Letteratura scientifica selezionata sul tema "Cémentation gazeuse basse pression"

Ce travail de thèse s'intéresse au développement d'une méthodologie d'optimisation des fours de cémentation gazeuse basse pression. L'objectif est de déterminer les conditions opératoires optimales qui permettent aux opérateurs exposés aux sous-produits toxiques générés (les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et les suies en l'occurrence) de travailler dans des conditions plus sûres. Un modèle phénoménologique du procédé basé sur les équations du bilan de matière et des équations issues d'un mécanisme cinétique détaillé de pyrolyse d'acétylène en phase gazeuse, est d'abord développé. Le mécanisme cinétique est ensuite simplifié afin de réduire la taille du système différentiel, puis complété par un modèle de formation de suies, une réaction de formation de carbone pyrolytique et des phénomènes hétérogènes ayant lieu à la surface des pièces à cémenter qui sont décrits à l'aide du modèle de Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson. Une première campagne expérimentale sur un réacteur tubulaire et un réacteur sphérique de laboratoire est réalisée en absence de pièces métalliques et permet de comparer les résultats expérimentaux de pyrolyse d'acétylène, de formation de suies et de carbone pyrolytique aux résultats de simulations en réacteur piston et réacteur parfaitement agité. Les résultats montrent l'importance du rôle joué par la formation de carbone pyrolytique et suies sur la formation des HAP. Une deuxième campagne expérimentale est menée sur un four industriel de cémentation gazeuse basse pression ; elle consiste à cémenter des pièces en adoptant une « recette » industrielle, c'est-à-dire en adoptant des conditions opératoires préétablies de manière empirique pour satisfaire le cahier des charges. Les résultats expérimentaux sont utilisés pour estimer les paramètres de la réaction hétérogène de surface en supposant un modèle complet de cémentation gazeuse basse pression en réacteur parfaitement agité. Le modèle est ensuite utilisé dans la formulation du problème d'optimisation dynamique sous contraintes qui vise à minimiser la production de composés toxiques tout en assurant la qualité industrielle des pièces cémentées. Des conditions opératoires optimales permettant d'obtenir des pièces de même qualité que celles obtenues avec la recette industrielle sont alors déterminées par résolution du problème d'optimisation établi et des expériences avec la recette optimisée sont menées sur le four industriel. Les résultats permettent de corroborer que la recette optimisée conduit à des pièces de même qualité que la recette classique industrielle, tout en réduisant la formation de la toxicité du procédé
This PhD work deals with the development of an optimization methodology for low-pressure gas carburizing furnaces. The objective is to determine the optimal operating conditions allowing operators exposed to the toxic by-products generated (polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and soot in this case) to work in safer conditions. A first-principles model of the process based on mass balance equations as well as equations derived from a detailed kinetic mechanism of gas-phase acetylene pyrolysis is first developed. The kinetic model is then reduced in order to reduce the size of the differential system; then completed by a model of soot formation, a pyrolytic carbon formation reaction and heterogeneous phenomena occurring on the surface of the steel parts to be cemented which are described by means of Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson model. Experiments conducted on a laboratory scale tubular reactor and a jet stirred reactor are carried out without steel parts. The results are then compared to the results of simulations of acetylene pyrolysis, soot and pyrolytic carbon formation in a plug flow reactor and in a perfectly stirred tank reactor. The results show the importance of the role played by the formation of pyrolytic carbon and soot on the formation of PAH. Experiments on an industrial low-pressure gas-carburizing furnace are conducted as well; they consist in the carburization of steel parts using an industrial "recipe", i.e. predetermined operating conditions obtained by trial-and-error basis in order to meet the desired carburizing depth. The experimental results are used to estimate the parameters of the heterogeneous surface reaction by assuming a complete model of low-pressure gas carburizing in a perfectly stirred tank reactor. The model is then used in the formulation of the dynamic constrained optimization problem which aims to minimize the production of toxic compounds while ensuring the industrial quality of the carburized steel parts. Optimal operating conditions allowing to obtain steel parts of the same quality as those obtained with the industrial recipe are then determined by solving the optimization problem and experiments using the new operating conditions are conducted in the industrial furnace. The results corroborate that the optimized recipe leads to steel parts of the same quality as the industrial recipe, while reducing the process toxicity

La cémentation gazeuse à basse pression est un procédé de traitement de surface qui consiste à renforcer des pièces en acier par diffusion d’atomes de carbone provenant de la pyrolyse d’hydrocarbures gazeux. Une partie de l’hydrocarbure craqué est adsorbée sur le métal mais une autre partie réagit en phase gazeuse et conduit, entre autres, à la formation de HAP. Or, de nombreux HAP sont toxiques, voire cancérigènes, et les salariés en charge du nettoyage ou de la maintenance des fours de cémentation peuvent y être exposés. Des expériences de pyrolyse d’acétylène ont été réalisées à 900°C et 8 kPa, conditions proches de celles des procédés de cémentation gazeuse à basse pression. Un réacteur auto-agité par jets gazeux et des réacteurs tubulaires ont été utilisés. A la sortie de la zone réactionnelle, les produits de la pyrolyse ont été analysés. Entre autres, 16 HAP considérés comme des polluants prioritaires par l’Agence de Protection de l’Environnement aux Etats-Unis (US EPA) ont été observés. L’influence du taux de dilution du réactif en entrée et du temps de passage dans le réacteur a été étudiée. Les résultats expérimentaux ont été comparés à ceux obtenus avec un modèle cinétique détaillé. Ce modèle a été développé dans le but de décrire la formation des HAP lors de la pyrolyse d’hydrocarbures légers. Une attention particulière a été portée aux voies de formation des premiers cycles aromatiques et des 16 HAP de la liste de l’EPA. En plus des données expérimentales obtenues dans le cadre de cette étude, le modèle a été validé à partir de données expérimentales de la littérature. Le but de l’étude est de comprendre les phénomènes de formation et de croissance des HAP afin de trouver des conditions opératoires permettant de rendre plus surs les procédés de cémentation gazeuse à basse pression
Low-pressure gas carburizing is a heat treatment process used to harden surface of steel by enriching the metal with carbon atoms coming from pyrolysis of hydrocarbons. At the same time, a wide variety of molecules and radicals are also formed in the gas phase. They react together, leading to the formation of PAHs. PAHs are toxic and even carcinogenic, and activities such as furnace maintenance may thus represent a risk to workers. Experiments of acetylene pyrolysis were carried out in conditions close to low-pressure gas carburizing processes, at 900°C and 8 kPa. Two kinds of reactors were used: a jet stirred reactor and tubular reactors. At the outlet of the reaction zone, products of pyrolysis were analyzed. Among other products, 16 PAHs classified as priority pollutants by the United States Environmental Protection Agency (US EPA) were observed. Influence of residence time and of reactant dilution was studied. Experimental results were compared to those obtained with a detailed kinetic model. This model was developed in order to describe PAH formation during light hydrocarbon pyrolysis. The focus was placed on formation pathways of the first aromatic rings and of the 16 EPA-PAHs. In addition to the experimental data obtained in this study, the model was validated using experimental data from the literature. The aim of the study is to understand the phenomena of PAH formation and growth in order to find operating conditions to make safer the low-pressure gas carburizing processes

Les industries mécaniques emploient largement les traitements thermochimiques pour le durcissement superficiel des aciers. Le traitement de cémentation, par enrichissement de la surface en carbone suivi de trempe, améliore considérablement la tenue à l'usure sous charge et la résistance à la fatigue des pièces mécaniques. En cémentation gazeuse, l'utilisation d'une atmosphère sous basse pression présente le double avantage d'éliminer le risque d'oxydation interne et de diminuer la durée de traitement par rapport à la cémentation gazeuse classique. L'objectif de cette étude est de caractériser les couches cémentées obtenues pour divers traitements de cémentation classique et sous basse pression. Pour cela, les microstructures, les profils de carbone et de contraintes résiduelles sont établis. Les contraintes résiduelles sont déterminées par une méthode de relaxation utilisant la dissolution chimique
Les résultats sont discutés en fonction des corrélations possibles entre ces différents paramètres. L'influence de l'austénite retenue ou des carbures est étudiée. Nous montrons, notamment, l'effet de la structure a cur sur le point d'annulation des contraintes. Pour quelques cas d'étude, on caractérise la résistance à la fatigue de flexion rotative par la détermination de la limite d'endurance et des paramètres de la loi de bastenaire. Modéliser la répartition des contraintes résiduelles après traitement de cémentation est l'objectif de nombre de chercheurs. Le but est d'intégrer ces contraintes résiduelles aux calculs prévisionnels de comportement de pièces mécaniques. Bien qu'il existe des modèles de calcul des contraintes résiduelles prenant en compte les effets thermiques mécaniques et métallurgiques, nous avons choisi de comparer nos résultats aux prévisions déduites de modèles simples, purement élastiques, bases sur les seules variations volumiques locales. L'intégration de l'effet d'un revenu à basse température complète cette approche. L'ensemble de ces résultats constitue une banque de données pour l'industriel et pour le chercheur et confirme l'intérêt du traitement de cémentation sous basse pression

L’utilisation de fluides non vaporisables tels que les gaz pour tremper différentes pièces d’acier rend possible, avec les outils numériques actuels, la simulation de l’ensemble des phénomènes physiques mis en jeu dans ce traitement thermique et ainsi de prédire les comportements thermique, métallurgique et mécanique des pièces. Plusieurs auteurs s’intéressent à la construction de ce type de modèles dont les enjeux sont de promouvoir l’utilisation de la trempe gazeuse haute pression, en cherchant à remplacer les trempes à l’huile plus polluantes et/ou à maîtriser les déformations pendant ou après la trempe. Lors de notre travail, un modèle décrivant ces phénomènes physiques, de l’écoulement gazeux aux déformations, et leurs couplages a été construit par étapes en couplant les deux codes de calcul commerciaux Fluent et Sysweld. Les résultats de simulations ont ensuite été confrontés à des mesures de vitesses d’écoulements de gaz (par PIV), de températures et de déformations in situ (détection de contours). Malgré quelques écarts dont les origines ont été analysées, la comparaison a révélé une très bonne concordance des résultats de calculs et expérimentaux, validant ainsi la démarche de calcul. Le modèle pourrait maintenant être testé pour des refroidissements plus rapides que ceux considérés mais son utilisation pour des applications industrielles (pièces de géométrie plus complexe, refroidissement de charges entières, …) peut d’ores et déjà être envisagée avec confiance
The use of non vaporizable fluids such as gas to quench steel bodies makes the simulation of all the coupled physical phenomena involved in this heat treatment possible thanks to current numerical simulation tools. It gives access to the prediction of thermal, metallurgical and mechanical behaviour of steel pieces during quenching operation. Several authors have tried and build such kind of models in order to promote gas quenching use either by trying to replace less environmental friendly oil treatments or by trying to control distortions during or after quenching. In our work a model describing the physical coupled phenomena, from gas flow to distortion has been built step by step by coupling both commercial numerical codes Fluent and Sysweld. Simulation results have then been compared to gas flow velocities measurements (by PIV), temperature measurements and in situ distortions measurements (contour’s detection method). This confrontation revealed a very good agreement between calculated and experimental data despite some slight differences, which have been analysed in detail. This validated the calculation method used in the model. One of the perspectives of this work could be the validation of the model for higher quenching rate. However, some industrial applications (tridimensional more complex bodies quenching simulation, quenching of full loads, …) can be run from now on with confidence

Le tantale est un métal ayant une très bonne résistance à la corrosion. Cependant, les creusets pyrochimiques en tantale peuvent être dégradés par les métaux en fusion qu’ils contiennent, notamment par diffusion au niveau des joints de grains du tantale. Une solution est de cémenter les creusets. Lors de leur cémentation, deux phases carburées sont formées : TaCx et Ta2Cx sous la forme de deux couches de surface homogènes. Au cours du refroidissement suivant la cémentation, une couche de précipités de Ta2Cx se forme également.Dans cette étude, le procédé de cémentation basse pression est appliqué à l’alliage TaW2,5% (Ta97,5wt.%-W2,5wt.%.). Le but étant de bénéficier des avantages liés à l’addition du tungstène : limitation du grossissement des grains pendant le traitement et augmentation de la précipitation des carbures aux joints de grains. Cependant, les carbures obtenus diffèrent de ceux du tantale pur par leur nature et leur morphologie (couche lamellaire).C’est pourquoi une étude CALPHAD a été menée, afin d’obtenir une base de données thermodynamiques permettant d’améliorer la compréhension de la formation des carbures de type MC et M2C (avec M=Ta,W). Par ailleurs, des analyses EBSD ont mis en évidence les relations cristallographiques {110}Ta//{0001}Ta2Cx et {111}TaCx//{0001}Ta2Cx.Enfin, les cinétiques de croissance des couches ont été étudiées en fonction des différents paramètres (durée de cémentation et de diffusion, température, état de surface et état microstructural). Cette étude a ainsi permis l’obtention de différentes phases en surface de creusets: MC, M2C ou TaW + précipités de M2C. Ces microstructures de surface ont alors été testées face à l’attaque par des métaux (Al, Bi) et sels (CaCl2) liquides
Tantalum is a metal with a good corrosion resistance. However, tantalum pyrochemical crucibles are damaged by the molten metals they contain, especially by diffusion at the tantalum grain boundaries. A solution is to carburize the crucibles. During carburizing, two carbides are formed: TaCx and Ta2Cx in the form of two homogeneous surface layers. During cooling, a layer of Ta2Cx precipitates is also formed.In this study, the low pressure carburizing process is applied to the TaW2.5% alloy (Ta97.5wt.%-W2.5wt.%). The aim is to benefit from the advantages of tungsten addition: limitation of the grain growth during the treatment and an increase of the carbide precipitation at the grain boundaries. However, these carbides differ from those of pure tantalum by their nature and their morphology (lamellar layer).A CALPHAD study was performed to obtain a thermodynamic database and thus improve the understanding of MC and M2C carbide formation (with M=Ta,W). In addition, EBSD analyzes have shown the crystallographic relationships {110}Ta//{0001}Ta2Cx and {111}TaCx//{0001}Ta2Cx.Finally, the layer growth kinetics were studied according to the different parameters (duration of carburizing and diffusion, temperature, surface state and microstructural state). This study thus made possible to obtain different phases on the surface of crucibles: MC, M2C or TaW + M2C precipitates. Then, these surface microstructures were evaluated against attack by liquid metals (Al, Bi) and salts (CaCl2)

Le tantale est un métal très dense (d = 16,6) et fond à très haute température (2996°C), ce qui en fait un matériau potentiellement utilisable pour des creusets utilisés en pyrochimie. La littérature montre qu'il est possible de renforcer encore ces propriétés anti-corrosion par un traitement de cémentation. En effet, la corrosion intergranulaire du tantale est stoppée par la présence de précipités de Ta2C aux joints de grains. L'obtention du Ta saturé carbone avec Ta2C aux joints de grains en surface (Ta(C) + Ta2C), très pauvre en carbone, demande une bonne compréhension et une maitrise de la cémentation du tantale.La réalisation d'un cycle de cémentation sur des échantillons de tantale provoque l'apparition à la surface du tantale d'une couche de TaC (en surface) et d'une couche de Ta2C sous jacente. Un travail sur la réduction du flux de carbone à la surface du tantale a permis d'étudier les premiers stades de formation des couches de carbures de tantale. Ces conditions particulières de cémentation favorisent la croissance en épitaxie des couches de carbures sur le substrat Ta. Les analyses EBSD ont permis de mettre en évidence les relations cristallographiques entre chaque phase.Lors d'un cycle de cémentation, la croissance des couches de carbures doit être contrôlée du fait que celles-ci soient très riches en carbone. Plusieurs types de paramètres peuvent influer sur la croissance des couches : les paramètres de cycles (temps et température de cémentation) et des paramètres extérieurs aux cycles de cémentation, tels que la surface des échantillons. L'influence de ces paramètres sur la cinétique de croissance des couches a été étudiée. En complément des essais, la simulation numérique avec le logiciel CASTEM© a été utilisée afin d'étudier la diffusion du carbone dans le tantale. Les données expérimentales permettent d’ajuster les variables du modèle comme le coefficient de diffusion du carbone dans le tantale.La réalisation d'un recuit sous vide après cémentation permet d'obtenir en surface des microstructures autres que le TaC. Le recuit fait diffuser le carbone contenu en surface vers le coeur du tantale. Une étude a permis de déterminer les paramètres du traitement de recuit, pour obtenir en surface, au choix : du TaC, ou du Ta2C, ou du Ta(C) + Ta2C
Tantalum is a very dense metal (d = 16.6) and has a very high melting temperature of 2996°C. This material is particularly required for crucibles used for pyrochemical applications. Early studies show that a carburizing treatment enhances corrosion resistance from liquid metals. Indeed, the intergranular attack of tantalum is stopped by Ta2C precipitates, which occupy the grain boundary regions. The production of the carbon saturated tantalum with Ta2C precipitates requires a good understanding of tantalum carburizing.A carburizing treatment on tantalum sample causes the emergence of a TaC layer on surface and Ta2C layer just below. A reduction of carbon flow has enabled the study of the first steps of tantalum carbides formation. This specific condition of carburizing leads to an epitaxic growth of carbide layers on tantalum substrate. EBSD analysis highlights the crystallographic relations between each phase.Tantalum carbide layers are highly carbon concentrated. So the growth of carbide layers has to be controlled during the carburizing treatment. Several parameters may affect carbide layers growth : process parameters (time and temperature of carburizing treatment) and external parameters such as the reactive surface of the samples. The influence of these parameters on tantalum carbide growth kinetics has been studied. In addition, the diffusion of carbon in tantalum has been modeled with CASTEM© software. Experimental data are used to compute parameters of the model, such as carbon diffusion coefficient in tantalum.Other microstructures than TaC can be obtained on surface by applying an annealing treatment after carburizing. With this treatment, the carbon contained on surface diffuses to the bulk of the metal. Annealing treatment parameters have been determined to get on surface TaC, or Ta2C, or carbon saturated tantalum with Ta2C precipitates

L'objectif de ce travail a été la mise au point de deux procédés de traitement de surface par voie plasma destinés à l'amélioration des propriétés de résistance à la corrosion d'un acier (HLE S235). Des films d'oxyde de silicium (SiOxCy) ont été déposés sur des substrats d'acier par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) à basse pression et à pression atmosphérique. L'héxaméthyldisiloxane (HMDSO), qui est un organosilicié, a été utilisé comme précurseur. Ces films affichent de très prometteuses propriétés anticorrosion et d'adhésion. Les performances de perméabilité aux gaz et aux liquides des couches déposées par plasma (PECVD) sont très fortement liées à leur composition chimique (présence de carbone, absence de silanol) et à leur structure (épaisseur, densité, volume libre etc...). Celles-ci dépendent des conditions du procédé de polymérisation, c'est à dire des paramètres du plasma tels que la pression, la puissance, le débit d'oxygène, le débit de monomère, le temps de traitement? Les analyses concernant la morphologie du dépôt ainsi que sa composition ont été nécessaires afin de caractériser les dépôts. Nous avons pu obtenir des couches épaisses, continues, lisses, peu poreuses, contenant du carbone. L'efficacité des procédés de dépôts de films d'oxyde de silicium a été validée par l'étude des propriétés de protection contre la corrosion des films par voltampérométrie et par impédancemétrie en milieu NaCl 0,5 M aéré. Pour des conditions optimales de traitement, aussi bien à basse pression qu'à pression atmosphérique, les propriétés anticorrosion ont été nettement améliorées et persistent pour des temps d'immersion importants (Rp stabilisée après 25 h). Un pré-traitement à l'oxygène à basse pression a permis d'augmenter l'adhérence des couches au substrat et donc la protection contre la corrosion pour les dépôts réalisés à basse pression et à pression atmosphérique. Les résistances de polarisation ainsi obtenues ont atteint une valeur de 191 kOhm.cm² et 550 kOhm.cm², respectivement (acier non traité : 1,2 kOhm.cm²).

Afin de mieux cerner les mécanismes chimiques impliqués dans les processus de combustion et de formation des polluants, une méthode expérimentale d'étude de la structure de flammes est développée. Il s'agit du couplage de la chromatographie en phase gazeuse (CPG) associée à un prélèvement par microsonde pour l'analyse des espèces stables CH4, O2, N2, CO, CO2, H2O, H2, C2H4, C2H6, C3H6 et C3H8 et de la Fluorescence Induite par Laser (FIL) à un et deux photons pour la mesure des espèces réactives O, H, OH, CH, NO et de la température. La méthode est appliquée à l'étude de la formation du monoxyde d'azote dans des flammes basse-pression de prémélange CH4/O2/N2 de différentes richesses. La mesure de température par fil à partir de l'analyse de spectres d'excitation du radical OH prend en compte l'atténuation des signaux de fluorescence due aux effets d'absorption et de trapping. Les effets photolytiques liés à l'utilisation de sources laser intenses autour de 200 nm ont été mis en évidence, notamment la formation de CH dans son état excité (A²[Delta]). Les profils de fraction molaire expérimentaux des espèces analysées sont comparés avec ceux obtenus par modélisation. Le modèle cinétique est constitué d'un sous-mécanisme relatif à l'oxydation du méthane (Frenklach 1994) et d'un sous-mécanisme relatif à la chimie de l'azote (Miller et Bowman 1989). Un accord satisfaisant expérience/modélisation notamment dans le cas du radical CH et de NO est obtenu. L'analyse des vitesses des réactions impliquées met en évidence les chemins réactionnels principaux. On constate que la totalité du NO formé est lié au mécanisme du NO-précoce.

Chaque année, une quantité de 107tonnes de suie est produite à l'échelle mondiale. Le carbone-suie dans l'atmosphère a des effets graves sur le changement climatique et la santé humaine. Les impacts dépendent de nombreux facteurs comme les composés organiques adsorbés, le vieillissement et les processus de mélange. Par conséquent, afin de réduire la quantité de suie émise, outre l'examen des facteurs mentionnés, les études de la cinétique de formation, de la structure et des propriétés optiques des suies sont également essentielles. Il existe plusieurs méthodes optiques dans les études sur la suie. La spectroscopie Raman occupe un rôle particulier puisqu'elle est un outil puissant pour l'étude structurale des matériaux carbonés grâce à sa sensibilité aux structures à l’échelle moléculaire. Dans ce travail, des sections Raman différentielles de suies et quelques autres particules carbonées ont été mesurées pour progresser vers la spectroscopie Raman quantitative de ces particules. Les suies produites par des flammes d'éthylène pré-mélangées à basse pression ont été étudiées par mesure Raman ex-situ sur des films déposés et des mesures Raman in-situ (enligne) dans la phase gazeuse. La combinaison de la spectroscopie Raman de suies échantillonnées sur substrat avec les spectroscopies infrarouge et optique et la microscopie électronique en transmission a permis de progresser sur l'interprétation des spectres Raman de suie. Les mesures en phase gazeuse, obtenues pour la première fois, fournissent de nouvelles informations sur la naissance des suies et leurs structures dans les flammes à basse pression avec, par exemple, la détection d'une grande quantité d'atomes de carbones hybridés sp lors de la formation et de la croissance des premières suies. Ces étude s’ouvrent la voie à la détection et à l'analyse des suies directement en phase gazeuse et à leur détection quantitative dans l’atmosphère au travers de leurs spectres Raman
Every year, an amount of 107 tons of soot is produced on the world scale. Soot, as part of atmospheric black carbon, has serious impacts on climate change and human health. The impacts depend on many factors including adsorbed compounds, aging and mixing processes. Therefore in order to reduce the soot amount, besides considering these mentioned factors, the study of formation kinetics, structure and optical properties is also essential. There are several methods applied in soot investigations. Raman spectroscopy plays a particular role as it is a powerful tool for structural investigation of the carbon-based materials because it is sensitive to molecular structures. In this work, differential Raman cross sections of soot and some other carbonaceous particles were measured to progress toward quantitative Raman spectroscopy. Soot particles produced by premixed ethylene flames at a low pressure were investigated by ex-situ Raman measurement on deposited films and in-situ(online) Raman measurement in the gas phase. Combination of the Raman spectroscopy of soot sampled on substrates with infrared and optical spectroscopy and transmission electron microscopy allowed progressing on the interpretation of soot Raman spectra. The online gas phase measurements provided a novel view on soot birth and structures in low pressure flames with, for instance, the detection of a large amount of sp hybrized carbon atoms during nascent soot growth. These studies pave the way to soot detection and analysis directly and quantitatively in the atmosphere