Letteratura scientifica selezionata sul tema "Analyse électrochimique locale"

Au cours des 30 dernières années, les techniques de microscopie à sonde électrochimique à balayage (SEPM) ont été développée comme outils puissants pour des études électrochimiques à l’échelle micro/nano. Les techniques les plus développées et commercialisées sont la microscopie électrochimique à balayage (SECM) et la microscopie de conductance ionique à balayage (SICM). Cependant, les mesures impliquent l’immersion totale de l’échantillon au sein de la solution d’électrolyte, qui peut produire des modifications incontrôlées de la surface en raison du long temps de balayage. A défaut de localiser l’électrode elle-même, l’électrolyte peut également être localisé, ce qui est connu sous le nom de microscopie de cellules à balayage de gouttelettes (SDC) ou de microscopie à balayage de cellule électrochimique (SECCM). Ceci permet de réaliser les expériences dans des conditions ambiantes. Toutefois, l’étalement des gouttelettes sur la surface de l’échantillon peut être affecté par l’hydrophilie et la rugosité de l’échantillon, ce qui pose des problèmes pour l’analyse quantitative. Récemment, la microscopie électrochimique à balayage à sonde à gel (SGECM) a été proposée comme nouvelle technique de SEPM. Elle est principalement basée sur une sonde à gel qui immobilise l’électrolyte sur une électrode de type micro-disque. Par conséquent, l'analyse peut être réalisée dans un environnement ambiant avec un étalement d'électrolyte contrôlable. Cette thèse est consacrée aux développements ultérieurs de la SGECM. Avant tout, le contexte des développements de SGECM est présenté dans le chapitre I. Différentes techniques SEPM, électrolytes polymères gel, réalisations de SGECM sont systématiquement présentées, respectivement. Au chapitre II, la résolution physique latérale de la SGECM est étudiée de manière approfondie et quantitativement en marquant des pixels uniques et en balayant périodiquement les échantillons. Dans le chapitre III, le mode potentiométrique de la SGECM est développé à partir d’une nouvelle électrode de micro-référence Ag/AgCl-gel. Comme la sonde à gel subit des milliers de cycles d’étirement et de compression au cours d’une mesure de cartographie, il est très important d’améliorer sa résistance mécanique. Le chapitre IV décrit une approche préliminaire basée sur la réticulation chimique du gel de chitosane par le glutaraldéhyde. Le chapitre V pousse plus loin le développement des sondes à gel ainsi que l’intégration des électrodes de travail et de référence
In the past 30 years, scanning electrochemical probe microscopy (SEPM) techniques have been developed as powerful tools for studying electrochemistry at micro/nano scale. The most developed and commercialized techniques are Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) and Scanning Ion Conductance Microscopy (SICM). However, the entire sample is immersed in the electrolyte solution during the measurements, which may yield uncontrolled change of the surface due to the long scanning time. Instead of localizing electrode, the electrolyte can also be localized, which is known as Scanning Droplet Cell (SDC) or Scanning Electrochemical Cell Microscopy (SECCM). The experiments are carried out under ambient conditions. However, the spreading of droplet over sample surface may be affected by the hydrophilicity and roughness of sample, which brings challenges in quantitative analysis. Recently, Scanning Gel Electrochemical Microscopy (SGECM) was reported by our group as a novel SEPM technique. It is mainly based on a gel probe that immobilizes the electrolyte on a micro-disk electrode. Thus, the analysis can be achieved in ambient environment with controllable electrolyte spreading. This thesis is devoted to the further developments of SGECM. Foremost, the background of developments of SGECM is introduced in Chapter I. Different SEPM techniques, gel polymer electrolytes, achievements of SGECM are systematically presented, respectively. In Chapter II, the lateral physical resolution of SGECM is thoroughly and quantitatively studied by both marking single pixels and scanning over periodic samples. In chapter III, the potentiometric mode of SGECM is developed based on a novel Ag/AgCl-gel micro-reference electrode. As the gel probe undergoes thousands of pressing-stretching cycles in a mapping measurement, it is highly important to improve its mechanical strength. Chapter IV describes the preliminary effort of chemically cross-linking chitosan gel by glutaraldehyde. Chapter V further pushes forward the development of integrated gel probes with both working and reference electrode

La présence de matière biologique (biofilms) dans les sites de stockage géologique profond, d'éléments toxiques ou encore de l'eau potable des aquifères est maintenant clairement démontrée. Cette biomasse est à l'origine de processus physiques et chimiques qui modifient considérablement la durabilité et la pérennité des sites concernés. Ces processus, principalement de type oxydo-réductif, sont encore mal compris. Ceci est principalement dû aux méthodes d'investigation, principalement macroscopiques, loin de l'échelle micrométrique caractéristique des bactéries. Seules des études, basées sur des méthodes d'investigation locale, peuvent apporter les informations requises. Ainsi, nous avons développé un dispositif expérimental basé sur l'utilisation combinée de la microscopie optique (en transmission), la microscopie à force atomique (AFM) et la microscopie AFM en mode électrique et électrochimique (EC_AFM) afin d'obtenir des informations simultanées sur la topographie de l'échantillon et sur les processus électrochimiques à l'échelle des bactéries. La première étape sensible consistait à utiliser l'AFM sur des échantillons biologiques en milieu liquide: nous présentons ici les résultats de l'imagerie AFM en milieu liquide de plusieurs types de bactéries dans leurs conditions physiologiques naturelles (conditions in vivo). Aucun protocole d'immobilisation, ni chimique ni mécanique, n'a été nécessaire; et pour la première fois, les mouvements de reptation de cyanobactéries Nostoc ont été étudiés par l'AFM. Les études AFM ont permis d'acquérir des données topographiques mais aussi mécaniques : nous avons pu ainsi mesurer le module d'Young, la pression de turgescence de différentes souches bactériennes (Anabaenopsis circularis, Rhodococcus wratislaviensis). Cette étude complète, a révélé que l'imagerie AFM est donc possible sur des espèces vivantes en mouvement. Ces résultats ouvrent une grande fenêtre sur de nouvelles études d'intérêts tels que la formation de biofilms et les propriétés dynamiques de bactéries dans des conditions physiologiques réelles. La deuxième étape délicate était de combiner l'AFM aux mesures optiques et électriques. Nous avons développé un nouveau dispositif expérimental permettant (i) le suivi de l'évolution de la croissance bactérienne par la mesure des propriétés optiques comme la densité optique DO (pour le développement bactérien en volume – milieu planctonique) , ou l'analyse de l'image du substrat par comptage du nombre de bactéries sur la surface de l'échantillon (biofilm), et (ii) les mesures électriques et électrochimiques. L'ensemble de ces résultats sera prochainement appliqué au développement de nouveaux outils de surveillance d'une biodépollution de terrain contaminé par les hydrocarbures, par le suivi in situ et en temps réel de l'activité de bactéries dépolluantes (ECOTECH_BIOPHY ANR)
The presence of biological matter (biofilms) in deep geological sites for storage of, for instance, toxic elements or groundwater in aquifers was clearly proved. That biomass triggers physical and chemical processes which greatly modify the durability and the sustainability of the sites. These processes, mainly from oxidative/reductive reactions, are poorly understood. This is mainly due to the fact that former studies were done at the macroscopic level far away from the micrometric scale where relevant processes induced by bacteria take place. Investigations at microscopic level are needed. Thus, we developed an experimental set-up based on the combined use of optical microscopy (transmission), atomic force microscopy (AFM) and electrical and electro-chemical AFM microscopy (EC_AFM) in order to get simultaneous information on topographic and electro-chemical processes.The first highly sensitive step was to use AFM with biological samples in liquid environment: we present here a study about AFM imaging of living, moving or self-immobilized bacteria, in their genuine physiological liquid medium and in true in vivo conditions. No external immobilization protocol, neither chemical nor mechanical was needed. For the first time, the native gliding movements of Gram negative Nostoc cyanobacteria upon the surface were studied by AFM. AFM height and mechanical stiffness data were simultaneously acquired. From these, mechanical parameters, inner turgor pressure and Young modulus, were derived for different bacterial species (Anabaenopsis circularis, Rhodococcus wratislaviensis). Our study revealed that AFM imaging is thus possible on moving living species. These results open a large window on new studies of both dynamical phenomena of practical and fundamental interests such as the formation of biofilms and dynamic properties of bacteria in real physiological conditions.The second delicate step was to combine AFM and optical measurements with electrical ones. We mounted a new experimental set-up coupling real-time (i) monitoring of optical properties as the optical density (OD) evolution related to bulk bacterial growth in liquid or as the counting of number of bacteria adhering on the surface of the sample as well and (ii) electrical and electrochemical measurements. Furthermore, these results will shortly be applied to the optimized monitoring of the in-situ activity of bacteria consuming oil pollutants, following this way, in real-time, the bioremediation of an oil-contaminated soil (ANR ECOTECH_BIOPHY program)

L'analyse de la corrosion en milieu salin de matériaux composites à matrice d'aluminium renforcée par des fibres de carbone fait partie de l'évaluation du comportement en service de ces matériaux. La dégradation par la corrosion dans les matériaux composites est accentuée par la présence d'un couple galvanique entre le renfort de carbone et l'alliage d'aluminium. L'amorçage et la propagation de la corrosion ont fait l'objet d'études expérimentales locales in situ à l'interface fibre/matrice ainsi que d'une modélisation semi-analytique. Il est mis en évidence que la corrosion s'amorce perpendiculairement à l'axe de la fibre puis se propage parallèlement à son axe le long de l'interface et par dissolution des carbures d'aluminium. Ces mécanismes locaux ont été comparés aux mécanismes globaux qui prennent en compte l'architecture fibreuse du composite. Une simulation par éléments frontières de la dissolution anodique a permis de proposer des solutions pour améliorer le comportement en service de ces matériaux composites.

La corrosion sous contrainte (CSC) est un phénomène de dégradation localisée découlant de la synergie entre des paramètres microstructuraux, mécaniques et environnementaux. La compréhension des interactions entre ces paramètres permet aux industriels d’améliorer de plus en plus les modèles de fiabilité des pièces et ainsi d’augmenter la sûreté des installations. Cette étude porte sur l’Alliage 600, alliage à base nickel utilisé dans les réacteurs à eau pressurisée et sujet à la CSC.Comprendre et modéliser les interactions matériau-mécanique-environnement nécessite de se placer à l’échelle des hétérogénéités microstructurales, de champs mécaniques et de propriétés électrochimiques, afin de s’affranchir des effets de moyennation. Au cours de la thèse, ce changement d’échelle a été atteint grâce à l’utilisation de techniques locales à la fois expérimentales et numériques.Le microscope électrochimique à balayage (SECM) a permis de réaliser des mesures de courant à l’échelle des grains. En le couplant avec l’EBSD, l’effet de l’orientation cristallographique des grains sur les propriétés électrochimiques du film passif a pu être quantifié. L’effet de la nature des joints de grains a également été investigué. Par la suite, les mêmes mesures ont été faites sur une éprouvette sous sollicitation mécanique, grâce au développement d’un montage expérimental de traction in situ couplé au SECM. La microstructure obtenue par EBSD a alors été utilisée pour reconstruire une microstructure virtuelle, sur laquelle les champs mécaniques locaux ont été déterminés par un calcul en plasticité cristalline. L’influence d’un pré-écrouissage puis l’influence d’une sollicitation mécanique en traction sur la réactivité de la surface ont été montrées à l’échelle de la microstructure, confirmant que les modèles de CSC doivent intégrer les hétérogénéités locales
Stress corrosion cracking (SCC) is a local damaging phenomenon, which results from the synergy of microstructural, mechanical and environmental parameters. Understanding the interactions between those parameters allows manufacturers to continuously improve their reliability models for components and thus to improve facility safety. The present study focuses on Alloy 600, a nickel-based alloy which is used in pressurized water reactors and subject to SCC.Understanding and modelling interactions between the material, mechanics and environment requires decreasing the scale down to heterogeneities of the microstructure, mechanical fields and electrochemical properties, in order to avoid averaging effects. In this study, this scaling was achieved thanks to the use of experimental and numerical local techniques.A scanning electrochemical microscope (SECM) made it possible to measure currents at the grain scale. The effect of grain crystallographic orientation on the electrochemical properties of the passive film was quantified by means of a coupling of SECM with EBSD. The effect of the grain boundary type was also investigated. Thereafter, same measurements were conducted on a specimen under mechanical load thanks to the development of an experimental set-up composed of an in situ tensile machine coupled to SECM. The microstructure which was obtained by EBSD was then used to recreate a virtual microstructure on which local mechanical fields were determined through a crystal plasticity computation. The influence of cold-work and that of a tensile load on surface reactivity were then demonstrated at the microstructural scale, attesting that SCC models must integrate local heterogeneities

Le sujet de thèse concerne l’analyse et la prédiction de la corrosion des renforts métalliques exposés dans des environnements représentatifs. Dans cette étude, le système va se complexifier en commençant à partir du renfort métallique délaitonné (acier perlitique) en passant par le renfort métallique laitonné (couche de laiton) pour finir avec le renfort métallique sulfuré (couche de sulfures). Cette approche permet de comprendre pas à pas les phénomènes de corrosion ainsi que l’interaction entre les différentes couches. Les matériaux de l’étude sont caractérisés au départ par des techniques de microscopies (MEB-EBSD, MET) et d’analyses de surface (XPS, Auger). Ces informations microstructurales et de composition chimique sont essentielles pour l’interprétation des essais de corrosion. Les essais électrochimiques sont ensuite réalisés dans 0,1M NaCl pour observer et quantifier le comportement en corrosion des trois types de renforts de l’étude. La quantification est un élément important pour établir des modèles prédictifs de corrosion. Deux types de techniques électrochimiques sont utilisés, les mesures à l’échelle globale (Voltampérométrie, Impédance électrochimique, couplage galvanique…) et les mesures à l’échelle locale (microcellule). Les essais à l’échelle locale sont directement reliés aux cartographies EBSD grâce à la microcellule. Un lien direct microstructure-corrosion est donc établi. A partir des essais électrochimiques, des analyses de solutions (SAA, ICP…) ainsi que des mesures de pH localisées sont réalisés pour quantifier les espèces passant en solution. Ces résultats sont des données d’entrée pour définir un milieu représentatif. De nouveaux essais électrochimiques sont enfin effectués dans le milieu représentatif pour étudier l’impact de ce nouveau milieu sur la corrosion des renforts métalliques
This work deals with analysis and corrosion prediction of steel cords exposed in representative environments. In this study, the system will become more and more complex starting from “délaitonné” metal reinforcement (perlitic) via the brass metal reinforcement (brass layer) to finish with the metal reinforcement sulfide (sulfide layer). This approach allows you to understand step by step corrosion phenomena and the interaction between different layers. Materials of the study are first characterized by microscopy techniques (SEM-EBSD, TEM) and surface analysis (XPS, Auger). These microstructural informations and chemical composition are essential for interpretation of corrosion tests. Electrochemical tests are worked out in 0,1M NaCl to observe and quantify corrosion behavior of the three kind of steel cords. Quantification is a significant element to establish predictive corrosion models. Two electrochemical techniques are used, measurements at global scale (voltammetry, electrochemical impedance, galvanic coupling ...) and locally measurements (microcell). Measurements at the local scale are directly linked to EBSD maps thanks to the microcell. A direct link microstructure-corrosion is established. From electrochemical tests, solutions analysis (AAS, ICP ...) and local pH measurements are performed to quantify species passing into solution. These results are input data to define a representative environment.New electrochemical tests are then performed in this representative solution to study the impact of this medium on the steel cords corrosion

L'utilisation de la technique des microsondes électrochimiques sur la paroi d'un lit fixe fonctionnant à écoulement monophasique de liquide ou a co-courant vers le bas de gaz et de liquide, permet d'étudier l'hydrodynamique des écoulements et les mécanismes de transfert de matière liquide-solide. En admettant l'existence d'une couche limite hydrodynamique à proximité de l'interface liquide-solide, le signal délivré par les microsondes peut être en effet relie au gradient pariétal de vitesse et au frottement local liquide-solide. En écoulement monophasique de liquide, nous avons mis en évidence la transition entre un écoulement très stable et un écoulement à caractère aléatoire prononcé. Dans l'écoulement à caractère aléatoire nous avons observé la présence d'agrégats de liquide dont la taille est comparable à la taille des interstices. Le mécanisme de transfert de matière liquide-solide semble être intermédiaire entre un mécanisme laminaire et un mécanisme turbulent. En co-courant vers le bas de gaz et de liquide, la technique des microsondes permet l'étude du mouillage local de la paroi ainsi que la détermination expérimentale des limites entre les différents régimes d'écoulement rencontrés. En régime à bulles dispersées l'écoulement pariétal est très instable, ce qui semble être du aux bulles de gaz se déplaçant par des à-coups de pression et accrochant le liquide, en écoulement visqueux. Le mécanisme de transfert de matière liquide-solide semble laminaire. Un bilan macroscopique d'énergie mécanique montre que l'énergie transmise par le gaz au liquide est essentiellement de l'énergie fluctuante, inefficace dans un processus de transfert de matière laminaire

Les mécanismes de dégradation dans les accumulateurs Li-ion lors de leur vieillissement sont nombreux. Parmi ceux-ci, un phénomène spécifique au système LiFePO4 (LFP)/graphite s’installe lors du fonctionnement en cyclage de la batterie : c’est le « cross-talking ». Le matériau LFP se dissout et les espèces Fe2+ migrent vers le graphite pour se réduire et former des dépôts de fer dans sa couche protectrice (SEI). Cette pollution s’accompagne d’une perte linéaire de capacité de stockage lors du cyclage et diminue donc la durée de vie de la batterie. La méthodologie utilisée dans ce travail repose sur le vieillissement accéléré d’accumulateurs LFP/graphite au format bouton et sur la caractérisation des matériaux et des processus électrochimiques par la technique non destructive de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE). Cette approche constitue une étape préliminaire de l’étude du vieillissement car il est nécessaire de comprendre les mécanismes en jeu au niveau de chaque électrode. Différentes études ont donc été réalisées, dans une première partie, afin d’attribuer les signaux enregistrés par SIE pour chaque matériau d’électrode à leurs caractéristiques physico-chimiques. Dans une seconde partie, le suivi des performances et des propriétés des accumulateurs lors de cyclages a été effectué. Grâce aux investigations préalablement menées par SIE, nous avons pu caractériser la détérioration des propriétés de l’électrode de graphite et de sa SEI par le cross-talking dès le début du cyclage de l’accumulateur. Nous avons aussi montré que ce phénomène est thermiquement activé avec des dégradations plus importantes à l’issu de cyclages à températures élevées
Many different degradation mechanisms can occur during the ageing of Li-ion batteries. Among them, a particular phenomenon takes place within the LiFePO4 (LFP)/graphite system during battery cycling operation, namely the “cross-talking”. The LFP material dissolves and the Fe2+ species migrate toward the graphite electrode and then reduce to form iron deposits in its protective layer (SEI). This poisoning entails a linear storage capacity fading during cycling and therefore reduces the life of the battery.The methodology used in this work bears on accelerated ageing tests carried on LFP/graphite coin cells and also relies on the characterization of the electrodes materials and the electrochemical processes thanks to a non-destructive technique, namely the electrochemical impedance spectroscopy (EIS). This approach is a preliminary step in the study of aging because it is necessary to understand the mechanisms at stake at each electrode.As a first step, several studies have been carried out in order to attribute the obtained EIS signals for each electrode material to their physico-chemical properties. In a second part, the performance and properties of accumulators during cycling were investigated. Thanks to the studies previously carried out by EIS, we were able to characterize the deterioration of the properties of the graphite electrode and its SEI due to the cross-talking from the early stage of the battery cycling. We have also shown that this phenomenon is thermally activated with greater degradation following high-temperature cycling

La microscopie optique sur substrats antireflets est un outil de caractérisation simple et puissant qui a notamment permis l'isolation du graphène en 2004. Depuis, le domaine d'étude des matériaux bidimensionnels (2D) s'est rapidement développé, tant au niveau fondamental qu'appliqué. Ces matériaux ultraminces présentent des inhomogénéités (bords, joints de grains, multicouches, etc.) qui impactent fortement leurs propriétés physiques et chimiques. Ainsi leur caractérisation à l'échelle locale est primordiale. Cette thèse s'intéresse à une technique récente de microscopie optique à fort contraste, nommée BALM, basée sur l'utilisation originale de couches antireflets très minces (2-5 nm) et fortement absorbantes (métalliques). Elle a notamment pour but d'évaluer les mérites de cette technique pour l'étude des matériaux 2D et de leur réactivité chimique. Ainsi, les différents leviers permettant d'améliorer les conditions d'observation des matériaux 2D ont tout d'abord été étudiés et optimisés pour deux matériaux modèles : l'oxyde de graphène et les monocouches de MoS₂. L'étude de la dynamique de dépôt de couches moléculaires a notamment permis de montrer à la fois l'extrême sensibilité de BALM pour ce type de mesures et l'apport significatif des multicouches antireflets pour l'augmentation du contraste lors de l'observation des matériaux 2D. L'un des atouts principaux de BALM venant de sa combinaison à d'autres techniques, nous nous sommes particulièrement intéressés au couplage de mesures optiques et électrochimiques pour lesquelles le revêtement antireflet sert d'électrode de travail. Nous avons ainsi pu étudier optiquement la dynamique de réduction électrochimique de l'oxyde de graphène (GO), l'électro-greffage de couches minces organiques par réduction de sels de diazonium sur le GO et sa forme réduite (r-GO), ainsi que l'intercalation d'ions métalliques entre feuillets de GO. En combinant versatilité et fort-contraste, BALM est ainsi établi comme un outil prometteur pour l'étude des matériaux 2D et en particulier pour la caractérisation locale et in situ de leur réactivité chimique et électrochimique
Optical microscopy based on anti-reflective coatings is a simple yet powerful characterization tool which notably allowed the first observation of graphene in 2004. Since then, the field of two-dimensional (2D) materials has developed rapidly both at the fundamental and applied levels. These ultrathin materials present inhomogeneities (edges, grain boundaries, multilayers, etc.) which strongly impact their physical and chemical properties. Thus their local characterization is essential. This thesis focuses on a recent enhanced-contrast optical microscopy technique, named BALM, based on ultrathin (2-5 nm) and strongly light-absorbing (metallic) anti-reflective layers. The goal is notably to evaluate the benefits of this technique for the study of 2D materials and their chemical reactivity. The various levers to improve 2D materials observation were investigated and optimized for two model materials: graphene oxide and MoS₂ monolayers. The investigation of molecular layer deposition dynamic notably showed the extreme sensitivity of BALM for such measurements and the significant contribution of multilayers anti-reflective coatings to enhance contrast during the observation of 2D materials. One of the main assets of BALM comes from its combination to other techniques. We particularly considered the coupling between optical measurements and electrochemistry for which the anti-reflective layer serves as working electrode. We investigated optically the dynamic of electrochemical reduction of Graphene Oxide (GO), the electrografting of organic layers by diazonium salts reduction on GO and its reduced form (rGO), as well as the intercalation of metallic ions within GO sheets. By combining versatility and high-contrast, BALM is established as a promising tool for the study of 2D materials, especially for the local and in situ characterization of their chemical and electrochemical reactivity