Letteratura scientifica selezionata sul tema "Altération des silicates"

Ce memoire expose les reponses apportees par des etudes physiques a des questions sur des proprietes physico-chimiques des silicates solides dependantes de defauts ponctuels. Ceux-ci sont vus ici sous la forme d'ecarts a la stoechiometrie, ou d'atomes ou groupes colorants. La premiere partie est consacree au verre archeologique de l'antiquite ou du moyen-age. Les echantillons consideres proviennent principalement de villeneuve/lot (lot et garonne, france, verres romains a decor de jeux sportifs), de blanquefort (gironde, france, vaisselle medievale), d'hammarland (ile d'aland, finlande, vitraux du xv#e s. ). Les defauts ponctuels sont vus ici comme des agents colorants, etudies par spectrometrie d'absorption optique et par chromametrie. Ces caracterisations physiques, combinees a l'analyse par fluorescence de rayons x, fournissent des reponses aux problematiques archeologiques sur les techniques de production. Entre autres, de nouvelles approches du traitement des donnees sont explorees qui permettent de mettre en evidence des colorants a l'etat de trace ou d'etablir une seriation basee sur les proportions des chromogenes. Vis-a-vis de ces objets, les defauts ponctuels peuvent etre egalement a l'origine du declenchement de la degradation des verres, archeologiques ou modernes. Ce phenomene est etudie par le couplage entre l'imagerie electronique et la cartographie elementaire. Un resultat marquant est la repartition d'elements tels que si, ca et p, qui reflete la sequenciation du produit d'alteration. L'alteration des verres d'usage domestique, vitraux ou glacures, semble obeir a une loi generale pour laquelle une interpretation est proposee. Les defauts ponctuels influencent aussi la capacite de luminescence des silicates naturels ou industriels, theme de la seconde partie et d'un partenariat avec amd-philips lighting. La, le couplage entre la thermo-luminescence et la resonance paramag

L'altération chimique des roches primaires et des minéraux dans les systèmes naturels a un impact majeur sur la formation des sols et leur composition. L'altération chimique est largement pilotée par la dissolution des minéraux. Les éléments chimiques libérés dans les eaux souterraines par la dissolution des minéraux réagissent facilement pour former des minéraux secondaires comme les argiles, zéolites et carbonates. Les carbonates se forment par réaction des cations divalents (Ca, Fe et Mg) avec CO2 dissous tandis que la formation des kaolins et de la gibbsite est attribuée à l'altération des minéraux riches en aluminium, le plus souvent les feldspaths. Le projet Carbfix à Hellisheiði (sud-ouest de l'Islande) a pour but d'utiliser les processus d'altération naturelle pour former des minéraux carbonatés par réinjection dans les roches basaltiques environnantes de CO2 provenant d'une centrale géothermique. Ce processus trouve son origine dans la dissolution des roches basaltiques riches en cations divalents (Ca, Fe et Mg) qui se combinent au CO2 injecté pour former des minéraux carbonatés. Cette thèse est centrée sur la dissolution du basalte cristallin de Stapafell qui est composé essentiellement de trois phases minérales (plagioclase, pyroxène et olivine) et qui est riche en cations divalents. La vitesse de libération des éléments du basalte à l'état stationnaire et loin de l'équilibre a été mesurée dans des réacteurs à circulation à des pH de 2 à 12 et des températures de 5 à 75°C. Les vitesses de libération de Si et Ca à l'état stationnaire présentent une variation en fonction du pH en forme de U avec une diminution des vitesses lorsque le pH augmente en conditions acides et une augmentation avec le pH en conditions alcalines. Les vitesses de libération du silicium par le basalte cristallin sont comparables à celles par le verre basaltique de même composition chimique aux faibles pH et aux températures = 25°C mais elles sont plus lentes aux pH alcalins et aux températures = 50°C. Par contre, les vitesses de libération de Mg et Fe diminuent de manière monotone avec l'accroissement du pH à toutes les températures. Ce comportement a pour cause les variations contrastées, en fonction du pH, des vitesses de dissolution des trois minéraux constitutifs du basalte: plagioclase, olivine et pyroxène. Les vitesses de libération des éléments déduites de la somme des vitesses de dissolution du plagioclase, pyroxène et olivine normalisées à la fraction volumique de ces minéraux sont, à un ordre de grandeur près, les mêmes que celles mesurées dans cette étude. En outre, les résultats expérimentaux montrent que, durant l'injection d'eaux chargées en CO2 de pH proche de 3. 6, le basalte cristallin libère préférentiellement Mg et Fe en solution par rapport à Ca. L'injection de fluides acides chargés en CO2 dans des roches cristallines basaltiques peut donc favoriser la formation de carbonates de Mg et Fe aux dépends de la calcite aux conditions de pH acides à neutres. Le plagioclase, qui est la phase la plus abondante du basalte, influence fortement la réactivité de ce dernier. La vitesse de dissolution du plagioclase, basée sur la libération de la silice, présente une variation en forme de U en fonction du pH, diminuant lorsque le pH augmente aux conditions acides mais augmentant avec le pH aux conditions alcalines. En accord avec les données de la littérature, la vitesse de dissolution du plagioclase à pH constant, en conditions acides, augmente avec sa teneur en anorthite. L'interprétation et le fit des données obtenues suggèrent que la vitesse de dissolution du plagioclase est contrôlée par la décomposition d'un complexe activé riche en silice, formé par le départ de Al de la structure du minéral. Le plus remarquable, par comparaison aux hypothèses antérieures, est que la vitesse de dissolution du plagioclase en conditions alcalines est indépendante de sa teneur en anorthite - e. G. Les vitesses de dissolution des plagioclases riches en anorthite augmentent avec le pH aux conditions alcalines. A ces conditions, il est probable que la vitesse de dissolution rapide du plagioclase domine, en raison de sa forte teneur en Ca, la libération vers la phase fluide des cations divalents du basalte cristallin. La gibbsite est généralement le premier minéral qui précipite lors de la dissolution du plagioclase. C'est un hydroxyde d'aluminium que l'on trouve dans divers sols et qui est aussi la phase principale des minerais de bauxite. Les vitesses de précipitation de la gibbsite ont été mesurées dans des réacteurs fermés, en conditions alcalines à 25 et 80°C, en fonction de l'état de saturation du fluide. Les analyses des solides après réaction ont démontré que la précipitation de gibbsite s'est produite dans toutes les expériences. L'interprétation de l'évolution dans le temps de la chimie du fluide réactif fournit des vitesses de précipitation de la gibbsite qui sont près des vitesses de dissolution du plagioclase. En plus, des vitesses de précipitation de la gibbsite diminuent plus rapidement que des vitesses de dissolution du plagioclase quand le pH descende. Ceci suggère que l'étape limitant de l'altération du plagioclase sur la surface de la terre est plutôt la consommation d'Al par formation de la gibbsite que la dissolution même du plagioclase. La kaolinite est en général le second minéral formé après la gibbsite lors de la dissolution du plagioclase à basse température. Les vitesses de précipitation de la kaolinite ont été mesurées dans des réacteurs à circulation à pH = 4 et t = 25°C, en fonction de l'état de saturation du fluide. Au total, 8 expériences de précipitation de longues durées ont été réalisées dans des fluides légèrement supersaturés par rapport à la kaolinite, en utilisant comme germes pour la précipitation une quantité connue de de kaolinite de Géorgie (KGa-1b) contenant peu de défauts et préalablement nettoyée. Les vitesses de précipitation de kaolinite mesurées sont relativement lentes comparées aux vitesses de dissolution du plagioclase. Cette observation suggère que la formation de kaolinite lors de l'altération est limitée par sa vitesse de précipitation plutôt que par que la disponibilité en Al et Si issus de la dissolution du plagioclase. L'ensemble des résultats de cette étude fournit un certain nombre de principes scientifiques de base nécessaires à la prédiction des vitesses et des conséquences de la dissolution du basalte cristallin et du plagioclase à la surface de la Terre et lors de l'injection du CO2 à proximité de la surface dans le cadre des efforts de stockage du carbone. Les résultats obtenus indiquent, bien que les vitesses de précipitation de la gibbsite soient relativement rapides, que la vitesse de précipitation relativement lente de la kaolinite peut être le processus contrôlant la formation de ce minéral à la surface de la Terre. Cette observation souligne la nécessité de poursuivre la quantification de la précipitation de ce minéral secondaire aux conditions typiques de la surface de la Terre. En outre, comme les proportions des différents métaux divalents libérés par les basaltes cristallins varient sensiblement avec le pH, la carbonatation des basaltes doit produire un changement systématique de l'identité des minéraux carbonatés et des zéolites précipités en fonction de la distance au puits d'injection. Cette dernière conclusion pourra être directement testée dans le cadre du projet CarbFix actuellement conduit à Hellisheiði en Islande
The chemical weathering of primary rocks and minerals in natural systems has a major impact on soil development and its composition. Chemical weathering is driven to a large extent by mineral dissolution. Through mineral dissolution, elements are released into groundwater and can readily react to precipitate secondary minerals such as clays, zeolites, and carbonates. Carbonates form from divalent cations (e. G. Ca, Fe and Mg) and CO2, and kaolin clay and gibbsite formation is attributed to the weathering of aluminium- rich minerals, most notably the feldspars. The CarbFix Project in Hellisheiði SW-Iceland aims to use natural weathering processes to form carbonate minerals by the re-injection of CO2 from a geothermal power plant back into surrounding basaltic rocks. This process is driven by the dissolution of basaltic rocks, rich in divalent cations, which can combine with injected CO2 to form and precipitate carbonates. This thesis focuses on the dissolution behaviour of Stapafell crystalline basalt, which consists of three major phases (plagioclase, pyroxene, and olivine) and is rich in divalent cations. Steady-state element release rates from crystalline basalt at far-from-equilibrium conditions were measured at pH from 2 to 11 and temperatures from 5° to 75° C in mixed-flow reactors. Steady-state Si and Ca release rates exhibit a U-shaped variation with pH, where rates decrease with increasing pH at acid condition but increase with increasing pH at alkaline conditions. Silicon release rates from crystalline basalt are comparable to Si release rates from basaltic glass of the same chemical composition at low pH and temperatures =25°C but slower at alkaline pH and temperatures =50°C. In contrast, Mg and Fe release rates decrease continuously with increasing pH at all temperatures. This behaviour is interpreted to stem from the contrasting dissolution behaviours of the three major minerals comprising the basalt: plagioclase, pyroxene, and olivine. Element release rates estimated from the sum of the volume fraction normalized dissolution rates of plagioclase, pyroxene, and olivine are within one order of magnitude of those measured in this study. In addition, these experimental results show that during injection of CO2-charged waters with pH close to 3. 6, crystalline basalt preferentially releases Mg and Fe relative to Ca to the fluid phase. The injection of acidic CO2-charged fluids into crystalline basaltic rocks may therefore favour the formation of Mg and Fe carbonates rather than calcite at acidic to neutral conditions. Plagioclase is the most abundant phase in crystalline basalts and thus influences strongly its reactivity. Plagioclase dissolution rates based on Si release show a common U-shaped behaviour as a function of pH where rates decrease with increasing pH at acid condition but increase with increasing pH at alkaline conditions. Constant pH plagioclase dissolution rates increase with increasing anorthite content at acid conditions, in agreement with literature findings. Interpretation and data fitting suggests that plagioclase dissolution rates are consistent with their control by the detachment of Si-rich activated complexes formed by the removal of Al from the mineral framework. Most notably, compared with previous assumptions, plagioclase dissolution rates are independent of plagioclase composition at alkaline conditions, e. G. Anorthite-rich plagioclase dissolution rates increase with increasing pH at alkaline conditions. At such conditions rapid plagioclase dissolution rates likely dominate divalent metal release from crystalline basalts to the fluids phase due to its high Ca content. Gibbsite is commonly the first mineral formed during low temperature dissolution of plagioclase. Gibbsite is an aluminium-hydroxide that is found in various soils as well as the dominant phase in many bauxite ores. Gibbsite precipitation rates were measured in closed system reactors at alkaline condition, both at 25 °C and 80 °C as a function of fluid saturation state. Analyses of the solids demonstrate that gibbsite precipitation occurred in all experiments. The comparison of gibbsite precipitation to the dissolution rates of plagioclase at pH 11 shows that the rates are close to equal. The precipitation rates of gibbsite, however, decrease faster with decreasing pH than plagioclase dissolution rates. As such it seem likely that plagioclase dissolution is faster than gibbsite precipitation at near to neutral pH, and the relatively slow rate of gibbsite precipitation influences plagioclase weathering in many Earth surface systems. Kaolinite is commonly the second secondary mineral formed during low temperature dissolution of plagioclase. Kaolinite precipitation rates were measured in mixed flow reactors as a function of fluid saturation state at pH=4 and 25 °C. In total eight long-term precipitation experiments were performed in fluids mildly supersaturated with respect to kaolinite, together with a known quantity of cleaned low defect Georgia Kaolinite as seeds. Measured kaolinite precipitation rates are relatively slow compared with plagioclase dissolution rates. This observation suggests that kaolinite formation during weathering is limited by its precipitation rates rather than by the availability of aqueous species sourced from plagioclase dissolution. Taken together the results of this study provide some of the fundamental scientific basic for predicting the rates and consequences of crystalline basalt and plagioclase dissolution at both the Earth's surface and during the near surface injection of CO2 as part of carbon storage efforts. Results indicate that although gibbsite precipitation rates are relatively rapid, the relatively slow precipitation rates of kaolinite may be the process controlling the formation of this mineral at the Earth's surface. This observation highlights the need to further quantify this secondary mineral precipitation rates at conditions typical at the Earth's surface. Moreover, as the composition of divalent metals released from crystalline basalts varies significantly with pH, CO2 carbonation in basalt should yield a systematic variation in the identity of carbonate and zeolite minerals precipitated with distance from the injection site. This latter conclusion can be tested directly as part of the currently on-going CarbFix project in Hellisheiði, Iceland

Il est bien établi que l'altération des roches, comme celle des matériaux d'origine anthropique, n'est pas le seul fait de l'interaction avec une phase aqueuse purement minérale. Les composés organiques et l'activité des microorganismes interviennent également, tant dans la dégradation que dans les minéralisations secondaires. Toutefois, compte tenu de la complexité des milieux réactionnels, il n'existe pas de validation convaincante du rôle de certaines bactéries sur la vitesse de dégradation des silicates complexes. L'objectif de cette thèse était d'évaluer expérimentalement l'effet d'une seule bactérie largement répandue dans la nature et productrice de biofilm (Pseudomonas aeruginosa) sur la dégradation des quelques silicates d'intérêt environnemental. Les matériaux testés sont le verre de référence français SON utilisé pour le confinement des déchets radioactifs, un verre basaltique, un vitrifiât de mâchefer industriel (JAP) et un mâchefer résultant de l'incinération d'ordures ménagères (MIOM). Un milieu de culture spécifique a été développé, qui permet l'analyse des traces et ultra traces au cours des processus de dégradation et de minéralisations induites. Les quantités totales solubilisées sont systématiquement plus grandes en milieu stérile qu'en biotique, et cela dans des proportions allant de 26 à 79 % suivant l'élément et le matériau considérés. Le MIOM s'altère à une vitesse moyenne de 5,3 10-4 g. M-2. J-1 en milieu biotique et 7,6 10-4 g. M-2. J-1 en milieu stérile. La vitesse d'altération du verre JAP en présence de P. Aeruginosa est de 7,7 10-4 g. M-2. J-1 et de 12,8 10-4 g. M-2. J-1 en absence de bactéries. Le Basalte s'altère à une vitesse de 18,3 10-4 g. M-2. J-1 en biotique et 29,8 10-4 g. M-2. J-1 en stérile. Finalement le verre SON68 a une vitesse d'altération de 17,6 10-4 g. M-2. J-1 en biotique et de 25,0 10-4 g. M-2. J-1 en stérile. Par ailleurs, le biofilm piège une quantité importante des métaux potentiellement toxiques
Today it is generally accepted that alteration of rocks as well as anthropogenic products is not only driven by the interaction with water or mineral aqueous solutions. Organic compounds and also microorganisms are of importance for material degradation together with secondary mineralization. However, the exact role of some bacteria in these processes remains unclear in such complex systems. There is no convincing experimental validation of such phenomenon for silicate phases. The goal of this thesis was to experimentally evaluate the effect of one type of bacteria largely widespread in nature and producing biofilm (Pseudomonas aeruginosa) during the alteration of some silicates of environmental interest. The tested materials are the french nuclear glass SON68, a basaltic glass, a vitrified industrial bottom ash (JAP) and a municipal solid waste incinerator bottom ash (MIOM). We elaborated a specific medium allowing both the growth of Pseudomonas aeruginosa and a precise measurement of trace elements solubilized from materials. The total solubilized mass are systematically higher in sterile condition than in biotic one in proportions going from 26 to 79% depending on element and material. The dissolution rate of MIOM is 5. 3 10-4 g. M-2. J-1 in biotic condition and 7. 6 10-4 g. M-2. J-1 in the sterile one. The vitrified bottom ash dissolution rate is 7. 7 10-4 g. M-2. J-1 in presence of P. Aeruginosa and 12. 8 10-4 g. M-2. J-1 without bacteria. Basalt deteriorates with a rate of 18. 3 10-4 g. M-2. J-1 in biotic and 29. 8 10-4 g. M-2. J-1 in sterile system. Finally SON68 glass has a dissolution rate of 17. 6 10-4 g. M-2. J-1 in biotic medium and 25. 0 10-4 g. M-2. J-1 in the sterile one. In addition, the biofilm trap large proportions of potentially toxic elements

Etude de l'evolution de matrices cimentes soumise a une lixiviation par des solutions diluees. La stabilite des deux mortiers de compositions mineralogiques differentes depend du ph et de la pression en co::(2). Le mecanisme de dissolution est le processus dominant durant la lixiviation. L'identification du phases sur les liants modernes et ceuxs de l'epoque gallo romaine permet de connaitre la durabilite a long terme. Une simulation thermodynamique du processus ete realisee

Dans ce mémoire, le comportement des verres à l'altération a été abordé par deux approches couplées : l'étude de l'altération de vitraux médiévaux et la lixiviation expérimentale de verres modèles. Les vitraux médiévaux, de composition silico-calcique et alcaline, permettent de documenter trois modes d'altération différents : par les eaux de condensation et par les agents atmosphériques pour les vitraux sur verrières, par les eaux de porosité et les acides humiques pour les verres archéologiques. Une étude chimique des zones altérées a permis de révéler le comportement à l'altération d'un nombre important d'éléments, et en particulier des éléments de transition, des métaux lourds et de certaines terres rares. Parallèlement à cette approche analogique, une approche expérimentale a été développée sur des verres modèles. Deux déchets vitrifiés et un verre de composition analogue aux vitraux médiévaux potassiques ont subi une lixiviation en mode statique (ph=1 a 10 ; t=20 a 80c ; t=12 heures a 6 mois). Ces expériences ont révélé des mécanismes d'altération très différents en fonction du ph de la solution et de la composition chimique du verre. Il a aussi été mis en évidence une durabilité croissante des verres en fonction de leur degré de polymérisation global. Enfin, les comportements à l'altération, observés en conditions naturelles et expérimentales, montrent la nécessité d'étudier des analogues naturels pour la prédiction du comportement à long terme des verres de confinement. A ce titre, les vitraux médiévaux fournissent un excellent modèle permettant d'appréhender le comportement de verres en conditions naturelles d'altération sur des périodes de plusieurs centaines d'années à plus d'un millénaire.

L'évaluation du bilan d'altération des chaînes orogéniques et l'identification des paramètres de contrôle de ces processus est une question majeure dans l'étude du cycle du carbone sur le long terme. L'objectif de cette recherche est de mesurer les flux d'altération des bassins andins (deuxième chaîne mondiale après l'Himalaya) et d'avant-pays de l'Amazone (premier fleuve mondial) et de discuter de leurs variabilités en fonction des caractéristiques géographiques de ces bassins (climat, lithologie, couverture végétale, érosion). Ces flux d'altération ont été estimés à partir de l'acquisition à haute résolution temporelle et spatiale de données hydrochimiques (élément majeurs) et hydrologiques dans les réseaux de mesure PHICAB, HIBAM et ORE-HYBAM. Les bassins andins et d'avant-pays contrôlent près de 70% de la production du flux dissous de l'Amazone. L'altération des carbonates et des évaporites dans les bassins du Marañón et de l'Ucayali expliquent près de 70% de cette contribution. La variabilité spatiale des flux dissous est au premier ordre contrôlée par la variabilité de l'écoulement et par la nature lithologique du bassin considéré (carbonates / silicates). A l'exception des produits de dissolution des évaporites, la variabilité temporelle du flux de production de matières dissoutes est au premier ordre contrôlée par la variabilité hydrologique. La variabilité spatiale des taux d'altération des silicates n'est pas associée à celle des taux d'érosion dans les domaines andins. En normalisant par l'écoulement, l'intensité de production de matières dissoutes des zones de sédimentation actuelles (correspondant aux bassins d'avant-pays en subsidence du Madeira) est plus élevée que celle des zones d'avant-pays en érosion (Napo). La consommation de CO2 atmosphérique par altération des silicates (CO2 sil) des bassins andins et d'avant-pays représente 50-73% de celle de l'Amazone. La plaine du Solimões constitue un puits de CO2 sil significatif à l'échelle du bassin. Le flux de consommation de CO2 sil des bassins andins et d'avant-pays est équivalent à celui de l'Himalaya pour une surface deux fois plus faible et pour un débit spécifique deux fois plus important. Ce résultat met en évidence le rôle prédominant du climat dans la consommation de CO2 sil des chaines de montagnes tropicales. Par ailleurs, sur 80% du bassin de l'Amazone, l'intensité d'altération des silicates, indépendamment de leur teneur en éléments mobiles, est contrôlée par la variabilité spatiale de l'écoulement
The weathering flux estimation of orogenic belts and the identification of critical parameters that control these processes is a major question in the study of the long term carbon cycle. The objective of this research is to estimate the weathering of the Andean (the second largest orogenic belt after Himalaya) and foreland basins of the Amazon (the world's largest river) and to discuss variability according to geographical characteristics (climate, vegetation cover, lithology, erosion). The weathering fluxes of the Andean and foreland parts of the Amazon basin were estimated at high time and spatial resolution scales in the PHICAB, HIBAM and ORE-HYBAM frameworks. The Andean and foreland basins control the production of around 70% of the Amazon dissolved load. The carbonates and evaporites weathering in Marañón and Ucayali basins contribute approximately 70% of the total. The first order dissolved load spatial variability is controlled by the runoff and lithology (carbonates/silicates) variability. With the exception of the evaporites dissolution load products, the temporal variability of the dissolved load is firstly controlled by the hydrological variability. The silicate weathering variability in the Andean domain is not associated with the erosion rates variability. The dissolved rates are somewhat higher in the recent sedimentation areas (which correspond to Madeira subsidence foreland areas) than those calculated in foreland areas subjected to erosion if we normalize by the runoff (Napo). The atmospheric CO2 consumption derived from silicate weathering (CO2 sil) of the Andes and Foreland part represents 50-73% of the total CO2 sil budget of the Amazon. The Solimões plain contributes significantly to the Amazon basin CO2 sil. The Upper Amazon's silicate CO2 consumption flux is commensurate with the Himalaya's basins for an area two times lower and a runoff value two times higher. This result points out the importance of the climate for the CO2 sil consumption by tropical orogenic belts. 80% of the Amazon basin silicate weathering intensity is controlled by the runoff spatial variability, independently of the mobil cation content

L’altération des roches silicatées constitue le dénominateur commun d’une multitude de problématiques environnementales et sociétales. Du fait de la difficulté d’extrapoler au milieu naturel les cinétiques de dissolution des minéraux mesurées in vitro, cette thèse propose de réviser en profondeur l’approche actuelle de la réactivité minérale du laboratoire au terrain. Ce travail démontre que l’évolution intrinsèque des propriétés texturales et structurales de l’interface réactive au cours de la dissolution induit des variations de vitesse qui ne peuvent être expliquées dans le cadre des théories thermocinétiques classiques. Nous proposons une nouvelle méthode permettant de sonder la réactivité biogéochimique des minéraux sur le terrain et de révéler les interactions réciproques entre le minéral et le monde microbien au sein de la minéralosphère. Nous démontrons la pertinence des phénomènes de passivation pour l’altération de surface et l’incapacité des microorganismes à les surmonter
Chemical weathering of silicate minerals is central to numerous environmental and societal challenges. This study addresses the long-standing question of the inconsistency between field and laboratory estimates of dissolution kinetics, by revisiting current approaches of mineral reactivity. It is demonstrated that evolution of feldspar reaction rates are inaccurately describedby current kinetics rate laws, due to textural and structural changes occurring at the fluid-mineral interface over the course of the dissolution process. A novel method is developed to enable probing biogeochemical weathering rates in the field. Bacterial and fungal metagenomic data reveal that subtle reciprocal relationships are established between microorganisms and mineral substrates within the mineralosphere. This thesis emphasizes the impact of passivation phenomena on dissolution rates, under field-relevant reacting conditions and the incapacity of microorganisms to overcome the passivation barrier

L'étude des minéraux authigènes des diapirs du Nord de la Tunisie a été menée suivant trois approches : pétrographique, minéralogique et isotopique. La conjonction de ces approches a permis de mettre en évidence l'évolution chimique et thermique des silicates et des carbonates authigènes présents dans ces diapirs. Cette évolution se résume du stade le plus précoce au plus tardif comme suit :-La cristallisation des muscovites, paragonites, albites et scapolites pendant la diagenèse d'enfouissement voire métamorphisme des sédiments du Trias. - Le déclenchement des mouvements halocinétiques a induit la création de réseaux de fractures et l'ascension des fluides chauds et concentrés (Na, Cl, Mg, K). Au contact du Trias, ces fluides ont donné naissance à des températures élevées des minéraux très magnésiens (clinochlore, talc, phlogopite-Mg, magnésite et dolomite), à des températures plus basses des minéraux ferromagnésiens (ripidolite, phlogopite-Mg-Fe, dolomite-Fe et sidérite) et finalement des phases alumineuses résiduelles (dickite et kaolinite). Cette succession reflète une décroissance de la température des eaux responsables de la cristallisation de ces minéraux. Aussi bien pour les phyllites que pour les carbonates, le fer entre tardivement dans les réseaux témoignant d'un comportement résiduel. En admettant que la composition isotopique des fluides n'a pas subi de variations au cours de l'ascension, se dessine alors un très bon parallélisme entre le gradient de température obtenu par la mesure isotopique sur les silicates et les carbonates d'une part avec celui déduit des études pétrographiques et minéralogiques d'autre part. En effet, on a une décroissance de la température de formation depuis les muscovites précoces (T° de l'ordre de 400°C) jusqu'aux kaolins et calcite ferrifère associés aux minéralisations (T° de 110 à 140°C) en passant par les dolomites et les chlorites magnésiennes (T° de 300 à 350°C) puis les chlorites alumineuses et ferrifères et la sidérite (T° de 200 à 250°C). Ce gradient de températures isotopiques est corroboré par la composition en C des carbonates.

Cette thèse vise à apporter des informations sur le refroidissement du climat, la baisse du CO₂ et l'augmentation du rapport isotopique Sr marin au cours de l'Eocène/Oligocène. Ainsi, l'étude de l'altération chimique moderne du batholite du Trans-Himalaya sous le climat de mousson sera considérée comme un analogue de son altération à l'Eocène/Oligocène. Le bassin versant de la rivière Chayu, situé dans le sud-est du Tibet est constitué de granitoïdes du batholite du Trans-Himalaya, actuellement sous un climat de mousson et soumise à une activité tectonique intense. En outre, la partie alpine du bassin versant est dans un environnement périglaciaire. En quoi le processus d'altération périglaciaire dans les montagnes alpines actives du bassin versant de Chayu est important et quel est le bilan d'altération et les rapports ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr du bassin versant sont les 2 questions majeures de ce travail. Une campagne d'échantillonnage de la rivière principale, des affluents et des écoulements des dépôts de glissement de masse ont été effectués à la fin de la mousson en 2019. Pour étudier les processus alpins d'altération périglaciaire, nous avons comparé les écoulements des dépôts de masse générés par des processus de gel-dégel dans un environnement périglaciaire et de glissement de terrain dans un climat de mousson, ainsi que les cours d'eau. Les infiltrations des glissement de terrain sous le climat de la mousson sont plus concentrées que les cours d'eau voisins, et les écoulements en milieu périglaciaire sont aussi concentrées que les infiltrations de glissement de terrain mais présentent des différences négligeables par rapport aux cours d'eau voisins. Nos analyses sur les rapports élémentaires indiquent que le processus de gel-dégel fournit un mécanisme d'exposition des minéraux non altérés similaire aux glissements de terrain pour faciliter l'altération des phases réactives telle que la calcite, la biotite et les sulfures. La similarité entre les écoulements périglaciaires et les cours d'eau peut indiquer que le processus de gel-dégel a une influence décisive sur la chimie des cours d'eau dans les zones périglaciaires alpines. La chimie de la rivière Chayu est fortement influencée par des précipitations secondaires de calcite (SCP). Une fois corrigé de la SCP, il s'avère que le budget d'altération est dominé par l'altération carbonatée même si la lithologie est principalement granitoïde, et le degré de SCP est plus élevé dans la partie périglaciaire, et est étroitement lié à la contribution de l'altération carbonatée. Le δ¹³CDIC et la proportion de sulfate indiquent que l'altération chimique du bassin versant du Chayu est principalement menée par l'acide carbonique, bien que l'altération par l'acide sulfurique soit répandue. En combinant les budgets des données cationiques et anioniques et isotopiques, l'altération chimique du bassin versant moderne de la rivière Chayu est une source de CO₂ plutôt qu'un puits de CO₂. Après avoir estimé le débit relatif de chaque affluent par δ¹⁸O de l'eau de la rivière, les taux d'altération des carbonates et des silicates dans chaque bassin d'affluent sont calculés. Les taux d'altération des carbonates sont fondamentalement sans rapport avec les facteurs climatiques, tandis que les taux d'altération des silicates sont positivement corrélés avec la température et le ruissellement du bassin. Les rapports ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr de la rivière principale sont d'environ 0,735, ce qui suggère l'impact des carbonate radiogénique. En combinant les résultats, l'altération des silicates du Trans-Himalaya pourrait être plus importante qu'aujourd'hui pendant l'Eocène/Oligocène avec un climat plus chaud et plus humide. Il est ainsi possible que l'altération à cette époque fût un puits de CO₂. Le caractère radiogénique du Sr de la rivière Chayu suggèrent que l'altération du Trans-Himalaya était capable d'élever le ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr marin avant l'exhumation de l'Himalaya
This thesis aims to understand better why and how the climate cooling, CO₂ drawdown and the marine Sr isotopic ratio increase all happened during Eocene/Oligocene. I checked the possibility of Trans-Himalaya weathering as the candidate for explaining the early change in marine ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr and atmospheric CO₂ during Eocene/Oligocene, by studying the modern chemical weathering of the Trans-Himalaya batholith under monsoon climate. We choose the Chayu River Catchment locating in the SE Tibet as the study area for three reasons: 1) this catchment is mostly covered by the granitoid rocks of the Trans-Himalaya batholith, 2) it is now under the monsoon climate and 3) it is experiencing intense tectonic activity. Besides, the alpine part of the catchment is under periglacial environment, and there is a lack of knowledge about alpine periglacial weathering especially in active mountain ranges. Combining the above, we set two objects of the thesis: first, to study the periglacial weathering process in active alpine mountain of the Chayu Catchment, and second to study the weathering budget and the ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ratios of the catchment, in order to figure out the atmospheric CO₂ sinks and sources, the climatic dependency of chemical weathering rates and the Sr systematics of the Chayu Catchment. Samplings for the main river, tributaries and seepages of mass wasting deposits were conducted at the end of monsoon season in 2019. To study the alpine periglacial weathering processes, we compared the seepages from mass wasting deposits generated by freeze-thaw processes under periglacial environment and landslide under monsoon climate, and the nearby streams of these two climatic conditions. The landslide seepages under monsoon climate are more concentrated than nearby streams, and the seepages under periglacial environment are as concentrated as the landslide seepages but exhibit negligible differences than nearby streams. Our analyses on elemental ratios indicate that the freeze-thaw process provide an exposure mechanism similar to landslide to facilitate the weathering of reactive mineral phases of calcite, biotite and sulphide. The similarity between periglacial seepages and streams may indicate the widespread periglacial mass wasting deposits has a decisive influence on the river chemistry in alpine periglacial areas. To discuss the weathering budgets of the Chayu River Catchment, we first identified and corrected the river composition for the influences of secondary calcite precipitation (SCP). It is found that the weathering budget is dominated by carbonate weathering even though the lithology is mostly granitoid, and the degree of SCP is higher in the periglacial North Chayu than in the South Chayu, and is closely related to the carbonate weathering contribution. The δ¹³CDIC and sulphate proportion together tell that the chemical weathering of the Chayu catchment is mostly driven by carbonic acid, although sulphuric acid weathering is widespread. Combining the budgets of substrates and acids, the chemical weathering of the modern Chayu River Catchment is a CO₂ source rather than a CO₂ sink. After estimating the relative discharge of each tributary by δ¹⁸O of the river water, the carbonate and silicate weathering rates in each tributary basin are calculated. The carbonate weathering rates are basically irrelevant to climatic factors while the silicate weathering rates are positive correlated with basin MAT and runoff. The ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr ratios of the main river is around 0.735, suggesting the impact from radiogenic carbonate. Combining the results, the silicate weathering of Trans-Himalaya might be more important than today during Eocene/Oligocene with warmer and wetter climate, and it is also possible that the weathering at that time was thus reversed to a CO₂ sink. The radiogenic Sr signals of the Chayu River suggest the weathering of Trans-Himalaya was capable of rising the marine ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr before Himalayan exhumation

Le projet de stockage géologique profond des déchets hautement radioactifs et à vie longue développé par l’ANDRA prévoit que les colis de déchets vitrifiés soient placés dans des surconteneurs en acier faiblement alliés avant leur introduction dans des alvéoles de stockage situées à 500 m de profondeur. Cette proximité entre le verre et l’acier implique, en présence d’eau, une interaction entre les deux matériaux. Les études précédemment menées sur le système verre-fer en condition de stockage géologique ont permis de mettre en évidence la phénoménologie liée à cette interaction. Le fer est décrit comme augmentant l’altération du verre, notamment en raison de la formation de silicates de fer. Néanmoins, dans les dispositifs expérimentaux choisis, l’altération simultanée du verre et du fer rend difficile l’identification des mécanismes prévalant à l’interface de chaque matériau. Dans cette thèse, nous avons donc choisi de décomposer le système réel et complexe Verre/Acier/Argile/Solution en deux systèmes d’études modèles afin d’essayer de mieux caractériser les différents mécanismes siégeant à chaque interface. Les expériences du premier système, dit simplifié, sont des expériences de corrosion d’une poudre de fer en présence de Si. Ces expériences ont montré qu'une augmentation de [Si] favorisait la formation de silicates de Fe au détriment des oxydes de Fe, mais sans conduire à une augmentation de la quantité de fer corrodé. L’étude de la cinétique de ces expériences a révélé qu’un mécanisme de germination-croissance complexe est à l’origine de la formation des silicates de fer. Un modèle cinétique simplifié a par ailleurs été proposé. Les expériences du deuxième système, dit recombiné, met en contact la poudre de fer d’abord avec le verre CJ1 puis avec le verre ISG. Ces expériences ont mis en évidence que la présence de fer conduit certes à une augmentation de l’altération du verre mais cette augmentation est fortement limitée par trois paramètres principaux : la composition du verre, le flux de fer associé à la cinétique de corrosion du métal et le pH. La démarche de simplification choisie a donc permis de dissocier l’effet de chaque paramètre et de localiser l’effet du Si sur la corrosion du fer, de dissocier l’effet du fer de l’effet du pH sur l’altération du verre et surtout de mettre en évidence l’importance des paramètres tels que le flux de fer et la composition initiale du verre sur l’effet qu’aura le fer sur l’altération du verre
The geological disposal of high-level waste (HLW) developed by ANDRA, in France, is based on a multi-layer concept. The vitrified radioactive waste is placed in a stainless-steel container itself placed in a carbon steel overpack and disposed in Callovo-Oxfordian (Cox) claystone. The proximity between iron, glass and groundwater should involve a chemical interaction between them which can impact the long-term behaviour of nuclear vitrified waste. Previous study on the glass-iron system in geological storage conditions have highlights the phenomenology linked to this interaction. Iron has been almost unanimously described as increasing the alteration of glass. However, in the experimental setups chosen, the simultaneous alteration of glass and iron makes it difficult to identify the mechanisms prevailing at the interface of each material. In this thesis, we have therefore chosen to decompose the real and complex Glass / Steel / Clay / Solution system into two model study systems in order to better characterize the different mechanisms at each interface. The first experiments were about the corrosion of iron powder in the presence of Si. These experiments have shown that an increase in [Si] promotes the formation of Fe silicates at the expense of Fe oxides, but without leading to an increase in the amount of corroded iron. Kinetic investigations revealed that a complex germination-growth mechanism is behind the formation of Fe silicates. A simplified kinetic model has also been proposed. Then, the experimental system has been complexified with iron corrosion experiments in the presence of CJ1 simple glass and ISG glass. These experiments have shown that the presence of iron certainly leads to the deterioration of the glass, but this increase is strongly limited by three main parameters : the glass composition, the iron flux associated with the corrosion kinetics of the metal and pH. The chosen simplification approach therefore made it possible to dissociate the effect of each parameter and to locate the effect of Si on the corrosion of iron, to dissociate the effect of iron from the effect of pH on alteration of the glass and above all to highlight the importance of parameters such as the iron flow and the initial composition of the glass on the effect that the iron will have on the deterioration of the glass