Letteratura scientifica selezionata sul tema "Chlore – Réactivité (chimie) – Simulation par ordinateur"

La découverte du trou d'ozone au-dessus de l'Antarctique dans les années 1970 a mis en évidence l'importance des espèces halogénées en phase gazeuse dans l'atmosphère. Ces espèces jouent un rôle crucial dans la chimie troposphérique et stratosphérique, en influençant le bilan d'ozone, les concentrations atmosphériques d'espèces clés (telles que OH, NOx et les composés organiques volatils) et les interactions avec les halogènes. De nombreuses études ont exploré la chimie des halogènes à l'aide de modèles globaux, mais l'accent a surtout été mis sur le brome et l'iode en raison de leur plus grande réactivité par rapport au chlore. Cette préférence s'explique par la plus grande stabilité chimique du HCl par rapport aux autres acides halogénés (HX, où X = Br, I).Cette thèse vise à élucider la chimie du chlore dans la troposphère, de l'échelle moléculaire à l'échelle mondiale. Pour ce faire, différents outils numériques sont utilisés : (i) des outils de chimie quantique pour prédire la réactivité et les paramètres thermocinétiques de la réaction entre les radicaux OH et CH2ClOOH, qui sont difficiles à obtenir expérimentalement, (ii) le modèle cinétique "ASTEC" pour déterminer la réactivité des composés chlorés gazeux sur une courte échelle de temps ; et (iii) le modèle de transport chimique "MOCAGE" pour évaluer l'impact du chlore sur le bilan atmosphérique global.Les résultats montrent que la réaction entre CH2ClOOH et les radicaux OH présente un intérêt atmosphérique avec une constante de vitesse globale de 6,55 × 10-11 cm3 molécule-1 s-1 à 298 K calculée au niveau M06-2X/6-311++G(3df,3p) de la théorie. La modélisation cinétique a montré que la réactivité diurne des composés chlorés est plus importante que la réactivité nocturne régie par la photolyse et la réactivité avec les radicaux OH. En outre, la modélisation globale par MOCAGE a montré que le bilan atmosphérique du chlore n'est pas seulement affecté par la transformation chimique, mais qu'il est également modifié par les processus physiques, y compris le transport et le dépôt
The discovery of the ozone hole over the Antarctic in the 1970s established the significance of gas-phase halogenated species in the atmosphere. These species play a crucial role in tropospheric and stratospheric chemistry, influencing ozone budget, atmospheric concentrations of key species (such as OH, NOx, and volatile organic compounds), and halogen interactions. Numerous studies have explored halogen chemistry using global models, however, most of the focus has been on bromine and iodine due to their higher reactivity compared to chlorine. This preference arises from the greater chemical stability of HCl compared to other halogen acids (HX, where X = Br, I).This thesis aims to unravel the chlorine chemistry in the troposphere starting from the molecular up to the global scales. This is done through the employment of different numerical tools: (i) quantum chemistry tools to predict the reactivity and thermokinetic parameters of the reaction between OH radicals and CH2ClOOH, which are challenging to obtain experimentally, (ii) the kinetic model “ASTEC” to determine the reactivity of gaseous chlorinated compounds on a short time scale; and (iii) the chemistry transport model “MOCAGE” to evaluate the impact of chlorine on the global atmospheric budget.The results show that the reaction between CH2ClOOH and OH radicals is of atmospheric interest with an overall rate constant 6.55 × 10-11 cm3 molecule-1 s-1 at 298 K computed at the M06-2X/6-311++G(3df,3p) level of theory. The kinetic modelling showed that the daytime reactivity of chlorinated compounds is more important than the night-time reactivity governed by photolysis and reactivity with OH radicals. Moreover, the global modelling by MOCAGE showed that the chlorine atmospheric budget is not only affected by chemical transformation, but also, it is altered by the physical processes including transport and deposition

Lors d'un accident grave survenant à un réacteur nucléaire à eau pressurisée, les conséquences sanitaires en découlant sont liées au transport et au dépôt des radionucléides relâchés dans l’environnement. Suite à l'accident de Fukushima Daiichi, des écarts significatifs entre mesures et estimations ont été observés pour les dépôts d'iode radioactif. Ces derniers pourraient notamment s'expliquer par la non prise en compte de la chimie lors du transport dans les codes de dispersion mis en œuvre par l'IRSN. Afin d'y remédier un mécanisme de la chimie atmosphérique de l'iode comportant 257 réactions a été élaboré à partir d’une revue critique des données de la littérature. En parallèle, des données thermocinétiques manquantes ont été déterminées par simulations à l'échelle moléculaire pour la série de réactions X + H2O2 = produits (X = Br, I) et pour le système réactionnel OH + CH2IOH = produits. Des simulations 0D et 3D ont été réalisées à l’aide des outils de calcul ASTEC et Polair3D après une injection de I2 et CH3I. Les résultats obtenus ont mis en évidence une transformation partielle et rapide de ces composés gazeux iodés. L'influence de plusieurs paramètres (qualité air, quantité et la nature d'iode relâchée) sur la spéciation de l'iode a été évaluée. Pour l'ensemble des simulations, l'iode se retrouve rapidement sous forme d'oxydes et nitroxydes d'iode ou de composés iodocarbonés gazeux. Ces derniers peuvent être à l'origine de la formation d'aérosols responsables du rabattement d'iode radioactif
During a severe accident occurring to a pressurized nuclear water reactor, radiological consequences are related to the transport and deposition of radionuclides released into the environment. Following the Fukushima Daiichi accident, significant differences between measurements and simulations were observed for iodine deposition. It could notably be explained by the absence of any iodine chemistry in the IRSN dispersion codes. To address this, a mechanism of atmospheric iodine chemistry involving 257 reactions was developed from a critical review of the literature. In parallel, missing thermokinetic data were determined by molecular-scale simulations for the X + H2O2 (X = Br, I) and OH + CH2IOH reactions. 0D and 3D simulations were performed using ASTEC and Polair3D after an injection of either I2 or CH3I. The results showed a partial and rapid transformation of these iodinated gaseous compounds. The influence of several parameters (air quality, quantity and nature of iodine released) on iodine speciation was evaluated. For all simulations, iodine is quickly found in the form of iodine oxides and nitroxides or gaseous iodocarbon compounds. The latter may be the cause of iodinated aerosols formation and deposition

Lors d'un accident grave survenant à un réacteur nucléaire à eau pressurisée, les conséquences sanitaires en découlant sont liées au transport et au dépôt des radionucléides relâchés dans l’environnement. Suite à l'accident de Fukushima Daiichi, des écarts significatifs entre mesures et estimations ont été observés pour les dépôts d'iode radioactif. Ces derniers pourraient notamment s'expliquer par la non prise en compte de la chimie lors du transport dans les codes de dispersion mis en œuvre par l'IRSN. Afin d'y remédier un mécanisme de la chimie atmosphérique de l'iode comportant 257 réactions a été élaboré à partir d’une revue critique des données de la littérature. En parallèle, des données thermocinétiques manquantes ont été déterminées par simulations à l'échelle moléculaire pour la série de réactions X + H2O2 = produits (X = Br, I) et pour le système réactionnel OH + CH2IOH = produits. Des simulations 0D et 3D ont été réalisées à l’aide des outils de calcul ASTEC et Polair3D après une injection de I2 et CH3I. Les résultats obtenus ont mis en évidence une transformation partielle et rapide de ces composés gazeux iodés. L'influence de plusieurs paramètres (qualité air, quantité et la nature d'iode relâchée) sur la spéciation de l'iode a été évaluée. Pour l'ensemble des simulations, l'iode se retrouve rapidement sous forme d'oxydes et nitroxydes d'iode ou de composés iodocarbonés gazeux. Ces derniers peuvent être à l'origine de la formation d'aérosols responsables du rabattement d'iode radioactif
During a severe accident occurring to a pressurized nuclear water reactor, radiological consequences are related to the transport and deposition of radionuclides released into the environment. Following the Fukushima Daiichi accident, significant differences between measurements and simulations were observed for iodine deposition. It could notably be explained by the absence of any iodine chemistry in the IRSN dispersion codes. To address this, a mechanism of atmospheric iodine chemistry involving 257 reactions was developed from a critical review of the literature. In parallel, missing thermokinetic data were determined by molecular-scale simulations for the X + H2O2 (X = Br, I) and OH + CH2IOH reactions. 0D and 3D simulations were performed using ASTEC and Polair3D after an injection of either I2 or CH3I. The results showed a partial and rapid transformation of these iodinated gaseous compounds. The influence of several parameters (air quality, quantity and nature of iodine released) on iodine speciation was evaluated. For all simulations, iodine is quickly found in the form of iodine oxides and nitroxides or gaseous iodocarbon compounds. The latter may be the cause of iodinated aerosols formation and deposition

Ce travail est consacré à l'étude de la réactivité d'un plasma pulse d'azote utilisé pour la nitruration des aciers. L'interprétation des mécanismes se produisant dans le plasma lui-même, et plus spécialement pendant la phase de post-décharge, nécessite un diagnostic finement résolu dans le temps. Pour les sondes électrostatiques, un dispositif automatique performant a été réalisé et permet la détermination expérimentale de la fonction de distribution en énergie des électrons et le suivi de son évolution sur un pulse plasma. La spectroscopie optique d'émission consiste en l'observation des bandes les plus intenses de l'azote et des raies d'atomes du fer pulvérisés par la cathode et excités dans le plasma. Une étude spatiale et temporelle de la structure axiale est comparée aux résultats issus d'une modélisation de l'établissement de la décharge. Enfin, après la mise en évidence de l'influence du chauffage du gaz neutre sur les paramètres de la décharge, des conditions favorables pour un traitement de surface par un plasma d'azote sont dégagées

Lors d'un accident grave survenant à une installation nucléaire, les conséquences radiologiques sont liées au transport et au dépôt des radionucléides relâchés dans l’environnement. Suite à l'accident de Fukushima, des écarts significatifs entre mesures et prévisions ont été observés pour l'iode. Ces derniers pourraient notamment s'expliquer par la non prise en compte de la chimie lors du transport dans les codes de dispersion mis en œuvre. Afin de vérifier cette hypothèse, un mécanisme réactionnel de l'iode dans l’atmosphère a été développé à partir d’une revue critique des données de la littérature et des simulations 0D et 3D, à l’aide des outils de calcul ASTEC et Polair3D, ont été réalisées. Les résultats obtenus ont mis en évidence une transformation partielle et rapide de l’iode gazeux (I2 et CH3I) émis. L'influence sur la spéciation de l’iode de paramètres tels que les conditions de pollution (O3, NOx, COV), de photolyse ainsi que la quantité d'iode relâchée est étudiée. L'iode se retrouve rapidement sous forme d'oxydes (IxOy, INOx) et d'iodocarbones. Des points d’amélioration notables concernant le mécanisme réactionnel (absence de données fondamentales qui restent à déterminer et ajout du couplage chimie-aérosol) restent à apporter pour conclure avec certitude sur les formes d’iode radioactif susceptibles d’être présentes dans l’atmosphère
During a severe accident occuring to a nuclear facility, the radiological consequences are related to the transport and deposition of radionuclides released into the environment. Following the Fukushima accident, significant differences between measurements and simulations were observed for iodine. These could notably be explained by the absence of any iodine chemistry during the transport in the dispersion codes used. To investigate this hypothesis, a reactional mechanism of iodine in the atmosphere has been developed from a critical review of the literature data and 0D and 3D simulations has been performed using the ASTEC and Polair3D simulation tools.The results obtained showed a partial and fast transformation of the released gaseous iodine (I2 and CH3I). The influence of parameters on the iodine speciation such as the pollutant conditions (O3, NOx, COV), photolysis and the amount of iodine is discussed.Iodine turns quickly into oxide forms (IxOy, INOx) and iodocarbons. Significant improvements regarding the reactional mechanism (determination of fundamental data, coupling chemistry-aerosol) remain to be done before coming up with a firm conclusion on the radioactive iodine species present in the atmosphere