Letteratura scientifica selezionata sul tema "Cristallographie – Effets des hautes pressions"

<p style="text-align: justify;">Des vins blancs liquoreux ont été mutés par traitement aux hautes pressions. La fermentation alcoolique est complètement et définitivement arrêtée lorsque les vins sont traités à 3000- 3500 bars pendant 10 min. Il ne reste plus aucune levure viable. Le traitement n'a aucun effet majeur sur la constitution du vin, au moins en ce qui concerne ses caractéristiques principales. Seule la couleur est légèrement modifiée. Les vins ainsi traités doivent être protégés contre l'oxydation. Les qualités organoleptiques ne sont pas modifiées.</p><p style="text-align: justify;">Ce traitement doit être évalué à plus grande échelle afin de connaÎtre ses effets sur le vieillissement de différents types de vins.</p>

La pression, paramètre physique comme la température, est de plus en plus utilisée en cristallogenèse, plus récemment dans le domaine des protéines. La présence du gel d'agarose dans le milieu est d'importance capitale pour la cristallisation. Dans cette thèse, nous avons entrepris le couplage de la pression avec l'utilisation du gel d'agarose. Nous avons réussi à cristalliser deux nouvelles protéines sous pression hydrostatique. La thaumatine (jusqu'à 250 MPa) et le lysozyme de dinde ou TeL (jusqu'à 100 MPa). Le lysozyme de poule ou HeL (jusqu'à 75MPa) sert de modèle, mais sa cristallisation sous l'influence de ces deux paramètres est aussi une première. Dans un premier temps, nous avons abordé l'effet de la pression sur la cristallisation de ces trois protéines en présence du gel d'agarose et avons déterminé certains paramètres physico-chimiques du processus de cristallisation (nombre et taille des cristaux, solubilité, sursaturation et volume de cristallisation). Le couplage du pH avec la pression nous a permis de mieux comprendre ce processus via des diagrammes de phases tridimensionnels. Nous avons ainsi observé que, lorsque la pression augmente, le polymorphisme des cristaux de HeL se situe à des pH plus acides. La pression affecte aussi la cinétique de nucléation et de croissance des cristaux des trois protéines en favorisant généralement leur nucléation et en défavorisant leur croissance. Les paramètres thermodynamiques de cristallisation (enthalpie, entropie, énergie libre) montrent que chaque protéine se comporte différemment, en fonction du milieu de cristallisation et de l'effet de la température sur la solubilité. L'analyse topographique et structurale (qualité cristalline et nombre de molécules d'eau liées à la couche d'hydratation) des cristaux des trois protéines obtenus sous pression montre que ce paramètre joue un rôle majeur en favorisant la croissance des cristaux de bonne qualité suite à la désorganisation et la dissociation des noyaux mal formés. La résolution structurale de la thaumatine à 150 MPa permet de cerner la raison pour laquelle la pression diminue la solubilité par le biais du nombre de molécules d'eau sous pression (233 à 150 MPa contre 282 à 0,1 MPa) diminuant ainsi la solvatation. Enfin une corrélation a été trouvée entre les paramètres physico-chimiques, thermodynamiques et les caractéristiques cristallographiques.

Comprendre la formation et la stabilisation des interactions non-covalentes est de grande importance dans le domaine de l'ingénierie cristalline. Dans cette perspective, les travaux réalisés se focalisent sur l’étude d'une sous-classe d'interactions non-covalentes connues sous le nom d'interactions à trou-sigma. Ces interactions sont définies comme celles impliquant des sites électrophiles appelés trou-sigma, qui sont associés à un atome lié de manière covalente et appartenant soit au bloc p (groupes 13-18) soit au bloc d (groupes 8, 11 et 12) du tableau périodique, et des sites nucléophiles provenant soit de la même molécule soit d'une molécule différente. Selon le groupe de l'atome sur lequel se trouve le trou-sigma, l'interaction peut être classée en plusieurs sous-classes. Parmi celles-ci, nous nous sommes concentrés sur les cas d'interactions de type liaison halogène (HaB) et liaison chalcogène (ChB). Comparé au cas bien établi des liaisons hydrogène (HB), la formation et la stabilisation des interactions HaB et ChB sont encore peu explorées. Cette thèse vise précisément à fournir des informations approfondies sur les caractéristiques de ce type d’interactions, principalement à travers de l’analyse de la distribution de la densité électronique entre la paire d'atomes en interaction et comment celle-ci influence l'organisation moléculaire à l'état solide. Deux thèmes principaux de la cristallographie sont couverts au cours de cette thèse : (i) les études de diffraction des rayons X sur monocristal à haute pression et (ii) l'analyse de la distribution de charge électronique. Les recherches structurelles et électroniques sont effectuées sur la base des données dérivées des expériences de diffraction des rayons X sur monocristal (SCXRD) réalisées dans des conditions ambiantes ou extrêmes. Les structures cristallines ainsi obtenues ont été utilisées pour obtenir la distribution de la densité électronique dans les phases périodiques. Les distributions électroniques des systèmes moléculaires extraits de leurs environnements cristallins ont été utilisées pour calculer le potentiel électrostatique dans les surfaces moléculaires et pour effectuer les analyses topologiques de la densité électronique et de sa fonction laplacienne dans le cadre de la Théorie Quantique des Atomes dans les Molécules (QTAIM). L'effet de l'environnement cristallin dans les propriétés d’interaction associées aux trous-sigma a été exploré également en détail. Les informations recueillies à partir de ces analyses sont non seulement utiles pour mieux comprendre les molécules avec lesquelles nous avons travaillé, mais aussi pour concevoir de nouveaux modèles moléculaires dans le but de viser le contrôle de la relation structure-propriétés dans les cristaux moléculaires issus de cette approche
Understanding the fundamentals of the formation and stabilization of non-covalent interactions is of paramount importance in the field of crystal engineering. In this direction, this thesis reports the crystallographic investigation of a sub-class of non-covalent interactions known as sigma-hole interactions. sigma-hole interactions are defined as those involving electrophilic sites (also called sigma-holes) associated to a covalently bonded atom belonging to either p-block (groups 13-18) or d-block (groups 8,11 and 12) of the periodic table, and nucleophilic sites coming from either the same or a different molecule. Depending upon the group of the atom on which the sigma-hole is present, the interaction can be further classified into various sub-classes. Out of these, we have focused on the cases of halogen bond (HaB) and chalcogen bond (ChB) interactions. As compared to the well-established case of hydrogen bonds (HB), the rationale behind the formation and stabilization of HaB and ChB are still less explored. This thesis is aimed exactly in such a direction, to provide a deeper insight into the characteristics of HaB and ChB interactions, mainly by understanding how the electron density is distributed among the interacting pair of atoms and how it eventually influences the molecular organization in solid-state. Two main stream topics of crystallography are covered during the course of this thesis: (i) high-pressure X-ray diffraction studies and (ii) charge density analysis. Structural and electronic investigations are carried out based on the data derived from single-crystal X-ray diffraction (SCXRD) experiments performed either at ambient or extreme conditions. The so-obtained crystal structures were used to derive the electron density distribution in the periodic phases. The electron distributions of the molecular systems extracted from their crystalline environments were used to calculate the electrostatic potential in molecular surfaces and to carry out the topological analyses of the electron density and its laplacian function within the framework of the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) methodology. The effect of crystalline environments in tuning the properties of sigma-hole interactions is also explored in detail. The information gathered from such analyses is not only helpful to better understand the molecules in hands, but also to design new molecular patterns with the aim to control the structure-properties relationship in molecular crystals

Nous avons découvert une méthode originale pour produire une transformation de phase dans les nanofils de Ge et Si(de structure cubique diamant 3C).Sous l’action d’une contrainte externe à chaud, des nanodomaines de structure hexagonale diamant 2H se forment de manière quasi-périodique le long du fil ce qui résulte en un réseau 1D d’hétérostructures 3C/2H.Dans ce contexte,ce projet de thèse vise à mettre en lumière les mécanismes de cette transformation de phase et à caractériser les propriétés physiques de la phase 2H.Nous avons mis en place des analyses structurales systématiques dans les nanofils de Ge et Si-3C/2H pour mettre en évidence les paramètres clés de la transformation de phase.Les nanodomaines 2H sont formés dans des bandes de cisaillement de direction e2-5-5e.Une relation d’orientation a été mise en évidence:(1-10)3C//(-2110)2H et (110)3C//(0001)2H et les bandes 2H reposent majoritairement sur les plans d’interface (115)3C.Les études préliminaires montrent que la contrainte de cisaillement et le budget thermique sont nécessaires à la transformation avec une température seuil minimale de 350°C et 500°C pour le Ge et le Si respectivement,ces conditions sont caractéristiques d’une transformation martensitique.Les paramètres clés identifiés : l’orientation cristallographique et le diamètre des nanofils.Dans les nanofils de Si, la formation des bandes de cisaillement et donc des domaines 2H est induite par la composante de contrainte de cisaillement dans la direction de glissement du plan interfacial 3C/2H. D’après ces résultats, la transformation de phase serait compatible avec un mécanisme de relaxation plastique via la formation des bandes de cisaillement (5-5-2)(1-15)3C.Nous avons réalisé des mesures Raman spatialement résolues sur nanofil unique de Ge- et Si-3C/2H afin de mettre en évidence les modes de phonons optiques. Dans le Ge, nous avons détecté deux pics Raman à 288 cm−1 et 301 cm−1 attribués aux modes E2g et E1g + A1g + F2g. Dans le Si, nous avons observé trois pics Raman à 498, 515 et 520 cm−1 respectivement associés aux modes E2g, A1g et F2g. Ces valeurs coïncident avec les calculs reportés.Nous avons également mesuré les largeurs de bandes interdites dans les nanofils de Ge-3C/2H par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier:nous avons obtenu un gap direct à 0,58 eV attribué à la phase 2H et un gap indirect à 0,72 eV qui proviendrait vraisemblablement de la phase 3C.Ces valeurs constituent les premières mesures expérimentales du gap de la phaseGe-2H et vont dans le sens des calculs théoriques qui prédisent un gap étroit et direct. La phase 2H peut également être obtenue dans le massif de Si et Ge après décompression dans une cellule à enclumes de diamant menant à la phase BC8 qui se convertit à température ambiante(dans le Ge) ou à chaud(dans le Si) en phase 2H. Afin de comparer les propriétés du massif, nous avons réalisé des mesures in-situ par spectroscopie Raman et par diffraction des rayons X dans le massif en étudiant différents chemins de décompression. A température ambiante,nous obtenons soit la phase Ge-ST12, soit un mélange des phases Ge-ST12 et Ge-BC8 en fonction de la vitesse de décompression.La nucléation de la phase 2H est donc complexe car elle dépend fortement du chemin de décompression et des conditions hydrostatiques dans la cellule. Ces études révèlent de plus un effet de taille. Dans les nanofils de Ge,nous observons après décompression un retour vers la phase 3C avec une composante amorphe.Les mesures in-situ du gap dans le Ge massif et les nanofils de Ge en fonction de la pression confirment cet effet de taille. Après décompression dans le Ge massif, nous obtenons un gap direct égal à 0,53 eV et un gap indirect valant 0,73 eV. Ces valeurs sont liées à la structure de bandes de la phase Ge-ST12 et s’accordent avec les récents résultats reportés.La mesure dans les nanofils de Ge présente un comportement d’hystérésis avec le retour vers le gap initial après décompression
We have demonstrated an original way to induce a phase transformation in Si and Ge nanowires under external shear-stress. The transformation results in an unprecedented heterostructure with quasiperiodic embedded Ge-2H nanodomains distributed all along the nanowire. My thesisproject aims at understanding the mechanisms of this phase transformation and at characterizing the physical properties of the heterostructures 2H/3C in Si and Ge nanowires.We have carried out systematic structural analysis in Si- and Ge-2H/3C nanowires to evidence the key parameters of this phase transformation.The phase transformation occurs in shear bands localized along the (2-5-5) direction.The heterostructured nanowires are defined by a specific orientation relationship between the 3C and the 2H bands (both in Si and Ge nanowires)given by(1-10)3C//(-2110)2H and (110)3C//(0001)2H with the 2H bands lying mainly on (115)3C planes.The preliminary studies showed that shear-stress and the thermal budget above a threshold temperature of 350°C in Ge and 500°C in Si are mandatory for this transformation. These conditions meet the common criteria of a martensitic phase transformation. We have identified two key intrinsic parameters:the temperature and the nanowires crystallographic axis.In Si nanowires, we found that the formation of the shear bands i.e. the 2H nanodomains is related to the component of the shear-stress along the glide direction of the 3C/2H interface plane.Based on these results,the transformation could be consistent with a stress relief mechanism through the formation of (5-5-2)(1-15)3C shear bands.We have performed spatially resolved Raman measurements on single Si and Ge heterostructured nanowires to characterize their optical phonon modes.In Ge,we have detected 2 Raman bands at 288 cm⁻ ᴵ and 301 cm⁻ ᴵ attributed to the E2g and E1g + A1g + F2g modes.In Si, we have observed 3 Raman bands at 498, 515 and 520 cm⁻ ᴵ that are associated respectively to the E2g, A1g and F2g modes.Those values agree well with the literature.Moreover, we have performed Fourier Transform Infrared spectroscopy on transformed Ge nanowires to measure the optical band gap of the 2H phase.We have obtained a direct band gap of 0,58 eV attributed to the 2H phase and an indirect bandgap of 0,72 eV that might stem from the 3C phase. Those results are the first experimental data of the Ge-2H band gap.The values align well with the simulations that predict a narrow direct band gap for this structure.The 2H structure can also be achieved in bulk Si and Ge after unloading of the BC8 phase in a diamond anvil cell.The BC8 phase is unstable and convertsinto the 2H phase at room temperature in Ge or by thermal annealing in Si.In order to compare the bulk properties of the 2H phase, we have performedin-situ Raman and X-ray diffraction experiments in bulk samples by studyingvarious unloading pathways. In particular, unloading at room temperature ledto the formation of the ST12 phase or a mixture of the BC8 and ST12 phasesdepending on the unloading rate.The formation of the 2H phase is thuscomplex given its dependency on the unloading conditions and the hydrostaticconditions within the cell that are difficult to garanty. Our studies also reveala size effect. After unloading of Ge-3C nanowires, the nanostructures revertback to the 3C phase with an amorphous component detected.In addition, we have carried out in-situ band gap measurements in bulk Ge and Ge nanowires as a function of pressure.After unloading, we havemeasured optical gap values that are related to the band structure of theGe-ST12 allotrope with a direct bandgap of 0,53 eV and an indirect bandgapof 0,73 eV.Those results are consistent with the experimental values reported.The experiments on Ge nanowires showed an hysteresis behavior with theinitial value of the band gap measured after unloading.Those results clearly evidenced novel relaxation mechanisms at the nanoscale that need to be investigated

Les traitements thermiques induisent souvent des modifications indésirables dans les aliments qui pourraient être évitées par l'adoption de stratégies de traitement minimum du produit. Parmi ces traitements, les hautes pressions sont une technique déjà commercialisées à petite échelle par l'industrie alimentaire. La combinaison pression/température induit la dénaturation de la beta-lactogiobuline et entraîne la formation d'agrégats composés principalement de beta-lactogiobuline, de kappa-caséine et d'alpha-lactalbumine et minoritairement d'alphas1-caséine. Le traitement diminue l'activité plasminique et induire un déplissement irréversible d'alpha-lactalbumine à pH 7 et une quantité importante se trouve dans la fraction protéose- peptones. Pour assurer la stabilité de la microflore naturelle du lait pendant 21 jours, le lait doit être traité au moins à 400 1 MPa et à des températures relativement extrêmes. Pour éliminer complètement les germes pathogènes et assurer une absence de survie pendant un stockage de 21 jours, un traitement d'au moins 500 MPa et 55°C pendant 5 est nécessaire. Le lait pressurisé présente une odeur, un goût, une couleur et une texture différents du lait pasteurisé et aucune préférence, pour un lait, n'est enregistrée
The thermal treatments induce frequently undesirable modifications in foods that could be avoided by the use of minimum treatment strategies. Among these treatments, high pressures are already commercialized by the alimentary industry. Pressure/temperature combination induced denaturation of beta-lactogiobulin and the formation of aggregates composed principally of beta-lactogiobulin, kappa-casein and of aipha-lactaibumin and of alphas1-casein at a lesser extent. The treatment reduce plasmin activity and induce an irreversible unfolding of alpha-lactaibumin at pH 7. 0 and a significant quantity was recovered in proteose-peptones fraction. To ensure the stability of natural microflora of milk during 21 days, milk must be treated at least 400 MPa and at comparatively extreme temperature. To eliminate completely the studied pathogen bacteria and ensure no surviving during 21 days, a treatment of at least 500 MPa and 55°C for 5 min minimum is necessary. Our results show that pressurized milks present an odor, a taste, a color and a texture different of pasteurized milk. Although different, the jury do not mark preference to any milk tested

L'effet des hautes pressions isostatiques (100 à 600 MPa) est étudié sur des amidons de différentes origines botaniques (blé, maïs, riz et pomme de terre) en conditions de large excès d'eau. Un traitement de 600 MPa, 25° C, 15 minutes permet la gélatinisation des amidons de céréales avec des mécanismes d'hydratation particuliers mis en évidence à l'échelle de grains, de suspensions, de gels d'amidon et de manière plus nuancée sur le riz. Ainsi, la gélatinisation sous pression permet de maintenir une relative intégrité granulaire grâce à une faible hydratation. Sur la base de mesures d'analyse enthalpique différentielle et de perte de biréfringence des granules, un diagramme de transition de phase est défini en conditions d'excès d'eau puis extrapolé pour les conditions de teneur en eau limitante. Un tel diagramme a permis d'émettre quelques hypothèses sur les mécanismes d'hydratation et leur rôle dans la réalisation de la transition de phase de l'amidon en traitement combine de pression et de température. Les mécanismes d'hydratation et de gélatinisation sous pression ont révélé des propriétés fonctionnelles particulières pour les produits à haute teneur en matière sèche (élasticité des gels) et du riz en grain. Cependant, les hautes pressions n'agissent que sur des liaisons de faible énergie et la rétrogradation des gels d'amidon ne peut être évitée.

La première partie de ce mémoire est consacrée à l'étude de la cinétique de floculation des asphaltènes des huiles vénézuéliennes Furrial et Hamaca. L'influence du rapport entre la concentration résines – asphaltènes et celle du n-heptane-toluène, sur la constante de vitesse de réaction est analysée. Les résultats expérimentaux sont interprétés et modélisés à l'aide d'un micro-modèle osmotique permettant d'illustrer l'effet stabilisant de l'adsorption des résines sur les colloïdes d'asphaltène. La seconde partie présente un dispositif expérimental original d'une très grande sensibilité permettant de mettre en évidence des modifications structurelles de milieux opaques paraffinique et asphalténique, dans le domaine des hautes pressions et hautes températures (0,1 à 70 MPa et 273 à 473 K). Les résultats expérimentaux liés aux effets de l'injection de CO2 sont également rapportés pour deux fluides vénézuéliens (Furrial et Jusepin)
The first part of this thesis focuses on an experimental study of the kinetic of asphaltenes flocculation of theVenezuelan crude oils Furrial and Hamaca. The influence of the ratio resins-asphaltenes and n-heptane-toluene, on the flocculation constant rate analyzed. The experimental results are interpreted and modelled by an osmotic micro-model allowing to illustrate the stabilizing effect of the absorption of resins on asphaltene colloids. In the second part, an original device with high sensitivity and precision is presented. It allows measurements of structural modifications occurring in opaque paraffinic and of asphaltenic crudes at high pressure and temperature (0. 1 to 70 MPa and 273 - 473 K). Experimental results of the effects of CO2 injection into two Venezuelan crude oils (Furrial et Jusepin) are also reported
En la primera parte de esta memoria hemos abordado el estudio de la cinética de floculación de asfaltenos de crudos venezolanos Furrial y Hamaca. Analizamos la influencia de la relación entre la concentración de resinas-asfaltenos y la n-heptano-tolueno, sobre la constante de velocidad de floculación. Los resultados experimentales son interpretados y discutidos en términos de un micro-modelo osmótico que permite ilustrar el efecto estabilizador de la adsorción de resinas sobre la periferia coloidal de los asfaltenos. En la segunda parte, se presenta un dispositivo experimental original con una alta sensibilidad que permite mediciones de las modificaciones estructurales de medios opacos parafinicos y de asfaltenos, en condiciones de alta presión y temperatura (0,1 a 70 MPa y 273 a 473 K). Igualmente, se muestran los resultados experimentales obtenidos del efecto de inyección de CO2 para dos crudos venezolanos (Furrial y Jusepin)