Tesi sul tema "Électrodes en mousse 3D"

La pollution de l'eau par les nitrates représente un défi environnemental majeur et constitue l'une des dix violations les plus courantes de la qualité de l'eau dans le monde. Ce défi offre une opportunité pour l'économie circulaire, car l'électrolyse des nitrates a été proposée comme une méthode durable pour la valorisation des effluents contaminés par les nitrates grâce à la production décentralisée et simultanée d'ammoniac (un produit chimique de base). En particulier, la réduction électrochimique des nitrates (REN) est une stratégie prometteuse et durable pour résoudre le problème critique de la pollution des sources d'eau par les nitrates. Plusieurs matériaux abondants sur Terre, tels que le cuivre et l'étain, ont été proposés comme matériaux électrocatalytiques adaptés pour la REN. Jusqu'à présent, la plupart des études électrochimiques fondamentales ont été menées dans des conditions potentiostatiques. En revanche, cette étude présente une évaluation de la REN dans des conditions galvanostatiques pour atteindre des conditions opérationnelles plus représentatives pour des systèmes ingénierisés de plus grande envergure. Cependant, cela provoque l'apparition de la réaction concomitante de dégagement de l'hydrogène (HER), qui se produit à un potentiel thermodynamique similaire à celui de la REN. Ainsi, l'efficacité faradique de la REN diminue considérablement dans des conditions galvanostatiques réalistes en raison de la concurrence avec la HER. Ce projet aborde ce défi fondamental en électrocatalyse et propose une nouvelle stratégie basée sur l'immobilisation de molécules ioniques à base d'imidazolium sur la surface de la cathode pour inhiber sélectivement la HER et améliorer la REN. Notamment, cette recherche explore une gamme de matériaux de cathodiques hybrides, y compris des électrodes à base de carbone et de métal sous forme de plaques 2D et de mousses 3D, reconnues pour leur potentiel dans les applications réelles de la REN. Le succès de l'immobilisation de la couche organique ionique sur les cathodes a été confirmé par différentes techniques de caractérisation physico-chimiques et par une évaluation subséquente de l'activité et de la sélectivité électrocatalytiques, démontrant une sélectivité et une efficacité faradique améliorées pour la production d'ammoniac sur les cathodes hybrides, deux fois supérieures à celles du matériau d'électrode nu pour la REN dans les mêmes conditions expérimentales
Nitrate pollution in water represents a significant environmental challenge and is one of the top ten most common water quality violations worldwide. This challenge offers an opportunity for the circular economy as nitrate electrolysis has been suggested as a sustainable method for valorization of nitrate-contaminated effluents by simultaneous decentralized ammonia production (a commodity chemical). In particular, the electrochemical reduction of nitrate (ERN) is a promising and sustainable strategy for addressing the critical issue of nitrate pollution in water sources. Several earth abundant materials such as copper and tin have been suggested as suitable electrocatalytic materials for ERN. Mostly fundamental electrochemical studies under potentiostatic conditions are reported so far. In contrast, this study presents ERN evaluation under galvanostatic conditions for achieving more representative operational conditions for larger engineered systems. However, this provokes the appearance of the concomitant hydrogen evolution reaction (HER), which takes place at a similar thermodynamic potential than ERN. Thus, faradaic efficiency for ERN significantly diminishes under realistic galvanostatic conditions due to the competition with HER. This project addresses this fundamental challenge in electrocatalysis and proposes a novel strategy based on the immobilization of imidazolium-based ionic molecules on the surface of the cathode to selectively inhibit HER and enhance ERN. Notably, this research explores a range of hybrid cathode materials, including 2D plate and 3D foam carbon- and metal-based electrodes, which are recognized for their potential in real world applications for ERN. The success of the ionic organic layer immobilization onto the cathodes was confirmed through different physicochemical characterization techniques and subsequent electrocatalytic activity and selectivity evaluation, which demonstrated an enhanced selectivity and faradaic efficiency for ammonia production on hybrid cathodes twice as much as the bare electrode material for ERN under the same experimental conditions

Ce travail propose un ensemble de resultats experimentaux montrant la contribution des forces de surface dans l'etude de la stabilite cinetique de mousses liquides formees a partir de solutions mixtes de tensioactifs et de polyelectrolytes. Principalement mesurees sur des films liquides isoles, ces interactions ont permis de mettre en evidence des complexes de surface entre polyelectrolyte et tensioactif ainsi que l'existence de forces oscillantes dont l'origine est directement correlee a la structure adoptee par les chaines macromoleculaires sous l'effet du confinement. Une premiere approche du vieillissement de mousses tridimensionnelles formees avec ces melanges polyelectrolytes-tensioactifs est egalement presentee. Ce traitement a permis de montrer le role fondamental joue par les fluctuations propres aux interfaces fluides dans la comprehension des mecanismes de coalescence ou de rupture de films liquides. Cette etude ouvre de nouvelles perspectives quant a l'etude de la stabilite cinetique des mousses. Elle met particulierement en evidence les limites d'un simple traitement en termes de forces de surface et montre la necessite d'une approche complementaire entre ces interactions et la connaissance des parametres viscoelastiques de surface.

Notre étude porte sur la fabrication des micro-supercondensateurs à base d'électrodes hiérarchiques à large surface spécifique. Ces électrodes hiérarchiques combinent des approches top down et bottom up afin de développer des surfaces spécifiques importantes en cumulant les gains des microstructures 3D (top down - gravure) et des nanofils (bottom up - croissance). Des microstructures 3D usinées dans un substrat de silicium (microtubes / micropiliers / micromurs) constituent le socle de base de ces électrodes hiérarchiques. Deux volets ont été donc explorés pour décorer ces microstructures 3D par des nanofils. La première voie est basée sur la synthèse hydrothermale des nanofils de ZnO à partir d'une couche de germination nanométrique déposée par ALD sur ces microstructures 3D. La seconde voie explorée s'articule autour d'un procédé de recuit rapide (< 10 min) à haute température (1000 °C) d'un empilement SiO2/Pt. Ce recuit rapide permettait la formation des nanofils de silice (SiO2). Les matériaux pseudocapacitifs ont été ensuite déposés par voie électrolytique sur ces électrodes hiérarchiques. Le procédé d'élaboration de ces électrodes était couplé à celui de fabrication des MSCs complets afin d'obtenir des densités d'énergie surfaciques encore jamais atteintes à ce jour (>100 µWh/cm2) en maintenant les performances en densité de puissance raisonnables (> 10 mW/cm2) par l'utilisation des couches minces (-200 nm). Cette thèse a été réalisée dans 3 laboratoires du RS2E : l'IMN, l'ICGM et l'IEMN
Our study focuses on the fabrication of micro-supercapacitors based on hierarchical electrodes with a large surface area. These electrodes combine top down and bottom up approaches in order to develop important specific area by combining the surface gain of the 3D microstructures (top down / etching) and the nanowires (bottom up / growth). 3D microstructures etched within silicon substrate (microtubes / micropiliers / micromurs) forme the base of these hierarchical electrodes. Two aspects was explored to decorate 3D microstructures with nanowires. The first route is based on the hydrothermal synthesis of ZnO nanowires from a nanometric seed layer deposited by ALD on these 3D microstructures. The second explored route is based on a fast annealing process (<10 min) at high temperature (1000 ° C) of a SiO2 / Pt stack. This rapid annealing allowed therefore the formation of silica nanowires. The pseudocapacitive materials was then deposited electrolytically on these hierarchical electrodes. The method of elaboration of these electrodes was coupled with that of manufacturing complete MSCs in order to obtain high surface energy densities never before reached (> 100 uWh / cm2) while maintaining reasonable power density performances. (> 10 mW / cm2) by the use of thin films (~ 200 nm). This thesis was conducted between 3 laboratories of the RS2E: IMN, ICGM and IEMN

Les Piles À Combustible Microbiennes (PACMs) permettent de convertir directement en électricité une partie de l'énergie contenue dans des substrats biodégradables et ce, grâce à la formation d'un biofilm électroactif à la surface de leur anode. Solutions de grapillage énergétique d'avenir, ces systèmes bioélectrochimiques pourraient ainsi, à titre d'exemple, servir à l'alimentation autonome de capteurs en zone isolée ou être plus généralement implantés au sein de stations d'épuration. Néanmoins, après maintenant une vingtaine d'années de développement, les performances des PACMs ont tendance à stagner. La solution fréquemment retenue pour améliorer leurs résultats est de développer de nouveaux matériaux d'anode en optimisant leur structure ou leur surface mais très souvent en négligeant les critères de longévité, de prix et de transposabilité à une échelle industrielle, essentiels pour cette application. L'objectif de cette étude est de proposer des anodes performantes, avec un procédé de fabrication simple, bon marché et stables dans le temps. Constituées de monofilaments d'acier inoxydable 304L enchevêtrés, les anodes que nous développons ont été dans un premier temps caractérisées mécaniquement (par compression œdométrique) et d'un point de vue microstructural (par tomographie à rayons X). Puis, leur intégration au sein de prototypes de PACMs inoculés avec des boues activées a permis de mesurer l'influence de divers paramètres architecturaux de la pile (distance inter-électrodes, surface d’électrodes, ...) et de l'anode (taille de pores, diamètre de fil, ...) sur les performances électriques, avec comme objectif principal de maximiser leur surface spécifique tout en limitant leur colmatage. Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique ont également été réalisées afin d'étudier plus en détail les différents phénomènes électrochimiques entrant en jeu. Ces anodes 3D inédites s'avèrent prometteuses car elles ont permis d'obtenir des densités de puissance de l'ordre de 200 mW/m² avec un coût d'électrode, comparativement à la littérature, considérablement diminué
Microbial Fuel Cells (MFCs) allow a portion of the energy contained in biodegradable substrates to be converted directly into electricity through the formation of an electroactive biofilm on the surface of their anode. Future energy harvesting solutions, these bioelectrochemical systems could thus, for example, be used for the autonomous power supply of sensors in isolated zone or be more generally located within wastewater treatment plants. Nevertheless, after about twenty years of development, the performances of PACMs tend to stagnate. The solution frequently used to improve their results is to develop new anode materials by optimizing their structure or their surface but very often neglecting the criteria of longevity, price and transferability on an industrial scale, essential for this application. The objective of this study is to propose efficient anodes, with a simple manufacturing process, cheap and stable over time. Consisting of entangled 304L stainless steel monofilaments, the anodes we develop were initially characterized mechanically (by odometric compression) and from a microstructural point of view (by X-ray tomography). Then, their integration into prototypes of MFCs inoculated with activated sludge made it possible to measure the influence of various architectural parameters of the fuel cell (distance between electrodes, electrode surface, ...) and of the anode ( pore size, wire diameter, ...) on electrical performance, with the main objective of maximizing their specific surface area while limiting their clogging. Electrochemical impedance spectroscopy measurements were also carried out in order to study in more detail the different electrochemical phenomena involved. These innovative 3D anodes are promising because they have made it possible to obtain power densities of the order of 200 mW / m² with an electrode cost, compared to the literature, considerably reduced

Ces travaux de thèse se sont focalisés sur la miniaturisation d'une batterie zinc-air, dispositif qui présente l'avantage d'avoir une densité d'énergie massique et volumique théorique supérieure à celle de la technologie lithium-ion, majoritairement étudiée dans la littérature. Le micro-usinage d'un substrat de silicium permet de définir le squelette d'électrodes à forte surface spécifique : le gain géométrique des structures 3D se répercute alors sur les performances de stockage des charges des électrodes de la microbatterie. Différentes géométries de microstructures 3D ont été étudiées : à titre d'exemple, des tubes de taille micrométrique (4,2μm de diamètre), profonds de 109μm (rapport d'aspect de 60: 1) permettent d'obtenir un rapport entre la surface spécifique et l'empreinte surfacique de 70. Ce squelette est ensuite recouvert de matériaux actifs à l'aide de procédés de dépôts conformes. Cette démarche a permis la mise au point d'une électrode métallique 3D en zinc (couche mince de 300nm) présentant une capacité spécifique de 1mAh.cm-2 en milieu aqueux (hydroxyde de potassium 0,7M). La tension de la cellule est de 1,2V. Pour la première fois, une électrode à air miniaturisée a été fabriquée, basée sur la création d'un réseau de micro-canaux poreux sur la face avant du substrat silicium, et la gravure d'une cavité sur la face arrière. Dès lors que le silicium est usiné, un dépôt de platine permet d'assurer le caractère conducteur de l'électrode tandis qu'un dépôt de dioxyde de manganèse lui apporte des propriétés catalytiques. Ce concept original d'électrode à air 30 présente un fonctionnement similaire à une électrode commerciale, malgré une taille bien plus réduite
The studies presented in the frame of this thesis are focused on zinc-air battery miniaturization, an electrochemical energy storage system that shows a higher volumetric and gravimetric energy density than the lithium-ion technology, mostly investigated in literature. The micromachining of a silicon substrate allows designing a high specific surface scaffold: 3D geometrical gain enhances the properties of charge storage for the electrodes of the microbattery. 3D microstructures exhibiting various geometrical designs have been studied: for instance, silicon micro-tubes (4,2μm outer diameter) 109 μm-depth (60:1 aspect ratio) provide a specific surface to the footprint ratio close to 70. Then, this scaffold is coated by the active materials using conformal depositions methods. This process leads to a 3D zinc metallic anode (300nm-thick) exhibiting a surface capacity of 1mAh.cm-2 in aqueous electrolyte (potassium hydroxide 0,7M). Cell voltage is 1,2V. For the first time in literature, a miniaturized air electrode has been manufactured, based on a porous microchannel network on the front side of silicon substrate, and the etching of a cavity on the back side. Once silicon wafer is micromachined, a platinum conformal thin film provides the conductive properties to the electrode while a manganese dioxide layer enhances the catalytic activity. This original concept of 3D air electrode presents a behavior similarly to a commercial one, but with a significant reduced size

La présence de Composés Organiques Halogénés Volatils (COHV) dans les eaux souterraines est particulièrement problématique car celle-ci peut les contaminer pendant des dizaines d’années. Le traitement de ces sites, dont les pollutions sont souvent mixtes et complexes, nécessite de développer des techniques fiables. Particulièrement dans le contexte d’un aquifère hétérogène, les techniques classiques souffrent du faible potentiel de balayage de la pollution par les agents remédiant. La génération de mousse in situ est une technique de dépollution innovante permettant de contrôler la mobilité de ces agents. La démarche générale du travail de thèse porte sur le développement de l’injection de mousse et son applicabilité dans le contexte d’un site industriel en activité contaminé par des solvants chlorés. L’originalité de ce travail porte sur l’utilisation de la mousse comme agent confinant (hydrauliquement) d’une zone source au sein même de l’usine. Le premier objectif de cette thèse consiste en la définition de l’origine de la pollution et des processus responsables du transport des composés dissous dans un système aquifère multicouche et hétérogène. Dans ce cadre, un modèle de transport en 3 dimensions a été développé et contraint à partir de données géologiques (structure 3D), hydrogéologiques (piézométrie, mesure de vitesse), et chimiques (solvant chlorés et ions majeurs). Cette combinaison d’approches a eu un impact réel sur la compréhension de la dynamique hydrogéologique du système souterrain présent au droit du site d’étude, et a permis de définir la zone d’injection de mousse. En parallèle des travaux de caractérisation du site, un travail expérimental en laboratoire a permis de définir les mécanismes à l’origine de la réduction de la perméabilité relative à l’eau par l’injection de mousse. Au travers d’une approche multi échelle, ces travaux ont notamment permis de (i) définir une formulation (concentrations en tensio-actifs et composition) et les paramètres d’injection (qualité de mousse, débit d’injection, mode d’injection) pour générer une mousse favorable à la réduction de la saturation en eau (colonne 1D). Cette baisse de saturation ayant conduit à une réduction de la perméabilité à l’eau d’un facteur supérieur à 100. (ii) D’estimer le comportement de la mousse le long d’un profil d’injection et son impact sur la réduction de la saturation en eau à quelques centimètres d’un point d’injection (pilote 2D décimétrique). (iii) De vérifier l’applicabilité en 3D du système d’injection développé et de suivre les évolutions de l’impact de la mousse dans un aquifère (essai sur un piézomètre réel). Enfin, un test d’injection de mousse en continu pendant 96h au droit de la zone source du site industriel contaminé a été réalisé. La réalisation d’un essai de pompage (post injection) au centre de la zone confinée, couplé à des mesures de flux de polluant (pré et post injection) et implémenté dans un modèle 2D, ont permis de mettre en évidence l’impact réel de la mousse sur un rayon supérieur à 2m avec une réduction du flux de polluant en aval hydraulique d’un facteur 4,5. Les différents travaux de laboratoire et de modélisation mettent en évidence les avancées et limites de la technique développée et permettent de proposer des voies d’amélioration
The presence of Volatile Organic Compounds (VOCs) in groundwater is particularly problematic because it can contaminate them for decades. The treatment of these sites, whose pollution is often mixed and complex, requires the development of reliable techniques. Particularly in the context of a heterogeneous aquifer, conventional techniques suffer from the low potential for pollution sweeping by remedying agents. In situ foam generation is an innovative technique to control the mobility of these agents. The general approach of the thesis concerns the development of foam injection and its applicability. in the context of an industrial site in activity contaminated by chlorinated solvents. The originality of this work concerns the use of foam as a confining agent (hydraulically) of a source zone within the plant itself. The first objective of this thesis is to define the origin of pollution and the processes responsible for the transport of dissolved compounds in a multilayered and heterogeneous aquifer system. In this context, a 3-dimensional transport model has been developed and constrained based on geological data (3D structure), hydrogeological data (piezometry, groundwater velocity measurement), and chemical data (chlorinated solvent and major ions). The combination of these approaches had a real impact on the understanding of the hydrogeological dynamics of the underground system present at the study site, and allowed us to define the foam injection zone. In parallel with site characterization, experimental work in laboratory allows to define the mechanisms responsible for reducing the water-relative permeability by injecting foam. Through a multi-scale approach, we (i) define a formulation (surfactant concentrations and composition) and injection parameters (foam quality, injection rate, injection mode ) to generate a foam favorable to the reduction of water saturation (column 1D). This saturation decrease led to a reduction of the water relative permeability by a factor greater than 100. (ii) Estimate the behavior of the foam along an injection profile and its impact on the reduction saturation in water a few centimeters from an injection point (2D decimetric pilot). (iii) Verify the 3D applicability of the developed injection system and to follow the evolutions of the impact of the foam in an aquifer (test on a real piezometer). Finally, a continuous foam injection test during 96 hours at the source zone of the contaminated industrial site was carried out. Conducting a pumping test (post injection) in the center of the confined zone, coupled with contaminant fluxes measurements (pre and post injection) and implemented in a 2D model, highlighted the real impact of the injected foam over a radius greater than 2m with a reduction of the flow of pollutant downstream by a factor 4.5. The various laboratory and modeling work highlight the advances and limitations of the developed technique and make it possible to propose ways of improvement

L’accroissement de l’espérance de vie s’accompagne d’une détérioration de l’état de santé général des seniors et d’une recrudescence des maladies chroniques. Parmi les manifestations de la sénescence, l’atteinte de l’appareil locomoteur est particulièrement invalidante et accélère considérablement l’entrée en dépendance. C’est également le cas chez les plus jeunes lors d’atteintes traumatiques ou pathologiques. Ainsi, au niveau mondial 2,2 millions de greffes osseuses sont pratiquées chaque année, mais le taux de complications post-opératoires demeure élevé et est estimé à 15 % des interventions. Ces faits dessinent les contours d’un enjeu sociétal majeur ; les matériaux d’origine animale posent des problèmes d’histocompatibilité, de pathogénicité et donc de rejet. C’est pourquoi les efforts de recherche ciblent prioritairement le développement de biomatériaux synthétiques aptes à promouvoir la régénération osseuse. Actuellement les principaux substituts osseux sur le marché sont les « céramiques » bioactives (phosphates de calcium, verres bioactifs) qui présentent comme caractéristiques d’être biocompatibles, de se lier spontanément aux tissus osseux, de promouvoir l’adhésion des cellules osseuses et enfin d’être biorésorbables. Cependant, malgré cet ensemble de caractéristiques très satisfaisantes, la fragilité de ces matériaux en limite les applications. Pour pallier ce défaut, une solution ingénieuse est de s’inspirer de la structure particulière du tissu osseux. Celle-ci mêle intimement une phase inorganique, le minéral osseux constitué de cristaux d’apatite (phosphate de calcium résorbable), à une phase organique qui est majoritairement du collagène. De manière remarquable, une telle structure associe la rigidité de la partie inorganique à la ténacité des fibres de collagène. Pour obtenir des implants aux propriétés mécaniques proches du tissu osseux, la stratégie consiste donc à combiner céramiques bioactives et matière organique. À cette fin, l’équipe Biomatériaux du Laboratoire de Physique de Clermont (LPC) a récemment mis au point un procédé innovant qui permet la synthèse de matrices tridimensionnelles d’hybrides organique-inorganique à base de verre bioactif et de polymère biocompatible aux caractéristiques variées. Dans la continuité des travaux, il était alors question d’exploiter ce procédé afin de développer un substitut osseux hybride aux propriétés optimisées. Il s’agissait tout d’abord de sélectionner le polymère le plus adéquat pour la régénération osseuse, qui s’est avéré être le polycaprolactone, puis d’optimiser la synthèse (notamment la source de calcium), la structure macroporeuse et la proportion organique-inorganique. Le matériau hybride résultant a ensuite été dopé en éléments thérapeutiques à faible dose (< 5 % de la masse totale) avec des ions strontium ou des nutriments tels que la fisétine et l’hydroxytyrosol qui possèdent un effet ostéogénique. Les mousses hybrides ainsi développées ont finalement été caractérisées in vitro afin de déterminer leurs propriétés physico-chimiques et biologiques, et in vivo afin d’évaluer leur performance. Après 3 mois d’implantation dans un défaut critique de la calvaria de souris, les résultats démontrent le potentiel de ce substitut osseux: comparé au matériau commercial de référence (os bovin traité) qui conduit à une reconstruction osseuse de 16% (± 5%), l’hybride permet une reconstruction allant de 32% (± 3%) lorsqu’il n’est pas dopé, jusqu’à 55% (± 7%) voire 58% (± 7%) lorsqu’il est dopé respectivement en fisétine ou en strontium. Ces travaux de thèse laissent entrevoir des perspectives prometteuses telles que l’association des dopants et l’impression 3D des mousses hybrides polycaprolactone-verre bioactif
The increase in life expectancy results in the decline of seniors’ health conditions and the resurgence of chronic diseases. Among the expressions of senescence, disorders of the musculoskeletal system are particularly disabling and considerably accelerate the state of dependency. This is also the case for young people who suffer from traumatic injuries or pathologic conditions. Thus, about 2.2 million bone grafts are performed worldwide every year. Yet, the level of postoperative complications remains high and is estimated at 15% of surgical operations. These facts outline a major societal concern: animal-based materials present a risk of histocompatibility issues and pathogenicity that may lead to implant failure. This is the reason why research efforts focus on the development of synthetic biomaterials capable of promoting bone regeneration. Currently, commercialised bone substitutes are mainly made of bioactive “ceramics” (calcium phosphates, bioactive glass) that are known to be biocompatible, to spontaneously bond to bone tissues, to promote bone cell adhesion and finally to be bioresorbable. However, despite these remarkable properties, the brittleness of these materials limits their applications. An ingenious solution to this brittleness can be learned from the particular structure of bone tissue. Bone tissue intimately blends an inorganic phase, the bone mineral, which is made of apatite crystals (resorbable calcium phosphates), with an organic phase that is mainly collagen. Such a structure associates the stiffness of the inorganic part with the toughness of collagen fibres. Therefore, in order to obtain implants with mechanical properties similar to that of bone, the strategy consists in combining bioactive ceramics with organic matter. To this end, the Biomatériaux team from the Laboratoire de Physique de Clermont (LPC) recently developed an innovative process that allows the synthesis of tridimensional organic-inorganic hybrids comprised of bioactive glass and biocompatible polymer. The objective of the thesis was to exploit this process in order to develop a hybrid bone substitute with optimal properties. First of all, polycaprolactone was selected as the polymer, especially because of its adequate degradation rate for long-term applications such as bone regeneration. Then, the synthesis process was improved (in particular, the calcium source was changed), the macroporous structure was optimised and the organic-inorganic ratio was chosen. Afterwards, elements that are known to induce an osteogenic effect were incorporated in the hybrid at low doses (< 5% of total weight): an inorganic doping was performed using strontium ions and an organic doping was performed using nutrients such as fisetin or hydroxytyrosol. The resultant hybrid scaffolds were eventually characterised in vitro in order to determine their physicochemical and biological properties and in vivo in order to evaluate their performance. After 3 months of implantation in a mouse calvarial critical defect, results demonstrate the potential of this bone substitute: compared to the reference commercial material (treated bovine bone) that leads to a bone reconstruction of 16% (± 5%), the hybrid allows a reconstruction going from 32% (± 3%) when it is not doped, to 55% (± 7%) and even 58% (± 7%) when it is doped respectively with fisetin or strontium. This thesis paves the way to promising perspectives like the association of doping agents and the 3D printing of polycaprolactone-bioactive glass hybrid scaffolds

Dans ce travail, nous avons développé une nouvelle méthode électrochimiquement assistée de formation de monocouches auto-assemblées (SAMs) sur la surface d'une électrode en or polycristallin. Les molécules d'adsorbat, comprenant un disulfure cyclique comme groupe d'ancrage et un ferrocène comme centre redox ont été synthétisées en partant de l'acide lipoïque et des dérivés du ferrocène. Pour toutes ces molécules, nous avons étudié la formation et le suivi in-situ et en temps réel des SAMs sous potentiel cathodique (Eapp= -0. 4 V/ ECS). Des concentrations surfaciques relatives à une monocouche dense ont été déterminées. Une bonne organisation des molécules au sein de la couche a été démontrée par PM-IRRAS. A contrario, l'application d'un potentiel anodique modéré empêche le processus d'auto-assemblage des disulfures et provoque même la désorption d'une monocouche préformée. Ce mécanisme de type «On/Off», en fonction du potentiel de polarisation, est spécifique du groupement disulfure cyclique. Une étude plus approfondie des aspects cinétiques et thermodynamiques du processus de chimisorption a révélé des éléments importants pour une meilleure compréhension du mécanisme. L'optimisation des paramètres influençant la formation de la SAM a permis de diminuer considérablement le temps de formation ainsi que la concentration (micromolaire) de l'adsorbat en solution. Notre nouvelle méthode a montré tout son potentiel dans l'élaboration contrôlée de SAMs mixtes et dans la préparation des réseaux 3D moléculaires de centres redox en ayant recours à la stratégie d'élaboration couche après couche via la chimie « click »
In this work, we report the development of a novel electrochemically assisted method for controlling and monitoring the formation of dense self-assembled monolayers on the surface of a polycristalline gold electrode. Ferrocenylalkyl cyclic disulfides, derived from lipoïc acid, were used as redox labeled adsorbates. The two sulfur atoms of anchoring site enhance the stability of the formed self-assembled monolayers (SAMs). Moreover, the presence of the electroactive ferrocenyl group, allowed real time monitoring of the chemisorption process. Under electrode polarization, we were able to perform in situ control of the SAM formation. In fact, when the electrode surface was held at a moderate cathodic potential (E= -0. 4 V vs. SCE), a homogenous and dense monolayer was obtained very quickly with reproducible, high surface concentration and a good organization according to the PM-IRRAS measurements. On the contrary, a moderate anodic potential prevented chemisorption of the disulfide moiety and even induced desorption of an already existing SAM. The desorption phenomena, which was not observed in the case of ferrocene-labeled alkanethiols at the same potential, revealed a specific adsorption mechanism of disulfide permitting on/off switching of the gold electrode. Various parameters of the method (time, applied potential, concentration) were optimized and kinetic as well as thermodynamic studies were conducted thoroughly. Moreover, our novel method was used to control the elaboration of mixed SAMs. Click chemistry on the elaborated SAMs via a layer-by-layer strategy allowed the assembly of a organized 3D network containing two redox centers

Réalisé dans le cadrr du pôle de compétitivité Véhicule du Futur » de la région ,11k.c Franche Comté_ cc uas_ul de thèse porta sur la hmblcmatsque du remplacement des étoffes complexes textiles utilisées dans les applications d'habillage intérieur automobile. La législation sur les véhicules hors d'usage impose des produits automobiles a 1$" ), rccyclablcs et t 95' réutilisables dl ici janvier 2015. Alin de rebondie u la problématique posée ainsi qua la législation Europécnnc, des industriels et des acteurs de la recherche de la regain mulhousienne ont lias aillé ensemble dans le cadre du poilez VERTILAP" sur le développement d'un nouveau textile non-tissé 3D. Ce travail de thèse a eu pour objectif de développer le proucde de ! abris ation de ces nouveaux matériaux ainsi que les produits non-tisses 3D obtenus. La démarche de développements procédé produits a consisté Ii faire évoluer le prototype expérimental VERTILAP' au travers de la caractérisation physique et mécanique en compression des produits obtenus. Des méthodes ci dcsj outils de caractérisations adaptés a ces nouveaux produits ont etc mis au point. L'analyse de résultats obtenus s'est appuyée sur les outils statistiques i abn de valider ces résultats. Une étude comparative avec les produits contenant de la mousse polyuréthane (PU) a permis de montrer que ces nouveaux non-tissés 3D pouvaient être utilisés en remplacement des mousses PU. La réalisation de prototypes pour des applications d'habitacle autinnobilu a été faite et a prouvé la faisabilité industrielle d'un tel remplacement. Les résultats de ce travail ont été utilisés pour [élaboration du cahier des charges d'ur prototype semi industriel VERTILAP".

Un nouveau type de matériau cellulaire en Alliages à Mémoire de Forme possédant des caractéristiques intéressantes dues à la structure légère, super-élasticité et effet de mémoire de forme fait l’objet d’un intérêt croissant. L’objectif de la thèse est de concevoir la structure 3D de mousses en NiTi en utilisant des unités de cellules les plus représentatives de la microstructure du volume représentatif. Trois méthodes de reconstruction sont proposées : une reconstruction utilisant la méthode de Conception Assistée par Ordinateur, une reconstruction utilisant la méthode de tomodensitométrie et une méthode mixte. Des algorithmes de reconstruction intégrant les caractéristiques géométriques et les distributions aléatoires des cellulaires sont développés et intégrés dans une démarche de conception-modélisation avec adaptation de maillage. Les analyses numériques effectuées utilisent un modèle de comportement thermomécanique des AMF incluant l’effet de la transformation de phase, l’orientation martensitique et les mécanismes d’accommodation de macles afin de décrire la super-élasticité et l’effet mémoire de forme. Les effets de porosité, de taille, d’orientation et de dimensions des cellules à pores ouverts ou fermés sont étudiés. La technique d’homogénéisation basée sur le modèle de Mori-Tanaka est proposée. Des comparaisons avec les modèles CAO en terme de raideur et de transformation pour des mousses de porosité relativement faible <40% sont effectuées
Cellular foams structures in Shape Memory Alloys (SMAs) are particularly interesting for their potential to provide superelasticity and shape memory effect in a lightweight material. The objective of the thesis is to design the 3D structure of NiTi foams using cell units most representative of the microstructure of the representative volume element. Three reconstruction methods are proposed: A reconstruction using the Computer Aided Design (CAD) method; a reconstruction using the tomodensitometry (CT) method and a mixed method CT-CAD. Reconstruction algorithms integrating random geometric characteristics and cell distributions are developed and integrated into a design-modeling approach with adaptive mesh. The numerical analyzes are performed on the reconstructed porous structure by using thermomechanical model of SMAs including phase transformation, martensitic orientation, and twin accommodation mechanisms describing superelasticity and Shape Memory Effect. The effects of porosity, size, orientation and cell dimensions on the super-elasticity of open and closed foams SMAs are studied numerically. The homogenization technique based on the Mori-Tanaka model is proposed to simulate the superelasticity behavior of homogeneous material. Comparisons with CAD models in terms of stiffness and transformation for relatively low porosity foams < 40% are performed

Cette thèse décrit le développement et la mise en œuvre d'un système d'acquisition 3D ayant pour but la localisation temps réel en 3D et l'identification d'électrodes et des antennes utilisées lors d'un examen MEG/EEG. La seconde partie concerne la mise en correspondance de ces données avec les informations de la résonance magnétique.
Doctorat en Sciences de l'ingénieur
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This thesis deals with automatic localization of thin surgical tools such as needles or electrodes in 3D ultrasound images. The precise and reliable localization is important for medical interventions such as needle biopsy or electrode insertion into tissue. The reader is introduced to basics of medical ultrasound (US) imaging. The state of the art localization methods are reviewed in the work. Many methods such as Hough transform (HT) or Parallel Integral Projection (PIP) are based on projections. As the existing PIP implementations are relatively slow, we suggest an acceleration by using a multiresolution approach. We propose to use model fitting approach which uses randomized sample consensus (RANSAC) and local optimization. It is a fast method suitable for real-time use and it is robust with respect to the presence of other high-intensity structures in the background. We propose two new shape and appearance models of tool in 3D US images. Tool localization can be improved by exploiting its tubularity. We propose a tool model which uses line filtering and we incorporated it into the model fitting scheme. The robustness of such localization algorithm is improved at the expense of additional time for pre-processing. The real-time localization using the shape model is demonstrated by implementation on the 3D US scanner Ultrasonix RP. All proposed methods were tested on simulated data, phantom US data (a replacement for a tissue) and real tissue US data of breast with biopsy needle. The proposed methods had comparable accuracy and the lower number of failures than the state of the art projection based methods.

Lors d’infections, l'identification rapide des micro-organismes est cruciale pour améliorer la prise en charge du patient et mieux contrôler l'usage des antibiotiques. L’électrochimie présente plusieurs avantages pour les tests rapides : elle permet des analyses in situ, faciles et peu chères dans la plupart des liquides. Son utilisation pour l’identification bactérienne est récente et provient de la découverte de molécules donnant de forts signaux redox dans le surnageant de bactéries du genre Pseudomonas.Cette thèse s’intéresse à l’analyse de surnageants de la bactérie Pseudomonas aeruginosa, 4e cause de maladies nosocomiales en Europe. Tout d’abord, l’intérêt de l’analyse électrochimique de surnageants de culture dans une visée d’identification a été évalué. Pour cela, après l’étude de 4 potentiels biomarqueurs de la présence de cette bactérie en solutions modèles, l’analyse électrochimiques de surnageant de plusieurs souches P. aeruginosa a été effectuée. Les résultats obtenus sont prometteurs. Ils mettent en évidence une signature électrochimique complexe et souche-dépendante du surnageant.La suite de la thèse s’est intéressée à l’amplification de la détection électrochimique grâce à l’utilisation du polymère conducteur PEDOT:PSS. Il a été choisi pour ses bonnes propriétés électrochimiques, sa biocompatibilité et sa facilité de mise en forme. Il a tout d’abord été utilisé sous forme de films minces pour confirmer son pouvoir d’amplification. Une électrode 3D a ensuite été fabriquée par lyophilisation. L’utilisation de ce type d’électrode permet d’amplifier encore la détection en augmentant la surface d’échange mais aussi en confinant les bactéries dans l'électrode
During infections, microorganisms fast identification is critical to improve patient treatment and to better manage antibiotics use. Electrochemistry exhibits several advantages for rapid diagnostic: it enables easy, cheap and in situ analysis in most liquids. Its use for bacterial identification is recent and comes from the discovery of molecules giving strong redox signals in the bacterial supernatant of the Pseudomonas genus.This thesis focuses on the supernatants analysis of the bacterium Pseudomonas aeruginosa. This bacteria is the fourth cause of nosocomial infections in Europe. First, the interest of supernatants electrochemical analysis for identification was evaluated. For this, after the study of four redox biomarkers of this bacterium in model solutions, supernatant electrochemical analysis of several strains of P. aeruginosa was performed. The results are promising. They highlight a complex strain-dependant electrochemical signature of the supernatant.Following, we focused in the amplification of the electrochemical detection through the use of the conductive polymer PEDOT: PSS. This polymer was chosen for its good electrochemical properties, its biocompatibility and its easy shaping. It was first used as a thin films to confirm its amplification power through biomarker adsorption. Then, a 3D electrode was made by freeze drying. The use of this type of electrode can further amplify the detection by increasing the exchange surface as well as confining the bacteria in the electrode

L'objectif de cette thèse étudie puis d'implémenter une méthode de reconstruction sur la tomographie aux rayons X qui permette de scanner des gros échantillons avec une bonne résolution qui permettrait de scanner l'intérieur d'un cylindre(tomographie locale) et caractériser des matériaux réels. Notre méthode peut être réalisé pour améliorer la quantitative et la qualitative d'image de fantôme. Dans cette thèse, cet méthode est utilisé sue les matériaux cellulaires. Nous avons réalisé des essais in situ en tomographie aux rayons X sur le mousse ERG et les sphères creuses. Un comparaison entre les résultats d'Élément Finis et des essais réels montre le mécanisme d'endommagement de ces matériaux.

Les matériaux absorbants ont une efficacité très faible aux basses fréquences (<500Hz). Les mousses dites adaptatives ont été développées pour combler ce manque d'efficacité. Une mousse adaptative est la réunion d'un matériau absorbant et d'un actionneur commandé par un système de contrôle actif. L'objectif de cette thèse est de mener une étude numérique et expérimentale approfondie du concept de mousse adaptative et d'en dégager les mécanismes physiques et les limitations technologiques pour le contrôle de l'absorption acoustique. Le matériau absorbant est ici une mousse de mélamine et l'actionneur est un film piézoélectrique de PVDF. Le contrôle actif de l'absorption acoustique est réalisé en incidence normale avec l'hypothèse d'onde plane sur la plage de fréquence [0-1500Hz]. Les résultats font apparaître la possibilité d'absorber une pression incidente de 1Pa à 100Hz avec 100V et un bruit large bande de 94dB avec une centaine de Vrms à partir de 250Hz. Ces résultats ont été obtenus avec un prototype de mousse adaptative ayant une épaisseur moyenne de 4cm. Un frein important au contrôle large bande provient du fort niveau de distorsion des prototypes dans le bas (<500Hz) et le haut (<1500Hz) du spectre de fréquences. Un modèle éléments finis 3D couplant les domaines poroélastiques, acoustiques, élastiques et piézoélectriques a été proposé et validé expérimentalement. L'utilisation de ce modèle, complété par une étude analytique, a permis de mettre en lumière le mode d'action et les mécanismes de dissipation dans la mousse adaptative.

Ce travail porte sur la compréhension de l’impact de la microstructure sur les performances des Cellules à Oxyde Solide (SOC), avec une illustration sur l’électrode à oxygène en LSCF-CGO. Une approche couplant de la modélisation géométrique et électrochimique a été adoptée pour cet effet. Le modèle des champs aléatoires plurigaussiens et un autre basé sur des empilements de sphères ont été développés et adaptés pour les microstructures des SOCs. Ces modèles 3D de géométrie stochastique ont été ensuite validés sur différentes électrodes reconstruites par nano-holotomographie aux rayons X au synchrotron ou par tomographie avec un microscope électronique à balayage couplé à une sonde ionique focalisée. Ensuite, des corrélations semi-analytiques ont été proposées et validées sur une large base de microstructures synthétiques. Ces relations permettent de relier les paramètres ‘primaires’ de l’électrode (la composition, la porosité et les diamètres des phases) aux paramètres qui pilotent les réactions électrochimiques (la densité de points triples, les surfaces spécifiques interphases) et sont particulièrement pertinents pour les équipes de mise-en-forme des électrodes qui ont plus de contrôle sur ce premier ensemble de paramètres. Concernant la partie portant sur l’électrochimie, des tests sur une cellule symétrique en LSCF-CGO ont permis de valider un modèle déjà développé au sein du laboratoire, et qui permet de simuler la réponse électrochimique d’une électrode à oxygène à partir des données thermodynamiques et de microstructure. Finalement, le couplage des deux modèles validés a permis d’étudier l’impact de la composition des électrodes, leur porosité ou encore taille des grains sur leurs performances. Ces résultats pourront guider les équipes de mise-en-forme des électrodes vers des électrodes plus optimisées
This work aims at better understanding the impact of Solid Oxide Cells (SOC) microstructure on their performance, with an illustration on an LSCF-CGO electrode. A coupled 3D stochastic geometrical and electrochemical modeling approach has been adopted. In this frame, a plurigaussian random field model and an in-house sphere packing algorithm have been adapted to simulate the microstructure of SOCs. The geometrical models have been validated on different electrodes reconstructed by synchrotron X-ray nano-holotomography or focused ion-beam tomography. Afterwards, semi-analytical microstructural correlations have been proposed and validated on a large dataset of representative synthetic microstructures. These relationships allow establishing the link between the electrode ‘basic’ parameters (composition, porosity and grain size), to the ‘key’ electrochemical parameters (Triple Phase Boundary length density and Specific surface areas), and are particularly useful for cell manufacturers who can easily control the first set of parameters. Concerning the electrochemical part, a reference symmetrical cell made of LSCF-CGO has been tested in a three-electrode setup. This enabled the validation of an oxygen electrode model that links the electrode morphological parameters to its polarization resistance, taking into account the thermodynamic data. Finally, the coupling of the validated models has enabled the investigation of the impact of electrode composition, porosity and grain size on the cell electrochemical performance, and thus providing useful insights to cell manufacturers

La première partie de cette thèse est une étude expérimentale de l'adsorption de complexes polyélectrolytes/tensioactifs de charge opposée à l'interface eau-air à l'aide la tensiométrie, l'ellipsométrie et l'observation de drainage de films de savon. Ces complexes peuvent former des globules hydrophobes s'adsorbant en des couches épaisses et hétérogènes, aux temps de réarrangement très longs. La structure et l'épaisseur des couches dépend fortement du ratio des concentrations tensioactif/polyélectrolyte et de l'hydrophobie du tensioactif, qui permettent de modifier l'affinité des complexes pour la surface. De plus, la masse moléculaire du polyélectrolyte contrôle la taille des complexes formés. La deuxième partie traite de la rhéologie de surface en cisaillement et en dilatation de ces couches de complexes. Les mesures montrent la formation de gels physiques mous de surface. Enfin, nous présentons les détails de la construction d'un viscosimètre magnétique de surface.