Tesi sul tema "Électrocatalyseur à base de palladium"
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Sahin, Nihat Ege. "Réduction électrochimique du dioxyde de carbone sur des électrocatalyseurs à base de cuivre". Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2313/document.
Abstract (sommario):
Le réchauffement climatique est dû principalement à l'émission anthropique du dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère. Une réduction électrocatalytique et sélective de cette molécule a été proposée au cours de ce projet comme une solution prometteuse pour synthétiser des produits à valeur ajoutée. Une telle réaction requiert l'utilisation de matériaux efficaces et bas coût. Pour ce faire, les travaux de cette thèse ont porté sur la préparation de catalyseurs à base de cuivre dispersés sur différents substrats carbonés tels que le Vulcan XC-72R, les carbones mésoporeux CMK-3 et FDU-15, et des tanins à base d'IS2M pour réduire le CO2 en milieu aqueux. Les matériaux d'électrode ont été préparés à l'aide de la méthode polyol assistée par micro-ondes. Leurs caractérisations physiques et l'analyse élémentaire confirment des compositions atomiques et des taux de charge métallique proches de celles théoriquement envisagées. L'acide formique et le monoxyde de carbone sont les deux produits carbonés issus de la réduction du CO2 (2 bar) réalisée par chronoampérométrie en milieu NaHCO3. La détection et l'identification des produits de réaction ont été effectuées par des méthodes chromatographiques (µ-GC et HPLC), spectrométrique (DEMS) et spectroscopique (RMN). Une sélectivité de la réaction vis-à-vis de HCOOH (62 %) a été obtenue sur une cathode de Cu50Pd50/C. Cette conversion sélective du CO2 en HCOOH s'explique par une conjugaison d'effets électroniques et géométriques dans la structure de surface du catalyseur bimétallique et aussi celui de la texture du substrat carbonéThe anthropogenic emissions of carbon dioxide (CO2) are the major cause of global warming. The selective CO2 reduction reaction (CO2RR) of has been proposed as a promising, convenient and efficient method for sustainable energy conversion systems. The reduction of CO2 to energetically valuable products requires the use of an appropriate electrode material. This study focuses on the preparation of Cu-based electrocatalysts supported on different types of carbon materials such as Vulcan XC-72R, mesoporous carbon CMK-3, mesoporous carbon FDU-15 and tannin based mesoporous carbon IS2M for the CO2RR under mild conditions. Besides, Vulcan XC-72R carbon supported bimetallic copper/palladium alloy materials were prepared for increasing the Faradaic yield. These copper-based catalysts were electrochemically characterized and preparative electrolyses set at constant potential were carried out in order to investigate the reduction products distribution and Faradaic yields as a function of the applied potential and catalyst loading. Chemicals such as HCOOH, CO and H2 issued from the CO2RR, were determined with in-situ and ex-situ complementary (electro)analytical and spectroscopic techniques. The significant difference in the product distribution is probably due to the ensemble (geometry and ligand) effects in the bimetallic CuPd materials, and textural structure of the supporting substrates. Selective CO2 to-HCOOH conversion has been successfully undertaken on Cu50Pd50/C with 62 % Faradaic efficiency
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Beliaeva, Kristina. "Captage et conversion électrochimique du CO2 dans des liquides ioniques et des solvants eutectiques profonds avec des catalyseurs à base de Pd". Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2023. http://www.theses.fr/2023GRALI094.
Abstract (sommario):
Le captage et la réduction électrochimique du CO2 (CCU) est une solution pour décarboniser le secteur industriel. Cette technologie valorise la source de carbone peu chère en molécules carbonées à forte valeur ajoutée. Des nombreuses méthodes de valorisation du CO2 existent pour limiter la libération de ce gaz à effet de serre dans l’atmosphère. Pendant cette thèse, nous proposons le captage du CO2 complété par la conversion électrochimique en différentes molécules carbonées dans une cellule électrochimique. L’électroconversion de dioxyde de carbone est une méthode prometteuse grâce à des conditions réactionnelles douces en température et pression et la possibilité d’alimenter la cellule électrochimique avec de l’électricité produite par des énergies renouvelables. Ce procédé nécessite le développement de solvants de captage qui peuvent également jouer le rôle d’électrolyte pendant la réduction électrochimique du CO2. En même temps, le choix d’un matériau catalytique est indispensable pour la conversion sélective du CO2 en molécule(s) d’intérêt. Le choix du solvant de captage est souvent basé sur la capacité d’absorption du CO2, les stabilités chimique et électrochimique, les enjeux environnementaux et le coût. Les solvants eutectiques profonds (DESs) apparaissent comme des candidats très intéressants puisqu’ils répondent aux différents critères de sélection. Dans ce travail de thèse, nous focalisons sur le développement de ces nouveaux solvants émergents pour le captage et l’électroconversion du CO2 avec des catalyseurs à base de palladium. Le palladium est d’ailleurs connu pour être un électrocatalyseur effectif pour la transformation sélective du dioxyde de carbone en molécules type C1 tel que le monoxyde de carbone.Pendant cette thèse, nous avons synthétisé et testé électrochimiquement des nombreux DESs et des catalyseurs à base de palladium en vue de permettre la compréhension des mécanismes réactionnels de la réduction du CO2 en molécule de type C1. Les différentes techniques de caractérisation ont permis d’étudier les structures des matériaux catalytiques (morphologie et tailles des particules) et des solvants eutectiques profonds, d’analyser les produits et les intermédiaires réactionnels ainsi que de comprendre les verrous du système utilisé. Dans sa globalité, le projet a permis de faire un pas vers la séquestration et la valorisation du dioxyde de carbone par la méthode électrochimique pour décarboniser le secteur industriel et empêcher ainsi le dérèglement climatiqueCarbon dioxide capture and utilization (CCU) is a way to decarbonize industrial sector. This technology provides a valorization of cheap carbon feedstock by its transformation to carbonaceous value-added chemicals. Multiple CO2 capture and utilization techniques exist to prevent the release of the greenhouse gas to the atmosphere. Here, we propose an integrated process of CO2 capture sequenced by electroconversion to C-based products in electrochemical cell. Electrochemical CO2 conversion is a promising method due to mild reaction conditions and possibility to power the reaction with electricity produced by renewable energy sources. This process necessitates the development of solvents capable to capture CO2 and to play a role of electrolyte during electrochemical reduction reaction. At the same time, efficient catalytic materials are vital for selective CO2 conversion to targeted product(s). The choice of capture solvent is usually based on CO2 capture ability, chemical and electrochemical stabilities, environmental issue and cost. Economically affordable deep eutectic solvent (DES) electrolytes seem to be promising candidates for CO2 capture and electroreduction because of good thermal and electrochemical stabilities, competitive CO2 uptake and large electrochemical windows. In this work, we focused on the development of novel deep eutectic solvent electrolytes for CO2 electroreduction with Pd-based electrocatalysts. Palladium proved its efficiency for selective conversion of carbon dioxide to C1 molecules such as carbon monoxide.During the thesis, we synthesized and electrochemically tested multiple DESs and Pd-based electrocatalysts with different morphologies and particle sizes to get more insights into reaction mechanism of CO2 electroreduction to C1 molecules. The implementation of different characterization techniques helped to study catalytic materials and DESs structures, to analyze gaseous and liquid reaction intermediates and products, and to understand main challenges of the studied system. Overall, this study is a one step forward the application of CO2ER (carbon dioxide electrochemical reduction) for valorisation of carbon dioxide and climate change mitigation
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Evrard, David. "Complexes bi- et polymétalliques à base de palladium : synthèse, électrosynthèse et applications en catalyse". Thèse, Université de Sherbrooke, 2003. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/5032.
Abstract (sommario):
Le travail de recherche présenté dans ce document concerne la synthèse, l’électrosynthèse, l’étude de la réactivité de complexes polymétalliques à base de palladium et les éventuelles propriétés catalytiques de ces complexes. Dans la première partie de ce document, nous rappellerons tout d’abord l’intérêt des phosphines et des diphosphines, et plus particulièrement de la diphosphine bis(diphénylphosphino)méthane (dppm), en tant que ligand, ainsi que des dimères de palladium contenant ce ligand en chimie organométallique. Nous décrirons ensuite les propriétés électrochimiques des complexes face-à-face Pd[indice]2(micro-dppm)[indice]2Me[indice]2Cl[indice]2 et en livre ouvert - ou « A-frame » - [Pd[indice]2 (micro-dppm)[indice]2Me[indice]2]I lorsqu’ils sont seuls en solution, en présence de dppm ou d’iodométhane. La structure cristallographique du dérivé en livre ouvert [Pd[indice]2(micro-dppm)[indice]2Me[indice]2I]I, qui a été obtenue dans le cadre de ce travail, sera présentée et donnera lieu à une comparaison avec d’autres structures reportées dans la littérature. La deuxième partie de ce manuscrit traite de catalyse d'hydrogénation par un cluster de palladium à quatre centres métalliques comportant deux hydrures : Pd[indice]4(micro-dppm)[indice]4H[indice]2[exposant]2+. Le premier chapitre offre un rapide tour d’horizon de la catalyse homogène par des complexes et clusters de palladium, et des outils d’investigation des mécanismes. Dans le deuxième chapitre, nous décrirons la structure cristallographique d’un cluster monohydrure proche de Pd[indice]4(micro-dppm)[indice]4H[indice]2[exposant]2+ qui a été obtenue au cours de cette étude. La caractérisation complète de ce cluster sera également indiquée. Dans le troisième chapitre, nous présenterons les résultats obtenus en catalyse d’hydrogénation avec le cluster Pd[indice]4(micro-dppm)[indice]4H[indice]2[exposant]2+ en tant que pré-catalyseur. Les études en fonction de la température et de la pression seront exposées, de même que le mécanisme de cette catalyse et les études cinétiques nous ayant permis de le démontrer. Enfin, dans la troisième partie de ce mémoire, nous nous intéresserons aux propriétés du complexe hétérobimétallique PdPt(micro-dppm)[indice]2Cl[indice]2. Après avoir brièvement rappelé les travaux reportés dans la littérature concernant ce type de dérivés hétérobimétalliques, nous décrirons la réactivité chimique et électrochimique du complexe PdPt(micro-dppm)[indice]2Cl[indice]2, qui a donné lieu à la formation de nouveaux dérivés palladium-platine originaux. Les structures cristallographiques de deux de ces dérivés seront présentées et discutées, de même que la caractérisation spectroscopique de l’ensemble de ces complexes.
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Cavoué, Thomas. "Électrocatalyseur à base d'argent pour la promotion électrochimique de la catalyse". Thesis, Lyon, 2020. https://n2t.net/ark:/47881/m6639p43.
Abstract (sommario):
L’oxyde d’éthylène (EO) est un précurseur de nombreuses réactions de chimie fine. Il est produit par la réaction d’époxydation de l’éthylène sur un catalyseur à base d’argent. Cependant, afin d’atteindre des sélectivités élevées, le procédé industriel utilise des additifs chlorés dans la phase gaz peu écologiques et des modérateurs alcalins sur le catalyseur. L’objectif de cette étude fondamentale est de développer un procédé écoresponsable à forte sélectivité en utilisant le concept de promotion électrochimique de la catalyse. Ce phénomène permet de forcer, sous l’impact d’une faible polarisation électrique, la migration d’espèces ioniques présentes dans un électrolyte solide sur le catalyseur afin de modifier, in-situ, ses propriétés catalytiques. Différentes couches catalytiques à base argent ont été déposées sur des membranes denses en zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium (YSZ), un conducteur par les ions O2-. Les couches d’argent pur présentent une très faible activité pour la réaction d’époxydation mais ont montré des propriétés intéressantes pour la combustion du propène dans des conditions oxydantes, grâce au phénomène de promotion électrochimique de la catalyse. Pour pallier à la faible activité des couches d’argent pur, des couches composites entre l’argent et YSZ ont été synthétisées afin d’augmenter la porosité des couches et l’interface Ag/YSZ. Ces électrocatalyseurs composites Ag/YSZ atteignent des sélectivités en EO supérieures à 50% en l’absence de promoteur et sous pression atmosphérique à 300°C, résultats sans précédents dans la littérature. Cependant, cet état sélectif n’est maintenu que pendant quelques heures. Des observations in situ en microscopie électronique en transmission environnementale ont permis de démontrer la formation sous mélange réactionnel de petits clusters d’Ag2O à la surface des cristallites de YSZ via un mécanisme d’évaporation/condensation. Ces nanoparticules de très petites tailles (< 1 nm), très sélectives, coalescent malheureusement rapidement à 300°C et perdent leur sélectivité en EO au profit de la production de CO2The ethylene oxide (EO) is an essential building block for chemistry industry. It is produced by the ethylene epoxidation reaction over a silver-based catalyst. However, to achieve high selectivity, the industrial process uses chloride additives in the gas phase and alkaline moderators on the catalyst. The aim of this work is to develop a new environmentally-friendly route without using chloride compounds by using the concept of the Electrochemical Promotion of Catalysis (EPOC). This phenomenon allows to force, by applying small polarizations, the migration of ionic species contained in a solid electrolyte onto the catalyst surface and to in-situ modify its catalytic properties. Various Ag based catalytic coating have been deposited on dense membranes of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ), an O2- ionic conductor. The pure silver films have shown a very poor activity toward the ethylene epoxidation but interesting properties for propene combustion in oxidative conditions, thanks to the EPOC phenomenon. To counteract the low activity of the pure silver films, composites coatings between Ag and YSZ have been synthetized in order to increase the porosity and the interface Ag/YSZ. These Ag/YSZ composite electrocatalysts achieved EO selectivity EO higher than 50%, without any promoter and under atmospheric pressure at 300°C, results never reported in the literature. However, this selective state can be maintained only for a few hours. In-situ observations by using an environmental transmission electron microscope have demonstrated the formation, under the reaction mixture, of small Ag2O clusters on the YSZ crystallites surface via a mechanism of evaporation/condensation. However, these very selective small nanoparticles (< 1 nm), quickly sinter at 300°C and lose their EO selectivity in favor of the CO2 production
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McConachie, Laura K. "Novel base and palladium-mediated preparations of sulfur heterocycles". Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 2000. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape3/PQDD_0028/MQ51081.pdf.
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Duplan, Jean-Luc. "Catalyseurs de post-combustion automobile à base de palladium". Lyon 1, 1991. http://www.theses.fr/1991LYO10091.
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Souffache, Blaise. "Étude comparative des propriétés de transport et des propriétés magnétiques d'alliages à base de Palladium et Palladium hydrogéné". Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112093.
Abstract (sommario):
Cette thèse présente une méthode d’hydrogénation douce du Palladium et de ses alliages grâce à laquelle les concentrations x des composés PdHx voisines de 1 ont été obtenues. Les variations de résistivité résiduelle au cours de l’hydrogénation sont expliquées par un modèle de milieu effectif pour le domaine biphasé(x< 0,65), et par un modèle de diffusion locale pour le domaine monophasé(x> 0,65). L’étude de la résistivité de phonons du composé PdH fait apparaître une branche de phonons optiques, très bien découplée de la branche acoustique, et responsable de la supraconductivité dans ce composé. L’étude des interactions magnétiques dans les alliages avec une impureté telle que le Fer, le Cobalt ou le Manganèse révèle deux types de couplages entre les moments localisés, selon leur concentration. Dans les faibles concentrations, le couplage est oscillant et à longue portée (Friedel-Blandin), et nous montrons qu’il est assuré par les électrons de conduction de type s. Dans les fortes concentrations, le couplage est à courte portée, et dû aux électrons de type d. Ces résultats illustrent la variation spectaculaire de la structure électronique du Palladium obtenue par hydrogénationThis thesis describes a gentle method for the hydrogenation of Palladium and its alloys, thanks to which concentrations x for PdHx compounds’ close to 1 have been obtained. The variations of the residual resistivity during the hydrogenation are explained using an average medium model for the two phase domain (x < 0. 65) and by a local diffusion model for the single phase region (x>0. 65). The study of the phonon resistivity of the compound PdH shows the presence of an optical phonon branch well separated from the acoustic phonon branch, which is responsible for the superconductivity in this compound. The study of the magnetic interactions in alloys containing Iron, Cobalt or Manganese shows that these are two types of coupling between the local moments, depending on the concentration. At law concentrations the coupling is oscillating and long distance (Friedel-Blandin) and we show that it is due to s-like conduction electrons. At high concentrations the coupling is short range and due to d electrons. These results provide a further illustration of the spectacular variations in electronic structure obtained by hydrogenation of Palladium
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Souffache, Blaise. "Etude comparative des propriétés de transport et des propriétés magnétiques d'alliages à base de palladium et palladium hydrogéné". Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376013175.
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Kellali, Boujemâa. "Modification de catalyseurs à base de palladium en post-combustion automobile". Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2308.
Abstract (sommario):
Cette etude porte sur la preparation et la caracterisation de catalyseurs de post-combustion automobile a base de palladium modifie par differents elements metalliques par deux techniques: la coimpregnation des sels precurseurs et les impregnations successives des deux metaux avec une etape intermidiare de reduction, cette derniere methode permettant de limiter la formation d'alliage dans le cas des platine-rhodium/alumine-cerine. La caracterisation de catalyseurs monometalliques a base de palladium en oxydation des hydrocarbures propane-propene et en reduction de no par co, reactions caracteristiques des pots catalytiques, met en evidence un optimum pour une dispersion voisine de 40 a 50%. Le chlore introduit lors de l'impregnation des precurseurs empoisonne fortement l'activite des catalyseurs. De meme, la presence d'eau inhibe l'oxydation directe des hydrocarbures. L'association du palladium et de metaux reputes actifs pour l'epuration des gaz d'echappement (platine, or), conduit a des catalyseurs bimetalliques generalement moins performants que les catalyseurs monometalliques quelle que soit la methode de preparation utilisee. Par exemple, l'introduction du platine et du palladium sur un meme support alumine-cerine, induit une baisse de l'activite du platine en oxydation du propane et de l'activite du palladium en oxydation du methane. Cette inhibition de l'activite resulterait de la formation d'especes bimetalliques, laquelle interviendrait au cours de l'activation des catalyseurs et (ou) lors de l'introduction du second metal (impregnations successives) par reaction d'oxydo-reduction directe entre le palladium prereduit et l'ajout metallique. L'influence de la methode de preparation est apparue lors de la modification du palladium par des ajouts tels que ag, ru, cu, et co, dont la principale propriete recherchee est un potentiel de reduction standard inferieur a celui du palladium. En effet, la coimpregnation des deux metaux conduit generalement a une inhibition de l'activite oxydante du palladium. En revanche, les catalyseurs bimetalliques prepares par impregnations successives peuvent presenter une activite superieure a celle du palladium, en particulier apres vieillissement thermique. Enfin, cette derniere technique de preparation permet d'ameliorer l'activite et la selectivite des catalyseurs vieillis en reduction de no par co. Cet effet promoteur resulterait du depot du deuxieme metal sur les sites de cerine reduits du catalyseur parent, limitant ainsi l'interaction entre les deux metaux
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Hornez, Jean-Christophe. "Évaluation physico-chimique et biologique d'alliages dentaires à base de palladium". Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-133.pdf.
Abstract (sommario):
Le palladium est un métal de plus en plus utilisé pour les reconstitutions prothétiques dans le domaine d'odontologie. Il est particulièrement employé dans les alliages céramo-métalliques pour en élever le point de fusion en remplaçant le platine avantageusement sur le plan économique. En raison d'une controverse au sujet du palladium s'attaquant notamment à ces performances biologiques, notre étude concerne une évaluation de la cytocompatibilité de 36 alliages céramo-métalliques et conventionnels commercialisés pour déterminer l'impact du palladium sur leur cytocompatibilité. A partir de 4 tests de cytotoxicité in vitro (prolifération, viabilité, morphologie, inflammatoire) il nous a été possible d'établir un index de cytotoxicité afin de classer les alliages les uns par rapport aux autres. La présence de cuivre dans les alliages semblait être un facteur important concernant leur cytotoxicité. La deuxième partie de ce travail est effectué sur une série plus homogène de 14 alliages à base de palladium et établie par un plan d'expérience : Pd 60-80%, Cu 0-25%, Ag 0-40%, Au 0-10%. L'étude comporte la formulation, l'analyse de la microstructure des mesures de relargage suivies par ICP, des essais électrochimiques (potentiel d'abandon, polarisation anodique, polarisation globale) et l'évaluation de l'index de cytotoxicité de ces alliages par les mêmes tests biologiques. Le traitement de la réponse biologique et des données physico-chimiques par le plan d'expériences nous indique un effet défavorable du cuivre et qu'une proportion d'or environ 5% serait à respecter pour obtenir une cytocompatibilité optimale. La présence d'argent n'est pas un facteur défavorable (tout au moins pas dans le domaine d'étude). Les résultats obtenus en électrochimie et en cytocompatibilité valident aussi bien le plan d'expériences que l'index de cytotoxicité établi.
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Lemaire, Anne. "Palladium et palladium modifié substituts des catalyseurs à base de rhodium dans la post-combustion automobile (moteurs à essence)". Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10091.
Abstract (sommario):
Ce travail est consacre a la preparation, la caracterisation, la determination des proprietes catalytiques de catalyseurs trois-voies de post-combustion automobile a base de palladium. Le but de cette etude est de remplacer les catalyseurs classiques de depollution automobile a base de platine et de rhodium realisant l'oxydation des hydrocarbures imbrules, du monoxyde de carbone et la reduction des monoxydes d'azote. L'amelioration des performances du palladium est obtenue par modification du support (oxydes simples ou mixtes) et l'introduction d'ajouts non metalliques (la, ba, zr). L'influence de la complexite du milieu reactionnel est etudiee en ajoutant co#2, c#3h#6, c#3h#8 et h#2o a des melanges simplifies du type co/no et co/no/o#2 de facon a se rapprocher des gaz d'echappement automobiles. Co#2 n'a aucun effet sur la reduction de no par co en l'absence ou en presence d'oxygene. L'introduction d'hydrocarbures provoque generalement une inhibition due, soit a des depots carbones, soit a un exces d'oxygene limitant la reduction de no par co, selon la composition du melange. Les bons catalyseurs limitent la formation des depots carbones, oxydent facilement les hydrocarbures de facon a diminuer l'inhibition due a l'exces d'oxygene ou realisent la reaction co-no avant la reaction co-no#2, et favorisent les reactions de vaporeformage et de conversion du gaz a l'eau. Les ajouts consideres dans ce travail ameliorent l'activite catalytique du palladium par rapport au solide de base pd/al#2o#3 et permettent d'obtenir des solides presque aussi performants vis-a-vis de la reduction de no qu'un solide de reference pt-rh/al#2o#3. La formation de n#2o n'est pas favorisee par le palladium. Ces differents resultats sont observes aussi bien en regime stationnaire qu'en regime transitoire. Les caracterisations physico-chimiques permettent de conclure a la non modification des proprietes electroniques du palladium par effet de support, a la presence d'oxygenes mobiles sur la zircone, a la modification des proprietes acides par les ajouts. Un mecanisme bifonctionnel est invoque, mettant en jeu le metal d'une part et le support d'autre part
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Parent, Loic. "Synthèse et caractérisation de nanoparticules métalliques hybrides à base de polyoxométallates : applications à l'électro-catalyse". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2015. http://www.theses.fr/2015SACLV010/document.
Abstract (sommario):
Les polyoxométallates (POMs) sont aujourd'hui reconnus pour leurs diverses architectures et applications. Nous nous en sommes ici servis afin de synthétiser des nanoparticules de palladium puisque le POM va jouer à la fois le rôle de réducteur du cation métallique mais aussi de surfactant des nanoparticules.Après avoir fait, dans un premier temps, l'étude électrochimique d'une série de POMs issus de la même famille, deux d'entre-eux ont été utilisés pour la synthèse de nanoparticules de palladium. D'une taille moyenne comprise entre 15 et 20 nm, ces nanoparticules ont été entièrement caractérisées et se sont avérées stables un intervalle de temps d'au moins un mois.Enfin, divers matériaux hybrides à base de palladium et/ou de cuivre ont été caractérisés par électrochimie à l'état solide et leur pouvoir catalytique vis-à-vis de la réduction des ions nitrate et de l'oxygène a été évaluéPolyoxometalates (POMs) are known for their high diversification in terms of architectures and applications. POMs are used in this work for the synthesis of palladium nanoparticles since they act both as a reducer of metallic cation and as surfactant of nanoparticles.At first, we studied the electrochemical properties of several POMs belonging in the same family, then among this family, we chose to use two particular POMs to synthesize palladium nanoparticles. From an average size between 15 and 20 nm, these nanoparticles have been fully characterized and are stable over a month.Finally, various hybrid materials based on palladium and/or copper have been characterized by electrochemistry in solid state and their catalytic capacity towards the reduction of nitrate ions and dioxygene has been assessed
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Ksar, Faycal. "Synthèse de nouvelles nanostructures à base de palladium : application en électro-catalyse". Paris 11, 2010. http://www.theses.fr/2010PA112213.
Abstract (sommario):
Nous nous sommes intéressés à la synthèse radiolytique de nouvelles nanostructures à base de Palladium présentant de nouvelles morphologies, et ce, pour des applications en pile à combustible. La radiolyse est une méthode extrêmement favorable à la synthèse de nanoparticules de taille et forme contrôlées. Nous avons utilisé des mésophases comme matrices de confinement pour orienter la topologie du réseau inorganique. Nous avons montré que l'on pouvait entreprendre la synthèse radiolytique de nano-objets métalliques à base de Pd (monométalliques et bimétalliques Pd-Au) sous forme de nanofils, oursin ou nanoballes poreuses et un système bimétallique Pd-Au dont la structure est gouvernée par le confinement procuré par ce nouveau milieu réactionnel. Le palladium est un métal très utilisé en catalyse et électro-catalyse. Nous avons étudié les processus de nucléation-croissance menant à ces nanostructures 2D ou 3D. Ces nano-objets présentent des activités électro-catalytiques élevées pour l'oxydation de l'éthanol (application aux piles à combustibles). Des nanoballes poreuses bi-métalliques Pd-Au présentent aussi une activité très élevées pour l'oxydation de l'éthanol avec en plus une réponse électro-catalytique stable sur des centaines de cycles. Les oursins de Pd se sont révélés très promoteur pour le stockage d'hydrogèneThree-dimensional connected Pd nanowires forming nanoballs have been synthesized by slow reduction of Pd(II) in hexagonal mesophases made by a quaternary system (water/cyclohexane/surfactant/cosurfactant). Both confinement and slow reduction are necessary to obtain these new nanostructures. Palladium nanowires (of length a few tens of nanometers) are synthesized in a hexagonal mesophase formed by a quaternary system (Pd-doped water, surfactant, cosurfactant, and oil) by electron beam irradiation. The mesophases can be doped by high concentrations of palladium (0. 1 M) without any disturbance of the structure of the mesophases which allows the quantitative synthesis of 1D Pd nanostructures. We found an increase in the average length of the nanowires with the amount of cosurfactant (pentanol) that assists the reduction/growth processes. Bimetallic Pd-Au nanostructures were synthesized in the soft templates provided by surfactant hexagonal mesophases. The nanostructures are constituted by a core rich in gold and a Pd porous shell. The electrocatalytic activity of these nanostructures for ethanol oxidation in basic medium was compared with that of alloyed Pd-Au nanoparticles synthesized in solution. The Pd-Au alloy is active toward the oxidation of ethanol in an alkaline medium but is not durable in realizing this process. The electrocatalytic oxidation of ethanol was selected as a test reaction in alkaline medium where Pd is known to be among the best electrode materials
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M'BARKI, MOHAMED AMINE. "Contribution electrochimique a l'etude de systemes catalytiques a base de palladium zerovalent". Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066248.
Abstract (sommario):
Dans la premiere partie, il a ete montre par voltammetrie cyclique et par rmn #3#1p, que le systeme catalytique pd#i#i(oac)#2 et 2pph#3 conduit d'abord a un complexe pd#i#i(oac)#2(pph#3)#2, qui evolue vers la formation d'un complexe du palladium zerovalent ainsi que de l'oxyde de triphenylphosphine. Le complexe du palladium ainsi forme n'est pas stable car faiblement ligande. Cependant, a partir de pd#i#i(oac)#2 et iopph#3, il se forme quantitativement du palladium zerovalent, qui a les memes proprietes electrochimiques, spectrales et meme reactivite que pd#0(pph#3)#4 place dans les memes conditions. La vitesse de formation du palladium zerovalent et celle de disparition du palladium bivalent (dans le dmf ou thf) sont identiques et elles ne dependent ni de la concentration en palladium, ni de celle de la phosphine. La triphenylphosphine reduit donc le palladium bivalent a partir du complexe pd#i#i(oac)#2(pph#3)#2 par une reaction intramoleculaire et est oxydee en oxyde de triphenylphosphine. La reactivite est plus rapide lorsque la triarylphosphine est substituee par un groupement accepteur d'electron, tandis que la reaction est equilibree lorsque la triarylphosphine est substituee par un groupement donneur. L'equilibre peut etre deplace vers la formation du palladium zerovalent par une augmentation de temperature ou par addition oxydante d'iodobenzene avec le palladium zerovalent ainsi forme. La seconde partie decrit le mecanisme de l'addition oxydante de l'acetate allylique avec le palladium zerovalent pd#0(pph#3)#2. Dans le dmf, cette reaction procede en deux etapes: un equilibre entre d#0(pph#3)#2 et l'acetate allylique suivi d'une reaction irreversible d'insertion-ionisation conduisant a un complexe p-allylique cationique. Cette reaction est suivie d'une attaque du complexe cationique par les ions acetates ou par les ions chlorures. Dans le thf, les deux etapes, formation du complexe et formation du complexe -allylcationique soient reversibles. Elles sont suivies d'une reaction irreversible ou les ions chlorures attaquent le complexe -allylcationique
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Barbosa, Danns Pereira. "Réduction des espèces nitrates dans l'eau sur catalyseurs bimétalliques à base de palladium". Poitiers, 2011. http://nuxeo.edel.univ-poitiers.fr/nuxeo/site/esupversions/43b1aae9-2727-4562-82e4-40037ff215da.
Abstract (sommario):
L'utilisation généralisée d'engrais azotés, ainsi que des systèmes d'assainissement rudimentaire et les activités d'élevage ont accru la contamination des eaux souterraines utilisées pour l'approvisionnement urbain. En raison des risques graves pour la santé humaine de la présence excessive de nitrates dans l'eau potable, une grande attention a été accordée au développement des technologies pour les éliminer de l'eau. Dans ce travail, des catalyseurs bimétalliques de palladium et d'étain ou d'irridium supportés sur styrène-divinylbenzène (sty-DVB) sulfonés ont été préparés par deux méthodes : par imprégnation successive et par réduction catalytique. Les catalyseurs de palladium 5% massique et avec différentes teneurs (0,5, 2 et 4% massiques) d'étain et d'irridium ont été évalués dans la réduction des espèces de nitrate par l'hydrogène, en présence et en absence de dioxyde de carbone. Les catalyseurs palladium-indium ont été plus actifs et moins sélectifs en azote que les catalyseurs avec palladium-étain. En outre, les catalyseurs contenant de l'étain et préparés par réduction catalytique ont conduit à des catalyseurs plus actifs que ceux préparés par imprégnation successive. Le contraire a été observé pour les catalyseurs avec l'irridium. Pour la plupart des échantillons, le dioxyde de carbone améliore l'activité, diminue la sélectivité en nitrite et augmente celle en ammonium. Les meilleures performances ont été montrées par les catalyseurs 5%Pd2%Sn/Sty-DVB (activité = 15,2 µmolmin⁻¹g⁻¹, sélectivité en azote = 98%) et 5%Pd0,5%In/Sty-DVB (activité = 18,8 µmolmin⁻¹g⁻¹, sélectivité en azote = 89 %) préparés respectivement par imprégnation successive et réduction catalytiqueThe large use of nitrogen fertilizers, as well as the rudimentary sanitation systems and the livestock activities, has increased the contamination of groundwater and thus of potable water. Due to the serious health risks of nitrate species for human healthy, the technologies available for removing them from water have been received increasing attention in recent year. Therefore, bimetallic catalysts based on palladium and tin or indium supported on sulfonated styrene-divinylbenzene (Sty-DVB) were prepared by two methods : successive impregnation and catalytic reduction. Catalysts with 5% w/w of palladium and several amounts (05,2 znd 4% w/w) of tin or indium were obtained evaluated in the reduction of nitrate species in water in the presence and in the absence of carbon dioxide. The indium-based catalysts were more active in the reduction of nitrate species and less selective to nitrogen than the tin-based ones. In addition, for the tin-based samples the catalytic reduction method led to more active catalysts than the successive impregnations one. An opposite behavior was noted for indium-containing catalysts. For most samples, carbon dioxide improved the activity, decreased the nitrite selectivity and increased the production of ammonium species. The best performance was shown by the 5%Pd2%Sn/Sty-DVB (activity = 15,2 µmol. Min⁻¹g⁻¹, nitrogen selectivity = 98%) and 5%Pd0,5%In/Sty-DVB (activity = 18,8 µmol. Min⁻¹g⁻¹, nitrogen selectivity = 89 %) samples, prepared by successive impregnations and catalytic reduction, respectively
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MOTTIER, LOIC. "Etudes cinetiques et electrochimiques de systemes catalytiques a base de complexes du palladium". Paris 7, 1995. http://www.theses.fr/1995PA077234.
Abstract (sommario):
L'etude de complexes de palladium (degre d'oxydation o, i et ii) ligandes par des phosphines mono ou bidentates utilises en synthese organique est menee par electrochimie transitoire et stationnaire (voltametrie cyclique, chronoamperometrie a saut de potentiel ou sur electrode tournante) ainsi que la r. M. N. Du phosphore 31. Les resultats experimentaux, complexes, sont interpretes grace aux simulations numeriques des mecanismes de reactions envisageables. Nous commencons par montrer l'aptitude, dans le thf et le dmf des halogenures a substituer sur les complexes pd#i#ix#2(pph#3)#2 (x = cl, br, i). Nous montrons ainsi que les ions liberes lors d'une catalyse peuvent modifier le cycle catalytique primaire et donc la reactivite du systeme. Nous demontrons ensuite que le mecanisme de substitution allylique debute, dans le thf et le dmf, par une complexation de la double-liaison sur le palladium zerovalent, suivie par l'addition oxydante proprement dite. Elle conduit, dans le thf, a pd#i#i(#3-c#3h#5)(pph#3)cl. Dans le dmf, le complexe obtenu possede une structure voisine de celle de pd#i#i(#1-c#3h#5)(pph#3)#2cl. Dans le troisieme chapitre, nous montrons que les systemes catalytiques pd#0(dba)#2 + n pph#3 comporte en solution deux complexes majoritaires, pd#0(dba)(pph#3)#2 et pd#0(pph#3)#3, en equilibre avec le complexe minoritaire faiblement ligande pd#0(pph#3)#2 qui reagit avec l'iodobenzene. Dans le thf, la reduction de pd#i#icl#2(diop) s'effectue a un electron via la dimerisation de monomeres de palladium monovalent ou via une anti-dismutation qui s'avere, elle, plus lente que l'addition oxydante de l'iodobenzene sur le palladium zerovalent electrogenere. Enfin nous montrons que, dans le dmf, l'oxydation de pd#0(pph#3)#3 en presence d'un exces de phosphine s'effectue via deux complexes de palladium monovalent en equilibre tres rapide
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Shaffer, Andrew R. "Synthesis, Reactivity, and Catalysis of 3-Iminophosphine Palladium Complexes". University of Toledo / OhioLINK, 2009. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=toledo1248288981.
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Gorugantula, Sobha Priyadarshini. "Syntheses of fused pyrroloheterocycles, isatins, approach towards the indole fragment of nosiheptide and a base-mediated formation of 3-hydroxycarbazoles". Morgantown, W. Va. : [West Virginia University Libraries], 2009. http://hdl.handle.net/10450/10483.
Abstract (sommario):
Thesis (Ph. D.)--West Virginia University, 2009.Title from document title page. Document formatted into pages; contains xx, 242 p. : ill. Includes abstract. Includes bibliographical references (p. 137-145).
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Harivololona, Rondronirina. "Catalyseurs de post-combustion automobile à base de palladium déposé sur des aérogels d'oxydes". Lyon 1, 1994. http://www.theses.fr/1994LYO10320.
Abstract (sommario):
Des catalyseurs au palladium destines a la depollution automobile ont ete prepares. Le metal a ete depose sur des supports a texture tres developpee, constitues d'aerogels d'alumine pure ou dopee aux terres rares. Les techniques habituelles de caracterisation ont montre que certains oxydes de terres rares (ceo2, zro2) jouent le role de promoteur de stabilite texturale des catalyseurs. Par ailleurs, la diffraction des rayons x sous incidence rasante a permis de suivre l'evolution des phases cristallines superficielles des catalyseurs et d'en deduire la nature des sites actifs pour differentes reactions modeles. Ces reactions incluent l'oxydation du propane, l'oxydation de co et la reduction de no. L'ajout de 10% en poids de certains oxydes de terres rares, en particulier la cerine, ameliore l'activite du palladium. Un exces d'oxygene et/ou le vieillissement des catalyseurs augmentent l'activite du palladium dans l'oxydation du propane mais diminuent ses performances dans la reduction de no. Co est une meilleur reducteur de no que le propane. Par ailleurs, la presence de no accelere la conversion du propane par l'oxygene a basse temperature. Des catalyseurs au platine s'averent plus actifs que ceux au palladium dans l'oxydation du propane mais moins actifs dans l'oxydation de co. L'addition du rhodium au platine assure une bonne activite du catalyseur vis-a-vis de la reduction de no. En general, l'utilisation du support aerogel au lieu des supports commerciaux est benefique a l'activite des catalyseurs, surtout apres un traitement de vieillissement
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Evrard, David. "Complexes bi- et polymétalliques à base de palladium : synthèse, électrosynthèse et applications en catalyse". Sherbrooke : Université de Sherbrooke, 2003.
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Gantassi, Oussama. "Etude théorique des nanoparticules à base de Palladium pour la réaction d’hydrogénation sélective des alcynes". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2016. http://www.theses.fr/2016ENCM0013/document.
Abstract (sommario):
Les catalyseurs à base de nanoparticules de Pd sont largement utilisés dans l’industrie des oléfines. Ceux-ci permettent d’hydrogéner les sous produits de la réaction tel que l'acétylène (C2H2) qui peut empoisonner et désactiver le catalyseur. Toutefois, le Pd, bien que très actif pour la réaction d’hydrogénation, est peu sélectif. Ainsi, l'acétylène et l'éthylène (qui sont des hydrocarbures insaturés) interagissant avec le Pd peuvent être hydrogénés en éthane (C2H6), qui est un produit toxique. Ainsi, un effort considérable est consacré à l’amélioration de la sélectivité des catalyseurs à base de Pd. Ce travail de thèse rentre dans ce cadre. Il consiste à décrire à l’échelle moléculaire les sites actifs du catalyseur au Pd et à identifier les mécanismes réactionnels qui peuvent avoir lieu. Le but étant de comprendre comment les propriétés intrinsèques du catalyseur au Pd varient avec la taille, la forme, les supports d'oxyde et l'incorporation d'additifs métalliques, afin d'améliorer leur sélectivité. L'hydrogénation de l'éthylène en acétylène est étudiée en tant que réaction prototype.Pour atteindre ces objectifs, la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité, via une approche périodique à l’aide du code VASP, a été appliquée à plusieurs modèles de catalyseurs de Pd. Ces modèles constitués de nanoparticules de quelques atomes (Pdn, n=1,2,..,7, 13, and 55) et de surface semi-infinie de Pd(111) ont permis d’étudier l’effet de la forme et de la taille sur les propriétés magnétiques et sur la réactivité du Pd. L’étude de la réactivité a concerné essentiellement les mécanismes d’adsorption de C2H2 et C2H4. Ensuite, étant donné que, dans les conditions réelles, les catalyseurs sont stabilisés sur des supports oxyde de type TiO2, la surface de ce dernier a été considérée dans nos modèles. Ainsi, les propriétés électroniques et la réactivité des nanoparticules libres et supportées ont pu être comparées pour mettre en évidence l’effet du support. Enfin, dans le but d’améliorer la sélectivité du Pd, et de prédire un catalyseur performant, des additifs de type métaux de transition (M avec M=Au, Ag, Cu, Co, Ni, Fe etc..) ont été considérés. En effet, en misant sur les effets de synergie qui peuvent se produire pour des couples bimétalliques grâce aux modifications des densités électroniques, il a été possible de prédire des combinaisons de métaux (PdM) dont les propriétés électroniques sont différentes de celles des éléments pris séparément. L’étude des chemins réactionnel et l’identification des barrières d’activation semblent indiquer que les systèmes Pd-Fe et Pd-Co sont des candidats intéressantsThe catalysts based on Pd nanoparticles are widely used in the olefin purification industry. This allows to hydrogenate the by-products of the reaction such as acetylene (C2H2), which can poison and deactivate the catalyst. Although Pd-based catalysts are very active for the hydrogenation reaction, they have a low selectivity. Thus, acetylene and ethylene (which are unsaturated hydrocarbons) interacting with the Pd-catalysts may be hydrogenated to ethane (C2H6), which is a toxic product. Considerable effort is devoted to improve the selectivity of catalysts based on Pd. The present thesis is within this framework. It describes at the molecular level the active sites of Pd-model catalysts and identifies the reaction mechanisms. The goal is to understand how the intrinsic properties of Pd catalyst vary with different size and shape, oxide supports and incorporation of metal additives, in order to improve their selectivity. The hydrogenation of ethylene to acetylene is studied as a prototype reaction. To achieve the goal, periodic Density Functional Theory approach, as implemented in the VASP code, was applied to several Pd-catalysts models. These models include nanoparticles of few atoms (Pdn, n=1,..,7, 13, and 55) and semi-infinite Pd surface (111). They were used to study the effect of the shape and size on the magnetic and electronic properties, and their influence on the reaction pathways. The first step in the reaction mechanism is the adsorption of C2H2 and C2H4. Therefore, the adsorption mechanism was also examined for various magnetic isomers of Pdn structures. Because in the real conditions, the catalysts are often stabilized on TiO2 oxide supports, the surface of the latter was considered in our models. Thus, the electronic properties and reactivity of free and supported Pd-nanoparticles could be compared to reveal the effect of the support. Finally, in order to improve the selectivity of Pd, and predict an effective catalyst, transition metals additives (M = Au, Ag, Cu, Co, Ni, Fe etc...) have been considered. Indeed, building on the synergies that can occur for bimetallic couples through changes in electron densities, it was possible to predict combinations of metals (PdM) whose electronic properties are different from those of their monometalic counterpart. The study of reaction pathways and identification of activation barriers suggest that Pd-Fe and Pd-Co systems are the best candidates
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Bachir, Redouane. "Modification de catalyseurs d'hydrogénation à base de palladium par dépôt de fer en sous-tension". Poitiers, 1995. http://www.theses.fr/1995POIT2316.
Abstract (sommario):
Cette etude, porte sur la modification de catalyseurs d'hydrogenation a base de palladium disperse sur alumine, par depot de fer en sous tension. Les catalyseurs ainsi prepares sont caracterises par: analyse elementaire des quantites de fer deposees, reduction a temperature programmee, chimisorption d'hydrogene, spectroscopie d'absorption infrarouge de la molecule sonde co adsorbee. Mesure de leur activite en hydrogenation de l'isoprene. La technique du depot en sous tension, est facilement utilisable dans le cas d'un metal massif ou depose sur un support conducteur tel que le charbon actif en imposant un potentiel par une source electrique exterieure. On depose ainsi selectivement des adatomes du second metal sur des sites particuliers du premier. Cependant, les moyens classiques de controle du potentiel ne peuvent etre utilises dans le cas du palladium/alumine, en raison du caractere isolant du support. Il est donc necessaire d'utiliser un couple oxydo-reducteur annexe pour controler le potentiel de depot. Ainsi, des catalyseurs palladium-fer/alumine ont ete prepares en controlant le potentiel par le couple oxydo-reducteur h#+/h#2. Les quantites de fer deposees ont ete variees en modifiant le ph de la solution. La presence du fer sur ces catalyseurs a ete mise en evidence par les differentes techniques de caracterisation enumerees ci-dessus. Les catalyseurs prepares a partir d'un catalyseur parent fortement disperse, presentent une meilleure activite en hydrogenation de l'isoprene que leur correspondant monometallique. Ceci n'etant pas le cas pour le catalyseur faiblement disperse. Cet effet promoteur du fer resulterait de son depot sur des sites initialement peu actifs, a priori ceux de faible coordination
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Cadieu, Marie-Claude. "Reactions de contact des octanes sur des catalyseurs a base de platine et de palladium". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13023.
Abstract (sommario):
Etude des differences de comportements catalytiques entre des catalyseurs supportes pt et pd a partir d'un nouveau type d'hydrocarbure test: les octanes. Mecanisme de cyclisation et d'isomerisation des aliphatiques et d'hydrogenolyse des cyclopentanes
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Labidi, Ahmed. "Etude de capteurs de gaz à base d'oxyde de tungstène (WO3) par spectroscopie d'impédance". Aix-Marseille 3, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX30025.
Abstract (sommario):
Le but de ce travail est la détermination des mécanismes de détection de capteurs de gaz à base de WO3 par spectroscopie d'impédance, sous gaz réducteurs (éthanol et acétone) et sous gaz oxydant (ozone). Cette technique est une méthode puissante pour comprendre les processus de conduction et les mécanismes d’interaction solide/gaz dans ces capteurs. Les couches minces de WO3 étudiées ont été déposées au laboratoire par les techniques de pulvérisation cathodique réactive magnétron radio-fréquence et par évaporation sous vide. Ces techniques ont permis d’avoir des couches minces, homogènes et polycristallines. Les propriétés morphologiques ont été déterminées par microscopie à force atomique (AFM). Les mesures d’impédance ont montré que l’interaction des capteurs avec l’ozone et les vapeurs organiques dépend de la morphologie de la couche sensible de WO3 et notamment de leur densité en joints de grains. Nous avons également analysé par spectroscopie d’impédance sous ozone et éthanol des capteurs dont la surface du film WO3 a été modifiée par des ajouts métalliques d’or (Au) ou de palladium (Pd). Les résultats des ces études montrent que l’ajout métallique d’Au améliore légèrement la sensibilité des capteurs à l’éthanol, que les films de WO3 soient obtenus par pulvérisation ou par évaporation. En ce qui concerne l’ozone, l’ajout d’Au semble pouvoir améliorer la sensibilité des capteurs dont le film de WO3 a été évaporé. Par contre, l’ajout de Pd rend les capteurs pratiquement insensibles aux deux types de gaz utilisés. Les résultats de ce travail de thèse ont ainsi permis de déterminer les principaux paramètres morphologiques à prendre en considérations pour l’amélioration des réponses des capteurs à base de WO3The aim of this work is the determination of detection mechanism for WQ3 based sensors by impedance spectroscopy, under reducing (ethanol and acetone) or oxidizing (ozone) gases. This technique is a powerful method for understanding the conduction processes and the solid/gaz interaction mechanisms of these sensors kind. The studied WOa sensitive thin layers were deposited at the laboratory by reactive radio-frequency magnetron sputtering and vacuum evaporation. These techniques permit to prepare homogeneous and polycrystalline thin layers. The morphological properties were studies by atomic force microscopy (AFM). The impedance investigation showed that the sensors interaction with ozone and organic vapors depends on the W03 sensitive layer morphology in particular of their density of grain boundaries. We have also analyzed by impedance spectroscopy the response under ozone and ethanol of W03 based sensors wherein the film surface was modified by gold (Au) or palladium (Pd) metal additive. The results of these studies showed that the Au addition improves slightly the sensitivity of the sensors toward ethanol, for the films of WO3 obtained by sputtering or evaporation. Under ozone, the Au addition seems to be able to improve the sensitivity of WC3 sensors film prepared by evaporation. For instance, the sensors became practically insensitive toward the two used gases when Pd is added. The results of this work make it possible to determine the principal morphological parameters to take into accounts for the improvement of the WO3 based sensors responses
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Cadieu, Marie-Claude. "Etude des réactions de contact des octanes sur catalyseurs à base de platine et de palladium". Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37612354t.
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Debauge, Yves. "Alliages à base de palladium PdX (avec X = Fe, Cu) : caractérisation de surface et réactivité pour les réactions de dépollution et d'hydrogénation". Lyon 1, 1995. http://www.theses.fr/1995LYO10273.
Abstract (sommario):
Les catalyseurs bimetalliques sous forme d'alliage massique representent une nouvelle generation de catalyseurs, remplacants potentiels des catalyseurs traditionnels supportes, puisque theoriquement non sensibles au frittage. Grace au phenomene de segregation superficielle, il est espere obtenir des catalyseurs aux proprietes controlees en fonction de la reaction a catalyser, en jouant sur la composition de surface. Ce travail a ete consacre a l'etude de la surface d'un systeme dilue, pd#1fe#9#9 polycristallin, presentant une forte segregation en surface du pd, phase catalytiquement active, et d'un systeme non dilue, pd#5#0cu#5#0 d'orientation monocristalline (111) et (110), ne presentant pas de segregation de la phase active mais presentant des sites mixtes. Le comportement de ces surfaces a ete teste vis a vis de leur interaction avec les molecules co, no et h#2, reactifs des reactions tests d'importance industrielle: i) hydrogenation selective du butadiene-1,3, caracteristique du pd. On doit pouvoir mesurer l'influence de l'ajout fe ou cu, peu actifs pour cette reaction, sur l'activite du pd ; ii) reactions elementaires de depollution co-no ; co-o#2 ; co-no-o#2, impliquees dans l'epuration des gaz de pots d'echappement. Les etudes d'adsorption par tds effectuees sous uhv, ont permis en particulier de mettre en evidence une adsorption dissociative de no sur le systeme pdcu, hypothese de travail qui avait motive le choix du systeme. La formation de n#2o apres adsorption est tres faible et les proprietes chimisorptives de pd et cu au sein de l'alliage sont differentes de celles des metaux purs, aussi bien pour no et co que pour h#2. Co et no se trouvent moins fortement lies sur les sites pd dans l'alliage que sur pd pur et plus fortement lies sur les sites cu dans l'alliage que sur cu pur. Ces resultats sont en accord avec un effet electronique, mis anterieurement en evidence, qui se manifeste principalement sur les etats du cu, et est attribue a une redistribution des electrons entre les orbitales d et sp du cu. Pour l'hydrogenation du butadiene-1,3, l'ajout de fe ou de cu au pd ameliore tres fortement ( un ordre de grandeur) l'activite du pd, la selectivite en butenes restant voisine de 1. En effet, la face pdcu(111) presente une augmentation notable d'activite par rapport a celle mesuree sur pd(110). Cet effet est moins marque sur pdcu(110). Ces differences suivant la face de l'alliage, sont expliquees par un nombre de paires pd-pd plus faible sur pdcu(110) et aussi par une probable occupation des sites de faible coordination par des atomes de cu inactifs. L'augmentation d'activite sur les alliages pdcu et pdfe, serait due aux modifications des proprietes electroniques du pd. Pour les reactions de depollution, le systeme pd#1fe#9#9 s'avere trop oxydable. Par contre, le systeme pdcu presente une bonne activite pour la reaction co-no en l'absence de o#2, superieure ou egale a celle du pd pur. En presence de o#2, l'activite de pdcu(110) est seulement legerement plus faible que celle de pd pur. Dans les deux cas, pdcu est selectif en n#2 au detriment de n#2o, polluant hautement indesirable. En conclusion, ce travail a permis d'elaborer deux catalyseurs tous les deux notablement plus actifs pour l'hydrogenation selective du butadiene-1,3 alors que seul l'alliage pdcu presente de bonnes performances en reduction de no par co
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Loffreda, David. "Modélisation théorique de l'adsorption et de la réactivité de la molécule NO sur les surfaces de catalyseurs à base de palladium, de rhodium et d'alliages palladium-manganèse". Lyon 1, 1999. http://www.theses.fr/1999LYO10295.
Abstract (sommario):
Les pots catalytiques assurent le traitement des gaz d'echappement par des catalyseurs trois-voies composes de rhodium, actif vis-a-vis de la reduction du monoxyde d'azote no, de palladium et de platine, actifs vis-a-vis de l'oxydation du monoxyde de carbone co et des hydrocarbures residuels. Cette difference entre les metaux est encore mal elucidee. Afin de comprendre la specificite du rh, l'etude des sites d'adsorption et de l'activite des surfaces metalliques envers la dissociation de no est realisee au moyen de calculs quantiques utilisant la theorie de la fonctionnelle de la densite. Dans une premiere etape, les differents sites d'adsorption moleculaire de no et de co sont caracterises par leurs proprietes geometriques, electroniques et vibrationnelles, sur les surfaces de pd et de rh (100), (111) et (511), et d'alliage palladium-manganese pd 3mn (100) et (111). La relation entre les modes d'adsorption et les frequences d'elongation n-o et c-o est etablie. Les sites ternaires sont preferentiels sur les surfaces (111). Ceci contraste avec l'interpretation usuelle des spectres infrarouges experimentaux qui conclut a l'existence de sites pontes. De nouvelles gammes de frequences sont donc proposees pour ameliorer l'analyse vibrationnelle experimentale. Dans une seconde etape, les proprietes thermodynamiques, cinetiques et vibrationnelles de la reaction de dissociation de no sont modelisees sur ces surfaces. L'energie d'activation de la reaction depend fortement du chemin reactionnel emprunte lors de la decomposition de la molecule. Sur les surfaces pd (100), pd et rh (111), le chemin reactionnel est long, l'energie d'activation est grande et la cinetique est tres lente a temperature ambiante. Sur les surfaces pd (511), rh (100) et (511), pd 3mn (100), le chemin reactionnel est plus court car l'etat de transition a une geometrie proche de l'etat stationnaire de depart. L'energie d'activation est nettement abaissee et la cinetique est, par consequent, plus rapide.
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Ramirez-Meneses, Esther. "Synthèse et caractérisation de nanoparticules métalliques à base de rodhium, platine et palladium, stabilisés par des ligands". Toulouse 3, 2004. http://www.theses.fr/2004TOU30140.
Abstract (sommario):
L'intérêt porté aux nanomatériaux s'est considérablement accru ces derniers temps, notamment pour des applications dans le domaine des nanotechnologies ou encore la catalyse. C'est pourquoi de nombreux travaux de recherche sont orientés vers la synthèse reproductible de nanoparticules associée à une meilleure compréhension de ces espèces afin d'obtenir une bonne fiabilité de leurs propriétés. La méthode de synthèse de nanoparticules métalliques développée au laboratoire vise un contrôle de la taille, de la forme et de l'état de surface de ces espèces. Un tel contrôle est possible grâce à l'utilisation de précurseurs organométalliques faciles à décomposer, comme source d'atomes métalliques. Ce travail concerne la préparation de nanoparticules métalliques de métaux nobles tels que le Pt, Rh et Pd à partir de solutions organiques de complexes de ces métaux. Ces solutions sont exposées, dans des conditions douces de température et de pression, sous atmosphère d'un gaz réactif (H2 ou CO) en présence d'un ligand organique qui assure la stabilisation des espèces formées. L'influence de l'hexadécylamine, une amine à longue chaîne a été tout particulièrement étudiée. Ainsi, la synthèse de particules de Pt a été réalisée à partir du précurseur Pt2(dba)3 L'influence de différents paramètres tels que le gaz de réaction, la nature du solvant, la concentration du précurseur dans le milieu réactionnel et le rapport métal/ligand stabilisant a été étudiée, ce qui a permis de mettre en évidence un contrôle de forme des espèces obtenues. Certains systèmes ont été étudiés par RMN en solution afin de comprendre l'interaction de l'amine à la surface des particules. . .
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Ouchaou, Kahina. "Catalyseurs hétérogènes à base de polysaccharides pour des réactions pallado-catalysées". Thesis, Paris 11, 2012. http://www.theses.fr/2012PA112221.
Abstract (sommario):
Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit portent essentiellement sur la préparation, le criblage et l’utilisation des catalyseurs hétérogènes à base de polysaccharides. L’objectif principal du projet de thèse a plus particulièrement consisté à évaluer deux polysaccharides : les alginates et le chitosane en tant que supports renouvelables pour la catalyse hétérogène. Ces deux types de polysaccharides ont des structures et des propriétés physico-chimiques très différentes : les alginates sont connus pour être de bons complexants de métaux di ou trivalents de par la présence des fonctions carboxylates dans leur matrice, le chitosane résulte quant à lui de l’assemblage d’unités N-glucosamine pouvant être facilement modifiées chimiquement.Dans un premier temps, nos travaux ont essentiellement portés sur des catalyseurs bimétalliques Mn+ Pd supportés sur alginate dont nous avons évalué l’activité catalytique dans les réactions de couplage C—C de Mizoroki-Heck, Sonogashira et Suzuki-Miyaura. D’une manière générale, seuls les catalyseurs à base de nanoparticules de palladium ont montré une réactivité intéressante pour la catalyse de la réaction de Suzuki-Miyaura. Par la suite, nous avons également étudié les réactions d’oxydations d’alcools catalysées par du palladium (II) complexé à l’alginate. Cette étude nous a permis d’identifier deux catalyseurs actifs vis-à-vis de l’oxydation d’alcools allyliques et benzyliques.Dans un deuxième temps, nous avons développé de nouveaux ligands de type NHC en vue de les greffer sur la matrice chitosane : un ligand NHC pour les réactions de métathèse d’oléfines, et plusieurs ligands NHC de type pincer CNC pour les réactions de couplage C—C dans l’eau. Bien que les performances catalytiques des systèmes hétérogènes correspondant soient limitées, ces travaux ont conduit à l’élaboration de nouveaux ligands amphiphiles construits autour d’un noyau pyrazine porteurs de quatre ligands carbéniques. Après complexation de métaux tels que le palladium ou l’or, ces systèmes conduisent à des nanocatalyseurs ayant des performances catalytiques intéressantes. Enfin, dans un troisième temps, nous avons développé une nouvelle réaction de cyanation décarboxylante pallado-catalysée permettant de transformer en une étape des acides carboxyliques aromatiques en benzonitriles correspondants. Outre son intérêt synthétique, cette réaction présente un grand intérêt pour le marquage isotopiqueThis work describes the preparation, screening and use of heterogeneous catalysts based on polysaccharides. The main goal of our project was to evaluate two polysaccharides: alginates and chitosan as renewable supports for heterogeneous catalysis.Alginates are known to form gels with most di- and multivalent cations due to the presence of the carboxylate functions of their matrix. And chitosan is an attractive polysaccharide for application in catalysis owing to the presence of readily functionalizable amino group and its insolubility in organic solvents.First, our work focused on evaluating the catalytic activity of bimetallic Mn+-Pd catalysts supported on alginate in C—C coupling reactions. Among them, one system demonstrated remarkable catalytic properties for the Suzuki-Miyaura coupling. Then, the oxidation of alcohols catalyzed by Alginate-Mn+-Pd2+ catalyst was investigated. Two catalysts demonstrated good activity for oxidation of benzylic and allylic alcohol.In a second time, we developed new NHC ligands in order to anchor them on chitosan: two new NHC ligands for olefin metathesis and several NHC pincer CNC ligands for C—C coupling reactions in water. A palladium complex obtained with one our new ligand bearing long alkyl chains showed good activity in the Suzuki-Miyaura coupling in pure water.Finally, a new palladium (II) catalyzed decarboxylative cyanation reaction was investigated. This methodology is the first example of direct conversion of aryl carboxylic acid into the corresponding aryl nitrile. This reaction is well adapted to labeled compound synthesis
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Laurent, Pierre. "Approche moléculaire du design et de la synthèse de nanoparticules supportées et non-supportées à base de Pt et Pd". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00980065.
Abstract (sommario):
Cette thèse a pour but la mise au point de méthode de synthèse de nanoparticules de métaux nobles pour la catalyse. Le projet s'est concentré sur la synthèse de nanoparticules composées de platine et de palladium. Trois voies de synthèses ont été explorées, i) par chimie organométallique de surface (COMS)), ii) par dépôt chimique en phase vapeur de composés organométalliques (MOCVD, Metal Organic Chemical Vapor Deposition et enfin iii) par voie colloïdale. La voie chimie organométallique de surface a permis la synthèse de nanoparticules supportées sur silice avec des tailles d'environ 2 nm. Le transfert de cette méthodologie vers l'oxyde de cérium a été effectué et permet d'obtenir des nanoparticules de moins de 1.5 nm de diamètre. Ces dernières recherches ont pour finalité l'obtention de catalyseurs d'oxydation supportés sur oxyde de cérium utilisé pour la dépollution automobile et ouvre la voie à la chimie organométallique de surface sur oxyde de cérium. Par MOCVD des nanoparticules de 4 à 6 nm ont été synthétisées sur couche de diffusion de gaz (GDL) pour des applications en pile à combustible. Des essais en électrocatalyse ont démontré la viabilité de la méthode de synthèse et l'activité catalytique des particules ainsi formées pour la réaction de réduction de l'oxygène (ORR), réaction clé des piles à combustible H2/O2.Enfin, pour cette même application, des nanoparticules de Pt, Pd et Pt/Pd dans différentes proportions ont été synthétisé par voie colloïdale. Ces nanoparticules, stabilisées par l'octylsilane ont une taille allant de 1.5 à 1.8 nm. Pour la platine, l'influence du précurseur organométallique et de la température ont été étudié, la synthèse sans apport de réducteur extérieur (H2) et à partir de précurseur PtII a permis l'obtention de nanoparticles stables de 1.2 nm. Leur utilisation pour l'ORR a démontré l'intérêt de former des alliages Pt/Pd, la composition 3:1 démontrant une amélioration d'un facteur 1.4 par rapport au Pt
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Roquemaure, Corine. "Comportement de doubles liaisons exométhyléniques vis à vis de catalyseurs à base de palladium II (type Wacker)". Aix-Marseille 3, 1987. http://www.theses.fr/1987AIX30047.
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Hoyos, Marin Luis Javier. "Résistance aux poisons soufrés de catalyseurs à base de palladium en milieu oxydant et en milieu réducteur". Lyon 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LYO10173.
Abstract (sommario):
Cette etude traite de l'empoisonnement de catalyseurs a base de palladium par les composes soufres h#2s et (ou) thiophene, en milieu oxydant et en milieu reducteur. Les reactions considerees sont la combustion catalytique du methane et la deshydrogenation du cyclohexane. L'accent a ete mis sur la determination de l'etat des solides avant et apres mise en contact avec les melanges reactionnels dans les conditions de la reaction catalytique. La nature, la localisation et la stabilite des especes poisons ainsi que leurs effets (accessibilite et proprietes electroniques du metal, depots carbones) ont ete determines a l'aide de diverses techniques physico-chimiques, en particulier la spectroscopie infrarouge. Des etudes de regenerabilite de l'activite catalytique ont ete effectuees. En milieu oxydant, l'espece poison est un groupement sulfat lie au palladium, elle diminue le nombre de sites actifs sans en modifier la nature. L'activite residuelle est independante du support, silice ou alumine, mais la vitesse de desactivation decroit avec des supports, comme l'alumine, susceptibles de stocker des sulfates. En milieu reducteur, l'espece poison est un sulfure de palladium superficiel qui diminue l'aire metallique accessible, entraine un caractere electrodeficitaire du metal et limite la formation des depots carbones. Thiotolerance, decontamination et regeneration sont favorisees par l'acidite du support
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Nguyen, Thanh Binh. "Oxydation totale du chlorobenzène et du trichloroéthylène sur catalyseurs à base de palladium déposé sur supports oxyde". Lille 1, 2006. https://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupversions/c02f619b-2dbd-46f6-981b-89b966c13f55.
Abstract (sommario):
L'émission des composés organiques volatils chlorés, souvent utilisés comme solvant dans de nombreux processus industriels, cause de sérieux problèmes environnementaux et de santé humaine. Plusieurs techniques permettent une diminution de ces émissions. Parmi ces différentes techniques, l'oxydation catalytique se révèle être une voie prometteuse. Les catalyseurs étudiés pour ces réactions sont généralement divisés en deux groupes distincts : les métaux nobles (Pt, Pd) supportés et les oxydes (ou oxydes mixtes). Le but du travail de thèse était d'étudier des catalyseurs originaux préparés par dispersion de palladium sur différents oxydes méso-macroporeux (TiO2, ZrO2, TiO2-ZrO2). Ces nouveaux oxydes, méso-macroporeux, possèdent des propriétés texturales améliorées comparées à celles obtenues pour les oxydes classiques. Les résultats obtenus pour ces catalyseurs originaux ont été comparés aux résultats obtenus sur des catalyseurs de référence (préparés par imprégnation de palladium sur supports commerciaux), ainsi que sur des catalyseurs oxydes mixtes de type pérovskite LaBO3 (B: Mn, Co, Fe). Il s'avère que les oxydes mixtes présentent une activité intéressante vis-à-vis de la réaction d'oxydation totale des COVCls, mais surtout une stabilité en réaction nettement améliorée comparée à celle obtenue sur les oxydes simples. Deux molécules, le chlorobenzène et le trichloroéthylène, ont été choisies comme molécules modèles pour les mesures d'activité catalytique. Les méthodes de caractérisation stmcturales (DRX, IR-FT, RAMAN, SPX,. ) et texturales (isothermes d'adsorption-désorption d'azote, MEB. MET,) ont été utilisés pour élucider les rôles de la phase active et du support sur l'activité du catalyseur
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Roquemaure, Corine. "Comportement de doubles liaisons exométhyléniques vis à vis de catalyseurs à base de palladium II (type Wacker)". Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb376094688.
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Abdul, Malik. "Etude du greffage d'enzymes sur des supports inorganiques en oxyde de nickel et oxydes de silicium. Réalisation d'un capteur enzymatique à base d'une électrode palladium/oxyde de palladium". Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 1988. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01069979.
Abstract (sommario):
La première partie de ce travail concerne le greffage d'enzymes sur l'oxyde de nickel NiO et les oxydes de silicium SiO et SiO₂. Le greffage sur l'oxyde de nickel est obtenu après activation au chlorure de cyanuryle. L'enzyme test est l'uréase. Le greffage sur les oxydes de silicium est effectué en 2 étapes. Les oxydes ont d'abord été silanisés puis l'uréase et la butyrylcholinestérase sont respectivement greffées sur ces oxydes silanisés, par l'intermédiaire du glutaraldéhyde, SiO et SiO₂. Les méthodes de Lineweaver-Burk et Infra-Rouge à Transformée de Fourier sont utilisées pour l'exploitation des expériences, et la détermination des conditions optimales de travail (solvant, temps d'immobilisation,. . .). La seconde partie concerne la mise au point d'un biocapteur, basé sur une électrode en palladium/oxyde de palladium. L'uréase et la butyrylcholinestérase ont été immobilisées en surface par réticulation. Le greffage d'uréase en monocouche utilisant le chlorure de cyanuryle est aussi effectué. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux fournis par le greffage en multicouches. Les réponses de l'électrode à uréase greffée en monocouche et en multicouches ont été explicitées à l'aide d'un modèle théorique.
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Abdul, Malik A. "Etude du greffage d'enzymes sur des supports inorganiques en oxyde de nickel et oxydes de silicium : Réalisation d'un capteur enzymatique à base d'une électrode palladium/oxyde de palladium". Grenoble INPG, 1988. https://hal.archives-ouvertes.fr/tel-01069979v1.
Abstract (sommario):
La première partie de ce travail concerne le greffage d'enzymes sur l'oxyde de nickel NiO et les oxydes de silicium SiO et SiO₂. Le greffage sur l'oxyde de nickel est obtenu après activation au chlorure de cyanuryle. L'enzyme test est l'uréase. Le greffage sur les oxydes de silicium est effectué en 2 étapes. Les oxydes ont d'abord été silanisés puis l'uréase et la butyrylcholinestérase sont respectivement greffées sur ces oxydes silanisés, par l'intermédiaire du glutaraldéhyde, SiO et SiO₂. Les méthodes de Lineweaver-Burk et Infra-Rouge à Transformée de Fourier sont utilisées pour l'exploitation des expériences, et la détermination des conditions optimales de travail (solvant, temps d'immobilisation,. . . ). La seconde partie concerne la mise au point d'un biocapteur, basé sur une électrode en palladium/oxyde de palladium. L'uréase et la butyrylcholinestérase ont été immobilisées en surface par réticulation. Le greffage d'uréase en monocouche utilisant le chlorure de cyanuryle est aussi effectué. Les résultats obtenus ont été comparés à ceux fournis par le greffage en multicouches. Les réponses de l'électrode à uréase greffée en monocouche et en multicouches ont été explicitées à l'aide d'un modèle théorique.
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A, Abdul Malik. "Etude du greffage d'enzymes sur des supports inorganiques en oxyde de nickel et oxydes de silicium réalisation d'un capteur enzymatique à base d'une électrode palladium/oxyde de palladium /". Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37611144q.
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Nassreddine, Salim. "Hydroconversion de la tétraline sur catalyseurs à base d'iridium supporté sur silice-alumine". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00812690.
Abstract (sommario):
L'ouverture sélective de cycles aromatiques sur catalyseurs bifonctionnels peut en principe aboutir à une augmentation de l'indice de cétane des gazoles. Dans ce travail, nous nous sommes concentrés sur l'iridium supporté sur silice-alumine amorphe (ASA) comme catalyseur d'hydroconversion de la tétraline en présence de H2S à 250-350 °C dans un microréacteur continu sous pression (4 MPa). Une étude détaillée par analyse thermique et diffraction X in situ du processus de décomposition du précurseur acétylacétonate d'iridium a permis d'optimiser l'étape d'activation. Unesimple réduction sous H2 à 350 °C aboutit à des nanoparticules Ir finement dispersées (taille 1.4 ± 0.2nm). Le catalyseur Ir/ASA est stable et résiste à l'empoisonnement par le soufre, contrairement à Ir/SiO2 et Ir/Al2O3. Les principaux produits d'hydroconversion de la tétraline sont les produits d'hydrogénation (décalines) et les produits d'ouverture et de contraction de cycle (POCC). L'analyse par chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle (GC��GC-MS) montre que les POCC se répartissent en produits d'ouverture saturés et aromatiques, minoritaires, et en produits de contraction saturés et aromatiques, majoritaires. Les performances catalytiques de Ir/ASA ont pu être modifiéesvia des effets de support, d'alliage et de taille. Pour une composition Si:Al d'environ 0,5, l'acidité de Brönsted du support est maximale, ce qui conduit à une activité totale et une sélectivité en POCC maximales. D'autre part, l'activité augmente par ajout de palladium, et la sélectivité en POCC est maximale pour la composition Ir-Pd intermédiaire. Les analyses par TEM-EDX montrent que la teneur en Pd des nanoparticules augmente avec leur taille. Enfin, la sélectivité en POCC croîtconsidérablement avec la taille des particules, qui a été ajustée entre 2 et 8 nm par frittage thermiqueen atmosphère humide. Cela s'explique par une diminution du rapport entre les quantités de sitesmétalliques et de sites acides de Brönsted dans le cadre d'un mécanisme bifonctionnel.
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Banini, Serge R. "Palladium-catalyzed syntheses of indoles, pyrroloindoles, quinolines a base-mediated formation of N-alkoxyindoles, and progress toward the first total synthesis of echinosulfone A /". Morgantown, W. Va. : [West Virginia University Libraries], 2008. https://eidr.wvu.edu/etd/documentdata.eTD?documentid=5710.
Abstract (sommario):
Thesis (Ph. D.)--West Virginia University, 2008.Title from document title page. Document formatted into pages; contains xv, 275 p. : ill. Includes abstract. Includes bibliographical references (p. 107-113).
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Mugo, Jane Ngima. "Polymerization and oligomerization reactions mediated by metallodendrimers of zinc and palladium". Thesis, Stellenbosch : Stellenbosch University, 2012. http://hdl.handle.net/10019.1/20215.
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Massicot, Fabien. "Nanoparticules mono- ou bimétalliques à base de nickel ou de palladium : De leur structure à leur activité catalytique". Nancy 1, 2000. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2000_0065_MASSICOT.pdf.
Abstract (sommario):
Les travaux décrits dans ce mémoire concernent la mise au point de nouveaux réactifs bimétalliques à base de nickel ou de palladium ainsi que la mise en évidence d'une corrélation directe entre la réactivité et la morphologie ou la structure de ces systèmes. Il est montre que les systèmes ni, préparés dans des conditions douces et en solvant organique à partir d'hydrure de sodium, d'un alcoolate activant et d'un sel de nickel, sont constitués de clusters de nickel (0) de taille moyenne 0,8 nanomètre entourés d'une matrice organique. A l'issue de la préparation, ces particules se trouvent dans une structure hexagonale compacte inhabituelle pour les clusters de nickel. Il a été montré que ces particules sont plus réactives que les clusters de nickel classique de structure cubique faces centrées dans la réaction d'hydrogénation du styrène sous pression normale et à température ambiante. Il a été également montré qu'en chauffant un système ni pendant vingt heures après sa préparation, il est possible d'observer une transition structurale hexagonale compacte - structure fautée (proche d'une structure cubique faces centrées) et une augmentation considérable d'activité catalytique. Dans une seconde partie, deux protocoles complémentaires de préparation de systèmes bimétalliques ont été développés. Ils permettent d'accéder à des systèmes ni x-al y, ni x-fe y, pd x-al y et pd-cu. La stabilité remarquable de ces entités bimétalliques, de taille subnanometrique et structuralement homogène, est due à la formation spontanée ou induite d'une matrice inorganique d'oxyde d'aluminium, de fer ou de cuivre. Par ailleurs, il a été montré que les systèmes bimétalliques présentent généralement une activité catalytique très supérieure à celle des systèmes monométalliques correspondant. L'intérêt des systèmes bimétalliques a en outre été démontré dans des réactions de réduction ou de couplage catalytique de dérives halogènes.
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Lapisardi, Grégory. "Oxydation du méthane dans les effluents de moteurs à gaz fonctionnant en mélange pauvre sur des catalyseurs à base de métaux précieux". Lyon 1, 2007. http://www.theses.fr/2007LYO10030.
Abstract (sommario):
Le présent travail concerne l’étude de catalyseurs à base de Pt et de Pd pour l’oxydation totale du méthane en vue de son élimination des effluents de moteurs à gaz fonctionnant en mélange pauvre (GNV, cogénération). Des catalyseurs monométalliques de Pd et de Pt et bimétalliques PdxPt1-x ont été déposés sur Al2O3 et SnO2 et étudiés. L’influence d’un vieillissement sous atmosphère humide permettant de simuler un fonctionnement de longue durée a été examinée. Les catalyseurs bimétalliques déposés sur Al2O3 et riches en Pd se révèlent plus performants que le catalyseur référence Pd/Al2O3 : meilleure résistance au vieillissement, meilleure activité en atmosphère humide. Ces propriétés sont reliées à une interaction de Pt avec Pd, interaction révélée par différentes techniques physico-chimiques. L’utilisation de SnO2 comme support ne permet pas d’améliorer les performances catalytiques des catalyseurs mono ou bimétalliques. Tous les catalyseurs étudiés se désactivent en présence de poisons soufrés (H2S, SO2) par empoisonnement des sites actifs. La stabilité des espèces poisons dépend du métal, du support utilisé et de la température de réactionThe present work concerns the study of catalysts based on Pt and Pd for the total oxidation of methane with the aim of its removal from lean-burn gas motors exhausts (NGV, cogeneration). Monometallic Pd and Pt catalysts and bimetallic PdxPt1-x catalysts were deposited on Al2O3 and SnO2 and studied. The influence of a mild steam ageing under wet atmosphere simulating along-term use was examined. Pd-rich bimetallic catalysts on Al2O3 exhibit better catalytic properties than the reference Pd/Al2O3 catalyst: better resistance upon ageing, better activity in wet atmosphere. These properties are related with an interaction of Pt with Pd, interaction revealed by various physico-chemical techniques. The use of SnO2 as support does not allow to improve the catalytic performances of mono or bimetallic catalysts. All the studied catalysts deactivate in the presence of sulphur-containing compounds (H2S, SO2) due to poisoning of active sites. The stability of the poison species depends on the metal, the support used and the reaction temperature
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Moysan, Isabelle. "Application des solutions solides à base de palladium, platine et rhodium au stockage solide des isotopes de l'hydrogène : structure électronique, stabilité sous hydrogène et vieillissement sous tritium". Dijon, 2001. http://www.theses.fr/2001DIJOS037.
Abstract (sommario):
L'hydrogène pour des raisons de sécurité et de compacité peut être stockée sous forme d'hydrure métallique à basse pression d'équilibre. Le palladium est couramment utilisé à cette fin : la pression d'équilibre de l'hydrure de palladium est inférieure à 1 bar à 25ʿC. Pour certaines applications, il est nécessaire de pouvoir modifier à volonté les pressions d'équilibre de formation et de décomposition des hydrures afin de les adapter à des besoins précis. La pression d'équilibre de l'hydrure de Pd étant jugée trop faible on substitue le palladium par le rhodium et/ou le platine. Le but de ce travail était d'étudier la structure électronique, la stabilité sous hydrogène et le comportement au cours d'un vieillissement sous tritium des alliages binaires et ternaires. Une étude de la structure électronique des alliages binaires Pd-Pt et Pd-Rh a permis d'établir une relation entre la structure électronique des alliages hôtes et les propriétés d'hydruration. L'étude de la stabilité des alliages binaires et ternaires a montré que les alliages étaient tous stables dans des conditions standard de stockage à condition qu'ils contiennent moins de 10% de rhodium. D'autre part, nous avons montré un comportement original des alliages ternaires vis à vis du vieillissement sous tritium.
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Akhachane, Abdelkrim. "Sensibilité au dépôt de carbone de catalyseurs à base de platine et de palladium déposés sur support peu acide". Poitiers, 1994. http://www.theses.fr/1994POIT2295.
Abstract (sommario):
L'objectif de ce travail est l'etude de la sensibilite au depot de carbone de catalyseurs a base de platine et de palladium deposes sur support peu acide lors de l'activation du cyclopentane dans le domaine de temperature 400-500c. Sur les catalyseurs platine/silice, la combustion des depots carbones met en evidence un pic principal d'oxydation a basse temperature (inferieure a 300c) et un pic de faible intensite a haute temperature (550c). La regeneration de l'activite metallique en deshydrogenation du cyclohexane par oxydation a differentes temperatures a permis d'attribuer le premier pic a du carbone depose sur la fonction metallique et le second a du carbone depose sur le support. Sur les catalyseurs palladium/silice ou alumine , la combustion des depots carbones met en evidence la presence de deux pics d'oxydation du carbone depose sur la fonction metallique. La forte diminution du second pic lorsque la dispersion metallique decroit montre qu'il serait lie a l'oxydation du carbone sur des sites metalliques de faible coordination. En revanche, le premier pic d'oxydation serait lie au carbone depose sur les sites de forte coordination. Une etude d'absorption infrarouge de la molecule sonde co adsorbee sur les differents catalyseurs neufs, empoisonnes par depot de carbone ou partiellement regeneres tend a confirmer ces hypotheses. Le taux de recouvrement moyen en carbone des atomes de platine ou de palladium de surface depend de la temperature, du temps de reaction et de la taille des particules. Cependant le coke est plus toxique pour la fonction metallique, sur les grosses particules comparees aux petites particules, quelles que soient les conditions de la reaction de cokage. La comparaison des catalyseurs a base de palladium et de platine deposes sur silice montre que le palladium est moins resistant que le platine a la desactivation par les composes carbones dans des conditions de reaction severes. La caracterisation de catalyseurs bimetalliques platine-or/silice prepares par la methode de la recharge montre que l'or s'adsorbe preferentiellement sur les sites de faible coordination. En consequence, l'ajout d'or par cette technique ne permet pas de diminuer la sensibilite au depot de carbone des catalyseurs metalliques a base de platine
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DIAGNE, CHEIKH T. "Transformation du gaz de synthese en alcools sur catalyseurs a base de palladium et de cobalt-cuivre : aspects mecanistiques". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 1988. http://www.theses.fr/1988STR13199.
Abstract (sommario):
Le mecanisme de formation des alcools a ete etudie sur deux systemes catalytiques (pd-ceo::(2) et co-cu-al::(2)zno::(4)). L'ajout d'alcalins (li, na, k) favorise la methanolation et entraine une augmentation de la productivite ou de la selectivite en ethanol
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Diagne, Cheikh Talibouya. "Transformation du gaz de synthèse en alcools sur catalyseurs à base de palladium et de cobalt-cuivre aspects mécanistiques /". Grenoble 2 : ANRT, 1988. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37613136k.
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Figueiredo, Flavia Camargo Alves. "A hidrogenação do adipato de dimetila em presença de catalisadores a base de Pt e Pd". [s.n.], 2005. http://repositorio.unicamp.br/jspui/handle/REPOSIP/267195.
Abstract (sommario):
Orientadores: Elizabete Jordão, Wagner Alves CarvalhoDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Made available in DSpace on 2018-08-04T22:19:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Figueiredo_FlaviaCamargoAlves_M.pdf: 2792481 bytes, checksum: 30096a0a78d59802544c5d197d9aa7ea (MD5) Previous issue date: 2005
Resumo: A hidrogenação do adipato de dimetila catalisada por Pt e por Pd foi avaliada. Os catalisadores foram suportados em alumina, titânia e carvão. Os parâmetros investigados foram: a influência do suporte, a influência do metal ativo Pd quando comparado com Pt e a influência dos promotores Sn e K em alguns catalisadores. A caracterização físico-química dos sistemas catalíticos foi feita por Fisissorção de 'N IND. 2¿ ¿ BET, Quimissorção de 'H IND. 2¿, Microscopia Eletrônica de Varredura ¿ MEV, Redução a Temperatura Programada ¿ TPR e Espectrometria de Emissão Ótica em Plasma Indutivamente Acoplado ¿ ICP OES. A dispersão dos metais nos catalisadores mostrou-se diretamente relacionada à área superficial dos suportes, sendo que partículas bimetálicas ou parcialmente cobertas (no caso da titânia) podem estar presentes. O suporte altera o comportamento dos metais presentes na sua superfície por diferentes maneiras: efeito SMSI (titânia), acidez (aluminia) e presença de grupos funcionais oxidados (carvão). A conversão de adipato de dimetila á reduzida na presença do suporte titânia e aumenta quando o suporte é alumina, o que está relacionado à acidez deste, com a formação de uma elevada quantidade de produtos indesejáveis. Maiores valores de seletividade para a produção de 1,6 ¿ hexanodiol são observados com o uso de titânia, uma vez que espécies parcialmente reduzidas do suporte favorecem a ativação da carbonila do substrato ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital
Abstract: The hidrogenation of dimethyl adipate catalyzed by Pt and Pd was evaluated. The catalysts were supported in 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿, 'TiO IND. 2¿ and coal. The investigated parameters were: the influence of the support, the influence of the active metal Pd when compared to Pt and the influence of Sn and K as promoters in some catalysts. The physical-chemistry characterization of the catalytic system was made by 'N IND. 2¿ sorption ¿ BET, 'H IND. 2¿ soption, Scanning Electron Microscopy ¿ SEM, Temperature Programmed Reduction ¿ TPR and Inductively coupled Plasma Optics Emission superficial area of the supports, and bimetallic particles or partially covered (in the case of the 'TiO IND. 2¿) can be present. Support modifies the behavior of metals in the surface for different ways: SMSI effect ('TiO IND. 2¿), acidity ('Al IND. 2¿¿O IND. 3¿) and presence of oxidized functional groups (coal). The conversion of dimethyl adipate is reduced in the presence of 'TiO IND. 2¿ and increases when the support is 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿. This is related to the 'Al IND. 2¿¿O IND. 3¿ acidity, with the formation of many undersirable products. Higher selectivity values for the production of 1,6-hexaodiol are observed with 'TiO IND. 2¿, due to the partially reduced species of the support that favor the activation of the carbonyl...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations
Mestrado
Sistemas de Processos Quimicos e Informatica
Mestre em Engenharia Química
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Duval, Marion. "Procédés originaux d’hydrogénation à base de nanoparticules de palladium et ruthénium pour la valorisation de dérivés terpéniques en catalyse multiphasique". Thesis, Rennes, Ecole nationale supérieure de chimie, 2020. http://www.theses.fr/2020ENCR0069.
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ADHAM-GEDEON, SAMAR. "Agregats bimetalliques a base de palladium : influence des elements s#2#p#2 sur la reaction d'hydrogenation du butadiene-1,3". Paris 6, 1992. http://www.theses.fr/1992PA066382.
Abstract (sommario):
La synthese d'un catalyseur modele bimetallique a base de palladium, a ete realisee par l'intermediaire de la condensation en phase vapeur de jets atomiques sur silice. L'utilisation in situ des spectroscopies xps, ups et aes, et ex situ microscopie electronique et retrodiffusion d'ions nous a permis d'etudier l'effet des ajouts des elements de la colonne iv (pb, ge, sn) sur le palladium. Le mecanisme de croissance et de nucleation, ainsi que la variation des proprietes electroniques des agregats en fonction de la taille des particules ont ete mis en evidence. Ces catalyseurs modeles ont ete testes sur la reaction d'hydrogenation du butadiene-1,3. Pour les trois metaux etudies, nous avons montre la presence d'une selectivite en butene-1 inversant la sequence trouvee sur le palladium seul
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Moraes, Leticia Poras Reis de. "Eletrocatalisadores à base de paládio para células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC)". reponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFRGS, 2015. http://hdl.handle.net/10183/118828.
Abstract (sommario):
As células a combustível de etanol direto alcalinas (ADEFC) requerem o uso de eletrocatalisadores para promover a decomposição eletroquímica da molécula de etanol de maneira eficiente. Atualmente, a maioria dos catalisadores testados é à base de platina, devido a sua alta atividade catalítica. No entanto, a platina é um metal nobre de custo elevado, o que encarece os eletrodos da ADEFC e posterga sua comercialização. Sendo assim, novos catalisadores têm sido desenvolvidos, como ligas à base de paládio, por apresentarem alto desempenho para a reação de oxidação do etanol (EOR) em meio alcalino. Tais catalisadores são geralmente suportados em condutores de elétrons de elevada área de superfície específica, como o carvão, o qual pode ser submetido a funcionalização para a introdução de espécies oxigenadas em sua superfície que podem auxiliar nas propriedades eletrocatalíticas. No presente trabalho, catalisadores de Pd, PdNi, PdSn e PdNiSn suportados em carvão Vulcan XC72R funcionalizado foram sintetizados pelo método de impregnação-redução. Os suportes utilizados foram caracterizados por análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho, análise textural, elementar e de cinzas, comprovando que a funcionalização promoveu um aumento de espécies oxigenadas na superfície do suporte. Os eletrocatalisadores foram caracterizados por TGA, energia dispersiva de raios X (EDX), voltametria cíclica (CV), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e testes em célula unitária ADEFC. As técnicas de EDX e de TGA comprovaram que as proporções e cargas metálicas obtidas foram similares à razão estequiométrica usada na síntese, indicando que o método de impregnação-redução foi eficiente. Os tamanhos de cristalito e de partícula foram determinados por DRX e MET, respectivamente, apresentando-se na faixa de ~ 5 a 14 nm. Os resultados de DRX sugerem que houve formação de liga entre Pd e Sn, e para os catalisadores contendo Ni foi observado um pico relativo a presença de óxidos, indicando que não houve formação de liga entre Pd e Ni. As medidas de CV dos eletrocatalisadores funcionalizados apresentaram deslocamento do potencial de início da EOR para valores mais negativos, com maiores valores de densidade de corrente que seus respectivos pares não funcionalizados. As medidas de CV e os testes em ADEFC unitária atestaram que os catalisadores PdSn e PdNiSn são eficientes frente à EOR em comparação ao Pd, sendo o catalisador ternário suportado em carvão funcionalizado (PdNiSn/CF) o que apresentou a melhor performance em ADEFC.Direct Ethanol Fuel Cells (DEFC) require the use of electrocatalysts to promote the electrochemical decomposition of the ethanol molecule efficiently. Currently, most of the electrocatalysts are platinum (Pt) based, which exhibits high catalytic activity in acid media. However, Pt has high cost, which postpones the fuel cell commercialization. In this context, new platinum-free catalysts have been developed, as palladium (Pd) and Pd based alloys, as an outcome of the high catalytic activity for ethanol oxidation reaction (EOR) in alkaline media. As the electrocatalysis is a surface phenomenon, the catalysts are usually deposited on electron conducting supports with high surface specific area. In order to create functional sites on the support surface, chemical treatments can be performed to incorporate oxygenated species in the carbon surface. In the present work, electrocatalysts of Pd, PdNi, PdSn and PdNiSn supported on functionalized Vulcan XC72R were synthesized by the impregnation-reduction method. The catalyst supports were characterized by thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy, textural, elemental and ash analyzes, which confirmed that the functionalization promoted an increase of the oxygenated species on the support surface. The electrocatalysts were characterized by TGA, energy dispersive X-rays (EDX), cyclic voltammetry (CV), X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and tested in ADEFC unit cell. The EDX and TGA measurements confirmed that the synthesis method allowed preparing the electrocatalysts with the expected composition metallic loading. The crystallite and particle sizes, estimated by XRD and TEM, respectively, were in the nanometric range ~ 5 a 14 nm. The XRD measurements indicated the formation of alloy between Pd and Sn, and for the Ni containing catalysts it was observed the oxide formation, suggesting no alloy formation between Pd and Ni. The CV curves for the functionalized electrocatalysts evidenced that the onset potential for EOR towards more negative values, with higher current density values compared to the non-funcionalized samples. The CV measurements and ADEFC tests showed that the electrocatalysts PdSn and PdNiSn exhibited high performance for the EOR compared to Pd, in such a way that the ternary electrocatalyst supported on functionalized carbon (PdNiSn/CF) exhibited the highest performance in ADEFC.