Tesi sul tema "Décharges électriques à haute tension (DEHT)"

Dans le contexte de la bioraffinerie végétale, notamment pour la production du bioéthanol, le prétraitement est une étape incontournable pour réduire la récalcitrance et accroitre la réactivité de la biomasse lignocellulosique vis-à-vis des procédés de conversion enzymatique/biologique. La récalcitrance est principalement due à la présence de la lignine et à la forme cristalline de la cellulose. Le but de tout prétraitement de la biomasse est d’altérer la structure du matériau lignocellulosique pour accroitre l’accessibilité de la cellulose et les hémicelluloses aux enzymes. Les prétraitements conventionnels, comportent généralement des étapes agressives, utilisant des réactifs nocifs, en exposant la matière à des températures et pressions élevées et ce pour de longues durées. Dans ce travail, nous avons développé un procédé original de délignification des résidus de colza, en combinant des prétraitements physiques (ultrasons (US), microondes (MO) et électrotechnologies (CEP, DEHT)) aux prétraitements chimiques conventionnels (organosolv, alcalin). Ce couplage a permis d’améliorer les performances du procédé en terme de rendement d’extraction des phytomélanines (jusqu’à 40 % de gain) dans le cas des pellicules de colza et de rendement de délignification (plus que 2 fois la performance d’un procédé chimique seul) dans le cas des menues pailles de colza tout en réduisant pour la plupart des technologies étudiées la sévérité du procédé global. En termes qualitatifs, la caractérisation des pâtes cellulosiques par microscopie électronique a révélé des modifications au niveau du tissu végétal représentées par l’apparition de pores au niveau des pellicules de colza et une déstructuration des fibres des menues pailles de colza traitées induisant de meilleurs rendements d’hydrolyse enzymatique.Cependant, une perte des sucres de la cellulose et des hémicelluloses a été observée avec les prétraitements physiques. L’analyse structurale des lignines récupérées a confirmé la contamination par ces sucres et a permis d’identifier certains mécanismes d’action tels que la recondensation de la lignine sous l’effet des ultrasons et le clivage des ponts férulates sous l’action des décharges électriques à haute tension. Une étude préliminaire concernant la conception d’adhésifs «verts » éco-sourcés a été menée à partir des fractions de phytomélanines isolées par les procédés étudiés. Enfin, une étude de l'incidence des technologies innovantes en terme de performances technico-économiques a été réalisée pour permettre d'envisager une éventuelle suite à plus grande échelle et il a été conclu que l’étape physique permettait de réduire l’écart entre les coûts et les revenus de l’implantation d’une telle bioraffinerie
In the context of plant biorefinery, especially for bioethanol production, pretreatment step is important to reduce the recalcitrance of lignocellulosic biomass and to increase the reactivity towards enzymatic / biological conversion processes. Recalcitrance is mainly due to the presence of lignin and crystalline cellulose. The goal of any pretreatment of biomass is to alter the structure of the lignocellulosic material in order to increase the accessibility of cellulose and hemicellulose to the enzymes. Conventional pretreatments include aggressive steps, using harmful reagents and exposing the material to high temperatures and pressures for long periods. In this work, we developed a new process for delignification of rapeseed residues, combining physical pretreatments (ultrasounds (US), microwaves (MW)) and electrotechnologies (PEF, HVED)) to conventional chemical pretreatments (Organosolv, alkaline). This coupling has improved the process in terms of phytomelanin extraction yield (up to 40 % gain) in the case of rapeseed hulls and delignification efficiency (more than 2 times more efficient than the chemical process performed alone) in the case of rapeseed straw while reducing for most studied technologies the severity of the overall process. Characterization through electron microscopy revealed changes in plant tissue represented by the appearance of pores in the treated rapeseed hulls and fiber breakdown of treated rapeseed straw inducing better enzymatic hydrolysis performance. However, loss of sugars from cellulose and hemicellulose was observed with physical pretreatments. Analysis of the recovered lignins allowed us to observe lignin modifications during physical treatments such as recondension reactions in presence of ultrasounds and cleavage of ferulates bridges with high-voltage electrical discharges. Then the formulation of « eco-sourced » adhesives from phytomélanins extracted by the previous studied processes was attempted. Finally, a study of the impact of innovative technologies in terms of technical and economic performances was carried out to consider a scale-up of these technologies. It was concluded that physical step enhanced the profitability of this biorefinery

Ce travail de thèse porte sur l’extraction / séparation de composés d’intérêt à partir de sous produits de la vinification par couplage des technologies électriques et membranaires. Les électrotechnologies utilisées (champs électriques pulsés (CEP), décharges électriques de haute tension (DEHT)) permettent d’endommager les membranes et/ou parois cellulaires facilitant ainsi l’extraction du contenu intracellulaire. L’application d’un prétraitement électrique permet une extraction sélective des biomolécules de la levure Saccharomyces cerevisiae. Ces travaux ont mis en évidence l’impact de l’onde du choc produite lors des DEHT sur la fragmentation des pépins de raisin et sur l’extraction des composés. Enfin, un modèle empirique a été utilisé pour modéliser et prédire les évolutions des cinétiques d’extraction des polyphénols. L’application des technologies membranaires pour la clarification d’extraits a été explorée. Le principal inconvénient de ce procédé est le colmatage de la membrane. Diverses stratégies ont été testées pour combattre ce phénomène de colmatage. Nos études réalisées avec des systèmes dynamiques (filtration avec agitation et filtration assistée par US) ont permis de réduire le colmatage et maintenir leurs performances en termes de flux et de rétention. L’étude des mécanismes de colmatage et la quantification de la résistance spécifique des gâteaux ont permis de définir les conditions opératoires optimales qui limitent le colmatage de la membrane lors de la filtration
This study concentrates on the intensification of aqueous extraction of biomolecules from winery by-products (yeasts, grape seeds, and grape pomaces) by electrotechnologies (pulsed electric fields (PEF) and high voltage electrical discharges (HVED)) and the purification of the extract by membrane technology. The electrical techniques can damage cell membranes and/or cell wall thus enhancing the release of intracellular compounds. The application of an electrical pretreatment allowed selective extraction of intracellular compounds from Saccharomyces cerevisiae yeasts. Results have shown the effect of the high pressure wave produced during HVED on the fragmentation of grape seeds and the extraction of the phenolic compounds. Finally, an empirical model was used to describe the kinetics of polyphenols extraction process. The application of membrane technology in the clarification of the extracts of winery byproducts has been explored. The principal disadvantage of this technology is membrane fouling. Various techniques were used to reduce the fouling phenomena. The studies carried out on the dynamic systems (stirred filtration and ultrasound assisted filtration) in this work avoided membrane fouling and maintained their performances in terms of fluxes and retentions. Based on the study of fouling mechanisms and quantification of specific cake resistance, the optimum operating conditions supporting a reduced fouling can be proposed

Ce travail de thèse concerne l’utilisation des électrotechnologies pour une valorisation optimisée de la betterave à sucre conformément au concept de bioraffinerie. Les électro-technologies appliquées sont les champs électriques pulsés (CEP) et les décharges électriques de haute tension (DEHT). L’étude s’attache d’une part à l’optimisation d’un procédé alternatif pour l’extraction du sucre par pressage alcalin à froid assisté par CEP. D’autre part, elle propose des nouvelles voies pour la valorisation de deux coproduits de l’industrie betteravière qui sont les radicelles et la pulpe de betterave. Dans la première partie, le traitement électrique par CEP couplé au chaulage permet une meilleure désintégration du tissu betteravier. Il permet d’accélérer les cinétiques du pressage, d’améliorer le rendement ainsi que la qualité du jus et d’alléger la procédure de purification en aval de l’extraction. Une étude paramétrique d’optimisation a permis d’identifier le meilleur itinéraire d’application de ce nouveau procédé d’extraction. Les cossettes fraîches de betterave sont prétraitées par CEP à 600 V/cm pour 10 ms (Q = 2,7 Wh/kg). Les cossettes électroporées sont ensuite pressées à froid pour extraire 75 % du jus. Les cossettes pressées subissent un pressage alcalin avec 10 % du lait de chaux. Afin d’extraire le sucre résiduel dans le gâteau de pressage obtenu, deux étapes de pressage supplémentaires avec une étape intermédiaire d’hydratation sont nécessaires. Ce procédé optimisé permet de bien épuiser les cossettes en sucre (perte en sucre de 0,23 % et matière sèche de pulpes de 39 %) pendant une courte durée d’extraction (30 min) avec un faible soutirage (108 %) par rapport au procédé de diffusion. Il permet ainsi des économies significatives de matière et d’énergie surtout pour les étapes d’extraction du jus et de séchage de pulpes. Par rapport au procédé conventionnel, le gain énergétique s’élève à 91,96 × 106 kWh pour une usine traitant 10 000 t/j de betteraves pendant une campagne de 110 jours. De plus, le procédé proposé permet de simplifier la procédure de purification et de réduire de 50 à 60 % la quantité de chaux utilisée. Dans la deuxième partie de cette étude, deux procédés de transformation ont été proposés et optimisés à l’échelle laboratoire pour la valorisation des radicelles et de la pulpe de betterave à sucre. Les radicelles ont été utilisées pour produire du bioéthanol. Le jus brut de radicelles a été extrait par pressage à froid assisté par CEP. La production du bioéthanol a été achevée par fermentation alcoolique. Le prétraitement par CEP (450 V/cm, 10 ms) a permis d’accélérer la cinétique de pressage, d’augmenter le rendement en solutés (79,85 % vs. 16,8 %) et d’obtenir un jus plus concentré (10 % vs. 5,2 %). Le procédé optimisé permet de produire environ 41,75 L de bioéthanol par tonne de radicelles lorsque l’on applique un prétraitement par CEP contre seulement 8,2 L de bioéthanol sans prétraitement électrique confirmant ainsi le potentiel de ce nouveau schéma de valorisation. La pulpe de betterave déshydratée ayant une matière sèche de 92,8 % a été utilisée pour l’extraction de pectines. L’étude réalisée a montré que l’application d’un prétraitement par DEHT permet d’intensifier l’extraction des pectines. Le gain relatif de rendement en pectines est de 25,3 % pour une énergie consommée de 76,2 kJ/kg. Le schéma de bioraffinage proposé pourra aider au maintien de la filière betteravière en France après la suppression de système de quotas sucriers dans l’Union européen qui entrera en vigueur le 1er octobre 2017
This work discusses the use of electrotechnologies for an optimized valorization of sugar beet according to the concept of biorefinery. The applied electrotechnologies are pulsed electric fields (PEF) and high-voltage electrical discharges (HVED). The study firstly aims at optimizing an alternative method for sugar extraction by PEF assisted cold alkaline pressing. On the other hand, it proposes new ways for valorizing two by-products of sugar beet industry, which are sugar beet tails and pulps. In the first part, PEF treatment combined with liming leads to a better disintegration of beet tissue. It permits accelerating of pressing kinetics, improvement of juice yield and quality, and reduction of subsequent purification procedure. A parametric optimization study identified the best application itinerary of the proposed extraction process. Fresh sugar beet cossettes are pretreated by PEF at 600 V/cm for 10 ms (Q = 2.7 Wh/kg). The electroporated cossettes are then pressed to extract 75% of intracellular juice. Compressed cossettes are subjected to an alkaline pressing with 10% lime milk. In order to extract the residual sucrose in the obtained press-cake, two additional steps of pressing with an intermediate hydration are required. This optimized process allows well exhausting the sugar cossettes (sugar loss of 0.23% and pulp dry matter of 39%) for a short extraction (30 min) and with low draft (108%) compared to diffusion method. Thus, it allows substantial saving in materials and energy especially for juice extraction and pulp drying. Compared to the conventional method, the energy saving amounted to 91.96 × 106 kWh for a sugar beet factory treating 10 000 tons per day for a campaign of 110 days. In addition, the proposed method simplifies the purification procedure of raw juice and reduces the used amount of lime from 50 to 60%. In the second part of this study, two processing methods were proposed and optimized at lab-scale for valorization of sugar beet tails and pulps. Sugar beet tails were used to produce bioethanol. Raw juice of beet tails was extracted by PEF assisted cold pressing. Bioethanol production was then done by alcoholic fermentation. Pretreatment of beet tails with PEF (450 V/cm, 10 ms) permits accelerating the pressing kinetics, increasing the yield of solutes (79.85% vs. 16.8%), and leads to a more concentrated juice (10% vs. 5.2%). The optimized process permits the production of about 41.75 L of bioethanol per ton of beet tails when PEF pretreatment is applied against only 8.2 L of bioethanol without PEF confirming the potential of this new valorization scheme. Dried beet pulp having a dry matter of 92.8% was used for pectin recovery. The present study showed that the application of HVED pretreatment leads to intensify pectin extraction. The relative gain of pectin yield is 25.3% with an energy consumption of 76.2 kJ/kg. The proposed biorefinery scheme could protect the sugar beet industry in France after the suppression of the sugar quota system in the European Union, which will take effect on 1st October 2017

Ce travail de doctorat consiste à valoriser les coproduits issus des industries d’agrumes par des technologies innovantes. Le pressage des agrumes produit des millions de tonnes de déchets par an dans le monde. Ces déchets (peaux, pulpes et pépins) sont généralement dédiés à l’alimentation animale ou bien éliminés par compostage ou incinération. Cependant leur contenu en molécules bioactives conduit à plusieurs voies de valorisation. Vu que les peaux constituent à peu près la moitié de la masse des déchets d’agrumes, les études ont été faites sur la valorisation des peaux de différents types d’agrumes. Les méthodes conventionnelles généralement utilisées pour l’extraction des molécules d’intérêt (extraction solide-liquide, hydrodistillation) présentent plusieurs désavantages tels que l’utilisation des solvants coûteux et toxiques, les longues durées d’extraction et la consommation élevée en énergie. Pour cette raison plusieurs technologies innovantes non thermiques telles que les Champs Electriques Pulsés (CEP), les Décharges Électriques de Haute Tension (DEHT) et les ultrasons (US) et thermiques comme les microondes (MO) et les infrarouges (IR) ont été testées dans ce travail de thèse, pour la valorisation des coproduits d’agrumes. Les agrumes entiers (oranges, pomelos, citrons) sont traités par les CEP à une intensité de 3 kV/cm et l’extraction du jus d’agrumes et des polyphénols a été réalisée par pressage. L’étude de la perméabilisation cellulaire induite par les CEP a été réalisée par plusieurs méthodes et a montré que les degrés d’endommagement diffèrent selon le type d’agrumes traités. L’électroporation des cellules, induite par les CEP a permis d’augmenter les rendements en jus après pressage et d’améliorer le passage des polyphénols des peaux d’agrumes dans le jus. Ce qui explique la possibilité d’obtention d’un jus riche en polyphénols en traitant les agrumes par les CEP avant leur pressage. Parmi les solvants testés pour l’extraction des polyphénols à partir des peaux d’agrumes, l’eau est le moins efficace. L’ajout de 20% de glycérol dans l’eau a modifié la polarité du milieu et a amélioré l’extraction des polyphénols. L’utilisation d’un mélange enzymatique a favorisé la libération des polyphénols piégés dans les polysaccharides. Les solvants eutectiques profonds préparés, ont été aussi efficaces que les mélanges hydro éthanoliques. Pour améliorer d’avantages l’extraction dans les différents solvants verts ou dans le mélange enzymatique, les peaux d’agrumes ont été prétraitées par les DEHT dans l’eau. L’effet mécanique des DEHT, capable de fragmenter les peaux a permis d’améliorer l’extraction des polyphénols 6 dans les différents solvants. L’intensification de l’extraction des polyphénols a été aussi réalisée par les IR et les US. L’extraction des polyphénols par les IR a été optimisée en ayant recours à la méthodologie de surface de réponse. Le chauffage par les IR n’a pas altéré les polyphénols extraits qui ont gardé des activités antifongiques et anti-mycotoxinogènes importantes. Le prétraitement des peaux d’agrumes par les IR sans solvant a fragilisé les structures cellulaires, ce qui a permis d’augmenter la diffusion des polyphénols durant le traitement avec les US
This work consists of the valorization of citrus by-products with innovative technologies. Citrus pressing produces millions of tons of waste per year worldwide. This waste (peels, pulps and seeds) is generally dedicated to animal feed or eliminated by composting or incineration. However its content in bioactive molecules leads to several ways of valorization. Since peels present about half of the citrus waste mass, studies have been focused on the valorization of citrus peels by the extraction of bioactive compounds. Conventional methods generally used for the extraction of bioactive compounds (solid-liquid extraction, hydrodistillation) have several disadvantages such as the use of expensive and toxic solvents, long extraction times and high energy consumption. For this reason, several innovative non-thermal technologies such as Pulsed Electric Fields (PEF), High Voltage Electrical Discharges (HVED) and Ultrasounds (US) and thermal treatments such as microwaves (MO) and infrared (IR) have been tested for the valorization of citrus by-products. Whole citrus fruits (oranges, pomelos, lemons) were PEF treated at an intensity of 3 kV/cm, then citrus juice and polyphenols were extracted by pressing. The study of the PEF-induced cell permeabilization was conducted by several methods and showed that the degree of damage varied according to the type of the treated fruit. The electroporation of the cells induced by the PEF, allowed an increase the juice yields after pressing and improved the liberation of the polyphenols from the citrus peels into the juice. This explains the possibility of obtaining a juice rich in polyphenols by treating the whole fruits with PEF before pressing. Among the solvents tested for the extraction of polyphenols from citrus peels, water is the least effective. The addition of 20% glycerol to water changed the polarity of the medium and improved the extraction of the polyphenols. The use of an enzyme mixture enhanced the release of the polyphenols related to the polysaccharides. Deep eutectic solvents have been as effective as hydroethanolic mixtures. To improve the yields and the kinetics of extractions in the different green solvents and in the enzyme mixture, citrus peels were pretreated with HVED in water. The mechanical effect of HVED, based on the fragmentation of the peels has improved the extraction of polyphenols in the various solvents. The intensification of polyphenols extraction was also conducted by IR and US. The extraction of polyphenols by IR was optimized using the surface response methodology. IR heating did not alter the extracted polyphenols which have significant antifungal and anti-mycotoxinogenic activities. The pretreatment of citrus peels with IR weakened the cell structures, increasing thus the diffusion of polyphenols during US treatment

Ce travail de recherche se concentre sur l'extraction et le fractionnement des biomolécules à partir de microalgues par des traitements physiques: les champs électriques pulsés (CEP), les décharges électriques de hautes tensions (DEHT) et les ultrasons (US). Dans cette étude, trois espèces de microalgues Nannochloropsis sp., Phaeodactylum tricornutum (P. tricornutum) et Parachlorella kessleri (P. kessleri) ont été étudiées. Les espèces ont différentes formes cellulaires, structure et contenu intracellulaire. L'effet des techniques testées sur l'extraction des biomolécules a été mis en évidence à travers une analyse quantitative et qualitative: suivi du rendement des composés ioniques, des glucides, des protéines, des pigments et des lipides. Une étude comparative des traitements physiques (CEP, DEHT et US), à la même énergie, pour la libération des biomolécules intracellulaires à partir des trois espèces de microalgues, a permis de mieux comprendre les différents mécanismes de désintégration. Pour chaque microalgue, à la même énergie consommée, le traitement par DEHT s'est révélé le plus efficace en terme d'extraction des glucides, tandis que les US sont plus efficaces pour l'extraction des protéines et des pigments. Le traitement par CEP a été moins efficace en terme du rendement d’extraction. Cependant, la meilleure sélectivité (extraction des glucides) a été obtenue en utilisant les CEP ou les DEHT. Les prétraitements physiques (CEP, DEHT ou US) des suspensions plus concentrées suivis d'une homogénéisation haute pression (HHP) de suspensions diluées ont permis d'améliorer l'efficacité de l'extraction et de diminuer la consommation énergétique totale et le nombre de passages. Le prétraitement physique permet de réduire la pression mécanique de l’HHP, pour atteindre le même rendement d’extraction. Pour la valorisation maximale de la biomasse de microalgues, une procédure d'extraction assistée par DEHT (40 kV/cm, 1-8 ms) suivie de plusieurs étapes d'extraction aqueuses et non aqueuses semble être utile pour l'extraction sélective et le fractionnement de différentes biomolécules à partir de microalgues. Des effets significatifs du prétraitement HVED sur l'extraction par solvant organique des pigments (chlorophylles, caroténoïdes) et des lipides ont été observés
This research work focuses on extraction and fractionation of bio-molecules from microalgae using physical treatments: pulsed electric fields (PEF), high voltage electrical discharges (HVED) and ultrasonication (US) techniques. In this study, three microalgae species Nannochloropsis sp., Phaeodactylum tricornutum (P. tricornutum) and Parachlorella kessleri (P. kessleri) were investigated. These species have different cell shapes, structure and intracellular contents. The effects of tested techniques on extraction of bio-molecules have been highlighted in a quantitative and qualitative analysis by evaluating the ionic components, carbohydrates, proteins, pigments and lipids. A comparative study of physical treatments (PEF, HVED and US) at the equivalent energy input for release of intracellular bio-molecules from three microalgal species allowed us to better understand the different disintegration mechanisms. For each microalga at the same energy consumption, the HVED treatment proved to be the most efficient for extraction of carbohydrates, while the US treatment for extraction of proteins and pigments. In general, the smallest efficiency was observed for the PEF treatment. However, the highest selectivity towards carbohydrates can be obtained using the mild PEF or HVED technique. The preliminary physical treatments (PEF, HVED or US) of more concentrated suspensions followed by high pressure homogenization (HPH) of diluted suspensions allowed improving the extraction efficiency and decreasing the total energy consumption. The physical pretreatments permit to reduce the mechanical pressure of the HPH and number of passes, to reach the same extraction yield. For the maximum valorisation of microalgal biomass, extraction procedure assisted by HVED treatment (40 kV/cm, 1-8 ms) followed by aqueous and non-aqueous extraction steps seems to be useful for selective extraction and fractionation of different bio-molecules from microalgae. The significant effects of HVED pre-treatment on organic solvent extraction of pigments (chlorophylls, carotenoids) and lipids were also observed

Ce projet de thèse est dédié à l’étude de l’intensification de l’extraction des polymères d’hémicelluloses à partir du bois d’épicéa par l’application de prétraitements physicochimiques : microondes (MO), décharges électriques de hautes tension (DEHT) et explosion à la vapeur (STEX). L’extraction des hémicelluloses est souvent réalisée par autohydrolyse ou par des traitements chimiques. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié un procédé basé sur l’extraction des hémicelluloses en combinant des prétraitements physiques aux prétraitements chimiques et à l’autohydrolyse. Ce couplage a permis d’avoir des hémicelluloses avec des poids moléculaires moyens en masse (Mw) élevés allant jusqu’à 70 kDa, 66 kDa et 55 kDa lors des extractions en milieu basique par STEX, MO et DEHT respectivement. Les performances des prétraitements en termes de rendement d’extraction sont plus élevées que pour l’autohydrolyse seule pour les mêmes conditions de température et de temps d’extraction. La caractérisation des hémicelluloses extraites a révélé une sélectivité d’extraction en fonction du pH du milieu d’imprégnation. L’imprégnation en milieu neutre favorise la solubilisation des galactoglucomannanes (GGM) et l’imprégnation en milieu basique favorise la solubilisation des arabinoglucoronoxylanes (ARX). L’analyse du degré d’acétylation (DA) a montré que la STEX a permis d’extraire des acetyl-GGM avec des DA (~0,35) proches de celui des hémicelluloses à l’état natif. Les films élaborés à partir des hémicelluloses extraites présentent des barrières intéressantes vis à vis de l’oxygène (0,83 cm3.μm-1.jour-1.kPa au maximum) et du rayonnement UV
This thesis project is specifically dedicated to the study of the intensification of the extraction of hemicellulose polymers from spruce wood by the application of physicochemical pretreatments: Microwave (MW), High Voltage Electrical Discharge (HVED) and Steam Explosion (STEX). Extraction of hemicelluloses is often carried out by an autohydrolysis or by chemical treatments. In this work, we have developed an original process for extracting hemicelluloses polymers by combining physical pretreatments (MW, HVED and STEX) with chemical pretreatments and autohydrolysis. This combination allowed us to recover hemicelluloses with average molecular weights (Mw) highs up to 70 kDa, 66 kDa and 55 kDa when STEX, MW and HVED were applied in basic medium respectively. The performance of the pretreatments in terms of extraction yield is higher than the autohydrolysis alone for the same extraction temperatures. The characterization of the extracted hemicelluloses revealed an extraction selectivity as a function of the pH of the medium of impregnation. Impregnation in neutral medium promotes the solubilization of galactoglucomannans (GGM) and impregnation in a basic medium promotes the solubilization of arabinoglucoronoxylans (ARX). The analysis of the degree of acetylation (AD) showed that STEX pretreatment allowed the extraction of acetyl-GGM with an AD of approximately 0.35 which is close to that in native hemicelluloses.The characterization of films made from extracted hemicelluloses showed that these films are good barrier to oxygen with oxygen permeability near to 0.83 cm3 μm-1 day-1 kPa-1 and to UV radiations

L'objectif principal de la thèse est de développer une technologie efficace pour la dégradation des pesticides. L'herbicide atrazine a été étudié comme molécule modèle. L'atrazine a été dégradée dans l'eau par décharge électrique de haute tension (DEHT), et ses performances de dégradation ont été comparées aux technologies traditionnelles d'oxydation de Fenton et d'ultrasons (US). La détection et la quantification de l'atrazine et de ses métabolites ont été réalisées par chromatographie liquide haute performance et spectrométrie de masse à haute résolution (HPLC-HRMS). Une méthode d'analyse en ligne par HPLC-HRMS combinée à un échantillonnage automatique a été développée pour un suivi en temps réel du processus de dégradation. La technologie DEHT a dégradé efficacement l'atrazine et a réduit les métabolites toxiques générés au cours des processus d’oxydation de Fenton et d’US. Le procédé de DEHT est moins consommateur d'énergie que le procédé d’US tout en atteignant la même efficacité de dégradation de l'atrazine de 89%. Les mécanismes de dégradation de l'atrazine pour les différentes technologies ont été proposés. L'effet d'une matrice réelle (eau du robinet) par rapport à une matrice modèle (eau déminéralisée) sur la dégradation de l'atrazine a été étudié. Les résultats ont montré que dans le cas d’un traitement par DEHT, l'efficacité de dégradation de l'atrazine dans l'eau du robinet était inférieure à celle de l'eau déminéralisée, ce qui peut être lié à la conductivité de l'eau et au mécanisme de génération des arcs électriques dans un milieu conducteur. La toxicité aiguë (CL50) chez la daphnie Daphnia magna a été utilisée pour évaluer la toxicité des différentes solutions de traitement contenant initialement de l'atrazine. La toxicité de la solution d'atrazine traitée par oxydation de Fenton est supérieure à celle traitée par DEHT et US
The main goal of this thesis is to develop an efficient technology for the degradation of pesticides. For this purpose, the widely used herbicide atrazine was studied as a model molecule. Atrazine was degraded in water by high voltage electrical discharge (HVED), and its degradation performance was compared with traditional water treatment technologies Fenton oxidation and ultrasound (US). The detection and quantification of atrazine and its metabolites were achieved by high performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry (HPLC-HRMS). An online analysis method by HPLC-HRMS combined with automatic sampling was developed for real-time monitoring of the degradation process. The HVED technology efficiently degraded atrazine and reduced toxic metabolites generated during Fenton oxidation and US processes. HVED process has less energy consumption than US process while achieving the same 89% atrazine degradation efficiency. The mechanism pathways of atrazine degradation for different technologies were proposed. The effect of real matrix (tap water) versus model matrix (deionized water) on atrazine degradation was studied. Results showed that in HVED treatment, the degradation efficiency of atrazine in tap water was lower than that in deionized water, which may be related to the conductivity of the water and to the mechanism of electric arcs generation in a conductive medium. The acute toxicity (LC50) in Daphnia magna was used to evaluate the toxicity of different treatment solutions initially containing atrazine. The toxicity of atrazine solution treated by Fenton oxidation is higher than that treated by HVED and US

Les travaux présentés dans ce mémoire visent à analyser et optimiser le comportement des composants de protection haute tension contre les décharges électrostatiques (ESD) à leur déclenchement. Pour cela, deux approches ont été suivies : Un outil de mesure dédié, le transient-TLP ", a été développé. Cet outil est basé sur la correction mathématique des données mesurées à l'oscilloscope avec un système de mesure vf -TLP standard. L'erreur de mesure est inférieure à 2%. La méthode, d'abord conçue pour des mesures sur wafer, a ensuite été appliquée pour mesurer des composants en boîtier. A l'aide de cet outil, le comportement transitoire des protections ESD utilisées à Freescale a pu être analysé. En particulier, la simulation physique a permis de mieux comprendre l'origine de l'apparition d'un pic de surtension au déclenchement de ces composants et des solutions de dessin ont été proposées pour en réduire l'amplitude
The research work presented in this thesis is aimed to analyze and optimize the triggering behavior of high voltage devices against electrostatic discharges (ESD). Two approaches were used : A dedicated tool was created. The " transient-TLP " tool is based on mathematical post-processing of oscilloscope raw data, measured using a standard vf-TLP system. Measurement error is less than 2 %. This method, first designed for on-wafer measurement were then adapted to packaged device measurements. The transient behavior of ESD devices used at Freescale was analyzed using this tool. TCAD simulations were then performed to analyze the turning-on of high voltage ESD devices. The origins of the strong voltage overshoot peak observed at the triggering of this component were explained, and design solutions were proposed to significantly reduce the magnitude of this peak

La filière viti-vinicole se doit de trouver des solutions au cours des années à venir afin de réduire son impact carbone de 20% et de proposer rapidement des alternatives au dioxyde de soufre. Ainsi, ce travail de thèse sur les champs électriques pulsés propose aux professionnels du vin une éco-innovation qui pourrait aider à répondre à ces deux problématiques. L’éco-innovation est de plus en plus considérée comme la clé de la compétitivité future dans le cadre du développement durable. Toutefois, avant d’être intégrée dans la production du vin, l’éco-innovation doit démontrer sa performance et son efficacité sans nuire à la qualité du produit et à la sécurité des consommateurs et doit être approuvée par les instances gouvernementales (OIV, UE...). A ce titre, la thèse a reçu un soutien financier conjoint du CIVB et de l’ADEME. Le principe des Champs Electriques Pulsés (CEP) est d’appliquer à un produit des impulsions électriques de quelques kilovolts durant un temps très court (quelques microsecondes) et répétées n fois. Les cellules contenues dans le produit traité (raisins, moût ou vin) voient leur potentiel transmembranaire augmenter jusqu’à l’induction de pores dans les membranes. L’irréversibilité des pores aboutit à l’extraction des composés cellulaires mais aussi à la mort des cellules. Ainsi, cette technologie, suivant le moment de son application en vinification et les paramètres opératoires, permet l’extraction des composés d’intérêts organoleptiques tels que les polyphénols mais aussi l’inactivation des microorganismes. Les CEP prennent en compte trois aspects importants pour la durabilité d’une technologie: l'environnement, l'économie et la qualité. En effet, cette technique a une série d'avantages pour le producteur de vins: elle est propre, rapide, peu chère, efficace, industrialisable et automatisable. Comparée à d’autres traitements tels que la pasteurisation, la filtration stérilisante, la thermovinification, la macération à chaud ou à froid, la cryoextraction ou encore la flash-détente, la consommation d'énergie est faible (quelques dizaines de kWh/tonne). La technologie des CEP est respectueuse de l’environnement puisqu’elle nécessite peu d’énergie et aucun intrant chimique. Elle est rapide et efficace car la durée du traitement n’est que de quelques dizaines à centaines de millisecondes. Enfin, les CEP sont une technologie non thermique et donc ne dégradent pas les molécules thermosensibles telles que les arômes. Les objectifs de ce travail de recherche ont été de comprendre l’effet des CEP sur les cellules, de déterminer les paramètres de traitement des CEP à employer pour réaliser l’extraction de composés d’intérêt des raisins et pour inactiver des microorganismes afin de stopper la fermentation alcoolique des vins liquoreux et de stabiliser microbiologiquement les vins rouges avant leur mise en bouteille en conservant la qualité du produit traité
The wine industry needs to find solutions in the coming years to reduce its carbon footprint by 20% and quickly propose alternatives to sulphur dioxide usage. This work on pulsed electric fields offers wine professionals an eco-innovation that could help to address these two issues. Eco-innovation is increasingly seen as the key to future competitiveness in the context of sustainable development. However, before being integrated in wine production, eco-innovation must demonstrate its performance and efficiency without compromising product quality and consumers safety so that it could be approved by government authorities (OIV, EU ...). As such, this thesis has received a joint financial support from the CIVB and the ADEME. The principle of Pulsed Electric Field (PEF) is to apply to a product; electrical pulses of a few kilovolts in a very short period time (a few microseconds) and then repeated n times. During treatment (grapes, grape must or wine) cells transmembrane potential increases till the induction of pores in the membranes. The irreversibility of the pores leads not only to the extraction of cellular components but also cell death. Thus, depending on the time of this technology application in winemaking and operating parameters, allows the extraction of sensory interests compounds such as polyphenols or the inactivation of microorganisms. PEF takes into account three important aspects to the sustainability of a technology: environment, economy and quality. This technique has a number of advantages for wine producers: clean, fast, inexpensive, efficient, industrializable and automated. Compared to other treatments such as pasteurization, sterile filtration, thermovinification, hot or cold maceration, cryoextraction or flash-release, its energy consumption is low (a few tens of kWh / tonne). PEF technology is environmentally friendly, as it requires little energy and no chemical inputs. It is fast and efficient because the processing time is only a few tens to hundreds of milliseconds. Finally, this technique is a non-thermal and therefore does not degrade the heat-sensitive molecules such as flavours. The objectives of this research work was to understand the effect of PEF on the cells, to determine the processing parameters during the extraction of compounds of interest grapes and to inactivate microorganisms in order to stop alcoholic fermentation of sweet wines and stabilize microbiologically red wines before bottling maintaining the quality of the processed product

Ce travail de doctorat traite l’optimisation des méthodes d’extraction des composés phénoliques à partir des sous-produits de la viticulture et de la viniculture, à savoir les sarments de vigne et les marcs de raisins. Plusieurs technologies innovantes sont appliquées et comparées : l’extraction accélérée par solvant (EAS), les décharges électriques de haute-tension (DEHT), les ultrasons (US) et les champs électriques pulsés (CEP). Les extractions solide-liquide faites sur les sarments ont montré que, parmi les solvants étudiés, l’eau est le moins efficace. L’ajout de la β-cyclodextrine dans l’eau améliore le procédé d’extraction mais est moins efficace que les mélanges hydroéthanoliques. L’extraction en milieu alcalin donne le meilleur rendement en composés phénoliques. L’intensification de l’extraction des composés phénoliques des sarments est possible grâce aux nouvelles technologies d’extraction. L’efficacité des méthodes testées est la moindre avec les US, moyenne avec les CEP pour atteindre le meilleur rendement phénolique avec les DEHT. La filtrabilité de ces extraits est d’autant plus lente que leur composition est complexe. L’ultrafiltration membranaire permet une très bonne purification et concentration des composés phénoliques. L’étude des mécanismes d’action des DEHT a permis d’identifier les phénomènes favorisant l’extraction des composés phénoliques à partir des sarments. Un effet mécanique des DEHT, capable de fragmenter les sarments, est en majorité responsable de cette amélioration. Le procédé énergivore du broyage pourra alors être omis. Un effet électrique contribuant également à l’intensification du procédé d’extraction est démontré. La formation de peroxyde d’hydrogène durant le traitement par DEHT est quantifiée mais ne semble pas altérer les composés phénoliques qui sont des molécules à capacité antiradicalaire élevée. Quant aux études portées sur les marcs de raisins, la variation simultanée de plusieurs paramètres opératoires a permis l’optimisation de l’extraction aqueuse et hydroéthanolique des composés phénoliques en ayant recours à la méthodologie de surface de réponse (MSR). Le passage d’un milieu aqueux à un milieu hydroéthanolique a permis d’améliorer nettement le procédé d’extraction solide-liquide des composés phénoliques et l’utilisation de l’EAS a permis l’augmentation du rendement en composés phénoliques jusqu’à trois fois par rapport à l’optimum obtenu en milieu hydroéthanolique
This study deals with the optimization of the extraction methods of phenolic compounds from viticulture and viniculture by-products, namely vine shoots and grape pomace. Several innovative technologies were tested and compared: high voltage electrical discharges (HVED), accelerated solvent extraction (ASE), ultrasounds (US) and pulsed electric fields (PEF). The solid-liquid extraction conducted on vine shoots showed that, amongst the studied solvents, water is the least effective. The addition of the β-cyclodextrin to water improves the extraction process but remains less effective than that with hydroethanolic mixtures. The extraction in alkaline medium gives the highest phenolic compound extraction yields. The intensification of phenolic compound extraction from vine shoots was possible thanks to new extraction technologies. The effectiveness of the tested methods was the least with US, followed by PEF to accomplish the highest phenolic yield with HVED. The filterability of the extracts was slower when their composition was complex, and the membrane technology allowed a good purification and concentration of phenolic compounds. The reason behind the high effectiveness of HVED was investigated. The action mechanisms of HVED were studied in details. A mechanical effect of HVED provoked vine shoots fragmentation and particle size reduction. This was the main phenomenon responsible for the intensification of the extraction process. It also suggested that a grinding pretreatment would not be necessary prior to HVED, which considerably diminishes the energy input of the overall process. The presence of a non-mechanical effect and its contribution in the efficiency of HVED were also shown. The formation of hydrogen peroxide during the treatment was observed. However it did not seem to alter vine shoot phenolic compounds since these demonstrated a high radical scavenging capacity. As for the studies conducted on grape pomace, the simultaneous variation of several operating parameters allowed the aqueous and hydroethanolic optimization of phenolic compound extraction from these byproducts by response surface methodology (RSM). The passage from an aqueous to a hydroethanolic medium clearly improved the solid-liquid extraction of phenolic compounds from grape pomace. The use of ASE further increased the phenolic compound yield up to three times as compared to the optimum obtained with a hydroethanolic solvent

La réduction de l'émission de polluants dans l'environnement passe par la substitution des lubrifiants pétroliers par des biolubrifiants. Le but est de proposer un procédé d'extraction d'huile efficace, sans solvant organique et athermique. L'étude du broyage et de la maturité des graines sur le pressage a conduit à un rendement de 70%. Nous avons mis en lumière le verrou technologique que représente le mucilage (mélange de polysaccharides). Pour son extraction, une solution originale basée sur l'application de Décharges Electriques de Haute Tension (DEHT) dans l'eau est proposée et appliquée au tourteau obtenu à l'issue du pressage. L'optimisation de l'extraction aqueuse par DEHT (pH, température, ratio eau/tourteau, nombre d'impulsions) permet d'atteindre des rendements de 80 à 98%. En conclusion, le procédé proposé se compose des étapes suivantes: un broyage, un pressage, un blutage, deux traitements par décharge électrique suivis d'une centrifugation
The reduction of pollutants emission in the environment involves the substitution of mineral lubricants by biolubricants. Our goal is to propose an efficient oil extraction process without organic solvent and heating. The study of crushing and maturity of seeds on expression allows to achieve a yield of 70%. We clarified the technological boIt that the mucilage (mixture of polysaccharides) represents. For its extraction, an original solution based on application of High Voltage Electrical Discharges (HVED) in water is proposed and applied to the oil cake obtained after expression. The optimization of aqueous extraction enhanced by DEHT (pH, temperature, ratio eau/tourteau, number of impulsions) allows to reach yields from 80 to 98%. Ln conclusion, the new process is composed of the following stages : crushing, expression, crushing and two HVED treatments follow-ups by centrifugation

Le travail de cette thèse a pour vocation d'apporter sa contribution à l'étude expérimentale des décharges électriques dans l'eau et des ondes de pression associées. Un prototype industriel 100kJ a été réalisé pour le traitement de déchets par puissances électriques pulsées. Le premier chapitre introduit la technologie des puissances pulsées. Le chapitre 2 détaille les deux dispositifs expérimentaux que nous avons utilisés : le démonstrateur industriel et le banc de plus faible énergie, permettant l'étude physique et électrotechnique de la décharge électrique dans l'eau. Les résultats expérimentaux relatifs à cette étude sont introduits dans le chapitre 3. Des mesures optiques et électriques mettent en évidence deux modes de décharges à savoir les décharges subsoniques et les décharges supersoniques. Enfin, le chapitre 4, introduit deux applications de la méthode PBT : la première concerne le démonstrateur industriel, la deuxième permet d'évaluer l'efficacité des décharges électriques dans l'eau pour le traitement des biofilms
The aim of this thesis is to make its contribution to the experimental study of electrical dicharges in water and associated pressure waves. A 100kJ industrial prototype was carried out to treat wastes by electrical pulsed power. The first chapter introduce the pulsed power technology. The second chapter explains the two experimental devices used : the industrial process, and the test board of lower energy, allowing the physical and electrotechnical study of the electrical discharge in water. Experimental results of this study are introduced in the third chapter. Electrical and optical mesures reveal two types of discharges i. E. Subsonic and supersonic discharges. Finally, in the fourth chapter, two applications of the PBT method are presented : the first one concerns the industrial prototype, the second allows to evaluate the efficiency of electrical discharges in water to treat biofilms

La production de champs électromagnétiques intenses semble être, aujourd’hui, une application majeure des systèmes générateurs de fortes puissances électriques pulsées. La simplicité de mise en œuvre d’une solution « tout électrique » permet des adaptations expérimentales et une maintenance aisée, ce qui en fait un choix technologique privilégié. Dans ce contexte, nous avons développés, avec l’appui de THALES, deux sources impulsionnelles subnanosecondes récurrentes fondées sur l’utilisation de générateurs haute tension à fronts raides de type Marx, et des diviseurs capacitifs adaptés à la mesure de ces transitoires rapides en haute tension. Chacune de ces sources pulsées compactes est pilotée par un chargeur autonome et est associée à une antenne d’émission ultra large bande pour former un dispositif d’émission d’ondes de forte puissance. En collaboration avec le laboratoire XLIM, une antenne à ondes progressives existante a été modifiée pour supporter les fortes puissances mises en jeu. Les deux dispositifs d’émission complets ainsi constitués ont été caractérisés. Les facteurs de mérite (produit de l’amplitude du champ rayonné par la distance à laquelle il est mesuré) atteints sont de 223kV pour le premier dispositif et 436kV pour le second
Today, the generation of high power electromagnetic waves is a major application of electrical pulsed power devices. The implementation of a “whole electrical” solution for the development of the source seems to be the best technological choice because it allows us to make experimental tests and an easy maintenance of the system. In this context, the Electrical Engineering Laboratory of Pau University, in collaboration with THALES, has developed two repetitive subnanosecond pulsed sources based on high voltage, short rise-time Marx generator. Measurement devices are also made to measure both the amplitude and the rise-time of the pulse generated. Each compact source is driven by an autonomous charger and associated with an ultra wideband antenna to radiate high power electric field. In collaboration with the XLIM Laboratory of Limoges University, a travelling wave antenna was modified in order to withstand high power operations. These two high-power radiation sources were tested. The figures-of-merit (equal to the product of the peak field strength multiplied by the distance) reach 223kV for the first device and 436kV for the second one

Les plasmas non-thermiques à haute pression sont très étudiés pour comprendre en détails les mécanismes de développement des décharges qui les créent et les processus cinétiques induits. Ils activent une chimie hors-équilibre spécifique très intéressante pour de nombreuses applications. De fortes concentrations d'espèces très réactives sont ainsi générées avec un coup énergétique relativement faible. A pression atmosphérique, la décharge est généralement filamentaire et instable. Ces dernières années, des études ont mis en évidence de nouveaux types de décharges stables et diffuses, au sens de l'extension spatiale de la décharge qui peut s'étendre sur des échelles centimétriques. Ces décharges sont très intéressantes car elles combinent à la fois un important volume plasmagène, et des champs électriques très élevés. Cependant, la physique de ces décharges est mal connue.Les travaux menés dans cette thèse aborderont tout d'abord des mécanismes physiques de déclenchement de la décharge. Différents régimes de décharge seront présentés par des mesures d’imagerie rapide et par l'étude des signaux électriques. En particulier ils détermineront l'influence de la tension sur les vitesses de propagation et les profils d'intensité lumineuse. Nous mesurerons ensuite la distribution spatio-temporelle du champ électrique et étudierons ces spécificités. Puis nous étudierons comment l'énergie injectée participe à la réactivité chimique de la décharge. Notamment, la température et les densités absolues d’espèces réactives majoritaires (O, O3, N2(B,C)) sont mesurées. Enfin, nous nous intéresserons aux mécanismes de relaxation énergétique en post-décharge. De nombreux diagnostics, souvent complémentaires, permettront de lier la succession des processus physico-chimiques au cours du développement temporel de la décharge depuis son déclenchement jusqu'à sa relaxation complète
Non-thermal high-pressure plasmas are extensively studied to understand in detail the development mechanisms of the discharges that create them and the kinetic processes induced. They activate a specific non-equilibrium chemistry that is very interesting for many applications. High concentrations of highly reactive species are thus generated with a relatively low energy consumption. At atmospheric pressure, the discharge is generally filamentary and unstable. In recent years, studies have identified new types of stable and diffuse discharges, in the sense of the spatial extension which can extend over centimetre scales. These discharges are very interesting because they combine both a large plasma volume and very high electric fields. However, the physics of these discharges is not well known.The work carried out in this thesis will addressfirst of all, physical mechanisms of triggering of the discharge. Different discharge regimes will be presented through rapid imaging measurements and the study of electrical signals. In particular, they will determine the influence of voltage on propagation rates and light intensity profiles. We will then measure the spatial and temporal distribution of the electric field and study its specificities. Then we will study how the injected energy contributes to the chemical reactivity of the discharge. In particular, the temperature and absolute densities of the majority of reactive species (O, O3, N2(B,C)) are measured. Finally, we will look at the mechanisms of energetic relaxation in post-discharge. Many diagnostics, often complementary, will make it possible to link the succession of physico-chemical processes during the temporal development of the discharge from its initiation to its complete relaxation

Ce travail de thèse traite du développement d'un procédé d'extraction aqueuse de solutés des produits végétaux, couplée à un champ électrique pulsé modéré (CEPM). Il vise à améliorer le rendement en solutés et la cinétique de leur extraction. L'effet des paramètres du CEPM (intensité et nombre d'impulsions), de l'agitation au cours d'extraction, de la forme et la taille des particules, de la température de la solution et d'un champ centrifuge, a été étudié. L'essentiel de l'étude expérimentale de ce procédé a été mené sur des betteraves à sucre et des carottes sous forme de disques et de cossettes traités par CEPM de différentes intensités (200-1200 V/cm) et différents nombres d'impulsions (50-1000) d'une durée de 100 ilS. L'extraction aqueuse a été réalisée à température variable (20-50°C), sous agitation variable (0-750 tr/min) et en présence d'accélération centrifuge variable (0-9660xg). Après la mise en place d'une méthodologie expérimentale, nous avons montré que le CEPM augmente le rendement en solutés en fin d'extraction et que l'agitation, le chauffage modéré et le champ centrifuge accélèrent la cinétique de cette dernière, tandis que la réduction de la taille des particules augmente le rendement et accélère la cinétique. Une optimisation des paramètres du CEPM et d'extraction, nous a permis d'atteindre un rendement en solutés maximal (95%) avec une consommation d'énergie électrique de 6-7 et 9 kJ/kg respectivement pour les betteraves et les carottes. Par ailleurs, la combinaison du procédé avec le chauffage modéré et/ou le champ centrifuge nous a permis de réduire de 2 à 4 fois le temps d'extraction. La cinétique d'extraction aqueuse a été décrite par un modèle bi-exponentiel mettant en évidence deux étapes d'extraction : un lessivage rapide, ne pouvant pas être pris en compte par la loi de Fick, et une diffusion lente. Le CEPM a montré une inefficacité vis à vis des produits végétaux séchés (feuilles de thé noir et racines de Datura Innoxia). Dans ce cas, un traitement par décharges électriques à haute tension (DEHT) (40 kV) a permis d'accélérer l'extraction de solutés de ces produits
The work presented in this thesis deals with the development of a process of aqueous extraction of solute from vegetable products coupled to a moderate pulsed electric field (MPEF). It aims at the improvement of yield of solute and the extraction kinetics. The effect of MPEF parameters (intensity and number of pulses), agitation during extraction, shape and size of particles, solution temperature and centrifugaI field, has been studied. The main experimental work was carried out with samples of sugar beet and carrot, in form of disk and gratings, treated by MPEF of different intensities (200-1200 V/cm) and different numbers of pulses (50-1000) of 100 ilS. Aqueous extraction was carried out at various temperatures (20-50°C), under various agitation speeds (0-750 rpm) and centrifugaI accelerations (09660xg). After the development of an experimental methodology, we observed that the MPEF increases the final yield of solute. The agitation of solution, the moderate heating and the centrifugaI field accelerate the extraction kinetics. The reduction ofparticles size increases the yield of solute and accelerates the extraction kinetics. An optimisation ofboth MPEF and extraction parameters allowed to reach a maximal yield of solute (95%) under an electrical energy consumption of 6-7 and 9 kJ/kg for sugar beets and carrots, respectively. On the other hand, the combination of the process with moderate heating and/or centrifugaI field permitted to reduce from 2 to 4 times the extraction duration. . The aqueous extraction kinetics was described by a bi-exponential model involving two simultaneous processes: rapid washing, which cannot be taken into account by Fick's law, and slow diffusion. The MPEF has shown an inefficiency with dry vegetable products (Ieaves of black tea and roots of Datura Innoxia). A treatment by electric discharges of high tension (EDHT) (40 kV) allowed the acceleration of extraction from such products

Le phénomène de décharges partielles (DP) est considéré comme l'une des principales causes de dégradation des matériaux isolants utilisés dans l’appareillage haute tension. La mesure de DP constitue un outil d’évaluation efficace pour le contrôle et le diagnostic des systèmes d’isolation électriques. Dans la perspective de stimuler le développement des énergies renouvelables, le transport de l’énergie électrique sous courant continu est économiquement avantageux. Cependant, la relation entre les caractéristiques des décharges partielles et l'état de dégradation de l'isolation des câbles sous haute tension continue (HVDC) n'est à ce jour, pas clairement établie. Dans cette thèse, une méthodologie a été développée pour la reconnaissance de l’état de dégradation des matériaux isolants à partir de la mesure de DP sous tension continue. Plusieurs dispositifs expérimentaux ont été conçus pour la mesure de DP au sein de différents types de câbles sous HVDC. Afin de collecter des signaux utiles au diagnostic des systèmes d’isolation, les signaux parasites doivent être éliminés. La discrimination des signaux de décharges partielles des signaux de bruit a été effectuée au sein de systèmes d’isolation électriques variés, à travers l’implémentation de méthodes d’apprentissage artificiel. Une fois les bases de données exemptes de signaux parasites, des techniques d’extraction, de classement et de sélection de variables, combinées à l’utilisation de méthodes de classification, ont été mises en œuvre pour la reconnaissance de l'état de dégradation des systèmes d'isolation électrique sous DC. Des scores de reconnaissance proches de 100% ont été obtenus
Partial discharges (PD) are one of the key drivers of degradation and ageing of insulating materials used in high-voltage switchgear. Consequently, partial discharges measurement has become an essential assessment tool for the monitoring of insulation systems. Given the continuing growth of renewable energy, the transport under direct current (DC) is economically advantageous. However, the relationship between partial discharges characteristics and the degradation of cables insulation under high voltage direct current (HVDC) remains unclear. In this work, a methodology is proposed for ageing state recognition of electrical insulation systems based on PD measurements under DC. For this purpose, original measuring devices have been developed and PD measurements were performed within different cable types under HVDC. In order to ensure a reliable monitoring and diagnosis of the insulation, noise signals must be eliminated. This thesis tackles the problem of the discrimination of partial discharge and noise signals acquired in different environments by applying machine learning methods. The techniques developed are a promising tool to improve the diagnosis of HV equipment under HVDC, where the need to discard automatically noise signals with high accuracy is of great importance. Once disturbances were eliminated from the databases, ageing state recognition was performed on different cable types. The feature extraction, ranking and selection methods, combined with classification techniques allowed to obtain recognition rates up to 100%

Le travail de cette thèse a pour vocation d'apporter sa contribution à l'étude expérimentale des décharges électriques dans l'eau et des ondes de pression associées. Cette étude rentre dans le cadre d'une collaboration entre la société Effitech et le Laboratoire de Génie Electrique par le biais d'une bourse CIFRE et c'est dans ce contexte qu'un prototype industriel 100kJ a été réalisé pour le traitement de déchets par puissances électriques pulsées.
Le premier chapitre introduit par le biais d'une étude bibliographique la technologie des puissances pulsées, le principe de son élaboration et les principales applications civiles qui lui sont associées.
Le chapitre 2 détaille les deux dispositifs expérimentaux que nous avons utilisé durant cette étude ; la première partie présente le démonstrateur industriel, et la deuxième, le banc de plus faible énergie, permettant l'étude physique et électrotechnique de la décharge électrique dans l'eau.
Les résultats expérimentaux relatifs à cette étude sont introduits dans le chapitre 3. Des mesures optiques et électriques mettent en évidence deux modes de décharges à savoir les décharges subsoniques et les décharges supersoniques. Par le biais d'une étude électrotechnique, la phénoménologie des deux modes de décharges est détaillée ce qui permet d'aborder par la suite la transition entre les décharges subsoniques et supersoniques.
Enfin, dans le chapitre 4, deux applications de la méthode PBT sont présentées. La première concerne le démonstrateur industriel pour lequel une étude électrotechnique, la pression engendrée par la décharge et les applications associées sont exposées. La deuxième application permet d'évaluer l'efficacité de l'application des décharges électriques dans l'eau pour le traitement de biofilms présents dans des canalisations.

Cette étude porte sur l’amélioration de l’extraction des polyphénols à partir des marcs de raisin par des électrotechnologies : les décharges électriques de haute-tension (DEHT) et les champs électriques pulsés (CEP). Ces techniques permettent d’endommager les membranes et/ou parois cellulaires facilitant ainsi la libération du contenu intracellulaire vers le milieu extérieur. Le procédé global d’extraction développé se compose d’une diffusion aqueuse ou hydro-alcoolique assistée par un prétraitement électrique (CEP ou DEHT), suivie d’une étape de purification par extraction sur phase solide, et d’un séchage par lyophilisation. L’étude de l’effet des paramètres opératoires pour chacune de ces étapes a permis d’optimiser le procédé afin d’obtenir des poudres riches en polyphénols antioxydants. L’utilisation d’un prétraitement électrique a ainsi permis d’extraire jusqu’à 10 fois plus de polyphénols. Des essais réalisés à l’échelle semi-pilote ont confirmé l’efficacité des DEHT sur l’amélioration de l’extraction des polyphénols. La méthode d’extraction étudiée a aussi été appliquée sur chaque constituant du marc de raisin (pellicules, rafles et pépins). Ces travaux ont également mis en évidence l’impact de l’onde de choc produite lors des DEHT sur la fragmentation du produit et donc sur l’extraction des composés. Enfin, les cinétiques d’extraction des polyphénols ont pu être modélisées par le modèle empirique de Peleg et le modèle théorique de Fick afin d’estimer les rendements d’extraction au cours du temps
This study is about the intensification of the polyphenols extraction from grape pomace by electrotechnologies: high voltage electrical discharges (HVED) and pulsed electric fields (PEF). These techniques can damage cell membranes and/or cell wall thus enhancing the release of intracellular compounds. The developed extraction process is divided into three steps: an electrically assisted aqueous or hydro-ethanolic diffusion, a purification process by solid phase extraction, and a drying process (by freeze-drying). The optimization study of the main operating parameters for each process resulted in the production of a powder rich in antioxydant polyphenols. The application of an electrical pretreatment allowed increasing up to 10 times the extraction yields of polyphenols. Experiments performed at the semi-pilot scale have confirmed the positive effect of HVED on polyphenols extraction improvement. It was possible to apply this extraction method on each grape pomace component (skins, seeds and stems). Results have also shown the effect of the high pressure wave produced during HVED on the product fragmentation that increases the extraction of interest compounds. Finally, the kinetics of polyphenols have been described by the empirical Peleg’s model and the theoretical Fick’s model in order to estimate the polyphenols yields at a desired time

L'objectif de cette thèse est la simulation numérique de la propagation d'une décharge électrique dans un champ électrique à haute tension. Un modèle minimal est utilisé pour la description de la physique. Le modèle consiste en un modèle d'équations de convection-diffusion-réaction de particules électrique couplé à l'équation de Poisson pour le potentiel électrique. Nous simulons la propagation d'une décharge en 3D, qui présente des ramifications causées par des perturbations locales dans le champ électrique. Nous avons mis en oeuvre une méthode basée sur l'adaptation dynamique de maillages pour la simulation numérique. Les propriétés de la méthode sont testées d'abord sur un simple problème analogue en 2D. Cette approche a été suffisante pour le développement de la méthode, même si en 2D le problème est d'un type différent (décharge plane), et cela a permis une transition simple au vrai problème 3D
The aim of this thesis is a numerical simulation of a streamer propagation (electric discharge in a high voltage electric field). The minimal model is used for the streamer description. The model consists of a system of convection-diffusion-reaction equations for electric particles coupled with Poisson’s equation for an electric potential. We simulate a general streamer motion in 3D which is presented by streamer branching. It is caused by local disturbances in the electric field. We have developed a method based on a dynamically adaptation of grids for the simulation. The properties of the method are tested on simpler problems in 2D (less time consuming). This approach is sufficient for the development of the method even if it is different type of problem (planar discharge) and it allows a simple transition to 3D
Tato dizertační práce se zabývá numerickou simulací propagace streameru (elektrický výbojve vysokonapět'ovém elektrickém poli). Pro popis streameru je použit minimální model, který se skládá ze soustavy transportních rovnic pro elektricky nabité částice spárovaných s Poissonovou rovnicí pro elektrický potenciál. V práci simulujeme obecný pohyb streameru ve 3D. Tento obecný pohyb je prezentován rozvětvením streameru, kterého se dosáhne pomocí lokálních poruch v elektrickem poli. Pro numerickou simulaci streameru jsme vyvinuli meto du založenou na dynamické adaptaci síte, jejíž vlastnosti byly otestováný na jednodušších problé-mech ve 2D (menší časová náročnost). I když jde o jiný typ problému (rovinný výboj), pro vývoj metody je dostatečný a umožňuje snadný přechod do 3D

Dans le présent travail, nous abordons une problématique essentielle liée aux accessoires des lignes électriques et plus particulièrement au connecteur à perforation d’isolant (TTDC 45501 FA), commercialisé par la société Sicame située à Arnac-Pompadour (Corrèze). Ce produit permet d’effectuer des dérivations de courant en moyenne tension gainé HTA entre 15 et 25kV. Cependant, il devient nécessaire de concevoir une nouvelle génération de connecteurs capable de fonctionner à une tension de 52 kV en raison de la constante augmentation des besoins en électricité. En réalité, le principal souci concernant ces produits réside dans l’apparition de décharges partielles dans le volume constitué par la matière isolante (polyamide 6 chargée à 50% en poids de fibres de verre). Ces décharges engendrent un vieillissement prématuré du produit sous l’action conjuguée d’une atmosphère corrosive (brouillard salin) et d’un champ électrique. Ainsi, l’objectif de la présente thèse est de faire, dans un premier temps, un choix approprié de matériaux isolants parmi des polymères thermoplastiques, thermodurcissables époxydes ou élastomères en EPDM, capables de résister à plusieurs contraintes : thermique, électrique, mécanique, chimique et climatique. La partie expérimentale concerne, tout d’abord, la mesure de la tension de contournement, de l’activité des décharges partielles se propageant à la surface des matériaux isolants et de la tension de claquage, en tension alternative (A.C.). Pour cela, des échantillons polymères qui comportent des surfaces planes ou des surfaces pourvues de protubérances ont été moulés en vue de comparer leur comportement diélectrique en présence d’atmosphères polluées de type brouillard salin; ces mesures sont nécessaires pour effectuer un choix approprié du matériau à intégrer dans le connecteur. Par la suite, l’étude et la caractérisation optique et électrique de décharges glissantes, se propageant en surface de divers matériaux polymères, en tension impulsionnelle (L.I.) pour les deux polarités (positive et négative) et pour deux types de champ électrique (normal et tangentiel) sont présentées pour le cas d’une interface solide/air. La mesure de la longueur finale des décharges glissantes et la visualisation de l’onde de courant sont les deux paramètres principaux pour différencier les caractéristiques des matériaux utilisés. L’ensemble des résultats de mesures a permis de sélectionner les résines époxydes cyclo-aliphatiques (CEP) comme candidates potentielles pour la conception d’une nouvelle génération de connecteurs. De plus, la simulation du champ électrique, à l’aide du logiciel Flux 2D/3D, sur le connecteur électrique (TTDC 45501FA) a permis d’aboutir à la proposition d’un prototype de connecteur présentant une nouvelle géométrie et pouvant fonctionner à 52kV
In the present study, we deal with an essential problem related to electrical lines accessories and more particularly to piercing connectors (TTDC 45501FA) commercialized by a private company named Sicame and which is located in Arnac-Pompadour (Corrèze, France). This product/accessory is designed to provide power diversions on medium voltage live lines HVA operating between 15 and 25kV. However, it becomes required to design a new generation of piercing connectors able to operate on 52kV live lines because of the electrical power demands that are steadily increasing. Actually, the main concerns about these products are the occurrence of partial discharges within the insulating material volume (polyamide 6 containing 50%wt of glass fibers). Most of the time, these discharges induce an early ageing process of the accessory under the combined effects of a corrosive environment (as salt fog) and an electric field threshold. Thus, the main objective of the present Ph.D. thesis is to carry out an appropriate choice of insulating materials among several tested polymers such as thermoplastics and thermosetting epoxy resins and EPDM elastomers that are capable of withstanding several constraints: thermal and electrical and mechanical and chemical conditions. The experimental section is focusing on the measurements of flashover voltage and partial discharges activity propagating on polymeric surfaces and breakdown voltage within material bulks under A.C voltage. That is why polymeric samples with plane surfaces and textured surfaces are molded to compare their resistance to partial discharges when being subjected to polluted environments such as salt fog; these measurements are necessary to choose the suitable materials for the required application to be integrated in the new generation of connectors. Then, the optical and electrical characterization results of creeping discharges propagating on several polymeric surfaces under lightning impulse (L.I.) voltage with its both polarities (positive and negative) and for two kinds of applied electric field (normal and tangential) are presented in the case of solid/air interfaces. Final length measurements of creepage discharges are the main parameter for distinguishing material properties. The whole obtained results (under AC and LI voltages) allow us to point out the cycloaliphatic epoxy resins as potential candidates to the conception of a new generation of piercing connectors. In addition, the electric field simulation and modelling of the TTDC 45501FA connector by using the Flux 2D/3D software seems to be helpful to design a connector prototype which exhibits a new geometry and is able to reach a voltage level that equals 52kV

Ce travail porte sur l’amélioration quantitative et qualitative du procédé de fabrication d’extraits de marc de raisin riches en composés phénoliques. Les effets de technologies alternatives de traitement de la biomasse végétale sur l’amélioration des rendements d’extraction ont été étudiés à l’échelle laboratoire. Leurs impacts sur la qualité biochimique des extraits obtenus ont été évalués via la caractérisation analytique des composés phénoliques.Une étude comparative de différentes technologies alternatives de pré-traitement en milieux aqueux (décharges électriques haute tension (DEHT), champs électriques pulsés (CEP) et ultrasons (US)), d’un marc de raisin issu d’un procédé de vinification en rouge, en amont de la diffusion, a permis d’approfondir la compréhension des phénomènes induits et de leurs effets sur l’amélioration de l’extractabilité des composés. Nous avons montré que le choix du procédé à mettre en oeuvre était relatif au type de composés phénoliques ciblés : la localisation tissulaire de ces composés est apparue comme un facteur-clé pour optimiser leur extraction. La technologie de pré-traitement par CEP, induisant un endommagement localisé des structures végétales, s’est avérée particulièrement intéressante pour extraire sélectivement les anthocyanes situés au niveau des couches de cellules supérieures de l’hypoderme de la pellicule de raisin. Nous avons, par la suite, montré que le pré-traitement par CEP, en milieu sec (sans ajout de solvant) et à intensité de champ électrique modérée, était plus efficace pour la récupération sélective des anthocyanes et moins énergivore qu’un traitement CEP de forte intensité d’une suspension aqueuse de marc. Pour ce faire, nous avons mis en place une nouvelle configuration de cellule qui nous a permis d’étudier la faisabilité d’un pré-traitement en milieu sec, sans ajout de liquide conducteur, et d’optimiser les paramètres opératoires (masse volumique, intensité du champ électrique, énergie spécifique) influençant la récupération subséquente, lors de la diffusion, des composés phénoliques. Afin d’intégrer notre démarche expérimentale dans une approche systémique de type « bioraffinerie », l’accent a été mis sur le traitement du marc réhydraté à posteriori de la diffusion. L’intensification du pressage de ce marc par chauffage ohmique (CO) permet d’améliorer les rendements globaux d’extraction tout en assurant un premier niveau de déshydratation de cette biomasse.Un bilan technico-économique montre que l’application successive des électro-technologies (pré-traitement par CEP en milieu sec et pressage assisté par CO à posteriori de la diffusion) permet une amélioration des rendements massiques d’extraction de l’ordre de 30 % comparativement au procédé classique. Ce gain matière compense l’augmentation du coût de production (+ 2.7 % comparativement au procédé classique) et résulte une diminution du coût de production de l’extrait (7.3 €/kg vs 9.4 €/kg pour le procédé classique)
This work aims at studying the effect of alternative technologies for the processing of winery byproducts on the improvement of extraction yields at laboratory scale. Their impacts on the biochemical quality of the extracts obtained from grape pomace were evaluated by the characterization of the extracted compounds. A comparative study on the effects of different alternative pre-treatment (pulsed electric field (PEF), high voltage electric discharges (HVED) and ultrasounds (US)) of aqueous suspensions of red grape pomace, prior to the extraction step, was realized with the specific objective of understanding the induced phenomena. The electroporation induced by PEF may allow the specific recovery of anthocyanins that are located in the upper cell layers of the hypodermis by facilitating the solvent penetration to particular skin tissues of grape. The location of targeted compounds with respect to tissue structures seems to be a key issue to optimize their extraction. As a consequence, we subsequently examined the feasibility of a PEF pre-treatment of relatively low humidity grape pomace for the enhancement of bioactive compounds extraction. We demonstrated that a relatively dry pomace (RH ≈ 55 %) can be effectively treated by PEF after optimal densification using a suitable configuration of the PEF cell. The PEF pre-treatment of a densified fermented grape pomace, at moderate electric field strengths, requires less output current and lower specific energy and is also more efficient for the selective recovery of anthocyanins than Hi-PEF pre-treatment of an aqueous suspension of grape pomace. We finally focused on the treatment of rehydrated grape pomace following the diffusion step. The enhancement of pressing of the grape pomace by ohmic heating allowed the recovery of two fractions: a solid fibrous residue partly dehydrated which could be further valorized as an agro-material or in feeding, and an extract, particularly rich in bioactive components.The technical-economic assessment shows that the successive application of electro-technologies (pre-treatment of grape pomace in dry environment by PEF followed by a pressing step assisted by ohmic heating) lead to an improvement of extraction yields of about 30 % compared to the conventional method. This mass improvement offset the increased production costs (+ 2.7 % compared to the conventional process) by reducing the total production costs of the extract (7.3 €/kg vs 9.4 €/kg for the conventional process)

Ce travail de thèse concerne l’utilisation des décharges électriques de haute tension (DEHT) en milieu aqueux comme méthode d’extraction des polyphénols à partir de pépins de raisin.Les arcs électriques produits en milieu aqueux provoquent une succession de phénomènes (ondes de choc, bulles de cavitation) qui ont pour effet de fragmenter toute matière première située à proximité de l’arc électrique. L’objectif de cette thèse est d’étudier ces phénomènes afin d’améliorer la compréhension et l’efficacité des DEHT en tant que méthode d’extraction.Dans un premier temps, une étude des conditions d’apparition de l’arc électrique dans l’eau a permis de montrer que l’arc apparaît initialement dans des bulles de vapeur générées à la surface de l’électrode à cause de l’échauffement du liquide par effet Joule. Des mesures électriques, des prises de vues à haute vitesse, ainsi qu’une simulation numérique du problème ont permis de vérifier cette hypothèse. Une étude paramétrique des phénomènes générés par l’arc électrique (onde de choc et bulle de cavitation) a été menée. Grâce à des mesures de la pression des ondes de choc, des mesures de la taille des bulles de cavitation, et grâce des mesures électriques précises (notamment de la résistance électrique de l’arc), il apparaît que l’amplitude des phénomènes dépendent essentiellement de l’énergie dépensée dans l’arc. Cette énergie doit être distinguée de l’énergie totale d’une impulsion électrique, dont une partie est dépensée avant le claquage, mais également de l’énergie disponible au moment du claquage, dont une partie importante est dépensée dans le circuit électrique. La partition de cette énergie entre l’arc et le circuit électrique dépend du rapport entre la résistance du circuit et la résistance de l’arc. Ainsi une méthode pour augmenter significativement l’amplitude des phénomènes étudiés, et donc l’efficacité du procédé est d’améliorer le rapport entre ces résistances. Il a par exemple été observé qu’en augmentant la longueur de l’arc électrique de 2.5 mm à 2 cm, la résistance de l’arc augmente de 40 m à 0.55, et l’amplitude de l’onde de choc augmente de 135%. Pour finir, une étude paramétrique sur l’efficacité des DEHT comme procédé d’extraction des polyphénols des pépins de raisin a été menée. Entre autres, les effets sur l’extraction de la conductivité du liquide, du rapport liquide-solide, du nombre d’impulsion, de l’énergie par impulsion, de la distance inter-électrode ont été étudiés. Ces études ont mis en évidence l’importance de la répartition de l’énergie totale d’une impulsion en énergie dépensée avant le claquage, énergie dépensée au claquage dans le circuit électrique et énergie dépensée dans l’arc électrique. Ces études ont montré comment cette répartition est influencée par ces différents paramètres, et comment cela influence l’efficacité d’extraction. L’influence de la distance inter-électrode, et donc de la longueur de l’arc, a été particulièrement été mise en évidence par les résultats d’extraction
This thesis work focuses on the use of high voltage electrical discharges (HVED) in aqueous media as a method for extracting polyphenols from grape seeds. Electric arcs generated in an aqueous environment cause a succession of phenomena (shock waves, cavitation bubbles) that have the effect of fragmenting any raw material located near the electric arc. The objective of this thesis is to study these phenomena in order to improve the understanding and effectiveness ofHVED as an extraction method. First, a study of the conditions under which the electric arc appears in water showed that the arc initially appears in vapour bubbles generated on the electrode surface due to the heating of the liquid due to Joule effect. Electrical measurements, high-speed photography and a numerical simulation of the problem have allowed this hypothesis to be verified. A parametric study of the phenomena generated by the electric arc (shock wave and cavitation bubble) was carried out. Through measurements of shock wave pressure, of cavitation bubble size, and precise electrical measurements (including the electrical resistance of the arc), it appears that the amplitude of the phenomena depends essentially on the energy consumed in the arc. This energy mustbe distinguished from the total energy of an electrical pulse, part of which is spent before the breakdown. The energy spent in the electric arc must also be distinguishedfrom the energy available at electrical breakdown, as a significant part of breakdown energy is spent in the electrical circuit. The partition of breakdown energy between the arc and the electrical circuit depends on the ratio between the resistance of the circuit and that of the arc. Thus a method to significantly increase the amplitude of the studied phenomena (and therefore the efficiency of the process), is to improve the ratio between these resistances. For example, it has been observed that by increasing the length of the electric arc from 2.5 mm to 2 cm, the resistance of the arc increases from 40 m to 0.55, and the amplitude of the shock wave increases by 135%. Finally, a parametric study on the efficiency of DEHT as a process for extracting polyphenols from grape seedswas carried out. Among other things, the effects on the extraction of liquid conductivity, liquid-solid ratio, number of pulses, energy per pulse, and distance between electrodes were studied. These studies highlighted the importance of the distribution of the total pulse energy into energy spent before the breakdown, energy spent after breakdown in the electrical circuit and energy spent in the arc. These studies have shown howthis distribution is influenced by these different parameters, and how it influences extraction efficiency. The influence of the inter-electrode distance, and therefore the length of the arc, was particularly highlighted by the extraction results

Les applications des décharges d'arcs impulsionnelles dans l'eau sont nombreuses : fracturation de roches, formage électrohydraulique de pièces métalliques ou encore traitement de l'eau. Ces applications de puissances pulsées requièrent, pour beaucoup, des ondes de pression intenses avec un dépôt d'énergie sur des temps inférieurs à la milliseconde. Dès lors les contraintes et verrous technologiques sont nombreux : d'ordre électrique avec l'emploi d'alimentations souvent haute tension mais aussi l'usure du matériel associé. On pense notamment à l'érosion des électrodes. Dans ce contexte, la caractérisation de l'arc électrique impulsionnel dans l'eau et des mécanismes associés est essentielle à l'optimisation de ces dispositifs. Les principaux phénomènes associés à ce type de décharges sont une onde de pression ainsi qu'une émission de rayonnement intense. Ces mécanismes et leurs dépendances aux paramètres de la décharge restent mal compris. C'est dans ce cadre qu'ont été mis en place, dans un premier temps, des moyens expérimentaux de caractérisation d'une décharge avec un temps caractéristique de la dizaine de millisecondes. Ceci afin de maîtriser au mieux la chaîne expérimentale et d'obtenir une caractérisation pouvant servir par la suite à la compréhension du milieu et à la validation d'éventuels modèles. L'arc électrique est généré par la décharge de capacités chargées à quelques centaines de volts pour une énergie stockée de l'ordre du kJ. Des mesures de la température du plasma par la méthode du diagramme de Boltzmann sur des raies d'oxygène atomique ont été réalisées. La densité électronique du plasma a également été mesurée à partir de l'élargissement des raies d'émission Halpha et Hbeta par effet Stark. Ces mesures sont résolues temporellement sur la durée d'une décharge et permettent notamment d'avoir une estimation de la pression dans le milieu. Des acquisitions avec une caméra rapide de la dynamique de la bulle de vapeur générée et du plasma thermique avec un filtre optique passe bande ont aussi été réalisées. Dans un second temps, afin de se rapprocher des conditions expérimentales typiques des applications de décharges électro-hydrauliques pulsées (énergies similaires mais temps plus courts) un dispositif expérimental haute tension, faible inductance a été développé. Ce dispositif permet l'amorçage de décharges par surtension dans l'eau. L'alimentation et la décharge ont été caractérisées électriquement et, pour l'arc électrique, sur la base des mesures mises en place sur les temps plus long, de l'imagerie rapide et une prospection sur le spectre émis ont été réalisées
The applications of pulsed arc discharges in water are numerous: electrohydraulic forming of metal parts, rock fracturing, or water treatment. Many of these pulsed power applications require intense pressure waves with energy deposition in times shorter than a millisecond. Consequently, there are numerous technological constraints and challenges, both electrical in nature due to the use of often high-voltage power supplies and associated equipment wear, particularly electrode erosion. In this context, the characterisation of pulsed electric arcs in water and their associated mechanisms are essential for optimising these devices. The primary phenomena associated with such discharges are pressure waves and intense radiation emission. However, the mechanisms and their dependence on discharge parameters remain poorly understood. To address this, experimental means have been implemented, initially characterising a discharge with a characteristic time in the range of ten milliseconds. This is aimed at better understanding the experimental setup and obtaining characterisation data that can be used to comprehend the environment and validate potential simulation models. The electric arc is generated by discharging capacitors charged to several hundred volts, with an energy stored of the order of kilojoules. Measurements of plasma temperature using the Boltzmann plot method on atomic oxygen lines have been carried out. Additionally, electron density of the plasma was measured from the Stark broadening of Halpha and Hbeta emission lines. These measurements are temporally resolved over the duration of the discharge, allowing for an estimation of the pressure in the thermal plasma. Rapid camera acquisitions of the generated vapour bubble's dynamics and thermal plasma with a band-pass optical filter have also been performed. In a second stage, to better approach typical experimental conditions of pulsed electrohydraulic discharge applications (similar energies but shorter times), a high-voltage, low inductance experimental setup has been developed. This setup enables discharge initiation through voltage surges in water. The power supply and discharge have been electrically characterised, and, for the electric arc, based on the measurements set up for longer times, rapid imaging and a survey of the emitted spectrum have been carried out

Ce travail porte sur la caractérisation optique et électrique ainsi que la modélisation mathématique du contournement d’isolateurs pollués en tenant compte de la forme de tension appliquée, de la répartition ainsi que de la constitution chimique du dépôt polluant. Sous tension de choc de foudre (1,2/50μs), la morphologie des décharges ainsi que les courants associés dépendent de la tension (forme, amplitude, polarité),de la répartition de la pollution et de sa conductivité. Les vitesses moyennes de la décharge mesurées dépendent de la polarité appliquée à la pointe et de la conductivité de la pollution. Le temps critique correspondant aux conditions critiques est de l’ordre de 9/10 du temps total de contournement quelles que soient la polarité de la tension et la conductivité de la pollution. La constitution chimique de la couche de pollution a peu d’effet sur la tension critique contrairement aux courants critiques. Les valeurs des constantes caractéristiques n et N sont fonction de la nature chimique des dépôts et de la polarité de la tension. Le modèle élaboré montre que les constantes caractéristiques de la décharge n et N sont des paramètres dynamiques et dépendent des éléments du circuit électrique équivalent du système et des paramètres thermiques de la décharge. Les relations des conditions critiques du contournement développé relient les paramètres électriques et thermiques du circuit équivalent et la condition de propagation de la décharge. L’application de ce modèle, pour différentes formes de tension et pour plusieurs types de pollution, donne des résultats satisfaisants. L’hypothèse selon laquelle la colonne de la décharge ne contient que de la vapeur d’eau et de l’air constitue une bonne approximation des grandeurs critiques. Sous tension de choc de foudre, les courants et les tensions critiques dépendent de la configuration de la pollution et de la polarité de la tension. Le courant circule à travers une section effective de la pollution. L’introduction de la notion d’épaisseur critique effective et son application au calcul des grandeurs critiques donne de bons résultats pour les cas de figures étudiés. L’épaisseur effective du dépôt est proportionnelle la résistivité de la pollution et dépend dela configuration de la pollution et de la polarité de la pointe. Dans le cas de dépôt de pollution discontinue et/ou non uniforme, les conditions de propagation des décharges sont locales et leurs paramètres caractéristiques varient selon la configuration et la conductivité du dépôt ainsi que la polarité de la tension appliquée. Le modèle développé pour ce cas de figure donne de bons résultats
This work aimed on optical and electrical characterization and mathematical modeling of flashover of polluted insulators, taking into account the applied voltage waveform, the distribution and chemical composition of pollutant deposit. Under lightning impulse voltage (1.2 /50μs), the morphology of the discharge and the associated currents depend on voltage (shape, amplitude, polarity), the distribution ofpollution and its conductivity. The measured average velocity of the discharge depends on the polarity applied to the tip and the pollution conductivity. The critical time corresponding to the critical conditions is about 9/10 of total flashover duration regardless of the polarity of the voltage and the pollution conductivity. The chemical composition of the pollution layer has little effect on the critical voltage unlike the critical currents. The values of the characteristic constants n and N depend on the chemical nature of the deposits and the voltage polarity.The developed model shows that the discharge constant characteristics n and N are dynamic parameters and depend on the elements of the equivalent electrical circuit system and thermal parameters of the discharge. The developed relationships of critical conditions of flashoverlink the electrical parameters and thermal equivalent circuit and the propagation condition of the discharge. This approach allows us tounderstand the effect of the chemical constitution of pollution on the values of n and N. The application of this model for various voltage waveforms and for several types of pollution, gives satisfactory results. The assumption that the column of the discharge contains only watervapor and air is a good approximation of the critical conditions. Under lightning impulse voltage, the current circulate into a effective section of the pollution surface. The introduction of the concept of critical effective thickness of pollution and its application to the calculation ofcritical parameters gives good results compared with the experimental values. We have also shown that the effective thickness of the depositis proportional to the resistivity of the pollution and depends on voltage polarity and pollution configuration. In the case of discontinuous deposit of pollution and / or non-uniform propagation conditions of discharges are local and their characteristic parameters vary dependingon the configuration and the conductivity of the deposit and the polarity of the applied voltage. The developed model gives good results

Ce travail de thèse est dédié à la mise en place d’une stratégie de valorisation optimale et raisonnée des cultures intermédiaires piège à nitrates de B. juncea (moutarde brune) dans un concept de bioraffinerie et de développement durable. Les graines de moutarde sont riches en huile (>35%) mais également en glucosinolates (≈ 120 µmol/g), facteurs antinutritionnels produisant de ce fait des tourteaux impropres à l’alimentation du bétail alors qu’ils sont riches en protéines de qualité. Ce travail de thèse a pour ambition de lever ce verrou en extrayant ces facteurs antinutritionnels de la graine pour exploiter leur activité biologique comme agent de contrôle des ennemis de cultures. Le schéma de bioraffinage proposé intègre les acteurs en amont et en aval de la chaîne de transformation. La première partie de travail a porté sur l’inactivation de la myrosinase, enzyme endogène responsable de l’hydrolyse des glucosinolates (sinigrine and gluconapine). Trois procédés d’inactivation ont été testés : (1) le chauffage conventionnel (2) le chauffage micro-ondes (MO) et (3) l’inactivation par CO2 supercritique (SC-CO2). Les trois procédés se sont montrés efficaces. Un chauffage à 80°C pendant 70 min a été retenu pour inactiver l’enzyme (98%) sans dégrader les composés d’intérêt (glucosinolates, protéines) tout en améliorant l’extractibilité de l’huile. Les graines ont ensuite subi un double pressage à 80 bars pendant 60 min à l’aide d’une presse hydraulique du laboratoire pour en extraire 84% d’huile et obtenir un tourteau enrichi en protéines (35.8-40.8%) et en glucosinolates intacts (144-158 µmol/g). La récupération des GSL a été entreprise en couplant une extraction hydro-alcoolique avec différents prétraitements (broyage, décharges électriques de haute tension, ultrasons) pour intensifier l’extraction des GSL tout en limitant la co-extraction des protéines. Une optimisation préliminaire d’extraction chimique a montré que 90% des GSL pouvaient être récupérés via une solution hydro-alcoolique d’éthanol (40% v:v) à 40°C sans altérer la qualité protéique du tourteau résiduel (36-40% protéines). Ces conditions viennent ainsi contrebalancer le procédé classique d’extraction/élimination des GSL par méthanol à haute température (75°C), contestable sur le plan environnemental, énergétique et sanitaire. L’extraction assistée par DEHT (U = 40 kV, tDEHT = 3.5 ms) a permis d’extraire dans des conditions douces (T = 30°C, eau et à faible coût énergétique (233 kJ/kg)) la quasi-totalité des GSL (98 %) dans leur état intact tout en minimisant la co-extraction des protéines qui sont préservées dans le résidu solide. Enfin, la purification du jus riche en GSL a été étudiée selon deux voies : chromatographie d’échange d’ions (IEC) et ultrafiltration (UF). La récupération des glucosinolates par IEC a été optimisée en batch via l’utilisation d’une résine fortement basique (PA312LOH) qui a permis de séparer les GSL des protéines. 72.9% de la sinigrine a été récupérée après élution avec une solution de NaCl (1.0 M, 30°C, 300 rpm, 40 mL/g résine) avec une pureté 79.6%. Les expériences réalisées en dynamique (purification sur colonne) ont permis la récupération de 28% de la gluconapine (2.6 BV/h, pH 4.0). Le procédé membranaire (UF) a présenté de meilleures performances avec 98% et 60% de sinigrine et gluconapine récupérés respectivement dans un perméat à 90% de pureté (membrane PES 10 kDa, 5 bars, 500 rpm). L’extrait purifié obtenu par UF (90 %) riche en sinigrine (3.36 mg/ml) et en gluconapine (0.16 mg/ml) sera utilisée pour développer une formule phytobiotique qui sera utilisée en biofumigation. Le résidu solide détoxifié (<20 µmol GSL/g MS) et riche en protéines (~40%) pourra être valorisé en alimentation animale
This thesis is specifically dedicated to the valorization of B. juncea (brown mustard) as catch-crops in order to develop innovative ways of valorization for the different components of mustard seeds (oil, meal, glucosinolates) for industrial and/or food applications according to the principles of biorefinery and in a sustainable development concept. The rich-erucic acid mustard oil could be valorized in oleochemistry for many applications (cosmetics, lubricants, biofuels etc.), the defatted cake could be an alternative and new source of high quality proteins for animal food and the extracted glucosinolates (sinigrin and gluconapin) could be very suitable for the development of a natural bio-pesticide instead of chemical pesticides. Applications of different pretreatments were firstly applied on seeds in order to perform the intern inactivation of myrosinase, an enzyme that degrades glucosinolates by hydrolysis: conventional heating in bath-water, micro-waves (MW) and supercritical CO2 (SC-CO2). Heating seeds at 80°C for 70 min allowed efficient myrosinase inactivation (98%) without impact on other molecules (glucosinolates, proteins). The treatment resulted also in better oil expression performances. Oil expression from treated seeds was then performed by carring out two successive pressing (80 bar, 60 min) with an hydraulic press to express 84% of oil and obtain a rich in proteins (35.8-40.8%) and intact glucosinolates (144-158 µmol/g) defatted cake. Intensification of the extraction of glucosinolates was investigated meaning different pretreaments and processes: grinding, high-voltage electric discharges (HVED) and ultrasounds (US). Only green solvents were used for the extraction (water, ethanol). Preliminar optimization of chemical extraction resulted in selective extraction of 90% of GSL using an aqueous ethanol solution (40% v:v) at 40°C without affecting protein content from residual cake (36-40%). These conditions could be claimed as an effective alternative to the conventionel extraction protocol (75% methanol, 75°C). The assisted-extraction of GSL by HVED (U = 40 kV, tDEHT = 3.5 ms) has performed the recovery of 98% of intact GSL in milder conditions (T = 30°C, water, QDEHT = 233 kJ/kg) by minimizing the co-extraction of proteins from meal. Purification of crude juice was investigated meaning two different techniques: ion-exchange chromatography (IEC) and ultrafiltration (UF). GSL purification by IEC was preliminarly optimized in batch and proteins and GSL were separated meaning a strong basic resin (PA312LOH). 72.9% of sinigrine recovery was performed bu eluting with a NaCl solution (1.0 M, 30°C, 300 rpm, 40 mL/g resin) with a juice purity of 79.6%. Dynamic experiments allowed recovery of 28% of gluconapin (2.6 BV/h, pH 4.0). Membrane process (UF) showed better performances with the recovery of 98% and 60% of sinigrin and gluconapin respectively with a permeate purity of 90% by using PES membranes of 10 kDa (5 bars, 500 rpm). The purified juice (90%) rich in sinigrin (3.36 mg/ml) and gluconapin (0.16 mg/ml) could be used to develop a phytosanitory product for crop protection. The residual detoxified (<20 µmol GSL/g DM) and rich in proteins meal could be very suitable for animal feeding

Ce travail porte sur la synthèse en phase gazeuse de nanoparticules carbonées par un procédé plasma hors-équilibre. Dans un premier temps, l'étude bibliographique, consacrée aux noirs de carbone et aux nanotubes de carbone, présente les différents procédés existants (conventionnels et plasma) pour leur synthèse en phase gazeuse ainsi que leur mécanisme de croissance. Puis, le développement et la mise en place du procédé plasma hors-équilibre, basé sur l'établissement de décharges non thermiques à haute tension et faible courant, sont décrits. Ensuite, les résultats expérimentaux liés à la caractérisation du procédé sont présentés. Il s'agitessentiellement d'une caractérisation électrique de la torche plasma sans injection de réactif et d'une caractérisation lors d'injection d'hydrocarbure. Cette dernière est basée sur une étude paramétrique et des bilans de matière (taux de conversion estimés à partir de mesures par Chromatographie en Phase Gazeuse, CPG). Les nanoparticules carbonées synthétisées sont caractérisées par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) et à Transmission (MET), diffractions de rayons X et analyses BET. Deux principales familles de nanoparticules sont mises en évidenceen fonction de leur texture: (i) les nanoparticules de textures à tendance concentrique tels que les noirs de carbone "classiques", les noirs de carbone de type noirs d'acétylène et les coques carbonées, (ii) les nanoparticules à textures isotropes tels que les "papiers froissés" à haute et faible nanotextures et les nanoparticules "microporeuses". Une corrélation entre les conditions opératoires et les caractéristiques structurales des nanoparticules est présentée. Enfin, la modélisation de cinétique chimique permet d'estimer le volume réactionnel du procédé tandis que la modélisation de l'écoulement dans le réacteur permet d'évaluer le champs de température et de vitesse ainsi que l'histoire thermique des particules dans le réacteur.