Tesi: "Champs de forces réactifs"

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Lahouari, Adam. "Use of reactive force fields for the simulation of metallic nanoparticles". Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2024. http://www.theses.fr/2024SORUS223.

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Abstract (sommario):

Les nanoparticules (NPs) sont un pilier de la nanotechnologie grâce à leurs propriétés distinctives. Composées souvent de métaux de transition, elles varient de deux à des milliers d'atomes. Cette thèse explore la simulation de ces nanoparticules, en se concentrant sur l'or, l'argent et le cuivre, avec des applications comme l'argent antibactérien ou l'or anticancéreux. Les ions argent interagissent avec l'ADN et la mitochondrie des bactéries, mais une concentration élevée peut être nocive. L'utilisation du thiol stabilise cette interaction en formant une monocouche auto-assemblée dense sur la surface. Différentes structures ont été trouvées selon le métal étudié. Pour l'or, deux structures existent : une adsorption simple (sqrt(3x3)) et une restructurée où les atomes d'or se placent entre les atomes de soufre. Pour l'argent, les thiols peuvent créer la structure sqrt(7x7) ou former un effet core@shell Ag2S. Cette étude vise à vérifier si les méthodes actuelles peuvent prédire ces phénomènes de restructuration et de stabilité des monocouches. La dynamique moléculaire est utilisée pour étudier des systèmes larges, avec le champ de force réactif ReaxFF permettant la cassure et la formation de liaisons pendant les simulations. Un logiciel appelé SAM Maker a été créé pour générer les différentes structures, intégré dans le package NATOMOS. Des structures d'argent (sqrt(7x7)) et d'or (sqrt(3x3)) ont été simulées avec du méthane et du butanethiolate. Le potentiel AgSCH a été utilisé pour étudier la stabilité en chauffant de 0 à 300K, avec des simulations de 0.3, 1 et 3 ns. ReaxFF a montré qu'il peut produire une monocouche stable de butanethiolates sur Ag(111), mais avec des différences pour l'or et l'argent. Les simulations ont révélé des assemblages denses de SAMs sur Ag(111) sans décomposition d'alkanothiolate. Aucune restructuration spontanée n'a été observée, sauf pour les NP inférieurs à 4 nm. À l'avenir, il serait intéressant d'étudier des surfaces d'argent restructurées avec des thiolates et de comparer leurs énergies de liaison.FeNNol, un programme Python, a été utilisé pour créer des potentiels plus précis. La collecte de 300 structures d'or (3 à 25 atomes) a été suivie de dynamiques moléculaires pour générer des structures uniques. Au total, 15 946 structures uniques ont été créées. Des calculs DFT avec la fonctionnelle PBE et la base Stuttgart ont fourni des références d'énergie et de forces pour le potentiel. Un préapprentissage avec ReaxFF a permis de stabiliser les surfaces d'or pur. Les nanoparticules de 2 nm et 4 nm ont donné 20 000 structures de référence. Des ajustements ont ensuite été effectués pour affiner le modèle avec les références DFT, assurant une description précise des clusters.Le modèle final a été testé sur le cluster Au20, montrant une bonne concordance avec la DFT pour les énergies de dissociation. Les distances et énergies des clusters ont été vérifiées, confirmant la précision du modèle. Un autre modèle plus précis a été créé pour des systèmes comprenant moins de 220 atomes d'or, permettant de prédire l'énergie des clusters et leurs distances. En conclusion, cette thèse a démontré l'efficacité des simulations basées sur ReaxFF pour prédire la stabilité des monocouches auto-assemblées sur l'argent. L'utilisation d'algorithmes d'apprentissage a permis de créer des potentiels plus précis pour l'or, ouvrant la voie à des simulations encore plus fiables et détaillées. Ces avancées contribuent à une meilleure compréhension des interactions à l'échelle nanométrique et offrent des perspectives intéressantes pour les applications futures des nanoparticules
Nanoparticles (NPs) have become a cornerstone of nanotechnology due to their distinctive physical, chemical, and biological properties. Often composed of transition metals, they range from groups of two to thousands of atoms. This thesis explores the simulation of these nanoparticles, focusing on gold, silver, and copper, which have applications such as antibacterial silver and anticancer gold. Silver ions interact with bacterial DNA and mitochondria, but high concentrations can be harmful. Thiol can stabilize this interaction by forming a dense self-assembled monolayer on the surface.Different structures have been found depending on the metal studied. For gold, there are two structures: a simple adsorption (sqrt(3x3)) and a restructured one where gold atoms place themselves between sulfur atoms. For silver, thiols can create the sqrt(7x7) structure or form a core@shell Ag2S effect. This study aims to determine if current methods can predict these restructuring and stability phenomena of the monolayers. Molecular dynamics is used to study large systems with the reactive force field ReaxFF, allowing bond breaking and formation during simulations. A software called SAM Maker was created to generate various structures, integrated into the NATOMOS package. Silver (sqrt(7x7)) and gold (sqrt(3x3)) structures were simulated with methane and butanethiolate. The AgSCH potential was used to study stability by heating from 0 to 300K, with simulations of 0.3, 1, and 3 ns. ReaxFF showed it could produce a stable butanethiolate monolayer on Ag(111), but with differences for gold and silver.Simulations revealed dense SAM assemblies on Ag(111) without alkanothiolate decomposition. No spontaneous restructuring was observed except for NPs smaller than 4 nm. Future studies should explore pre-restructured silver surfaces with thiolates and compare their binding energies.FeNNol, a Python program, was used to create more precise potentials. Collecting 300 gold structures (3 to 25 atoms) was followed by molecular dynamics to generate unique structures. In total, 15 956 structures have been created. DFT calculations with the PBE functional and Stuttgart basis provided energy and force references for the potential. A pre-training with ReaxFF stabilized gold surfaces. Nanoparticles of 2 nm and 4 nm provided 20,000 reference structures. Adjustments refined the model with DFT references, ensuring accurate cluster descriptions.The final model was tested on the Au20 cluster, showing good agreement with DFT for dissociation energies. Cluster distances and energies were verified, confirming the model's accuracy. Another more precise model was created for systems with less than 220 gold atoms, predicting cluster energy and distances. In conclusion, this thesis demonstrated the effectiveness of ReaxFF-based simulations in predicting the stability of self-assembled monolayers on silver. Using learning algorithms created more accurate potentials for gold, leading to more reliable and detailed simulations. These advances contribute to a better understanding of nanoscale interactions and offer promising prospects for future nanoparticle applications

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Thaunay, Florian. "Développement de champs de forces polarisables et applications à la spectroscopie vibrationnelle". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016SACLX037/document.

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Abstract (sommario):

La spectroscopie de dissociation par absorption de photons infrarouges (IRPD) permet d’obtenir les signatures vibrationnelles d’espèces chargées en phase gazeuse, telles que de petits peptides ou des ions hydratés dans des agrégats d’eau. L’attribution des modes de vibration pour établir une relation entre le spectre expérimental et une structure moléculaire est une tâche délicate et nécessite le recours à la modélisation moléculaire.Ce manuscrit présente un ensemble d’outils théoriques pour le calcul et l’attribution de spectres vibrationnels, basée principalement sur la dynamique moléculaire classique et le champ de forces polarisable AMOEBA, ainsi que son application à des ions gazeux de tailles diverses. Les ions hydratés dans des agrégats d’eau M(H2O)n (n allant de 6 à 100) sont caractérisés par une dynamique importante, et leur spectre expérimental ne peut pas être décrit par une seule structure. La signature des peptides évolue avec la température et les effets d’anharmonicité dynamique. Ils peuvent également être le siège de mécanismes de transfert de proton, présentant une signature vibrationnelle très caractéristique.La surface d’énergie potentielle de ces systèmes est explorée par la dynamique moléculaire classique en trajectoires individuelles ou avec échange de répliques, afin d’engendrer des structures énergétiquement stables. Pour les plus petits systèmes, les méthodes quantiques DFT et post-HF sont utilisées pour confirmer les structures de plus basse énergie, calculer leurs spectres IR statiques et proposer des attributions des modes de vibration. Pour les plus systèmes de plus grandes tailles, c’est-à-dire les ions dans des gouttes d’eau de plusieurs dizaines de molécules, la simulation des spectres IR à température finie est basée sur la transformée de Fourier de la fonction d’autocorrélation du moment dipolaire (DACF), calculée pour une trajectoire de dynamique moléculaire classique. Cette méthode n’offrant pas d’accès direct aux modes normaux de vibration, nous avons implémenté une méthode d’attribution dynamique, basée sur la Driven Molecular Dynamics (DMD) et couplée au DACF. La combinaison AMOEBA/DACF/DMD a été utilisée pour reproduire et attribuer le spectre du dipeptide Ace-Phe-Ala-NH2, et ceux d’ions hydratés dans des agrégats d’eau.Enfin, la signature vibrationnelle d’un transfert de proton ne peut être décrite, ni par des méthodes statiques quantiques, ni par la dynamique classique. Sa modélisation a nécessité le développement d’un modèle Empirical Valence Bond (EVB) à deux états, couplé au champ de forces polarisable AMOEBA. Le modèle EVB a été implémenté dans la suite logicielle Tinker. Il permet de reproduire le comportement dynamique du transfert de proton au sein de petits peptides et de diacides déprotonés, ainsi que la signature spectroscopique observée expérimentalement.Une partie importante des applications de ces développements concerne des ions simples hydratés dans des nano-gouttelettes, et en particulier l’ion sulfate de grande importance environnementale. Nous avons pu reproduire de façon satisfaisante, pour la première fois, les spectres d’agrégats contenant jusqu’à 100 molécules d’eau. Le principal contributeur à cette spectroscopie expérimentale est l’équipe d’E. Williams à l’université de Californie à Berkeley. Nous avons établi avec eux une collaboration pour compléter ce travail en modélisant les spectres IR d’ions sulfates hydratés [SO4(H2O)n=9-36]2-, dont ils ont obtenu les signatures expérimentales
Spectroscopy dissociation by absorption of infrared photons (IRPD) provides vibrational signatures of charged species in the gas phase, such as small peptides or hydrated ions in water clusters. The vibrational normal modes assignment to establish a relationship between the experimental spectrum and molecular structure is a delicate task and requires the use of molecular modeling.This manuscript presents a set of theoretical tools for calculation and assignment of vibrational spectra, based mainly on classical molecular dynamics and polarizable AMOEBA force field, and its application to gaseous ions of various sizes. Hydrated ions in water clusters M(H2O)n (n in 6-100 range) are characterized by a dynamic behavior, and their experimental spectrum can not be described by a single structure. The signature of peptides changes with temperature and dynamic anharmonicity effects. They can also be the site of proton transfer mechanisms, with a very characteristic vibrational signature.The potential energy surface of these systems is explored by classical molecular dynamics in individual trajectories or replica exchange to generate energetically stable structures. For smaller systems, quantum methods, as DFT and post-HF, are used to confirm the lowest energy structures, calculate their static IR and propose normal modes assignments. For larger systems, i.e ions in water drops of several tens of molecules, the simulation of IR spectra at finite temperature is based on the Fourier transform of the autocorrelation function of the dipole moment (DACF), calculated during a classical molecular dynamics trajectory. As this method does not allow direct access to the vibrational normal modes, we implemented a method of dynamic assigments, based on the Driven Molecular Dynamics (DMD) and coupled to the DACF. The combination AMOEBA /DACF / DMD was used to reproduce and assign the spectrum of the dipeptide Ace-Phe-Ala-NH2, and those of hydrated ions in water clusters.Finally, the vibrational signature of a proton transfer can not be described by quantum static methods or by classical dynamics. Its modeling required the development of a two states Empirical Valence Bond Model (EVB), coupled with AMOEBA polarizable force field. The two states EVB model was implemented in the software TINKER. It can reproduce the dynamic behavior of proton transfer in small peptides and deprotonated acids, as well as the spectroscopic signatures observed experimentally.An important part of the applications of these developments relates simple hydrated ions in nano-droplets, and in particular the sulfate ion of great environmental importance. We were able to reproduce satisfactorily, for the first time, the spectra of clusters containing up to 100 water molecules. The main contributor to this experimental spectroscopy is the team of E. Williams from the University of California of Berkeley. We have established cooperation with them to complete this work by modeling the IR spectra of hydrated sulfates ions [SO4(H2O) n=9-36]2-, for which they obtained experimental signatures

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Treps, Laureline. "Définition à l'échelle atomique de la surface externe de la zéolithe ZSM-5 et de son interface avec le liant". Thesis, Lyon, 2020. http://www.theses.fr/2020LYSEN040.

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Abstract (sommario):

La mise en forme des zéolithes dans le domaine industriel est une chimie qui a été mise au point de manière empirique. De récentes études sur l’impact physico-chimique des liants sur les propriétés des zéolithes montrent qu’une étude rigoureuse et détaillée des processus se produisant lors de la mise en forme manque, et permettrait de mieux maîtriser sa mise en œuvre. A ce jour aucune étude ab initio n’a été menée sur ce sujet.Dans le travail proposé, la ZSM-5 (MFI) et l’effet du liant sur ses propriétés sont étudiés via l’utilisation de modèles quantiques (VASP DFT périodique) et de modèles de champs de force réactifs (ReaxFF). Un ensemble de modèles de la surface externe de la ZSM-5 a été construit, étudié (nature de la surface, hydratation, sites acides, …) et comparé à des données expérimentales (RMN du proton, FT-IR, adsorption de molécules sondes) de manière à pouvoir simuler ensuite mis au contact de liant et/ou composant du liant. Deux types de sites d’alumination de surface ont été mis en évidence, les hydroxyles pontant Al-OH-Si et de l’eau non dissociée sur la surface Al-(H2O)(OH)n. Grâce à la modélisation de l’adsorption de pyridine ou de diterbutylpyridine, l’acidité du premier type de sites a été montrée comme étant la plus forte et plus particulièrement aux localisations permettant un fort confinement. Le second type de sites a été montré comme étant le plus stable en surface et a fait le sujet d’études d’hydratation et de déshydratation. Les simulations des interactions avec les liants montrent que l’alumine a une forte interaction avec les zone riches en aluminium de la zéolithe et que le sodium issu de la silice empoisonne les sites acides des zéolithes. L’optimisation des paramètres du champ de force réactif et les simulations ont permis la modélisation à l’échelle adaptée de la mise en contact de surface de zéolithes avec des surfaces de liants. Les caractéristiques de la surface et les interactions avec le liant ont été mises en lien avec les expériences conduite à IFPEN, ce qui apporte un éclairage nouveau sur les phénomènes physico-chimiques se produisant lors de la mise en forme
Zeolites are nanoporous aluminosilicates crystals of prominent fundamental and industrial importance. Among these, ZSM-5 is one of the most investigated solid, with paramount industrial use, that can be obtained in various forms. Some of these (hierarchical forms, nanoslabs, nanosheets and nanocrystals) exhibit a very high surface over volume ratio which make them useful for multiple industrial processes. The shaping is used to adapt ZSM-5 (and zeolites in general) to the needs of the industrial reactors. Empirically, preparing a technical zeolite is a strong industrial know-how, but with limited physic-chemical understanding of the zeolite-binder interface. Periodic Density Functional Theory (DFT, VASP, PAW, PBE dDsC) calculations of the relative stability of relevant surface orientations for silicalite and ZSM-5 crystals ((100), (010) and (101)) were performed at different hydration levels thanks to ab initio thermodynamics. Their relative acidities (pyridine and di-tertbutylpyridine adsorption) and spectral features (vibration modes, NMR chemical shifts) are determined. The interaction of the most relevant ones with binders (alumina, silica) is simulated ab initio, and an empirical reactive force field (ReaxFF) is built on purpose to model larger scales. Several kinds of surface sites have been identified. Bridging Al-OH-Si are present at the pore mouth, of similar or higher stability with respect to bulk sites. These are not stable at the outermost surface, where the following groups prevail: Si-OH, Al-OH and most importantly water adsorbed on aluminum Al-(H2O)(OH)n. Models of pyridine and 2,6-ditertbutylpyridine adsorption show that the acidity of the bridging groups is stronger than the other, and more particularly with a strong confinement. Al-(H2O)(OH)n surface site are shown to be the most stable at the external surface of ZSM-5 and are studied upon the hydration and dehydration of the ZSM-5 external surfaces. The results issue from these DFT simulations are compared to FT-IR, 1H NMR, and pyridine/2,6-ditertbutylpyridine adsorption experiments conducted at IFPEN. The interaction between zeolite and binders (silica, alumina) is first modeled by the interaction of the zeolite with small components like Si(OH)4, Na+ - present in some silica sources - and Al(OH)3(H2O). The results show that alumina components are more strongly attracted by the aluminum of the zeolitic network than silicic species. Na+ binds more strongly with the zeolite rather than silica and these results are once more compared to experimental data. The reactive force field parameters optimization is allowing to model larger external zeolite surfaces that are in contact with more realistic binder surfaces. All these results provide a rational understanding of a large set of experimental observations from the literature, that remained so far poorly understood. These findings are likely not limited to the case of the MFI framework (some of them already appeared to be valid for zeolite Beta), as our conclusions are mainly dictated by local topology aspects. The zeolite we investigate and the reactive sites we reveal are of both fundamental and industrial importance

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Tolomeo, Mathias. "Estimation des forces de contact intergranulaires par mesures de champs cinématiques". Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018GREAI074/document.

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Abstract (sommario):

Dans les études expérimentales de la micromécanique des matériaux granulaires, la mesure des forces de contact entre particules est de nos jours toujours un challenge en comparaison avec les outils et techniques bien mieux établis pour la caractérisation cinématique à l'échelle des particules. Cette thèse de doctorat s'attaque à cet ambitieux problème. L'approche proposée implique deux aspects : (i) la caractérisation expérimentale du réseau de contact et de la cinématique à l'échelle des particules, qui peut être réalisée avec des techniques d'imagerie standards ; (ii) une approche numérique capable d'exploiter ces mesures afin de déduire les forces de contact.L'une des contraintes qu'on s'était imposée était de ne s'appuyer que sur la connaissance de la géométrie des particules ainsi que du réseau de contacts pour réaliser la déduction des forces de contact. Trois techniques numériques différentes ont été proposées à cet effet : une méthode basée sur l'élasticité des contacts (CEM), une méthode basée sur la dynamique de contact (CDM) et une méthode basée sur l'équilibre élasto-plastique de l'assemblage granulaire (QSM). Chacune de ces techniques repose sur une approche de la famille des méthodes en éléments discrets ; il s'agit respectivement de le DEM de type Cundall, la dynamique des contacts non régulière, et une approche de calcul statique élastoplastique. La non-unicité de la solution est le principal problème avec les techniques choisies, et elles sont étroitement liées à l’indétermination des forces dans le système.Les trois méthodes sont d'abord présentées et validées en les appliquant à l'estimation des forces dans les systèmes granulaires 2D générés au moyen de simulations DEM explicites. Nous prenons ces simulations comme des expériences "idéales" dans le sens où elles fournissent des données similaires à celles extraites des expériences, mais dépourvues d'erreurs de mesure. Un avantage évident de cette stratégie est d’obtenir des ensembles de forces faisant office de référence faisant foi. Sur cette base, les principaux aspects affectant la détermination des forces peuvent être étudiés. En particulier, le rôle crucial de l'histoire du chargement est mis en évidence et certaines solutions pour les prendre en compte dans la détermination des forces ont été prospectées. Une évaluation de l'influence de l'erreur de mesure a également été réalisée pour prédire l'applicabilité de chaque méthode à des expériences réelles. Une brève analyse de la variabilité des solutions est également fournie.Finalement, des tentatives ont été faites pour déduire des forces issues d’expériences effectuées dans le dispositif 1gamma2epsilon. La cinématique des particules et la connectivité ont été évaluées au moyen de la technique de corrélation d'image numérique. Les avantages et inconvénients des trois méthodes ont été éclaircis. Ils nous conduisent à envisager une utilisation combinée des trois méthodes pour tirer parti de leurs atouts respectifs. À l'avenir, il conviendra de réfléchir à la prise en compte de la stabilité de la solution -- dans l'algorithme de convergence vers une solution -- avec l'espoir de limiter la variabilité des solutions
In the experimental study of the micro-mechanics of granular materials, measuring inter-particle contact forces is still a challenging task, if compared to the well-established tools and techniques for the kinematic characterisation at particle scale. This doctoral thesis addresses this problem. The proposed approach consists of two parts: an experimental characterisation of the granular network geometry and of particle-scale kinematics, which can be carried out with common imaging techniques such as Digital Image Correlation; a numerical approach aiming to exploit these measurements for the estimation of forces.One imposed constraint was to only make use of the rigid motions of particles, together with the knowledge of the contact network, to infer contact forces. Three different numerical techniques have been proposed to this purpose, referred to as Contact Elasticity Method (CEM), Contact Dynamics-based Method (CDM) and Quasi-Static Method (QSM). Each of these techniques is based on the formulation of common approaches in the family of Discrete Element Methods, respectively the classical Cundall-like DEM, the Non Smooth Contact Dynamics and a quasi-static approach accounting for both contact elasticity and plasticity. It is shown that memory of the history of the packing is the main concern with all the chosen techniques.The three methods are first presented and validated by applying them to the estimation of forces in 2D granular systems generated by means of explicit-time DEM simulations. We refer to these simulations as "ideal" experiments since they are meant to provide the same information that can be extracted from experiments, but without any measurement error. An obvious benefit of this strategy is to get reference force sets that are taken as ground truth. Based on this, the main aspects that affect the determination of forces can be investigated. In particular, the crucial role of history is emphasised here, and some solutions to take it into account in the force inference have been investigated.An assessment of the influence of measurement error has also been carried out, to predict the applicability of each method to real experiments. A short analysis of the variability of the solutions is also provided.Finally, some attempts have been made to infer forces from experiments carried out in the 1gamma2epsilon device. Particle kinematics and connectivity have been assessed by means of the Digital Image Correlation technique.The benefits and drawbacks of the three methods have been demonstrated. They conduct us to envision a combined usage of the three methods. In the future, studying the stability of equilibrium might help reducing the variability of the solutions

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Narth, Christophe. "Développement de champs de forces polarisables : vers la dynamique moléculaire SIBFA". Thesis, Paris 6, 2015. http://www.theses.fr/2015PA066739/document.

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Abstract (sommario):

Le but de cette thèse est une revisite du potentiel SIBFA. Ceci inclut un travail et une réﬂexion sur la méthodologie de cette approche avec une implémentation proposant une utilisation plus large. De plus, une nouvelle calibration de champ de forces raﬃné est permise aujourd’hui. En eﬀet, la décomposition d’énergie intermoléculaire SAPT donne accès à toutes les composantes avec rigueur. La reproduction des résultats ab-initio par un potentiel analytique laisse entrevoir des applications prometteuses. Au-delà du coup de calcul considérablement réduit par rapport aux méthodes de chimie quantique, son intégration dans un code de dynamique moléculaire ouvre les portes à de nombreuses études encore plus prometteuses hors de portée de la chimie quantique. Enﬁn l’optimisation de ce code, avec une parallélisation bien étudiée, en feront un outil majeur de la biochimie. Dans une première partie, nous introduirons les notions et principes essentiels à la dynamique moléculaire. Un premier chapitre exposera la mécanique classique utilisé dans les programmes les plus distribués et utilisés. Un second chapitre introduira les méthodes permettant un meilleur traitement des interactions non-covalentes essentielles dans les études de complexes ligand-récepteur. Une seconde partie abordera de manière plus concrète la stratégie d’implémentation de SIBFA dans Tinker. Celle-ci s’organisera autour de trois chapitres, traitant chaque composante énergétique intermoléculaire. L’objectif de cette thèse est de proposer un socle solide autour du traitement des interactions non covalentes dans le cadre des champs de forces polarisables de dernières générations et de présenter le modèle d’eau hybride AMOEBA/SIBFA
The purpose of this thesis is to revisit the potential of SIBFA (Sum of Interactions Between Fragments Ab initio computed) [...]

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Mathon, Philippe. "Influence des forces électromagnétiques sur les processus électrochimiques : application à la propulsion MHD". Grenoble INPG, 2008. http://www.theses.fr/2008INPG0162.

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Abstract (sommario):

L’influence d’un champ magnétique intense a été étudiée sur deux systèmes électrochimiques, le ferri/ferrocyanure en limite diffusionnelle et électrolyse de l’eau de mer, de manière expérimentale, théorique et numérique. Les expériences sous contrôle potentiostatique démontrent une augmentation du courant d'électrolyse engendrée par un champ magnétique intense, disponible jusqu’à 13 T au LCMI. Ce phénomène résulte de la convection engendrée par la force électromagnétique, qui induit une transition vers la turbulence, observée pour la première fois lors de ces travaux, pour une valeur critique de champ magnétique. Une simulation numérique de cet écoulement a été réalisée et donne des résultats concordant avec l’expérience. Pour l’application visée de propulsion MHD de bateaux, les études théorique, expérimentale et numérique d’un modèle réduit de propulseur ont permis de mieux appréhender les phénomènes qui entrent en compte et d’ouvrir des perspectives pour sa mise en œuvre
The influence of a high magnetic field has been studied on two electrochemical systems, ferri/ferrocyanide in diffusion limited current and sea water electrolysis, experimentally, theoretically and numerically. The experiments under potentiostatic control show an increase in the electrolytic current due to the high magnetic field up to 13 T available in the GHMFL. This phenomenon results from the convection created by the electromagnetic force, which induces a transition to turbulence, observed for the first time during this work, for a critical value of magnetic field. A numerical simulation of this flow has been accomplished and these results are in good agreement with the experiments. For applications of ship MHD propulsion, theoretical, experimental and numerical studies of a small thruster allowed to better understand the phenomena that occur and to open views of its implementation

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Salmon, Élodie. "Étude des mécanismes du craquage thermique par simulation dynamique moléculaire de géopolymères organiques avec un champ de force réactif (ReaxFF)". Thesis, Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 2008. http://www.theses.fr/2008INPL003N/document.

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Abstract (sommario):

Le kérogène, fraction insoluble de la matière organique sédimentaire, est un mélange complexe et hétérogène de macromolécules organiques. Ces structures évoluent, essentiellement sous l’effet de la température, au cours des temps géologiques et génèrent les hydrocarbures présents dans les bassins sédimentaires. Comprendre et quantifier les mécanismes physicochimiques associés à ce processus est important pour l’estimation des réserves pétrolières. Au cours de cette étude, deux géopolymères ont été sélectionnés pour représenter la décomposition thermique de structures typiques des kérogènes naturels. Dans un premier temps, une étude expérimentale nous a permis (1) de proposer des structures moléculaires des géopolymères et (2) de décrire les mécanismes primaires de décomposition des géopolymères. Les échantillons ont été analysés au moyen d’expériences de pyrolyse en milieu confiné à cinq températures de référence comprises entre 200 à 300°C. Un schéma cinétique correspondant aux processus précoces de décomposition a été établi à partir des observations expérimentales pour chacun des deux géopolymères. Dans un deuxième temps, les modèles moléculaires élaborés dans l'étape précédente ont été soumis à des simulations moléculaires dynamiques utilisant un champ de forces réactif (ReaxFF). Ces simulations ReaxFF ont apporté une interprétation théorique aux processus-clés observés expérimentalement. L’ensemble des résultats de cette étude suggère que les modèles cinétiques, en une étape implémentés dans les simulateurs de bassin standard ne reproduisent pas correctement la physicochimie des processus de décomposition de la matière organique dans les roches mères naturelles
Kerogen, the insoluble fraction of sedimentary organic matter, is a complex mixing of organic macromolecules, the structure of which evolves during geological times as a function of temperature mainly. The thermal evolution of kerogen is at the origin of hydrocarbon deposits in sedimentary basins. Understanding and quantifying the physicochemical processes associated to this transformation is therefore important to improve the evaluation of petroleum systems. During this study, two geopolymers were selected in order to represent the thermal decomposition of typical structures in natural kerogen. Firstly, an experimental protocol was set up (1) to define molecular structures of the geopolymers, and (2) to describe primary mechanisms of decomposition of both geopolymers. The two samples were analysed using off-line pyrolysis experiments, at five reference temperatures comprised between 200 to 300°C. A kinetic scheme accounting for early decomposition processes was derived from these experimental observations for each geopolymer. Secondly, molecular models were submitted to molecular dynamic simulations using a reactive force field (ReaxFF). ReaxFF simulations provided theoretical supports to the key-processes derived from laboratory experiments. On the overall, results of this study suggested that kinetic models in one step (= parallels reactions implemented in standard (commercial) basin simulators do not adequately reproduce the physicochemistry of organic matter decomposition processes in natural source rocks

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Oviedo, Alvaro. "Des champs de forces : György Kurtág, Helmut Lachenmann et la question du geste musical". Paris 8, 2012. http://www.theses.fr/2012PA083452.

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Abstract (sommario):

Cette recherche interroge les œuvres de György Kurtág et de Helmut Lachenmann à travers une notion de geste musical déclinée selon trois dimensions complémentaires : celle du jeu instrumental et vocal, celle des éléments expressifs cristallisés dans le matériau, celle, enfin, de la forme en tant que processus dynamique. Avec la catégorie du geste il s’agit rendre compte du caractère énergétique de deux approches qui partent, dans la composition de l’œuvre, des actions du musicien dans l’interprétation, tout en tenant compte de la capacité de la musique à absorber ce qui lui est étranger sans pour autant jamais se figer en une simple reproduction de ce qu’elle incorpore du dehors. L’une des tâches les plus urgentes auxquelles la composition musicale a dû s’attaquer depuis l’abolition de la tonalité est celle d’inventer de nouvelles forces organisatrices de la forme, affranchies de l’ancien langage mais aussi de nouvelles contraintes générales et abstraites que l’écriture s’imposerait à elle-même. Les compositeurs György Kurtág et Helmut Lachenmann, que rien ne semble apparemment réunir, affrontent cette problématique sans éviter les contradictions qu’elle génère. Le « ton » de leurs musiques, la qualité propre à une voix inscrite à même le tissu de l’œuvre, relève d’un geste qui guide le déroulement temporel de la forme musicale. La notion de « geste », telle que nous la concevons, apparaît alors comme un outil qui permettrait de mieux approcher, de manière sensible, cette dimension du musical
This research examines György Kurtág’s and Helmut Lachenmann’s works through the analyse of a concept of musical gesture including three complementary dimensions. The first one is the instrumental and (vocal) action which is a fundemental aspect of the music of both composers. The second dimension to explore reveals how the expressifs elements can be crystallized in the musical material. At last, I examine the musical form as a dynamic process. By the analysis of the concept of musical gesture I can investigate the energetic character of Kurtág’s and Lachenmann’s music. This approach reveals how the composers work on the musician actions for the interpretation. At the same time, it shows the power of the music to absorbe extra-musical dimensions without fixing itself into a mere reproduction of these foreigns elements. Since the abolition of tonal music, composition tried to invent new forces to organize the form, liberating itself from old musical structures and new abstracts and generals constraints of writing. Indeed, György Kurtág and Helmut Lachenmann, whom nothing seems apparently bring togheter, work on this problem without avoiding the contradictions that this question generates. The « tone » of their music, the qualitiy of a voice as it deploies into the musical texture, is a matter of a gesture that guides the temporal development of musical form. The notion of « gesture », as we known it, appears then as a tool that allow a sensitive approach to this dimension of music

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Lopez, Sara. "Destruction du microenvironnement tumoral par application de forces mécaniques exercées par des nanoparticules magnétiques". Thesis, Toulouse 3, 2019. http://www.theses.fr/2019TOU30202.

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Abstract (sommario):

L'efficacité des traitements conventionnels du cancer est en partie limitée par l'acquisition de résistances par les cellules cancéreuses. Ces résistances ont longtemps été considérées comme étant le seul fait du génotype des cellules cancéreuses. Cependant, ces dernières années, les chercheurs ont prouvé que la progression et la résistance du cancer n'étaient pas uniquement déterminées par les caractéristiques inhérentes aux cellules cancéreuses, mais également par leurs interactions avec le microenvironnement tumoral. Les fibroblastes associés au cancer (CAFs), font partie du microenvironnement tumoral, et leur rôle clé dans la modification des autres composants du microenvironnement (vaisseaux sanguins, matrice extracellulaire, acteurs de l'immunité) ainsi, que leurs interactions avec les cellules cancéreuses, participent grandement à la baisse d'efficacité des traitements anti-cancéreux. Il semble donc que la destruction des CAFs soit une stratégie intéressante pour inhiber le développement de la maladie. Tandis que des nanoparticules magnétiques (NPMs) soumises à un champ magnétique hautes fréquences produisent de la chaleur, elles génèrent un couple mécanique en réponse à des champs magnétiques rotatif basse fréquence (RMF). Nous avons choisi d'utiliser les RMF afin de mettre au point une stratégie thérapeutique dirigée contre les CAFs. Le principe de cette stratégie est de cibler les CAFs à l'aide de NPMs vectorisées, puis d'appliquer un RMF permettant de générer suffisamment de stress mécanique pour induire la mort cellulaire. Ainsi, le premier objectif a été de développer des NPMs ciblant les CAFs pancréatiques. Pour cibler les CAF pancréatiques exprimant le récepteur à la cholécystokinine de type 2 (RCCK2), nous avons vectorisé des NPMs avec de la gastrine (NPM@Gastrine), un agoniste du RCCK2. Nous avons montré que les NPM@Gastrine se lient au RCCK2, s'internalisent et s'accumulent dans les lysosomes des CAFs exprimant le RCCK2. Nous avons ensuite testé différentes amplitudes et fréquences de champ magnétiques et mis en évidence qu'une exposition des CAFs après internalisation des NPM@Gastrin dans les lysosomes entraine la mort cellulaire. L'exposition des CAFs à un RMF de fréquence 1Hz et d' amplitude de 40mT a permis d'obtenir l'effet maximal sur la mort des CAFs observé dans cette étude, à savoir environ 40% de mort cellulaire. De plus, nous nous sommes penchés sur le mécanisme de mort cellulaire à l'œuvre et nous avons montré que la mort cellulaire fait intervenir les lysosomes. En effet la membrane des lysosomes se perméabilise, entrainant la fuite de leurs contenus dans le cytoplasme. Les cathepsines B sont impliquées dans le processus de mort. La mort cellulaire à l'œuvre semble être dépendante de la caspase-1. Pour finir nous avons utilisé un générateur de champ magnétique nous permettant d'observer les réactions cellulaires pendant l'application du traitement en microscopie confocale. Nous avons notamment pu observer une rétractation cellulaire, un mouvement général des lysosomes en direction du noyau et une variation de l'adhésion cellulaire. Ces travaux ont permis d'établir une preuve de concept : les NPMs ciblant le microenvironnement peuvent perturber son fonctionnement via l'action de forces mécaniques. Ceci ouvre un nouveau champ des possibles pour les thérapies anti-cancéreuses
Efficiency of anti-cancer treatments is limited by development of resistance to treatments, which has long been considered to depend solely on the genotype of cancer cells. However, these past few years, researchers proved that cancer progression and resistance are not only determined by the inherent characteristics of cancer cells, but also by their interactions with tumor microenvironment. Among other components of the tumor microenvironment, cancer-associated fibroblasts (CAFs) promote tumor growth and cancer cell resistance to treatments. CAFs modify the components and properties of tumor microenvironment (blood vessels, extracellular matrix or tumor immunity) and interact with cancer cells; those actions take a great part in the loss of treatment efficacy. Thus, as CAFs seem to be key players in cancer cell resistance to treatment, their eradication is an interesting strategy to inhibit cancer progression. While magnetic nanoparticles (MNPs) under a high frequency magnetic field produce heat, they generate a mechanical torque in response to low frequency rotating magnetic fields (RMF) Here, we chose this last property to elaborate a nano-therapeutic strategy directed against CAFs. The principle of this strategy is to target CAFs using vectorised MNPs and then apply a RMF that generates enough mechanical stress to induce cell death. The first objective was to target pancreatic CAFs that express the type 2 cholecystokinin receptor (CCK2R). For this, we synthesized gastrin-decorated MNPs (MNP@Gastrin). We showed that MNP@Gastrin bind to the CCK2R on the cell membrane of CAF-CCK2R, then internalize and accumulate in the lysosomes. Then, we tested different amplitudes and frequencies of RMF and demonstrated that RMF exposure induces the death of CAFs having accumulated MNP@Gastrin into their lysosomes. The optimal effect on cell death, namely the death of about 40% of CAFs, was obtained with 40mT and 1Hz RMF. Moreover, we investigated the cell death mechanism involved and we showed that cell death occurs through lysosomal damage. Lysosomes undergo membrane permeabilization, releasing their content, including cathepsin B which are involved in the observed cell death process. On top of that, the engaged cell death pathway seems to be caspase-1 dependent. Finally we used a magnetic setup under a confocal microscope in order to observe real-time cell reaction to RMF. We noticed cellular retraction, lysosomal movements towards the nucleus, and changes in cellular adhesion. This study establishes the proof-of-concept that targeted MNPs can disrupt tumor microenvironment through mechanical forces upon RMF exposure, and thus open new opportunities for cancer therapy

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Le, fournis Romuald. "Propagation de la lumière dans la matière en présence de champs électromagnétiques". Electronic Thesis or Diss., Université Grenoble Alpes, 2024. http://www.theses.fr/2024GRALY011.

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Abstract (sommario):

Dans cette thèse, nous nous concentrons sur l'analyse des forces et des couples résultant de l'interaction entre la matière et le champ électromagnétique, chacun décrit de manière classique ou quantique. Nous explorons comment l'ajout de champs électriques et magnétiques externes modifie les moments mécaniques agissant sur le milieu. Les champs externes peuvent avoir un impact significatif, altérer les trajectoires des particules, induire un moment angulaire ou provoquer des changements dans les niveaux d'énergie des états quantiques.La thèse s’articule autour de deux axes connectés, chacun offrant une perspective différente sur l’interaction entre la lumière et la matière en présence de champs extérieurs.Dans le premier axe, nous nous immergeons dans le domaine de l'électrodynamique quantique (QED) pour étudier le rôle du vide quantique dans les forces électromagnétiques. Notre attention se porte particulièrement sur deux forces classiques distinctes: la force d’Abraham et la force d’Aharonov-Casher. Ces deux forces sont notamment au cœur de la controverse d’Abraham-Minkoswki discuté dans le premier chapitre de cette thèse.Le premier axe est exploré dans les chapitres 2 et 3 qui se concentrent sur la modification de l’impulsion du vide quantique en présence de matière et de champs électromagnétiques externes. La modification de l’impulsion du vide quantique entraîne l’existence d’une force du vide quantique sur la matière, mais reste inobservée expérimentalement. Pour cette investigation nous utilisons une approche QED ainsi qu’un modèle microscopique.Dans le chapitre 2 nous étudions les contributions du vide quantique à la force d’Abraham agissant sur un atome de Rydberg en présence d’un champ électrique et d’un champ magnétique croisés. Notre de but est de déterminer si les atomes de Rydberg ont le potentiel pour permettre d'observer les contributions du vide quantique à la force d’Abraham classique.Le chapitre 3 est quant à lui axé sur la force d’Aharonov-Casher. Celle-ci n’a jamais été observé pour l’heure car elle est extrêmement petite. Nous calculons la force du vide pour un atome de Rydberg avec un grand moment magnétique soumis à un champ électrique afin de déterminer si le vide quantique est susceptible de générer une force d’Aharonov-Casher.Le deuxième axe adopte une approche classique de l'interaction entre la lumière et la matière, se concentrant sur les couples sur la matière induits par le champ électromagnétique.Le chapitre 4 est dévoué à l'étude de la radiation de moment angulaire d’une source entourée par un environnement magnéto-biréfringent. Plus précisément, nous caractérisons l’influence de la diffusion multiple de la lumière sur la radiation de moment angulaire ainsi que sur le couple agissant sur la matière.Bien que les deux axes adoptent des approches différentes, ils restent étroitement interconnectés. La force et le couple, fondamentaux en mécanique, entretiennent une relation intime, et l'étude des deux offre une image plus complète des interactions entre la lumière et la matière en présence de champs externes. En conséquence, les deux axes se complètent mutuellement, offrant une perspective globale et éclairée sur ce domaine d'étude sous des angles complémentaires. Une présentation détaillée des deux axes de recherche, ainsi que leurs outils mathématiques, est fournie dans le chapitre 1
In this thesis, we focus on the analysis of forces and torques resulting from the interaction between matter and the electromagnetic field, both either described classically or quantum-mechanically. We explore how the addition of external electric and magnetic fields modifies the mechanical moments acting on the medium. External fields can have a significant impact, alter particle trajectories, induce angular momentum, or cause changes in the energy levels of quantum states.The thesis splits up into two related axes, each offering a different perspective on the interaction between light and matter in the presence of external fields.In the first axis, we delve into the field of quantum electrodynamics (QED) to study the role of the quantum vacuum in electromagnetic forces. Our focus is on two distinct classical forces: the Abraham force and the Aharonov-Casher force. Both these forces are central to the Abraham-Minkoswki controversy discussed in the first chapter of this thesis.The first axis is explored in Chapters 2 and 3, which focus on the modification of quantum vacuum momentum in the presence of matter and external electromagnetic fields. The modification of quantum vacuum momentum leads to the existence of a quantum vacuum force on matter but remains unobserved experimentally. For this investigation, we employ a QED approach along with a microscopic model.In Chapter 2, we study the contributions of the quantum vacuum to the Abraham force acting on a Rydberg atom in the presence of crossed electric and magnetic fields. Our goal is to determine whether Rydberg atoms are good candidates for the observation of the quantum vacuum contributions to the classical Abraham force.Chapter 3 is focused on the Aharonov-Casher force. This force has not been observed so far because it is extremely small. We calculate the quantum vacuum force for a Rydberg atom with a large magnetic moment exposed to an electric field to determine if the quantum vacuum is capable of generating an Aharonov-Casher force.The second axis adopts a classical approach to the interaction between light and matter, focusing on the torques exerted on matter by the electromagnetic field.Chapter 4 is devoted to the study of the angular momentum radiation from a source surrounded by a magneto-birefringent environment. More precisely, we characterize the influence of multiple light scattering on angular momentum radiation as well as on the torque acting on matter.Although both axes adopt different approaches, they remain closely interconnected. Force and torque, fundamental in mechanics, share an intimate relationship, and the study of both provides a more comprehensive picture of the interactions between light and matter in the presence of external fields. As a result, both axes complement each other, offering a global and enlightened perspective on this field of study from complementary angles. A detailed presentation of both lines of research including their mathematical tools is provided in Chapter 1

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BENOSMAN, ABDELHAKIM. "Determination de champs de forces moleculaires et de structures en solution de composes neuroactifs : glycine, taurine, gaba et dopamine". Lille 2, 1989. http://www.theses.fr/1989LIL2P258.

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Benyoucef, Djilali. "Modélisation particulaire et multidimensionnelle des décharges hors équilibre à basse pression excitées par champs électromagnétiques". Toulouse 3, 2011. http://thesesups.ups-tlse.fr/1241/.

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Abstract (sommario):

L'objectif est de développer un modèle particulaire en géométrie multidimensionnelle pour l'étude énergétique et cinétique des plasmas froids réactifs formés dans les décharges excitées par un champ électrique RF et confinés par un champ magnétique croisé. Une meilleure compréhension des propriétés de ces plasmas en fonction des paramètres opératoires est indispensable aux nouvelles applications en nanoélectronique utilisant les dépôts de couches minces par pulvérisation cathodique. Le modèle est basé sur la méthode de Monte Carlo pour le traitement des collisions en optimisant notamment la technique de calcul du libre parcours. Le couplage de la cinétique des particules chargées avec le calcul du champ de charges d'espace a également fait l'objet d'optimisations spécifiques. La validation du modèle particulaire a été d'abord effectuée par comparaison avec les mesures de densités électroniques de la littérature dans les décharges RF dans l'argon. Le modèle est appliqué à un réacteur cylindrique avec des électrodes planes et parallèles dans une configuration symétrique puis asymétrique en tenant compte de la tension d’auto-polarisation. Dans le cas du mélange Ar-O2 étudié, les sections efficaces de collision notamment ion-gaz ont été complétées par des calculs basés sur les potentiels d'interaction et validées par des comparaisons avec des mesures de coefficient de transport en fonction du champ réduit. Ensuite, les propriétés énergétiques et électriques de la décharges RF à 13,56 MHz ont été analysées en fonction de la pression partielle de O2 dans Ar pour des pressions du mélange entre 50 et 100 mTorr et surtout en fonction de l'amplitude du champ magnétique croisé allant de 0 à 50 Gauss. Le confinement au centre de la décharge et l'augmentation de la densité plasma qui est 10 fois plus grande à 50 Gauss ont été clairement montrés. Les distributions en énergie des différents ions à proximité de la cathode a également fait l'objet d'analyses spécifiques en raison de leurs rôles dans les processus de pulvérisation
The aim is to develop a particle model in the case of a multidimensional geometry to analyse the kinetic and energetic behaviours of the reactive plasma generated by low pressure RF discharges excited by electric field and confined by a crossed magnetic field. A better understanding of the properties of such plasmas as a function of operating parameters is essential for new nano-electronic applications using thin film deposition from cathode sputtering. The particle model is based on Monte Carlo simulation for the treatment of collisions including the optimization of the free path calculations and comparisons with the free time of flight calculations. The coupling of the kinetics of charged particles with the calculation of the space charge electric field has also been also optimized. The validation of the particle model was first performed from the coherent results obtained in Ar RF discharge and from comparisons with literature measurements of electron densities in Ar RF discharges. The model is then applied to a cylindrical configuration with plate parallel electrodes in asymmetrical geometry taking into account the self-bias voltage. In the case of Ar/O2 mixtures, the ion-gas collision cross sections have been supplemented by calculations based on interaction potentials and validated from comparisons with measurements of transport coefficient as a function of reduced electric field. Then, the energetic and electrical properties of RF discharges at 13. 56 MHz were analyzed according to the partial pressure of O2 in Ar for pressures between 50 and 100 mTorr and also for various amplitudes of the crossed magnetic field from 0 to 50 Gauss. The confinement at the center of discharge and the increasing of the plasma density which is 10 times greater at 50 Gauss were clearly shown. The energy distribution of different ions near the cathode was also analyzed due to their specific roles in the sputtering process

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Gallouj, Hassan. "Détermination et validation de champs de forces par la méthode de fonctionnelle de densité (DFT) pour des résidus amino acides aromatiques". Lille 1, 1999. https://pepite-depot.univ-lille.fr/LIBRE/Th_Num/1999/50376-1999-145.pdf.

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Abstract (sommario):

Ce travail consiste en la détermination et la validation de champs de forces par la méthode de fonctionnelle de densité (DFT), confirmées par le calcul des intensités Raman de résonance pour des résidus amino acides aromatiques. Les trois molécules étudiées sont le para-crésol (4-méthylphénol), le 4-éthylimidazole et le 3-éthylindole pris entant que modèles de trois résidus d'acides aminés aromatiques, tyrosine, histidine et le tryptophane. A l'aide des méthodes ab initio appuyées par la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT, Kohn-Sham) (formulée dans le programme Gaussian DFT/94), et en utilisant une base de calcul 6-31g (df, p) on a essayé de reproduire les fréquences vibrationnelles expérimentales et d'en déduire un jeu de constantes de forces. Pour cela on a appliqué un ensemble de facteurs d'échelle. Cette méthode, désignée par SQM a été appliquée à l'aide du programme Redong. Les modes normaux sont attribuées à l'aide de la distribution d'énergie potentielle et les effets isotopiques. Enfin on calcul les intensités Raman de résonance pour les modes de vibration les plus intenses en utilisant le terme A (Albrecht) du tenseur de diffusion. A partir des résultats obtenus, on a pu sélectionner un ensemble de facteurs d'échelle qui peut être utilisé pour d'autres molécules proches des trois molécules étudiées. La comparaison de nos résultats par rapport à ceux provenant d'autres études théoriques encourage à l'utilisation de cette méthode de calcul.

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Lefèvre, Yvan. "Étude de la répartition des forces magnétiques dans les machines synchrones à aimants permanents et à commutation électronique : détermination des vibrations d'origine magnétique". Toulouse, INPT, 1988. http://www.theses.fr/1988INPT051H.

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Abstract (sommario):

Le mecanisme de production des vibrations d'origine magnetique dans les machines electriques met en jeu des phenomenes electriques, magnetiques et mecaniques. Leur etude a conduit a l'elaboration d'une modelisation des forces magnetiques, a la validation experimentale de cette modelisation, et a un logiciel de calcul de structure mecanique des machines electriques. L'application de l'ensemble de la methode, aux moteurs synchrones a commutation electronique a necessite l'analyse harmonique des courants fournis par l'alimentation electronique et l'etude des vibrations dues a ces differents harmoniques

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Chaudret, Robin. "Compréhension et modélisation multi-échelle du comportement des cations métalliques dans des milieux complexes : des méthodes interprétatives aux champs de forces polarisables". Paris 6, 2011. http://www.theses.fr/2011PA066126.

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Abstract (sommario):

Le but de cette thèse est de comprendre et de modéliser le comportement des cations métalliques dans des milieux complexes. Pour cela nous utiliserons et développerons des méthodes quantiques d’analyse topologique et d’autres, classiques, de mécanique moléculaire. Dans une première partie nous étudierons le comportement physique de cations métalliques dans des systèmes modèles. Ainsi des méthodes interprétatives seront-elles utilisées (ELF, AIM, décomposition de l’énergie d’interaction) et développées (EPLF, NCI). L’étude topologique ELF et EPLF de la subvalence des métaux sera généralisée à différents cations et croisée avec d’autres approches interprétatives. Elles seront notamment appliquées à la solvatation de l’or et du mercure. La seconde partie s’attardera sur les approches polarisables de modélisation moléculaire. Nous présenterons trois d’entre elles : AMOEBA, SIBFA et GEM. Nous tâcherons ensuite d’améliorer le traitement des cations métalliques dans le champ de forces SIBFA grâce à l’utilisation de méthodes topologiques, énergétiques ou se couplant le champ de forces GEM. La troisième partie traitera du couplage de méthodes interprétatives avec des méthodes hybrides QM/MM. Nous couplerons ainsi les analyses ELF et NCI aux méthodes QM/MM et les appliquerons à l’étude de liaisons hydrogènes fortes ou à celle de l’effet cancérigène ou inhibiteur de certains cations sur l’ADN Polymérase λ. A terme toutes les approches développées ici doivent pouvoir se coupler en une seule procédure multi-échelle et multi-méthode permettant de réaliser des études interprétatives croisées à différents niveaux de théorie - classique, quantique ou hybride - sur des systèmes complexes

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ROZANES, PIERRE. "Technique d'accrochage d'arcs courts d'orbite et modelisation des forces non gravitationnelles application a la determination du champs de gravite de la terre". Paris 6, 1997. http://www.theses.fr/1997PA066719.

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Abstract (sommario):

Pour calculer precisement le champ de gravite de la terre, le geoide associe et certains parametres geophysiques lies a la connaissance de ce champ de gravite, il faut sans cesse ameliorer le calcul des orbites des satellites. Cette these repond a ce probleme par deux approches complementaires. Le premier theme, l'etude des forces non gravitationnelles, est une approche par la modelisation de certaines forces exercees sur les satellites artificiels. Les modeles developpes sont ceux des phenomenes de poussee thermique et de pression de radiation en provenance de la terre. Le deuxieme theme, l'accrochage des arcs d'orbite, est une nouvelle technique qui permet de calculer des trajectoires quasi-continues de satellites sur de longues periodes de temps. Cette technique, complementaire avec la determination classique d'orbite par arcs courts, permet de contraindre les parametres geophysiques qui engendrent des perturbations longues periodes sur les orbites des satellites. Ces deux approches, mises en commun pour le calcul des orbites des satellites lageos-1 et lageos-2, montrent l'interet d'etudier les perturbations d'orbite sur de longues periodes de temps. L'etude de ces perturbations permet de determiner certains phenomenes non gravitationnelsainsi que les coefficients zonaux du champ de gravite et leurs variations au cours du temps.

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Aucejo-Galindo, Vicente. "Méthode tensorielle générale pour une modélisation multiphysique de dispositifs magnétomécaniques rapides". Electronic Thesis or Diss., Metz, 2010. http://www.theses.fr/2010METZ028S.

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Abstract (sommario):

Actuellement la connaissance objectif de dispositifs magnétomécaniques est achevée par diverses approches complémentaires . D'une part l'approche physique avec ses formulations mathématiques des forces magnétiques. D'autre part, les approches multiphysiques afin d'aboutir à une connaissance plus fine, et plus réelle, des phénomènes physiques associés aux interactions qui agissent dans le dispositifs. Et finalement, l'approche interdisciplinaire qui tiendrait en compte le cycle de vie du produit, l'éco-conception. Une conception d'un micromoteur ultra rapide à aimantation induite et flux axial est présentée dans ce mémoire avec l'approche physique montrant les limites de celle-ci . Partant donc de l'approche physique, une nouvelle méthode tensorielle générale est développée comme apport à une modélisation multiphysique de dispositifs magnétomécaniques, regroupant ainsi les diverses formulations numériques de forces magnétiques. Une caractérisation du nouveau tenseur est présentée et appliquée pour le calcul des forces sur des milieux en contact
Currently the goal of knowledge magnetomechanical devices is completed by means of several complementary approaches. On one hand the physical approach with mathematical formulations of magnetic forces. On the other hand, multiphysics approaches to achieve a deeper insight and more real, physical phenomena associated with interactions that act in the devices. And finally, the interdisciplinary approach that takes into account the lifecycle of the product, so called eco-design. A design of a ultra fast micromotor with induced magnetization and axial flux is presented in this paper with the physical approach showing the restrictions thereof. Accordingly therefore, the physical approach, a new tensor method is developed as a general contribution to a multiphysics modeling of magnetomechanical devices, bringing together the various numerical formulations of magnetic forces. A characterization of the new tensor is presented and applied to calculate the forces on bodies in contact

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Aucejo-Galindo, Vicente. "Méthode tensorielle générale pour une modélisation multiphysique de dispositifs magnétomécaniques rapides". Thesis, Metz, 2010. http://www.theses.fr/2010METZ028S/document.

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Abstract (sommario):

Actuellement la connaissance objectif de dispositifs magnétomécaniques est achevée par diverses approches complémentaires . D'une part l'approche physique avec ses formulations mathématiques des forces magnétiques. D'autre part, les approches multiphysiques afin d'aboutir à une connaissance plus fine, et plus réelle, des phénomènes physiques associés aux interactions qui agissent dans le dispositifs. Et finalement, l'approche interdisciplinaire qui tiendrait en compte le cycle de vie du produit, l'éco-conception. Une conception d'un micromoteur ultra rapide à aimantation induite et flux axial est présentée dans ce mémoire avec l'approche physique montrant les limites de celle-ci . Partant donc de l'approche physique, une nouvelle méthode tensorielle générale est développée comme apport à une modélisation multiphysique de dispositifs magnétomécaniques, regroupant ainsi les diverses formulations numériques de forces magnétiques. Une caractérisation du nouveau tenseur est présentée et appliquée pour le calcul des forces sur des milieux en contact
Currently the goal of knowledge magnetomechanical devices is completed by means of several complementary approaches. On one hand the physical approach with mathematical formulations of magnetic forces. On the other hand, multiphysics approaches to achieve a deeper insight and more real, physical phenomena associated with interactions that act in the devices. And finally, the interdisciplinary approach that takes into account the lifecycle of the product, so called eco-design. A design of a ultra fast micromotor with induced magnetization and axial flux is presented in this paper with the physical approach showing the restrictions thereof. Accordingly therefore, the physical approach, a new tensor method is developed as a general contribution to a multiphysics modeling of magnetomechanical devices, bringing together the various numerical formulations of magnetic forces. A characterization of the new tensor is presented and applied to calculate the forces on bodies in contact

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Bret, Céline. "Modélisation de la polarisation dans les champs de forces moléculaires et études des structures redox du cytochrome C3 de Desulfovibrio africanus par dynamique moléculaire". Université Joseph Fourier (Grenoble), 2000. http://www.theses.fr/2000GRE19008.

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Henriques, Aparicio. "Prise en compte des grandes interfaces dans un code moyenné eulérien à deux champs de vitesse". Grenoble INPG, 2006. http://www.theses.fr/2006INPG0182.

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Abstract (sommario):

Les écoulements polyphasiques sont constitués de différentes tailles d'inclusions et de structures turbulentes. Les formalismes classiques diphasiques sont généralement dédiés à une gamme restreinte de tailles d'interface. Les travaux entrepris ici proposent un formalisme à deux fluides compressible permettant de prendre en compte différentes tailles d'interface, appellé Simulation des Grandes Interfaces (SGI). Une opération de filtrage a été réalisée, s'inspirant de la LES monophasique, afin de simuler les grandes interfaces (GI) et de modéliser les petites (PI). Le terme de force capillaire de GI apparaissant dans les équations de quantité de mouvement est modélisé à l'aide de la méthode CSF. Les termes interfaciaux associés aux petites inclusions sont modélisés par les lois de fermeture classique utilisées par l'approche moyennée. Pour calculer les termes GI uniquement à la présence d'une GI, un algorithme de reconnaissance des GI est développé à partir d'un critère adimensionnel. Le modèle SGI est appliqué à l'aide d'un code diphasique moyenné. La reconnaissance des GI et la modélisation des forces capillaires de GI sont validées sur des cas analytiques et expérimentaux. Le modèle SGI est appliqué à la fragmentation d'une bulle soumise à un champ liquide turbulent; à la fragmentation d'une bulle (passage de GI et de PI) soumise à la gravité et traversant une grille. Puis impactant sur un plafond (passage de PI à GI)
Different ranges of size of interfaces and eddies are involved in multiphase flow phenomena. Classical formalisms focus on a specifie range of size. This study presents a Large Interface Simulation (LIS) two-fluid compressible formalism taking into account different sizes of interfaces. As in the single-phase Large Eddy Simulation, a filtering process is used to point out Large Interface (LI) simulation and Smallinterface (SI) modelisation. The LI surface tension force is modelled adaptating the well-known CSF method. The modelling of SI transfer terms is done calling for classical closure laws of the averaged approach. To simulate accurately LI transfer terms, we develop a LI recognition algorithm based on a dimensionless criterion. The LIS model is applied in a classical averaged two-fluid code. The LI transfer terms modelling and the LI recognition are validated on analytical and experimental tests. A square base basin excited by a horizontal periodic movement is studied with the LIS mode!. The capability of the model is also shown on the case of the break-up of a bubble in a turbulent liquid flow. The break-up of a large bubble at a gridimpact performed regime transition between two different scales of interface from LI to SI and from PI to LI

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Lorriaux-Rubbens, Annick. "Spectroscopie moléculaire de quelques anions halogènes tétraèdriques de métaux du groupe III B (Al, In) : calcul de champs de forces : évolution en fonction du cation alcalin associé". Lille 1, 1987. http://www.theses.fr/1987LIL10020.

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Abstract (sommario):

Une étude approfondie des trétrachloroalumates alcalins et pseudo-alcalins à l'état solide par spectrométrie moléculaire a été nécessaire pour une meilleure compréhension des phénomènes électrochimiques se produisent soit en solution, soit au voisinage immédiat de l'électrode. Les résultats issus des attributions faites à partir des interprétations des spectres de vibration enregistrés dans diverses conditions expérimentales, ne nous autorisent pas à mener une étude comparative de ces sels comme elle a pu être proposée par radiocritallographie. La réalisation de calculs dde champs de forces dans les cristaux à partir d'une version dérivée du programme de T. Shimanouchi, permet d'établir une corrélation entre les résulats des études structurales et vibrationnelles. Nous avons montré une variation linéaire des constantes de forces Al-Cl et Cl. . . Cl d'un anion, de la distribution d'énergie potentielle de la liaison Al-Cl et de l'interaction liaison-liaison de l'ion tétrachloroaluminate en fonction du rayon minimum calculé du cation associé. Des relations entre certaines valeurs de constantes de force ont pu être établies et concernent les édifices ioniques tétraédriques dans un cristal associés à des ions monovalents. Nos études ont été étendues aux halogénoindates de potassium issus des diagrammes ternaires KX-InX3-H2O (X= Cl, Br)

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Lorriaux-Rubbens, Annick. "Spectroscopie moléculaire de quelques anions halogènes tétraédriques de métaux du groupe III B (Al, In) calcul de champs de forces, évolution en fonction du cation alcalin associé /". Grenoble 2 : ANRT, 1987. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37607438v.

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Zaepffel, Manuel. "Etude des mécanismes fonctionnels de la préparation du mouvement : inférences à partir des potentiels électrophysiologiques de surface, intracorticaux et des rythmes cérébraux dans une tâche de saisie manuelle". Thesis, Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM5100.

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Abstract (sommario):

Pour un mouvement de saisie, le système moteur doit contrôler un certain nombre de paramètres pour produire une commande motrice adaptée aux propriétés de l'objet. La compréhension des mécanismes mis en jeu dans l’élaboration de cette commande motrice repose ainsi sur plusieurs questions. Quelle est la nature des paramètres traités par le système nerveux ? Quelles sont les structures corticales impliquées ? Quand et comment ces paramètres sont-ils traités ? Durant l’exécution du mouvement ou durant la phase de préparation qui précède son initiation ? Ces questions sont autant de problématiques abordées dans ce travail de thèse dont l'objectif général est d'apporter une meilleure compréhension, d'une part, de l'organisation fonctionnelle des processus mentaux qui lient la perception à l'action, et d'autre part, de la façon dont ces processus se traduisent au niveau neurophysiologique. Nos recherches reposent notamment sur la comparaison entre l'homme et le singe étudiés dans un contexte expérimental similaire et réalisant une tâche de saisie manuelle identique. L'ensemble de nos travaux ont orienté notre réflexion vers 3 axes principaux. Premièrement, ils nous ont permis de préciser les principes fonctionnels qui régissent la préparation des mouvements de saisie manuelle. Deuxièmement, ils nous ont conduits à identifier plusieurs composantes qui caractérisent les modulations du rythme bêta (13 -35 Hz) et à dégager les principaux facteurs régissant leur présence ou leur absence. En ce sens, nous avons proposé une hypothèse qui permet d’interpréter dans un cadre théorique unifié la majorité des études proposant des interprétations souvent contradictoires du rythme bêta
For grasping, the motor system has to control several movement parameters to produce a motor command adapted to the object properties. The understanding of the mechanisms involved in the development of this motor command relies on several questions. What kinds of parameters are processed by the nervous systems? What are the cortical structures involved? When and how these parameters are processed? During the execution or during the preparation phase preceding movement initiation? All these questions are addressed in this thesis which general objective is to provide a better understanding of the mental processes linking perception to action and to clarify how the functional organization of these processes is reflected in the neurophysiological activity. Our research is based in particular on the comparison between humans and monkeys studied in a similar experimental setting and performing an identical reach-to-grasp task. The results of this work led us to focus our discussion on three main axes. First, they allowed to specify the functional principles underlying the preparation of grasping movements. Second, we identified several components that characterize the modulations of the beta rhythm (15-35 Hz) and pinpointed the main factors governing their presence or absence. In this sense, we propose a hypothesis for interpreting in a unified theoretical framework a large number of studies that often provide conflicting interpretations of this sensorimotor rhythm

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Dhaouadi, Zoubeida. "Contribution à l'analyse vibrationnelle des bases puriques des acides nucléiques. : Détermination des champs de forces moléculaires et simulations des spectres Raman de résonance et de diffusion inélastique de neutrons". Paris 13, 1993. http://www.theses.fr/1993PA132009.

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Abstract (sommario):

L'utilisation simultanée de la diffusion Raman de résonance et de la diffusion inélastique de neutrons nous a permis d'analyser les modes vibrationnels des bases puriques (adénine et guanine) des acides nucléiques dans la région spectrale au-dessous de 1800 cm##1. Un champ de force de valence empirique a été développé pour calculer les nombres d'onde des modes intramoléculaires ainsi que leurs intensités spectrales. Les nombres d'onde des modes ainsi que les amplitudes des déplacements atomiques ont été calculés à l'aide de la méthode gf de Wilson et sur une base de coordonnées non-redondantes et symétriques. La fiabilité de ce champ de force a été également vérifiée par la reproduction des spectres des dérivés isotopiques des bases (obtenus par deuteration sélective soit sur le site c8 du cycle imidazolique, soit sur les azotes). La complémentarité des deux techniques expérimentales utilisées (Raman de résonance et diffusion inélastique de neutrons) a été largement discutée. En effet la diffusion Raman de résonance permet d'analyser les modes plans des bases provenant essentiellement des vibrations de valence des doubles liaisons. Alors que la diffusion inélastique de neutrons révèle les modes hors du plan de ces molécules et en particulier ceux faisant intervenir les mouvements des hydrogènes. L'intensité des spectres Raman de résonance a été simulée en utilisant une théorie simplifiée qui tient compte des variations des indices de liaison induites par la transition électronique depuis l'état fondamental vers le premier état excité. Quant aux spectres de neutrons, la simulation a été effectuée en considérant les interactions du neutron incident avec les vibrations internes des molécules étudiées. L'interaction entre les modes externes (réseau) et les modes internes a été également prise en considération. Nous avons aussi testé la transferabilité du champ de forces de l'adénine à la 2-aminoadenine. Les constantes de force diagonales ont été transférées sans changement. Le raffinement des constantes de force d'interaction (du au remplacement d'un hydrogène par un groupement amino en position 2 de l'adénine), nous a permis d'attribuer les modes vibrationnels plans de la 2-aminoadenine et de ses dérivés deuteries.

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Shen, Xiangjian. "Etude théorique de la dissociation de H2 et CH4 sur surfaces métalliques". Thesis, Lyon, École normale supérieure, 2012. http://www.theses.fr/2012ENSL0757.

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Abstract (sommario):

L’étude de la dissociation de molécules poly-atomiques en surface est d’une importance à la fois fondamentale et industrielle. La compréhension du mécanisme et la dynamique réactionnelle sous-jacents représente un défi. Comme un système modèle, la dissociation de méthane sur la surface de nickel a fait l’objet de nombreuses études pour élucider les chemins de réaction et le transfert d’énergie parmi les différents degrés de liberté durant la réaction. La mode-spécifique ou liaison-spécifique réactivité pour la dissociation de CH4 sur Ni(111) et Ni(100) ont été mise en évidence récemment par des expériences de pointe du jet moléculaire. Jusqu’à présent, les études théoriques de la dynamique réactionnelle ont été effectuées avec un modèle simplifié dans lequel CH4 est décrit comme une molécule pseudo-diatomique. Le concept d’un groupe méthyle spectateur introduit dans un tel modèle impose des contraintes drastiques. Par exemple, l’indiscernabilité des quatre liaisons C-H de méthane est violée par le fait que la liaison C-H capable de se dissocier se singularise par rapport aux trois autres liaisons inertes. En réalité, n’importe quelle des quatre liaisons est susceptible de se dissocier. Par ailleurs, l’unique mode vibrationnel du modèle pseudo-diatomique ne ressemble à aucun des quatre modes vibrationnels principaux du méthane, qui décrivent tous des mouvements collectifs de plusieurs atomes. Lorsque tous les degrés de liberté sont pris en compte, la dimensionnalité de la surface de l’énergie potentielle pour CH4/Ni(111) est très élevée (15 degrés de liberté pour CH4 et certains degrés de liberté du substrat). Construire une surface de l’énergie potentielle fiable à une telle grande dimension est, en soi, un grand défi. A notre connaissance, ce défi n’a jamais été tenté auparavant pour quelconque réaction d’une molécule poly-atomique sur une surface métallique. En utilisant un champ de force réactif, nous avons développé, dans le présent travail, une surface de l’énergie potentielle qui prend en compte tous les 15 degrés de liberté de CH4 ainsi que ceux des 3 premières couches de NI(111). Des simulations de dynamique moléculaire ont été effectuées pour étudier la dynamique réaction de CH4 sur Ni(111) aussi bien dans son état fondamental vibrationnel que dans un état excité. Ces simulations ont permis de révéler des comportements dynamiques inattendus et très intéressants
In the present work, we undertook a challenging task, i.e., construction a full-dimension potential energy surface (PES) for a benchmark poly-atomic molecular surface reaction, CH4/Ni(111), by using a reactive force field. Careful appraisal of the PES was made in order to establish the validity of the PES. The differences between the results for the transition state (dissociation barriers and structures) given by our PES and those by DFT calculations do not exceed 15%. The molecular dynamics simulation results obtained by using our PES are compared to experimental results for CH4 dissociation probability on Ni(111). For the vibrationally excited state, v3 (v=1, J=0), the agreement between our simulation results and the experimental ones is excellent. For the ground state, the sticking coefficient is somehow over-estimated because of the under-estimation of the dissociation barrier by about 150 meV with our reactive force field. Nevertheless, the overall agreement between simulation and experiment is pretty good. Within the help of the full-dimensional PES, we have extensively studied some important aspects of reaction dynamics, e.g., the effects of surface impact position, surface temperature, vibrationally excited state, rotationally excited states etc. For CH4 in ground state (v=0, J=0), the investigation of the effect of CH4 impact position shows that the top site is the most reactive one. The surface temperature strongly affects the reactivity of methane, especially in the region of the low incident energy near to the dissociation threshold, while in the high incident energy region, the effect is less important. For CH4 v3 (v=1, J=0), an important coupling between rotation and vibration is found. The rotation of CH4 can enhance its reactivity in the following way. In its ground state (v=0, J=0), CH4 does not rotate during its flight to the surface. In this case, only one of the two lowest C-H bonds pointing initially toward the surface can be cleaved while the two other bonds never break. In v3 (v=1, J=0) vibrational state, due to the rotation induced by vibration-rotation coupling, any of the four H atoms can be dissociated even if it forms a C-H bond which has an unfavorable initial orientation (i.e., pointing away from the substrate). The rotation of CH4 induced by vibration-rotation coupling near the substrate allows for bringing an unfavorable initial orientation of C-H bond to the right one required by a transition state (TS) during the adsorbate’s approaching to the substrate. As the enhanced reactivity of vibrationally excited molecules is concerned, the intuitively limpid and overwhelmingly accepted explanation is that the vibration-induced bond stretching helps bond breaking. Our simulation results show clearly that the vibration-induced CH4 rotation contributes an important part to the enhanced reactivity of a v3 (v=1, J=0) vibrationally excited CH4. A series of simulations to determine the sticking curves for CH4 in the vibrational ground state (ν=0) but excited to higher rotational levels (J=0-12) have also been performed. Due to its small level spacing, the lowest rotational excited states (J=1-3) of CH4 do not affect its reactivity on Ni(111) as observed experimentally. We found that rotation enhances significantly CH4 reactivity on Ni(111) with a deposited rotational energy amounting only to 12% of the dissociation barrier. Moreover, in a hypothetic simulation, we found also very striking evidences that rotation can even promote better dissociation of CH4 on Ni(111) than vibration. In a vibrationally excited CH4, its C-H bonds undergo alternate stretching and compressing and the latter hinders dissociation. In this case, the reactivity is inevitably modulated by vibration phase. However, the centrifugal force due to rotation tends always to stretch the C-H bonds for CH4 in rotationally excited states
多原子气相分子的分解，不仅在物理，化学及相关学科有着基本的重要性，而且可以促进工业进程，如工业制氢气。对其涉及的反应，即化学键的断裂与形成，在理解其反应机制和动力学上更是一项挑战。作为多原子气相-固相化学反应中最为典型的反应，甲烷分子在金属镍表面的分解，已经被广泛地研究从而理解其在动力学过程中的能量转化和反应路径。最近，选态分子束实验报道了有关甲烷在镍表面分解反应的重要特征，即模式选择性和化学键选择性。从理论角度来看，以前大多数理论研究都是基于一个简化模型，即将甲烷分子看成是一个赝双原子分子(CH4=RH,其中R=CH3)。在该简化模型中，将甲基团当做一个“spectator”会导致严重的限制性，如四个碳氢键的不可分辨性就被破坏。因为在简化模型中，只有一个可分解的碳氢键而其他三个碳氢键则被保护起来；而在实际的分解反应过程中，甲烷分子的任何一个碳氢化学键应该都有概率被分解掉。此外，在该赝双原子分子模型中，单键伸长振动模式不能类比于甲烷的四个基本振动模式，因为其每种基本振动模式都涉及多个原子的复合运动。如果不将甲烷处理成赝双原子分子，那么该体系（CH4/Ni(111)）的势能面的维度会很高，即甲烷的15 个自由度加上部分基地原子的自由度。欲建立一个如此高维度而且又可靠的势能面，本身就是一个值得挑战的研究任务。据我们所知，目前对多原子分子在金属表面反应的高维度势能面的报道几乎没有。在本论文中，我们运用键序反应力场（REBO），为体系CH4/Ni(111)，首次建立起一个全维度的势能面。该势能面的维度包含甲烷的15 个自由度和3 层基地原子的自由度。在经典分子动力学（和准经典分子动力学）模拟下，我们研究了甲烷处于基态和激发态时在金属表面的分解活性，并发现了一些非常有趣的结果。本论文包含以下六章：第一章：简单介绍了甲烷在过渡金属表面分解的最新进展。在选态分子束试验报道中，我们介绍了一些有关该反应的重要特征，如模式选择性，化学键选择性，表面温度效应，空间效应，旋转激发效应等。在理论工作方面，主要介绍了两个理论研究小组近期在简化模型下的一些量子动力学结果。第二章：对本文所运用的理论方法和近似做了基本的介绍。这些方法主要归纳于两类：i)电子结构计算；ii) 分子动力学模拟。我们重点介绍了这些方法和近似的特征。第三章：我们运用二阶矩近似力场(SMA)和键序反应力场(REBO)模拟了氢分子在金属钯表面的分解反应, 从而验证反应力场在模拟表面化学反应的适用性。该章讨论了在参数化反应力场时的一些影响因素，如有效数据库大小，不同排斥势以及长程作用项等，为对复杂体系的研究提供了有效的帮助。第四章：基于键序反应力场(REBO)，我们首次为CH4/Ni(111) 体系建立起一个全维度势能面(PES)。同时我们对该势能面(REBO(PES))做了全面评估，如比较势能面(REBO(PES))与DFT计算得到的过渡状态结构和与之对应的分解势垒，比较两者对于不同形式相互作用给出的势能变化等。此外，我们还直接模拟了甲烷在基态时的活性，其模拟结果与实验有着很好的符合度，从而进一步地说明了该势能面(REBO(PES))的可靠性。第五章：在全维度势能面下，我们深入地研究了甲烷处于不同状态时在镍表面分解的反应活性，即基态(v=0,J=0)，反对称振动态v3 (v=1,J=0)和旋转激发态(v=0,J=1-12)。对于基态的甲烷，我们定性并定量地分析了表面碰撞位置，表面温度对其分解概率的影响。对于反对称振动态的甲烷，我们观察到振动激发态的甲烷分子反应活性比基态甲烷的反应活性要大大地增强。究其根源在于，平动能量不易转换至旋转自由度，而振动能量则非常容易转入到旋转自由度。我们利用三个定量参数详细地阐述了这种振动耦合转动的重要性。此外，对于甲烷处于旋转激发态时，我们发现其激发状态非常有利于甲烷的分解，尽管其旋转能量只有分解势垒的12%。更为惊奇的是，对于甲烷分子而言，其旋转激发态比振动激发态更有利于其分解。其相应的物理解释是，对于振动激发的甲烷，它的碳氢键处于伸长与收缩的交替中，而后者却阻止其分解。对于旋转激发中的甲烷，其离心力一直促使碳氢键的伸长。第六章：总结和展望。我们总结了本文的主要结论以及给出一些将来需要进行的工作，如同位素效应等。

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Elchikh, Mokhtar. "Contribution à l'étude de l'interaction nucléon-antinucléon à basse énergie et à la transition proton-antiproton en deux pions ou deux kaons". Grenoble 1, 1992. http://www.theses.fr/1992GRE10144.

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Abstract (sommario):

Cette these est consacree a une etude semi-phenomenologique de l'interaction nucleon-antinucleon a basse energie et en particulier a l'annihilation du systeme proton-antiproton en 2 mesons pseudoscalaires: 2 pions charges ou 2 kaons. Cette annihilation a ete abordee dans le cadre de la dwba (distorded-wave born-approximation): la transition en 2 mesons est traitee comme une perturbation autour de la solution qui inclut toutes les voies d'interaction (diffusion et annihilation globale). Dans une premiere partie, nous passons en revue les modeles de potentiels optiques qui decrivent la diffusion nucleon-antinucleon, modeles comprenant des echanges de mesons et un cur complexe simulant l'annihilation. Ces modeles optiques decrivent l'etat initial pour l'annihilation en 2 mesons pseudoscalaires. Nous avons modelise la transition par 2 potentiels: le premier de forme locale, le second de forme separable. Pour la forme locale, les resultats obtenus sont globalement en bon accord avec les donnees experimentales, en particulier le pouvoir d'analyse. Cependant, le plan arriere de la section efficace differentielle de l'annihilation en 2 kaons n'est pas reproduit. Le modele separable restreint l'etat initial aux ondes s et p, mais il offre assez naturellement la possibilite de renforcer l'onde p par rapport a l'onde s, ce qui ameliore la description globale des distributions angulaires. Ce rapport entre les ondes s et p est directement lie aux poids relatifs des diagrammes d'annihilation et de rearrangement des quarks. La vraie dynamique de ces annihilations est probablement un melange entre les 2 modeles, avec un operateur de transition assez local pour les ondes elevees, et presque separable pour les ondes s et p

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Tazi, Mouhsine. "Détermination de champs de forces de la porphine et des métalloporphines à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de densité et leur validation par le calcul des intensités Raman de résonance". Lille 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LIL10135.

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Wu, Xiaojing. "Contribution to the Development of Advanced Approaches for Electron and Molecular Dynamics Simulations in Extended Biomolecules". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS252/document.

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Abstract (sommario):

Cette thèse porte sur deux projets visant au développement de nouvelles approches pour simuler les dynamiques moléculaire et électronique avec application à des biomolécules étendues. Dans la première partie nous cherchons à améliorer significativement la précision des simulations des propriétés rédox des protéines. Dans ce contexte, l'objectif est de recourir à de champ de force reposant sur une description multipolaire des interactions électrostatiques (AMOEBA) pour estimer les potentiels redox d'hémoprotéines. Nous avons dérivé des paramètres pour AMOEBA afin de décrire précisément les interactions électrostatiques avec l'hème. Une amélioration très encourageante est obtenue par rapport aux champs de forces standard. Le second projet vise à développer de nouvelles méthodes pour étudier la dynamique des électrons dans des biomolécules à l'échelle attoseconde en incluant les effets d'environnement. Nous avons conçu un couplage original entre la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendant du temps (RT-TDDFT) et un modèle de mécanique moléculaire polarisable (MMpol). Une implémentation efficace et robuste de cette méthode a été réalisée dans le logiciel deMon2k. L'utilisation de techniques d'ajustements de densités électroniques auxiliaires permet de réduire drastiquement le coût de calcul des propagations RT-TDDFT/MMpol. La méthode est appliquée à l'analyse de la dissipation d'énergie dans l'environnement d'un peptide excité par un impulsion laser
This thesis involves two projects devoted to the development of advanced approaches for simulating molecular and electron dynamics in extended biomolecules. The first project aims at significantly improving the accuracy of redox potentials of proteins by numerical simulations. A sophisticated force field relying on a multipolar description of electrostartic interactions (AMOEBA) is used to perform molecular dynamics simulations onheme proteins. We derived parameters for AMOEBA to accurately describe electrostatic interactions with hemein both ferrous and ferric states. Very encouraging improvements are obtained compared to the standard force fields. The second project aims at developing original approaches for simulating ultrafast electron dynamics in biomolecules in contact to polarizable environments. We devised acombination of Real-time Time-Dependent Density Functional Theory (RT-TDDFT) and polarizable Molecular Mechanics (MMpol). An efficient and robust implementation of this method has been realized in deMon2k software. Density fitting techniques allow to reduce the computational cost of RT-TDDFT/MMpol propagations. The methodology is applied to understand the mechanisms of energy dissipation of a peptide excited by a laser pulse

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Rabah, Kheira Leila. "Convection par gradient de susceptibilité magnétique. Effets sur l'électrodéposition du cuivre et de l'alliage cobalt-fer". Reims, 2007. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000733.pdf.

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Abstract (sommario):

Ce travail porte sur l’étude de la convection créée par un champ magnétique perpendiculaire à la surface de l’électrode et les effets de cette convection sur l’électrodéposition du cuivre et de l’alliage cobalt-fer. Il montre que les modifications du courant d’électrolyse engendrées par le champ magnétique résultent de la convection créée par la force paramagnétique. Par la comparaison de deux systèmes à espèces électroactives paramagnétiques et deux systèmes à espèces électroactives diamagnétiques nous avons montré le rôle que joue la nature de l’espèce électrochimique dans les augmentations du courant limite. Des relations théoriques des courants limites ont pu être determinées et vérifiées à l’aide de nos résultats expérimentaux stationnaires et dynamiques. La nucléation du cuivre sur titane oxydé n’est pas influencée par un champ magnétique perpendiculaire à la surface de l’électrode. En revanche une modification de l’épaisseur et de la rugosité des dépôts du cuivre est enregistrée. Les diffractogrammes de diffraction des rayons X montrent des modifications de texturations des différentes phases de l’alliage CoFe électrodéposé avec ou sans champ magnétique. Avec un champ magnétique parallèle à l’électrode une seule phase d’alliage Co7Fe3 fortement texturée est révélée alors qu’à champ magnétique nul ou perpendiculaire à l’électrode, lesphase du cobalt cfc et de l’alliage Co7Fe3 toujours texturées sont visibles
This work is devoted to the study of the convection created by a magnetic field perpendicular to the electrode surface and to the effects of this convection on copper and cobalt-iron alloy electrodeposition. By comparison of two systems with paramagnetic electroactive species and two systems with diamagnetic electroactive species, it has been proved that the electrolysis currentmodifications are due to the convection generated by a paramagnetic force. Theoretical relations have been determined and confirmed by stationary and dynamic results. The copper nucleation on titanium oxide is not changed by a magnetic field perpendicular to the electrode surface. However we note modifications in measuring thickness and roughness of copper deposits. The XRD diffractograms exhibit changes in texture of CoFe alloy electrodeposited with or without superimposed magnetic field. When a magnetic field is applied in a direction parallel to the electrode surface, only textured Co7Fe3 phase can be seen. Whereas textured fcc Co and Co7Fe3 phases are detected without magnetic field or with a magnetic applied in a perpendicular direction to the surface electrode

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Lagardère, Louis. "Calcul haute-performance et dynamique moléculaire polarisable". Thesis, Paris 6, 2017. http://www.theses.fr/2017PA066042.

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Abstract (sommario):

Ce travail de thèse se situe à l'interface entre la chimie théorique, le calcul scientifique et les mathématiques appliquées. On s'intéresse aux différents algorithmes utilisés pour résoudre les équations spécifiques qui apparaissent dans le cadre de la dynamique moléculaire utilisant des champs de forces polarisables dans un cadre massivement parallèle. Cette famille de modèles nécessite en effet de résoudre des équations plus complexes que les modèles classiques usuels et rend nécessaire l'utilisation de supercalculateurs pour obtenir des résultats significatifs. On s'intéressera plus précisément à différents cas de conditions aux limites pour rendre compte des effets de solvatation comme les conditions aux limites périodiques traitées avec la méthode du Particle Mesh Ewald et un modèle de solvatation continu discrétisé par décomposition de domaine : le ddCOSMO. Le plan de cette thèse est le suivant : sont d'abord passées en revue les différentes stratégies parallèles en dynamique moléculaire en général, sont ensuite présentées les façons de les adapter au cas des champs de forces polarisables. Après quoi sont présentées différentes stratégies pour s'affranchir de certaines limites liées à l'usage de méthodes itératives en dynamique moléculaire polarisable en utilisant des approximations analytiques pour l'énergie de polarisation. Ensuite, l'adaptation de ces méthodes à différents cas pratiques de conditions aux limites est présentée : d'abord en ce qui concerne les conditions aux limites périodiques traitées avec la méthode du Particle Mesh Ewald et ensuite en ce qui concerne un modèle de solvatation continue discrétisé selon une stratégie de décomposition de domaine
This works is at the interface between theoretical chemistry, scientific computing and applied mathematics. We study different algorithms used to solve the specific equations that arise in polarizable molecular dynamics in a massively parallel context. This family of models requires indeed to solve more complex equations than in the classical case making the use of supercomputers mandatory in order to get significant results. We will more specifically study different types of boundary conditions that represent different ways to model solvation effects : first the Particle Mesh Ewald method to treat periodic boundary conditions and then a continuum solvation model discretized within a domain decomposition strategy : the ddCOSMO. The outline of this thesis is as follows : first, the different parallel strategies in the general context of molecular dynamics are reviewed. Then several methods to adapt these strategies to the specific case of polarizable force fields are presented. After that, strategies that allow to circumvent certain limits due to the use of iterative methods in the context of polarizable molecular dynamics are presented and studied. Then, the adapation of these methods to different cases of boundary conditions is presented : first in the case of the Particle Mesh Ewald method to treat periodic boundary conditions and then in the case of a particular continuum solvation model discretized with a domain decomposition strategy : the ddCOSMO. Finally, various numerical results and applications are presented

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Dalibard, Jean. "Le rôle des fluctuations dans la dynamique d'un atome couple au champ électromagnétique". Paris 6, 1986. http://www.theses.fr/1986PA066393.

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Abstract (sommario):

Etude de la dynamique atomique interne; possibilité de séparer la contribution des fluctuations du vide et de la réaction du rayonnement pour differents processus radiatifs (émission spontanée, déplacement de Lamb, etc. ). Etude de la dynamique atomique externe en partant de l'analogie entre ce problème et celui du mouvement brownien; établissement d'une équation de Fokker-Planck-Kramers pour l'évolution de la fonction de Wigner atomique, avec termes de force stationnaire, force de frottement etc. Etude détaillée du mouvement atomique dans une onde laser stationnaire intense: refroidissement, piégeage.

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Li, Zhujie. "“Water-in-salt” electrolyte for supercapacitors : a molecular dynamics study". Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS482.

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Abstract (sommario):

Les électrolytes de type "water-in-salt" sont composés d'un sel dissous en très grande quantité dans de l'eau, au point que celle-ci devient minoritaire. Parmi ceux-ci les mélanges employant le bis(trifluoromethane) sulfonimide de lithium (LiTFSI) en tant que sels sont très prometteurs pour des applications de stockage électrochimique de l'énergie. Cependant les propriétés des liquides et des interfaces qu'ils forment ne sont pas encore bien connues. Au cours de cette thèse, nous avons réalisé des simulations de dynamique moléculaire de water-in-salts à base de LiTFSI sur une large gamme de concentration. Sa validité est fortement conditionnée par le champ de forces utilisé pour représenter les interactions entre les atomes, c'est pourquoi dans un premier temps nous avons testé une série de champs de forces issus de la littérature. Celui permettant de reproduire au mieux des mesures de viscosité et de coefficients d'auto-diffusion a alors été retenu. Nous avons ainsi pu déterminer la variation de la coordinence des ions lithium vis-à-vis des molécules d'eau et des ions TFSI avec la concentration. Nous avons pu observer que pour les systèmes les plus concentrés, une déshydratation partielle des ions lithium a lieu, ce qui impacte fortement la viscosité du milieu. Nous avons ensuite simulé des interfaces entre ces liquides et des électrodes de carbone à différents potentiels, ce qui nous a permis de déterminer la capacité de stockage. Nous avons observé une forte dissymétrie entre les électrodes positives et négatives, qui sont attribuées à la différence de taille très marquée entre les cations et les anions
“Water-in-salt” solvents are a new class of electrolytes with very promising electrochemical properties for energy storage applications. The purpose of this work is to understand the microscopic mechanisms of these superconcentrated electrolytes at play. We use atomistic molecular dynamics to simulate systems of water in LiTFSI at various salt concentrations. On the basis of comparisons of simulated and measured dynamic properties, i.e. the viscosity, diffusion coefficient and conductivity, we systematic test and develop the force fields used for the ions. As a consequence, an optimized force field is proposed, which enables the accurate modeling of such systems. The structural properties are systematically investigated on various aspects for the salt at a superconcentrated state, which shed new light on the connections between ions and water molecules. Apart from these simulations of the bulk electrolytes, we also study the water-in-salt electrolyte at interfaces, in which the capacitive performance of this electrolyte in supercapacitors are explored. The differential capacitance displays a number of nontrivial features accompanying a series of peaks in the potential region from 0 to 3 V. The study of structural evolutions of the interfacial electrolytes shows that many structural changes occur in the layer of adsorbed liquid when the potential of the electrode is changed, which are at the origin of those observed peaks in the differential capacitance

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Louisfrema, Wilfired. "Caractérisation des oxydes nanoporeux contenant des ions lourds en milieu aqueux". Thesis, Paris Sciences et Lettres (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016PSLEE055/document.

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Abstract (sommario):

Les aluminosilicates poreux cristallins tels que les zéolithes cationiques de type faujasite sont largement étudiés en raison de leurs propriétés d’adsorption, d’échange ionique et de catalyse, ce qui leurs valent d’être engagées dans de nombreuses applications industrielles, qui font intervenir de plus en plus de cations multivalents (détergents/ adoucissants, craquage catalytique, décontamination,...). Ces différentes applications industrielles ont en commun les propriétés d’adsorption, résultant d’une part de la taille de leurs pores du même ordre de grandeur que les espèces introduites, et d’autre part de leur composition chimique qui conduit à des charges de charpente, à l’origine de sites de forte interaction ou de répulsion localisés. Dans ces applications, les zéolithes sont hydratées. L’eau est associée aux processus mis en jeu et influence ainsi les autres propriétés du matériau. La modélisation moléculaire est un outil de choix pour prédire et comprendre les propriétés microscopiques du matériau hydraté, qui sont difficilement accessibles expérimentalement. Ce travail de modélisation porte plus précisément sur le comportement des cations multivalents dans les matériaux zéolithiques hydratés, en collaboration avec des expérimentateurs. Notre étude sur une zéolithe faujasite Y a permis tout d’abord de clarifier la migration des cations sodium au cours de la déshydratation, et de prédire la localisation cationique dans le matériau hydraté en présence d’ions bivalents. De plus, nous avons montré qu’il était possible de rationaliser conjointement la migration des cations et les déformations structurales dans la faujasite au cours de l’adsorption d’eau. À cet effet, nous avons développé une méthode d’analyse pour la localisation cationique. La bonne performance d’un champ de force polarisable démontrée au cours de ce travail ouvre la voie à l’étude de la dynamique globale du système, en permettant le suivi de la migration cationique simultanément à la déformation de la charpente. A plus long terme, cette approche pourra être étendue à d’autres ions multivalents d’intérêt (terres rares, éléments f, ...)
Porous crystalline aluminosilicates such as cationic zeolites, are widely studied because of their adsorption, ion exchange and catalytic properties, which explain their use in many industrial applications. Examples of the latter, which involve in particular multivalent cations, include detergents/softeners, catalytic cracking, or decontamination. Such industrial applications of zeolites all exploit their adsorption properties, which vary as a function of the pore size, comparable to the adsorbing molecules, or chemical composition, which results in charges within the framework, and in turn strong binding or repulsive sites. Importantly, in such applications zeolites are hydrated. Water is involved in the microscopic processes and thus influences all properties of the material. Molecular modeling is a weapon of choice to predict and understand the microscopic properties of the hydrated material, which are difficult to access experimentally. More precisely, the present modeling work deals with the behavior of multivalent cations in hydrated zeolites, in collaboration with experimentalists. Our study on zeolite Y faujasite first allowed us to clarify the migration of sodium cations upon dehydration and to predict the cation localisation in the hydrated material in the presence of divalent cations. Furthermore, we rationalized the coupled migration of cations and deformation of the framework upon water adsorption. To this end, we have developed a new method for the analysis of cation localization. The good performance of a polarizable force field demonstrated here paves the way for the study of the dynamics of the whole system, following in particular the simultaneous migration of cations and deformation of the framework. Such an approach could be later extended to other multivalent ions of industrial interest (rare Earths, f-block elements, ...)

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Rossitto, Emanuela. "Synthèse chimique et assemblage sous champ électrique de nanocristaux semiconducteurs anisotropes". Phd thesis, Grenoble 1, 2009. http://www.theses.fr/2009GRE10147.

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Abstract (sommario):

Cette thèse a eu pour objectif la synthèse de nanocristaux de semi-conducteur de forme allongée et leur assemblage contrôlé entre des électrodes. L'alignement de ces nanorods à grande échelle permet d'obtenir des matériaux ayant des propriétés optiques et électriques intrinsèquement anisotropes. Nous avons synthétisé des nanorods de CdSe dans une large gamme de rapports de forme (de 1,6 à 10), et des hétérostructures cœur sphérique de CdSe et coquille allongée de CdS. Nous avons utilisé les techniques de spectroscopie UV-vis et PL pour caractériser les propriétés optiques des nanorods ; leur morphologie et leur structure ont été étudiées par MET et diffiaction des rayons X. La mise en œuvre d'un dispositif pour réaliser l'assemblage en parallèle de plusieurs électrodes a permis d'implémenter une technique rapide et reproductible. Bien que l'application d'un champ électrique seul permet de guider les nanorods entre les électrodes, le contrôle de l'assemblage et leur alignement est réalisé grâce à l'application simultanée d'un champ électrique et d'une excitation ultraviolette pendant l'évaporation d'une goutte de solution colloïdale. Différents paramètres expérimentaux ont été explorés pour identifier leurs influences sur les assemblages. Ces derniers ont ensuite été caractérisés par destechniques de microscopie (électronique à balayage et optique), révélant un degré d'alignement considérable des nanorods de CdSe selon les lignes de champ électrique quand il y a l'action synergique d'un champ électrique et d'une source UV
This work is devoted to the synthesis and controlled assembly of semiconductor nanorod between electrodes. The alignment of nanorods on a macroscopic scale makes it possible to prepare a novel class of materials with intrinsically anisotropic optical and electric properties. To integrate nanorods in useful devices, low-cost assembly methods have to be developed. Ln this perspective, four sizes of rod-shaped CdSe and a new cIass of asymmetric core@shell system (CdSe@CdS) were prepared by chemical synthesis. Spectroscopic (UV-vis and PL) studies were performed in order to characterise the optical properties of these nanorods, while their morphology and their structure were investigated by transmission eIectron microscopy (TEM) and by X-ray difftaction (XRD). Then, a simple set-up was engineered to perform the assembly. The alignment was achieved by the application of an external electric field during the solvent evaporation after drop-cast deposition across lithographically pre-patterned metal electrodes (Ti/Au) on silicon oxide substrates. Experimental parameters were tested in order to evaluate their impact on the structure of the assembly. Their morphology was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and by optical microscopy techniques. These analyses revealed a strong enhancement ofNR's alignment parallel to the field lines, when an UV excitation (365 nm) is ilPplied in addition to the electric field

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Rossitto, Emanuela. "Synthèse chimique et assemblage sous champ électrique de nanocristaux semiconducteurs anisotropes". Phd thesis, Université Joseph Fourier (Grenoble), 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00485996.

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Abstract (sommario):

Cette thèse a eu pour objectif la synthèse de nanocristaux de semi-conducteur de forme allongée et leur assemblage contrôlé entre des électrodes. L'alignement de ces nanorods à grande échelle permet d'obtenir des matériaux ayant des propriétés optiques et électriques intrinsèquement anisotropes. Nous avons synthétisé des nanorods de CdSe dans une large gamme de rapports de forme (de 1,6 à 10), et des hétérostructures cœur sphérique de CdSe et coquille allongée de CdS. Nous avons utilisé les techniques de spectroscopie UV-vis et PL pour caractériser les propriétés optiques des nanorods ; leur morphologie et leur structure ont été étudiées par MET et diffraction des rayons X. La mise en œuvre d'un dispositif pour réaliser l'assemblage en parallèle de plusieurs électrodes a permis d'implémenter une technique rapide et reproductible. Bien que l'application d'un champ électrique seul permet de guider les nanorods entre les électrodes, le contrôle de l'assemblage et leur alignement est réalisé grâce à l'application simultanée d'un champ électrique et d'une excitation ultraviolette pendant l'évaporation d'une goutte de solution colloïdale. Différents paramètres expérimentaux ont été explorés pour identifier leurs influences sur les assemblages. Ces derniers ont ensuite été caractérisés par des techniques de microscopie (électronique à balayage et optique), révélant un degré d'alignement considérable des nanorods de CdSe selon les lignes de champ électrique quand il y a l'action synergique d'un champ électrique et d'une source UV.

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Heyrendt, Laurent. "Études des actions des forces magnétiques volumiques créées par un champ magnétique intense sur des fluides à seuil - possibilités de transition solide-gel". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2012. http://www.theses.fr/2012LORR0224.

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Abstract (sommario):

Les fluides à seuil ont des propriétés mécaniques étonnantes : en dessous d'une certaine contrainte, appelée contrainte seuil, le fluide se comporte comme un solide. Au-delà de la contrainte seuil, ils s'écoulent comme un gel. Ce mémoire porte sur l'étude des actions des forces magnétiques volumiques sur ces fluides. Nous étudions la possibilité de réaliser la transition solide-gel à partir des forces magnétiques volumiques créées par différents dispositifs magnétiques. Ces fluides n'ont pas de propriétés magnétiques particulières. Il est donc nécessaire de créer des champs magnétiques intenses pour agir sans contact sur ces fluides. Nous étudions différentes configurations magnétiques capables de dépasser la contrainte seuil au sein du fluide. L'influence des différents paramètres des configurations magnétiques est explorée, notamment à l'aide d'études paramétriques. Notre travail mêle des équations de magnétostatique et de mécanique des fluides non-newtoniens. Les calculs de magnétostatique sont menés de façon analytique alors que la partie mécanique et le couplage magnéto-mécanique sont traités par un logiciel de simulation numérique par la méthode des éléments finis. Les conditions magnétiques et mécaniques nécessaires à la transition solide-gel et à la modification d'écoulements de fluides à seuil sont discutées, notamment à l'aide de simulations numériques et de nombres adimensionnels
Yield stress fluids have amazing mechanical properties: below a particular shear stress, called yield stress, the fluid behaves like a solid. Once the yield stress is exceeded, they flow like a viscous fluid or a gel. This thesis deals with the effects of magnetic volume forces on these fluids. We study the opportunity of the solid-gel transition from magnetic volume forces created by various magnetic devices. These fluids have no special magnetic properties. It is therefore necessary to create intense magnetic fields to act without contact on these fluids. We study different magnetic configurations that are able to exceed the yield stress in the fluid. The influences of different parameters of the magnetic configurations is explored, including using parametric studies. Our work combine equations of magnetostatic and non-newtonian fluid mechanics. Magnetostatic calculations are carried out analytically, while the mechanical and magneto-mechanical coupling are processed by a finite element analysis software. Magnetic and mechanical conditions required to the solid-gel transition and to the modification of yield stress fluids flows are discussed, using numerical simulations and dimensionless numbers

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Naseem-Khan, Sehr. "Development of a polarizable ab initio force field : From separability of intermolecular interactions to condensed phase properties". Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS564.

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Abstract (sommario):

Grâce aux récents progrès de l’informatique, il devient alors possible d’utiliser des champs de forces polarisables sophistiqués tel que SIBFA. En effet, le potentiel intermoléculaire SIBFA et ses gradients sont désormais implémentés dans le code Tinker-HP. La calibration initiale de SIBFA est basée sur la méthode RVS, une méthode de décomposition de l’énergie seulement accessible au niveau Hartree-Fock. Ainsi, les objectifs de ce travail sont double : i) choisir une nouvelle méthode référence de décomposition de l’énergie afin d’obtenir les paramètres de SIBFA au niveau corrélé ; ii) réaliser des simulations de dynamiques moléculaires. La première partie de cette thèse est dédiée à l’étude ab initio de la séparabilité de l’interaction intermoléculaire prédit par les méthodes de décomposition de l’énergie dites variationnelles et perturbationnelles. Nous avons fait des améliorations de l’énergie d’induction au sein de la méthode SAPT(DFT) et nous avons proposé une nouvelle définition du transfert de charge. La seconde partie de cette thèse est dédiée au développement du potentiel polarisable de l’eau de SIBFA, et à notre stratégie pour calculer les propriétés en phase condensée. L’étude ab initio de la séparabilité de l’énergie totale intermoléculaire SAPT(DFT) a mené à une séparabilité totale des contributions du potentiel SIBFA au niveau post Hatree-Fock. Cette thèse marque un réel progrès pour le potentiel SIBFA qui finalise son approche bottom-up : à partir de calculs ab initio en phase gaz vers des simulations de dynamiques moléculaires et des prédictions précises des propriétés en phase condensée
Thanks to the recent progresses of computer sciences de-multiplying the available computational resources, the possibility of using sophisticated polarizable force fields such as SIBFA becomes a reality. Indeed, the SIBFA intermolecular potential and its gradients are now implemented in the Tinker-HP package. The original calibration of SIBFA was based on the RVS method, an energy decomposition analysis only available at the Hartree–Fock level of theory. Therefore, the goals of this work are double : i) choosing a new energy decomposition analysis reference scheme in order to upgrade the SIBFA parameters at the correlated level of theory ; ii) performing molecular dynamics. The first part of this thesis is dedicated to the study of the separability of the ab initio intermolecular interaction energy predicted by both variational and perturbational Energy Decomposition Analysis methods. We have made improvements for the induction energy term within the SAPT(DFT) method, and we have proposed a new charge transfer definition. The second part of this thesis is dedicated to the development of the SIBFA polarizable water model and to our definition of a strategy to compute condensed phase properties. The ab initio study of the separability of the total SAPT(DFT) intermolecular interaction energy has led the SIBFA potential to achieve both full separability of its components and high accuracy at the post Hartree-Fock level. This thesis marks a turning-point for the SIBFA potential, finalizing its global bottom-up strategy going from gas phase ab initio computations towards molecular dynamics simulations and accurate condensed phase properties predictions

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Marjolin, Aude. "Modélisation statique et dynamique de cations lanthanides et actinides en solution". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00833263.

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Abstract (sommario):

Dans cette thèse nous proposons une stratégie de modélisation intégrée, basée sur des approches quantiques d'analyse et des approches classiques de simulations de dynamique moléculaire pour l'étude de complexes d'éléments-f. Dans une première partie, nous introduisons les différentes méthodes de chimie quantique adaptées à l'étude des éléments-f et les utilisons pour le calcul de géométrie et d'énergie d'interaction de systèmes [M-(OH2)]m+. Nous utilisons ensuite des techniques d'analyse de décomposition de l'énergie d'interaction afin de quantifier la nature physique de l'interaction métal-ligand en fonction des différentes contributions énergétiques. Ces contributions seront utilisées pour la paramétrisation des champs de forces polarisables AMOEBA et SIBFA. Dans un deuxième temps, nous établirons des courbes de dissociation diabatique de référence qui seront utilisées pour la paramétrisation du champ de forces AMOEBA. Nous proposons ensuite un protocole de validation des paramètres en trois étapes ainsi qu'une première application qui est le calcul de l'énergie libre d'hydratation de Gibbs des cations d'éléments-f. Nous apportons de plus une extension du potentiel SIBFA à des cations trivalents et tétravalents lanthanides et actinides. Enfin dans une dernière partie, nous utilisons des outils d'analyse topologique de la liaison chimique covalente (ELF) et non covalente (NCI) afin d'investiguer la nature des interactions en jeu, d'une part dans des systèmes modèles et d'autre part sur un complexe réel de Gadolinium(III). Le but de cette thèse est de développer et d'employer différentes approches théoriques afin de pouvoir discriminer entre eux les différents cations

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Heyrendt, Laurent. "Études des actions des forces magnétiques volumiques créées par un champ magnétique intense sur des fluides à seuil - possibilités de transition solide-gel". Phd thesis, Université de Lorraine, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00799586.

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Abstract (sommario):

Les fluides à seuil ont des propriétés mécaniques étonnantes : en dessous d'une certaine contrainte, appelée contrainte seuil, le fluide se comporte comme un solide. Au-delà de la contrainte seuil, ils s'écoulent comme un gel. Ce mémoire porte sur l'étude des actions des forces magnétiques volumiques sur ces fluides. Nous étudions la possibilité de réaliser la transition solide--gel à partir des forces magnétiques volumiques créées par différents dispositifs magnétiques. Ces fluides n'ont pas de propriétés magnétiques particulières. Il est donc nécessaire de créer des champs magnétiques intenses pour agir sans contact sur ces fluides. Nous étudions différentes configurations magnétiques capables de dépasser la contrainte seuil au sein du fluide. L'influence des différents paramètres des configurations magnétiques est explorée, notamment à l'aide d'études paramétriques. Notre travail mêle des équations de magnétostatique et de mécanique des fluides non-newtoniens. Les calculs de magnétostatique sont menés de façon analytique alors que la partie mécanique et le couplage magnéto-mécanique sont traités par un logiciel de simulation numérique par la méthode des éléments finis. Les conditions magnétiques et mécaniques nécessaires à la transition solide--gel et à la modification d'écoulements de fluides à seuil sont discutées, notamment à l'aide de simulations numériques et de nombres adimensionnels.

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Zouaghi, Ayyoub. "Manipulation de particules diélectriques micrométriques par ondes électrostatiques progressives et stationnaires - Études théorique, expérimentale et numérique". Thesis, Poitiers, 2019. http://www.theses.fr/2019POIT2296.

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Abstract (sommario):

Les convoyeurs électrostatiques à ondes progressives (COP) et stationnaires (COS) se présentent comme des moyens avantageux pour manipuler et transporter efficacement des particules sur une surface. L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement de particules diélectriques micrométriques sur ces systèmes. Les études expérimentales commencent par la caractérisation granulométrique et optique des particules et l’analyse de leur charge. Ensuite, l’efficacité de déplacement des particules par les deux types de convoyeurs est étudiée dans différentes conditions. Par ailleurs, les trajectoires des particules sont visualisées en utilisant une caméra ultra rapide. Un post-traitement des images obtenues en utilisant la vélocimétrie par suivi de particules (PTV) est mené pour calculer et étudier la vitesse des particules en fonction de différents paramètres. Les études théoriques et numériques menées avaient pour objectif d’étudier les ondes du potentiel électrique, la variation spatio-temporelle du champ électrique, et le bilan des forces mises en jeu. La dernière partie concerne la modélisation des trajectoires et le calcul numérique de la vitesse moyenne, ainsi que de la distance de déplacement des particules. Les résultats obtenus par modélisation sont en accord avec les observations et les calculs expérimentaux. Plusieurs modes de mouvement sont obtenus en fonction de la fréquence, la tension, la charge et la taille des particules. Les particules sont transportées plus efficacement dans le COP lorsqu’elles sont en mode synchrone sautillant. L’augmentation du nombre de phases permet à la fois de minimiser l’effet des ondes harmoniques inverses et d’augmenter la vitesse de propagation de l’onde directe ; cela mène à un déplacement plus rapide et plus loin des particules dans une seule direction, ce qui augmente l’efficacité du système
Traveling and standing wave electrostatic conveyors (TWC and SWC) are presented as advantageous techniques to effectively manipulate and transport particles on a surface. The aim of this work is to study the behavior of micrometer particles on these systems. Experimental studies begin with granulometric and optical characterization of particles and the measurement of their charge. Then, the particles displacement efficiency in both types of conveyors is studied under different conditions. In addition, the trajectories of the particles are visualized using high speed camera. The post-processing of the obtained images using Particle Tracking Velocimetry technique (PTV) is carried out to calculate and study the particles mean velocity and how it is affected by different parameters. The theoretical and numerical studies carried out aim to study the electric potential waves, the spatial and temporal variation of the electric field and the balance of the forces acting on particles. The last part concerns the modeling of particles trajectories and the numerical computation of their average velocity and displacement distance. The results obtained by modeling are in good agreement with the experimental observations and calculations. Several modes of movement are obtained depending on frequency, applied voltage value, as well as particle charge and size. Particles are transported more efficiently in the TWC when they are in synchronous hopping mode. Increasing the number of phases can minimize the effect of the backward harmonic waves and increase the speed of propagation of the forward wave that may help the particles to move faster and farther in one direction and lead to better displacement efficiency

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Turki, Yosra. "Étude expérimentale des mécanismes de coupe des matériaux composites carbone-époxy : application au perçage". Amiens, 2013. http://www.theses.fr/2013AMIE0108.

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Abstract (sommario):

L'évolution de l'utilisation des composites carbone/époxy en aéronautique exige une meilleure compréhension de l'influence des conditions d'usinage sur ces matériaux. L'objectif de cette thèse est d'établir, en se basant sur l'expérimentation, le lien entre les conditions d'usinage, le comportement du composite carbone/époxy usiné et la tenue mécanique des stratifiés. L'étude de la coupe orthogonale montre que l'orientation des fibres, par rapport au sens d'avance de l'outil de coupe, définit les mécanismes de formation du copeau et influe sur l'état de surface usinée, le type de défauts et leur ampleur. Cette étude est ensuite appliquée au perçage. L'effet de l'orientation des fibres sur l'apparition des défauts est également observé. Concernant les paramètres de coupe, l'avance a une influence plus marquée sur l'état du trou percé que la vitesse de rotation. Son augmentation génère l'amplification des défauts de perçage. Dans le cas des forets possédant des arêtes de coupe, les défauts (délaminage, arrachement des fibres, fibres mal coupées…) sont typiques et une nette amélioration de la qualité des trous est obtenue avec un outil ayant des pointes extrêmes. Une dégradation thermique est notée avec le foret trépan diamanté. Le renforcement du stratifié par piquage hors plan (une nouvelle architecture développée afin de combler les lacunes du composite 2D) permet une réduction du délaminage engendré par l'effort de poussée à l'intérieur du trou, par rapport au composite non cousu. Les essais mécaniques de traction sur des éprouvettes percées montrent aussi l'intérêt du renforcement. La couture freine la propagation du délaminage, réduit la déformation de l'éprouvette, améliore la tenue de l'éprouvette aux sollicitations mécaniques et atténue l'effet des défauts de perçage
The evolution of carbon/epoxy composites use in aeronautics requires a better comprehension of the machining conditions influence on these materials. Based on the experimentation, this study aims to establish the relationship between machining conditions, behavior of the machined composite and the mechanical resistance of laminates. An orthogonal cutting study shows that fibers orientation defines the mechanisms of chip formation and influences the machined surface quality and defects (size and shape). This study is then applied to drilling. The fibers orientation effect on defects location is also observed. Concerning cutting parameters, feed has more influence on the drilled hole than spindle speed. Its increase leads to the rise of drilling defects (delamination, fibers chip-out, uncut fibers…). Moreover, drill geometry has a major influence on the studied parameters. The best results are obtained with spur drill owing to the presence of two extreme points which better shear so cut carbon fibers. When drilling with a core drill bit, a chip evacuation problem and then a penetration issue has been encountered. Very high cutting forces has been recorded and a thermal degradation has been observed on surface and along the holes inside surfaces. The laminate reinforcement by Tufting (a new architecture developed in order to fill 2D composite gaps) allows a reduction of the delamination inside the hole generated by the thrust force, compared to the 2D composite. Quasi-static tensile tests show also the reinforcement benefit. The seam reduces delamination propagation and deformation of the laminate, improves its resistance to the mechanical loading and mitigates the effect of drilling defects

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Loisel, Sébastien. "L'Union européenne et le soutien aux capacités africaines de maintien de la paix: Espaces sectoriels et processus d'institutionnalisation au sein de la politique étrangère européenne". Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2014. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/209136.

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Abstract (sommario):

A partir du milieu des années 1990, l’Union européenne (UE) s’est progressivement affirmée comme l’un des principaux partenaires des organisations régionales africaines en matière de paix et de sécurité. Des pratiques de soutien aux capacités africaines de maintien de la paix notamment se sont développées au niveau européen avec la création d’instruments dédiés et l’engagement de moyens financiers de plus d’1,1 Md€. Ces pratiques relèvent de ce que l’on appelle communément de la coopération militaire, mais elles sont apparues bien avant que ce domaine d’activité soit explicitement évoqué dans les traités. Elles ont en outre la particularité de s’être institutionnalisées non seulement dans le cadre de la Politique européenne de sécurité et de défense (PSDC), mais également dans celui de la coopération européenne au développement alors que ce dernier se limite traditionnellement à des activités de nature civile. Elles fournissent à ce titre un objet privilégié pour étudier les processus d’institutionnalisation à l’oeuvre au sein de la politique étrangère européenne en dehors des modifications successives des traités et du découpage des politiques qu’ils consacrent. Ces processus d’institutionnalisation renvoient en effet ici aux processus par lesquels sont produites et transformées les règles formelles et informelles qui régissent les pratiques au sein d’un espace social donné (Stone Sweet et al. 2000 ;Fligstein, 2001).

L’émergence et l’institutionnalisation de ces pratiques au niveau européen ne peuvent être réduites à une logique fonctionnelle ni au produit de rapports de force interétatiques, institutionnels ou bureaucratiques. Leur compréhension nécessite de prendre en compte la différenciation des espaces sociaux (ou secteurs) qui structurent les jeux d’acteurs au sein de la politique étrangère européenne autour d’enjeux, de règles et de luttes spécifiques (Buchet de Neuilly, 2005a ;Mérand, 2008a). Le soutien de l’UE aux capacités africaines de maintien de la paix apparaît dans cette perspective comme le produit de luttes récurrentes au sein et à l’intersection des secteurs du développement et de la sécurité qui en ont partiellement reconfiguré les représentations dominantes et les règles établies. Ces luttes ont mobilisé des acteurs distincts en réaction à des chocs externes différents ou interprétés différemment selon les secteurs considérés. Elles ont également suscité des résistances spécifiques et abouti à des pratiques sectoriellement différenciées.

Au-delà de leur enjeu manifeste, celui du maintien de la paix en Afrique, l’émergence et l’institutionnalisation de ces pratiques révèlent ainsi certains des jeux sectoriels et intersectoriels qui se déploient au sein de la politique étrangère européenne autour de la définition des modalités légitimes d’usage et de contrôle de ses ressources. Au sein du secteur du développement, ces luttes se sont concentrées sur la légitimité d’utiliser des fonds dédiés à la coopération pour financer des activités de nature militaire. Au sein du secteur de lasécurité, elles ont porté sur l’agrégation au niveau européen de ressources diplomatiques et militaires nationales au détriment de modes d’action bilatéraux et d’arènes de coordination non spécifiquement européennes comme l’OTAN ou l’ONU. A l’intersection de ces deux secteurs enfin, elles se sont cristallisées autour du degré de contrôle des diplomates sur les ressources propres à l’aide au développement ou, en d’autres termes, autour du degré d’autonomie dont bénéficient les acteurs de développement européens vis-à-vis de la PESC/PSDC.
Doctorat en Sciences politiques et sociales
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Trimeche, Azer. "Décélération Zeeman-Stern Gerlach d’un jet supersonique de particules paramagnétiques par une onde de champ magnétique progressive". Thesis, Paris 11, 2013. http://www.theses.fr/2013PA112330/document.

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Abstract (sommario):

Ce travail porte sur l’étude et la réalisation d’une nouvelle technique de décélération d’un jet supersonique de particules paramagnétiques en utilisant une onde de champ magnétique progressive co-mobile. Cette technique repose sur une méthode de ralentissement basée sur les forces de type Stern Gerlach agissant sur un système paramagnétique en mouvement en présence d’un champ magnétique co-propageant. Cette méthode très innovatrice a l’avantage de pouvoir s’appliquer à une grande palette d’espèces ouvrant ainsi de nouvelles possibilités d’applications. On décrit une approche théorique adaptée qui permet de faire un lien direct entre la théorie, la programmation des paramètres expérimentaux, les résultats obtenus et ce d’une manière systématique, rationnelle et prédictive.Ce mémoire est composé de trois parties. La première porte sur les forces décélératrices et le calcul des différentes forces, de type Stern Gerlach, utilisées dans nos expériences. Les formules établies dans cette partie sont essentielles pour l’interprétation des résultats expérimentaux. La deuxième partie porte sur le dispositif expérimental : le jet supersonique pré-refroidi, la zone d’interaction et la détection. On donne le détail de la réalisation des circuits créant les champs magnétiques nécessaires au guidage et à la décélération du jet. La troisième partie porte sur les résultats des expériences réalisées et leur interprétation directement à partir des équations du mouvement de l’effet Stern Gerlach. Des simulations sont présentées pour étayer les interprétations. On présente les résultats de décélération obtenus récemment sur l’argon et le néon métastables. Ces résultats valident clairement l’importance de l’ajout d’un champ magnétique uniforme qui définit un axe de quantification adiabatique global pour toutes les particules du jet et permet le découplage entre la précession des moments magnétiques et l’action des forces de gradient. Ces résultats mettent en évidence, aussi, l’effet de polarisation du jet qui dépend du sens relatif du champ magnétique uniforme ajouté par rapport à l’onde de champ magnétique progressive.Enfin, la compréhension et le contrôle de la dynamique du piégeage à une vitesse donnée, de l’accélération et de la décélération nécessitent le découplage entre les effets transverses et les effets longitudinaux de l’onde. Ces derniers sont clairement visibles quand le champ magnétique uniforme ajouté vient limiter les effets transverses de l’onde de champ magnétiques progressive. Les perspectives pour ce nouveau décélérateur Zeeman Stern Gerlach sont grandes. Un premier résultat de piégeage du di-azote métastable à 560m/s est présenté et ceci ouvre la voie pour décélérer les molécules paramagnétiques en jet supersonique pulsé. La décélération des radicaux libres et des neutrons est aussi envisageable
This work focuses on the study and implementation of a new technique of deceleration of a supersonic beam of paramagnetic particles using a co-moving progressive wave of magnetic field. This technique relies on a method of slowing based on Stern-Gerlach forces acting on a paramagnetic system in motion in the presence of a co-propagating magnetic field. This highly innovative approach has the advantage of being applicable to a wide range of species and opens up new opportunities. A suitable theoretical approach is followed, that allows for a direct link between theory, programming of experimental parameters, and experimental results in a systematic, rational and predictive manner.This thesis is composed of three parts. The first concerns the calculation of the various Stern Gerlach forces used in our experiments to decelerate the paramagnetic particles. Formulas established in this section are essential for the interpretation of experimental results. The second part is devoted to the experimental device: the creation of the cooled supersonic beam, interaction zone and detection. A separate chapter is devoted to the detailed description of the different setups of coils used to create the magnetic fields necessary to guide and to decelerate the particles of the beam.The third part is devoted to the experimental results and their direct interpretation using the equations of motion in Stern Gerlach forces. Simulations are presented to embody the interpretations. We present results about the deceleration of metastable argon and neon atoms. These results validate the significance of the addition of a uniform magnetic field defining a global adiabatic quantization axis for all the particles in the beam. This realizes the decoupling between the precession of the magnetic moments and Stern Gerlach forces. The results demonstrate the polarization effect of the beam that depends on the direction of the added uniform magnetic field relative to the progressive wave of the magnetic field.Finally, the understanding and control of the dynamics of trapping at a given speed, acceleration and deceleration require decoupling between the transverse and longitudinal effects of the wave. These effects are clearly visible when the added uniform magnetic field limits the transverse effects of the progressive wave of magnetic field. The outlooks for the new Zeeman Stern Gerlach decelerator are numerous. A first result of trapping di-nitrogen metastable at 560m/s is presented and the road is open to decelerate paramagnetic molecules in pulsed supersonic jet. Deceleration free radicals and neutrons are also possible

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Reignier, Patrick. "Pilotage reactif d'un robot mobile : etude du lien entre la perception et l'action". Phd thesis, 1994. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00005108.

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Abstract (sommario):

L'objectif de ce memoire est de presenter une etude des principales approches existantes pour la synthese de transformations perception-action permettant le pilotage reactif d'un robot mobile vers un but situe dans un univers inconnu. Cette etude est motivee par les limitations du systeme de navigation mis en place dans le cadre du projet Europeen Mithra Eureka EU:110 et qui est base sur l'execution d'un chemin extrait d'un modele parametrique de l'environnement percu. La premiere transformation consideree est basee sur les methodes dites de champs de forces, derivees des methodes a base de potentiels. Nous proposons en particulier une approche heuristique favorisant les mouvements de translation afin de limiter les phenomenes de blocage du robot. La totalite des problemes n'etant pas resolus, nous nous sommes alors interesses a une deuxieme categorie d'outils de synthese de transformations: la logique floue. Les experiences realisees nous ont permis de constater que les problemes rencontres sont similaires a ceux des champs de forces. La seconde partie du manuscrit est dediee a l'utilisation en robotique de techniques issues de l'apprentissage automatique en controle. Nous nous sommes plus particulierement interesses a deux grandes categories d'approches : le supervise et le renforce. Apre`s avoir rappele les contraintes propres a la robotique qu'un algorithme d'apprentissage choisi doit etre en mesure de gerer, nous avons propose dans le cadre de l'apprentissage supervise l'utilisation d'un reseau de neurones de type Grow and Learn couple a une analyse en composantes principales des donnees capteurs. Nous avons ensuite propose un nouvel algorithme d'apprentissage de regles floues pouvant etre utilise dans le cadre d'une approche de type Adaptive Heuristic Critic en apprentissage renforce.

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