Tesi sul tema "Chiroptique"

Les huiles essentielles sont connues pour leur richesse en molécules chirales. L'identification et la caractérisation de ces différentes molécules en termes de la configuration absolue des énantiomères majoritaires représente un important pas dans la compréhension des actions thérapeutiques des huiles essentielles. Dans le cadre de cette thèse, une étude est réalisée sur la composition chimique des huiles essentielles de quelques plantes aromatiques du Sahara algérien (l'Artemisia herba-alba, le Bubonium graveolens et l'Artemisia arborescens) ayant un usage fréquent dans la pharmacopée traditionnelle. Différentes techniques analytiques chromatographiques telles que la CG-SM classique et chirale, la CLHP chirale et spectroscopiques comme l'IR et le VCD seront mises en œuvre afin d’étudier les constituants chiraux de ces HE pour la connaissance de leurs signatures chiroptiques qui peuvent être des paramètres essentiels pour leurs caractérisations. En associant la performance du traitement chimiométrique, la fiabilité des techniques spectroscopiques et le potentiel discriminant de la signature chirale, nous avons développé des outils de caractérisation, de contrôle qualité et de traçabilité des HE. Les configurations absolues de la (-)-α-thujone, la (+)-β-thujone, l'acetate de (-)-cis-chrysanthenyl, le (+)-oxocyclonerolidol et l'acetate de (-)-cis-acetoxychrysanthenyl ont été obtenues par la comparaison des spectres VCD expérimentaux et calculés et on a montré qu'on peut utiliser le VCD pour l'étude et la modélisation des matrices complexes
Essential oils are known for their richness in Chiral molecules. Identification and characterization of these different molecules in terms of absolute configuration of the majors enantiomers represents an important step in the understanding of the therapeutic actions of essential oils. In this thesis, a study was done to investigate the chemical composition of the essential oils of some aromatic plants of the Algerian Sahara (Artemisia herba-alba, Bubonium graveolens and Artemisia arborescens) frequently used in the traditional pharmacopoeia. Different chromatographic analytical techniques such as classic and chiral GC-MS, chiral HPLC and spectroscopic techniques as IR and VCD will be implemented to study the chiral constituents in these EO for the knowledge of their chiroptical signatures which can be essential parameters for their characterizations. Combining chemometrics processing performance, reliability of spectroscopic techniques and potential discriminating chiral signature, we have developed tools for the characterization, quality control and traceability of EO. Absolute configuration of (-)-α-thujone, (+)-β-thujone, (-)-cis-chrysanthenyl acetate, (+)-oxocyclonerolidol and (-)-cis-acetoxychrysanthenyl acetate were obtained by comparison of calculated and experimental VCD spectra and we demonstrated that VCD can be used for the study and modeling of complex matrices

Les huiles essentielles sont connues pour leur richesse en molécules chirales. L'identification et la caractérisation de ces différentes molécules en termes de la configuration absolue des énantiomères majoritaires représente un important pas dans la compréhension des actions thérapeutiques des huiles essentielles. Dans le cadre de cette thèse, une étude est réalisée sur la composition chimique des huiles essentielles de quelques plantes aromatiques du Sahara algérien (l'Artemisia herba-alba, le Bubonium graveolens et l'Artemisia arborescens) ayant un usage fréquent dans la pharmacopée traditionnelle. Différentes techniques analytiques chromatographiques telles que la CG-SM classique et chirale, la CLHP chirale et spectroscopiques comme l'IR et le VCD seront mises en œuvre afin d’étudier les constituants chiraux de ces HE pour la connaissance de leurs signatures chiroptiques qui peuvent être des paramètres essentiels pour leurs caractérisations. En associant la performance du traitement chimiométrique, la fiabilité des techniques spectroscopiques et le potentiel discriminant de la signature chirale, nous avons développé des outils de caractérisation, de contrôle qualité et de traçabilité des HE. Les configurations absolues de la (-)-α-thujone, la (+)-β-thujone, l'acetate de (-)-cis-chrysanthenyl, le (+)-oxocyclonerolidol et l'acetate de (-)-cis-acetoxychrysanthenyl ont été obtenues par la comparaison des spectres VCD expérimentaux et calculés et on a montré qu'on peut utiliser le VCD pour l'étude et la modélisation des matrices complexes
Essential oils are known for their richness in Chiral molecules. Identification and characterization of these different molecules in terms of absolute configuration of the majors enantiomers represents an important step in the understanding of the therapeutic actions of essential oils. In this thesis, a study was done to investigate the chemical composition of the essential oils of some aromatic plants of the Algerian Sahara (Artemisia herba-alba, Bubonium graveolens and Artemisia arborescens) frequently used in the traditional pharmacopoeia. Different chromatographic analytical techniques such as classic and chiral GC-MS, chiral HPLC and spectroscopic techniques as IR and VCD will be implemented to study the chiral constituents in these EO for the knowledge of their chiroptical signatures which can be essential parameters for their characterizations. Combining chemometrics processing performance, reliability of spectroscopic techniques and potential discriminating chiral signature, we have developed tools for the characterization, quality control and traceability of EO. Absolute configuration of (-)-α-thujone, (+)-β-thujone, (-)-cis-chrysanthenyl acetate, (+)-oxocyclonerolidol and (-)-cis-acetoxychrysanthenyl acetate were obtained by comparison of calculated and experimental VCD spectra and we demonstrated that VCD can be used for the study and modeling of complex matrices

Ce travail s'articule autour de deux grands axes : les ligands électroactifs et la chiralité hélicoïdale dans les tétrathiafulvalènes, avec l'élaboration de TTF-triazoles, TTF-bis(bis-oxazolines) et de TTF-hélicènes. La synthèse de TTF-triazoles via deux stratégies de click chemistry, CuAAC et RuAAC, a permis d'obtenir une bibliothèque de ligands électroactifs mono- et polydentates dont les structures cristallines sont reportées ainsi que l'étude théorique des TTF-mono-triazoles. La capacité de ces ligands à coordiner a été testée avec la synthèse et la caractérisation structurale de complexes de métaux de transition. Aussi, nous avons développé la synthèse d'un TTF-bis(bis-oxazoline) chiral et étudié sa coordination ainsi que son activité dans des réactions de catalyse homogène énantiosélective. Dans une seconde partie, nous présentons la synthèse de nouveaux précurseurs hélicoïdaux : les TTF-hélicènes, incluant les études théoriques et expérimentales de leurs propriétés chiroptiques. Plus particulièrement, une étude du dichroïsme circulaire en fonction de l'état redox du TTF a permis de mettre en évidence un phénomène de switch chiroptique pour ces composés. Enfin, une ouverture sur les complexes dithiolènes a été faite avec la synthèse et caractérisation de deux complexes de platine (II) (bipyridine) (hélicènedithiolate), les premiers complexes dithiolènes hélicoïdaux.

De nouveaux dérivés organométalliques d'hélicènes à base de platine et de ruthénium ont été préparés et leurs propriétés photophysiques ont été étudiées. Dans un premier chapitre bibliographique, nous nous sommes intéressés aux différents travaux réalisés depuis plus de 60 ans sur les hélicènes et leurs propriétés originales. Par la suite, les différentes applications dans lesquelles les hélicènes ont été étudiés sont décrites. Le deuxième chapitre est focalisé sur la description d'une nouvelle famille d'hélicènes, les platinahélicènes. Ces platinahélicènes ont la particularité d'être phosphorescents à température ambiante grâce à la présence du cycle orthoplatiné. La synthèse, les propriétés photophysiques et chiroptiques de cinq platinahélicènes sont reportées dans ce chapitre. Le troisième chapitre s'intéresse à l'évolution des propriétés photophysiques et chiroptiques lorsque l'on utilise la réactivité du platine. Des platinahélicènes de degrés d'oxydation différents ainsi que l'assemblage hétérochiral et homochiral de deux platinahélicènes sont reportés dans ce chapitre. L'isomérisation de l'assemblage hétérochiral en assemblage homochiral a été étudiée. Le quatrième chapitre traite de l'hydroruthénation d'hélicènes fonctionnalisés par une ou deux fonctions alcynes. Il en résulte la formation de ruthénium-vinyl-hélicènes. Ces complexes ont la particularité d'être électroactifs. La synthèse ainsi que l'étude des propriétés physiques, chiroptiques, électrochimiques et spectro-électrochimiques de ces complexes sont reportés dans ce chapitre. La fonction d'interrupteur moléculaire chiral de ces composés a aussi pu être mise en évidence.

De nouveaux dérivés organométalliques d'hélicènes à base de platine et de ruthénium ont été préparés et leurs propriétés photophysiques ont été étudiées. Dans un premier chapitre bibliographique, nous nous sommes intéressés aux différents travaux réalisés depuis plus de 60 ans sur les hélicènes et leurs propriétés originales. Par la suite, les différentes applications dans lesquelles les hélicènes ont été étudiés sont décrites. Le deuxième chapitre est focalisé sur la description d'une nouvelle famille d'hélicènes, les platinahélicènes. Ces platinahélicènes ont la particularité d'être phosphorescents à température ambiante grâce à la présence du cycle orthoplatiné. La synthèse, les propriétés photophysiques et chiroptiques de cinq platinahélicènes sont reportées dans ce chapitre. Le troisième chapitre s'intéresse à l'évolution des propriétés photophysiques et chiroptiques lorsque l'on utilise la réactivité du platine. Des platinahélicènes de degrés d'oxydation différents ainsi que l'assemblage hétérochiral et homochiral de deux platinahélicènes sont reportés dans ce chapitre. L'isomérisation de l'assemblage hétérochiral en assemblage homochiral a été étudiée. Le quatrième chapitre traite de l'hydroruthénation d'hélicènes fonctionnalisés par une ou deux fonctions alcynes. Il en résulte la formation de ruthénium-vinyl-hélicènes. Ces complexes ont la particularité d'être électroactifs. La synthèse ainsi que l'étude des propriétés physiques, chiroptiques, électrochimiques et spectro-électrochimiques de ces complexes sont reportés dans ce chapitre. La fonction d'interrupteur moléculaire chiral de ces composés a aussi pu être mise en évidence
New organometallic derivatives of helicenes containing platinum and ruthenium centers have been prepared and theirs chiroptical properties have been studied. In the first chapter, we sum up most of works based on helicene chemistry that have been reported since 60 years and in particular the original properties of these helical π-conjugated molecules. We also describe some applications where we can find helicenes. The second chapter is focused on the description on a new family of helicenes, the platinahelicenes. Platinahelicenes are phosphorescent at room temperature thanks to the orthoplatinated cycle. The synthesis, the photophysical and chiroptical properties of five platinahélicènes are reported in this chapter. In the third chapter, we describe the evolution of photophysical and chiroptical properties of platinahelicenes when we change the oxidation state or/and the ligand of the platinum center. We also report the heterochiral and homochiral assembly of two platina[6]helicenes. Isomerisation of the heterochiral assembly to the homochiral one has been studied. The last chapter deals with the hydroruthenation of ethynyl-helicene and diethynyl-helicene. Two complexes of ruthenium-vinyl-helicene have been obtained and their photophysical, chiroptical and electrochemical properties have been studied. Proof of the redox-triggered chiroptical switching ability of these complexes are reported in this chapter

Au cours de cette thèse nous avons pris avantage de la catalyse pour le développement de nouveaux carburants, limitant l’accumulation de déchets lors de l’activation sélective de nouveaux systèmes chimiques. Dans une première partie, nous avons transposé le principe de réactions d’hydrogénations réversibles au domaine des machines moléculaires. Cette approche a permis l’élaboration d’un interrupteur moléculaire de type tolane fonctionnant lors de deux cycles consécutifs de dés/hydrogénation. Celui-ci représente le premier système alimenté par carburant chimique sans aucune production de déchet. Nous avons aussi étendu l’utilisation de l’acide trichloracétique (TCA), pour le développement de nouveaux systèmes d’autoassemblages et notamment d’organogels contrôlés dans le temps. Ainsi à partir d’un dérivé d’aminoacide naturel (O-tert-Butyl-L-tyrosine), nous avons pu mettre au point deux systèmes complémentaires permettant une transition gel-sol-gel ou sol-gel-sol. Nous avons ainsi pu réaliser 11 cycles gel-sol-gel consécutifs, et plus 25 cycles sol-gel-sol consécutifs avant de devoir régénérer le système par une simple évaporation. Cette stratégie a pu être étendue à l’octadécylamine avec laquelle nous avons réalisés 12 cycles gel-sol-gel consécutifs. Il est important de noter que les deux systèmes gel-sol-gel et sol-gel-sol à base de O-tert-Butyl-L-tyrosine, possèdent des propriétés chiroptiques uniques. Finalement, nous nous sommes attelés au développement de systèmes hybrides capables de répondre à deux stimuli différents, l’hydrogène et le TCA. Basés sur des squelettes de type phénanthridines, ils permettent une rotation contrôlée en réponse à ces deux types de stimuli
In this thesis we have taken advantage of catalysis for the development of new fuels, limiting the accumulation of waste during the selective activation of new chemical systems. In a first part, we transposed the principle of reversible hydrogenation reactions to the field of molecular machines. This approach has allowed the development of a tolane-type molecular switch operating during two consecutive de/hydrogenation cycles. This represents the first system powered by chemical fuel without any waste production. We have also extended the use of trichloroacetic acid (TCA), for the development of new self-assembly systems and in particular time-controlled organogels. Thus, starting from a natural amino acid derivative (O-tert-Butyl-L-tyrosine), we were able to develop two complementary systems allowing a gel-sol-gel or sol-gel-sol transition. We were able to perform 11 consecutive gel-sol-gel cycles, and more than 25 consecutive sol-gel-sol cycles before having to regenerate the system by simple evaporation. This strategy could be extended to octadecylamine with which we performed 12 consecutive gel-sol-gel cycles. It is important to note that both gel-sol-gel and sol-gel-sol systems based on O-tert-Butyl-L-tyrosine, have unique chiroptical properties. Finally, we set out to develop hybrid systems capable of responding to two different stimuli, hydrogen and TCA. Based on phenanthridine backbones, they allow a controlled rotation in response to these two types of stimuli

Cette thèse comprend l’étude de quatre sujets dans le domaine de la chimie de la coordination chirale, travaux scientifiques présentés ci-dessous qui sont précédés d'un chapitre d'introduction à la chiralité moléculaire. Ce chapitre présente l'histoire de la découverte de la chiralité, la nomenclature variée utilisée pour nommer les composés chiraux, ainsi que les composés chiraux importants dans la vie quotidienne. Une discussion des différents types de chiralité moléculaire fournit plusieurs exemples de complexes de coordination chiraux. Les aspects synthétiques des molécules chirales sont ensuite discutés, en particulier des méthodes de résolution énantiomérique de mélanges racémiques. Une variété de méthodes instrumentales capables de caractériser les composés chiraux est présentée, avec une attention particulière portée à la cristallographie de rayons X, une technique utilisée tout au long de cette thèse
This dissertation comprises the investigation of four subjects in the field of chiral coordination chemistry. The first is the chiroptical properties of two easily accessible and inexpensive chiral anions, arsenyl and antimonyl tartrate. These dianions of D2 symmetry have been known for a long time, and have previously been used as chiral auxiliaries in the resolution of cationic coordination complexes. A lipophilic tetrabutylammonium (TBA) arsenyl derivative was developed recently in our groups, and used to resolve Co(II) and Fe(II) complexes. In this thesis, we reinvestigated the synthesis of the arsenyl and antimonyl derivatives and performed their full chiroptical characterization by Optical Rotatory Dispersion, Electronic Circular Dichroism, Vibrational Circular Dichroism and Raman Optical Activity. Data support preservation of the D2-symmetric coordination in water for the potassium salts, and in acetonitrile for the TBA salts, and a likely partial decoordination of the tartrate ligand(s) in water for the TBA salts

Les huiles essentielles (HE) de lavande et de lavandin appartiennent au patrimoine de la région méditerranéenne. Comme tout produit naturel ou synthétique à valeur ajoutée, ces HE doivent être contrôlées pour justifier la qualité du produit. Ce contrôle qualité nécessite la mise en place d'une méthodologie analytique fiable. Dans cette étude, une nouvelle approche utilisant les techniques spectroscopiques et chromatographiques et le traitement de données à l'aide d'outils chimiométriques permet de différencier les HE de lavande et de lavandin par origine variétale. Cette discrimination s'effectue grâce à leur empreinte spectrale ou chromatographique. L’intérêt d’utiliser la chromatographie chirale associée à la détection polarimétrique et de la signature chiroptique acquise a également été étudié. Cette étude nous a permis d’identifier des marqueurs métabolomiques qui sont primordiaux pour caractériser les variétés. Les résultats montrent qu'il est possible de discriminer les HE de lavande et de lavandin selon leurs variétés avec une bonne justesse sur l'ensemble des techniques utilisées
Lavender and lavandin essential oils (EOs) belong to the heritage of the Mediterranean region. Like any natural or synthetic product with an added value, these EOs must be controlled to justify the quality of the product. This quality control requires the establishment of a reliable analytical methodology. In this study, a new approach using spectroscopic and chromatographic techniques for data processing associated to chemometric tools allows to discriminate lavender and lavandin EOs. This discrimination is carried out thanks to their spectroscopic or chromatographic fingerprints. The interest to use the chiral chromatography combined with polarimetric detection and of acquired chiroptical signature was also studied. This methodology has allowed us to identify metabolomic markers which are paramount to characterize the varieties. The results show that it is possible to discriminate the lavender and lavandin EOs according to their varieties with good accuracy on all of the techniques used

Une grande partie des chimistes puisent leur inspiration auprès de la biologie. C’est le cas des chercheurs en chimie supramoléculaire, qui travaillent sur l’élaboration de récepteurs moléculaires synthétiques capables d’effectuer des reconnaissances moléculaires envers des substrats d’intérêt biologiques. Le but est ainsi de mimer l’activité des protéines naturelles, en vue d’applications cliniques.L’unité cyclotribenzylène (CTB) est une structure de symétrie C3 qui possède des propriétés complexantes intéressantes. Un CTB relié à une deuxième unité complexante par trois bras espaceurs constitue la famille des hémicryptophanes. Au cours de cette thèse, nous avons travaillé sur l’élaboration de récepteurs moléculaires basés sur cette unité CTB. Dans un premier temps nous avons développé une nouvelle méthode de synthèse d’hémicryptophane énantiopurs à l’échelle du gramme en vue d’effectuer des reconnaissances stéréosélectives de neurotransmetteurs chiraux. Nous avons ensuite développé des récepteurs CTB et hémicryptophanes combinant la chiralité du CTB et du groupement binaphtol. La configuration absolue des unités chirales ont été déterminées par une méthode de corrélation chimique. Ces récepteurs ont été utilisés pour réaliser des expériences de reconnaissance stéréosélective de saccharide et de bonnes diastéréosélectivités ont été obtenues. Enfin, nous avons travaillé sur l’élaboration d’une voie de synthèse d’hémicryptophanes fluorescents capables de subir des excitations bi-photoniques dans le but d’effectuer des expériences de suivi dans l’espace et dans le temps de substrats d’intérêt biologiques en milieu in-vivo
Biology is an inspiration for chemists. Especially for the field of supramolecular chemistry, which one of the aim is to develop synthetic molecular receptors capable of molecular recognition to biological substrates, to mimic the activity of natural proteins for clinical applications.Cyclotribenzylene unit (CTB) is a C3-symmetry structure which present interesting recognition properties. When a CTB is connecting to another molecular unit by three spacers arms, it forms an hemicryptophane receptor. During this thesis, we worked on elaboration receptors based on CTB unit. First, a new way of enantiopure hemicryptophane synthesis on gram scale has been developed for stereoselective recognition of chiral neurotransmitters. Then receptors based on chirality of CTB and binaphthol unit has been developed. Assignment of absolute configuration of chiral unit was determined by a chemical correlation. Stereoselective recognition of carbohydrates by these receptors revealed good diastereoselectivity. Finally, a synthetic pathway leading to fluorescent hemicryptophanes was developed for bi-photonic excitation in order to realize in-vivo experiments of tracking biological substrates

Les cryptophanes constituent une famille de molécules chirales qui comportent une cavité dans laquelle elles peuvent accueillir des espèces invitées de taille et de nature variables (halogénométhanes, xénon, cations). Nous nous sommes intéressés aux propriétés d’encapsulation présentées par trois espèces solubles dans l’eau : le cryptophane-A hexa-hydroxyle, le cryptophane-A penta-hydroxyle et le cryptophane-A hexa-acide carboxylique. La chiralité de ces systèmes a été utilisée pour en étudier les propriétés de complexation au moyen de techniques chiroptiques : la polarimétrie, le dichroïsme circulaire électronique (ECD) et le dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD), cette dernière technique étant associée à des calculs de chimie théorique. Les effets de différents paramètres, tels que le pH de la solution et la nature des contre-ions, sur la complexation de molécules invitées ont été analysés. Les modifications conformationnelles induites sur les cryptophanes lors de l'encapsulation ont également été déterminées. De plus, des propriétés d'énantiodiscrimination de ces cryptophanes hydrosolubles énantiopurs vis-à-vis de petites molécules invitées chirales ont été mises en évidence. Enfin, ces cryptophanes ont montré une affinité exceptionnelle pour le cation césium Cs+ en solution aqueuse. Ces deux derniers résultats permettent d’envisager des applications intéressantes de ces systèmes en chromatographie chirale d’une part, et en chimie de l’environnement pour la détection de césium radioactif d’autre part
Cryptophanes derivatives are a family of chiral molecules containing a cavity which enables them to encapsulate guest species with variable size and nature (halogenomethanes, xenon, cations). We have been interested in the encapsulation properties of three different water soluble cryptophanes: hexa-hydroxyl cryptophane-A, penta-hydroxyl cryptophane-A and hexa-carboxylic acid cryptophane-A. The chirality of these systems have been exploited to study their complexation properties using chiroptical techniques: polarimetry, electronic circular dichroism (ECD) and vibrational circular dichroism (VCD), the latter being associated with theoretical calculations. The effects of different parameters such as the pH of the solution and the nature of the counter-ions on the complexation of guest molecules have been analyzed. The conformational changes induced on the cryptophanes upon encapsulation have been also determined. In addition, enantiodiscrimination properties of these enantiopure water soluble cryptophanes toward small chiral guest molecules have been evidenced. Finally, these cryptophanes have shown an exceptional affinity for the cesium cation Cs+ in aqueous solution. These last two results allow to consider interesting applications of these systems in chiral chromatography and environmental chemistry, in particular for the detection of radioactive cesium, respectively

Les huiles essentielles (HE) de lavande et de lavandin appartiennent au patrimoine de la région méditerranéenne. Comme tout produit naturel ou synthétique à valeur ajoutée, ces HE doivent être contrôlées pour justifier la qualité du produit. Ce contrôle qualité nécessite la mise en place d'une méthodologie analytique fiable. Dans cette étude, une nouvelle approche utilisant les techniques spectroscopiques et chromatographiques et le traitement de données à l'aide d'outils chimiométriques permet de différencier les HE de lavande et de lavandin par origine variétale. Cette discrimination s'effectue grâce à leur empreinte spectrale ou chromatographique. L’intérêt d’utiliser la chromatographie chirale associée à la détection polarimétrique et de la signature chiroptique acquise a également été étudié. Cette étude nous a permis d’identifier des marqueurs métabolomiques qui sont primordiaux pour caractériser les variétés. Les résultats montrent qu'il est possible de discriminer les HE de lavande et de lavandin selon leurs variétés avec une bonne justesse sur l'ensemble des techniques utilisées
Lavender and lavandin essential oils (EOs) belong to the heritage of the Mediterranean region. Like any natural or synthetic product with an added value, these EOs must be controlled to justify the quality of the product. This quality control requires the establishment of a reliable analytical methodology. In this study, a new approach using spectroscopic and chromatographic techniques for data processing associated to chemometric tools allows to discriminate lavender and lavandin EOs. This discrimination is carried out thanks to their spectroscopic or chromatographic fingerprints. The interest to use the chiral chromatography combined with polarimetric detection and of acquired chiroptical signature was also studied. This methodology has allowed us to identify metabolomic markers which are paramount to characterize the varieties. The results show that it is possible to discriminate the lavender and lavandin EOs according to their varieties with good accuracy on all of the techniques used

La particularité d’un hélicène réside dans sa structure en hélice possédant un système -conjugué qui lui confère des propriétés chiroptiques incomparables qui se manifestent par l’existence d’un fort pouvoir rotatoire. Par conséquent les molécules hélicoïdales méritent une attention particulière dans le but d’élaborer de nouveaux matériaux optiquement actifs. Nos travaux se sont portés sur la synthèse d’azahélicènes associés à un hétérocycle phosphole. Les phospholes possèdent des propriétés électroniques et optiques très intéressantes ainsi qu’une chimie de coordination originale. En effet, la réaction de ligands aza-[n]-hélicènes phospholes avec des ions métalliques tels que le PdII ou CuI conduisent à des complexes chiraux. Le processus de coordination stéréosélectif du complexe de PdII permet d’organiser les 2 azahélicène-phospholes conduisant à une amplification des propriétés chiroptiques. Pour comprendre ces modulations des propriétés optiques, des calculs théoriques ont été réalisés
Helicenes are fascinating molecules with an extended pi-conjugated system and a helical topology. Thanks to this geometry, helicenes are known to display very high optical rotations and may be used in the future to develop new optical molecular materials. For this purpose, we have prepared aza-[n]-helicenes bearing phospholes. Phospholes are known to display very interesting electronic and optical properties together with original complexation features. Indeed, the reaction of aza-[n]-helicenes phospholes with metallic ions such as CuI and PdII gave nano-sized chiral complexes. The stereoselective coordination to palladium enabled to spatially organize the two azahelicenes, giving rise to a slight amplification of the optical activity, as evidenced by the molar optical rotations. Computational studies perform on the different complexes gave new information about their chiropticals properties

Les cryptophanes constituent une famille de conteneurs moléculaires, caractérisés par leur cavité interne lipophile. La capacité des cryptophanes à encapsuler du xénon hyperpolarisé a ouvert une grande opportunité de développer des traceurs d’IRM moléculaires à base de 129-Xe. Un grand nombre de biocapteurs 129-Xe-cryptophane ont été développés pour cibler divers événements biologiques. Bien que ce concept soit accrocheur, de nombreux défis ont été rencontrés, en particulier dans l’élaboration de dérivés de cryptophane solubles dans l’eau et fonctionnalisables facilement. Cette thèse vise donc à développer une nouvelle approche simple pour synthétiser des capteurs de cryptophane solubles dans l’eau. Ces cages sont basées sur des dérivés de cryptophane [223] portant une fonction acide carboxylique centrale permettant de greffer de manière sélective une unité de détection et sur six précurseurs solubles dans l’eau sur les deux rebords du CTB. Le greffage de différents bras de détection a été réalisé en une seule étape, suivie d’une simple déprotection pour offrir les capteurs de cryptophane solubles dans l’eau. Ces capteurs ont été caractérisés par spectroscopie RMN 129-Xe pour évaluer leurs propriétés de liaison et leur réactivité. Un autre aspect de ces dérivés est leur capacité à subir un phénomène d’self-encapsulation dépendant de solvants, caractérisé par l’inclusion de la fonctionnalité centrale greffée sur le lieur propélendioxy vers la cavité interne des cryptophanes en l’absence d’invité. L’investigation de «l’auto-encapsulation» a été évaluée par spectroscopie RMN 1H et IR qui a révélé certains signaux caractéristiques correspondant à ce processus. L'effet sur les propriétés chiroptiques globales a également été étudié par spectroscopie polarimétrique, VCD et ECD
Cryptophanes are a family of molecular containers, characterized by their lipophilic internal cavity. The ability of cryptophanes to encapsulate hyperpolarized xenon has opened a great opportunity to develop highly sensitive 129-Xe-based MRI molecular tracers. A large number of 129-Xe-cryptophane biosensors have been developed for targeting various biological events. Although this concept is catchy, many challenges have been encountered, specifically in the elaboration of water soluble and easy functionalizable cryptophane derivatives. The work presented in this thesis aims at developing a new straightforward approach to synthesize water soluble cryptophane sensors. These cages are based on cryptophane-[223] derivatives that bear a central carboxylic acid function to selectively graft a sensing unit, and six water soluble precursors on the cryptophanes’ rims. Using these platforms, three different water soluble sensors have been elaborated. These sensors have been characterized by 129Xe NMR spectroscopy to assess their binding properties and responsiveness. An additional aspect of these derivatives is their ability to undergo a solvent-dependent “self-encapsulation” phenomenon. This is characterized by the inclusion of the central functionality grafted on the propelendioxy linker towards the inner cavity of cryptophanes. This phenomenon has been clearly proved by 1H NMR and IR spectroscopy. The effect on the overall chiroptical properties was also investigated by polarimetry, VCD and ECD spectroscopy

Les hexaphyrines sont des macrocycles constitués de six unités pyrroliques, elles possèdent des propriétés physico-chimiques intéressantes, dont notamment leur capacité à exister sous deux états oxydés stables, à 26 et 28 électrons π délocalisés. Elles peuvent coordonner jusqu’à deux cations métalliques au sein du macrocycle, cependant elles souffrent d’un manque de réactivité et de prédictibilité quant à la nature des complexes formés. Pour pallier à ces problèmes, nous avons décidé de suivre une stratégie de post-modification du macrocycle, mettant en jeu l’incorporation sans précédent d’un habillage périphérique ou apical fonctionnel. Nous avons cherché à diversifier la nature de l’habillage, en travaillant dans un premier temps sur des fonctions acides carboxyliques portées par un bras, puis par une anse dans le but d’augmenter la préorganisation du système. Cette stratégie s’est montrée fructueuse et durant les études de coordination, quatre cations métalliques, le ZnII, le CdII, le PbII ainsi que le HgII ont montré des réactions de métallations instantanées et inédites à température ambiante. Dans un second temps, nous avons étudié l’influence d’un habillage tripodal sur les propriétés de coordination du macrocycle hexaphyrinique. La métallation dans des conditions spécifiques de ces nouvelles hexaphyrines, a mis en évidence la première synthèse hautement diastéréosélective d’un complexe aromatique avec une topologie en anneau de Möbius. Cette synthèse nous à servi de preuve de concept sur le développement de potentiels détecteurs chiroptiques, basés sur un changement de topologie et d’aromaticité du ligand après métallation induit par l’analyte
Hexaphyrins are six-pyrrole member macrocycles, which possess several interesting physico-chemical properties, and specially their abilities to exist as two stable oxidation states. They also can coordinate two metallic cations, unfortunately they suffer from a lack of reactivity and from unpredictable behaviors regarding the nuclearity of the complexes. To overcome these problems, we decided to follow a macrocycle post-modification strategy, using the unprecedented peripheral dressing of the hexaphyrin. We tried to explore few functions and started working with carboxylic acid groups on a piquet and then on a strap to extend the preorganization of the coordinated function. This strategy showed good results and instantaneous metalation with four metalics cations, ZnII, CdII, PbII and HgII at room temperature. Meanwhile we studied the behavior in coordination chemistry of novel tren-capped hexaphyrin. Thus we highlight the first diastereoselective synthesis, involving the formation of complexes showing Möbius strip topology. This system was used as proof of concept for the development of potential chiroptical sensors, based on a topology switch after metalation triggered by the analyte

Au cours de ce travail de doctorat, nous avons d'abord étudié un aspect fondamental de la chiralité au niveau moléculaire visant à observer des différences d'énergie entre deux énantiomères provenant d'effets de violation de la parité (PV). Nous avons en particulier examiné les complexes oxorhénium chiraux dont les deux énantiomères présentent théoriquement des énergies d'absorption infrarouge différentes. Leur propriétés chiroptiques, en particulier leur dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD), ont été examinées. D'autres complexes métalliques chiraux comme des complexes de platine portant un carbone asymétrique fluoré ont été préparés. Par ailleurs, nous avons étudié la chiralité hélicoïdale provenant de la fusion en ortho de plusieurs cycles aromatiques. Ainsi, des hélicènes portant des fonctionnalités bi-pyridines ont été synthétisés et ont montré des propriétés photophysiques et chiroptiques intéressantes. La présence d'unité chélatantes de type N^N’ ou N-C nous a permis d'étudier l'influence de la coordination de divers métaux de transition (Re(I) et Pt(II)) sur les propriétés et de concevoir de nouveaux commutateurs chiroptiques acido-basiques
In this PhD work, we first investigated a fundamental aspect of chirality at the molecular level aiming to determine the parity violation (PV) energy difference between two enantiomers. We focused on chiral oxorhenium complexes for which the two corresponding enantiomers show theoretically different infrared absorption energies. Their chiroptical properties and especially their vibrational circular dichroism (VCD) were examined. Other chiral metal complexes such as platinum complexes bearing an asymmetric fluorinated carbon have also been prepared. Furthermore, we have investigated the helical chirality derived from the skew shape of ortho-fused aromatic ring. Indeed, helicenes bearing 2,2’-bipyridine functionalities were synthesized and they showed interesting photophysical and chiroptical properties. The presence of N^N’ or N-C chelating moieties enabled us to study the coordination effect of different transition metals (Re(I) and Pt(II)) on their properties and to conceive new acid-base triggered chiroptical switches

Mes travaux de thèse se sont portés sur la synthèse d'hélicènes organométalliques et hétéroatomiques, et se divisent suivant trois axes majeurs. Le premier sujet est l'étude des hélicènes avec un centre métallique redox. Nous avons introduit un motif chimique contenant un atome de fer sur l'hélicène connecté par une liaison C≡C. Dans ce sujet, nous avons étudié les propriétés chiroptiques avec le changement d'état redox du centre métallique. Pour cela, nous avons utilisé des techniques spectroscopiques chiroptiques comme le dichroïsme circulaire vibrationnel, le spectre d'activité optique Raman qui opèrent dans la région infrarouge. Le deuxième sujet est l'étude d'hélicènes avec un centre rédox et un centre photochrome. Nous avons introduit l'hélicène sur un bloc chimique contenant du ruthénium connecté par liaison une C≡C, puis introduit le motif photochrome DTE (dithiényléthène) sur le ruthénium. La molécule contient donc trois parties : un centre chiral, un centre rédox et un centre photochrome. Dans ce sujet, nous avons étudié l'activité d'interrupteur chiroptique provoquée par un stimulus redox et/ou par la lumière. Le troisième sujet est l'étude de platinahélicènes et de borahélicènes qui sont issus de l'incorporation d'un ou deux platinacycles ou cycles azaboroles dans le squelette de l'hélicène. Dans ce sujet, nous avons examiné les propriétés optiques et chiroptiques, et étudié l'influence du nombre de cycles et du nombre d'hétérocycles. Ces produits ont également révélé des propriétés d'émission et de la luminescence polarisée circulairement
My PhD work has focused on the synthesis of organometallic and heteroatomic helicenes and is separated into three subjects. The first subject is the study of helicene with one redox metal center. We have introduced a building block containing an iron atom on the helicene connected by a C≡C bond. In this subject, we have studied the chiroptical properties with the change of the redox state of the metal center. Besides, we have used the techniques of chiroptical spectroscopies such as the vibrational circular dichroism, the Raman optical activity which occur in the infrared region. The second subject is the study of helicenes with one redox center and one photochromic center. We have introduced the helicene on the ruthenium building block, and then introduced a photochromic unit DTE (dithienylethene) on the ruthenium through C≡C bonds. This molecule contains three parts: one chiral center, one redox center and one photochromic center. In this subject, we have studied the redox- and/or light-triggered chiroptical switching activity. The third subject is the study on the platinahelicenes and borahelicenes which show one or two platinacycles or azaborole cycles incorporated in the helicene skeleton. In this subject, we have studied the optical and chiroptical properties, and also studied the influence of the number of cycles and number of the heterocycles. These compounds are also studied in the emission properties and circularly polarized luminescence

Dans ce travail de thèse, nous avons d'abord développé deux études basées sur des unités dites ''stilbène rigide'' qui sont connues pour s'interconvertir de manière réversible entre deux formes trans et cis grâce à la lumière. La première étude correspond à des photocommutateurs chiraux à base d'hélicènes, l'autre à des complexes photocommutables alcynyles d'or(I). Ensuite, nous avons examiné la synthèse et la caractérisation de complexes de Dy(III) à base d'hélicène-bipyridine comme nouveaux types d'aimants moléculaires (SMM) chiraux et comparé la différence des propriétés magnétiques entre les SMM racémique et énantiopurs. Enfin, nous avons développé la première utilisation de la cycloaddition réversible d'hélicènes racémiques sur le [60]fullerène et de sa rétrocycloaddition ultérieure comme une stratégie alternative efficace pour le dédoublement énantiomérique d'un hélicène-carboxaldéhyde
In this PhD work, we firstly developed two studies based on the so-called ''stiff stilbene'' units that are known to reversibly interconvert between two trans and cis forms through light. The first study corresponds to photoresponsive chiral switches based on helicenes, the other one to photoresponsive gold(I) complexes. Then, we dealt with the synthesis and characterization of helicene-bipyridine based Dy(III) complexes as novel kinds of chiral single molecule magnets (SMMs) and compared the difference of the magnetic properties between racemic and enantiopure SMMs. Finally, we developed the first use of the reversible sterodivergent cycloaddition of racemic helicenes onto [60]fullerene with its subsequent retro-cycloaddition as an efficient alternative strategy for the enantiomeric resolution of a helicene-carboxaldehyde

Cette thèse décrit principalement la conception de ligands et la synthèse de leurs complexes d’or fonctionnels pour la catalyse. Des ligands thioéther ont été développés pour accéder aux complexes d'or (III) chlorure qui peuvent être photoréduits en l’or (I), en utilisant la lumière UV ou visible. Ces deux espèces d'or ont été exploitées en catalyse homogène en tant qu’acides de Lewis, lors d’une réaction ‘one pot’ de cyclisation en cascade conduisant à une composé polyhétéroaromatique fusionné. Des ligands de phosphine ont aussi été élaborés puis les complexes d'or(I) chlorure correspondants ont été greffés sur des nano-objets de silices pour la catalyse hétérogène. L’induction chirale des hélices de silices chirales sur les complexes d’or a été observée par dichroïsme circulaire. En présence de sels d’argent, les catalyseurs d’or immobilisés de manière covalente ont montré une réactivités élevée et une bonne recyclabilité lors de réactions de spirocyclisation d’esters d’aryl alkynoates. D’autres ligands thioéther encombrés à base de 9,10-diphénylanthracène (DPA) ont été utilisés pour former des complexes d’argent, dont l’auto-assemblage peut être ajustée en fonction de la nature de l’anion associé à l’argent et en prolongeant la longueur de la chaîne de coordination. Leur forte activité en catalyse a été démontrée au cours de deux reactions tandem d’addition/ cycloisomérisation d’alcynes en utilisant une charge catalytique de 0.5 à 1 % mol. Finalement, la réactivité régiosélective et réversible du 9,10-DPA vis-à-vis de l’oxygène singulet a été exploitée sur deux systèmes moléculaires à propriétés commutables: d’une part, une cage hexa-imine commutable auto-assemblée comportant trois piliers DPA qui montre une affinité pour les ions métalliques et d’autre part, différents sulfoxydes chiraux positionnés sur la plateforme DPA dont les propriétés chiroptiques sont conçues pour être commutables
This thesis describes the use of ligand design to achieve functional gold complexes for catalysis. Thioethers ligands were designed to form gold(III) chloride complexes which can be photoreduced to gold(I) using UV or visible light. Both gold species catalytically active lewis acids that can be used in a ‘one pot’ cascade cyclization reaction leading to a fused polyheteroaromatic compound. Functionalized phosphine ligands were also elaborated and the corresponding gold(I) chloride complexes smoothly grafted onto silica nano-objects for heterogeneous catalysis. Chiral induction from the chiral silica helices to the surface-bound gold complexes was confirmed using circular dichroism. In the presence of a silver salt, the covalently bound gold catalysts exhibited high reactivity and good recyclability in the dearomative spirocyclization reaction of aryl alkynoate esters. 9,10-Diphenylanthracene (DPA) based thioether ligands were also used to form silver complexes whose self-assembly can be tuned by the nature of the counteranion or by extending the length of the coordination chain. Their activity in homogeneous catalysis was confirmed in two tandem addition/cycloisomerization of alkynes using 0.5-1 mol% of catalytic loading. Based on the reversible covalent transformation of DPA upon cycloaddition of singlet oxygen, two systems demonstrating switchable properties were developed: a switchable [2+3] imine cage with three DPA pillars exhibiting an affinity for metal ions, and DPA-based chiral sulfoxides designed to exhibit tunable chiroptical properties

This Ph.D. thesis describes the versatility of metal complexes with tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA) based ligands to be used either as self-assembling molecular scaffolds with application on molecular recognition and chiroptical probing, or as active catalysts in atom transfer radical polymerization and hydrogen evolving catalysis reactions. Quantitative chirality determination is fundamental due to the broad effect that stereochemistry has in many different scientific fields. Within this subject, there is a strong urge to develop fast and effective methods to perform stereochemical analysis to couple with high throughput screening methods for production or analysis of biological samples. Chiroptical methods are able to provide the speed and accuracy that enantiomeric excess determination measurement needs. Within that scope, three molecular probes for amino acids have been developed allowing to perform enantiomeric determination and absolute configuration by measuring the induced circular dichroism (CD), vibrational circular dichroism (VDC) or circularly polarized luminescence (CPL). The reported systems were able to provide reliable information about the chirality of the studied analytes. In this dissertation the mechanistic investigation for the elucidation of the self-assembly process of TPMA with amino acids and metals is described. The complex equilibrium that yields the dimeric supramolecular architectures responsible for the chiroptical signals is exposed. The main factor that affects the final products of the reaction as well. Then the effects on the chiroptical response when changing the metal ions on the main structure are reported. Some impressive results were obtained by using Co (II) instead of Zn (II) on the VCD measurements. It was actually possible to enhance the signal intensity by two orders of magnitude. Furthermore, after modifying the initial ligand structure to add a quinolinic moiety in order to give fluorescent properties to the system, it was possible to obtain CPL bands. Moreover, the versatility of the studied ligands was assessed in other areas like catalysis. Eight novel copper complexes were synthesized and applied as active catalysts in atom transfer radical polymerization (ATRP). Hidroxyquinolinic based cobalt, nickel and iron complexes were evaluated as potential catalysts for hydrogen evolving reactions with positive results.
Questa tesi di dottorato descrive la versatilità dei complessi metallici con leganti tris(2-piridilmetil)amminici (TPMA) da utilizzare come scaffold molecolari autoassemblanti con applicazione sul riconoscimento molecolare e sonde chiroptiche, o come catalizzatori attivi nella polimerizzazione radicale a trasferimento atomico e reazioni di catalisi di sviluppo di idrogeno. La determinazione quantitativa della chiralità è fondamentale a causa dell'ampio effetto che la stereochimica ha in molti campi scientifici diversi. All'interno di quest’area, esiste una grande necessità di sviluppare metodi rapidi ed efficaci per eseguire analisi stereochimiche da abbinare a metodi di screening ad alto rendimento per la produzione o l'analisi di campioni biologici. I metodi chiropici sono in grado di fornire la velocità e la precisione necessarie per la determinazione dell’eccesso enantiomerico. Con questo obiettivo sono state sviluppate tre sonde molecolari per amminoacidi che consentono di eseguire la determinazione enantiomerica e la configurazione assoluta misurando il dicroismo circolare indotto (CD), il dicroismo circolare vibrazionale (VDC) o la luminescenza circolare polarizzata (CPL). I sistemi riportati sono stati in grado di fornire informazioni affidabili sulla chiralità degli analiti studiati. In questa dissertazione viene descritta l'indagine meccanicistica per la delucidazione del processo di auto-assemblaggio di TPMA con amminoacidi e metalli. Viene esposto il complesso equilibrio che produce le architetture supramolecolari dimeriche responsabili dei segnali chiropici. Il fattore principale che influisce anche sui prodotti finali della reazione. Quindi vengono riportati gli effetti sulla risposta chiropica al cambiare degli ioni metallici sulla struttura principale. Alcuni risultati significativi sono stati ottenuti utilizzando Co (II) invece di Zn (II) sulle misurazioni VCD. In realtà è stato possibile aumentare l'intensità del segnale di due ordini di grandezza. Inoltre, dopo aver modificare la struttura del legante iniziale per aggiungere un gruppo chinolinico al fine di conferire proprietà fluorescenti al sistema, è stato possibile ottenere le bande CPL. In aggiunta, la versatilità dei leganti studiati è stata valutata in altre aree come la catalisi. Otto nuovi complessi di rame sono stati sintetizzati e applicati come catalizzatori attivi nella polimerizzazione radicale a trasferimento atomico (ATRP). I complessi cobalto, nichel e ferro idrossichinolinici sono stati valutati come potenziali catalizzatori per reazioni di sviluppo di idrogeno con risultati positivi.