Letteratura scientifica selezionata sul tema "Émulsions de Pickering – Propriétés physico-chimiques"

Introduction : ce travail a pour objectif principal de stabiliser une nanoémulsion de Pickering avec des nanoparticules de Mg(OH)2. Dans cette étude, nous nous sommes focalisés sur la stabilité d’une nanoémulsion de Pickering et sa caractérisation physico-chimique. Matériel et Méthodes : Les nanoparticules stabilisantes composées d'hydroxyde de magnésium ont été obtenues par une méthode de nano-précipitation en présence de PEG-12000. Une nanoémulsion Huile- dans-Eau de Pickering stabilisée par des nanoparticules de Mg(OH)2 a été formulée selon un processus à haute énergie, à l'aide d'une sonde de sonication. L'approche expérimentale a exploré l'impact de tous les paramètres de formulation, composition et taille des nanoparticules de Mg(OH)2, sur les propriétés physico-chimiques de la nanoémulsion de Pickering. Le système a été caractérisé par diffusion dynamique d’un faisceau Laser Hélium-Néon (DLS) et par microscopie électronique à transmission. Résultats et Discussion : Les résultats ont montré la formulation d’une nanoémulsion de Pickering Huile-dans-Eau stable. La caractérisation au DLS a montré des tailles de nanoparticules comprises entre 21 et 45 nm. Les résultats ont également montré des nano-gouttelettes d’émulsion d’une dimension comprise entre 100 et 300 nm au DLS. Cette gamme de taille était fonction des nanoparticules stabilisantes. La taille des nano-gouttelettes d’émulsion a été confirmée par microscopie électronique à transmission. La caractérisation physico-chimique a aussi montré que le potentiel zêta des nano- gouttelettes était fonction du pH du milieu dispersant. Conclusion : Cette nanoémulsion de Pickering peut offrir des applications intéressantes dans la réalisation de systèmes à libération contrôlée de substances actives.

Les émulsions sont des systèmes micro-dispersés classiquement stabilisés par des molécules tensioactives. En raison de leur impact potentiellement négatif sur l’environnement, les tensioactifs tendent à être remplacés par des particules colloïdales conduisant ainsi aux émulsions de Pickering. Elles, bénéficient aujourd’hui d’un regain d’intérêt notamment dans le domaine de la catalyse. En effet, l’usage de particules répondant à certains stimuli comme le pH ou la température permet de contrôler le type d’émulsion voire sa déstabilisation, ce qui peut présenter un avantage indéniable en fin de réaction. L’objectif de ce travail était donc de développer de nouveaux systèmes d’émulsions de Pickering à base de particules réactives. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à deux types de particules polymériques : la poly(4-vinylpyridine) (P4VP), sensible au pH et au sel, et la polyéthylèneimine (PEI), sensible au pH et à la température. Les émulsions ainsi obtenues en présence de différentes huiles ont été caractérisées et les effets du pH, de la température et de l’ajout de sel ont été étudiés démontrant la réversibilité des systèmes sous l’action de ces stimuli. Dans un second temps, des émulsions aux propriétés antibactériennes, antifongiques et antibiofilms ont été élaborées à partir de l’auto-assemblage de cyclodextrines et d’huile phytochimiques par le biais de complexes d’inclusion insolubles. Ces émulsions se sont révélées très efficaces dans la lutte contre les agents pathogènes. Finalement, la catalyse interfaciale de Pickering a été appliquée avec succès en vue de la synthèse des acides adipique et subérique en associant le phosphotungstate de tri(dodécyltriméthylammonium) [C12]3[PW12O40], de la silice greffée avec des groupements alkyles et sulfoniques, C18/C3SO3H@SiO2, et des sels de phosphate acides en tant que co-catalyseurs. Dans les conditions optimales, une conversion quantitative des oléfines associée à des rendements en acide boostés à 70 et 65 % en présence de Na2HPO4 et (C12)H2PO4, respectivement. Ces additifs potentialisent l’auto-assemblage des particules. L’existence de ces systèmes repose sur l’adaptabilité des particules aux environnements particuliers et montre que leurs propriétés physicochimiques peuvent être modulées afin de leur conférer les caractéristiques souhaitées
Emulsions are micro-dispersed systems conventionally stabilized by surface active molecules. Due to their potentially negative impact on the environment, surfactants tend to be replaced by colloidal particles leading to Pickering emulsions. These emulsions are now enjoying a renewed interest, particularly in the field of catalysis. Indeed, the use of particles responding to specific stimuli such as pH or temperature allows to control the type of emulsion or even its destabilization, which can present an undeniable advantage at the end of a reaction. The objective of this work was therefore to develop new Pickering emulsion systems based on reactive particles. First, we focused on two type of polymeric particles, poly(4-vinylpyridine) (P4VP), sensitive to pH and salt, and polyethyleneimine (PEI), sensitive to pH and temperature. The emulsions obtained in the presence of different oils were characterized and the effects of pH, temperature and salt addition were studied demonstrating the reversibility of the systems under the action of these stimuli. In a second step, emulsions with antibacterial, antifungal and antibiofilm properties were elaborated from the self-assembly of cyclodextrins and phytochemical oils through insoluble inclusion complexes. These emulsions proved to be very effective in the fight against pathogens. Finally, Pickering interfacial catalysis was successfully applied to the synthesis of adipic and suberic acids by combining tri(dodecyltrimethylammonium) phosphotungstate [C12]3[PW12O40], silica grafted with alkyl and sulfonic groups, C18/C3SO3H@SiO2, and acidic phosphate salts as co-catalysts. Under optimal conditions, quantitative olefin conversion associated with boosted acid yields to 70 and 65 % in the presence of Na2HPO4 and (C12)H2PO4, respectively. These additives potentiate the particles self-assembly. The existence of these systems relies on the adaptability of the particles to specific environments and show that their physicochemical properties can be tuned to confer the desired characteristics

Les proprietes physico-chimiques des emulsions de bitume sont etudiees autour de deux themes principaux: 1) le comportement de phase: on montre que les emulsions de bitume presentent des equilibres de type solide-gaz ce qui permet la separation des particules de tailles differentes par une methode analogue a une cristallisation fractionnee. Une telle demixtion est liee a l'existence d'interactions dites de depletion ou de volume exclu. L'etude est etendue aux equilibres de type liquide-gaz observes avec des dispersions de latex. Un resultat particulierement interessant a ete l'observation d'un point critique en microscopie optique. Une interpretation theorique des comportements de phase est proposee dans le cadre de la thermodynamique des fluides simples. 2) la coalescence: les differents mecanismes de la coalescence sont etudies en analysant l'influence de l'extraction du tensioactif, de l'elimination de l'eau et de l'interaction avec un substrat mineral

La stabilisation dite de Pickering repose sur l'utilisation de particules solides au lieu des émulsifiants. Leur forte adsorption aux interfaces confère à celles-ci une rigidité les protégeant de la coalescence. Ce travail se partage en quatre grandes parties. Un premier volet traite de la fabrication de ces particules et de leur caractérisation physico-chimique. Une deuxième partie traite de la formulation d'émulsions H/E selon deux procédés différents et leur caractérisation. La troisième partie avait pour but l'investigation du comportement de ces particules à l'interface H/E par diffusion de neutrons. La dernière partie traite de l'évaluation de ces émulsions pour l'application cutanée. Ce travail a pour objectif de formuler des émulsions de Pickering en utilisant des particules polymériques biodégradables. Des particules individualisées formées à partir de copolymères di-blocs du type : PCL-b-PEG et PLA-b-PEG, ont été fabriquées selon un procédé de nanoprécipitation innovant. Elles ont été caractérisées en termes de taille et de stabilité. Leur structure interne a également été investiguée par RMN et cryo-MET. Leur aptitude à stabiliser des émulsions H/E très concentrées a été démontrée. L'impact du procédé d'emulsification sur les propriétés finales a été souligné et l'adsorption de particules en forme de chapelets serrés à l'interface a été visualisée par diffusion de neutrons et microscopie électronique après cryofracture. L'absorption du rétinol dans la peau à partir de ces émulsions innovantes, a montré une accumulation accrue de cet actif dans le stratum corneum comparée à celle d'une émulsion stabilisée par des tensioactifs classiques. Cette absorption cutanée a été montrée dépendre du procédé de fabrication des émulsions. Les particules en suspension aqueuse ont aussi été testées pour l'encapsulation et la libération cutanée du rétinol. Les résultats ont montré l'influence de la constitution interne des particules (PCL ou PLA) sur l'absorption du rétinol dans la peau. L'utilisation de polymères biodégradables apporte de nouvelles perspectives dans la formulation des émulsions de Pickering à usage cosmétique ou pharmaceutique, en s'affranchissant des effets jugées hasardeux pour la santé humaine des particules inorganiques
The so-called Pickering stabilization is based on the use of solid particles instead of emulsifiers. Their strong adsorption at interfaces confers rigidity preventing them from coalescence. This work is divided into four main parts. The first part deals with the manufacture of these particles and their physicochemical characterization. A second part deals with the O/W emulsions formulation according to two different methods and their characterization. The third part is an investigation into the behavior of these particles at the O/W interface by small angle neutron scattering. The last part deals with the evaluation of these emulsions for their application to skin delivery. This work aims at the preparation of Pickering emulsions using biodegradable polymeric particles. Individual particles formed from diblock copolymers such as: PCL-b-PEG and PLA-b-PEG, were made by an innovative nanoprecipitation process. They were characterized in terms of their size and stability. Their internal structure was also investigated by NMR and cryo-TEM. Their ability to stabilize highly concentrated O/W emulsions has been demonstrated. The impact of the emulsification process on the final properties was emphasized and the adsorption of particles as tight necklaces at the interface was visualized by neutron scattering and freeze-fracture electron microscopy. The skin absorption of retinol from these innovative emulsions showed enhanced accumulation of the asset in the stratum corneum compared to conventional surfactant-stabilized emulsions. Such skin absorption of retinol was shown to depend on the manufacturing method of the emulsions. Particles in aqueous suspension were also tested for encapsulation and delivery of retinol in skin. The results showed the influence of the internal structure of the particles (PCL or PLA) on the absorption of retinol in the skin. The use of biodegradable polymers brings new perspectives in the formulation of Pickering emulsions for cosmetic or pharmaceutical use, while avoiding the effects of inorganic particles considered hazardous to human health

La stabilisation des émulsions peut être assurée par des particules solides plutôt qu'avec des molécules d'émulsifiant. Les émulsions stabilisées par des particules solides sont aussi appelées “les émulsions de Pickering”. Ce travail est divisé en deux parties :
1) l'étude des aspects physico-chimiques des émulsions ; 2) l'évaluation des émulsions stabilisées par des solides pour l'application cutanée.
Les émulsions ont été stabilisées avec des nanoparticules de silice de caractère hydrophobe varié. Les émulsions huile-dans-eau obtenues avec de la silice partiellement hydrophobe ont été caractérisées en termes de stabilité, rhéologie et de quantité optimale de particules nécessaires pour la stabilisation. Les particules de silice hydrophile stabilisent les émulsions H/E avec des huiles très polaires. Le rôle de l'agrégation des particules en présence d'huile et d'électrolyte dans la stabilisation des émulsions a été souligné. Dans un deuxième temps, nous avons étudié l'absorption de principes actifs dans la peau, à partir des émulsions de Pickering, et nous avons comparé les résultats avec les émulsions classiques stabilisées par les tensioactifs. Les émulsions H/E et E/H avec des principes actifs modèles (rétinol comme molécule lipophile et caféine comme molécule hydrophile) ont été étudiées en terme d'absorption dans la peau. L'absorption des principes actifs a été significativement différente pour les émulsions stabilisées par des particules solides et pour les émulsions stabilisées par des molécules de tensioactif. Les émulsions de Pickering constituent une nouvelle formulation pour l'application cutanée.

Lors de certains procédés de transformation des métaux, les lubrifiants peuvent être des émulsions dont le rôle est double: refroidir les outils, lubrifier le contact entre outil et métal en déformation. Notre objectif a été d'étudier les propriétés physico-chimiques de ces systèmes pseudoternaires eau/huile/tensioactif/additifs et de contribuer a la compréhension de la séparation eau/phase huile lubrifiante. On peut s'attendre à ce que les performances lubrifiantes de ces systèmes soient corrélées à leurs diagrammes de phases puisqu'ils dépendent tous deux de la composition et de la température. Ces études ont montré en effet que: 1) la quantité d'eau solubilisée dans la phase huile rejetée dépend des additifs, de la température et du tensioactif. Cette eau solubilisée joue un grand rôle dans la lubrification; 2) la température d'utilisation des émulsions est en général, très supérieure à leur température d'inversion de phases (t. I. P. ); 3) plus la quantité d'eau solubilisée dans la phase huile est importante, plus le pouvoir mouillant et la stabilité sont grands mais plus le pouvoir lubrifiant est faible. Le choix d'une émulsion de lubrification est gouverné par la recherche d'un compromis entre de bonnes propriétés lubrifiantes et une bonne stabilité lors du stockage. Nous retenons que le pourcentage d'eau solubilisée dans l'huile est un paramètre important dans les comportements physico-chimiques et tribologiques des émulsions

Le processus d'émulsification d'émulsions inverses très concentrées, stabilisées par des tensioactifs non ioniques fluorés, est étudié en utilisant la rhéologie et la Diffusion de Neutrons aux Petits Angles. Ces émulsions étant formées de globules d'eau dispersés dans un milieu continu micellaire inverse, le tensioactif est localisé à la fois dans le milieu continu et à l'interface des globules d'eau. La répartition du tensioactif est directement évaluée par DNPA. Sur la base du modèle de Princen, cette évaluation est également possible par des mesures d'élasticité en rhéologie. Les résultats sont analysés en terme de taux d'émulsification. La confrontation des résultats obtenus par les deux techniques permet de valider la méthode de mesure du module élastique, simple de mise en oeuvre. Afin d'optimiser l'utilisation du tensioactif, plusieurs modes de préparation des émulsions sont envisagés. Le taux d'émulsification atteint sa valeur maximale lorsque l'émulsion est préparée à des fractions volumiques en phase dispersée et des rapports huile/tensioactif élevés, ou encore, quand l'émulsion est fractionnée à l'aide d'Ultra-Turrax. L'amélioration du taux d'émulsification permet de minimiser la quantité de tensioactif nécessaire à la formulation des émulsions concentrées, toutefois, la stabilité du système est entachée et un compromis doit être trouvé. Le vieillissement de ces émulsions concentrées polydisperses en taille a été étudié. Pour cela, la diminution de l'élasticité des émulsions avec le temps est suivie par rhéologie. Ces systèmes se dégradent selon un scénario de coalescence hétérogène, themiiquement activé auquel est associé une fréquence de rupture du film de tensioactif et un temps caractéristique de coalescence. Enfin, les modifications du comportement de ces émulsions en faisant varier la nature des composés sont étudiées. Les résultats permettent d'établir des relations entre la formulation et les propriétés physico-chimiques des émulsions concentrées.

La gomme acacia est un exsudat de l’Acacia senegal var senegal couramment utilisée dans l’industrie agroalimentaire et pharmaceutique comme émulsifiant et stabilisant (E414). Cette thèse, réalisée en collaboration avec l’entreprise Allan &Robert, étudie les relations entre la composition chimique, les propriétés physico-chimiques, les propriétés fonctionnelles et les conditions environnementales de synthèse et de récolte des gommes acacia. L’étude de gommes brutes montre que l’origine géographique et les conditions de stockage post-récolte peuvent influencer la composition chimique et les propriétés physico-chimiques des gommes. Nous avons également confirmé le rôle important de la fraction AGP dans les propriétés en émulsion, en précisant l’importance du pourcentage d’AGP pour les propriétés émulsifiantes, l’importance de la proportion d’acides aminés aromatiques dans cette fraction pour la stabilité des émulsions et l’impact négatif des agrégats sur les propriétés en émulsion. Il semble également qu’il y ait un lien entre qualité des émulsions et pourcentage de protéines présent dans la gomme. Nous avons également montré que le procédé d’atomisation pouvait avoir une influence sur les propriétés physico-chimiques et fonctionnelles des gommes
Acacia gum is an exudate from Acacia senegal var senegal commonly used in food and pharmaceutical industry as emulsifier and stabilizer (E414). The aim of this thesis, in partnership with Allan & Robert, was to study the relationship between chemical composition, physic-chemical properties, functional properties and environmental conditions of acacia gums synthesis and harvest. At first, studying raw gums show the influence of geographic origin and post-harvest storage condition on the acacia gums chemical composition and physic-chemical properties. Then, we confirm the important role of AGP fraction in emulsions properties into correlating the AGP percent with the emulsifying properties, the aromatic amino acid proportion in the fraction with the emulsion stability and the aggregates negative effect on the emulsion properties. Furthermore, a relation appears between emulsions quality and protein percent in gums. Finally, we highlighted the atomization process influence on physic-chemical and functional properties of acacia gums

L’émulsifiant est une matière première largement utilisée dans les systèmes formulés de type émulsion. Grâce à sa structure chimique amphiphile, cette molécule diminue la tension interfaciale entre les deux liquides non miscibles qui composent une émulsion, ce qui augmente la stabilité du système dans le temps. En plus, à cause de sa structure, il peut former des cristaux liquides dans les systèmes formulés, ce qui impacte considérablement les propriétés physico-chimiques et applicatives des émulsions. Ce projet vise l’étude d’un tensioactif mixte naturel alkyl polyglucoside/alcool gras. Les propriétés de celui-ci ont été d’abord investiguées via la construction du diagramme de phase. Ainsi, il a été démontré que la variation de la concentration et du ratio alkyl polyglucoside/alcool gras dans l’émulsifiant mixte favorise le passage de solutions micellaires vers les cristaux liquides de types lamellaire ou hexagonale dans les systèmes étudiés. La maitrise des propriétés des systèmes binaires a permis, par la suite, de comprendre les métamorphoses subies par le système lorsqu’une phase grasse est incorporée. La structure chimique des émollients (présence des hétéroatomes) affecte l’organisation des cristaux liquides formés par les molécules amphiphiles. Par conséquent, en fonction de l’émollient utilisé, les propriétés microscopiques et macroscopiques des systèmes changent (taille et distribution des gouttelettes, profil rhéologique, thermique et de texture). Finalement, les propriétés applicatives des émulsions sont aussi affectées, comme cela a été montré via l’analyse sensorielle et les mesures biométriques in-vivo
Emulsifier is a raw material widely used in formulated systems of emulsion type. Due to its amphiphilic chemical structure, this molecule decreases the interfacial tension between two immiscible liquids that form an emulsion, which increases the stability of the system over time. In addition, it can form liquid crystals in the formulated systems because of its structure and this has a considerable impact on the physicochemical and applicative properties of emulsions. The objective of this project is to study a natural alkyl polyglucoside/fatty alcohol mixed surfactant. Its properties were first investigated via the construction of the phase diagram. Thus, it has been shown that the variation of the concentration and of the ratio of alkyl polyglucoside/fatty alcohol in the mixed emulsifier favors the transition between the micellar solutions towards liquid crystals of lamellar or hexagonal type in the studied systems. Next, the mastering of the binary systems properties allowed understanding the metamorphoses undergone by the system when an oil phase is incorporated into it. The chemical structure of emollients (presence of heteroatoms) affects the organization of liquid crystals formed by the amphiphilic molecules. Therefore, depending on the emollient type, the microscopic and macroscopic properties of the systems change (droplet sizes and distribution, rheological, thermal and texture profile). Finally, the applicative properties of emulsions are also affected, as shown by sensory analysis and in-vivo biometric measurements

Les objectifs de la thèse sont multiples et s'inscrivent dans le cadre de la mise en place d'une nouvelle plateforme technologique HT-SMART-FORMU dédiée à la formulation. L'accent est mis sur le développement de méthodes expérimentales fiables et d'outils théoriques et prédictifs, afin d'établir des relations entre la composition chimique, les propriétés physicochimiques et les propriétés applicatives.Les dispersions de particules sont le premier type de systèmes étudiés. Leur stabilité a longtemps été abordée par la théorie DLVO, mais des études plus récentes suggèrent l'utilisation des Paramètres de Solubilité de Hansen pour décrire leur stabilité en milieu non aqueux. Dans le premier chapitre, une méthode analytique systématique basée sur la mesure du potentiel zêta et le suivi de la stabilité par diffusion de la lumière permet de déduire une complémentarité des deux théories pour décrire la stabilité des dispersions de TiO2 en solvants non aqueux.La problématique de la prédiction de l'hydrophobie des huiles par la modélisation d'EACN, qui est un paramètre clé pour concevoir des systèmes dispersés tensioactif/huile/eau (SOW), est abordée dans le deuxième chapitre. Deux modèles mathématiques, conçus à l'aide de méthodes de machine-learning, sont proposés pour la prédiction rapide de l'EACN des huiles, à savoir les réseaux de neurones (NN) et les machines graphiques (GM). Alors que le modèle GM est implémenté à partir des codes SMILES, le modèle NN est alimenté par des descripteurs σ-moments calculés avec le logiciel COSMOtherm. La fiabilité des prédictions des deux modèles est discutée sur la base d'un ensemble de test de 10 molécules complexes.Dans les chapitres 3 et 4, l'étendue des propriétés applicatives d'un tensioactif non ionique à base de glycérol (C12Gly2) est étudiée. Le chapitre 3 se porte sur son agrégation en solution aqueuse et la formation de cristaux liquides (CL) à faible concentration, en comparaison avec les alcools gras polyéthoxylés et les alkyl polyglucosides. L'influence de ses propriétés physico-chimiques, en particulier la viscoélasticité de dilatation de l'interface air/eau, est mise en relation avec la faible moussabilité et la stabilité de mousse durable observées.Enfin, les propriétés du C12Gly2 en systèmes SOW sont étudiées dans le chapitre 4. La déviation hydrophile-lipophile normalisé (HLDN), un outil théorique puissant, est considéré comme un moyen de rationaliser les caractéristiques des émulsions et des microémulsions. Ainsi, une quantification approfondie de l'amphiphilie des tensioactifs, de leur sensibilité à la température et de leur tolérance au sel est présentée. L'utilisation du C12Gly2 comme émulsifiant H/E et E/H est ensuite étudiée : la granulométrie et la stabilité des émulsions obtenues en faisant varier l'huile concordent avec les valeurs du HLDN. Un minimum est observé à HLDN = 0, puis la granulométrie et la stabilité augmentent pour des valeurs de HLDN négatives et positives
The multiple aims of this thesis fall within the implementation of a new HT-SMART-FORMU technological platform dedicated to formulation science. The focus is set on the development of reliable experimental methods, theoretical and predictive tools, so as to establish relations between chemical composition, physicochemical properties and applicative properties.The first type of systems investigated in this work consists of solid dispersions. Their stability has long been approached by the DLVO theory, but more recent studies suggest the use of Hansen Solubility Parameters to describe their stability in non-aqueous media. In the first chapter, a systematic analytical method based on zeta potential measurement and light scattering stability monitoring allows deducing a complementarity of both theories to describe the stability of TiO2 dispersions in non-aqueous solvents.The problematic of oil hydrophobicity prediction through EACN values modelling, which is a key parameter to design surfactant/oil/water (SOW) dispersed systems, is addressed in the second chapter. Two mathematical models, designed using machine-learning methods, are proposed for the rapid prediction of the EACN of oils, namely Neural Networks (NN) and Graph Machines (GM). While the GM model is implemented from the SMILES codes, the NN model is fed with σ-moments descriptors computed with the COSMOtherm software. The prediction reliability of both models is discussed based on a complex 10-molecule test set.In chapters 3 and 4, the scope of applicative properties of a nonionic glycerol-based surfactant are investigated. Firstly, chapter 3 focuses on its aggregation behavior in aqueous solutions and the formation of liquid crystals (LC) at low concentration, in comparison with the benchmark polyethoxylated fatty alcohols and alkyl polyglucosides. The influence of its physicochemical properties, in particular the air / water interface dilational viscoelasticity, is put in relation with the observed poor foamability and long-lasting foam stability.Finally, C12Gly2 properties in SOW systems are investigated in chapter 4. The Normalized Hydrophilic-Lipophilic Deviation (HLDN), a powerful theoretical tool, is regarded as a way to rationalize the characteristics of both emulsions and microemulsions. In this way, a thorough quantification of surfactants amphiphilicity, temperature sensitivity and salt-tolerance are presented. The potential use of C12Gly2 as O/W and W/O emulsifier is then investigated: the granulometry and stability of emulsions obtained by varying the oil concurs with HLDN values. A minimum is observed at HLDN = 0 and increases for negative and positive HLDN values