Letteratura scientifica selezionata sul tema "Catalyseurs – Surfaces"

The aim of this study is to examine hydrodenitrogenation (HDN) of indole on asbestos catalysts (chrysotile and crocidolite) under hydrogen pressure. HDN is carried out according to two competitive pathways, either via ortho-ethylaniline or via ortho-toluidine. This reaction is assisted by increase of temperature and pressure and by pre-reduction of the asbestos. Particles of Fe0on the fibre surface are formed from the original material. Their presence plays a role in the initial breaking of the C—N bond and in the hydrogenation reaction.

Abstract The reduced Phillips Catalyst - a surface chromium(II) on silica - catalyses the polymerisation of the allene 1,2-butadiene to yield predominantly 1,2-polybutadiene, yields trimerisation products with isocyanates, and gives metathesis of 2 differently substituted carbodiimides.

The complex of Ni-DMG acts as the template molecule modified on the MIP electrode surface. As a mimetic enzyme, it catalyses the oxidation of luminol to enhance the ECL signal. The ECL intensities produced by the luminol-H₂O₂ ECL system provide the basis for Ni²⁺ determination.

Abstract Nowadays, researchers find that the surface plasmons can mediate some chemical reactions through the generation of the confined plasmonic field, excited electrons, and local heating effect. In this article we suggest a new surface plasmonic photocatalysis mechanism based on the molecular optomechanics which is not considered before. A reaction kinetic model was established to achieve a quantitative study of catalytic efficiency. The catalytic mechanism is not limited to a specific chemical reaction, all molecules with Raman activity can be accelerated dramatically in reaction. For molecules with different mechanical properties, the corresponding optomechanical catalytic pathway needs to be selected. We hope that this work will provide guidance for achieving strong or even ultrastrong catalyses under specific optical conditions. We further demonstrate that the optomechanical effects can also be used for the deceleration, which provides the possibility to design a highly tunable chemical reaction system. We believe that the quantum photochemistry will be further developed and widely used in future research.

L’objectif de notre travail était de rechercher de nouveaux catalyseurs d’hydrocraquage permettant de transformer de façon sélective les distillats sous vide en gazole. Les catalyseurs d’hydrocraquage sont bifonctionnels, associant une fonction métallique (hydro-déshydrogénante) et une fonction acide (isomérisante). Les distillats sous vide contenant des composés azotés et soufrés, la fonction hydro-déshydrogénante sera assurée par des sulfures de métaux. D’autre part, si on désire orienter l’hydrocraquage vers la production de gazole, la fonction acide devra être modérément forte. Les catalyseurs les plus utilisés actuellement sont du type sulfures de Ni et W déposés sur silice-alumine. Nous avons choisi dans ce travail d’utiliser un type de support un peu différent : les alumines silicées, et d’étudier l’effet de traitements thermiques de ce support, calcination ou steaming, sur l’activité et la sélectivité en hydrocraquage des catalyseurs sulfures de NiW / alumine silicée correspondants. La calcination ou le steaming de l’alumine silicée provoquent des modifications importantes de la surface et du volume poreux, mais ne modifient pas les caractéristiques du solide. D’autre part, ces traitements, et en particulier le steaming, font apparaître à la surface de nouveaux sites acides de Brönsted. L’activité isomérisante de ces catalyseurs est alors plus forte, et par voie de conséquence leur activité en hydrocraquage est elle aussi plus forte. Nous avons en effet observé que sur ces catalyseurs, l’étape cinétiquement limitante de la réaction était l’étape acide. A la différence de ce qui est généralement observé, cette augmentation d'activité ne s'accompagne d'aucune perte de sélectivité. Les catalyseurs sulfures de NiW / alumine silicée pourraient donc être d’excellents catalyseurs industriels d’hydrocraquage. Nous avons également montré qu’il était possible de protéger les sites acides de l’alumine silicée pendant l’imprégnation par le nickel et le tungstène, en bloquant ces sites par adsorption de pyridine. Malheureusement, la présence de pyridine nuit considérablement à la formation de la phase sulfures, et les catalyseurs obtenus ne sont pas très performants en hydrocraquage
The aim of our work was to find new hydrocracking catalysts allowing a selective transformation of vacuum distillates into gas oil. Hydrocracking catalysts are bifunctional, associating a metallic function (hydro-dehydrogenating) and an acidic function (isomerizing). The vacuum distillates containing nitrogen and sulphur compounds, the hydro-dehydrogenating function will be provided by metal sulphides. On the other hand, if gas oil is the desired product, the acid function must be fairly strong. The most currently used catalysts are sulphides of Ni and W deposited on silica-alumina. We chose in this work to use a little different support : silicated aluminas, and to study the effect of heat treatments of this support, calcination or steaming, on the activity and the selectivity for hydrocracking of the sulphided catalysts. Calcination or steaming of silicated alumina brings important modifications of surface and pore volume, but do not modify the characteristics of the solid. In addition, these treatments, and in particular the steaming, create new Brönsted acid sites on the surface. The isomerizing activity of the corresponding catalysts is higher, and consequently their activity in hydrocracking is also higher. Indeed we observed that on these catalysts, the rate limiting step of hydrocracking was the acidic step. At the difference of what is generally observed, this increase in activity is not accompanied by a decrease in selectivity. Thus, the sulphided NiW/silicated alumina catalysts could be excellent industrial catalysts for hydrocracking. We also showed that it was possible to protect the acid sites of silicated alumina during the impregnation by nickel and tungsten, by blocking these sites by adsorption of pyridine. Unfortunately, the presence of pyridine considerably harms the formation of the sulphided phase, which makes the catalysts not very efficient in hydrocracking

Ce travail avait pour but de développer une approche réductionniste de type science des surfaces pour la description et la compréhension de l’élaboration de catalyseurs hétérogènes à l’interface oxyde/phase aqueuse à partir du système modèle MoOx/α‑Al2O3. Grâce à une approche DFT périodique et un modèle thermodynamique nous avons pu déterminer la stabilité des différentes terminaisons potentielles des faces (0001) et (1 02) du support modèle utilisé (l’alumine α) en fonction du taux de recouvrement en eau et ainsi identifier les sites OH de surface exposés par ce support. La caractérisation des systèmes modèles MoOx/α‑Al2O3 par spectroscopie EXAFS en incidence rasante (GI-EXAFS), XPS et AFM a montré que le mode d’adsorption des oxoanions du Mo est fonction de la méthode de préparation, de la concentration de la solution d’imprégnation et de l’orientation de la face utilisée, révélant ainsi le rôle multiple joué par le support oxyde. Pour la face (0001), le support joue le rôle de simple réceptacle physique et on observe la précipitation de l’espèce (NH4)2MoO4. Pour la face (1 02), le support est un véritable ligand supramoléculaire avec une interaction précurseur/support qui diffère selon la méthode de préparation utilisée. Dans le cas d’une imprégnation, il y a reconnaissance chimique et complémentarité géométrique entre les sites de surface et l’heptamolybdate (précurseur du Mo). Dans le cas d’une adsorption à l’équilibre, l’espèce molybdique adsorbée est greffée par établissement de liaisons covalentes sur des sites Al4C-μ1-OH. Les résultats obtenus sur alumine α monocristalline nous permettent de préciser la réactivité individuelle des faces exposées par l’alumine γ.

Ce travail porte sur la modélisation du catalyseur d'hydrodésulfuration (HDS), MoS2, supporté par l'alumine gamma. De manière générale, peu d'attention est accordée, pour l'étude des catalyseurs supportés, à la structure des oxydes utilisés comme support. Etant donné le fait que dans la plupart des cas l'accroissement et la synthèse du catalyseur sont contrôlés par la morphologie intrinsèque du support et que la distribution du catalyseur sur la surface du support modifie sa structure et ses propriétés électroniques l'étude du support s'avère judicieuse et nécessaire. Dans un premier temps nous avons caractérisé la réactivité des surfaces d'alumine gamma par adsorption des molécules test. La surface la plus réactive est la couche C du plan (110). Dans un deuxième temps nous avons étudié l'adsorption de MoS2 par une approche complètement périodique afin d'explorer l'orientation de feuillets MoS2 et l'influence de la surface sur leur réactivité. Nous avons trouvé une stabilisation du feuillet de MoS2 dans une orientation perpendiculaire par rapport à la surface d'alumine gamma. Dans un troisième temps nous avons étudié l'influence du promoteur (Co et Ni) sur l'interaction entre la phase active et le support. L'adsorption des systèmes CoMoS et NiMoS sur les surfaces d'alumine gamma est comparable. Le promoteur interagit à la fois avec le support et le catalyseur.

La présence des hétéroatomes tel que le soufre constitue une source de pollution atmosphérique en raison de ses produits de combustion. L'année 2005 est importante par l'application de la norme Euro4, au sein de l'Union européenne, fixant le taux de soufre autorisé, dans les gazoles et les essences, à 50 ppm de soufre et en 2009 cette teneur sera fixée à 10 ppm. Ceci nécessite l'optimisation des procédés d’hydrodésulfuration et notamment la mise en œuvre de catalyseurs plus performants. Une des voies de recherche étudiée pour l'amélioration des catalyseurs d'HDS est l'emploi d'agents organiques lors de leur préparation. Ce travail a pour but de comprendre le rôle de ces molécules modifiantes sur un précurseur oxyde de type CoMo/Al2O3 industriel, l'étape d'activation et la morphologie de la phase active. Pour cela une étude de l'activation en phase gaz et en phase liquide, complétée par des caractérisations physico-chimiques, a mis en évidence le rôle principal des molécules modifiantes. L'évolution particulière des métaux lors de la sulfuration induit une optimisation de la morphologie de la phase active à l'origine de l'amélioration des performances catalytiques
The presence of heteroatoms such as sulphur is an atmospheric pollutant because of its combustion products. 2005 is important year with the application of Euro4 regulations, in the European Union, which allowed 50 ppm of sulphur in gasoline and diesel and in 2009 this will decrease to 10 ppm. This implies an optimization of HDS process as well as the improvement of HDS catalysts. One of way of study to improve HDS catalysts is to add organic compounds in the preparation of catalysts. The purpose of this work is to understand the role of these molecules on the oxidic precursors, on the activation step and on the active phase morphology. An activation study has thus been done, in both gas and liquid phases which completed by physico-chemical characterizations, and showed the main role of organic compounds. The characteristic evolution of metals during sulfidation induces an optimization of the active phase morphology which is in correlation with the improvement of the catalytics performances

Ce travail porte sur la synthèse de nouveaux complexes de cuivre et de ruthénium à base de ligands tripodaux pour une application en catalyse supportée en flux. Ces catalyseurs ont été testés dans des réactions d’oxydation. Une famille de ligands N-tripodaux facilement fonctionnalisable a été préparée pour déterminer l’influence de certains paramètres tels que l’encombrement stérique, la basicité ou encore l’effet inductif des substituants sur l’activité catalytique. En outre, ces ligands possèdent un bras fonctionnalisé qui sert de point d’accroche lors de l’immobilisation des complexes. Les complexes de cuivre ont fait l’objet d’une étude en catalyse homogène puis en catalyse supportée en flux dans une réaction d’oxydation de catéchols pour étudier l’influence de l’immobilisation des complexes sur leur activité catalytique. Après avoir mis en avant les facteurs déterminants en milieu homogène avec ces complexes mononucléaires, un procédé de greffage covalent sur feutre de graphite a été mis au point. Par réduction électrochimique de sels de diazonium, nous avons pu obtenir un greffage homogène et rapide et insérer les complexes avec des concentrations volumiques de l’ordre de 10-8 mol. Cm-3. Une étude en catalyse supportée en flux a ensuite été réalisée montrant de meilleures activités catalytiques par rapport au milieu homogène. Des études concernant la stabilité ainsi que l’influence de la nature et de la longueur de la chaîne d’accroche ont également été effectuées. Une étude préliminaire sur les catalyseurs de ruthénium a conduit à la synthèse d’un nouveau complexe à partir d’un ligand N-tripodal
This work is about the synthesis of new copper and ruthenium complexes containing tripodal ligands for application in continuous flow catalysis. These catalysts have been tested in oxidation reactions. A family of N-tripodal ligands has been prepared to determine the influence of several parameters on the catalytic activity such as steric effects, basicity or electronic effects of the substituants. Moreover, these ligands have a functionalized arm, which will be to attach the complexes onto the support. Copper complexes have been tested in homogeneous catalysis and then in continuous flow catalysis in a catechol oxidation reaction to study the influence of their immobilization on their catalytic activity. Once the determining factors in homogeneous medium were identified, a covalent grafting process on graphite felt has been set up. By electrochemical reduction of diazonium salts, a homogeneous and fast functionalization of the graphite felt has been achieved, allowing the chemical attachment of the complexes with volume concentrations around 10-8 mol. Cm-3. Then, continuous flow catalysis has been realized showing better catalytic activities than in homogeneous medium. Studies about the stability and the influence of the chain nature and length have also been performed. A preliminary study on ruthenium catalysts provided the synthesis of a new complex containing a N-tripodal ligand

L’objectif de ce travail est de développer une approche de type science des surfaces pour étudier l’effet de support sur la genèse et la structure de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement à base de sulfure de molybdène supporté sur alumine, utilisés pour la purification des coupes pétrolières. L’originalité réside dans une approche science des surfaces en solution avec un dépôt du précurseur métallique (molybdates) en phase aqueuse selon deux voies de synthèse (adsorption à l’équilibre et imprégnation) sur des monocristaux d’alumine α (modèle de l’alumine γ) de 4 orientations différentes (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" ). La combinaison de techniques (XPS, AFM, MET, EXAFS) a permis de montrer que chaque orientation cristalline gouverne la force des interactions métal-support à l’état oxyde et donc le taux de sulfuration et la taille des particules de la phase sulfure. Cette phase sulfure a ainsi pu être reliée à une phase de type I (interactions métal-support fortes, plus faible sulfurabilité) pour la face R "(1" ¯("1" ) "02)" et de type II (interactions métal-support plus faibles et meilleure sulfurabilité) pour les faces C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" et M "(10" ¯("1" ) "0)" . Les résultats obtenus sur la face C (0001) par EXAFS suggèrent une orientation majoritairement basale des feuillets de phase sulfure tandis qu’une orientation aléatoire est mise en évidence sur les autres faces. Les analogies structurales établies entre alumine α et γ ont permis de transposer ces résultats au support industriel (γ-Al2O3) pour conclure que le contrôle de la morphologie du support constitue un levier pour maîtriser la genèse de la phase sulfure et améliorer les performances des catalyseurs d’HDT
The objective of this work was to develop a surface science approach to study the support effect on the genesis and structure of the active phase (molybdenum sulfide) on alumina supported Mo based hydrotreating catalysts supported on alumina which are used for petroleum refining. The originality of the work lies in the aqueous phase metal precursor deposition (molybdates) according to two synthetic routes (equilibrium adsorption and impregnation) on α alumina single crystals (γ alumina surrogate) with 4 different orientations (C (0001), R "(1" ¯("1" ) "02)" , A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" ). The combination of several physico-chemical characterization techniques (XPS, AFM, TEM, EXAFS) has shown that the surface structure of each crystal orientation governs the strength of metal/support interaction in the oxide state and thus the sulfidation degree and size of the sulfide active phase nanoparticles. This sulfide phase has been associated to a type I (strong metal/support interactions, lower sulfurability) for the R "(1" ¯("1" ) "02)" plane and to a type II (weaker metal/support interactions and better sulfurability) for C (0001), A "(11" ¯("2" ) "0)" and M "(10" ¯("1" ) "0)" planes. In addition, EXAFS results suggest a predominantly basal orientation of the sulfide phase on the C (0001) plane while a random orientation is highlighted on the other faces. The surface structural analogies between α and γAl2O3 polymorphs allows us to transpose these results to the industrial support (γ-Al2O3) and hence, to conclude that a proper control of the industrial support morphology constitutes a way to tune the genesis of the sulfide phase and improve the performances of hydrotreating catalysts

L'augmentation du temps de broyage de 1 h a 24 h n'a que peu de consequences sur la taille finale des grains ainsi que leurs proprietes texturales, mais la chimie de surface est affectee (formation de groupements carboxyliques lors de la remise a l'air). Ces modifications de surface sont detruites a haute temperature. La reactivite du coke broye est directement liee a la presence et au nombre de sites actifs (mesures par chimisorption d'oxygene) issus du broyage. La presence de groupements carboxyliques en surface, confere au coke la faculte d'echanger les ions calcium. Les carboxylates ainsi crees sont a l'origine d'un effet catalytique important lors de la reaction du coke avec l'oxygene de l'air

La premiere partie du travail est consacree a la synthese de nouveaux supports par greffage de polymeres a la surface de silices poreuses grace a la polymerisation radicalaire. Trois mecanismes de greffage ont ete testes et leur efficacite comparee. Nous avons montre par differentes techniques, spectroscopique notamment que le greffage etait effectif (rmn #1#3c, #2#9si et irft). La caracterisation physicochimique fait l'objet de la seconde partie. Il est possible de greffer une grande variete de monomeres porteurs de differentes fonctions chimiques. Une etude modele a ete realisee sur le greffage du pvbc. Nous avons montre que la couche de polymere est uniforme et nous avons caracterise la penetrabilite de solvants de polarite variable dans ces supports par des techniques de fluorescence. Les supports porteurs de fonctions catalytiques ont ete testes dans deux applications: l'une en chimie organique fine (synthese asymetrique) et l'autre en catalyse acide

La modification de supports carbonés par des fonctions chimiques affecte notablement les propriétés de surface du matériau de départ. Celle-ci peut être menée par différentes méthodes : oxydation du support, ou greffage par réduction d'un synthon. Cette dernière méthode permet de conserver l'intégrité du substrat carboné, et semble de ce fait plus attractive. La réalisation de couches greffées de molécules sur une surface de carbone est effectuée par réduction d'ions diazonium ou iodonium. Cette réduction aboutie à la formation de radicaux, qui vont, au contact de surfaces carbonées, établir des liaisons covalentes avec le support. En sélectionnant judicieusement les fonctions terminales des groupements greffés, il est possible d'influer sur le comportement des couches actives de PEMFC, tel que le caractère hydrophile/hydrophobe, l'interaction platine/support ou encore l'attribution de caractéristiques de conduction ionique. Dans ce contexte, des couches greffées de groupements thiophénol ont été réalisées afin de renforcer l'accroche des nanoparticules de platine au support ; une limitation du processus de migration des nanoparticules ayant lieu avant le phénomène de frittage a été observée. Des carbones fonctionnalisés par des groupements acide 4-benzènesulfonique et 4-(trifluorométhyle)phényle ont été utilisés dans le but d'augmenter ou de diminuer la mouillabilité des couches actives. Enfin la possibilité de greffer des chaînes alkynyle ouvre la voie à l'attribution de caractéristiques de conduction ionique dans le but d’optimiser l'utilisation du catalyseur au sein des couches actives
The modification of carbon substrates by chemical functions significantly affects the surface properties of the material. These changes can be carried out by different methods: oxidation of the support, or grafting of molecules by reduction of a synthon. This last method seems more attractive because it helps to maintain the integrity of the support. The realization of grafted layers on carbon surface is carried out by reduction of diazonium or iodonium ions. This reduction results in the formation of radicals, which react with carbon surface to form a covalent bond. This method allows grafting a large variety of molecules; by selecting appropriate terminal groups it is possible to change different characteristics of the active layer of PEMFC electrodes, such as the hydrophobic / hydrophilic properties, platinum / support interactions and ionic conductivity. In this context, thiophenol grafted layers were realized to strengthen the anchorage of platinum nanoparticles on carbon support, limiting the migration of nanoparticles in course of sintering process. Carbon functionalized with benzenesulfonic acid groups and trifluoromethylbenzene groups were used to adjust the wettability of active layers, in order to improve water management in fuel cells. Grafted layers of alkynyl groups with ionic end functions could also be performed to confer ionic conductivity (protons or hydroxyls) to the catalyst support, in order to improve the use of catalyst in fuel cell electrodes

L'étude présentée dans cette thèse se situe dans le cadre des études de la chimie de surface de nanoparticules (NPs) de ruthénium d'une part et de la chimie de surface de silice servant de support à des complexes organométalliques d'autre part. Ce travail est divisé en deux parties, chacune d'entre elles étant fondée sur une des questions suivantes : Où sont coordinnés les atomes d'hydrogène sur les surfaces de nanoparticules de ruthénium et quel effet ont les ligands sur ces atomes ? La synthèse de NPs dont la taille, la forme et la composition pourraient être contrôlées de façon précise présente un grand intérêt en science des matériaux. Leurs propriétés physico-chimiques à l'interface entre les petits composés moléculaires et les solides massifs sont un des meilleurs atouts des ces NPs. Les NPs possèdent une chimie de surface extrêmement riche et assez peu étudiée qui peut influencer aussi bien les propriétés chimiques que physiques. Dans notre cas, nous nous sommes particulièrement intéressés aux atomes d'hydrogène qui jouent un rôle essentiel, aussi bien sur la taille que sur la forme de ces NPs, mais dont le mode de coordination reste inconnu. Pour répondre à cette première question, les NPs ont été modélisées par deux systèmes qui encadrent le domaine de taille de celles-ci : des agrégats de petite taille et des surfaces périodiques. L'étude conjointe de ces deux systèmes nous a permis, via la comparaison théorie/expérience de plusieurs données spectroscopiques comme la RMN du proton ou du deutérium ainsi que des données infra rouges, de déterminer la coordination la plus probable de ces atomes ainsi que l'effet des ligands de surface sur eux. Comment des catalyseurs organométalliques sont ils greffés sur une surface de silice lors des réactions de catalyse supportée et quel est l'impact du greffage sur leurs réactivité ? L'importance de la catalyse aussi bien d'un point de vue économique (industriel) que pour le respect de l'environnement exige l'utilisation de catalyseurs de plus en plus performants. Une des approches possibles pour atteindre cet objectif est d'avoir une meilleure distribution et définition des sites actifs pour des réactions en catalyse hétérogène. Une des façons d'obtenir ce contrôle est la catalyse supportée. Cependant, un des prérequis pour ce type de catalyse est de connaître de façon précise les différents types d'interactions entre le catalyseur et le support. Néanmoins, dans le cas d'un catalyseur organométallique à base de lanthanide greffé sur un surface de silice, le mode de greffage est complètement inconnu. Comme pour l'étude précédente, il existe deux possibilités pour traiter ce problème : soit par une approche périodique, soit par une approche moléculaire. Dans ce cas, l'étude conjointe des deux approches n'est pas nécessaire. En effet, diverses considérations nous ont amenés à choisir une approche moléculaire afin de mener à bien cette étude. Pour cela, nous avons dû créer un modèle moléculaire qui représente le plus fidèlement possible les surfaces de silice. La réaction de greffage à été ensuite étudiée sur ce modèle donnant naissance à différents modes de greffage, répondant ainsi aux interrogations émises par les expérimentateurs. Finalement, une comparaison entre différentes réactions catalytiques ayant lieu avec un complexe metallocénique à base de lanthanide a également été menée avec le catalyseur greffé afin de comparer la réactivité de ces deux systèmes et de déterminer le rôle de la surface sur la réactivité du catalyseur
The work presented in this PhD manuscript concerns the study of surface chemistry and it is based on two questions asked by different experimental research groups. These questions cover different areas of surface chemistry, their answer would lead to a better understand the interactions occurring on these surfaces. This work is divided into two parts, each of which are based on the following issues: In which positions are the hydrogen atoms coordinated on the surface of ruthenium nanoparticles and which effect have the ligands on these atoms? It is of great interest in materials science to be able to control the size, shape and composition of nanoparticles (NPs) during their synthesis process. Their physico-chemical properties, comprised between those exhibited by small molecular compounds and the bulk, are one of the best advantages of these NPs. The NPs have an extremely rich surface chemistry, relatively little studied, that may influence both their chemical and physical properties. In this study, we are particularly interested in hydrogen atoms that play a key role in both the size and the shape of the NPs. However, their coordination mode remains unknown. To answer this first question, the NPs were modeled by two limit systems : small clusters and periodic surfaces. The study of these two systems allowed us, through a theory / experiments comparison of several spectroscopic data such as proton, deuterium NMR and infrared data to determine the most likely coordination mode of these hydrogen atoms and the effect of ligands on them. How organometallic catalysts are they grafted on a silica surface during catalytic supported reactions and which is the impact of the grafting mode on their reactivity ? The importance of catalysis both from an economic perspective (industrial) and environmental perspectives, requires the use of more efficient catalysts. One approach to achieve this goal is to have a better distribution and definition of active sites involved in heterogeneous catalysis process. One possibility to achieve this control is the use of supported catalysis. However, a prerequisite for this type of catalysis includes precise knowledge of the different types of interactions existing between the catalyst and its support. However, in the case of a lanthanide catalyst grafted on silica surface, the grafting mode remains unknown. As in the previous study, there are two methods to address this problem: either by a periodic approach, either by a molecular approach. Several different considerations led us to choose a molecular approach to conduct this study. For that purpose, we have created a molecular model that represents as accurately as possible the silica surface. The grafting reaction was then studied on this model, giving rise to different grafting modes, which are in accordance with the experimental data. Finally, a comparison between different catalytic reactions taking place with a metallocene lanthanide complex and the grafted catalyst above described has also been undertaken. Throught this investigation we could compare the reactivity of these two systems and determine the role of surface on the catalyst reactivity

Abstract Pseudomonas aeruginosa exotoxin A (PEA, MW 66 kDa, 613 amino acids, sequence accession number: PSEETA K01397) consists of three major domains (Allured et al. 1986), as indicated in Fig. 1. The N-terminal domain la (amino acids 1-252) binds to the ai-macroglobulin receptor at the cell surface (Kounnas et al. 1992), domain II (amino acids 253-364) mediates translocation of itself and domain Ill to the cytosol, and the (-terminal domain Ill (amino acids 405-613) catalyses the transfer of ADP-ribose from NAD to the diphthamide residue of elongation factor 2, which is thereby inactivated (lglewski and Kabat 1975; Carroll and Collier 1987; Wick et al. 1990a, b). Intoxication is initiated by binding of the toxin to its receptor and endocytotic uptake of the complex (Morris and Saelilnger 1986). Then follows proteolytic cleavage at a furin sensitive site between Arg279 and Gly280 and reduction of the disulfide between Cys265 and Cys287 (Ogata et al. 1990, 1992). The 37 kDa fragment thus generated is translocated to the cytosol. The translocation may occur from the lumen of the endoplasmic reticulum as the toxin contains a (-terminal REDLK sequence which, after removal of the (-terminal lysine residue, may function as an endoplasmic reticulum retention signal (Chaudhary et al. 1990). Removal of this signal strongly reduces the toxicity.