques pendant la formation/sublimation de la glace. Enfin, j'ai également étudié l'effet que l'irradiation UV peut avoir sur la composition des gaz piégés dans la glace cométaire. L'irradiation pendant et après le dépôt de glace n'a que peu d'effet sur la composition isotopique des espèces volatiles piégées. Cependant, l'irradiation de la surface de la glace a un effet majeur sur le schéma de libération des gaz piégés. Une glace irradiée conserve ses éléments volatils piégés à des températures supérieures à la température de transition de la glace amorphe à cristalline (120-140K), à l'inverse d'une glace non-irradiée. La rétention prolongée des gaz piégés dans les glaces cométaires irradiées peut avoir des implications majeures sur la capacité des comètes à contribuer à l'apport d'éléments volatils aux planètes du système solaire interne
Comets represent some of the most pristine and unprocessed bodies in our solar system. As such, their analysis can provide a unique insight into the chemical makeup of the early Solar System. Furthermore, due to their volatile-rich nature, comets may have played an important role in delivering volatile elements (e.g., H, C, N, O) and organic materials to early Earth. Understanding how comets form can therefore provide a wealth of information on how the composition of volatile elements evolved in the solar system, from the pre-solar molecular cloud up until the formation of the terrestrial planets. Decades of cometary studies, and the recent ESA Rosetta mission to comet 67P/Churyumov-Gerasimenko (67P/C-G), have demonstrated that volatile species trapped in comets have a composition that is distinct from any other known reservoir in the Solar System. Cometary nitrogen, in particular, shows strong enrichments in the rare 15N isotope. The origin of these enrichments remains unclear, potentially reflecting the isotopic fractionation of an initial 15N-poor nebular gas, or inheritance from an unknown isotopic reservoir. During this PhD, I have developed an experimental setup to form cometary ices (i.e., water-rich ices formed at very low temperatures and pressures), with the overarching objective of exploring how volatile elements (including N and noble gases) were incorporated into cometary ice during water condensation from the protosolar nebula. Different temperatures of formation (from 28K to 80K) and irradiation conditions have been tested in order to investigate the conditions that best reproduce the actual volatile composition of comet 67P/C-G. It was found that condensing cometary ice analogues at temperatures ~70K is best able to reproduce the nitrogen and noble gas abundances measured in 67P/C-G. Moreover, we discovered that the incorporation of nitrogen and noble gases into, and subsequent release from, cometary ices does not produce significant isotope variations, indicating that isotope signatures in comets were most likely inherited from their environment of formation rather than the result of fractionation during ice formation. Finally, I also investigated the effect that UV irradiation can have on the composition of volatiles trapped within cometary ice. Irradiation during and after ice deposition was found to not have a significant effect on the isotopic composition of the trapped volatile species. However, it was discovered that irradiating the surface of the ice had a major effect on the release pattern of trapped volatiles, with the ice being retentive of trapped volatiles even after the amorphous-to-crystalline ice transition (120-140K), temperatures at which point all trapped volatiles are released from non-irradiated ice. The enhanced retention of volatiles in irradiated cometary ice may have major implications on the potential for comets to deliver volatile elements to the inner solar system

La Terre s'est formée il y a 4,5 milliards d'années par accumulation de poussières, de roches et de gaz. La composition de ces matériaux primitifs est aujourd'hui enregistrée dans les météorites. Cependant, l'origine des éléments volatils présents dans l'atmosphère (e.g., H, C, N, O) reste incomprise. En combinant des approches expérimentales à l'étude d'échantillons naturels, je me suis intéressé aux objets célestes contenant les ingrédients nécessaires à la formation de l'atmosphère terrestre. Il s'agit principalement des éléments volatils contenus dans la matière organique des météorites et dans la glace des corps cométaires. Afin de reconstituer l'histoire de formation de la Terre et de son atmosphère, j'ai utilisé les gaz nobles (He, Ne, Ar, Kr, Xe) comme traceurs des processus physiques ayant eu lieu dans le Système Solaire jeune et sur la Terre primitive. Bien que les comètes aient significativement contribué à l'apport des gaz nobles lourds de l'atmosphère (~20%), la majorité des autres éléments volatils terrestres (incluant l'eau, le carbone et l'azote) aurait été apportée par des corps dits "chondritiques", similaires aux météorites. Une fois formée, l'atmosphère a évolué au cours des temps géologiques, conduisant à l'établissement des conditions environnementales propices au développement de la vie. Les processus majeurs ayant affecté la masse et la composition de l'atmosphère ancienne se reflètent dans l'évolution isotopique du Xe atmosphérique, de 4.5 Ga à ~2 Ga. Nous étudions la possibilité d'apporter des contraintes sur l'âge des matériaux organiques retrouvés dans les roches sédimentaires plus anciennes que 2 Ga, en utilisant la signature isotopique du Xe qu'ils ont piégé au moment de leur formation. Cette méthode pourrait avoir des implications vis-à-vis de l'âge présumé des plus anciennes traces de vie organique
The Earth formed some 4.5 Ga from the accumulation of dust, rocks and gas. The composition of these primitive materials is today recorded in meteorites. However, the origin of volatile elements within the atmosphere (e.g., H, C, N, O) remains poorly understood. By combining experimental approaches and the analysis of natural samples, I studied the composition of celestial objects comprising the ingredients required for the formation of the terrestrial atmosphere. These mainly correspond to volatile elements trapped in meteoritic organic materials and in the ice of cometary bodies. In order to better understand the timeline of Earth's formation and volatile accretion, I used noble gases (He, Ne, Ar, Kr, Xe) as tracers of the physical processes that occurred in the early Solar System and on primitive Earth. Whilst comets significantly contributed to the heavy noble gas budget of the terrestrial atmosphere (~20%), most of the other terrestrial volatile elements (including water, carbon and nitrogen) would have been supplied to Earth by chondrtitic bodies similar to meteorites. Once formed, the atmosphere evolved over geological periods of time, leading to the establishment of suitable environmental conditions for life to develop. The major processes that affected the mass and composition of the ancient atmosphere can be studied by investigating the isotopic evolution of atmospheric Xe, from 4.5 Ga to ~2 Ga. We investigate the possibility to bring constraints on the age of organic materials isolated from sedimentary ricks older than 2 Ga, using the isotopic signature of the Xe component that was trapped at the time of their formation. This method could have implications regarding the presumed age of the earliest remnants of organic life

On a etudie les effets des couplages de raies des spectres de l'absorption des melanges gazeux de hf et ch#3f avec des gaz rares a la temperature ambiante. Dans les spectres rotationnels de hf perturbe par he, ar et xe l'asymetrie des profils des raies a ete mise en evidence, l'interpretation est effectuee sur la base de formalisme semi-classique. Dans le domaine de la bande #3 ch#3f perturbe par he et ar les deviations importantes par rapport au profil de lorentz sont decrits au moyen d'un modele de relaxation simple. L'elargissement des branches #rq de la bande #4 ch#3f dilue dans l'helium presente egalement des particularites caracteristiques liees aux interferences spectrales

Calcul de la structure d'equilibre et de l'energie d'agregats ioniques positifs de xe et ar a l'aide d'un hamiltonien de type excitonique, extrait des courbes de potentiel des diatomiques correspondants, en incluant le couplage spin-orbite et les interactions a 3 corps entre dipoles induits instantanement. Emploi de ce modele pour calculer les barrieres de potentiel entre divers isomeres, les diverses possibilites de fragmentation apres photoionisation verticale et les echanges de masse lors de collisions entre agregats; observation d'une stabilite remarquable des agregats a 13 et 19 atomes, formes de couronnes pleines autour de coeurs ionises a 3 ou 4 atomes. Couplage du modele excitonique a la methode de dynamique "hemiquantique" pour etudier la photodissociation de ar::(3)**(+), dont on calcule la section efficace a partir du moment de transition de l'espece diatomique obtenu par des calculs ab initio

Comparaison des positions des raies des especes monomeres (h::(2),hd::(1),d::(2)) piegees dans des gaz rares (ar,kr,xe) aux valeurs calculees selon plusieurs modeles plus ou moins elabores. Bon accord pour h::(2) et d::(2); necessite d'un terme de couplage rotation-translation pour expliquer le deplacement vers les hautes frequences de la raie s::(0)(0) de hd. Interpretation des spectres d'agregats, observes apres recuits, par un modele d'oscillateurs couples : bon accord avec l'experience pour un taux ortho/para variable de h::(2) et d::(2) pour un agregat contenant au moins cinq molecules

Etude des produits de reactions par spectrometrie d'emission et de si a l'etat fondamental pas spectrometrie d'absorption. Absence d'emission dans le cas de xe et observation de la formation de si dans differents etats electroniques excites et de sih dans son 1er etat electronique excite, pour lesquels on determine les coefficients de chimiluminescence. Avantages de la technique de post-decharge en ecoulement. Emploi d'un modele statistique pour interpreter l'evolution des populations des niveaux rotationnels de sih**(*) par collision avec ar

Etude de la spectroscopie et des processus de relaxation non radiative de la molécule en matrice de gaz rare, à l'aide du rayonnement synchrotron a desy. Observation de la fluorescence de rydberg avec d'importants déplacements stokes absorption-émission diminuant du néon au xénon

Dans le cas de li(le plus reactif), identification de li(co)::(n), ou n = 1,2,3,4,(ou 6), avec des frequences de vibration de valence de co plus perturbees que pour les metaux de transition carbonyle,et de li::(m) co, ou m = 2,3, avec frequences nu (co) abaissees. Pour na et k, observation d'especes de haute stoechiometrie (c::(n)o::(n))**(2-) (m**(+))::(2) ou n = 2,3,4, formees apres irradiation uv-visible et correspondant a des transformations chimiques. Essai d'interpretation de ces differences de reactivite par une description quantique des agregats de plus basse stoechiometrie : dans le complexe 1 :1, les deux etats electroniques inferieurs sont l'etat **(2)sigma non liant et l'etat **(2)pi liant; la courbe de potentiel de lico possede un minimum pour li-c equiv. A 2,5 a au-dessous de la courbe de l'etat **(2)pi alors que pour naco, le minimum de la courbe pour l'etat **(2)pi est au-dessous de la courbe de l'etat **(2)sigma ; le calcul met en evidence le caractere ionique de m::(2)c::(2)o::(2) (acetylenediolate) resultant d'une reaction chimique

I. Etude de la preparation des etats excites de no dans un dispositif de post-decharge en ecoulement a partir de n::(2) excite (prepare par transfert d'excitation a partir d'atomes ar metastables dans une decharge basse pression) et de o (obtenu par dissociation de o::(2) dans une decharge de he). Observation d'une emission intense des bandes gamma de no, qui implique un etat a courte duree de vie (b) de n::(2) et le premier etat metastable de o. Ii. Analyse des processus d'extinction et de transfert d'excitation a partir d'etats a courte duree de vie de ti (crees dans un dispositif a cathode creuse) lors de collisions avec des gaz rares (ar, ne, he) et des molecules (n::(2),h::(2)). Ces experiences permettent l'etude de cinetiques de reactions elementaires au sein d'un plasma basse pression ensemence de vapeurs metalliques, a l'aide du dispositif de post-decharge en ecoulement

Cette thèse présente le développement et les applications d'un formalisme hybride quantique-classique pour décrire la structure électronique d'un système actif avec un environnement cryogénique (agrégat ou matrice d'atomes de gaz rare). La description quantique de la structure électronique du système actif est faite dans le cadre d'une approximation de type Liaisons Fortes de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, avec charges atomiques autocohérentes (SCC-DFTB). L'environnement de gaz rare est décrit par des potentiels classiques atome-atome (FF). L'interaction entre le sytème actif et les atomes de l'environnement cryogénique est représentée par des opérateurs matriciels locaux anisotropes électron-atome, ainsi que par des contributions de polarisation et de dispersion. La détermination des opérateurs et des paramètres d'interaction est extraite de calculs ab initio post Hartree-Fock (CCSD-T) sur les paires atome actif/atome d'argon. Les applications concernent les interactions entre hydrocarbures, agrégats d'eau isolés ou complexes hydrocarbures/eau avec des agrégats et ou des matrices d'argon. Le modèle est validé sur de petits systèmes (molécule C6H6 , molécule H2O) en interaction avec des atomes et agrégats d'argon. Nous avons ainsi déterminé les données structurales et énergétiques pour les agrégats (C6H6)Arn (n < 55) qui ont été comparées à des données ab initio (DFT, CCSD-T) pour les plus petits agrégats, ou à des calculs de champ de force publiés dans la littérature pour les agrégats de plus grande taille. Le modèle permet également un traitement unifié de différentes situations électroniques permettant ainsi la détermination de l'évolution des potentiels d'ionisation du système actif en fonction de la taille n de l'agrégat solvatant. Le modèle DFTB/FF a ensuite été appliqué à des molécules et nano-agrégats d'eau (H2O)n (n=2-6) insérés dans des matrices d'argon, représentées par des sous-ensembles finis du réseau cristallin cubique faces centrées. Des données structurales et énergétiques ont été obtenues. Des études de dynamique moléculaire ont permis la détermination de spectres infrarouges (IR) à température finie. La comparaison des spectres IR théoriques caractérisant une molécule d'eau en matrice avec les données expérimentales nous a permis de valider l'approche DFTB/FF. Le cas de l'hexamère (H2O)6, plus petit agrégat présentant une structure tri-dimensionnelle et caractérisé par plusieurs isomères stables, a été étudié de façon exhaustive : l'effet de la matrice sur les structures de certains de ces isomères a été mis en évidence, ainsi que des effets différentiels sur leur stabilités respectives. Une influence sur les positions des bandes IR des agrégats a également été montrée. Les résultats obtenus permettent une interprétation satisfaisante des données expérimentales existantes pour les plus petits agrégats. L'assignation des spectres expérimentaux de l'hexamère demeure incertaine. Enfin, des résultats préliminaires sur les structures, l'énergétique et les spectres IR à température finie ont été obtenus pour des complexes d'Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques avec l'eau (HAP-H2O) en matrices d'argon. L'ensemble des données obtenues pour ces complexes est discuté en relation avec les résultats expérimentaux en environnement cryogénique obtenus dans l'équipe de Joëlle Mascetti de l'Institut des Sciences Moléculaires de l'Université Bordeaux I, dans le cadre d'une collaboration ANR (ANR PARCS no 13-BS08-0005). Ce travail a bénéficié d'une allocation de thèse co-financée par l'Institut de Physique du CNRS et le Conseil Régional de la région Midi-Pyrénées
This thesis presents the development and applications of an hybrid quantum-classical formalism in order to describe the electronic structure of an active system in a cryogenic environment (cluster or rare gas matrix). The quantum description of the electronical structure of the active system is based on a a tight-binding approximation of the density functional theory, with self-consistency regarding the charges (SCC-DFTB). The rare gaz environment is described via classical atom-atom potential (FF). The interaction between the active system and the atoms of the cryogenic environment is represented by local anisotropic matricial electron-atom operators, as well as by polarisation and dispersion contributions. Operators and interaction parameters are extracted from post Hartree-Fock \textit{ab initio} calculations (CCSD-T) of active atom/argon atom pairs. The applications involve hydrocarbons, isolated water clusters or hydrocarbon/water complexes in interaction with argon clusters or matrices. The model has been validated on small systems (C6H6 molecule, H2O molecule) in interaction with argon atoms and clusters. We have been able to determine structural and energetic data for (C6H6)Arn (n < 55) clusters which are benchmarked against ab initio results (DFT,CCSD-T) for the smaller sizes, or with respect to FF calculations, available in the literature, for larger sized clusters. The model enables to treat various electronic situations, allows in particular to determine the evolution of the ionization potentials of the active system as a function of the inert cluster size. The SCC-DFTB/FF model has then been applied to water molecules and water nano-clusters (H2O)n (n=2-6) embedded in argon matrices, represented by finite size cristal pieces of the face centered cubic lattice. Structural and energetical data have been obtained. Molecular dynamics studies have enabled the determination of finite temperature infrared (IR) spectra. Comparison between the theoretical and experimental spectra of the water monomer embedded in the matrix validates the SCC-DFTB/FF approach. The case of the water hexamer (H2O)6, the smallest cluster presenting a three-dimensional structure and caracterized by several low-energy isomers, has been investigated exhaustively : the effect of the matrix on the structures of some isomers has been shown as well as differential effects on their respective stabilities. An influence on IR lines positions has also been highlighted. Our theoretical study allows for a satisfactory interpretation of the experimental data for the smallest clusters (n<4). The assignment of the experimental spectra of the hexamer remains in discussion. Finally, preliminary results on structures, energetics and finite temperature IR spectra have been obtained for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) /water complexes. The results for the complexes are discussed in relation with experimental data obtained in the team of Joëlle Mascetti at the Institute of Molecular Sciences (University of Bordeaux I), in the context of an ANR collaborative project (ANR PARCS no 13-BS08-0005). The thesis has been co-financed by the CNRS Institute of Physics and Conseil Regional of Region Midi-Pyrénées

La dynamique a l'echelle atomique de differents exemples de fluides simples a ete etudiee dans le domaine de tres hautes frequences (thz) en utilisant la technique de la diffusion inelastique des rayons x avec une resolution de l'ordre du mev. L'etude experimentale est structuree naturellement en trois parties. Dans la premiere, le cas de la dynamique des fluides simples est traite, avec pour exemple, le neon tres au dela du point critique. Dans ce cas, le dynamique attendue doit etre proche de celle du cas simple des fluides a spheres dures, ou les interactions consistent en collisions mutuelles entre particules. La deuxieme partie concerne l'etude de la dynamique de systemes plus complexes, elle est illustree par l'exemple du neon cette fois en phase liquide. L'objectif de cette analyse est de differencier les effets lies aux interaction a plusieurs corps typiques des liquides, par rapport a l'etat supercritique. Dans la derniere partie, nous abordons l'etude de la dynamique des liquides pour lesquels existent des interactions spatiales a longue distance entre molecules. Le liquide choisit est l'eau en phase liquide. Pour ces trois etudes, un interet particulier a ete accorde a la caracterisation des phenomenes de relaxation. Plus specifiquement, nous montrons comment les phenomenes de relaxation evoluent avec le degre de connectivite croissant des systemes. Nous nous interessons a deux larges classes de phenomenes de relaxation : microscopiques et structurales. Les relaxations structurales sont liees a des processus cooperatifs par lesquels la structure locale, apres avoir ete perturbee par une fluctuation spontanee de densite, se rearrange vers une nouvelle position d'equilibre. Les relaxations microscopiques, d'un autre cote, ne sont pas cooperatives, elles impliquent une vibration atomique ayant une echelle de temps de l'ordre de 10 1 3s et ne dependent pratiquement pas de la temperature. Les premieres dominent les phenomenes observes dans l'eau, tandis que dans le cas du neon supercritique ou liquide, ce sont les relaxations microscopiques qui sont observees.

Etude des modifications des proprietes du nickel sur support d'oxydes de terres rares (lanthane et cerium) en comparant avec d'autres supports. Les caracterisations physicochimiques (reduction chimique, adsorption-desorption a temperature programmee) montrent que les oxydes de terres rares sont des supports facilement reductibles. Toutefois les mesures de chimisorption ne permettent pas de determiner la taille des particules en raison d'interactions electroniques entre le metal et le support. C'est pourquoi, les catalyseurs sont caracterises par des reactions d'hydrogenation. Mise en evidence de centres reactionnels d'adsorption du monoxyde de carbone par spectrometrie infra rouge

I. Etude des mécanismes de relaxation mis en jeu dans Cl2, Br2, I2 isolés en matrice, après excitation en UV proche ou lointain : émission structurée (transitions vibroniques) pour Cl2en UV proche et transitions électroniques avec interaction Rydberg-Valence en UV lointain; émission dans le visible pour Br2 et I2 quelle que soit l'énergie d'excitation; étude théorique des processus de relaxation. II. Observation d'ions moléculaires simplement ou doublement chargés, formés par échange de charge simple ou double étudié par spectrométrie de translation; analyse des règles de sélection : conservation du spin et observation des seuls états singlets pour Cl2, influence croissante du couplage spin-orbite lorsqu'on passe de Cl2, à Br2 puis I2.

Etude experimentale, a l'aide d'un spectrometre a reseau a haute resolution, des intensites et des parametres d'elargissement par o::(2) et n::(2), entre 296 et 198 k pour co::(2). Deduction des facteurs d'interaction rovibrationnelle de co::(2) a partir des intensites et du coefficient de variation thermique des parametres d'elargissement ( equiv. A 0,72). Calcul de l'elargissement par effet de pression, resultant des interactions collisionnelles entre molecules, a partir de modele semi-classiques pour tester les potentiels et les valeurs des parametres utilises pour les calculer: importance instable des forces a courte et moyenne portee dans l'elargissement des raies de co::(2) par o::(2) et n::(2) et des raies auto-perturbees de j eleve pour co::(2) et n::(2)o, au moyen des theories d'anderson-tsao-curnutte et de robert-bonamy; role de l'interaction entre translation et rotation, qui semblerait devoir etre prise en compte

Calculs ab initio sur le systeme hautement degenere cr h: mise en evidence d'un fort couplage entre etats ioniques et neutres et analyse des fonctions d'onde dans une description diabatique. Proposition d'une methode perturbative pour calcul des energies de dispersion entre un systeme versatil a (decrit dans une grande base) et un systeme quasi passif b (traite a l'approximation en coeur gele et caracterise par sa polarisabilite); calcul scf + ci de (a + b gele), du champ electrique exerce par a sur b, et de ses fluctuations, a l'aide d'un hamiltonien effectif; application a l'etude des courbes de potentiel des premiers etats excites des molecules diatomiques de ar avec na, k ou mg. Emploi de la theorie des pseudopotentiels et des potentiels modeles pour le calcul de potentiels impulsifs d'atomes inertes transferables a des systemes moleculaires; a partir de ces potentiels, calcul d'energies de dispersion applicable a la spectroscopie d'atomes alcalins en matiere de gaz rare