Letteratura scientifica selezionata sul tema "Chimie de l'ozone"

Les échanges en surface dans le Modèle de Chimie Transport (MCT) multi-échelles MOCAGE de Météo-France comprennent à la fois les flux d'émissions et de dépôt sec d'espèces gazeuses. Une interface 2D a été développée entre MOCAGE et le modèle de prévisions météorologiques opérationnel français ARPEGE dans le but de calculer des flux à la surface réalistes Pour les émissions, un inventaire global est employé pour le moment; cet inventaire a été construit essentiellement à partir des inventaires des programmes IGAC/GEIA (International Global Atmospheric Chemistry / Global Emission Inventory Activity) et EDGAR (Emission Database for Global Atmospheric Research qui ont des résolutions temporelles annuelles, sai-sonnières ou mensuelles et une résolution spatiale de un degré. Le dépôt sec d'espèces gazeuses, y compris l'ozone, le dioxyde de soufre, les composés azotés, les composés organiques à longue et à courte durée de vie, a été paramétrisé selon [Wesely, 1989]. Le modèle calcule la vitesse de dépôt à partir de valeurs de trois résistances en série, les résistances aérodynamique, laminaire et de la surface. Ces résistances sont calculées en utilisant les champs de surface d'ARPEGE. Les champs liés à la végétation, tels l'indice foliaire, sont prescrits avec une résolution de un degré sur le globe et de cinq minutes sur l'Europe. Un certain nombre de modifications a été apporté à la paramétrisation de [Wesely, 1989], par exemple pour la formulation de la résistance stomatale et celle de la résistance de surface sur les surfaces mouillées. Les valeurs calculées de vitesse de dépôt ont été comparées à des observations et leurs distributions spatiales et temporelles ont été analysées sur deux saisons opposées (hiver et été, sur les différents domaines de MOCAGE, de résolution allant de 2 degrés pour le globe à 0.25 degrés pour la France.

Abstract. A detailed analysis of the polar ozone loss processes during 10 recent Antarctic winters is presented with high-resolution MIMOSA–CHIM (Modèle Isentrope du transport Méso-échelle de l'Ozone Stratosphérique par Advection avec CHIMie) model simulations and high-frequency polar vortex observations from the Aura microwave limb sounder (MLS) instrument. The high-frequency measurements and simulations help to characterize the winters and assist the interpretation of interannual variability better than either data or simulations alone. Our model results for the Antarctic winters of 2004–2013 show that chemical ozone loss starts in the edge region of the vortex at equivalent latitudes (EqLs) of 65–67° S in mid-June–July. The loss progresses with time at higher EqLs and intensifies during August–September over the range 400–600 K. The loss peaks in late September–early October, when all EqLs (65–83° S) show a similar loss and the maximum loss (> 2 ppmv – parts per million by volume) is found over a broad vertical range of 475–550 K. In the lower stratosphere, most winters show similar ozone loss and production rates. In general, at 500 K, the loss rates are about 2–3 ppbv sh−1 (parts per billion by volume per sunlit hour) in July and 4–5 ppbv sh−1 in August–mid-September, while they drop rapidly to 0 by mid-October. In the middle stratosphere, the loss rates are about 3–5 ppbv sh−1 in July–August and October at 675 K. On average, the MIMOSA–CHIM simulations show that the very cold winters of 2005 and 2006 exhibit a maximum loss of ~ 3.5 ppmv around 550 K or about 149–173 DU over 350–850 K, and the warmer winters of 2004, 2010, and 2012 show a loss of ~ 2.6 ppmv around 475–500 K or 131–154 DU over 350–850 K. The winters of 2007, 2008, and 2011 were moderately cold, and thus both ozone loss and peak loss altitudes are between these two ranges (3 ppmv around 500 K or 150 ± 10 DU). The modeled ozone loss values are in reasonably good agreement with those estimated from Aura MLS measurements, but the model underestimates the observed ClO, largely due to the slower vertical descent in the model during spring.

La premiere partie de la these est consacree a une climatologie tridimensionnelle de la vorticite potentielle en coordonnees isentropes, realisee a partir de 10 ans d'analyses du centre europeen de previsions meteorologiques a moyen terme, ou l'effet de la composante divergente du vent horizontal sur le forcage diabatique est, entre autres, mis en evidence. La seconde partie est plus specifiquement dediee a l'etude du melange dynamique et a la chimie de l'ozone dans le vortex polaire stratospherique. A l'aide d'un modele a tres haute resolution, base sur la methode des volumes finis sur la sphere, nous montrons que la destruction de l'ozone par le chlore, modelisee par le cycle catalytique dominant du a la presence des pscs dans le vortex polaire au cur de l'hiver, est tres sensible a la dynamique a petites echelles qui se developpe a l'interieur et sur la frontiere du tourbillon ou le caractere chaotique du melange est tres significatif. Les resultats montrent qu'un facteur deux a trois peut etre obtenu selon la resolution spatiale utilisee pour modeliser le transport des especes chimiques. En particulier, la sous-estimation du taux de destruction de l'ozone, obtenu avec un melange diffusif est mis en evidence au cours de l'hiver 1995, ou l'ecart mesure entre les differentes resolutions est du meme ordre de grandeur que celui relevee entre les observations et les modeles tridimensionnels actuels de chimie-transport, incorporant une chimie complexe mais dont la resolution spatiale reste grossiere. Face a la difficulte d'etablir une parametrisation adequate pour resoudre les processus chimiques non lineaires impliques dans la destruction de l'ozone polaire stratospherique, il ressort de ces travaux que seuls les modeles a tres haute resolution seront capables dans l'avenir de predire avec precision, l'evolution future de la couche d'ozone.

La thèse s'est inscrite dans le cadre du programme international AMMA (Analyses Multidisciplinaires de la Mousson Africaine) qui vise à mieux renseigner, comprendre et prévoir la mousson de l'Afrique de l'Ouest et ses variabilités. La distribution de l'ozone dans un plan altitude-latitude a été simulée à l'aide d'un modèle méso-échelle bidimensionnel afin d'évaluer les processus participant à la formation des gradients méridiens d'ozone tels qu'ils sont observés en haute et basse troposphère grâce aux mesures aéroportées des programmes MOZAIC et AMMA. Une seconde partie est consacrée à l'analyse des données de radiosondages ozone effectués à Cotonou, Bénin. Les variations saisonnières et interannuelles de la distribution verticale de l'ozone en Afrique de l'Ouest sont soulignées. Le transport inter-hémisphérique des émissions des feux de biomasse pendant l'été boréal est démontré avec l'aide de modèles numériques (chimie-transport et dispersion lagrangienne de traceur passif).

La thèse s'est inscrite dans le cadre du programme international AMMA (Analyses Multidisciplinaires de la Mousson Africaine) qui vise à mieux renseigner, comprendre et prévoir la mousson de l'Afrique de l'Ouest et ses variabilités. La distribution de l'ozone dans un plan altitude-latitude a été simulée à l'aide d'un modèle méso-échelle bidimensionnel afin d'évaluer les processus participant à la formation des gradients méridiens d'ozone tels qu'ils sont observés en haute et basse troposphère grâce aux mesures aéroportées des programmes MOZAIC et AMMA. Une seconde partie est consacrée à l'analyse des données de radiosondages ozone effectués à Cotonou, Bénin. Les variations saisonnières et interannuelles de la distribution verticale de l'ozone en Afrique de l'Ouest sont soulignées. Le transport inter-hémisphérique des émissions des feux de biomasse pendant l'été boréal est démontré avec l'aide de modèles numériques (chimie-transport et dispersion lagrangienne de traceur passif)
This PhD thesis took place in the frame of the international program AMMA (African Monsoon Multidisciplinary Analysis) which aims to better document, understand and forecast the west african monsoon and its variability. The ozone distribution in a altitude-latitude cross section has been simulated using an idealized 2D model in order to assess which processes contribute to the establishment of the meridional ozone gradients as observed by MOZAIC and AMMA airborne measurements. A second part of this work has been dedicated to the analysis of the ozone sounding data set over Cotonou, Bénin. The seasonnal and interannual variations of the ozone vertical distribution are highlighted. Modeling studies using chemistry transport models and a lagrangian particle dispersion model investigate the inter hemispheric transport of biomass burning pollution during the boreal summer

Afin de comprendre le comportement et l’influence de l’ozone dans la chimie atmosphérique, mais également pour surveiller son abondance, il est essentiel de disposer d’une bonne connaissance de ses paramètres spectraux. On montre dans ce travail qu’il est désormais possible d’effectuer une étude de simulation théorique de la spectroscopie rovibrationnelle d’une toupie asymétrique avec trois atomes lourds, à l’aide des outils de calcul de la chimie quantique, et on l’applique au cas de l’état fondamental de l’ozone. Dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheïmer, et grâce à des méthodes ab initio de calcul de structure électronique permettant de générer des fonctions d’ondes hautement corrélées et de tenir compte d’une grande partie de l’énergie de corrélation, on montre que l’on obtient des surfaces d’énergie potentielle et de moment dipolaire précises exprimées sous des formes compactes et faciles à manipuler. Ces surfaces sont primordiales dans le calcul des données spectrales, notamment les intensités absolues de transition, que l’on obtient ici à l’aide d’un code variationnel, permettant la résolution du mouvement nucléaire en utilisant un opérateur d’énergie cinétique exact, optimisé pour ce problème. Ceci permet pour la première fois de réaliser de façon totalement ab initio, une étude sur un très grand nombre de niveaux rovibrationnels (jusqu’à J=64), pour une molécule avec trois atomes lourds et ainsi de constituer une base de données spectroscopiques des isotopomères de l’ozone contenant environ 32 millions de transitions dont les résultats sont dans un très bon accord avec les données expérimentales connues
In order to understand the ozone behaviour in atmospheric chemistry, but also to monitor its abundance, one needs a good knowledge of the spectral parameters. In this work, one shows that it is now possible to study the rovibrationnal spectroscopy of an asymmetric top molecule with three heavy atoms. This is done by the way of the computational chemistry and is applied to the electronic ground state of ozone. The electronic ab initio calculations are able to provide highly correlated wave functions and reach a large amount of the correlation energy. The given potential and dipole moment surfaces are precise and are expressed in a compact and handy form. This surfaces are essential in order to compute the spectral data, including the absolute line intensities. They are obtained here by using a variational code with a exact kinetic energy operator, optimized for this problem. This allow us, for the first time, to study from the first principles, a large number of rovibrationnal levels (up to J=64) for a molecule with three heavy atoms. The results lead to the construction of a spectroscopic database containing around 32 millions lines in a good agreement with the actual experimental data

L'etude experimentale de l'ozone dans la troposphere, la validation des modeles numeriques de chimie de l'atmosphere, necessite la mesure des flux verticaux de ce constituant. La methode la plus efficace de mesure des flux turbulents est la methode des correlations qui exige une mesure rapide de la concentration avec une constante de temps inferieure a la seconde. La mesure par avion de panaches de polluants necessite aussi des mesures rapides. Dans ce but, un analyseur de conception originale, basee sur l'absorption d'un rayonnement ultraviolet a 254 nm a ete realise et mis au point. Il permet de mesurer la concentration instantanee d'ozone avec une constante de temps de 0. 3 seconde. Les principales etapes qui vont de la conception a la realisation des differents elements constitutifs de l'analyseur sont presentees, ainsi que les parametres internes ou externes susceptibles d'alterer sa reponse (eau, aerosols, temps de passage, bruit de fond, trajets lumineux, temperature, derive,. . . ). Les resultats du spectre de la variance de la fluctuation d'ozone montrent une bonne description de la partie inertielle jusqu'a des frequences de 5 hertz. On demontre que cet analyseur presente des avantages par rapport a ceux qui existent actuellement pour la mesure des concentrations moyennes d'ozone dans la troposphere. Cet analyseur a ete teste lors de deux campagnes de mesure sur le terrain. Les spectres, coefficients de correlation avec d'autres parametres turbulents comme les vitesses verticale et horizontale de l'air, la concentration en particules d'aerosol, temperature de l'air, etc. , les cospectres ont ete etudies. On montre que dans les conditions experimentales, les phenomenes de production et/ou pertes volumiques sont plus importants que ceux lies au gradient de concentration et au depot. Le coefficient de correlation de l'ozone avec la vitesse verticale est faible (0. 1), avec la temperature et les parti

La tendance generale de l'industrie papetiere est de modifier en profondeur ses procedes de blanchiment, en substituant aux composes chlores classiquement employes, des oxydants oxygenes reconnus comme moins nocifs pour l'environnement. Dans ce contexte, cette etude s'interesse a la mise en uvre de l'ozone dans les procedes de blanchiment de pates a papier chimiques a haute consistance. L'objectif est d'apporter une meilleure comprehension de la degradation et de la reactivite de l'ozone sur la pate. La viabilite economique d'un tel procede est egalement abordee. L'approche horizontale proposee, est basee sur le genie des reacteurs. Une premiere analyse bibliographique porte sur les processus de formation de l'ozone dans les generateurs industriels a decharge couronne et sur les differents mecanismes induisant sa decomposition en phase gazeuse. La decomposition parasite de l'ozone affecte l'efficacite d'ozonation. Afin de connaitre les pertes encourues, la degradation de l'ozone dans un reacteur est mesuree en presence de differents garnissages faits de solides divises (verre, silice, sable, laine de verre). Une cinetique de premier ordre est confirmee pour la reaction de decomposition de l'ozone. Les parametres influents sont a temperature ambiante, les conditions d'ecoulement, l'humidite et les caracteristiques geometriques du garnissage. Des modeles sont proposes, ils prennent en compte l'ecoulement piston dans le reacteur et les phenomenes de transfert entre gaz et solide. L'ozonation de fibres cellulosiques (coton, pate kraft de resineux ecrue et oxygenee) est analysee en terme de reactivite et de selectivite. En fournissant une meilleure connaissance des interactions entre ozone et solides, l'ensemble de ces resultats permet d'envisager, dans le cadre du developpement de procedes tcf, la conception de reacteurs d'ozonation mieux adaptes au blanchiment de pate a papier a haute consistance. Il peut egalement s'appliquer a d'autres procedes d'ozonation comme ceux developpes dans l'industrie agro-alimentaire (traitement de cereales, preservation des aliments).

Pour améliorer la représentation du champ d'ozone atmosphérique fournie par des observations ou bien par un modèle numérique, on peut combiner ces deux sources d'information par des techniques d'assimilation de données. La taille des pixels des données issues des instruments embarqués à bord des satellites de dernière génération est cependant bien inférieure à la résolution horizontale couramment utilisée dans les Modèles de Chimie-Transport (MCT) en version globale. Ainsi ces observations apportent de l'information sur des structures de petite échelle du champ d'ozone ne pouvant être représentées par le modèle qu'avec l'augmentation de sa résolution. Dans le but d'assimiler l'information de petite échelle au sein du MCT Mocage de Météo-France avec une grille horizontale haute résolution tout en conservant un coût d'exécution raisonnable, nous avons développé une version spectrale du système d'assimilation de données Valentina du Cerfacs. Puis nous utilisons l'algorithme de la boucle externe conjointement avec la méthode variationnelle 3D-Var avec FGAT. Nous montrons que cette combinaison dégrade les analyses dans le cas de situations atmosphériques dominées par le transport. En conséquence, nous optons dans la suite pour la méthode variationnelle 4D-Var en terme d'incrément pour procéder aux simulations d'ozone haute résolution. Nous utilisons le système Valentina avec le MCT Mocage à basse et haute résolutions horizontales sur le mois de septembre 2008 durant lequel des structures de petite échelle sont présentes dans le champ d'ozone au voisinage du vortex polaire antarctique. Les colonnes totales d'ozone de l'instrument IASI, choisies pour leur haute répartition spatiale, ont été moyennées sur grilles modèle basse et haute résolution en deux jeux de super-observations. Nous les combinons aux profils d'ozone de l'instrument MLS pour contraindre la répartition verticale de l'information dans la stratosphère et la haute troposphère lors du processus d'assimilation de données. L'augmentation de résolution du modèle améliore les simulations directes du MCT et, dans une moindre mesure, les analyses issues de l'assimilation du jeu de données combinées basse résolution. En revanche, l'augmentation de résolution dans les super-observations conduit à une dégradation des analyses à certains niveaux verticaux car les données de MLS qui contraignent la structure verticale du profil d'ozone sont éparses par rapport aux données de IASI. Nous mettons ce résultat en lien avec le besoin d'avoir une source d'information sur la distribution verticale de l'ozone aussi dense que le jeu de données de colonnes totales assimilées telle l'information fournie par les Averaging Kernels.

Outre son interet fondamental pour la comprehension de la dynamique intramoleculaire, l'etude de la molecule d'ozone s'avere etre tres importante compte tenu de son impact sur la physico-chimie de l'atmosphere terrestre. Les travaux presentes ici s'inscrivent dans le cadre de l'analyse exhaustive du spectre infrarouge de cette molecule et de ses derives isotopiques, conduisant ainsi aux parametres spectroscopiques de 57 etats vibrationnels. A l'aide du spectrometre par transformee de fourier de l'universite de reims, de nombreux spectres ont ete enregistres pour les molecules 1 6o 3, 1 8o 3, ainsi que pour les isotopes monosubstitues en 1 6o et 1 8o. Leur analyse a conduit a l'interpretation d'un grand nombre de bandes vibrationnelles utilisant tres souvent un modele d'interaction en polyade, tenant compte des resonances anharmoniques et de coriolis. Les molecules 1 6o 3 et 1 8o 3 (variete isotopique totalement substituee) presentent les memes proprietes de symetrie et ont, par consequent, des structures spectrales similaires. En outre, les resonances observees presentent des caracteristiques communes : dans les deux cas, les schemas de resonances lies a la proximite 1 3 qui permettent de decrire les etats inferieurs, ne semblent pas directement extrapolables aux etats excites : certains couplages deviennent negligeables tandis que de nouvelles resonances accidentelles doivent etre introduites dans les modeles. L'etude des bandes des isotopes monosubstitues en 1 6o et 1 8o est rendue tres delicate du fait de la presence de l'ensemble de ces especes dans la cellule. C'est pourquoi l'objectif a le plus souvent ete limite a la determination des centres de bandes afin de completer les informations necessaires a la determination

Dans les années à venir, plusieurs missions spatiales permettront l'observation globale des concentrations de nombreux gaz traces dans l'atmosphère. L'objectif de cette thèse a été d'évaluer les capacités d'un instrument mesurant depuis l'espace le rayonnement du système Terre – atmosphère dans l'infrarouge thermique par visée au nadir pour l'observation de l'ozone troposphérique.
Ces travaux ont été réalisés dans le cadre de la préparation de la mission IASI (Infrared Atmospheric Sounding Interferometer), pour laquelle le Service d'Aéronomie développe un algorithme opérationnel d'inversion des gaz traces CO, CH4 et O3. Les lancements des trois instruments IASI sont prévus en 2006, 2010 et 2015 sur les trois plates-formes successives MetOp. Un algorithme d'inversion de l'ozone a été développé, ainsi qu'un module d'analyse de l'erreur d'inversion. Les données satellitaires mesurées par l'instrument IMG (Interferometric Monitor for Greenhouse Gases), présent sur le satellite ADEOS (1996-1997), et les mesures ballon LPMA/IASI mesurées en août 2002, nous ont permis de tester les développements sur des mesures réelles et de valider la méthode. Une première interprétation des distributions globales d'ozone troposphérique IMG/ADEOS a été réalisée en comparant les différentes informations disponibles sur sa production et son transport.
Les études entreprises pour IASI ont été étendues à l'évaluation des capacités d'un instrument similaire embarqué sur un satellite en orbite géostationnaire pour l'observation des gaz traces.