Tesi: "Analyse de la densité électronique"

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Pichon-Pesme, Virginie. "Étude de l'effet anomérique par analyse de la densité électronique". Nancy 1, 1986. http://www.theses.fr/1986NAN10088.

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Abstract (sommario):

Détermination de la densité électronique par diffraction RX et calculs hartree-fock dans des composés présentant les caractéristiques géométriques de l'effet anomérique. Étude expérimentale du trans-dichloro-2,5 dioxonne-1,4 et théorique du fluorométhyle méthyle ether

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Abellaoui, Lahcen. "Conception d'un analyseur numérique de densité spectrale de bruit de fond électronique". Montpellier 2, 1989. http://www.theses.fr/1989MON20235.

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Abstract (sommario):

Presentation du bruit de fond electronique et des principes de mesure de sa densite spectrale de bruit par echantillonnage. Definition des besoins lies a la mesujre de densite spectrale de bruit et conception d'un analyseur numerique dans la bande 0,1 hz-10 mhz les satisfaisant. Presentation des resultats experimentaux

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Bec, Emmanuel. "Prédiction et contrôle de la densité électronique en vue de l'analyse conformationnelle de molécules complexes". Université de Marne-la-Vallée, 1998. http://www.theses.fr/1998MARN0027.

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Abstract (sommario):

La densite electronique caracterise l'etat fondamental de tout systeme, aussi complexe soit-il. Mais, dans le cas d'une macromolecule ou d'une proteine, sa prediction est impossible par des calculs quantiques rigoureux. D'ou le developpement de methodes parfois tres rustiques pour simuler les charges et les potentiels qui servent ensuite de point de depart a la dynamique moleculaire. Toutefois, ces methodes sont tres aleatoires quant a leur fiabilite car elles ne tiennent pas compte de l'extension spatiale du nuage electronique, qui va en fait imposer la structure moleculaire. Rappelons que la majeure partie de l'energie conformationnelle est d'origine coulombienne. Un modele a ete mis au point permettant d'envisager la prediction de la densite electronique de molecules complexes. La methode s'appuie sur une decomposition de la molecule en sous-systemes, calcules quantiquement, independamment les uns des autres, a partir de molecules plus simples, dont les densites electroniques peuvent etre considerees comme transferables avec une precision controlee. L'avantage est une minimisation critique du nombre de parametres structuraux sensibles, limites dans un premier temps a des orientations des fragments autour de liaisons pivot. Les atomes de ces liaisons serviront, par la suite, de points d'ancrage pour de nouveaux fragments. A partir de la densite electronique reconstruite, l'energie conformationnelle est calculee, par des methodes de type theorie de la fonctionnelle de densite, puis comparee avec des surfaces d'energie ab initio

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Hanna, Pierre. "Modélisation statistique de sons bruités : étude de la densité spectrale, analyse, transformation musicale et synthèse". Bordeaux 1, 2003. http://www.theses.fr/2003BOR12756.

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Abstract (sommario):

L'ordinateur offre de nouvelles possibilités en terme de traitement du son. Les travaux de recherche actuels concernent essentiellement la modélisation des parties périodiques d'un signal. Les sons bruités sont pourtant de plus en plus employés lors de la composition musicale. Les modèles existants considèrent ces sons, ou leurs parties bruitées, comme du bruit blanc filtré. Cette hypothèse est mise en défaut par les études psychoacoustiques sur la perception de la densité spectrale des fréquences. Nous présentons un nouveau modèle spectral et statistique, appelé CNSS, basé sur le modèle des bruits thermiques. Un son bruité est défini par une somme fixe de sinusoi͏̈des. Le modèle CNSS propose de nouveaux contrôles liés aux distributions des fréquences et des phases des sinusoi͏̈des, et autorise ainsi de nouvelles transformations musicales. Une méthode d'analyse générale des sons bruités est envisagée. Nous décrivons une première méthode qui caractérise dans un spectre les partiels des composantes bruitées, en étudiant statistiquement les variations d'intensité. Une seconde méthode permet de défnir, sur l'échelle temporelle, les parties composées de transitoires, en étudiant la distribution des échantillons du signal. Enfin, nous détaillons une nouvelle technique qui permet d'approximer la densité spectrale. Les paramètres du modèle CNSS peuvent être ainsi estimés. Par la suit, les algorithmes de synthèse liés au modèle CNSS sont détaillés. De plus, les problèmes dus au recouvrement de fenêtres lors de la synthèse de sons aléatoires sont expliqués. Plusieurs solutions adéquates sont proposées. Une implémentation du modèle CNSS a été effectuée, permettant la synthèse en temps-réel de sons bruités. Cette implémentation est déstinée d'une part à être intégrée dans l'instrument d'éveil musical Dolabip développé au SCRIME, et d'autre part, à devenir une plateforme d'exploration sonore et un outil de synthèse pour les expériences psychoacoustiques.

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Lontsi, Fomena Mireille. "Etude théorique de la diffusion de l'oxygène dans des oxydes diélectriques‎$bRessource électronique". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2008. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00402631.

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Abstract (sommario):

La miniaturisation des composants CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) impose l'emploi de matériaux diélectriques de permittivité élevée. LaAlO₃ et SrTiO₃ sont aujourd'hui parmi les meilleurs candidats ; toutefois, la diffusion de l'oxygène dans ces matériaux conduit à la dégradation des propriétés électriques et de l'interface avec le silicium. Ce travail théorique a pour but d'étudier les facteurs gouvernant, à l'échelle de la liaison chimique, la diffusion de l'ion oxygène. L'approche choisie repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), couplée à des méthodes d'analyse de la densité électronique, et sur le développement d'un outil original : les cartes de densité d'énergie. Les régions de la densité électronique contribuant à la barrière de diffusion ont ainsi pu être identifiées; une optimisation de ces matériaux à l'échelle de la liaison chimique peut alors être envisagée.

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Aubert, Flavien. "Étude conjointe par calculs ab-initio et analyse de la densité électronique du composé moléculaire (EDO-TTF)₂-PF₆ présentant une transition métal-isolant". Rennes 1, 2008. http://www.theses.fr/2008REN1S146.

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Abstract (sommario):

Ce travail a consisté en l'étude conjointe par calculs ab-initio et analyse topologique de la densité électronique du sel organique à empilements ségrégués (EDO-TTF)2PF6 pour comprendre les mécanismes à l'origine de la transition métal-isolant que ce composé subit à 278K. Cette transition originale peut être photo-induite sur des échelles de temps ultra-court et présente de multiples aspects : instabilité de type Peierls, mise en ordre de charge peu commune du type "0 +1 +1 0" des tétramères d'EDO-TTF et mise en ordre (rotation) des ions PF6. A partir de calculs basés sur la fonctionnelle de la densité (DFT), nous avons pu étudier les structures électroniques dans les deux phases et, avec l'appui de l'analyse des points critiques de liaison intermoléculaires, établir un modèle type liaison forte ajusté sur les structures de bandes ab-initio. Ceci nous a permis de caractériser l'onde de densité de charge et de proposer un mécanisme de transition piloté par les interactions électrostatiques
During this work, we have investigated, using DFT calculation and topological analysis of the electron density, the metal to insulator phase transition occuring in the organic compound (EDO-TTF)2PF6. This phase transition takes place at 278K but can also be photo-induced on pico-second time scale. It also exhibits many different aspects of phase transition : Peierls like instability, exotic 0 +1 +1 0 charge ordering of EDO-TTF tetramers and orientational ordering of PF6 ions. Using high and low temperature band structure as well as bond critical points analysis we could fit a tight-binding model to ab-initio calculations from which we have been able to find and characterize the charge density wave and propose a transition mechanism governed by coulombic interactions

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Tristant, Damien. "Analyse des améliorations des propriétés électroniques des matériaux carbonés par interaction d'espèces chimiques : Approche numérique combinée à la spectroscopie Raman". Thesis, Toulouse, INSA, 2016. http://www.theses.fr/2016ISAT0005/document.

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Abstract (sommario):

Pour analyser les améliorations des propriétés électroniques des matériaux carbonés, une approche par la théorie de la fonctionnelle de la densité appuyée par la spectroscopie Raman a été utilisée. Le cœur de ce travail est l’étude du dopage dans le but d’ouvrir de nouvelles voies pour la conception de matériaux à nanocomposants innovants. Ces nouvelles structures sont des fibres dont la brique élémentaire est un nanotube de carbone ou des polymères chargés en nanocarbone avec des molécules optimisant la conduction électrique. Une brève introduction est présentée sur les espèces non-covalentes, conduisant aux meilleurs résultats reportés dans la littérature, à savoir : le potassium, l’iode et les super acides. Les composés d’intercalation du graphite par des atomes de potassium sont analysés en premier. Le fort transfert de charge de l’alcalin influence directement les propriétés optiques du graphène conduisant à une signature Raman singulière avec un changement de forme lorsque l’énergie d’excitation est le double du déplacement du niveau de Fermi dû au dopage. Ensuite, une étude théorique exhaustive du dopage à l’iode est réalisée sur une monocouche de graphène. L’analyse des propriétés thermodynamiques montre qu’une augmentation progressive du taux de recouvrement des molécules engendre d’abord une transition de phase du mode d’adsorption de l’iode et se termine par la formation de complexes polyiodure. Ces complexes, via un fort transfert d’électrons, conduisent à l’augmentation de la densité d’états électronique au niveau de Fermi. Cette étude est étendue aux nanotubes de carbone, où un transfert de charge très important est obtenu après interaction soit avec des molécules d’acide chlorosulfonique par réaction d’oxydo-réduction, soit avec des molécules d’iode. Lors de la circulation d’un fort courant électrique dans ces fibres, l’effet Joule produit une désorption des dopants et réduit la conductivité électrique. Ce phénomène s’explique par le nombre de canaux de conduction disponibles déduit des signatures Raman combinée à des calculs de transport électronique. Les températures locale et moyenne sont extraites des données Raman et de transport respectivement. Ce travail constitue un ensemble cohérent de résultats pouvant servir de base pour améliorer les propriétés de transport
To analyze the improvements in electronic properties of carbon-based materials, an approach based on the density functional theory supported by Raman spectroscopy was used. The heart of this work is the study of doping in order to open up new paths for the design of innovative materials from nanodevices. These new structures are fibers whose the main component is a carbon nanotube or nanocarbon loaded polymers with molecules, optimizing electrical conduction. A brief introduction is presented on non-covalent species, leading to the best results reported in the literature, namely potassium, iodine and super acids. The graphite intercalation compounds by potassium atoms are analyzed first. The large charge transfer of the alkali directly influences the optical properties of graphene, resulting in a unique Raman signature with a shape change when the excitation energy is twice the shift of the Fermi level due to doping. Then, an exhaustive theoretical study of iodine doping is performed on a monolayer of graphene. Analysis of thermodynamic properties shows that a gradual increase in the recovery rate of the molecules, initially generates a phase transition of iodine adsorption mode, and ends with the formation of polyiodide complexes. These complexes, via a strong electron transfer, lead to the increase of the density of states at the Fermi level. This study is extended to carbon nanotubes, where a very large charge transfer is obtained after interacting either with chlorosulfonic acid molecules by redox reaction, or with iodine molecules. When there is a flow of a large electric current in these fibers, the Joule effect produces a desorption of dopants and reduces the electrical conductivity. This phenomenon is explained by the available number of conduction channels deducted from combined Raman signatures and electronic transport calculations. The local and average temperatures are extracted from Raman and transport data respectively. This work constitutes a coherent set of results as a basis for improving the transport properties

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Saverot-Dauvergne, Agnès. "Modifications des lipoprotèines de haute densité (HDL) d'origine humaine et de leurs sous-classes (HDL2, HDL3) par des liposomes de phosphatidylcholines et de sphingomyélines : analyse biochimique et étude structurale par résonance paramagnétique électronique (RPE)". Paris 5, 1990. http://www.theses.fr/1990PA05P619.

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Amriou, Tayeb. "Etude ab-initio de la strucutre électronique des composés lamellaires intercalés detype AMX2. Application aux batteries rechargeables". Artois, 2003. http://www.theses.fr/2003ARTO0405.

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Abstract (sommario):

Ce travail s'incrit dans le cadre général de l'études des matériaux lamellaires AMX2 (A = Li, Na ; M = métal de transition ; X = O, S, Se) pouvant être utilisés comme électrode positive dans les batteries rechargeables. Des calculs théoriques du premier principe sont utilisées comme outil de caractérisation structurale, électronique et électrochimique des ces composés. La variation du voltage d'insertion a été corrélée à la nature de l'alcalin, du métal de transition et du chalcogène. Il apparaît que la tension d'intercalation décroit quand le numéro atomique de l'alcalin et du chalcogène augmente. Les résultats obtenus sont interprétés grâce à l'analyse des transferts de charge. Des comprotements différents ont été observés lors de l'intercalation du sodium comparativement à l'intercalation du lithium. Il apparaît que la compréhension du critère de transfert de charge est le paramètre clef pour l'obtention d'un potentiel important
This work describes a general study of the layered compounds AMX2 (A = Li, Na ; M = Transition Metals; X = O, S, Se) usually used as positive electrode in the rechargeable batteries. First principal calculations are used to investigate the structural, electronic and electrochemical properties of theses compounds. The open circuit voltage variation is correlated to the nature of the alkali, the transition metal and the chalcogene. The results are interpreted with the charge transfer phenomena. It has been shown that the behaviour with the lithium intercalation is different from sodium intercalation. So, the understanding of the charge transfer is the key criteria to obtain a high potential

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Sayede, Adlane D. "Étude du comportement structural, électronique, catalytique et électrochimique des oxydes d'intercalation (V2O5, MoO3, WO3 et ReO3) par des méthodes du premier principe". Artois, 2003. http://www.theses.fr/2003ARTO0404.

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Abstract (sommario):

Ce travail concercne la détermination des propriétés structurales, électroniques, catalytiques et électrochimiques d'une classe d'oxydes d'intercalation (le pentoxyde de vanadium (V2O5), le trioxyde de molybdène (MoO3), le trioxyde de tungstène (WO3) et le trioxyde de rhénium (ReO3)). Deux méthodes de calcul dites du premier principe ont été utilisées : la méthode Hartree-Fock (HF) et la méthode des ondes planes augmentées linéairement (LPAW). Ces deux méthodes nous ont permis d'optimiser les résultats relatifs à chaque propriété étudiée. Les oxydes possèdent des liaisons à caractère ionocovalent que ce soit au niveau des structures volumiques ou surfaciques. Les oxygènes de surface de V2O5 et MoO3 se comportent comme des espèces chimiquement distinctes offrant ainsi une activité catalytique intéressante. L'adsorption de l'hydrogène par exemple se fait préférablement sur les oxygènes molybdenyls sur la surface (100) de alpha-MoO3. L'effet de l'intercalation du lithium sur la surface de V2O5 a été abordé. L'alcalin cède sa charge à la surface en modifiant légèrement les propriétés électronique et structurale de cette même surface. L'étude de l'intercalation d'alcalin tels le lithium, le sodium et le potassium dans les oxydes du type ReO3 montre que ces derniers modifient les propriétés structurales, électroniques et électrochimiques de ces matrériaux
This work concerns the determination of the structural, electronic, catalytic and electrochemical properties of a class of intercalation oxides (the pentoxyde of vanadium (V2O5), the trioxyde of molybdenum (MoO3), the trioxyde of tungsten (WO3) and the trioxyde of rhenium (ReO3)). In this goal we have used two first principle calculation methods : the Hartree-Fock (HF) method and the linear augmented planes wave (LAPW) method. These two methods allowed us to optimize the results relative to every studied property. The studied have an ionocovalent character on the bulk and surface level. Surface oxygens of V2O5 and MoO3 behave as species chemically distinct so offering an interesting catalytic activity. The adsorption of the hydrogens for example preferably takes place on molybdenyls oxygens on the surface (100) of alpha-MoO3. The effect of the insertion of the lithium on the surface of V2O5 was approached and shown that lithium ions yield its charge to the surface, which gives slightly modified electronic and structural properties. Intercalation of alkaline such lithium, sodium and potassium in ReO3 type oxides shows a modification of the structural, electronic and electrochemical properties of these oxides

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Granier, Agnès. "Étude des décharges créées par onde de surface à moyenne et haute pression : application à l'analyse chimique". Paris 11, 1986. http://www.theses.fr/1986PA112177.

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Abstract (sommario):

Ce travail présente l'étude des décharges microondes d'argon créées par onde de surface à moyenne et haute pressions (20 - 760 Torr), dans des tubes capillaires ainsi que leur utilisation pour faire de l'analyse chimique par spectrométrie d'émission. On étudie tout d'abord la propagation d'une onde de surface dans un plasma limité où la fréquence de collision effective électron-neutre ν est supérieure à la pulsation excitatrice. Puis on mesure le profil longitudinal de densité électronique entre 20 et 760 Torr (1013 ≤ ne ≤ (1015 cm-3) par deux techniques : variations de phase de l'onde et élargissement Stark de Hβ. Les caractéristiques de la décharge, ν, Θ (puissance nécessaire au maintien d'une paire électron-ion), et Eeff (champ effectif de maintien de la décharge) sont ensuite déduites du diagnostic de densité électronique. On développe alors un bilan énergétique de la décharge mettant en évidence le changement de régime de la décharge vers 20-50 Torr entre les basses pressions (décharge contrôlée par diffusion ambipolaire) et les hautes pressions (électrons perdus par recombinaison en volume d’Ar2+). Enfin nous présentons des expériences d'analyse de gaz, montrant un optimum de sensibilité à moyenne pression, ainsi que des expériences d'analyse de solutions métalliques, vaporisées par un four graphite. Les performances de ce dispositif sont comparées à celles obtenues avec un plasma ICP
This report deals with the study of microwave discharges produced in argon gas by surface waves in the 20-760 Torr pressure range. Application to chemical analysis by emission optical spectroscopy is also investigated. First of all we study the propagation of a surface wave in bounded plasma in which the effective collision frequency for momentum transfer ν is higher than the excitation one. The axial electron density profile is determined from two diagnostic techniques, i. E. , phase variations of the wave field and Stark broadening of Hβ line. Then we deduce the discharge characteristics ν, Θ (maintaining power of an electron-ion pair) and Eeff (effective electric field for discharge sustaining) from the electron density profile. Then an energy balance of the discharge is developed. It explains the change of operating conditions in the 20-50 Torr range. At low pressure the discharge is governed by ambipolar diffusion whereas at high pressure, the electrons are mainly lost by volume recombination of Ar2+. Finally, we report on chemical analysis experiment of gases (optimum sensibility in found near 100 Torr) and of metallic solutions sprayed by a graphite oven. Performances of such a design and ICP plasma torches are compared
Etude de décharges microondes d'argon créées par onde de surface à moyenne et haute pressions (20-760 Torr) dans des tubes capillaires ainsi que leur utilisation pour l'analyse chimique par spectrométrie d'émission

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Lontsi, Fomena Mireille. "Etude théorique de la diffusion de l’oxygène dans des oxydes diélectriques". Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13703/document.

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Abstract (sommario):

La miniaturisation des composants CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) impose l’emploi de matériaux diélectriques de permittivité élevée. LaAlO3 et SrTiO3 sont aujourd’hui parmi les meilleurs candidats ; toutefois, la diffusion de l’oxygène dans ces matériaux conduit à la dégradation des propriétés électriques et de l’interface avec le silicium. Ce travail théorique a pour but d’étudier les facteurs gouvernant, à l’échelle de la liaison chimique, la diffusion de l’ion oxygène. L’approche choisie repose sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), couplée à des méthodes d’analyse de la densité électronique, et sur le développement d’un outil original : les cartes de densité d’énergie. Les régions de la densité électronique contribuant à la barrière de diffusion ont ainsi pu être identifiées; une optimisation de ces matériaux à l’échelle de la liaison chimique peut alors être envisagée
The miniaturization of CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) components requires the use of high dielectric permittivity materials as gate oxide. LaAlO3 and SrTiO3 are among the best candidates, but the oxygen diffusion in these materials leads to the degradation of both the electrical properties and the interface with silicon. In this context, the aim of this theoretical work is to study the factors governing the oxygen ion diffusion at the chemical bonding scale. This approach is based on Density Functional Theory (DFT), coupled with electron density analysis methods, and the pioneering development of energy density cards. The regions of the electron density contributing to the diffusion barrier have been identified allowing new routes of optimization of these materials across the chemical bonding

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Brezgunova, Mariya. "Analyse de la densité de charge et des propriétés topologiques des interactions intermoléculaires faibles - liaisons halogène et chalcogène - et leur comparaison avec des liaisons hydrogène". Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0012/document.

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Abstract (sommario):

La compréhension et le contrôle des interactions intermoléculaires est d'une importance fondamentale dans les domaines de la reconnaissance moléculaire et de l'ingénierie cristalline, ainsi que dans les systèmes biologiques. Parmi les contacts faibles les plus fréquents qui lient les molécules dans les solides organiques nous trouvons la liaison halogène, la liaison chalcogène, et la liaison hydrogène faible. Dans cette thèse, des études expérimentales et théoriques de densité de charge rhô(r) basées sur la méthodologie QTAIM ont été effectuées pour l'analyse des liaisons halogènes et chalcogènes, et pour leur comparaison avec les liaisons hydrogène faibles. Pour ce faire, nous avons réalisé l'affinement multipolaire de la densité électronique obtenue à partir de la diffraction des rayons-X sur monocristal, ainsi qu'à partir des calculs périodiques DFT. A l'issue de nos résultats, nous avons définie la nature de ces interactions faibles (électrophile-nucléophile) et caractérisé leur intensité et directionnalité. Basé sur la topologie de L(r) = ¬rhô delta inversé2 rhô(r), le descripteur électrostatique (delta(L/rhô)) nous a permis d'évaluer quantitativement l'interaction électrostatique entre les régions de concentration (CC) et de dilution (CD) de charge de la couche de valence des atomes. L'énergie d'interaction (Eint) a été décrite à partir de descripteurs topologiques de rhô(r). Nous nous sommes intéressés également à la formation de fragments structuraux récurrents, appelés synthons. Il a été prouvé que le synthon peut être créé non seulement par des groupements d'atomes similaires, mais aussi par des ensembles de sites CC et CD qui sont impliqués de façon similaire dans la formation de contact
Understanding and control of intermolecular interactions play a crucial role in molecular recognition, crystal engineering, and biological systems. Three very frequent weak contacts linking the molecules in organic solids are halogen, chalcogen, and weak hydrogen bondings. In this thesis, we perform experimental and theoretical charge density rho(r) studies based on the QTAIM methodology for analyzing halogen and chalcogen bonding, and for comparing them with weak hydrogen bonding, as derived from the high-resolution single crystal X-ray diffraction multipole-refined electron density and from density functional theory (DFT) calculations. Defining the nature of these weak interactions as electrophilic-nucleophilic, we particularly focus on their strength and directionality. Based on the topology of L(r) = ¬rho inverted delta2 rho(r), a proposed electrostatic descriptor (delta(L/rho)) permitted us to evaluate quantitatively the electrostatic intensity between charge concentration (CC) and charge depletion (CD) regions belonging to the valence shell of the interacting atoms. The interaction energy (Eint) was described from the topological properties of rho(r). The attention has been also paid to the formation of recurrent structural fragments, called synthons. By the developed approach, it is proved that the synthon arrangement can be created not only by groups of atoms, but also by sets of CC and CD sites similarly involved in the contact formation

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Sciamma, Ella Marion. "Développement d'un outil de diagnostique par spectroscopie des plasmas utilisant des modèles collisionel-radiatifs et son application à différentes décharges plasma pour la détermination de la température électronique et de la densité des neutres". Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/118/.

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Abstract (sommario):

Cette thèse décrit les outils de spectroscopie utilisés et la méthode d'analyse développée pour obtenir la température des électrons et la densité des neutres à partir de spectres d'émission mesurés dans une décharge plasma. A partir des raies d'émission observées par spectrocopie, il est possible après calibration absolue, de calculer la densité de population des états excités des différents éléments constituant le plasma. Ces populations expérimentales sont alors comparées à leur prédictions théoriques, calculées par des modèles mathématiques, afin d'estimer la température des électrons puis la densité des neutres par minimisation de la déviation entre expérience et théorie. Nous utilisons des modèles dits collisionel-radiatifs qui, pour un élément donné, prennent en compte les processus radiatifs mais aussi collisionels pour calculer la population des états excités de cet élément. Dans notre méthode d'analyse, pour des plasmas produits à partir de gaz d'hélium ou d'argon, la température électronique est estimée à partir des populations expérimentales des états excités des ions dans le plasma. La densité des neutres, elle, est estimée à partir des populations expérimentales des états excités des neutres. Pour des plasmas produits à partir de gaz d'hydrogène, les populations expérimentales des états excités de l'atome d'hydrogène ne permettent d'obtenir qu'un ensemble de combinaisons [température électronique/densité des neutres] possibles. Nous avons appliqué notre outil de diagnostique à trois systèmes expérimentaux différents. Des décharges plasma d'hélium, d'argon et d'hydrogène ont été étudiées sur l'expérience VASIMIR, des décharges plasma toroïdales d'argon ont été étudiées sur l'expérience Hélimak, et des décharges plasma d'argon ont été étudiées sur l'expérience Hélicon. Les températures électroniques et les densités des neutres obtnues concordent avec les autres diagnostiques traditionnels utilisés sur ces expériences, et avec la théorie
A spectroscopic diagnostic tool has been developed to determine the electron temperature and the neutral density in helium, hydrogen and argon plasmas from absolutely calibrated spectroscopic measurements. For each gas, a method of analysis which uses models specific to each species present in the plasma has been defined. The experimental electron density is used an input parameter to the models, and the obsolutely calibrated spectroscopic data are processed beforehand to obtain the populations of the upper excited levels corresponding to the observed spectral lines. Fro helium plasmas, the electron temperature is inferred from the experimental helium ion excited level p = 4 population using a corona model, and the neutral density is determined from the experimental helium neutral excited level populations using a collisional-radiative model for helium neutrals. For hydrogen plasmas, combinations of the electron temperature and the neutral density are determined from the experimental hydrogen neutral excited level populations using a collisional-radiative model for hydrogen atoms. For argon plasmas, the electron temperature is inferred from the experimental argon ion excited level population using a collisional-radiative model for argon ions, and then the neutral density is determined from experimental argon neutral excited level populations using a collisional-radiative model for argon neutrals. .

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Frayret, Christine. "Application de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité à la modélisation de la diffusion de l'ion oxygène dans des électrolytes solides modèles et des conducteurs mixtes". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2004. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00010824.

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Abstract (sommario):

Ce travail de modélisation représente l'une des premières tentatives d'exploitation de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et de l'analyse topologique de la densité électronique pour rendre compte des processus de diffusion à l'échelle atomique dans les oxydes conducteurs ioniques. La méthodologie développée permet d'accéder aux différents facteurs susceptibles de régir le phénomène de transport de matière : effets de contrainte stérique (locale et à l'échelle de la maille du réseau), polarisabilité des espèces atomiques, transferts de charge, relaxation autour des défauts ponctuels, liaison chimique, .... Cette approche a été appliquée à l'étude du transport de l'ion oxygène dans différents électrolytes solides modèles (cérine et thorine) et dans le conducteur mixte La2NiO4+d. Au delà du cadre théorique, une approche expérimentale de ce processus à l'échelle microscopique a été initiée sur la base d'une étude par RMN de l' 17O.

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Voufack, Ariste Bolivard. "Modélisation multi-technique de la densité électronique". Thesis, Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0168/document.

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Abstract (sommario):

Il est désormais possible, en utilisant le modèle de densité électronique résolue en spin (CRM2), de combiner les diffractions des rayons X et des neutrons (polarisés) pour déterminer les distributions électroniques de charge et de spin de matériaux magnétiques cristallins. Cette méthode permet la mise en évidence des chemins d’interactions rendant compte de l’ordre magnétique. Le modèle résolu en spin a été appliqué aux complexes de coordination avec un métal de transition portant la majorité du moment magnétique, il a été ensuite utilisé pour étudier les radicaux purs organiques contenant des électrons non appariés délocalisés sur un groupement chimique et les matériaux inorganiques. Dans le radical Nit(SMe)Ph, la modélisation des densités de charge et de spin a permis, en accord avec les résultats antérieurs, de montrer que le spin est délocalisé sur le groupe O-N-C-N-O (fonction nitronyle nitroxyde). Elle a également permis de montrer l’implication des liaisons hydrogène dans les interactions magnétiques ferromagnétique observé en dessous de 0.6K. Cette étude a mis en évidence une répartition dissymétrique de la population de spin sur les deux groupes N—O dont seuls les calculs CASSCF permettent de reproduire l’amplitude. Cette dissymétrie proviendrait d’une combinaison d’effets moléculaires et cristallins. Dans le radical p-O2NC6F4CNSSN de la famille des dithiadiazolyles, la modélisation par affinement joint montre que la majorité du spin est porté par le groupement –CNSSN en accord avec les travaux antérieurs. Grace aux propriétés topologiques de la densité de charge, des interactions halogène, chalcogène et π ont été mis en évidence. Certaines de ces interactions favorisent des couplages magnétiques, notamment les contacts S…N2 entre molécules voisines pouvant contribuer à l’ordre ferromagnétique observé à très basse température (1.3K). Quant au matériau inorganique, YTiO3, les densités de charge en phases paramagnétique et ferromagnétique ont été déterminées ainsi que la densité de spin dans la phase ferromagnétique. Les résultats de cette étude montrent que les orbitales d les plus peuplées en électrons de l’atome de Ti sont dxz et dyz.. L’ordre orbital présent dans ce matériau est observé à 100 et à 20 K suggérant que l’ordre orbitalaire est lié à la distorsion des octaèdres. La fonction d’onde de l’électron non apparié est une combinaison linéaire de ces orbitales t2g
X-ray and neutron diffraction methods can be combined to determine simultaneously electron charge and spin densities in crystals based on spin resolved electron density model developed at CRM2. This method enables to carry out the study of interaction paths leading to the observed ferromagnetic order. First applications of this model were to coordination complexes, where the unpaired electron is mainly located on the transition metal, then generalized to explore organic radicals and to inorganic materials. In radical Nit(SMe)Ph, the modeling of the experimental charge and spin densities showed localization of spin density on O-N-C-N-O group (nitronyl -nitroxyde function), in agreement with previous works. It is also evidenced the involvement of the hydrogen bonds in the magnetic interactions leading to the ferromagnetic transition at very low temperature (0.6K). This study revealed dissymmetrical spin population of the two N-O groups that only CASSCF-type calculations can reproduce in amplitude (not DFT). This dissymmetry originates from both molecular and crystal effects. In radical p-O2NC6F4CNSSN belonging to the family of dithiadiazolyl, the joint refinement showed that the majority of the spin is distributed on -CNSSN group in agreement with the previous works. From topological properties of the charge density, halogen, chalcogen and π interactions have been highlighted. The most important magnetic interactions are observed through the network formed by contacts S ... N2 between neighboring molecules leading to the ferromagnetic order below 1.23K. Concerning the inorganic material, YTiO3, the charge densities in both paramagnetic and ferromagnetic phases and spin density were modelled. The results show that the most populated d orbitals of Ti atom are dxz and dyz. The orbital ordering evidenced in this material is observed at 100 and 20 K due to the orthorhombic distorsion. The wave function of the unpaired electron is a linear combination of these particularly populated t2g orbitals

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Voufack, Ariste Bolivard. "Modélisation multi-technique de la densité électronique". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0168.

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Abstract (sommario):

Il est désormais possible, en utilisant le modèle de densité électronique résolue en spin (CRM2), de combiner les diffractions des rayons X et des neutrons (polarisés) pour déterminer les distributions électroniques de charge et de spin de matériaux magnétiques cristallins. Cette méthode permet la mise en évidence des chemins d’interactions rendant compte de l’ordre magnétique. Le modèle résolu en spin a été appliqué aux complexes de coordination avec un métal de transition portant la majorité du moment magnétique, il a été ensuite utilisé pour étudier les radicaux purs organiques contenant des électrons non appariés délocalisés sur un groupement chimique et les matériaux inorganiques. Dans le radical Nit(SMe)Ph, la modélisation des densités de charge et de spin a permis, en accord avec les résultats antérieurs, de montrer que le spin est délocalisé sur le groupe O-N-C-N-O (fonction nitronyle nitroxyde). Elle a également permis de montrer l’implication des liaisons hydrogène dans les interactions magnétiques ferromagnétique observé en dessous de 0.6K. Cette étude a mis en évidence une répartition dissymétrique de la population de spin sur les deux groupes N—O dont seuls les calculs CASSCF permettent de reproduire l’amplitude. Cette dissymétrie proviendrait d’une combinaison d’effets moléculaires et cristallins. Dans le radical p-O2NC6F4CNSSN de la famille des dithiadiazolyles, la modélisation par affinement joint montre que la majorité du spin est porté par le groupement –CNSSN en accord avec les travaux antérieurs. Grace aux propriétés topologiques de la densité de charge, des interactions halogène, chalcogène et π ont été mis en évidence. Certaines de ces interactions favorisent des couplages magnétiques, notamment les contacts S…N2 entre molécules voisines pouvant contribuer à l’ordre ferromagnétique observé à très basse température (1.3K). Quant au matériau inorganique, YTiO3, les densités de charge en phases paramagnétique et ferromagnétique ont été déterminées ainsi que la densité de spin dans la phase ferromagnétique. Les résultats de cette étude montrent que les orbitales d les plus peuplées en électrons de l’atome de Ti sont dxz et dyz.. L’ordre orbital présent dans ce matériau est observé à 100 et à 20 K suggérant que l’ordre orbitalaire est lié à la distorsion des octaèdres. La fonction d’onde de l’électron non apparié est une combinaison linéaire de ces orbitales t2g
X-ray and neutron diffraction methods can be combined to determine simultaneously electron charge and spin densities in crystals based on spin resolved electron density model developed at CRM2. This method enables to carry out the study of interaction paths leading to the observed ferromagnetic order. First applications of this model were to coordination complexes, where the unpaired electron is mainly located on the transition metal, then generalized to explore organic radicals and to inorganic materials. In radical Nit(SMe)Ph, the modeling of the experimental charge and spin densities showed localization of spin density on O-N-C-N-O group (nitronyl -nitroxyde function), in agreement with previous works. It is also evidenced the involvement of the hydrogen bonds in the magnetic interactions leading to the ferromagnetic transition at very low temperature (0.6K). This study revealed dissymmetrical spin population of the two N-O groups that only CASSCF-type calculations can reproduce in amplitude (not DFT). This dissymmetry originates from both molecular and crystal effects. In radical p-O2NC6F4CNSSN belonging to the family of dithiadiazolyl, the joint refinement showed that the majority of the spin is distributed on -CNSSN group in agreement with the previous works. From topological properties of the charge density, halogen, chalcogen and π interactions have been highlighted. The most important magnetic interactions are observed through the network formed by contacts S ... N2 between neighboring molecules leading to the ferromagnetic order below 1.23K. Concerning the inorganic material, YTiO3, the charge densities in both paramagnetic and ferromagnetic phases and spin density were modelled. The results show that the most populated d orbitals of Ti atom are dxz and dyz. The orbital ordering evidenced in this material is observed at 100 and 20 K due to the orthorhombic distorsion. The wave function of the unpaired electron is a linear combination of these particularly populated t2g orbitals

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Hirrien, Bertrand. "Rugosité de surface et d'interface : méthodes de microscopie de force atomique et réflectivité de rayons-X rasants appliqués aux composants de la micro-électronique et de l'optronique". Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG0179.

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Abstract (sommario):

Face a la diminution continue des dimensions des composants, la rugosite aux interfaces des systemes micro-electroniques et optroniques devient un facteur limitant. Il convient donc de savoir caracteriser la rugosite le plus completement possible, afin d'en quantifier et comprendre les effets. Ce travail de these montre l'interet, dans le cas d'une topographie rugueuse, de separer les caracteristiques de repartition horizontale de matiere, de ses caracteristiques verticales. L'etude mathematique et la programmation d'une methode basee sur le formalisme des densites spectrales de puissance (dsp), ont permis la caracterisation et la comparaison quantitative - avec recoupement des differentes gammes spectrales - des mesures de rugosites provenant de deux types d'appareils : interferometre heterodyne et microscope a force atomique (afm). Cette technique a ete illustree experimentalement sur des couches minces d'aluminium ou encore de nitrure de titane. Nous mettons en evidence une forme de spectre qui semble assez typique du procede de depot, avec, pour l'evaporation d'aluminium, un creux dans la dsp autour de 5*10-4 nm-1 suivie d'un large maximum autour de 5*10-3 nm-1. Par ailleurs, nous etendons le concept de dsp de topographie a celui de densite spectrale de puissance de rugosite electrique. D'autre part, la modelisation et la simulation des effets d'un gradient vertical de composition dans un substrat, ont ete appliquees a sa detection par reflectivite speculaire de rayons x rasants notamment sur verre b16. Enfin, l'etude de films de tio2 deposes par pulverisation par faisceau d'ions (ibs), a montre que leur surface tres faiblement rugueuse permet un etalonnage vertical absolu pour microscope de force atomique, utilisant la mesure de hauteur de marches par reflectivite de rayons x-rasants.

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Lachekar, Hassane. "Transfert des paramètres de densité électronique et applications". Nancy 1, 1997. http://www.theses.fr/1997NAN10209.

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Abstract (sommario):

Ce travail a été consacré à la transférabilité des paramètres de densité électronique obtenus à partir d'une expérience de diffraction des rayons X très haute résolution. Nous avons proposé une méthode simple pour décrire la densité électronique de molécules peptidiques ou protéines, qui utilise le transfert de paramètres estimés à partir de composés modèles (dipeptides, tripeptides,. . . ). Nous avons réalisé en effet une analyse détaillée des paramètres multipolaires (Pv et Plm, modèle Hansen Coppens) décrivant la densité électronique. Ces paramètres sont statistiquement égaux pour un type d'atomes ayant le même environnement chimique. Ceci nous a conduit à construire une banque de données dans laquelle, à chaque atome, nous attachons des paramètres moyens de densité électronique. L’utilisation de ces quantités physiques nous permet alors de calculer des facteurs de diffusion atomiques non sphériques utilisables ensuite dans les affinements structuraux de molécules peptidiques ou de protéines. Ce travail permet l'estimation précise des facteurs d'agitation thermique et une description de la densité électronique dans les liaisons interatomiques comparable à celle obtenue dans les études haute résolution. En outre, le transfert des charges partielles permettra de calculer le potentiel électrostatique, quantité fondamentale pour décrire les interactions inter ou intramoléculaires. Cette thématique est décrite dans les trois premiers chapitres du mémoire. La dernière partie est consacrée à une analyse topologique de la liaison hydrogène

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Cortona, Pietro. "Théories des fonctionnelles de la densité : nouvelles approximations et applications". Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112286.

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Abstract (sommario):

Nous avons étendu le domaine d’applicabilité de la théorie des fonctionnelles de la densité au cas de systèmes relativistes ayant une polarisation da spin. La difficulté de ce cas spécifique réside dans le fait que la combinaison de la polarisation de spin avec l’effet spin-orbite brise toute dégénérescence du système, ce qui implique que ni le moment angulaire total j, ni sa partie orbitale l ne constituent de bons nombres quantiques du système. Il s’ensuit que les fonctions d’onde ne peuvent être exprimées qu’en termes d’une série infinie d’orbitales de Dirac. Cette difficulté peut toutefois être contournée : nous indiquons une méthode qui permet d’arriver à une solution explicite dans le cas de systèmes atomiques et qui est susceptible d’être appliquée aux solides. Au moyen de cette méthode nous avons étudié les propriétés magnétiques des ions trivalents de terres rares. Aussi avons-nous élaboré une nouvelle approximation à la partie d’échange de la fonctionnelle énergie d’échange corrélation. La méthode traite exactement les termes d'autointeraction, et se différencie des théories précédentes par l’usage strictement cohérent que nous faisons de la théorie du gaz homogène afin d’obtenir une approximation à la partie inter-électronique de l’échange. Cette meilleure formulation théorique est confortée, d’autre part, par les résultats : nous avons examiné les propriétés électroniques d’une vaste gamme d’éléments et nous avons trouvé d’une façon pratiquement systématique, des nettes améliorations par rapport aux résultats obtenus aussi bien par l’approximation locale que par d’autres méthodes de tenir compte de l’auto-interaction des électrons. Nous avons ensuite étendu le domaine d’applicabilité de la correction au contexte relativiste, ce qui s’obtient d’une façon directe après avoir déduite l’expression relativiste de l’énergie inter-électronique d’échange du gaz. L’étude des valeurs propres que l’on détermine de cette façon, montre que l’approximation locale ne convient pas à l’étude des solides contenant des éléments lourds. Enfin, nous avons effectué une étude des distributions de charges solides d’halogénures alcalins. Notre intérêt était principalement l’estimation des déformations des ions, dues au champ cristallin : pour ce faire nous avons calculé, par un calcul de bandes en approximation locale, les facteurs de structure de ces sels pour les comparer ensuite d’une part avec les données expérimentales, de l’autre avec les valeurs théoriques obtenues à partir des densités des ions libres. Nous avons ainsi mis en évidence aussi bien la contraction de l’anion que l’efficacité de l’approximation locale dans l’étude des densités de charge de ces solides
We extended the applicability range of the density-functional theory to the case of relativistic spin-polarized systems. The difficulty of this case is due to the fact that the spin polarisation and the spin orbit effect together break the degeneracy of the system; so neither the total angular momentum j, nor its orbital part L are good quantum numbers of the system. This last point implies that the only way of writing the wave functions is by an infinite series of Dirac orbitals. However, this difficulty can be circumvented: we indicated a method to obtain an explic1te solution in the atomic case. By this method, which can be extended to treat solids, we studied the magnetic properties of the trivalent rare earth ions. We have also proposed a new approximation to the exchange part of the exchange-correlation energy functional. Our approximation treats exactly the self-interaction terms and uses, in a more consistent way than other analogous methods, the homogeneous gas theory in order to obtain an approximate expression of the inter-electron exchange energy. We tested our method by extensive calculations of the electronic properties of many atomic systems: the results show a systematic Improvement both of the local-density and the other self -interaction-corrected results. Next, we extended our method in order to treat relativistic systems. This can be immediatly obtained alter deriving the relativistic inter-electronic exchange energy expression for the homogeneous gas. Using the version of the theory, we showed that the local-density approximation is not appropriate to study solids containing heavy elements. Finally, we studied the charge distributions of solids of alkali halides. We were mainly interested into the ionic deformations due to the crystal field: so we determined the structure factors of these solids by a band calculation in the local-density approximation and we compared these results both with the experimental and with theoretical free-ions results. Ln this wag, we were able to show that the anions in the solids contract; on the other hand our calculations showed that the simple local-density approximation is sufficient to study charge density in ionic solids

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Zaghzi, Mohamed. "Elaboration d'un rhizomètre pour l'étude de la densité racinaire". Mulhouse, 1987. http://www.theses.fr/1987MULH0038.

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Abstract (sommario):

L'appareil appelé "rhizomètre" a été développé pour mesurer in situ l'enracinement des plantes cultivées. Le principe de fonctionnement consiste à introduire dans des tubes transparents mis en terre préalablement un capteur électro-optique qui balaie d'un mouvement helicoïdal la paroi interne des tubes et détecte les racines entrées en contact avec les tubes durant leur croissance. La densité racinaire est ainsi établie horizon après horizon. L'ensemble est piloté par un microprocesseur logé dans un boîtier de commande

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Zigah, Kwami Dodzi. "Analyse de surfaces par imagerie électronique". Rennes 1, 2009. http://www.theses.fr/2009REN1S048.

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Abstract (sommario):

Le développement de dispositifs électroniques de taille de plus en plus petite a obligé le monde scientifique à se doter d'outils pouvant analyser à l'échelle microscopique la réactivité d'une surface. C'est ainsi qu'est né le SECM (Scanning ElectroChemical Microscopy) ou microscopie électrochimique à balayage. Cette technique, dérivée des microscopies à champ proche (STM, AFM), permet d'observer de façon locale une surface en s'appuyant sur les propriétés des ultramicroélectrodes (UME). L'UME et la surface à analyser sont placées dans une solution électrolytique contenant un médiateur rédox. Le SECM fournit alors un véritable "pinceau" chimique qui va sonder la surface. La première partie de ces travaux a été consacrée à l'étude de surfaces de carbone conductrices et de surfaces de silicium isolantes, fonctionnalisées par une molécule rédox (ferrocène), stable à l'état oxydé et à l'état réduit. Nous avons ensuite étudié des systèmes plus complexes. Nous avons suivi pas à pas, à l'aide du SECM, la conception d'un édifice biocatalytique sur une surface conductrice et sur une surface isolante. Dans la dernière partie de cette thèse, nous nous sommes intéressés aux interfaces électrode/liquides ioniques. Les liquides ioniques sont des sels liquides à température ambiante qui sont de plus en plus utilisé en chimie comme substituant aux solvants classiques. A l'aide d'un modèle théorique, nous avons utilisé le SECM en conditions transitoires afin de déterminer de façon originale la valeur des coefficients de diffusion de molécules organiques dans ce type de solvant
With the progressive decrease in the size of electronic devices, scientists were obliged to develop tools capable of analyzing surface reactivity on microscopic level. This marked the birth of SECM (Scanning ElectroChemical Microscopy). This technique, derived from scan probe microscopy (STM, AFM) makes it possible the study a local area based on ultramicroelectrodes properties (UME). The UME and the surface to be analyzed are placed in an electrolyte solution containing a redox mediator. The SECM provides a real "brush" chemical that will probe the surface. The first part of this work focused on the study of conducting and insulating surfaces, composed of carbon and silicon respectively, which were functionalized by a stable redox molecule (ferrocene), at an oxidized and reduced state. We then studied more complex systems. We used the SECM method to fellow the biocatalytic formation on a conducting and an insulated surface. In the last part of this thesis, we studied the electrode/ionic liquid interfaces. Ionic liquids are salt liquids at room temperature, mostly used in chemistry as a substitute for conventional solvents. With a theoretical model, we used SECM in transient conditions, to determine the diffusion coefficients of organic molecules in this type of solvent

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Tazi, Mouhsine. "Détermination de champs de forces de la porphine et des métalloporphines à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de densité et leur validation par le calcul des intensités Raman de résonance". Lille 1, 2000. http://www.theses.fr/2000LIL10135.

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Wieduwilt, Erna K. "Quantum mechanics-based methods for the refinement of crystal structures and the analysis of non-covalent interactions". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2021. http://www.theses.fr/2021LORR0167.

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Abstract (sommario):

Dans cette thèse, les orbitales moléculaires extrêmement localisées (ELMOs) ont été utilisées comme briques LEGO électroniques pour accomplir deux objectifs : (i) améliorer la précision des structures cristallines aux rayons X pour des petits et grands systèmes, et (ii) analyser les interactions non-covalentes dans les biomolécules. Les ELMOs sont des orbitales moléculaires strictement localisées sur des petits fragments. Pour cette raison, elles peuvent être calculées sur des petites molécules, stockées dans des bases de données, puis transférées sur des systèmes plus grands pour reconstruire leurs fonctions d’onde et leurs densités électroniques. Dans ce but, nous avons exploité les bibliothèques contenant les ELMOs de tous les fragments élémentaires (atomes, liaisons et groupes fonctionnels) des acides aminés. Dans les situations où une plus grande précision s’avère nécessaire, nous avons utilisé la technique de «~embed-ding~» QM/ELMO, dans laquelle la partie cruciale du système examiné est traitée à un niveau quantique supérieur tandis que le reste du système est décrit par des ELMOs gelées. En ce qui concerne le premier des objectifs mentionnés ci-dessus, il est important de noter que les raffinements cristallographiques standards sont basés sur le « independent atom model~» (IAM), qui estime la densité électronique à partir d’une somme de densités atomiques sphériques. Cependant, les longueurs des liaisons élément-hydrogène résultant des raffinements IAM sont systématiquement trop courtes. Une méthode qui résout ce problème est la technique « Hirshfeld atom refinement » (HAR), qui est basée sur le calcul direct de la densité électronique en utilisant des méthodes de mécanique quantique. Pour les petites molécules, il a été prouvé que la technique HAR donne des longueurs de liaison élément-hydrogène en très bon accord avec les valeurs de référence neutroniques. Toutefois, pour les grands systèmes, l’applicabilité de la méthode HAR traditionnelle est limitée, car les calculs entièrement QM sous-jacents deviennent trop coûteux. Pour pallier ce problème, dans le travail décrit dans cette thèse, les bibliothèques ELMO et les techniques QM/ELMO ont été couplées avec la méthode HAR dans le but de raffiner les structures de grands systèmes moléculaires, mais également pour obtenir des structures plus précises dans le cas de petites molécules. En outre, la nécessité ou non d’utiliser des méthodes post-HF pour HAR a été évaluée.Le deuxième objectif de cette thèse concerne l’analyse des interactions non covalentes, qui pose des problèmes similaires à ceux rencontrés en cristallographie aux rayons X. En effet, les techniques « non-covalent interaction » (NCI) et « independent gradient model~» (IGM), qui sont couramment appliquées dans l’analyse des interactions non covalentes, dépendent du calcul de la densité électronique. Ainsi, pour analyser les interactions non covalentes dans des grands systèmes, les deux techniques ont recours aux mêmes densités électroniques pro-moléculaires utilisées dans le « independent atom model ». Cependant, dans le cas des analyses NCI et IGM, ces densités fournissent également des résultats biaisés. Pour surmonter cet inconvénient, nous avons couplé les deux méthodes avec les bibliothèques ELMO, donnant naissance aux techniques NCI-ELMO et IGM-ELMO, qui ont ensuite été appliquées pour identifier, classer et quantifier approximativement les interactions non covalentes dans des polypeptides et des protéines
In the work presented in this thesis, extremely localized molecular orbitals (ELMOs) were used as electronic LEGO building blocks to accomplish mainly two goals: (i) obtaining more accurate X-ray crystal structures for small and large systems, and (ii) analyzing non-covalent interactions in biomolecules. In fact, ELMOs are molecular orbitals that are strictly localized on small molecular fragments. Due to this strict localization, they may be computed on small molecules, stored in databases and then transferred to larger systems to reconstruct their wavefunctions and electron densities. To this end, we exploited the ELMO libraries, which contain the ELMOs for all the elementary fragments (atoms, bonds and functional groups) of the twenty natural amino acids. In situations where a higher accuracy was needed, we used the QM/ELMO embedding technique, in which the crucial part of the system under exam is treated at a higher quantum mechanical level, while the rest is described using frozen ELMOs. Concerning the first of the goals mentioned above, it is important to note that standard crystallographic refinements are based on the so-called independent atom model (IAM), which approximates the electron density as a sum of spherically averaged atomic densities. However, the element-hydrogen bond lengths resulting from IAM refinements are systematically too short. A method that solves this problem is the Hirshfeld atom refinement (HAR), a technique based on directly computing the electron density for the molecule under exam using quantum mechanical calculations. For small molecules, HAR has been proven to give element-hydrogen bond lengths that are in very good agreement with neutron reference values. However, for large systems, the applicability of the traditional HAR method is limited because the underlying fully QM calculations become computationally too expensive. Therefore, in the work presented in this thesis, the ELMO libraries and the QM/ELMO techniques have been coupled with the HAR method to refine large systems and also to obtain more accurate structures of small molecules. Furthermore, the necessity of using post-HF methods for HAR has been also evaluated. Concerning the second goal addressed in this dissertation, a similar problem as the one met in X-ray crystallography also arises in the analysis of non-covalent interactions. In fact, also the non-covalent interaction (NCI) and independent gradient model (IGM) techniques, which are commonly applied in analyses of non-covalent interactions, crucially depend on the computation of the electron density. Therefore, to analyze non-covalent interactions in large systems, both techniques had to resort to promolecular electron densities, which are the same densities used in the IAM. However, also in the cases of NCI and IGM analyses, these densities provide biased results. To overcome this drawback, we have coupled both methods with the ELMO libraries, giving rise to the NCI-ELMO and IGM-ELMO techniques, which were then applied to identify, classify and approximately quantify non-covalent interactions in polypeptides and proteins

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Syamala, Vishnu Vijayakumar. "Molecular organization in solid-state using sigma-hole interactions : Exploring the effect of crystalline environment". Electronic Thesis or Diss., Université de Lorraine, 2022. https://docnum.univ-lorraine.fr/ulprive/DDOC_T_2022_0214_VIJAYAKUMAR_SYAMALA.pdf.

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Abstract (sommario):

Comprendre la formation et la stabilisation des interactions non-covalentes est de grande importance dans le domaine de l'ingénierie cristalline. Dans cette perspective, les travaux réalisés se focalisent sur l’étude d'une sous-classe d'interactions non-covalentes connues sous le nom d'interactions à trou-sigma. Ces interactions sont définies comme celles impliquant des sites électrophiles appelés trou-sigma, qui sont associés à un atome lié de manière covalente et appartenant soit au bloc p (groupes 13-18) soit au bloc d (groupes 8, 11 et 12) du tableau périodique, et des sites nucléophiles provenant soit de la même molécule soit d'une molécule différente. Selon le groupe de l'atome sur lequel se trouve le trou-sigma, l'interaction peut être classée en plusieurs sous-classes. Parmi celles-ci, nous nous sommes concentrés sur les cas d'interactions de type liaison halogène (HaB) et liaison chalcogène (ChB). Comparé au cas bien établi des liaisons hydrogène (HB), la formation et la stabilisation des interactions HaB et ChB sont encore peu explorées. Cette thèse vise précisément à fournir des informations approfondies sur les caractéristiques de ce type d’interactions, principalement à travers de l’analyse de la distribution de la densité électronique entre la paire d'atomes en interaction et comment celle-ci influence l'organisation moléculaire à l'état solide. Deux thèmes principaux de la cristallographie sont couverts au cours de cette thèse : (i) les études de diffraction des rayons X sur monocristal à haute pression et (ii) l'analyse de la distribution de charge électronique. Les recherches structurelles et électroniques sont effectuées sur la base des données dérivées des expériences de diffraction des rayons X sur monocristal (SCXRD) réalisées dans des conditions ambiantes ou extrêmes. Les structures cristallines ainsi obtenues ont été utilisées pour obtenir la distribution de la densité électronique dans les phases périodiques. Les distributions électroniques des systèmes moléculaires extraits de leurs environnements cristallins ont été utilisées pour calculer le potentiel électrostatique dans les surfaces moléculaires et pour effectuer les analyses topologiques de la densité électronique et de sa fonction laplacienne dans le cadre de la Théorie Quantique des Atomes dans les Molécules (QTAIM). L'effet de l'environnement cristallin dans les propriétés d’interaction associées aux trous-sigma a été exploré également en détail. Les informations recueillies à partir de ces analyses sont non seulement utiles pour mieux comprendre les molécules avec lesquelles nous avons travaillé, mais aussi pour concevoir de nouveaux modèles moléculaires dans le but de viser le contrôle de la relation structure-propriétés dans les cristaux moléculaires issus de cette approche
Understanding the fundamentals of the formation and stabilization of non-covalent interactions is of paramount importance in the field of crystal engineering. In this direction, this thesis reports the crystallographic investigation of a sub-class of non-covalent interactions known as sigma-hole interactions. sigma-hole interactions are defined as those involving electrophilic sites (also called sigma-holes) associated to a covalently bonded atom belonging to either p-block (groups 13-18) or d-block (groups 8,11 and 12) of the periodic table, and nucleophilic sites coming from either the same or a different molecule. Depending upon the group of the atom on which the sigma-hole is present, the interaction can be further classified into various sub-classes. Out of these, we have focused on the cases of halogen bond (HaB) and chalcogen bond (ChB) interactions. As compared to the well-established case of hydrogen bonds (HB), the rationale behind the formation and stabilization of HaB and ChB are still less explored. This thesis is aimed exactly in such a direction, to provide a deeper insight into the characteristics of HaB and ChB interactions, mainly by understanding how the electron density is distributed among the interacting pair of atoms and how it eventually influences the molecular organization in solid-state. Two main stream topics of crystallography are covered during the course of this thesis: (i) high-pressure X-ray diffraction studies and (ii) charge density analysis. Structural and electronic investigations are carried out based on the data derived from single-crystal X-ray diffraction (SCXRD) experiments performed either at ambient or extreme conditions. The so-obtained crystal structures were used to derive the electron density distribution in the periodic phases. The electron distributions of the molecular systems extracted from their crystalline environments were used to calculate the electrostatic potential in molecular surfaces and to carry out the topological analyses of the electron density and its laplacian function within the framework of the Quantum Theory of Atoms in Molecules (QTAIM) methodology. The effect of crystalline environments in tuning the properties of sigma-hole interactions is also explored in detail. The information gathered from such analyses is not only helpful to better understand the molecules in hands, but also to design new molecular patterns with the aim to control the structure-properties relationship in molecular crystals

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Souhassou, Mohamed. "Densité d'électrons dans les composés peptidiques par méthode X-X et calcul théorique : LA (N) acétyl-L-tryptophane-méthylamide et la (N)-acétyl-alpha-béta -dehydrophenylalanine-methylamide, influence de La alpha -beta -déhydrogénation et étude critique des modèles multipolaires". Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10418.

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Abstract (sommario):

Détermination de la densité de déformation dans ces deux composés par diffraction de rayons X (méthode X-X) et calculs ab initio SCF, après avoir calculé et comparé les phases des facteurs de structure à partir de deux modèles multipolaires (hansen-coppens et hirshfeld)

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Gicquel, Mickael. "Carbo-oxocarbones, analyse de la délocalisation électronique". Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/141/.

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Abstract (sommario):

L'effet de la carbo-mérisation de cycle sur la structure globale et la stabilité des oxocarbones (CnOn) a été étudié au niveau théorique. Contrairement à leur géométrie, l'énergie relative des carbo-[N]oxocarbones C3NON (N = 1 à 5) et de leurs isomères polycycliques est très sensible à la méthode de calcul. La délocalisation électronique, calculée au niveau B3PW91/6-311+G*, a été analysée aux niveaux statique (ELF) et dynamique (courants de cycle). Les carbo-[N]oxocarbones monocycliques sont non aromatiques (N = 3). Les cycles centraux des isomères polycycliques sont aromatiques (respectivement anti-aromatiques) quand N est impair (respectivement pair) tandis que les cycles externes ont une aromaticité comparable à celle de la cyclopropénone. La stabilité de ces carbo-mères vis-à-vis de leur décomposition en C3O a été établie
The effect of the carbo-merization on the global structure and stability of oxocarbons (CnOn) has been studied theoretically. In contrast to their geometry, the relative energy of carbo-[N]oxocarbons C3NON (N = 1 to 5) and their polycyclic isomers is highly sensitive to the calculation level. On the basis of calculation at the B3PW91/6-311+G* level, the static and dynamic electron delocalization has been investigated, by ELF and ring current analysis, respectively. Carbo-[N]oxocarbons are non-aromatic (N = 3). The central ring of their polycyclic isomer is aromatic (respectively anti-aromatic) for odd N (respectively even N), while the aromatic character of the externals three-membered rings is comparable to the one of cyclopropenone. The stability of the ring carbo-mers has been established on the basis of their endothermic decomposition in C3O. Related aspects have also been considered: orbital analysis, kinetic stability, resonance weighting, homoaromatic component, multiconfigurational character, singlet-triplet gap, organometallic complexe, oligocarbonylethynylene acyclic references

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Laamyem, Abdelghani. "Densité électronique du composé : [mu]-Diter-Butylacétylène hexacarbonyle di-Fer : étude expérimentale et théorique". Lille 1, 1988. http://www.theses.fr/1988LIL10039.

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Abstract (sommario):

Détermination de la densité électronique de Fe(2)(CO)(6)C(2)[C(CH(3)3](2). La détermination expérimentale et théorique de la distribution de la densité de charge apparaît potentiellement utile pour la compréhension des structures électroniques des complexes métalliques contenant des métaux de transition, dans lesquels les mécanismes de liaison métal-métal, métal-coordinat semblent beaucoup moins évidents. Les méthodes de la série différence X-XHO et le modèle de déformation (Hansen-Coppens) permettent, à partir de données obtenues par la diffraction des rayons X, d'apporter des renseignements précieux pour la compréhension de la stabilité et de la formation de la molécule. L'étude expérimentale a été complétée par des calculs de chimie quantique très élaborés (méthode ab initio).

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Lamare, Lucien. "Calculs de structure électronique et de courant tunnel relatifs à une jonction STM métallique". Dijon, 1997. http://www.theses.fr/1997DIJOS022.

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Abstract (sommario):

Le but du travail présenté est l'étude des propriétés électroniques d'une jonction métallique en microscopie électronique par effet tunnel (STM) et le calcul du courant tunnel à travers cette jonction. La première partie de cette étude s'intéresse a la structure électronique d'agrégats métalliques représentant les surfaces Al(100) et Cu(100), des pointes de tungstène de différentes symétries ainsi que les systèmes pointe-échantillons W-Al(100) et W-Cu(100) en interaction. Cette étude est réalisée dans le cadre d'une approche de la fonctionnelle de la densité (DFT) et utilise le code ADF. Les résultats obtenus dans le cas des surfaces métalliques sont en bon accord avec la littérature et l'analyse relative aux pointes confirme le rôle déterminant de la contribution des états électroniques d dans la densité d'états du tungstène au voisinage du niveau de Fermi. En second lieu, nous présentons un ensemble de simulations d'images topographiques STM et de caractéristiques courant-tension relatives aux systèmes précédents, obtenues à partir d'un modèle de calcul du courant tunnel dérivé de celui de Tsukada, qui utilise les fonctions d'onde et le potentiel électrostatique de la pointe, obtenus de façon auto-cohérente a l'aide du code ADF. Nos résultats mettent en évidence des effets de taille finie liés au modèle d'agrégat, particulièrement marqués dans le cas de l'aluminium, tandis que ceux obtenus pour une molécule de phtalocyanine de cuivre adsorbée sur la surface Cu(100) apparaissent en très bon accord avec les résultats antérieurs.

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Fluteaux, Christophe. "Contribution à l'étude de la densité électronique des composés ioniques par diffusion inélastique des rayons X". Châtenay-Malabry, Ecole centrale de Paris, 1999. http://www.theses.fr/1999ECAP0635.

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Abstract (sommario):

Les travaux de J. M. Gillet et P. Becker ont montré qu'il était possible d'affiner des profils Compton directionnels d'isolants sur des paramètres tels que la forme des orbitales atomiques et les coefficients de couplage entre sites. Cette méthode testée sur LiH a permis de mettre en évidence la sensibilité des anisotropies Compton vis-à-vis du degré de covalence effective du matériau. Afin de généraliser la procédure d'affinement des profils directionnels d'isolants, plus particulièrement des oxydes et parce que ce compose trouve un intérêt particulier dans l'industrie du verre, nous nous sommes intéressés a l'oxyde de magnésium. Nous avons donc effectue une série de mesures de profils Compton directionnels de MgO sur la ligne ID15B a l'ESRF. Apres des tests de reproductibilité, nous avons pu mettre en évidence un écart isotrope significatif entre des profils expérimentaux de bonne qualité et des profils théoriques issus d'un calcul Hartree-Fock sur crystal92. Cette différence se retrouve également lors de l'étude des mesures d'Aikala effectuées aux sur MgO. Il serait donc intéressant d'étudier ce phénomène, ce qui met sans doute en jeu des effets au-delà de l'approximation a électrons indépendants. Les paramètres relatifs au matériau s'obtiennent par l'affinement d'un modèle de fonction d'onde sur la densité d'impulsion. Nous avons mis au point une méthode de reconstruction analytique de la densité a partir des profils directionnels. Cette méthode permet de minimiser les artefacts de calculs présents dans les méthodes existantes. Il est possible d'étendre cette méthode a des composes d'autres natures en utilisant par exemple d'autres fonctions que les fonctions gaussiennes. Nous avons également mené une expérience de diffusion X sur un composé dans un état excité. Cette expérience a pour but de tester la théorie développée par J. M. Gillet et P. Becker. L'échantillon est soumis simultanément a une excitation laser résonnante et au rayonnement X. L'objectif est de remonter à la densité électronique de transition entre les deux états résonnants. Ce dispositif a été testé sur des échantillons de K2NaCrF 6. Les propriétés physiques de ce composé n'ont pas permis une acquisition systématique du signal. Nous envisageons des composés a durée de vie de l'état excité plus longue.

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Agostini, Eric. "Mesure de température et de densité électronique par diffusion Thomson sur le tokamak TORE SUPRA". Aix-Marseille 3, 1991. http://www.theses.fr/1991AIX30057.

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Abstract (sommario):

La temperature et la densite electronique d'un plasma thermonucleaire sont mesurees en utilisant le principe de la diffusion thomson d'un faisceau laser, par les electrons du plasma soumis a l'agitation thermique. La connaissance, a priori, de la forme du spectre diffuse permet de fournir la temperature a partir du rapport des puissances diffusees en 2 domaines du spectre et la densite a partir de la puissance detectee dans l'un d'entre eux. La difficulte de ce diagnostic reside dans son instrumentation et son etalonnage. Son exploitation sur le tokomak tore supra a contribue a documenter les experiences de physique et a permis de caracteriser l'action sur le plasma des dispositifs de chauffage, du divertor ergodique ou de l'injection de glacons

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Vachey, Eric. "Analyse et exploitation du signal en endodontométrie électronique". Bordeaux 2, 1988. http://www.theses.fr/1988BOR20043.

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Claudot, Julien. "Développements et applications de méthodes pour la description de l’énergie de corrélation dans les molécules et les solides". Thesis, Université de Lorraine, 2018. http://www.theses.fr/2018LORR0073/document.

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Abstract (sommario):

Les fonctionnelles de la densité couramment utilisées ont rencontrées un succès spectaculaire dans la modélisation des systèmes physiques, chimiques, et biologiques. Toutefois, elles se sont avérées inadaptées pour décrire certaines situations, comme par exemple les forces de dispersion de London ou les phénomènes de corrélation forte. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés à des développements récents de la formulation de l’énergie de corrélation exprimée à partir du théorème de fluctuation-dissipation et connexion adiabatique, visant à pallier ces problèmes. En particulier, différentes implémentations des méthodes au-delà de l’approximation de la phase aléatoire, qui permettent la prise en compte de la contribution d’échange dans le calcul de l’énergie de corrélation, ont été comparées. Ensuite, afin de réduire drastiquement la complexité numérique, une procédure d’orthogonalisation des vecteurs utilisées pour représenter la matrice diélectrique a été développée. Ces méthodes ont ensuite été appliquées au calcul de l’énergie de liaison de petits complexes moléculaires. La formulation de l’énergie de corrélation de la théorie de perturbation de Møller-Plesset dans le contexte matrice diélectrique est aussi présentée et testée. En parallèle, des calculs utilisant les méthodes semi-empiriques numériquement efficaces ont été conduits sur trois ensembles de molécules afin d’en tester les performances concernant les énergies de liaisons en les comparant aux valeurs de références disponibles dans la littérature
Commonly used density functionals have encountered a spectacular success in the modelling of physical, chemical or biological systems. However, they have proven to be unsuitable to describe some situations, such as London’s dispersion forces or strong correlation behaviour. In this thesis, we have been interested in recent developments in the formulation of the correlation energy from the adiabatic connection fluctuation dissipation theorem, to overcome these problems. In particular, different implementations of methods beyond the random phase approximation, which allow to take into account the exchange contribution in the computation of the correlation energy, have been compared. Then, in order to drastically decrease the numerical complexity, an orthogonalization procedure of the vectors used to represent the dielectric matrix has been developed. Then these approaches were applied to the calculation of the binding energy of small molecular complexes. The formulation of the correlation energy of the Møller-Plesset perturbation theory within the dielectric matrix context is also presented and tested. In parallel, calculations using numerically efficient semi-empirical methods were conducted over three molecular sets in order to test their performances regarding the binding energies by comparing them to reference values available in the literature

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Peltier, Cyril. "Etude théorique de dispositifs moléculaires pour la spintronique". Paris 6, 2010. http://www.theses.fr/2010PA066584.

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Abstract (sommario):

L’objectif de ce travail était de concevoir des nouveaux dispositifs moléculaires photochimiques (PMDs – Photochemical Molecular Devices) capables d’avoir un comportement photochimique ciblé. Nous avons pour cela mis au point une nouvelle série de systèmes moléculaires, dont la topologie adoptée dérive de celle utilisée pour les dyades acceptrices d’électron (P-A), conçue pour produire des états à charges séparées (CS – Charge separated States) lors d’une excitation lumineuse. Ces supermolécules comportent les éléments fonctionnels suivant :P : une unité photosensible, qui sera dans notre cas un complexe de Ru (II) ; A : un accepteur d’électron contenant une unité pyridinium, qui sera chargé de retenir l’électron issu de P*. La compréhension de ces nouveaux systèmes a été effectuée de façon progressive, après avoir ajusté notre protocole calculatoire. Nous nous sommes dans un premier temps intéressé aux propriétés photophysiques des différents accepteurs étudiés. Outre l’excellent accord avec les données expérimentales, cette étude, réalisée par le biais de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT – Density Functional Theory) et la DFT Dépendant du Temps (TD-DFT – Time Dependent DFT), nous a permis de mettre en évidence les « meilleurs » accepteurs capables de produire ces états à charges séparés. Nous nous sommes ensuite intéressés aux dyades dans leur ensemble, construites à partir des accepteurs sélectionnés, ainsi qu’à des colorants, issus des accepteurs préalablement étudiés.

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Haddad, Elias. "Nouvelles approches RMN pour l'étude structurale des matériaux mésoporeux organisés : apport de la RMN du 129Xe hyperpolarisé". Paris 6, 2004. http://www.theses.fr/2004PA066150.

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Dridi, Zoulikha. "Les propriétés structurales et électroniques des alliages AlxGa1-xN, InxGa1-xN, et InxAl1-xN : étude par la méthode ab initio des ondes planes augmentées avec linéarisation et potentiel total". Caen, 2003. http://www.theses.fr/2003CAEN2076.

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Abstract (sommario):

En utilisant la méthode des ondes planes augmentées avec linéarisation (FP-LAPW), nous avons étudié les propriétés structurales et électroniques des alliages ternaires AlxGa1-xN, InxGa1-xN et InxAl1-xN cubiques et wurtzites. Nous avons utilisé les structures de Landau-Lifshitz, la chalcopyrite et la luzonite, pour modéliser les alliages cubiques, et une super-cellule de 32 atomes pour les alliages wurtzites. L'analyse de nos résultats en comparaison avec d'autres calculs montre une forte dépendance du facteur de courbure avec le paramètre du réseau. On remarque aussi que les résultats sont influencés par le model structural utilisé pour les alliages ternaires. Finalement, nous avons étudié le comportement de l'énergie du gap des binaires et des ternaires dans la structure wurtzite sous l'effet de la pression. Nous en avons déduit le comportement des coefficients de pression avec la concentration, et la variation du facteur de courbure du gap avec la pression.

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Guggenbuhl, Pascal. "Analyse de textures appliquée au tissu osseux". Rennes 1, 2006. http://www.theses.fr/2006REN1B102.

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Abstract (sommario):

L'ostéoporose est définie par la diminution de la masse osseuse et l'altération de microarchitecture osseuse. Nous avons caractérisé l'architecture osseuse à partir de modalités radiographiques et tomodensitométriques usuelles par analyse de texture. Nous avons pu montrer une bonne corrélation entre les paramètres de texture de radiographies et les paramètres d'histomorphométrie en 2D issus de l'analyse histologique et en 3D issus de l'analyse au microscanner. Ns avons pu montrer que l'utilisation des paramètres de texture à partir d'une image brute de tomodensitométrie était une méthode reproductible et dépendante des épaisseurs de coupe utilisées. L'analyse simultanée de paramètre de texture analysés a permis de classer les échantillons osseux de manière similaire à celle des paramètres histomorphométriques dans 70 % des cas. Il est possible d'accéder à la microarchitecture osseusepar les modalités d'imagerie usuelles.

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Poulain, Agnieszka. "Recherche expérimentale de la distribution de la densité électronique dans les cristaux de 4-nitro-imidazolés". Thesis, Université de Lorraine, 2013. http://www.theses.fr/2013LORR0025/document.

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Fagette, Antoine. "Détection de foule et analyse de comportement par analyse vidéo". Thesis, Paris 6, 2014. http://www.theses.fr/2014PA066709.

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Abstract (sommario):

Cette thèse porte sur la similitude entre un fluide et une foule et sur l'adaptation de l’algorithme de Particle Video pour le suivi et l'analyse de foule, ce qui aboutit à la conception d'un système complet pour l'analyse de la foule. Cette thèse en étudie trois aspects : la détection de la foule, l'estimation de sa densité et le tracking des flux afin d'obtenir des caractéristiques de comportement.L’algorithme de détection de la foule est une méthode totalement non supervisée pour la détection et la localisation des foules denses dans des images non-contextualisées. Après avoir calculé des vecteurs de features multi-échelles, une classification binaire est effectuée afin d'identifier la foule et l'arrière-plan.L'algorithme d'estimation de densité s'attaque au problème de l'apprentissage de modèles de régression dans le cas de larges foules denses. L'apprentissage est alors impossible sur données réelles car la vérité terrain est indisponible. Notre méthode repose donc sur l'utilisation de données synthétiques pour la phase d'apprentissage et prouve que le modèle de régression obtenu est valable sur données réelles.Pour notre adaptation de l’algorithme de Particle Video nous considérons le nuage de particules comme statistiquement représentatif de la foule. De ce fait, chaque particule possède des propriétés physiques qui nous permettent d'évaluer la validité de son comportement en fonction de celui attendu d'un piéton et d’optimiser son mouvement guidé par le flot optique. Trois applications en découlent : détection des zones d’entrée-sortie de la foule, détection des occlusions dynamiques et mise en relation des zones d'entrée et de sortie selon les flux de piétons
This thesis focuses on the similarity between a fluid and a crowd and on the adaptation of the particle video algorithm for crowd tracking and analysis. This interrogation ended up with the design of a complete system for crowd analysis out of which, this thesis has addressed three main problems: the detection of the crowd, the estimation of its density and the tracking of the flow in order to derive some behavior features.The contribution to crowd detection introduces a totally unsupervised method for the detection and location of dense crowds in images without context-awareness. After retrieving multi-scale texture-related feature vectors from the image, a binary classification is conducted to identify the crowd and the background.The density estimation algorithm is tackling the problem of learning regression models when it comes to large dense crowds. In such cases, the learning is impossible on real data as the ground truth is not available. Our method relies on the use of synthetic data for the learning phase and proves that the regression model obtained is valid for a use on real data.Our adaptation of the particle video algorithm leads us to consider the cloud of particles as statistically representative of the crowd. Therefore, each particle has physical properties that enable us to assess the validity of its behavior according to the one expected from a pedestrian, and to optimize its motion guided by the optical flow. This leads us to three applications: the detection of the entry and exit areas of the crowd in the image, the detection of dynamic occlusions and the possibility to link entry areas with exit ones, according to the flow of the pedestrians

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Sharkas, Kamal. "Développement de nouvelles méthodes hybrides en théorie de la fonctionnelle de la densité par séparation linéaire de l’interaction électronique". Paris 6, 2013. http://www.theses.fr/2013PA066765.

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Abstract (sommario):

Cette thèse rassemble des contributions méthodologiques aux méthodes hybrides en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La combinaison de la DFT et de plusieurs méthodes de fonction d’onde a été réalisée par séparation linéaire de l’interaction électronique dans l’extension multidéterminantale de la méthode de Kohn-Sham. Afin d’améliorer le calcul des effets de corrélation de (quasi-)dégénérescence des systèmes moléculaires, nous avons développé les hybrides multiconfigurationnels qui combinent la DFT avec un calcul de champ autocohérent multiconfigurationnel. Le couplage de la DFT avec une théorie de perturbation Møller-Plesset du deuxième ordre (MP2) a donné la justification théorique et le développement d’approximations “double hybrides” qui ont été testées sur des systèmes moléculaires et étendus
This thesis draws together methodological contributions to the hybrid methods in density functional theory (DFT). The combination of DFT and several wave function methods has been done by linear separation of the electron-electron interaction in the multideterminantal extension of the Kohn-Sham scheme. Aiming at improving the calculation of (near-)degeneracy correlation effects in molecular systems, we have developed the multiconfigurational hybrids which combine DFT with a multiconfiguration self-consistent field calculation. The coupling between DFT and second-order Møller-Plesset perturbation theory (MP2) has provided the theoretical justification and development of double hybrid approximations which have been tested for molecular and extended systems

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Desfosses, Ambroise. "Analyse d'images de microscopie électronique de biopolymères hélicoïdaux flexibles". Phd thesis, Université de Grenoble, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00945659.

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Abstract (sommario):

Le virus de la Rougeole reste le plus meurtrier des virus contre lesquels il existe un vaccin, avec environ 350000 décès par an dans le monde. Ce virus appartient à la famille des Paramyxoviridae, qui sont des virus enveloppés de forme sphérique dont le génome est composé d'un seul brin d'ARN de polarité négative. L'élément central de la réplication et de la transcription du génome viral est le complexe, de forme hélicoïdale, entre l'ARN du virus et la nucléoprotéine. Cette association intime appelée nucléocapside a des propriétés étonnantes non encore élucidées. En effet, l'ARN des virus à ARN négatif a la particularité de n'être jamais nu, même lors des étapes de réplication/transcription nécessitant pourtant le passage de la polymérase virale. On suppose que l'interaction avec la phosphoprotéine, cofacteur de la polymérase, provoque un changement de la conformation de la nucléoprotéine pour rendre l'ARN viral accessible à la polymérase. Lorsque la nucléoprotéine est exprimée dans des cellules d'insectes, elle se fixe aux ARNs cellulaires et forme des nucléocapsides recombinantes. Les études précédentes sur d'autres virus à ARN négatif (Rage, Marbourg, Sendaï) ont montré que les nucléocapsides recombinantes sont semblables aux nucléocapsides virales. Au sein de la nucléocapside, le domaine C-terminal de la nucléoprotéine joue un rôle crucial en interagissant avec de nombreux partenaires viraux et cellulaires, notamment avec la phosphoprotéine dans les étapes de réplication/transcription du génome viral. Cependant, des observations en microscopie électronique à transmission avaient montré que les nucléocapsides recombinantes contenant la nucléoprotéine entière était trop flexibles pour envisager leur reconstruction tridimensionnelle par analyse d'image, ce qui avait conduit à les rigidifier par un traitement protéasique dont l'effet latéral est justement l'élimination du domaine C-terminal de la nucléoprotéine. Nous avons mis au point des conditions de préparation en coloration négative permettant de rigidifier la nucléocapside intacte, afin d'en calculer une reconstruction tridimensionnelle à basse résolution et de la comparer avec celle de la nucléocapside protéolysée. Nous avons ainsi montré que les nucléocapsides de la Rougeole changeaient radicalement de structure tridimensionnelle en réponse au traitement protéolytique, non seulement en terme de pas de l'hélice ou de nombre de sous-unités par tour, mais aussi au niveau de la conformation de la nucléoprotéine et de ses contacts avec les sous-unités adjacentes, ce qui n'avait encore jamais été observé aussi clairement.

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Goglio, Jean-Paul. "Mesure d'orientation cristallographiques par analyse d'images de microscope électronique". Grenoble INPG, 1997. http://www.theses.fr/1997INPG0208.

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Abstract (sommario):

Ce travail a pour but d'offrir au metallurgiste un nouvel outil a faible cout pour la mesure locale de l'orientation cristallographique sur des toles magnetiques. Le principe consiste a effectuer sur le materiau, une attaque chimique qui arrache au metal des morceaux de parallelepipedes rectangles selon les orientations cristallines. Les empreintes ainsi obtenues sont appelees figures de corrosion et contiennent l'information d'orientation cristallographique. On peut alors extraire cette information par traitement des images de ces figures observees au microscope electronique. Les images obtenues peuvent contenir trois types de figures de corrosion : une, deux ou trois faces visibles. Chacun de ces cas necessite un traitement particulier, il est donc necessaire de faire une classification. On effectue pour cela une segmentation selon un algorithme cooperatif de croissance de regions contrainte par les contours de maniere a separer les figures et le fond. On peut ensuite separer les figures ne presentant qu'une seule face visible des deux autres cas garce a des criteres de connexite et de niveau de gris. Pour separer les deux autres cas, on a choisi de s'interesser aux aretes des parallelepipedes. Ces aretes pouvant etre de taille variable, on les extrait garce a un algorithme de laplacien multi-echelle. On effectue ensuite une squelettisation en deux passes pour eviter la formation de barbules, ce qui permet de decrire les aretes sous la forme d'une chaine de segments. Une analyse grammaticale nous permet alors de separer les deux derniers cas. On peut alors effectuer une mesure specifique dans chacun des trois cas. Ces mesures sont basees sur les orientations des contours des faces, les largeurs de ces faces ou les orientations des segments des aretes. Les precisions des mesures sont de l'ordre de 1 ou 2 degres selon les cas.

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Bethuel, Fabrice. "Densité des fonctions régulières dans des espaces de Sobolev". Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112120.

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Abstract (sommario):

Nous considérons deux variétés riemanniennes compactes et étudions la densité des fonctions régulières entre ces variétés dans des espaces de Sobolev. Nous donnons une condition nécessaire et suffisante de densité. Quand cette condition n'est pas satisfaisante nous montrons la densité de fonctions dont le lieu singulier est de faible dimension. Enfin, pour une donnée au bord non constante, nous montrons l'existence d'une infinité d'applications harmoniques de la boule unité de dimension 3 dans la sphère unité de dimension 2.

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Gendron, Frédéric. "Études théoriques de systèmes moléculaires inorganiques : de la molécule au dispositif". Rennes 1, 2012. http://www.theses.fr/2012REN1S069.

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Abstract (sommario):

Les relations entre la structure électronique de complexes organométalliques à ligands carbonés et leurs propriétés physiques ont été rationalisées à l'aide de la méthode de la fonctionnelle de la densité. Ces molécules constituées de plusieurs centres métalliques, ont la particularité d’être stables sous plusieurs degrés d’oxydation et possèdent des propriétés de communication électronique et magnétique intéressantes en électronique moléculaire. Une attention particulière a été portée sur une série de complexes mono-oxydés de métaux du groupe 8. Ces études révèlent que la probabilité de présence de l'électron célibataire après oxydation est fortement influencée par la nature du centre métallique et de la sphère de ligands. Ces résultats ont permis d'interpréter les mesures RPE de ces systèmes, ainsi que leur stabilité thermodynamique. Des études ont été menées sur plusieurs systèmes bi- ou tétra-nucléaires apparentés. Elles mettent en évidence le rôle prépondérant joué par l'orientation des fragments métalliques sur les propriétés de communication électronique et sur les couplages magnétiques des espèces oxydées. En effet, des rotations d’un greffon organométallique par rapport à l’autre induisent une réorganisation énergétique des orbitales frontières pouvant conduire au changement d'un état antiferromagnétique à un état ferromagnétique. Une approche innovante serait d’utiliser ces systèmes comme briques moléculaires pour la conception de dispositifs électroniques tels que des fils moléculaires, des mémoires, voire des automates cellulaires quantiques. Une étude théorique préliminaire de ces molécules greffées sur surfaces d'or est brièvement présentée
The relationships between the electronic structure of carbon-rich organometallic complexes and their physical properties were rationalized with the aid of density-functional-theory calculations. These molecules constituted of several metal centers have attracted great attention because they can be stable under several oxidation states and display electronic and magnetic communication which are interesting for application in molecular electronics. A particular attention was given to a series of mono-oxidized complexes containing metal atoms of Group 8. These studies showed that the distribution of the atomic spin densities is strongly influenced by the nature of the metal center and the ancillary ligands. These results allowed understanding the EPR measurements of these monocationic systems and their thermodynamic stability. Similar studies were performed on several analogous bi- or tetra-metallic compounds. These studies highlight the preponderant role played by the orientation of the metallic fragments on the electronic communication properties and on the magnetic coupling of these oxidized species. Indeed, rotations of one organometallic end-group with respect to the other can lead to an energetic reorganization of the frontier orbitals which can lead to a change from an antiferromagnetic state to a ferromagnetic state. An innovative approach is to potentially use these systems as molecular building blocks for the design of devices such as switches, molecular wires, molecular memories or quantum cellular automata. A preliminary theoretical study of these molecules grafted on gold surfaces is briefly described

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Fathallah, Sofiane. "Étude théorique de la structure électronique et de propriétés physiques d'édifices moléculaires à ponts carbonés". Rennes 1, 2005. http://www.theses.fr/2005REN1S139.

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Abstract (sommario):

Au cours de cette thèse, nous avons étudié la structure électronique et les propriétés physico-chimiques d'édifices moléculaires à pont carboné à l'aide de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT). Les recherches effectuées sur les complexes à base de platine montrent que l'allongement de l'espaceur entraîne un déplacement ipsochrome des bandes d'absorption électronique. Comme généralement attendu pour les composés à pont alcyne, l'écart HOMO-LUMO diminue lorsque le nombre d'atomes de carbone du pont augmente. Des calculs TD-DFT indiquent que les transitions électroniques observées expérimentalement ne font pas intervenir les HOMO et les LUMO, mais plutôt des orbitales occupées plus basses et vacantes plus hautes. Nous étudions aussi plusieurs séries d'organoboranes à pont conjugué hydrocarboné, symétriques B(mes)2-Y-B(mes)2 et non symétriques B(mes)2-Y-X où X est un groupement donneur ou accepteur. Les calculs de réponse en optique non linéaire (ONL) montre que la nature du pont Y et dans une moindre mesure, la nature du groupement X affecte fortement les valeurs des hyperpolarisabilités. Les composés étudiés présentent des réponses en ONL importantes.

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Koutti, Lahcen. "Étude de la densité électronique des phases paramagnétique et antiferromagnétique des monosulfures NiS, CoS et FeS de structure hexagonale dans l'approximation de la densité locale de spin". Metz, 1999. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/UPV-M/Theses/1999/Koutti.Lahcen.SMZ9917.pdf.

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Abstract (sommario):

Nous avons étudié la densité de l'état fondamental des monosulfures FeS, Cos et NiS dans les phases antiferromagnétique et paramagnétique en utilisant les équations de Kohn-Sham. Ces équations sont représentées dans le formalisme des combinaisons linéaires d'orbitales atomiques (CLOA). Elles sont résolues de façon autocohérente dans le cadre de l'approximation de la densité locale de spin (LSDA), de l'approximation du gradient généralisé (GGA) et de la correction LSDA+ U ou U est l'interaction de Coulomb intra-site. Nous avons utilisé la structure hexagonale idéale de NiAs pour calculer la densité d'états électronique des monosulfures dans les deux phases magnétiques. L'organisation des états électronique doit expliquer la transition semi-conducteur-métal de FeS et NiS et le caractère métallique de CoS à toutes les températures. Dans l'approche LSDA nous avons précisé l'origine de la bande interdite de NiS en évaluant les influences respectives du champ cristallin, de l'énergie d'échange-corrélation et des paramètres du réseau. Nous avons montré que la diminution du paramètre c avait une action prédominante sur la suppression de la bande interdite. Pour FeS la comparaison entre la densité d'états calculée et les spectres de photoémission et de BIS permet l'identification des structures présentés dans les spectres expérimentaux. L'existence d'une bande interdite a pu être montré grâce à l'approximation LSDA + U. Le calcul de la densité d'états de CoS réalisé avec l'approximation LSDA montre que le composé est métallique en dessous et au dessus de la température de Néel. La simple LSDA est apte à décrire les propriétés électriques de FeS, CoS et NiS. Alors que la correction GGA n'apporte pas de modification significative aux résultats LSDA, l'approximation LSDA+U améliore la largeur de la bande interdite et la valeur du moment de spin pour FeS et NiS

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Li, Feng. "Etude dans l'ionosphère de la densité électronique et de la turbulence électrostatique en fonction de l'activité séismique". Phd thesis, Université d'Orléans, 2007. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00689864.

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Abstract (sommario):

Le sujet de cette thèse rentre dans le cadre du projet DEMETER et plus particulièrement de l'utilisation des données de son centre de mission. DEMETER est le premier micro-satellite scientifique qui a été lancé par le CNES en Juin 2004 avec une charge utile sous la responsabilité du LPCE. DEMETER mesure dans l'ionosphère le champ électrique et le champ magnétique dans diverses bandes de fréquence, ainsi que des paramètres caractérisant le plasma à l'altitude du satellite. L'objectif principal de DEMETER est d'étudier les perturbations ionosphériques en liaison avec l'activité séismique. Avant le lancement de DEMETER, les variations du Contenu Electronique Total (CET) mesurées par DORIS avec d'autres satellites (Spot, Topex-Poseidon, et Jason) évoluant dans l'ionosphère ont été étudiées pour rechercher des perturbations dues à l'activité séismique. Dans un deuxième temps grâce aux données de DEMETER, on analyse les caractéristiques générales de la turbulence électrostatique dans les zones de moyennes latitudes et dans la région équatoriale. On cherche ensuite si ces caractéristiques de la turbulence électrostatique changent quand le satellite survole une zone séismique. Ces études ont montré que, d'une part le CET et d'autre part la turbulence électrostatique pouvaient varier en fonction de l'activité séismique. Des perturbations de ces deux paramètres ionosphériques ont été mises en évidence avant les tremblements de Terre. Mais ces résultats ont été obtenus de façon statistique et on ne peut pas encore affirmer qu'ils peuvent servir de précurseurs.

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Lediankine, Andrei͏̈. "Mesures spectroscopiques de la densité et de la température électronique au bord du plasma dans TORE SUPRA". Aix-Marseille 1, 1996. http://www.theses.fr/1996AIX11043.

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Abstract (sommario):

Un faisceau d'atomes de lithium et de fluor cree par ablation laser a ete utilise sur le tokamak tore supra (ts) pour mesurer la densite n#e et la temperature t#e electronique au bord du plasma. Meme si les conditions techniques n'etaient pas ideales, avec un modele convenable de geometrie, les profils de n#e (par injection du lithium) sont en accord avec les autres diagnostics. On a aussi mesure le profil de t#e par injection de fluor. Les valeurs sont systematiquement plus hautes (approximativement d'un facteur 2) que celles donnees par la sonde de langmuir. La difference pourrait provenir de la meconnaissance des donnees atomiques du fluor. D'autre part la sonde de langmuir pourrait aussi donner une temperature plus basse a cause de la perturbation qu'elle engendre

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Pérès, Nicole. "Contribution à l'étude du phosphate diacide d'ammonium NH4H2PO4 dans sa phase paraélectrique : densité électronique et propriétés optiques". Nancy 1, 1997. http://www.theses.fr/1997NAN10275.

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Abstract (sommario):

Le phosphate diacide d'ammonium (ADP) présente une transition de phase para-antiferroélectrique à 148K. Dans la phase paraélectrique il est isotype du phosphate diacide de potassium (KDP) et de groupe d'espace I4̄2d. La transition de phase de ADP a fait l'objet d'interprétations contradictoires et une étude structurale, incluant la densité électronique, dans la phase paraélectrique, peut contribuer à la connaissance du mécanisme de la transition. L'expérience de diffraction neutronique réalisée fournit la position précise des atomes d'hydrogène et leurs facteurs d'agitation thermique. Elle montre en outre que le blocage de la rotation de l'ion ammonium résulte de liaisons hydrogène bifurquées impliquant une frustration des liaisons. La résolution de l'expérience (0,5 Å) ne permet pas la mise en évidence d'un système désordonné. A partir d'expériences de diffraction X conventionnelle et utilisant le rayonnement synchrotron, la densité électronique a été déterminée par la méthode X-N et par la modélisation multipolaire de Hansen-Coppens. Les liaisons hydrogène ont été caractérisées, selon Bader, à partir des propriétés des points critiques de la densité. La liaison O-H"'O présente un fort caractère covalent tandis que l'hydrogène de l'ammonium forme une liaison hydrogène caractéristique et une liaison électrostatique. Nous présentons également une étude sur la dispersion de la biréfringence d'une lame d'ADP dans le visible. La biréfringence est aussi un paramètre intéressant qui peut caractériser une transition.

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De, Gentile Benoît. "Fluctuations de densité électronique à petite échelle dans un tokamak : aspects statistiques, et liens avec l'activité magnétohydrodynamique". Paris 11, 1987. http://www.theses.fr/1987PA112044.

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Abstract (sommario):

Étude physique de la diffusion d'une onde millimétrique par les fluctuations d’un plasma. Résultats d'analyses numériques pour la recherche de la relation de dispersion et des mécanismes de saturation des fluctuations: la corrélation toroïdale et les couplages quadratiques (bispectre). On montre expérimentalement que les phénomènes magnétohydrodynamiques à grande échelle et particulièrement les disruptions internes et les modes poloidaux m=2 sont accompagnés par des fluctuations de la densité électronique

Tesi sul tema "Analyse de la densité électronique"

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