Tesi sul tema "Étude spectroscopique. cinétique et mécanistique"

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériau
This manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material

Ce travail de thèse porte sur la synthèse de nanocristaux d’InP et la compréhension des mécanismes en jeu ainsi que sur l’amélioration des propriétés optiques de ces objets. Les nanocristaux d’InP sont des matériaux prometteurs pour des applications optoélectroniques et biomédicales grâce à leur faible toxicité et leur large gamme spectrale atteignable. Cependant, la synthèse de ces nanoparticules est mal contrôlée et ne permet pas, jusqu’à présent, l’obtention d’objets de grande taille avec des propriétés optiques comparables aux nanocristaux de CdSe. Le précurseur de phosphore couramment utilisé présente une grande toxicité et un coût important. Nous avons choisi d’utiliser des aminophosphines comme précurseurs alternatifs puisqu’elles présentent une toxicité réduite et un faible coût. Une étude sur les différents paramètres de synthèse a permis de mettre en évidence le rôle clé des amines primaires. Et grâce à des études mécanistiques et cinétiques détaillées, la compréhension des réactions a permis d’améliorer les qualités des nanocristaux synthétisés. Afin d’améliorer les qualités optiques des nanocristaux synthétisés, des hétérostructures ont été formées. Les systèmes InP/ZnS permettent une augmentation de la fluorescence. Cependant, le dépôt effectif en matériau est limité. En parallèle, une hétérostructure alternative hybride a été étudiée. Celle-ci a été développée sur des nanoplaquettes de CdSe/CdS comme système modèle. Les nanocristaux sont entourés de silice puis d’or ce qui permet une bonne protection des nanoparticules vis-à-vis de l’environnement. De plus, le couplage entre le plasmon de l’or et la fluorescence augmente les propriétés optiques du matériau
This manuscript focuses on the synthesis of InP nanocrystals, their understanding of the mechanisms and the improvement of the optical properties of these objects. The nanocrystals of InP are promising materials for optoelectronic and biomedical applications due to their low toxicity and wide reachable spectral range. However, the synthesis of these nanoparticles is poorly controlled and does not allow to obtain large objects with optical properties comparable to CdSe nanocrystals. The phosphorus precursor commonly used presents a high toxicity and a high cost. The aminophosphine are phosphorus precursors of choice to replace the current one since it has a reduced toxicity and a low cost. A study of different synthesis parameters enabled to highlight the role of some reagents such as primary amines. Through a detailed mechanistic and kinetic study, the understanding of the reactions allows to improve the quality of the synthesized nanocrystals. In order to improve the optical qualities of the synthesized nanocrystals, heterostructures can be formed. InP/ZnS systems allow an increase in fluorescence. However, the deposition material is low. With a view to improve their fluorescence, hybrid heterostructure has been developed. This was developed on nanoplatelets CdSe/CdS as a template. The nanocrystals are surrounded by silica and gold layers which provide good protection concerning the environmental medium. The coupling between the plasmon of the gold and the fluorescence increases the optical properties of the material

Cette thèse établit le schéma de dégradation hétérogène du chlorpyriphos éthyl (CLP) sous l'action des radicaux OH et de l'ozone pour des dépôts de CLP sur des plaques de quartz et sous celle l'ozone pour différentes contaminations de sable en CLP. Les constantes cinétiques de la dégradation hétérogène sont déterminées dans un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le chlorpyriphos-oxon (CLPO) et le trichloropyridinol (TCP) sont les produits de dégradation détectés en phase hétérogène quels que soit l'oxydant et le support. La réactivité hétérogène du CLPO vis-à-vis de l’ozone et des radicaux OH est également étudiée. Les résultats montrent que les radicaux OH constituent la principale voie de dégradation hétérogène du CLP et que le CLPO est plus persistant que le CLP. Le CLPO peut être transporté loin de son point d'application. L'ozonolyse hétérogène du CLP sur du sable montre que la cinétique est dépendante de la contamination en CLP de manière exponentielle. Le mécanisme réactionnel établi à partir de l'analyse des produits de dégradation en phase condensée prévoit la formation de petites molécules organophosphorées dont nous avons étudié la réactivité par rapport aux radicaux OH et au chlore atomique en phase gazeuse en fonction de la température. Le O,O,O-triéthylphosphate (TEP) et le diéthyle O,O-diéthyléthylphosphonate (DEEP) présentent des constantes de vitesse de supérieures à 10-10 cm3.molécule-1.s-1. Ces molécules se dégradent donc rapidement dans l'atmosphère et sont source d'une pollution photochimique locale. Enfin, pour compléter l'étude du devenir du CLP, son spectre UV est réalisé en phase gazeuse et sa constante de photolyse est déterminée à 1,8 10-5 s-1, ce qui implique une durée de vie de 16 heures vis-à-vis de la photolyse en phase gaz
This thesis establishes the mechanism of heterogeneous degradation of chlorpyrifos (CLP) towards OH-radicals and ozone for CLP on quartz plaques and towards ozone for various contaminations of sand with CLP. The kinetic constants of the heterogeneous degradation are determined in a photo-chemical reactor coupled with a GC/MS. The chlorpyriphos-oxon (CLPO) and the trichloropyridinol (TCP) are the degradation products in the heterogeneous phase for different oxidizer and medium. The heterogeneous reactivity of CLPO towards ozone and OH-radicals are also studied. The results show that the OH-radicals constitute the main pathway of heterogeneous degradation of the CLP and that the CLPO is more persistent than the CLP. The CLPO can be transported far from its point of application. The heterogeneous ozonolysis of the CLP on sand shows that the kinetics are dependent of the contamination in CLP with an exponential behavior.The mechanism established from the analysis of products detected in the condensed phase plans the formation of small organophosphate molecules transferred in the gas phase. We studied the reactivity of two volatile organophosphate molecules the O,O,O-triethylphosphate (TEP) and the O,O-diethylethylphosphonate (DEEP) towards OH-radicals and towards the atomic chlorine in gas phase as a function of the temperature. The TEP and the DEEP present rate constants above 10-10 cm3.molecule-1.s-1. These molecules thus quickly degrade in the atmosphere and are source of a local photochemical pollution.Finally, to complete the degradation pattern of the CLP, its gas phase UV spectra is measured and its constant of photolysis is determined to 1,8 10-5 s-1, involving a photolysis life time of around 16 hours

On etudie dans le proche uv et le visible un melange de xenon et de chlorure d'hydrogene excite par des particules alpha. La pression est inferieure a l'atmosphere et la teneur en chlorure d'hydrogene n'excede pas 2%. L'etude spectroscopique permet d'observer le troisieme continuum du xenon et les emissions xecl(bx), xecl(ca)+xecl(ba) et xe#2cl(4#21#2) centrees respectivement a 308, 345 et 470 nm. L'emission de xe#2cl n'est presente que lorsque le chlorure d'hydrogene est a l'etat de traces et lorsque la pression de xenon est superieure a 200 torr. Les emissions de xecl* sont competitives avec celle du troisieme continuum. Les ions xe** et xe#2** sont donc impliques dans les processus responsables des trois emissions. L'etude cinetique des emissions centrees a 308 et 345 nm permet de mettre en evidence un couplage collisionnel par le xenon des etats b et c de xecl. Des constantes de vitesse correspondantes, on en deduit l'ecart energetique entre les deux etats. Il vaut 119 cm##1. On mesure egalement des constantes de vitesse de processus de destruction de la molecule xecl(b, c) par des collisions binaires (avec un atome de xenon ou une molecule hcl) ou ternaires (avec deux atomes de xenon ou un atome de xenon et une molecule hcl)

Les monoterpènes sont des composés organiques volatils biogéniques (COVB) largement émis dans l'atmosphère par les forêts et les cultures végétales, représentant ainsi des acteurs significatifs de la chimie atmosphérique. Leur réactivité importante envers les oxydants atmosphériques a fait sujet de plusieurs études dans la littérature. Cependant, leurs produits de première génération d’oxydation sont moins évalués et pourraient expliquer en partie la réactivité manquante ainsi que la sous-estimation de la formation des AOS par les modèles. Dans ce contexte, cette étude vise à comprendre la réactivité atmosphérique de cinq COVB (nopinone, myrténal, kétolimonène, caronaldéhyde, et limononaldéhyde) qui sont des produits de première génération de l’oxydation des α et β-pinène et du limonène. Ce travail porte sur l’étude des processus de dégradation en déterminant la cinétique et le mécanisme des réactions d'oxydation des COVB visés par le radical OH, le chlore et l’ozone, ainsi que leur potentielle de photolyse au travers de l’étude de leurs spectres d’absorption UV-Vis. Pour ce faire, les réactions d'oxydation des cinq produits de première génération d’oxydation de monoterpènes ont été étudiées en chambre de simulation atmosphérique couplée à différentes techniques analytiques (FTIR, SPME-GC/MS, PTR-MS-ToF).L’étude spectroscopique se concentre sur la détermination des spectres d’absorption UV-visible des cinq composés dans le domaine 200-400 nm à une température de 353 ± 2 K, et à une pression inférieure à la pression de vapeur saturante du COVB. Les spectres montrent une large bande d'absorption située entre 240 et 370 nm, correspondant à la bande n-π* du groupement carbonyle. L'absorption significative de ces composés au-delà de 290 nm suggère qu’ils sont susceptibles d'être décomposés par photolyse en quelques heures au minimum.Les études cinétiques en température réalisées dans cette thèse concernent la réaction (COV+ OH) pour le nopinone, le myrténal, le kétolimonène et le limononaldehdye, la réaction (COV + Cl) pour le nopinone, le myrténal et le kétolimonène et la réaction d’ozonolyse pour le kétolimonène, le myrténal et le limononaldéhyde. Les expériences ont été menées soit en utilisant la méthode cinétique relative ou la méthode cinétique absolue dans le domaine de température 298 – 353 K et à pression atmosphérique. Les résultats cinétiques obtenus ont permis de calculer les durées de vie atmosphérique de ces composés. Leur persistance atmosphérique ne dépasse pas une journée. Ces durées de vie montrent globalement que la principale voie d’élimination des composés étudiés est liée à leur réaction avec les radicaux OH avec une concurrence importante en région côtière des radicaux Cl. Par ailleurs, les études cinétiques en température ont mis en évidence une tendance générale positive avec l'augmentation de la température vis à vis des radicaux OH et de l’ozone et négative avec le chlore.Enfin des études mécanistiques d’ozonolyse concernant l’ozonolyse du kétolimonène, myrténal et limononaldéhyde ont été élaborées. Ces études consistent à suivre l’évolution temporelle des réactifs ainsi que leur produit de formation. Ces données nous ont permis d’extraire le taux de formation des produits formés lors des processus d’ozonolyse. En se basant sur ces résultats des mécanismes réactionnels d’ozonolyse du kétolimonène, myrténal et limononaldéhyde sont proposés
Monoterpenes are biogenic volatile organic compounds (BVOCs) widely emitted into the atmosphere by forests and plant crops, thus representing significant players in atmospheric chemistry. Their high reactivity towards atmospheric oxidants has been the subject of several studies in the literature. However, their first-generation oxidation products are less evaluated, and could partly explain the missing reactivity and the underestimation of AOS formation by models. In this context, this study aims to understand the atmospheric reactivity of five VOCBs (nopinone, myrtenal, ketolimonene, caronaldehyde, and limononaldehyde) that are first-generation oxidation products of α- and β-pinene and limonene. This work focuses on the study of degradation processes by determining the kinetics and mechanism of oxidation reactions of the targeted BVOCs by the OH radical, chlorine and ozone, as well as their potential photolysis through the study of their UV-Vis absorption spectra. To this end, the oxidation reactions of five first-generation monoterpene oxidation products were studied in an atmospheric simulation chamber coupled with various analytical techniques (FTIR, SPME-GC/MS, PTR-MS-ToF).The spectroscopic study focused on determining the UV-visible absorption spectra of the five compounds in the 200-400 nm range at a temperature of 353 ± 2 K, and at a pressure below the saturation vapor pressure of COVB. The spectra show a broad absorption band between 240 and 370 nm, corresponding to the n-π* band of the carbonyl group. The significant absorption of these compounds above 290 nm suggests that they are likely to be removed by photolysis in at least a few hours.The temperature kinetic studies carried out in this thesis concern the (VOC+ OH) reaction for nopinone, myrtenal, ketolimonene and limononaldehdye, the (VOC + Cl) reaction for nopinone, myrtenal and ketolimonene and the ozonolysis reaction for ketolimonene, myrtenal and limononaldehyde. Experiments were carried out using either the relative or the absolute kinetic method in the temperature range 298 - 353 K and at atmospheric pressure. The kinetic results obtained made it possible to calculate the atmospheric lifetimes of these compounds. Their atmospheric persistence does not exceed one day. Overall, these lifetimes show that the main route of elimination for the compounds studied is through their reaction with OH radicals, with significant competition in coastal regions from Cl radicals. The study also revealed a generally positive trend for OH radicals and ozone with increasing temperature, and a negative trend for chlorine.Finally, mechanistic ozonolysis studies of ketolimonene, myrtenal and limononaldehyde were carried out. These studies consist of monitoring the temporal evolution of the reagents as well as the reaction product. These data allowed us to extract the formation rate of the products formed during ozonolysis processes. Based on these results, reaction mechanisms of ozonolysis of ketolimonene, myrtenal and limononaldehyde are proposed

La première partie de ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la dépollution des eaux contaminées par les polluants organiques persistants et plus en particulier par les résidus pharmaceutiques. Des techniques alternatives telles que les procédés d'oxydation avancée (POA) qui utilisent comme agent oxydant les radicaux OH, ont été appliquées à la dégradation et/ou à la minéralisation d'un polluant médicamenteux, l'Ibuprofène, en milieu aqueux. Il a été choisi comme molécule modèle en raison de son grand volume de prescription et de sa présence prouvée dans les effluents des stations d'épuration et dans les eaux naturelles. Notre étude a consisté notamment à la recherche d'optimisation des paramètres opératoires tels que la concentration de H2O2 et de Fe2+ ainsi que leur rapport pour générer les radicaux hydroxyles par le procédé photo-Fenton, et la concentration (et nature) de l'électrolyte de support et l'intensité du courant appliqué pour les procédés électrochimiques électro-Fenton et oxydation anodique. En outre, l'évolution de la toxicité de cette molécule a été suivie par la méthode Microtox au cours du traitement par le procédé d'oxydation anodique. La cinétique d'oxydation et de minéralisation de l'ibuprofène a été étudiée. La constante de réaction d'oxydation de l'ibuprofène avec les radicaux hydroxyles a été déterminée par la méthode de cinétique de compétition comme 3,84 109 M-1 s-1. Nos résultats montrent que l'application de ces procédés est efficace pour éliminer ce produit pharmaceutique de l'eau. On atteint la dégradation complète du polluant, et une minéralisation quasi-totale de la matière organique. La deuxième partie englobe une étude expérimentale sur les propriétés physiques (à différentes échelles) et le comportement mécanique des Basaltes. On a étudié le comportement mécanique et les modes de rupture d'un basalte poreux des Açores. Les résultats sont obtenus lors d'essais en contrainte triaxiale, en conditions totalement drainées et à température ambiante. Ce basalte présente deux modes de déformation. À faible pression de confinement, les échantillons présentent un comportement mécanique fragile et une déformation localisée (bande de cisaillement). Pour des pressions de confinement plus élevées, le basalte présente un comportement ductile et des compactions localisées (bandes de compaction). Les données mécaniques ont permis de déterminer l'enveloppe complète du domaine élastique. La quantification des propriétés physiques de deux types de basaltes des Galápagos a été effectuée à pression et température ambiante. Dans le but d'étudier l'effet de la fissuration sur les propriétés physiques, les échantillons on été soumis à des traitements thermiques. Enfin, pour étudier la réponse de la roche aux conditions de pression auxquelles elle est soumise en profondeur, des mesures de vitesses des ondes sous pression ont été acquises. Les résultats obtenus et l'utilisation de modèles théoriques ont permis de quantifier la densité de fissures initiales et de celles induites par les traitements thermiques, ainsi que le facteur de forme de celles-ci. L'ensemble des propriétés physiques ont permis de mieux comprendre le rôle du réseau poreux de la roche sur les propriétés physiques. Cette étude de laboratoire a été nécessaire pour l'interprétation des données recueillies in situ par sismique réfraction

La première partie de ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la dépollution des eaux contaminées par les polluants organiques persistants et plus en particulier par les résidus pharmaceutiques. Des techniques alternatives telles que les procédés d'oxydation avancée (POA) qui utilisent comme agent oxydant les radicaux OH, ont été appliquées à la dégradation et/ou à la minéralisation d'un polluant médicamenteux, l'Ibuprofène, en milieu aqueux. Il a été choisi comme molécule modèle en raison de son grand volume de prescription et de sa présence prouvée dans les effluents des stations d'épuration et dans les eaux naturelles. Notre étude a consisté notamment à la recherche d'optimisation des paramètres opératoires tels que la concentration de H2O2 et de Fe2+ ainsi que leur rapport pour générer les radicaux hydroxyles par le procédé photo-Fenton, et la concentration (et nature) de l'électrolyte de support et l'intensité du courant appliqué pour les procédés électrochimiques électro-Fenton et oxydation anodique. En outre, l'évolution de la toxicité de cette molécule a été suivie par la méthode Microtox au cours du traitement par le procédé d'oxydation anodique. La cinétique d'oxydation et de minéralisation de l'ibuprofène a été étudiée. La constante de réaction d'oxydation de l'ibuprofène avec les radicaux hydroxyles a été déterminée par la méthode de cinétique de compétition comme 3,84 109 M-1 s-1. Nos résultats montrent que l'application de ces procédés est efficace pour éliminer ce produit pharmaceutique de l'eau. On atteint la dégradation complète du polluant, et une minéralisation quasi-totale de la matière organique. La deuxième partie englobe une étude expérimentale sur les propriétés physiques (à différentes échelles) et le comportement mécanique des Basaltes. On a étudié le comportement mécanique et les modes de rupture d'un basalte poreux des Açores. Les résultats sont obtenus lors d'essais en contrainte triaxiale, en conditions totalement drainées et à température ambiante. Ce basalte présente deux modes de déformation. À faible pression de confinement, les échantillons présentent un comportement mécanique fragile et une déformation localisée (bande de cisaillement). Pour des pressions de confinement plus élevées, le basalte présente un comportement ductile et des compactions localisées (bandes de compaction). Les données mécaniques ont permis de déterminer l'enveloppe complète du domaine élastique. La quantification des propriétés physiques de deux types de basaltes des Galápagos a été effectuée à pression et température ambiante. Dans le but d'étudier l'effet de la fissuration sur les propriétés physiques, les échantillons on été soumis à des traitements thermiques. Enfin, pour étudier la réponse de la roche aux conditions de pression auxquelles elle est soumise en profondeur, des mesures de vitesses des ondes sous pression ont été acquises. Les résultats obtenus et l'utilisation de modèles théoriques ont permis de quantifier la densité de fissures initiales et de celles induites par les traitements thermiques, ainsi que le facteur de forme de celles-ci. L'ensemble des propriétés physiques ont permis de mieux comprendre le rôle du réseau poreux de la roche sur les propriétés physiques. Cette étude de laboratoire a été nécessaire pour l'interprétation des données recueillies in situ par sismique réfraction
The first part of this thesis is focused on the remediation of waters contaminated with persistent organic pollutants, in particular pharmaceutical products. Alternative technologies such as the advanced oxidation processes (AOPs), which based on the generation of hydroxyl radicals OH, were applied to the degradation and/or mineralization of a pollutant drug, ibuprofen, in aqueous medium. We chose this pollutant as a model molecule to study due to its large volume of prescription and to its proved presence in the effluents of sewage plants and natural waters. The main objective of this work was the optimization of operational parameters of the applied AOPs. The concentration of H2O2 and Fe2+ reagents ratio to generate hydroxyl radicals for photo-Fenton process, and supporting electrolyte concentration (and the nature) and the applied current for both electro-Fenton and anodic oxidation processes. The oxidation and mineralization kinetics of the ibuprofen were studied and the absolute rate constant for the oxidative degradation of ibuprofen was determined by the competition kinetic method, being 3,84 109 M-1s-1. Toxicity tests of the drug solutions during the anodic oxidation process were carried out by the Microtox method. Our results show that these methods are effective for the degradation of this pharmaceutical product from water. Ibuprofen was completely degraded and the organic matter was almost completely mineralized after the application of these processes. The second part of the thesis includes an experimental study of the physical properties (at different scales) and the mechanical behavior of basaltic rocks. We studied the mechanical behavior and the failure modes of a porous basalt from Azores. Results were acquired under triaxial compression experiments on water saturated samples at room temperature. This basalt presented two modes of deformation. At low confining pressure, the samples exhibited a brittle mechanical behavior and a localized deformation (shear band). For higher confining pressure, this basalt showed a ductile behavior and localized compactions (compaction bands). The mechanical data allows us to plot the full yield surface for the porous basalt. The quantification of the physical properties of two types of basalts from the Galapagos was performed at room temperature and pressure. In order to study the effect of cracking on the physical properties of these basalts, samples were subjected to thermal treatments to induce thermal crack damage. Finally for the less porous basalt, measures of wave velocities under the pressure at which it is subjected in depth were acquired. The obtained results and the following application of models with them allow quantifying the density of initial cracks and of those induced by thermal treatments, as well as quantifying the aspect ratio of cracks. The studied physical properties led to better understand the role of the pore network of the rock in these physical properties. This laboratory study was necessary for the interpretation of data collected in situ by seismic refraction method

La deshydrogenation oxydante du propane (odhp) a ete etudiee sur des catalyseurs vmgo. Les effets de la teneur en vanadium et de la temperature de calcination sont explores par le biais d'une caracterisation physico-chimique des solides (in situ irtf, xps, rpe, rmn, uv-vis, meb, drx, conductivite electrique, microcalorimetrie) dans des conditions aussi proches que possible de celles de la reaction. Cette etude a demontre qu'un optimum de performance catalytique correspondait a des proprietes acido-basiques equilibrees, a une forte concentration de lacunes anioniques et a un potentiel redox rapide et reversible. Il est aussi propose que les defauts de surface participent directement a la constitution des sites actifs. Le mecanisme de l'odhp a ete etudie sur le solide vmgo optimise par des techniques (non-) stationnaires (ssitk, tap). Un schema mecanistique de type mars - van krevelen est propose. Le site actif resulterait d'une association d'oxygene de reseau, d'ions de vanadium et de lacunes anioniques. Ce site unique peut presenter 4 etats distincts: oxyde (v#5#+-@-o#2#-), reduit (v#4#+-@), peroxyde (o#--v#5#+-o#-) et hydroxyle (v#4#+-@-oh#-). La voie selective pour la formation du propene implique les sites oxydes. L'activation du propane sur les sites peroxydes resulterait a la formation d'un intermediaire de type propoxy, et mene a la formation des co#x. L'oxydation secondaire du propene en co#x sur les sites oxydes, en competition avec l'activation selective du propane, est egalement consideree. Un modele cinetique detaille de la reaction a ete etabli sur la base de ce schema mecanistique. Les parametres cinetiques ont ete estimes et valides statistiquement. Enfin, la potentialite d'un reacteur a membranes pour l'odhp a ete exploree. Une augmentation du rendement en propene est observee avec le reacteur hybride a membrane zeolithique

Cette thèse porte sur la détermination des constantes cinétiques de la dégradation hétérogène de pesticide (folpel et diméthomorphe) par l'ozone et les radicaux OH en utilisant un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), est identifié par SPME/GC/MS comme produit de dégradation hétérogène du diméthomorphe par les radicaux OH comme par l'ozone. La réactivité hétérogène du CPMPM vis-à-vis de l'ozone et les radicaux OH est également étudiée. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des constantes cinétiques varient entre 10-20 et 10-19 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis de l'ozone, et entre 10-14 et 10-12 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis des radicaux OH. Ces valeurs impliquent des durées de vie atmosphériques de l'ordre de quelques jours à quelques mois. Par conséquent les composés étudiés sont relativement persistants et peuvent être transportés vers des régions éloignées de leur point d'application.Les spectres UV et la réactivité homogène vis-à-vis des radicaux OH du N-formylmorpholine (NFM), produit gazeux attendu de la dégradation du diméthomorphe, et de deux autres composés gazeux, la morpholine et le N-acétylmorpholine (NAM), ont été déterminés. Les études cinétiques ont été réalisées dans une chambre atmosphérique couplée à un spectromètre IR. Les résultats obtenus montrent que les composés étudiés ne sont pas sensibles à la photolyse dans l'atmosphère et que leur réactivité vis-à-vis des radicaux OH est élevée. En général, les durées de vie atmosphériques de ces composés sont de l'ordre de quelques heures ; ils sont donc non-persistants dans l'atmosphère
The research study discussed in this thesis concerns the determination of the kinetic rate constants of the heterogeneous degradation of pesticides folpet and dimethomorph by ozone and OH-radicals using the technique of a simulation chamber coupled to a GC/MS analytical system. The study also involves the identification of the degradation products of the analyzed compound in the condensed phase using SPME/GC/MS. The heterogeneous OH and O3-reactivities of the identified degradation product of dimethomorph, (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), are also evaluated experimentally. The obtained results show that the rate constant values of the analytes are in the order of 10-20-10-19 and 10-14-10-12 cm3.molecule-1.s-1 relative to heterogeneous O3 and OH-oxidation, respectively. Such values implicate tropospheric life-times that vary from a few days to several months, meaning that these compounds are relatively persistent and may be transported to regions far from their point of application.The UV-absorption spectra and homogeneous OH-reactivities of the expected degradation product of dimethomorph in the gas phase, N-formylmorpholine (NFM), and two other gaseous compounds, morpholine and N-acetylmorpholne (NAM) are also studied. The results show that these compounds are not susceptible to photolysis in the atmosphere and that they exhibit strong reactivity towards OH-radicals. Generally speaking, their atmospheric life-times are in the order of a few hours and thus they are non-persistent

L’utilisation du méthanol devrait évoluer vers d’autres procédés avec le développement des bio-carburants, sous réserve de concevoir des réacteurs efficaces, peu volumineux et à moindre coût. Un réacteur catalytique micro-structuré (conception et revêtement) a été développé, évalué et comparé à un réacteur lit fixe. Certains avantages ont pu être mis en évidence comme une ΔP moindre, un meilleur contrôle de la température et d’être un bon outil d’étude cinétique pour le vaporéformage du méthanol. L’oxydation partielle du méthanol dans des réacteurs micro-structurés pourrait permettre à un utilisateur de dérivés polymériques du formol de produire directement son formol selon ses besoins (réduction du stockage et des problèmes de stabilisation du monomère). Ainsi, outre le développement et l’ingénierie des réacteurs, la réaction et plus particulièrement le rôle positif de l’eau sur la conversion ont été étudiés sur des catalyseurs argent, en comparant lit fixe et micro-réacteurs
The increasing use of biomass and biofuels will lead to new and promising processes and intensified use of methanol in case of innovating reactors that are efficient, small and above all cheap. A catalytic micro-structured reactor (design and coating) was developed, evaluated and compared with a fixed bed reactor. Some tremendous advantages were pointed out such as low The increasing use of biomass and biofuels will lead to new and promising processes and intensified use of methanol in case of innovating reactors that are efficient, small and above all cheap. A catalytic micro-structured reactor (design and coating) was developed, evaluated and compared with a fixed bed reactor. Some tremendous advantages were pointed out such as low ΔP, very good temperature control and to be adapted tool to study the kinetics of the methanol steam reforming. The use of micro-structured reactors for the methanol partial oxidation permits for a manufacturer of formaldehyde polymeric derivatives to produce its own formaldehyde according to its need (reduction of storage cost and less monomer stabilization problems). Development and engineering of those reactors was studied. Moreover, the reaction and the positive role of water on the selective conversion were investigated in detail for silver based catalysts, by comparing fixed bed and micro-structured configurations

Le carbonate de diméthyle (DMC) est utilisé comme intermédiaire en chimie des polymères. Actuellement, la production industrielle du DMC met en jeu un procédé polluant et dangereux. En revanche, la synthèse du DMC à partir de méthanol et de CO2 est un procédé « vert ». Cependant, la thermodynamique de la réaction est très défavorable, se traduisant par une conversion inférieure à 1%. L'objectif de cette thèse est de développer et d'étudier des catalyseurs très actifs qui, couplés à un réacteur membranaire, permettraient d'augmenter le rendement et l'activité. Ce manuscrit couvre plusieurs aspects : i) une étude de criblage de catalyseurs, ii) une étude de type structure-activité sur des séries de catalyseurs, basée sur des caractérisations structurales, texturales et de surface, iii) une étude mécanistique et iv) une étude cinétique. Un protocole de mesure d'activité adapté aux faibles conversions est développé. Le criblage catalytique met en évidence l'activité des solutions solides de cérine-zircone (CZ). Les CZ préparées par pyrolyse de flamme sont un ordre de grandeur plus actives que les CZ préparées par coprécipitation. De façon surprenante, il n'est pas possible a priori de distinguer des catalyseurs très actifs et peu actifs à partir de leurs caractéristiques structurales et texturales. Cependant, on observe que l'activité est corrélée à la densité et à la nature des espèces de surfaces méthoxides et carbonates. Le mécanisme réactionnel de l'état de l'art est affiné grâce à des mesures d'échanges isotopiques et de DRIFT. L'étude cinétique intègre des corrections thermodynamiques de l'équilibre de phases du binaire MeOH-CO2 qui constitue un liquide expansé
Dimethylcarbonate (DMC) is used in polymer synthesis as well as a fuel additive and solvent. The current industrial DMC production is a polluting and hazardous process. On the other hand, the direct carboxylation of methanol with CO2 is a green route to DMC. However, this reaction is highly limited by thermodynamics, limiting the conversion to less than 1%. The integration of a catalyst in a catalytic membrane reactor for water and DMC removal, would shift the equilibrium conversion thereby improving the DMC yield. The aim of this thesis is to develop and study highly active catalysts for DMC synthesis. This manuscript covers: (i) catalyst screening (ii) a structure-activity relationship study (iii) a mechanistic approach and (iv) a kinetic study. A protocol to measure the activity at low conversion has been developed. Catalyst screening evidenced solid solutions of ceria/zirconia (CZ) as the most active and selective. Flame sprayed pyrolysis ceria/zirconia are one order of magnitude more active than coprecipitated CZ. Interestingly, structural and textural features like crystalline and porous structure were similar regardless of the activity. Nevertheless, the activity could be correlated to the nature and the density of the methoxides and carbonates surface species. The mechanism was refined by isotopic exchange and DRIFT experiments. A kinetic study was performed in a batch reactor that integrated the physical equilibria of the gas-expanded reacting mixture

La pile à combustible alimentée par de l'hydrogène issu de la bio-masse est un système prometteur pour remplacer le moteur de combustion interne à base des carburants fossiles. La production embarquée d'hydrogène par reformage de bioéthanol répond aux critères d'une source d'hydrogène renouvelable, d'un transport et stockage aisé pour un carburant comme le bioéthanol et d'une émission nette de CO2 négligeable. Le taux de CO dans le flux d'hydrogène qui alimente la PAC doit être <10ppm pour éviter l'empoisonnement du catalyseur en Pt sur l'anode. Des catalyseurs de type monolithe ont été développés et testés sous la condition de PROX en présence de CO2 et H2O entre 100 et 300ʿC. Le système Pt/alumine présente une bonne activité et sélectivité en présence de H2O par rapport aux systèmes CuCeO2. . Différentes voies réactionnelles sont proposées après une étude du mécanisme par spectroscopie infrarouge in situ (DRIFTS). Une étude cinétique est réalisée sur ce catalyseur. Le réacteur de purification (PROX) a été développé et dimensionné en parallèle puis intégrés dans une unité pilote de puissance 5kWe, dans le cadre d'un contrat européen sur reformage du bioéthanol

Cette étude s'inscrit dans la perspective environnementale d'élimination des NOx en utilisant comme agent réducteur le méthane, soit disponible sur site, soit contenu dans les effluents gazeux de chaudières domestiques et collectives. Le choix des catalyseurs s'est porté sur des zéolithes échangées Co-ZSM-5 et Fe-ZSM-5 dont les paramètres de synthèse tels que la nature et la concentration du sel précurseur ou la technique de préparation ont été étudiés. La caractérisation par MET, DRX, spectroscopie UV-VIS, XPS, RPE et RTP-H2 révèle la présence de micro-agrégats M-O de taille inférieure à 40 Å en forte interaction avec la zéolithe. Leur stabilité vis-à-vis de l'eau ou du SO2 est ainsi renforcée. Dans le cas des catalyseurs au fer, les micro-agrégats Fe-O, de structure octaédrique, présentent une réactivité intrinsèque supérieure à celle des ions de configuration tétraédrique. La concentration maximale en agrégats octaédrique (et donc une réactivité optimale) est obtenue lorsque le catalyseur est préparé par échange ionique en solution avec le nitrate de fer[exposant III]. Dans le cas des catalyseurs au cobalt, la teneur en micro-agrégats Co-O est maximale pour un degré d'échange de 60 %. Ils sont actifs à 500° C et très sélectif en azote, à l'inverse des particules d'oxydes CoO ou Co3O4, localisées à l'extérieur des canaux de la zéolithe et essentiellement oxydantes. Une étude approfondie du mécanisme et de la cinétique de la réaction a été réalisée en vue d'optimiser la préparation des catalyseurs Co-ZSM-5. Le mécanisme proposé s'appuie sur des mesures d'infrarouge in situ et de cinétique transitoire isotopique : NO est adsorbé sur les atomes de cobalt oxydés des micro-agrégats pour former un complexe Co-O-NO[exposant delta +] en forte interaction avec les groupes A1-OH de la zéolithe. En parallèle, le méthane est activé en groupe methoxy Co-O-CH3. Ces deux intermédiaires réagissent du fait du confinement imposé par la configuration stérique de la cavité zéolithique, avec la formation d'un complexe de type Co-ONOCH3 qui se décompose en N2 et CO2. Une description cinétique complète du processus catalytique est proposée avec une convergence remarquable entre les approches mécanistiques, cinétiques et les caractérisations physico-chimiques.

Cette thèse porte sur la détermination des constantes cinétiques de la dégradation hétérogène de pesticide (folpel et diméthomorphe) par l'ozone et les radicaux OH en utilisant un réacteur photo-chimique couplé à un système GC/MS. Le (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), est identifié par SPME/GC/MS comme produit de dégradation hétérogène du diméthomorphe par les radicaux OH comme par l'ozone. La réactivité hétérogène du CPMPM vis-à-vis de l'ozone et les radicaux OH est également étudiée. Les résultats obtenus montrent que les valeurs des constantes cinétiques varient entre 10-20 et 10-19 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis de l'ozone, et entre 10-14 et 10-12 cm3.molécules-1.s-1 vis-à-vis des radicaux OH. Ces valeurs impliquent des durées de vie atmosphériques de l'ordre de quelques jours à quelques mois. Par conséquent les composés étudiés sont relativement persistants et peuvent être transportés vers des régions éloignées de leur point d'application.Les spectres UV et la réactivité homogène vis-à-vis des radicaux OH du N-formylmorpholine (NFM), produit gazeux attendu de la dégradation du diméthomorphe, et de deux autres composés gazeux, la morpholine et le N-acétylmorpholine (NAM), ont été déterminés. Les études cinétiques ont été réalisées dans une chambre atmosphérique couplée à un spectromètre IR. Les résultats obtenus montrent que les composés étudiés ne sont pas sensibles à la photolyse dans l'atmosphère et que leur réactivité vis-à-vis des radicaux OH est élevée. En général, les durées de vie atmosphériques de ces composés sont de l'ordre de quelques heures ; ils sont donc non-persistants dans l'atmosphère
The research study discussed in this thesis concerns the determination of the kinetic rate constants of the heterogeneous degradation of pesticides folpet and dimethomorph by ozone and OH-radicals using the technique of a simulation chamber coupled to a GC/MS analytical system. The study also involves the identification of the degradation products of the analyzed compound in the condensed phase using SPME/GC/MS. The heterogeneous OH and O3-reactivities of the identified degradation product of dimethomorph, (4-chlorophenyl)(3,4-dimethoxyphenyl)methanone (CPMPM), are also evaluated experimentally. The obtained results show that the rate constant values of the analytes are in the order of 10-20-10-19 and 10-14-10-12 cm3.molecule-1.s-1 relative to heterogeneous O3 and OH-oxidation, respectively. Such values implicate tropospheric life-times that vary from a few days to several months, meaning that these compounds are relatively persistent and may be transported to regions far from their point of application.The UV-absorption spectra and homogeneous OH-reactivities of the expected degradation product of dimethomorph in the gas phase, N-formylmorpholine (NFM), and two other gaseous compounds, morpholine and N-acetylmorpholne (NAM) are also studied. The results show that these compounds are not susceptible to photolysis in the atmosphere and that they exhibit strong reactivity towards OH-radicals. Generally speaking, their atmospheric life-times are in the order of a few hours and thus they are non-persistent