Bibliografie tematiche / Alkoxyamine synthesis

Letteratura scientifica selezionata sul tema "Alkoxyamine synthesis"

Autore: Grafiati
Pubblicato: 25 maggio 2024

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Indice

  1. Articoli di riviste
  2. Tesi
  3. Capitoli di libri

Articoli di riviste sul tema "Alkoxyamine synthesis":

1

Romero-Ibañez, Julio, Marina A. Ortega-Rojas, Jonathan R. Valdéz-Camacho, Luis G. Hernández-Vázquez, Fernando Sartillo-Piscil e Jaime Escalante. "Asymmetric Synthesis of trans-3-Alkoxyamino-4-Oxygenated-2-Piperidones Mediated by Transition-Metal-Free Dual C-H Oxidation and Its CAL-B-Assisted Enzymatic Resolution". Catalysts 13, n. 4 (6 aprile 2023): 703. http://dx.doi.org/10.3390/catal13040703.

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Abstract (sommario):
A general chemo-enzymatic approach to synthesize both enantioenriched trans-3-alkoxyamino-4-oxy-2-piperidones, which are important scaffold for various naturally occurring alkaloids, is reported. To this end, a selective transition-metal-free dual C−H oxidation of piperidines mediated by the TEMPO oxoammonium cation (TEMPO+) was used, followed by enzymatic resolution of the corresponding alkoxyamino-2-piperidones with Candida antarctica lipase (CAL-B), to yield the title compounds in high enantiomeric excess (ee). The absolute configuration of both enantioenriched compounds was determined using chemical correlation and circular dichroism (CD) spectroscopy. The former method highlights the oxidative ring contraction of the trans-alkoxyamine-2-piperidone ring into its corresponding 2-pyrrolidinone.
2

Roy, Raj Kumar, Chloé Laure, Diane Fischer-Krauser, Laurence Charles e Jean-François Lutz. "Convergent synthesis of digitally-encoded poly(alkoxyamine amide)s". Chemical Communications 51, n. 86 (2015): 15677–80. http://dx.doi.org/10.1039/c5cc06646h.

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3

Reyser, Thibaud, Tung H. To, Chinedu Egwu, Lucie Paloque, Michel Nguyen, Alexandre Hamouy, Jean-Luc Stigliani et al. "Alkoxyamines Designed as Potential Drugs against Plasmodium and Schistosoma Parasites". Molecules 25, n. 17 (24 agosto 2020): 3838. http://dx.doi.org/10.3390/molecules25173838.

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Abstract (sommario):
Malaria and schistosomiasis are major infectious causes of morbidity and mortality in the tropical and sub-tropical areas. Due to the widespread drug resistance of the parasites, the availability of new efficient and affordable drugs for these endemic pathologies is now a critical public health issue. In this study, we report the design, the synthesis and the preliminary biological evaluation of a series of alkoxyamine derivatives as potential drugs against Plasmodium and Schistosoma parasites. The compounds (RS/SR)-2F, (RR/SS)-2F, and 8F, having IC50 values in nanomolar range against drug-resistant P. falciparum strains, but also five other alkoxyamines, inducing the death of all adult worms of S. mansoni in only 1 h, can be considered as interesting chemical starting points of the series for improvement of the activity, and further structure activity, relationship studies. Moreover, investigation of the mode of action and the rate constants kd for C-ON bond homolysis of new alkoxyamines is reported, showing a possible alkyl radical mediated biological activity. A theoretical chemistry study allowed us to design new structures of alkoxyamines in order to improve the selectivity index of these drugs.
4

Ballard, Nicholas, Miren Aguirre, Alexandre Simula, Jose R. Leiza, Steven van Es e José M. Asua. "High solids content nitroxide mediated miniemulsion polymerization of n-butyl methacrylate". Polymer Chemistry 8, n. 10 (2017): 1628–35. http://dx.doi.org/10.1039/c7py00067g.

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Abstract (sommario):
The synthesis of poly(n-butyl methacrylate) by nitroxide mediated miniemulsion polymerization is described using the alkoxyamine 3-(((2-cyanopropan-2-yl)oxy)(cyclohexyl)amino)-2,2-dimethyl-3-phenylpropanenitrile.
5

Lukkarila, Julie L., Gordon K. Hamer e Michael K. Georges. "Stable free radical polymerization––acrylate alkoxyamine synthesis". Tetrahedron Letters 45, n. 27 (giugno 2004): 5317–19. http://dx.doi.org/10.1016/j.tetlet.2004.04.145.

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6

Schoening, Kai-Uwe, Stefan Hauck, Walter Fischer e Abdel-Ilah Basbas. "Synthesis of 3-Substituted Derivatives of 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-N-alkoxyamine Ethers: Novel Alkoxyamine Building Blocks". Synthesis 2010, n. 22 (15 settembre 2010): 3873–78. http://dx.doi.org/10.1055/s-0030-1258255.

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7

He, Yan, Zhi Zheng, Yajie Liu, Jiajie Qiao, Xinying Zhang e Xuesen Fan. "Selective synthesis of β-nitrated N-heterocycles and N-nitroso-2-alkoxyamine aldehydes from inactivated cyclic amines promoted by tBuONO and oxoammonium salt". Chemical Communications 55, n. 82 (2019): 12372–75. http://dx.doi.org/10.1039/c9cc05963f.

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Abstract (sommario):
Solvent-dependent-controlled selective synthesis of β-nitrated N-heterocycles and N-nitroso chain 2-alkoxyamine aldehydes has been successfully realized viatBuONO and oxoammonium salt promoted cascade reactions of inactivated cyclic amines.
8

Leroi, Corinne, Denis Bertin, Pierre-Emmanuel Dufils, Didier Gigmes, Sylvain Marque, Paul Tordo, Jean-Luc Couturier, Olivier Guerret e Marco A. Ciufolini. "Alkoxyamine-Mediated Radical Synthesis of Indolinones and Indolines". Organic Letters 5, n. 26 (dicembre 2003): 4943–45. http://dx.doi.org/10.1021/ol0358049.

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9

Tirrell, David A. "Synthesis of alkoxyamine initiators for controlled radical polymerization". Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 36, n. 14 (ottobre 1998): 2667–68. http://dx.doi.org/10.1002/(sici)1099-0518(199810)36:14<2667::aid-pola26>3.0.co;2-f.

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10

Yamaguchi, Kota, Takeshi Noda, Toshiki Tomizawa, Eriko Kanai e Hideaki Hioki. "Solid-Phase Friedländer Synthesis Using an Alkoxyamine Linker". European Journal of Organic Chemistry 2015, n. 22 (30 giugno 2015): 4990–95. http://dx.doi.org/10.1002/ejoc.201500426.

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Articoli di riviste

Tesi sul tema "Alkoxyamine synthesis":

1

Ruehl, Jean K. "Alkoxyamine initiators for nitroxide mediated radical polymerization : synthesis, characterization, and applications /". Diss., Digital Dissertations Database. Restricted to UC campuses, 2008. http://uclibs.org/PID/11984.

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2

Cavallo, Gianni. "Orthogonal synthesis of poly(alkoxyamine phosphodiester)s for data storage applications". Thesis, Strasbourg, 2018. http://www.theses.fr/2018STRAF016.

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Abstract (sommario):
Une stratégie itérative de type AB+CD a été développée afin de synthétiser des polymères à séquences définies. Cette approche, basée sur des réactions orthogonales, a permis la synthèse de poly(alcoxyamine phosphodiester)s sans utiliser de groupements protecteurs. Ces copolymères sont composés de deux sous-unités, définies arbitrairement comme bit 0 et bit 1, ce qui permet le stockage d’information à l’échelle moléculaire. Les polymères synthétisés se sont révélés faciles à séquencer, la fragmentation par MS/MS des liaisons labiles de type alcoxyamine générant des spectres prédictibles. D’autres techniques de séquençage, comme l’approche de séquençage sans fragmentation ont aussi été utilisées. En outre, la chaine principale des polymères a été modifiée afin de pouvoir utiliser un alphabet étendu, optimisation permettant d’augmenter la densité d’information tout en maintenant la simplicité du séquençage. Enfin, deux liaisons alcoxyamine de stabilités différentes ont été insérées dans la chaine principale. Ceci permet l’obtention de polymères pouvant être fragmentés à des positions définies via l’utilisation de différents stimuli
Uniform sequence-defined polymers were synthesized using a new iterative (AB+CD) strategy involving two orthogonal reactions. This approach allowed the protecting-group free synthesis of uniform poly(alkoxyamine phosphodiester)s. These molecules, having a defined sequence of comonomers defined as bits 0 and 1, enable the data storage of binary information at the molecular level. Interestingly, poly(alkoxyamine phosphodiester)s were found to be extremely easy to sequence. Indeed, the cleavage of the labile alkoxyamine bond in MS/MS generates “easy-to-read” fragmentation patterns. The sequencing was also tested using non-conventional techniques as fragmentation-free sequencing. Furthermore, the poly(alkoxyamine phosphodiester) backbone was modified using an extended alphabet. This optimization increases the storage capacity maintaining the read-out by MS/MS easy. Finally, two alkoxyamine bonds, having different stabilities, were inserted in the poly(alkoxyamine phosphodiester) backbone to obtain sequence-defined polymers which can be fragmented in defined positions of the chain using different stimuli
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Morris, Jason C. "Photosensitive alkoxyamines: Synthesis and photochemical studies for potential application in nitroxide-mediated photopolymerization". Thesis, Queensland University of Technology, 2017. https://eprints.qut.edu.au/110527/1/Jason_Morris_Thesis.pdf.

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Abstract (sommario):
Photopolymerization has increasing application in high tech domains such as microelectronics, laser direct imaging technology and 3D printing. Continued development of these technologies requires increasing control over the spatial resolution of polymer architectures, as well as the ability to tailor polymer properties to a specific application. Controlled photopolymerization methodologies, such as nitroxide-mediated photopolymerization, have demonstrated important proof of concept advances to polymer architectures and properties. In order to advance this burgeoning methodology, this thesis investigates the synthesis, as well as the photophysical and photochemical properties, of novel photosensitive alkoxyamines, for potential application in nitroxide-mediated photopolymerization.
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Morris, Jason. "Photosensitive alkoxyamines : synthesis and photochemical studies for potential application in nitroxide-mediated photopolymerization". Thesis, Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4746.

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Abstract (sommario):
Les travaux décrits dans cette thèse portent sur la synthèse ainsi que l’étude physico-chimique et photo-chimique de plusieurs séries de nitroxydes et d’alcoxyamines photosensibles fonctionnalisées par des chromophores de type benzophénone, fluorènone, anthraquinone, phényle, naphtyle et anthracényle. En particulier, nous avons focalisé notre effort sur l’introduction de ces chromophores sur un nitroxyde dérivé d’un noyau isoindoline connu pour sa stabilité photo-chimique. L’étude de la photo-dissociation des alcoxyamines préparées a ensuite été conduite par résonance paramagnétique électronique. Les résultats obtenus mettent en évidence deux nouvelles classes d’alcoxyamines photosensibles qui présentent une efficacité remarquable de photo-dissociation homolytique pour donner les radicaux nitroxyle et alkyle correspondant sous UV et irradiation de lumière visible. En effet, les alcoxyamines de type naphtyle et anthraquinone ont donné des rendements de dissociation homolytique quantitatifs sous irradiation UV et visible, et ce, quel que soit le fragment alkyle libéré (i.e. styryle, méthacrylyle, acrylyle). De plus, nous avons également montré que les nitroxydes portant les chromophores naphtyle et anthraquinone présentent une stabilité photochimique élevée. Ainsi, l’analyse de ces résultats suggère que les alcoxyamines dérivées de ces deux nitroxydes présentent toutes les caractéristiques requises pour être des candidats performants en photopolymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes
The work reported herein details the synthesis, as well as the photophysical and photochemical analysis, of novel unsubstituted benzophenone-, methoxy substituted benzophenone-, pyrrolidine substituted benzophenone-, fluorenone-, anthraquinone-, phenyl-, naphthyl- and anthracenyl-based photosensitive alkoxyamines for potential application in nitroxide-mediated photopolymerization.The high photochemical stability of the isoindoline class of nitroxide was exploited within the structural design. Fusion of the isoindoline motif into the examined chromophores facilitated efficient energy transfer between chromophore and alkoxyamine motifs, whilst exerting minimal influence on the photophysical properties of the investigated chromophores. Photochemical investigation of the examined alkoxyamines highlighted two new classes of photosensitive alkoxyamines which displayed highly desirable photo-dissociation efficiencies to afford nitroxide and alkyl radicals under UV and visible light irradiation. Specifically, styrenic, methacrylic and acrylic naphthyl-based alkoxyamines, as well as, styrenic and methacrylic anthraquinone-based alkoxyamines demonstrated near quantitative yields of photo-dissociation under UV and visible light irradiation respectively. The high yields of photo-dissociation obtained for the naphthyl- and anthraquinone-based systems, as well as the high photochemical stability of their corresponding nitroxides, indicate these new classes of photosensitive alkoxyamines are highly relevant candidates for further investigation within a photopolymerization context
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Morris, Jason. "Photosensitive alkoxyamines : synthesis and photochemical studies for potential application in nitroxide-mediated photopolymerization". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2016. http://www.theses.fr/2016AIXM4746.

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Abstract (sommario):
Les travaux décrits dans cette thèse portent sur la synthèse ainsi que l’étude physico-chimique et photo-chimique de plusieurs séries de nitroxydes et d’alcoxyamines photosensibles fonctionnalisées par des chromophores de type benzophénone, fluorènone, anthraquinone, phényle, naphtyle et anthracényle. En particulier, nous avons focalisé notre effort sur l’introduction de ces chromophores sur un nitroxyde dérivé d’un noyau isoindoline connu pour sa stabilité photo-chimique. L’étude de la photo-dissociation des alcoxyamines préparées a ensuite été conduite par résonance paramagnétique électronique. Les résultats obtenus mettent en évidence deux nouvelles classes d’alcoxyamines photosensibles qui présentent une efficacité remarquable de photo-dissociation homolytique pour donner les radicaux nitroxyle et alkyle correspondant sous UV et irradiation de lumière visible. En effet, les alcoxyamines de type naphtyle et anthraquinone ont donné des rendements de dissociation homolytique quantitatifs sous irradiation UV et visible, et ce, quel que soit le fragment alkyle libéré (i.e. styryle, méthacrylyle, acrylyle). De plus, nous avons également montré que les nitroxydes portant les chromophores naphtyle et anthraquinone présentent une stabilité photochimique élevée. Ainsi, l’analyse de ces résultats suggère que les alcoxyamines dérivées de ces deux nitroxydes présentent toutes les caractéristiques requises pour être des candidats performants en photopolymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes
The work reported herein details the synthesis, as well as the photophysical and photochemical analysis, of novel unsubstituted benzophenone-, methoxy substituted benzophenone-, pyrrolidine substituted benzophenone-, fluorenone-, anthraquinone-, phenyl-, naphthyl- and anthracenyl-based photosensitive alkoxyamines for potential application in nitroxide-mediated photopolymerization.The high photochemical stability of the isoindoline class of nitroxide was exploited within the structural design. Fusion of the isoindoline motif into the examined chromophores facilitated efficient energy transfer between chromophore and alkoxyamine motifs, whilst exerting minimal influence on the photophysical properties of the investigated chromophores. Photochemical investigation of the examined alkoxyamines highlighted two new classes of photosensitive alkoxyamines which displayed highly desirable photo-dissociation efficiencies to afford nitroxide and alkyl radicals under UV and visible light irradiation. Specifically, styrenic, methacrylic and acrylic naphthyl-based alkoxyamines, as well as, styrenic and methacrylic anthraquinone-based alkoxyamines demonstrated near quantitative yields of photo-dissociation under UV and visible light irradiation respectively. The high yields of photo-dissociation obtained for the naphthyl- and anthraquinone-based systems, as well as the high photochemical stability of their corresponding nitroxides, indicate these new classes of photosensitive alkoxyamines are highly relevant candidates for further investigation within a photopolymerization context
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Launay, Kévin. "Synthèse de nouveaux espaceurs alcoxyamine pour la préparation de polymères encodés". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2020. http://www.theses.fr/2020AIXM0487.

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Abstract (sommario):
Le monde numérique est en croissance permanente, ce qui nécessite de plus en plus d’espace de stockage. Cependant, les données numériques sont stockées sur des supports dont la durée de vie n’excède généralement pas quelques dizaines d’années. Ainsi, certaines entreprises leaders du monde numérique comme Microsoft, ont engagé des efforts dans la production de systèmes de stockage basés sur de l’ADN. Ce polymère souffre cependant d’un désavantage majeur : sa structure est fixée par la biologie. A l’inverse, la structure de polymères synthétiques peut être choisie et ajustée en fonction des besoins de l’utilisateur en termes d’écriture et de lecture. Cette thèse s’inscrit dans un projet de stockage d’informations digitales sur des poly(phosphodiester)s qui ont démontré leur capacité à produire des chaînes de taille comparable à celle de brins d’ADN synthétiques. Ces polymères sont séquencés en spectrométrie de masse par la dissociation des liaisons phosphodiester entre les bits dans des expériences de MS/MS. Afin de faciliter le séquençage des plus longues chaînes, elles ont été segmentées par l’ajout d’espaceurs de faible énergie de dissociation : les alcoxyamines. Les sous-segments sont séparés en MS/MS puis séquencés en pseudo-MS puissance 3. La lecture ne pouvait cependant être automatisée à cause de pics parasites provenant de réactions induites par le radical carboné issu de la rupture de la liaison alcoxyamine. Deux stratégies ont été suivies pour empêcher ces réactions : diminuer la réactivité du radical et rigidifier l’espaceur. La première s’est avérée insuffisante, mais la seconde a permis une couverture complète et automatisée de la séquence en quelques millisecondes
The constant growth of the digital world requires more and more storage space. Data is however stored on devices whose life-times are counted in decades at best. Therefore, leading companies of the digital world like Microsoft have engaged efforts to produce DNA-based storage systems. This polymer however suffers from a major disadvantage: its structure is fixed by biology. Conversely, the structure of synthetic polymers can be chosen and adjusted to fit the user’s requirements in terms of writing and reading. This thesis is included in a project involving digital storage of information on poly(phosphodiester)s which proved able to produce polymer chains of size comparable to man-made DNA strands. These polymers are sequenced in mass spectrometry by dissociation of the phosphodiester bonds between the bits in MS/MS experiments. In order to facilitate their sequencing, the longest chains were separated into sub-segments through the inclusion of spacers with a low bond dissociation energy: alkoxyamines. Sub-segments were separated in MS/MS and sequenced in pseudo-MSpower3 experiments. However, the reading could not be automatized because of several undesired peaks. Indeed, the flexibility of the chain was so that the highly reactive carbon-radical issued from alkoxyamine fragmentation induced several undesired dissociation pathways leading to their emergence. Two strategies were pursued in this thesis to prevent these side reactions: reducing the radical reactivity and increasing the stiffness of the backbone structure. The first one proved insufficient but the second one allowed complete, automated millisecond sequencing
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Tsimelzon, Anna. "Radical [n+1] annulations with sulfur dioxide and new methodology for the synthesis of specialized n-alkoxyamines /". Diss., Digital Dissertations Database. Restricted to UC campuses, 2005. http://uclibs.org/PID/11984.

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Nabokoff, Pierre. "Synthèses de précurseurs organiques de radicaux hétéroatomiques pour la préparation de matériaux hybrides". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2020. http://theses.univ-amu.fr.lama.univ-amu.fr/201218_NABOKOFF_575sxytx526xlluw827l449jumhkc_TH.pdf.

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Abstract (sommario):
Cette étude a pour but d’explorer l’influence du nanoconfinement sur le comportement de substrats organiques incorporés dans des silices mésoporeuses. Ces travaux s’articulent en deux volets. Le premier est une étude sur l’efficacité de la réaction de fragmentation par voie photochimique ou thermique d’alcoxyamines confinées. Par comparaison avec une étude réalisée en solution, des mesures effectuées par spectroscopie RPE quantitative ont permis de montrer que l’efficacité de cette rupture n’est pas altérée par l’incorporation des précurseurs organiques dans une matrice de silice. Dans un second temps des matériaux hybrides organiques-inorganiques fonctionnalisés par des précurseurs diazèniques ont été synthétisés. Ces derniers sont capables, sous irradiation à 360 nm, de former des radicaux hétéroatomiques qui sont transitoires en solution mais persistants dans la silice. Différentes structures ont été synthétisées, notamment des matériaux fonctionnalisés par une paire de radicaux de nature différente, i.e. un radical aryloxyle disposé face à un radical arylsulfanyle. Des études RPE en onde continue et pulsée ont permis de mettre en évidence la grande durée de vie de ces espèces paramagnétiques confinées et de mesurer leurs temps de relaxation
The aim of this work was to investigate the influence of the nanocofinement on the behaviour of organic substrates embedded in mesoporous silicas. This research hinged on two parts. The first study focused on the efficiency of the fragmentation reaction of confined alkoxyamines, under thermal or photochemical activation. Thanks to the comparison with the very same reactions in solution, the quantitative EPR measurements showed that the confinement of organic precursors had no effect on the efficiency of these reactions. Secondly, organic-inorganic hybrid materials were synthesized. These mesoporous silicas were functionalized with diazene radical precursors. Upon 360 nm irradiation, they generated heteroatomic radicals. Different materials were prepared, including one which enabled to form a face-to-face pair of different radicals, i.e. an aryloxyl radical in front of an arylsulfanyl radical. Studies carried out by continuous and pulsed wave EPR enabled to highlight the high stability of these confined paramagnetic species and to measure their relaxation times
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Obame, Nkoghe Germain. "Synthèse et étude cinétique de l'homolyse de biomolécules utilisables comme agents théranostiques". Thesis, Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4367.

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Abstract (sommario):
Ce travail est présenté en 2 parties. La première partie aborde la synthèse stéréocontrôlée de 2 séries de carbonucléosides de structures méthylènecyclopropane. Les molécules cibles sont des analogues de l’entécavir, une prodrogue utilisée en trithérapie pour lutter contre le VHB. Les synthèses des carbonucléosides cibles de la série I utilisent un chiron commun, un alcool obtenu par désymétrisation enzymatique d’un diol méso. La transformation chimique de cet intermédiaire clé permet d’obtenir le carbonucléoside (+)-17 en 8 étapes mettant en œuvre comme étapes cruciales un réarrangement de Curtius et la construction de la base uracile avec un rendement global de 23%. Le carbonucléoside appartenant à la série II, a été synthétisé en 10 étapes mettant en jeu une réaction de Mitsunobu, une acylation chimique et contrairement à l’approche précédente, la désymétrisation enzymatique d’un diol méso n’a pas permis d’obtenir le carbonucléoside cible énantiopure. La seconde partie est consacrée à l’activation et l’homolyse des alcoxyamines pour une application en théranostique. La synthèse de l’alcoxyamine modèle présente un groupement vinyl pyridine et un nitroxyde SG1. L’activation est réalisée par protonation, oxydation, méthylation et benzylation de la partie pyridyle et met en évidence l’importance de la polarité. Elle a permis d’obtenir des espèces hautement labiles qui libèrent un radical alkyle et le nitroxyde SG1, avec notamment des valeurs de la constante de dissociation kd plus élevées et donc des énergies d’activation Ea plus faibles par rapport à l’alcoxyamine non activée
This work is presented in 2 parts. The first part is dedicated to the stereocontrolled synthesis of 2 series of carbonucleosides of methylenecyclopropane structure. The target molecules are analogs of entecavir, a prodrug used in triple therapy to fight against HBV. The syntheses of the carbonucleosides targets of the series I use a common chiron, an alcohol obtained by enzymatic desymmetrization of meso-diol. For example, the chemical transformation of this key intermediate allows to obtain carbonucleoside (+)-16 in 8 steps as crucial steps involving a Curtius rearrangement and the construction of the uracil base with 23% overall yield. The carbonucleoside belonging to the series II was first synthesized in 10 steps involving a reaction of Mitsunobu, a chemical acylation. Howerer the enzymatic desymmetrization of a meso-diol did not get the target carbonucleoside in an enantiopur form. The second part is dedicated to the activation and the homolysis of the alcoxyamines for a theranostic application. The synthesis of the model alcoxyamine is made from vinyl pyridine and nitroxide SG1. Activation is carried out by protonation, oxidation, methylation and benzylation of the pyridyl part and highlights the importance of polarity. It allowed getting highly labile species that release an alkyl radical and nitroxide SG1, with notably higher kd dissociation constant values and therefore activation energies Ea lower compared to the alcoxyamine not enabled
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Obame, Nkoghe Germain. "Synthèse et étude cinétique de l'homolyse de biomolécules utilisables comme agents théranostiques". Electronic Thesis or Diss., Aix-Marseille, 2013. http://www.theses.fr/2013AIXM4367.

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Abstract (sommario):
Ce travail est présenté en 2 parties. La première partie aborde la synthèse stéréocontrôlée de 2 séries de carbonucléosides de structures méthylènecyclopropane. Les molécules cibles sont des analogues de l’entécavir, une prodrogue utilisée en trithérapie pour lutter contre le VHB. Les synthèses des carbonucléosides cibles de la série I utilisent un chiron commun, un alcool obtenu par désymétrisation enzymatique d’un diol méso. La transformation chimique de cet intermédiaire clé permet d’obtenir le carbonucléoside (+)-17 en 8 étapes mettant en œuvre comme étapes cruciales un réarrangement de Curtius et la construction de la base uracile avec un rendement global de 23%. Le carbonucléoside appartenant à la série II, a été synthétisé en 10 étapes mettant en jeu une réaction de Mitsunobu, une acylation chimique et contrairement à l’approche précédente, la désymétrisation enzymatique d’un diol méso n’a pas permis d’obtenir le carbonucléoside cible énantiopure. La seconde partie est consacrée à l’activation et l’homolyse des alcoxyamines pour une application en théranostique. La synthèse de l’alcoxyamine modèle présente un groupement vinyl pyridine et un nitroxyde SG1. L’activation est réalisée par protonation, oxydation, méthylation et benzylation de la partie pyridyle et met en évidence l’importance de la polarité. Elle a permis d’obtenir des espèces hautement labiles qui libèrent un radical alkyle et le nitroxyde SG1, avec notamment des valeurs de la constante de dissociation kd plus élevées et donc des énergies d’activation Ea plus faibles par rapport à l’alcoxyamine non activée
This work is presented in 2 parts. The first part is dedicated to the stereocontrolled synthesis of 2 series of carbonucleosides of methylenecyclopropane structure. The target molecules are analogs of entecavir, a prodrug used in triple therapy to fight against HBV. The syntheses of the carbonucleosides targets of the series I use a common chiron, an alcohol obtained by enzymatic desymmetrization of meso-diol. For example, the chemical transformation of this key intermediate allows to obtain carbonucleoside (+)-16 in 8 steps as crucial steps involving a Curtius rearrangement and the construction of the uracil base with 23% overall yield. The carbonucleoside belonging to the series II was first synthesized in 10 steps involving a reaction of Mitsunobu, a chemical acylation. Howerer the enzymatic desymmetrization of a meso-diol did not get the target carbonucleoside in an enantiopur form. The second part is dedicated to the activation and the homolysis of the alcoxyamines for a theranostic application. The synthesis of the model alcoxyamine is made from vinyl pyridine and nitroxide SG1. Activation is carried out by protonation, oxidation, methylation and benzylation of the pyridyl part and highlights the importance of polarity. It allowed getting highly labile species that release an alkyl radical and nitroxide SG1, with notably higher kd dissociation constant values and therefore activation energies Ea lower compared to the alcoxyamine not enabled

Capitoli di libri sul tema "Alkoxyamine synthesis":

1

Greene, Anna C., e Robert B. Grubbs. "Current Methods forN-Alkoxyamine Synthesis". In ACS Symposium Series, 81–93. Washington, DC: American Chemical Society, 2009. http://dx.doi.org/10.1021/bk-2009-1024.ch006.

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2

Keul, Helmut, Dirk Achten, Birte Reining e Hartwig Höcker. "Synthesis of Oligomers by Stable Free Radical Polymerization of Acrylates, Methacrylates, and Styrene with Alkoxyamine Initiators". In ACS Symposium Series, 408–26. Washington, DC: American Chemical Society, 2000. http://dx.doi.org/10.1021/bk-2000-0768.ch029.

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3

Nguyen, B. N., K. K. Hii, W. Szymański e D. B. Janssen. "Addition of Siloxy- and Alkoxyamines". In Stereoselective Synthesis 1 Stereoselective Reactions of Carbon—Carbon Double Bonds, 1. Georg Thieme Verlag KG, 2011. http://dx.doi.org/10.1055/sos-sd-201-00333.

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