Tesi: "Alcools gras – Synthèse (chimie)"

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Violleau, Frédéric. "Étude d'un procédé de synthèse et de décomposition en dérivés chlorés de chloroformiates, optiquement actifs ou non, en présence de chlorure d'hexaalkylguanidinium". Toulouse, INPT, 2000. http://www.theses.fr/2000INPT018C.

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Abstract (sommario):

Cette étude a porté sur la réaction de chloration d'alcools asymétriques ou non, par synthèse et décomposition des chloroformiates correspondants en présence de chlorydrate de chlorure d'hexaalkylguanidinium. Dans un premier temps, nous avons réalisé l'étude de la synthèse et de la purification du 2-chloroformiate de propionate de méthyle optiquement actif par phosgénation du lactate de méthyle optiquement pur. L'optimisation des paramètres expérimentaux (température, nature du catalyseur) a conduit à un rendement de réaction de 98 %. Par contre, il a été montré que quelles que soient les conditions expérimentales testées (nature du solvant, température, nature et quantité de catalyseur) dans le cadre de la réaction de décomposition de ce chloroformiate en réacteur batch, un rendement satisfaisant en composé chloré optiquement pur n'est pas atteint. En effet, l'étude de la qualité optique du 2-chloropropionate de méthyle obtenu a permis de mettre en évidence le caractère SN2 de la réaction de décomposition du chloroformiate, mais également un mécanisme de racémisation dû au contact prolongé entre le produit synthétisé et le catalyseur. Ces résultats ont alors conduit à la mise au point d'un procédé semi-continu dans un réacteur film-mince optimisé par l'étude de plans d'expériences. Nous avons alors obtenu du R-(+)-2 chloropropionate de méthyle avec un rendement en produit isolé de 62 %, une pureté de 98 % et une teneur en énantiomère R de 97 %. Dans un second temps, nous avons étudié la décomposition de chloroformiates d'alkyles gras, de bischloroformiates d'alkyles et d'alcoxyles en présence de chlorhydrate de chlorure d'hexabutylguanidinium (CHBG. HC1) comme catalyseur. Cette réaction, réalisée en batch en présence de 0. 01 % de CHBG,HC1 sur des quantités significatives de réactif, est très exothermique et incontrôlable. Nous avons éliminé ce risque en mettant en jeu une faible quantité de CHBG,HC1 (0. 01 %) et en introduisant en continu les chloroformiates ou bischloroformiates étudiés. Dans tous les cas, les rendements et les puretés en composés chlorés sont supérieurs ou égaux respectivement à 92 % et à 97 %.

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Fernandes, Beiramar Jorge Miguel. "Etude de la promotion des catalyseurs CuZnAl pour la production d’alcools supérieurs à partir du biosyngaz". Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10170.

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Abstract (sommario):

Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la conversion du gaz de synthèse issu de la biomasse en alcools. Il est démontré que les performances des catalyseurs cuivre - zinc dans l'hydrogénation du monoxyde de carbone dépendent de la dispersion de la phase métallique de cuivre. Les performances catalytiques sont fortement influencées par la promotion avec des métaux. L'activité des catalyseurs promus a été corrélée avec la réductibilité du cuivre; un taux de réduction plus élevée conduit à des catalyseurs plus actifs. De plus, la promotion avec le fer, le chrome et le manganèse modifie de manière importante la sélectivité de réaction. Une augmentation spectaculaire de la vitesse d'hydrogénation du monoxyde de carbone a été observée sur les catalyseurs promus avec le fer et a été attribuée à la formation de carbures de fer. La teneur élevée en fer dans ces catalyseurs conduit à une plus grande productivité en alcools qui a été accompagnée d’une activité importante dans la réaction “water-gas-shift”. Les catalyseurs ont montré une stabilité relative en présence du gaz de synthèse contenant du soufre
This PhD thesis addresses design of novel catalysts for conversion of syngas obtained from biomass into alcohols. It is shown that the catalytic performance of copper-zinc catalysts in carbon monoxide hydrogenation is principally affected by dispersion of copper metallic phase. The performance of these catalysts is strongly affected by promotion with different elements. The activity of the promoted catalysts was correlated with the reducibility of copper phase; the ease of copper reduction leads to more active catalysts. In addition, promotion with iron, chromium and manganese significantly modifies the reaction selectivity. A spectacular increase in carbon monoxide hydrogenation rate was observed on iron-containing catalysts and was attributed to the formation of iron carbide species. Increasing iron content in the catalysts led to higher alcohols productivity and was also accompanied by significant activity in water gas-shift reaction. The catalysts exhibited relative stability in the presence of sulphur containing syngas

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Najem, Leïla-Isabelle. "De l'épibromohydrine à la synthèse d'éthers glycidyliques à partir d'alcools gras et étherification du glycérol". Toulouse, INPT, 1994. http://www.theses.fr/1994INPT044G.

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Abstract (sommario):

La premiere partie de ce travail est consacree a la mise au point d'une nouvelle technique de synthese d'ethers glycidyliques a partir d'epihalohydrine (x = cl ou br) et d'alcools gras satures (r = c8 a c16), insatures (r = c11 et c18) ou ramifies (r = c8), en presence d'une base solide (naoh ou koh), d'un solvant organique (hexane) et d'une faible quantite d'eau. L'optimisation des conditions experimentales nous a permis d'atteindre des rendements tres eleves surtout avec les alcools gras a chaines grasses courtes. La chimioselectivite est dans tous les cas tres elevee puisqu'aucun produit secondaire n'est observe. Dans la deuxieme partie, nous avons etudie l'etherification du glycerol avec les ethers glycidyliques satures soit en milieu acide avec la terre activee et la resine m31 comme catalyseur ou bien en milieu basique avec le methylate et l'acetate de sodium comme catalyseur. Cette reaction conduit principalement a l'obtention de monomeres et de dimeres mais aussi a celles de produits secondaires. Ceux-ci correspondent au diol issu de l'ouverture du cycle epoxyde et a des produits de masses plus elevees que les dimeres formes par polycondensation des ethers glycidyliques d'une part et des molecules de glycerol d'autre part. L'utilisation d'un exces de glycerol par rapport a l'epoxyde a permis de diminuer la quantite de ces produits secondaires. L'utilisation de micro-ondes a la place d'un chauffage classique conduit aux memes resultats mais en quelques minutes au lieu de quelques heures. Enfin, une etude des mecanismes reactionnels des reactions principales mais egalement des reactions secondaires est proposee dans les deux parties de ce travail

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Coowar, Djalil. "Cellules souches et maladies neurodégénératives : Conception et synthèse d'inducteurs de différenciation cellulaire". Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008), 2003. http://www.theses.fr/2003STR13211.

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Abstract (sommario):

Une approche thérapeutique vis-à-vis des maladies neurodégénératives telles que la maladie d'Alzheimer ou la sclérose latérale amyotrophique est d'utiliser la thérapie cellulaire pour remplacer les cellules mortes. Cette approche vise à agir directement sur des cellules souches endogènes et d'orienter leur devenir en contrôlant leur différenciation en neurones. Afin de rechercher des inducteurs de la différenciation neuronale, des molécules neurotrophiques combinant une longue chaîne w-hydroxylée et un noyau anti-oxydant ont été synthétisées. Ces molécules hybrides, appelées alcools gras indoliques (IFA), contiennent un cycle indolique substitué ou non par des groupements méthoxy et un alcool gras à longue chaîne. La méthode de synthèse développée implique un couplage de Wittig entre le 3-indolecarboxaldéhyde et un ylure portant la chaîne alkyle. Ces molécules possèdent une très bonne activité anti-oxydante. De plus, nous avons pu montrer la propriété neurotrophique d'une d'entre elles, le 5MIFA18. Ce composé stimule la différenciation des cellules souches neurales en neurones en agissant sur les précurseurs neuronaux. Une première approche du mécanisme d'action a pu mettre en évidence l'inhibition spécifique de l'expression du gène Notch-4 impliqué dans la voie de signalisation Notch. Au vu des résultats biologiques, une approche différente de synthèse des indoles substitués en C-5 a été envisagée par un couplage de Suzuki. Cependant, l'optimisation de cette voie de synthèse est toujours en cours de réalisation
In a search for inducers of neuronal differentiation to treat neurodegenerative diseases such as Alzheimer's disease or Amyotrophic Lateral Sclerosis, a series of indole fatty alcohols (IFA) were synthesised. These molecules combine a long chain w-alkanol with an antioxidant core. Melatonin being a well-known antioxidant, the indole ring bearing or not methoxy groups on the benzene moiety was chosen. A Wittig reaction between indole-3-carboxaldehydes and long chain phosphorous ylides was the key step in the preparation of these IFAs. These compounds were then investigated for their free radical scavenger property and their effect on the differentiation of neural stem cells-derived neurospheres. The presence of the hydroxyl group was essential to increase the antioxidant potency of IFAs compared to melatonin. Additionally, we showed that 5MIFA18 promotes the differentiation of neural stem cells-derived neurospheres into neurons at a concentration of 10 nM. Our results suggest that this effect is likely to exert on neuronal progenitors rather than on uncommitted precursors, with 5MIFA18 promoting their differentiation. This finding supports the notion that this molecule acts as a neurotrophic factor. Analysis of the expression of the Notch pathway genes in neurospheres treated during differentiation with 5MIFA18 revealed a significant decrease in the transcription of Notch 4 gene receptor. We hence develop a new synthesis for C-5 substituted indole fatty alcohols using a Suzuki reaction

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Pop, Laura Ancuta. "Synthèse stéréosélective d'hétéroaryl alcools et alanines". Phd thesis, INSA de Rouen, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00940020.

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Abstract (sommario):

Cette thèse présente la synthèse stéréosélective de plusieurs nouveaux acides aminés et alcools secondaires en utilisant la biocatalyse. Le travail est divisé en deux parties principales. La première partie est consacrée à la synthèse stéréosélective des alanines hétéroaryles en utilisant deux différents biocatalyseurs avec le même énantiopréférence, l'aminocatalyse I et la levure de boulanger (Saccharomyces cerevisiae). A l'aide de ces deux biocatalyseurs, les L-alanines ont été obtenus avec des excès énantiomériques et rendements élevé. La deuxième partie est consacrée à la synthèse des deux énantiomètres des alcools secondaires (hétéro)aryles en utilisant les lipases comme biocatalyseurs. Cette partie est divisée en deux sous-chapitres, un pour la synthèse stéréosélective de différents (thiazole-2-yl) - méthanols C-substitués et leurs dérivés acylés. Ces composés ont été obtenus par l'acylation enzymatique stéréosélective des alcools racémiques et par l'hydrolise enzymatique de leurs dérivés acylés.

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Brochette, Sandrine. "Sonocatalyse en chimie des sucres : effets des ultrasons sur la glucosylation des alcools gras et l'oxydation du saccharose". Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10222.

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Abstract (sommario):

L'exploitation des hydrates de carbone d'origine vegetale en tant que matiere premiere industrielle repond aux objectifs economiques qui visent a allier renouvelabilite, faible cout et moindre toxicite. Dans le domaine de la detergence, le developpement de produits plus respectueux de l'environnement a renforce l'interet de composes derives de sucres. Deux grandes familles de produits sont concernees : les tensioactifs (notamment les glycosides d'alcools gras) et les adjuvants de lavage (polycarboxylates complexants). La preparation de ces composes a ete etudiee dans l'optique de l'exploitation des ultrasons comme mode d'activation chimique. Ainsi, l'influence des ultrasons a ete etudiee sur le deroulement de la reaction de glucosylation du butanol et du dodecanol catalysee par des acides solides, notamment les montmorillonites. Cette etude a permis de mettre en evidence la nature en partie homogene de la catalyse par les montmorillonites due au transfert d'acidite de la phase solide vers la phase liquide. Dans le cas du dodecanol, l'irradiation ultrasonore a pour consequence de favoriser la formation des polymeres de glucose au detriment de celle des glucosides. L'etude detaillee de la structure des polymeres, en particulier grace a la spectrometrie de masse en mode maldi, revele que sous ultrasons le degre de polymerisation moyen est superieur a celui du compose obtenu en conditions silencieuses. Dans un deuxieme temps, la synthese de polycarboxylates derives du saccharose a ete etudiee sous l'angle de l'influence des ultrasons sur l'oxydation selective des alcools primaires par le systeme naocl/nabr/tempo. La sonocatalyse de cette reaction a ete mise en evidence en utilisant le methyl glucoside comme substrat, puis a ete appliquee au saccharose. De facon generale, une acceleration de la reaction due a l'irradiation ultrasonore a ete observee, directement liee aux caracteristiques des ultrasons tels que la puissance acoustique, la frequence ou le diametre de la sonde. L'effet observe peut etre attribue a la capacite renforcee de naoc1 d'intervenir directement dans le cycle catalytique sans rendre necessaire l'action intermediaire du couple nabr/naobr. La selectivite de la reaction vis-a-vis des fonctions alcool primaires s'en trouve amelioree.

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Bouilleau, Laurent. "Utilisation en synthèse d'organolithiens allyliques alpha et gamma fonctionnels". Poitiers, 1999. http://www.theses.fr/1999POIT2343.

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Abstract (sommario):

Dans le premier chapitre de ce travail, nous avons etudie les anions allyliques lithies derivant des 4-n,n-dialkylaminobut-2-enenitriles. Nous avons montre qu'ils reagissent regioselectivement en de la fonction nitrile avec les reactifs electrophiles. Ainsi, avec les derives carbonyles, nous avons pu synthetiser, apres addition deconjugante et isomerisation, trois series de 1-n,n-dialkylamino-4-hydroxyalc-2-en-3-carbonitriles. De meme, nous avons obtenu des produits d'alkylation, de bisalkylation et des aldehydes avec les derives halogenes. Nous avons ensuite etudie la reactivite vis-a-vis des electrophiles de l'anion allylique lithie derivant du 4-n,n-dimethylamino-2-methylbut-2-enenitrile. Nous avons des lors obtenu, apres addition deconjugante en de la fonction nitrile et cyclisation, une serie de 3-cyano-2,2-dialkyl-5-n,n-dimethylamino-3-methyloxolanes. Dans le second chapitre, nous avons montre que les anions allyliques lithies issus des 4-n,n-dialkylaminobut-2-enoates d'ethyle permettent d'acceder en une seule etape a des 2,2-dialkyl-5-n,n-dialkylamino-3-ethyloxycarbonyloxolanes apres reaction avec les derives carbonyles et a des 2-alkyl-4-oxobutanoates d'ethyle apres reaction avec les composes halogenes. Nous avons ainsi mis en evidence que le dienolate, obtenu apres lithiation des aminoesters, reagit regioselectivement, en de la fonction ester, avec les reactifs electrophiles. Enfin, dans le dernier chapitre, nous avons demontre la regioselectivite et la diastereoselectivite de la reaction entre les anions lithies issus des 2-chloro-4-n,n-dialkylamino-3-methylbut-2-enenitriles et divers systemes conjugues. Ainsi, nous avons obtenu avec de bons rendements, apres addition 1,4 et cyclisation intramoleculaire, des aminovinylcyclopropanes fonctionnels. Ensuite, nous avons montre la diastereoselectivite de la reaction entre l'anion lithie issu du 2-chloro-4-n,n-dimethylamino-3-methylbut-2-enenitrile et quelques derives carbonyles. Cette reaction nous a permis d'obtenir deux types d'alcools polyfonctionnels.

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Goma, Doncescu Nathalie. "Synthèse enzymatique de cires en milieux concentrés". Compiègne, 1997. http://www.theses.fr/1997COMP1022.

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Abstract (sommario):

Une voie d'accès aux cires est proposée et évaluée par catalyse enzymatique. Elle s'effectue à partir d'un mélange d'esters méthyliques (colza/tournesol) et d'alcool stéarique via une réaction de transestérification en présence de Lipozyme. L'originalité de ces travaux réside dans la simple mise en oeuvre des substrats et de l'enzyme immobilisée en réacteur contrôlé en température sans addition de solvant organique. L'obtention de rendements élevés est réalisée avec une faible quantité d'enzyme, des taux de conversion de 80 à 100 %, suivant le rapport molaire des substrats sont obtenus en 2 heures à 60 °C. L'influence du rapport molaire 1 oléate de méthyle : alcool stéarique 1 ainsi que de la température sont étudiés et donnent des valeurs optimales pour le ratio 1 1 : 0,5 1 à 60 °C. L'effet inhibiteur de l'alcool stéarique a été mis en évidence par une étude cinétique. La présence de limitations diffusionnelles de type externes a été montrée (milieu réactionnel/surface du support enzymatique). Après l'évaluation, l'optimisation de la mise en oeuvre a permis de faire progresser les performances. La validation du procédé a été vérifiée à plus grande échelle. Une autre enzyme immobilisée a été testée, le Novozym, qui permet d'obtenir un rendement optimal pour le mélange équimolaire. Cet avantage conduit à un produit exempt de substrat en fin de réaction. De plus, l'efficacité catalytique du Novozym (0,213 miri-1) est supérieure à celle du Lipozyme (0,144 miri ). Enfin, la réaction de transestérification a été examinée avec élimination simultanée du co-produit, le méthanol, au fur et à mesure de sa formation. Les deux préparations enzymatiques ont été testées en réacteurs fermé, ouvert et sous vide. Quelque soient les conditions, la réaction a'alcoolyse est plus rapide si le méthanol produit pendant la réaction est retiré du mélange. L'utilisation des ratios S1/S2=1 convient à un procédé particulièrement simple puisqu'il amène une production de cire exempte de co-substrat
Wax ester production has been investigated. Transesterification reaction has been realized from methyl ester mix (vegetable oils of rape and sunflower) and stearyl alcohol with Lipozyme. The alcoholysis reaction is controlled in solvent-free medium that is exclusively composed of the reactants and the enzyme. The transesterification is performed by simply mixing the two substrates in a temperature-controlled water bath under stirring. High yields are obtained with a Iow amount of Lipozyme, rate conversion from 80 to 100 % depending on molar ratio in 2 hours at the temperature of 60 °C. The balance between optimal working temperature and the molar ratio of substrates in such a complex medium appears to be 60 °C with a molar ratio I methyl oleate : stearyl alcohol of I 1: 0,5I. Substrate inhibition due to stearyl alcohol has been confirmed by a study of kinetic parameters. More, external diffusional limitations have been showed (reaction medium/surface of enzymatic support). Then, after evaluation, optimization of process has been performed. The validation of results has been verified at a large-scale process. Another enzymatic preparation has been tested. Novozym permits to obtain optimal yield for the equimolar mixing. This advantage directly led to a final product exempted of substrates. More, catalytic efficiency of Novozym (0,213 min-1) is higher than catalytic efficiency of Lipozyme (0,144 min-1). Finally, transesterification reaction has been examined with the elimination of the co-product formed, the methanol in proportion of producing. The two immobilised enzymes have been investigated in covered reactor, cap-opened reactor and under vacuum. More rapid is the methanol elimination, higher is the rate production of stearyl oleate. The use of substrate ratio S 1/Sz=l leads to direct stearyl waxes production exempted from reactive using simple but efficient way

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Prakesh, Michaël. "Synthèse stéréocontrôlée de fluorés allyliques via les fluorés propargyliques. Application à la synthèse d'analogues fluorés de lipides". Rennes 1, 2002. http://www.theses.fr/2002REN10140.

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Abstract (sommario):

La stratégie utilisant les dérivés propargyliques fluorés chiraux est basée sur la stéréosélectivité de la dehydroxy fluoration d'alcools propargyliques optiquement actifs et l'utilisation ultérieure de la triple liaison. Elle donne accès aux composés allyliques fluorés polyinsaturés sous forme optiquement active à partir de synthons fluorées allyliques et propargyliques chiraux. Une étude de la réactivité a été réalisée avec des calculs théoriques, permettant d'étudier l'influence de l'atome de fluor sur la diastéréosélectivité des réactions de cycloaddition. Cette stratégie a été aussi utilisée pour préparer des analogues monofluorés de métabolites d'acides gras polyinsaturés. Ainsi, les deux énantiomères de l'analogue monofluoré de l'acide coriolique ont été synthétisés et soumis à deux tests biologiques : l'inhibition de l'agrégation des plaquettes sanguines et l'effet d'activation de ligand des PPARs. D'autres molécules fluorées de type leucotriènes ont été préparées.

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Fernandes, Beiramar Jorge Miguel. "Etude de la promotion des catalyseurs CuZnAl pour la production d’alcools supérieurs à partir du biosyngaz". Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10170/document.

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Abstract (sommario):

Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la conversion du gaz de synthèse issu de la biomasse en alcools. Il est démontré que les performances des catalyseurs cuivre - zinc dans l'hydrogénation du monoxyde de carbone dépendent de la dispersion de la phase métallique de cuivre. Les performances catalytiques sont fortement influencées par la promotion avec des métaux. L'activité des catalyseurs promus a été corrélée avec la réductibilité du cuivre; un taux de réduction plus élevée conduit à des catalyseurs plus actifs. De plus, la promotion avec le fer, le chrome et le manganèse modifie de manière importante la sélectivité de réaction. Une augmentation spectaculaire de la vitesse d'hydrogénation du monoxyde de carbone a été observée sur les catalyseurs promus avec le fer et a été attribuée à la formation de carbures de fer. La teneur élevée en fer dans ces catalyseurs conduit à une plus grande productivité en alcools qui a été accompagnée d’une activité importante dans la réaction “water-gas-shift”. Les catalyseurs ont montré une stabilité relative en présence du gaz de synthèse contenant du soufre
This PhD thesis addresses design of novel catalysts for conversion of syngas obtained from biomass into alcohols. It is shown that the catalytic performance of copper-zinc catalysts in carbon monoxide hydrogenation is principally affected by dispersion of copper metallic phase. The performance of these catalysts is strongly affected by promotion with different elements. The activity of the promoted catalysts was correlated with the reducibility of copper phase; the ease of copper reduction leads to more active catalysts. In addition, promotion with iron, chromium and manganese significantly modifies the reaction selectivity. A spectacular increase in carbon monoxide hydrogenation rate was observed on iron-containing catalysts and was attributed to the formation of iron carbide species. Increasing iron content in the catalysts led to higher alcohols productivity and was also accompanied by significant activity in water gas-shift reaction. The catalysts exhibited relative stability in the presence of sulphur containing syngas

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Pasco, Morgane. "Synthèse asymétrique de diamines cyclopentaniques polyfonctionnelles : des outils pour l'étude d'interactions avec l'ARN". Paris 5, 2010. http://www.theses.fr/2010PA05P626.

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Abstract (sommario):

Il a été établi au laboratoire que les diamines 1,3 cyclopentaniques fonctionnalisées pouvaient mimer le motif central des aminoglycosides et permettre ainsi d’accéder à de nouvelles molécules capables de se lier aux ARN. Ces diamines peuvent être facilement obtenues après fonctionnalisation d’hydrazines bicycliques, par coupure de la liaison N-N. Différentes voies de synthèse ont été développées pour introduire un atome de fluor de façon régio-, diastéréo- et dans certains cas énantiosélective sur ces composés polyazotés. Les diamines fluorées obtenues ont ensuite permis de mettre en évidence un phénomène de reconnaissance chirale supramoléculaire en présence d’ARN, qui se traduit par un dédoublement caractéristique en RMN 19F. Ces petites molécules peuvent donc constituer d’intéressantes sondes structurales pour l’étude d’interactions ligands-ARN. La désymétrisation des diamines 1,3 cyclopentaniques meso par substitution allylique a également été étudiée. La catalyse à l’iridium n’a pas permis de différencier les deux amines, seule la stéréochimie de la position allylique ayant pu être contrôlée efficacement. En revanche, le produit de monoallylation linéaire a pu être obtenu avec un excès énantiomérique allant jusqu’à 61 % en présence d’une catalyse au palladium
In the laboratory, functionalized 1,3-cyclopentanic diamines have been developped to design new RNA ligands by mimicking the central framework of aminoglycosides. These diamines are easily obtained after functionalization of bicyclic hydrazines and cleavage of the N-N bond. Different synthetic routes has been explored to allow a regio-, diastereo- and in some cases enantioselective introduction of a fluorine atom on these polynitrogenated compounds. Binding experiments using 19F NMR highlighted a supramolecular chiral recognition phenomenon between the fluorinated diamines and RNA. This led to a split of the signal correlated with the location of the fluorine nucleus and the structure of the RNA. Fluorinated diaminocyclopentanes could then serve as useful probes for the study of ligand-RNA interactions. The desymmetrisation of meso 1,3- cyclopentanic diamines using allylic substitution reactions has been studied as well. With the use of iridium catalysis, the efficiency of the resolution of the two amines proved to be very low, and only stereochemistry of the allylic position has been fully controlled. However, the linear monoallylated product could been obtained with an enantiomeric exces up to 61 % using palladium catalysis

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Huguenot, Florent. "Réactivité d'imines et d'oxazolidines fluorées chirales : application à la synthèse d'aminoacides et d'aminoalcools fluorés énantiopurs : thèse pour le doctorat en sciences spécialité Chimie Organique". Reims, 2004. http://theses.univ-reims.fr/exl-doc/GED00000050.pdf.

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Abstract (sommario):

Cette thèse s'inscrit dans le domaine de la chimie organofluorée et de la synthèse asymétrique. Nous avons ainsi étudié diverses méthodologies originales de synthèse de composés di- et trifluorométhylés énantiopurs à partir d'oxazolidines et d'imines fluorées chirales. Les imines et oxazolidines trifluorométhylées sont préparées par réaction du fluoral ou de trifluorométhylcétones avec des amines ou des aminoalcools chiraux. Les analogues difluorométhylés sont obtenus en exploitant les propriétés électrophiles des difluoroénoxysilanes. La réduction des oxazolidines fluorées par les hydrures est complètement stéréosélective, ce qui donne accès à des amines di- et trifluorométhylées énantiopures. Les oxazolidines avec un acide de Lewis forment in situ des ions iminiums, qui donnent accès aux a-aminonitriles, précurseurs des a-aminoacides et des 1,2-diamines énantiopures, aux b-aminoesters et aux b-aminocétones, précurseurs de b-aminoacides et de 1,3-aminoalcools énantiopurs
This thesis falls under the field of organofluorinated chemistry and the asymmetrical synthesis. We studied various original methodologies of synthesis of di- and trifluoromethyl enantiopur compounds starting from chiral fluorinated oxazolidines and ketimines. The trifluoromethyl ketimines and oxazolidines are prepared by reaction of the fluoral or trifluorométhyl ketones with chiral amines or aminoalcohols. The difluoromethyl analogues are obtained by exploiting the electrophilic properties of difluoroenoxysilanes. The reduction of fluorinated oxazolidines by the hydrides is completely stereoselective, which gives access to enantiopur di- and trifluoromethyl amines. Oxazolidines with Lewis acid form in situ iminium species, which give access to the a-aminonitriles, precursors of enantiopur a-amino acids and 1,2-diamines, and acces to b-aminoesters and the b-aminoketones, precursors of enantiopur b-amino acids and 1,3-aminoalcohols

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Harfouche, Joyce. "Nouvelles méthodologies de synthèse de ligands NN, NNO, et nos chiraux : utilisation en catalyse asymétrique homogène pour la réduction de cétones". Lyon 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LYO10147.

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Abstract (sommario):

L'objectif de la thèse a consisté à mettre au point une méthodologie de synthèse simple et efficace de ligands diamines, de diaminoalcools, d'aminothiols et d'aminothiophénols chiraux. Les diamines et diaminoalcools ont été synthétisés par des méthodes de couplage peptidique. Nous avons ensuite optimisé l'ouverture régiosélective et stéréospécifique du S-thiiranyltrityléther par la benzylamine que nous avons étendue à d'autres amines afin d'obtenir une famille d'aminothiols chiraux. Dans un deuxième temps, nous avons synthétisé des aminothiophénols à partir de l'acide thiosalycilique à l'aide de deux voies de synthèse différentes. Ces ligands ont été testés pour la réduction de cétones aromatiques par hydrogénation ou par transfert d'hydrure. Une étude spécifique effectuée avec le benzoylformate de méthyle a été réalisée, mettant à jour la transformation de ce substrat en mandélate d'isopropyle grâce au tert-butylate de potassium

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Gravil, Sébastien. "Utilisation d'enzymes en synthèse organique : accès à des alcools allyliques et époxydes d'esters d'énols chiraux, acétates de pyranose de configuration anomérique fixée". Clermont-Ferrand 2, 2004. http://www.theses.fr/2004CLF21521.

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Abstract (sommario):

Les lipases sont très performantes pour l'obtention de composés chiraux énantiomériquement purs. Trois grands types de composés ont été étudiés. Nous avons préparé deux alcools. Le dédoublement cinétique enzymatique fournit des composés d'une grande pureté. Des applications avec l'alcool allylique sont venues compléter ce projet. Deux voies ont été employées. L'une fait intervenir la transcétolase. L'autre utilise des cycloadditions 1,3-dipolaires. Les lipases ont été utilisées pour des estérifications au carbone anomérique sur des monosaccharides protégés en position 2,3,4,6. Pour le glucose, il est possible d'obtenir un seul anomère. Pour d'autres sucres, l'emploi de catalyseurs favorisant la mutarotation a été déterminant. Enfin, nous avons réalisé le premier dédoublement cinétique enzymatique d'époxydes d'esters d'énols. L'hydrolyse donne des cétones ou des aldéhydes alpha-hydroxylés via un réarrangement spontané. Elle permet d'obtenir des époxydes résiduels avec d'excellentes puretés

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Wang, Jingjuan. "Design of efficient catalysts for hydrogenation of carbon oxides to alcohols and olefins". Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10052.

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Abstract (sommario):

L’hydrogénation du monoxyde et du dioxyde de de carbone permet la valorisation du gaz de synthèse issu des ressources fossiles et renouvelables. Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la synthèse d’alcools et d’oléfines à partir du monoxyde et du dioxyde de carbone. Les caractérisations ont démontré la formation de particules bimétalliques CoCu dans les catalyseurs mixtes à base de cobalt et de cuivre réduits et l’enrichissement de la surface externe par le cuivre. Ces particules bimétalliques contiennent probablement les sites actifs pour la synthèse d’alcools à partir du gaz de synthèse. Les supports (SiO2, Al2O3 et nanotubes de carbone), ainsi que certains promoteurs, le fer en particulier, ont aussi une très forte influence sur les performances des catalyseurs. La promotion avec le fer permet aussi d’augmenter la productivité des catalyseurs à base de Rh pour la synthèse d’éthanol. La formation d’interfaces entre le fer et le rhodium améliore la sélectivité de cette réaction en éthanol. La conversion du monoxyde de carbone dépend principalement de la dispersion du rhodium. Les catalyseurs Fe/ZrO2 promus par le potassium ont montré une sélectivité très importante pour la synthèse d’oléfines à partir du dioxyde de carbone. Cette augmentation de la sélectivité a été attribuée à la synergie entre le fer oxydé et les espèces Fe0/χFe5C2 qui interviennent dans cette réaction
Catalytic hydrogenation of carbon monoxide and carbon dioxide leads to valorisation of syngas which can be produced from fossil and renewable resources. This thesis addresses design of new catalysts for synthesis of alcohols and olefins from syngas containing carbon monoxide and carbon dioxide. Catalyst characterization has demonstrated formation of bimetallic particles in copper-cobalt mixed supported catalysts and enrichment of metallic particles with copper on the outer surface in the reduced catalysts. Comparison with catalytic data suggests that these bimetallic particles probably contain the active sites for the synthesis of alcohols from syngas. The supports (SiO2, Al2O3 and carbon nanotubes), and some promoters, especially iron, also have a very strong influence on the catalyst performance. Promotion with iron also increases productivity of Rh catalysts in the synthesis of ethanol from syngas. The formation of interfaces between the iron and rhodium seems to improve the selectivity of this reaction to ethanol, while carbon monoxide conversion principally depends on rhodium dispersion. The Fe/ZrO2 catalysts promoted with potassium showed a very important selectivity for the synthesis of olefins from carbon dioxide. This increase in selectivity was attributed to the synergy between iron and oxidized species Fe0/χ-Fe5C2 which are involved in this reaction

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Hanbali, Mazen. "Composés hybrides w-alcanol / hydroquinone à activité neurotrophique. Synthèse et étude des propriétés physicochimiques et biologiques". Phd thesis, Université Louis Pasteur - Strasbourg I, 2005. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00116946.

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Abstract (sommario):

Les lésions du Système Nerveux Central, qu'elles soient accidentelles ou liées à une maladie, sont à l'origine de dégâts irréversibles. En effet, suite à la section des axones, il s'en suit un processus de cicatrisation. Cette « cicatrice gliale » constitue une barrière physique et chimique sollicitant de nombreux acteurs cellulaires et moléculaires. Les principales cellules la constituant sont les astrocytes, les oligodendrocytes, les microgliocytes et les fibroblastes. Ces cellules surexpriment les protéines de myéline et la sémaphorine 3A (Sema3A), des agents très inhibiteurs de la régénération nerveuse et de la croissance axonale. Par ailleurs, l'hyperactivité des microgliocytes est à l'origine de l'augmentation considérable de la quantité de radicaux libres oxygénés néfastes pour les neurones.
Une approche thérapeutique novatrice serait l'utilisation de composés hybrides portant deux activités distinctes. Une activité neurotrophique permettant la neuro-régénération et une activité antioxydante assurant la neuro-protection en piégeant les radicaux libres.
Dans cet objectif, cinq séries de molécules hybrides combinant une chaîne grasse Ω-hydroxylée et des noyaux quinol ont été synthétisés. Les alcools gras quinoliques (QFA) C-alkylés, comportant des noyaux quinol polyméthoxylés, ont été obtenu par couplage de Sonogashira entre des arylbromures et des alcynes vrais. Les homologues N- ou O-alkylés ont été obtenus par des réactions de type SN2.
Les molécules synthétisés possèdent de très bonnes activités antioxydantes sous leurs formes déméthylés dépassant d'un facteur 100 l'activité antioxydante du Trolox®. Par ailleurs, le QFA15 portant une chaîne latérale à 15 atomes de carbones, est capable de promouvoir une croissance axonale très importante, aussi bien sur substrat permissif que sur substrat inhibiteur tel les protéines de myéline ou la Sema3A. Des études préliminaires du mécanisme d'action ont permis de conclure que le QFA15 sollicite les nucléotides cycliques.

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Nguyen, Tien Thao. "Development of perovskite catalysts for the synthesis of higher alcohols from syngas". Thesis, Université Laval, 2007. http://www.theses.ulaval.ca/2007/24583/24583.pdf.

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Louis, Kévin. "Synthèse et fonctionnalisation d'aldéhydes issus de la coupure d'esters gras insaturés". Thesis, Poitiers, 2013. http://www.theses.fr/2013POIT2290/document.

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Abstract (sommario):

La valorisation du carbone renouvelable joue un rôle croissant dans l'industrie chimique. Ces travaux rapportent l'utilisation d'huiles végétales comme matières premières en substitution de celles d'origine fossiles pour la synthèse de monomères bio-sourcés destinés à la production de polyesters ou de polyamides.La production du 9 oxononanoate de méthyle, comme molécule plateforme, à partir d'esters méthyliques d'huile de colza a été réalisée par coupure oxydante (ozonolyse) sans solvant à température ambiante, suivie d'une réduction des intermédiaires par hydrogénation catalytique sous pression de H2 et de Pd(5)/C. Ainsi, le rendement en aldéhyde-ester est de 92%. Ce procédé a été appliqué à la synthèse de molécules plateformes avec des longueurs de chaînes de 9 à 13 atomes de carbone. Une matière première renouvelable, des conditions de réaction douces, le recyclage du catalyseur et des co-produits non toxiques et valorisables ont permis de développer un procédé durable plus respectueux de l'environnement. La réduction de la fonction aldéhyde a été menée par hydrogénation catalytique, à 50°C dans le méthanol, pour former l'alcool-ester correspondant. Le nickel de Raney ainsi que le Pd(5)/C offrent des rendements en 9-hydroxynonanoate de méthyle supérieurs à 90 %, mais le premier catalyseur conduit à un temps de réaction plus court. L'amination réductrice de la fonction aldéhyde a été menée avec succès à partir de NH3 gazeux et de Pd(5)/C, à 50°C dans le méthanol, pour conduire majoritairement à la synthèse de l'amino-ester primaire. La quantité de NH3(g) influence la sélectivité et au moins trois équivalents sont nécessaires pour limiter la formation d'amino-ester
A high interest has been devoted to the use of renewable carbon in the chemical industry. The goal of this work is the substitution of fossil oils by vegetable oils to synthesize bio sourced monomers for polyesters and polyamides production. The synthesis of methyl 9-oxononanoate as a platform molecule from fatty acid methyl esters of rapeseed oil was carried out in solvent free ozonolysis at room temperature. Intermediary ozonides was reduced to aldehydes by catalytic hydrogenation under H2 pressure and in the presence of Pd(5)/C catalyst giving a 92% carbonyl yield. This process was applied to a wide range of unsaturated esters with a chain length within 9 and 13 carbon atoms. This process allows the selective conversion of renewable materials to value added chemicals, in mild conditions and in the presence of a recyclable catalyst. Moreover, the co products are non toxic and valuable. Hydrogenation of aldehyde group was performed in the presence of methanol at 50°C under hydrogen pressure. Raney Nickel and Pd(5)/C exhibit a yield to methyl 9 hydroxynonanoate higher than 90%. Reductive amination of the aldehyde functional group was investigated with success in the presence of NH3(g) and Pd(5)/C at 50°C in methanol to produce primary amino ester. The amount of ammoniac is directly correlated to the selectivity of the reaction. As a consequence a minimum amount of 3 eq. of ammoniac is required to avoid the formation of secondary amino-ester

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Abidli, Abdelnasser. "Design of novel well-defined organorhenium heterogeneous catalyst for unsaturated fatty acid derivatives self-metathesis". Doctoral thesis, Université Laval, 2015. http://hdl.handle.net/20.500.11794/26473.

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Abstract (sommario):

La formation des liaisons C-C est parmi les cibles les plus élevés de la science et de la technologie de la catalyse. Dans ce cadre, la réaction de métathèse catalytique a gagné une importance considérable en raison de l'efficacité du processus de transformation. Par conséquent, un grand progrès a été réalisé dans ce domaine avec le développement de plusieurs catalyseurs homogènes et hétérogènes, ainsi que les différentes approches de métathèse. Cette formule a permis une conception plus facile et plus durable de diverses stratégies de synthèse dans différents domaines, y compris la synthèse organique, la science des polymères, etc. Cependant, le développement des catalyseurs de métathèse robustes pour les applications à grande échelle est encore une tâche difficile. Tenant compte de cela, les résultats de recherche présentés dans cette thèse de doctorat se concentrent sur la synthèse d'un nouveau catalyseur hétérogène de métathèse. Par conséquent, le méthyltrioxorhénium (MTO) a été supporté sur différents matériaux à base d'alumine. La performance des catalyseurs synthétisés a été étudié par l'auto-métathèse de l'oléate de méthyle, choisi comme substrat modèle; volumineux et fonctionnalisé, afin d'évaluer la tolérance des espèces actives aux groupements fonctionnels, ainsi que d'évaluer sa diffusion à l'intérieur des canaux mésoporeux. Tout d'abord, des supports très organisés à base alumine mésoporeux organisée modifiée avec le chlorure de zinc (ZnCl2-AMO) ont été préparés avec succès grâce à un procédé sol-gel puis une imprégnation post-synthèse. Le MTO supporté sur ces supports catalytiques est très actif pour l'auto-métathèse de l'oléate de méthyle, avec des vitesses de réaction plus élevées et une meilleure sélectivité par rapport aux catalyseurs à base d'alumine classiques. Cette amélioration est attribuée à des meilleurs phénomènes de transfert de masse à l'intérieur du réseau mésoporeux organisé. Ensuite, nous avons développé une voie de synthèse efficace en une seule étape pour la préparation des matériaux ZnCl2-AMO. Cette approche a permis l'accès à des supports ZnCl2-AMO très ordonnés avec de meilleurs rendements de synthèse ainsi que de meilleures propriétés physiques et de surface. En outre, ces fonctionnalités améliorées ont permis aux catalyseurs à base de MTO supportés sur ces matériaux préparés en une seule étape de manifester une meilleure performance catalytique par rapport à celle de ZnCl2-AMO préparé par le processus en plusieurs étapes. Toutefois, des études spectroscopiques ont révélé la formation d'espèces actives semblables sur la surface pour tous les supports catalytiques préparées. Ces caractérisations nous ont guidés pour étudier et proposer un mécanisme complet pour les voies de formation des produits de métathèse, ainsi que le cycle catalytique de métathèse, démontrant l'effet d'encombrement stérique sur l'interface de catalyseurs qui contrôle la sélectivité de la réaction. La synthèse des catalyseurs de métathèse MTO/ZnCl2-AMO nous a permis d'effectuer efficacement les transformations de métathèse utilisant des matières premières renouvelables (par exemple des acides gras estérifiés provenant des huiles végétales), offrant un accès à une variété de monomères fonctionnalisés, qui pourraient éventuellement être utilisés pour d'autres transformations telles que la synthèse des bio-polymères à valeur ajoutée à base (par exemple, les bioplastiques, biosurfactants).
Sustainable C-C bond forming reactions have been among the highest target of catalysis science and technology. In this scope, metathesis reaction has been gaining enormous attention due to the efficiency of the transformation process. Therefore, a great progress has been made in this area by developing several homogeneous and heterogeneous catalysts as well as distinct metathesis reaction approaches. This allows an easier and more sustainable design for various synthesis strategies in different fields including organic synthesis, polymer science, etc. However, the development of robust metathesis catalysts for large scale applications is still a challenging task. Taking this into account, this research presented in this doctoral dissertation is focusing on the synthesis of new heterogeneous metathesis catalysts. Therefore, methyltrioxorhenium (MTO) was supported on various alumina-based materials. The synthesized catalysts' performance was studied though methyl oleate self-metathesis, chosen as a model bulky functionalized substrate, in order to evaluate the active species tolerance to functional groups as well as to evaluate its diffusion inside the mesoporous channels. First, highly organized ZnCl2-modified OMA supports were successfully prepared through a sol-gel method followed by a post-synthesis modification via wet-impregnation process. MTO supported on these catalytic supports were found o be highly active for methyl oleate self-metathesis, displaying higher reaction rate and products selectivity compared to the conventional wormhole-like alumina-based catalysts. This improvement is ascribed to enhanced mass transfer phenomena inside the organized mesoporous network. Afterwards, we have developed efficient one-pot synthesis route ZnCl2-modified OMA supports. Interestingly, this approaches allowed access to numerous highly ordered ZnCl2-modified OMA supports with better synthesis yields and improved textural and surface properties. Moreover, these enhanced features allowed the MTO-based catalyst supported on these one-step prepared materials to exhibit higher metathesis reaction performance compared to ZnCl2-modified OMA supports prepared via the two-steps processes. However, spectroscopic investigations revealed the formation of similar surface active species for all the prepared catalytic supports. These characterizations guided us to study and propose a comprehensive mechanism of metathesis products formation pathways as well as the metathesis catalytic cycle, demonstrating the steric hindrance effect on the catalysts interface that governed the reaction selectivity. The synthesis of the 3 wt.% MTO/ZnCl2-OMA catalysts allowed us to efficiently perform metathesis reaction using renewable feedstock (e.g. fatty acid esters derived from vegetable oils), offering access to a variety of functionalized monomers which could be used for further transformations such as the synthesis of value-added bio-based polymers (e.g. bioplastics, biosurfactants).

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Hémelaere, Rémy. "Mise au point de réactions tandems catalytiques incluant une étape d'isomérisation pour la synthèse de molécules naturelles". Thesis, Rennes 1, 2013. http://www.theses.fr/2013REN1S173/document.

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Abstract (sommario):

Limiter la perte d'atomes, privilégier l'usage de catalyseurs, s'abstenir de l'utilisation de réactifs toxiques et éviter les étapes de purifications sont certains des challenges de la chimie moderne. De nombreuses recherches ont donc été consacrées au développement de réactions dites ''tandems''. La réaction d'isomérisation d'alcène permet dans certains cas de générer une toute nouvelle réactivité au sein d'une molécule, en déplaçant une double liaison. Cette réaction requiert souvent un catalyseur de type hydrure avec un métal de transition. Ce mémoire décrit la mise au point de nouvelles réactions ''tandems'' dont l'une des composantes mise en jeu est une réaction isomérisation d'oléfine. Une attention toute particulière a été adressée à la synthèse de vinylboronates notamment par métathèse croisée. Outre les nombreuses applications en synthèse organique qui sont présentées dans ce mémoire, ces intermédiaires peuvent être isomérisés en allylboronates. Ces derniers peuvent réagir avec un aldéhyde pour donner des alcools homoallyliques avec une complète diastéréosélectivité. Ces alcools ont, entre autres, été utilisés en synthèse totale de plusieurs molécules naturelles complexes présentant un motif 2,3-dihydrobenzofurane
Some of the new challenges of modern synthetic chemistry are: atom economy, employment of catalytic processes, avoidance of toxic reactants and limitation of purification steps. A lot of work has been devoted to the development of tandem reactions. A new reactivity could be generated in a molecule thanks to an isomerisation (or migration) reaction of an alkene. This reaction often needs an hydride specie which comes from a transition metal catalyst. This PhD thesis is about the development of new tandem reactions in which at least one step is an isomerisation of an olefin. A great attention has been dedicated to the synthesis of vinylboronates especially with a cross-metathesis strategy. These intermediates are of great importance in organic chemistry and can be useful in a wide range of reactions. One of those reactions is the transformation of vinylboronates to allylboronates thanks to an isomerisation step. Allylboronates can then react with aldehydes to generate homoallylic alcohols with total diastereoselectivity. These new reactions have found applications in total synthesis of natural molecules with a 2,3-dihydrobenzofuran core

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Oukessou, Mohamed. "Synthèse, dérivation et évaluation de pharmacophores hybrides Alcynyl-TriAzolyCarbinols N-glycosylés". Toulouse 3, 2014. http://thesesups.ups-tlse.fr/2387/.

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Abstract (sommario):

La fonction alcényl-alcynylcarbinol (AAC) est un pharmacophore clé rencontré dans des produits naturels extraits d'éponges marines, les pétrosiacétylènes, aux propriétés biologiques multiples, en particulier une cytotoxicité remarquable sur les cellules tumorales. Le noyau 1H-1,2,3-triazole (TA) est par ailleurs un motif peptido-mimétique bien identifié dans des inhibiteurs enzymatiques, par exemple dans le Tazobacatam(r) vis-à-vis de bêtalactamases. La " fusion " -ou hybridation intime-et la glyco-conjugaison de ces deux pharmacophores est envisagée dans des structures inédites de type bis(1H-1,2,3triazolyl)carbinols (BTAC), alcynyl-triazolylcarbinols (ATAC = ATAC(y)), ou alcényltriazolylcarbinols (ATAC(e)) N-glycosylés. De telles molécules ont été synthétisées par réaction de Huisgen d'azotures de glycosyles, en position primaire ou anomérique du (D)ribose, (D)-galactose, ou (D)-glucose O-protégés, avec des substrats dialcynylcarbinols (DAC) et AAC diversement substitués en positions 1 et 3. Ces dipolarophiles de cycloaddition [2+3] se sont avérés réagir régio-sélectivement dans des conditions de chimie clic (CuSO4, 5 H2O + ascorbate de sodium, dans un mélange éthanol/eau). Le principe a été généralisé aux substrats trialcynylcarbinols, et la réactivité du produit tris(N-benzyl 1H-1,2,3triazolyl)carbinol, Taz3C-OH, a été étudiée. En présence d'anhydride trifluoroacétique, ce dernier carbinol conduit au cation tris(triazolyl)carbénium -appelé " cation trizyle " par analogie avec le cation trityle, dont la réactivité SN1 avec divers O-, N-, S- et C-nucléophiles s'est avérée sélectivement productrice de nouvelles structures, analogues hétérocycliques de dérivés du triphénylméthane connus ou non. Parmi les nouveaux composés décrits, certains ATAC et BTAC ont été sélectionnés et testés pour leur cytotoxicité sur cellules tumorales (adénocarcinome) et leur activité inhibitrice d'enzymes (a-glucosidase et sphingosine kinase). Des résultats prometteurs ont été obtenus sur l'inhibition de la sphingosine kinase SK1
The alkenyl-alkynylcarbinol function (AAC) is a key pharmacophore encountered in natural products extracted from marine sponges, the petrosiacetylenes, exhibiting various biological properties, and in particular a remarkable cytotoxicity on tumor cells. In a different context, the 1H-1,2,3-triazole (TA) core is a peptido-mimetic motif identified in several enzymatic inhitors, for example of beta-lactamases in the Tazobacatm(r) drug. The fusion -or intimate hybridization-and glyco-conjugation of these two pharmacophores is envisaged in unprecedented structures like N-glycosylated bis(1H-1,2,3 triazolyl)carbinols (BTACs), alkynyl-triazolylcarbinols (ATAC = ATAC(y)), or alkenyl-triazolylcarbinols (ATAC(e)). Such molecules were synthesized by Huisgen reaction of glycosyl azides, functional at the primary or anomeric position of O-protected (D)-ribose, (D)-galactose, or (D)-glucose units, with dialkynylcarbinols (DAC) and AAC substrates substituted in various manners at positions 1 and 3. These [2+3] cycloaddition dipolarophiles proved to react regio-selectively in standar click-chemistry conditions (CuSO4,5H2O + sodium ascorbate, in ethanol/water mixtures). The principle has been generalized to trialkynylcarbinol substrates, and the reactivity of the tris-(N-benzyl-1H-1,2,3-triazolyl)carbinol product, Taz3C-OH, was studied. In the presence of trifluoroacetic anhydride, the latter carbinol dissociates to the corresponding tris(triazolyl)carbenium - for which the term "trizyl cation" is coined, by analogy with the trityl cation-, whose SN1 reactivity with various O-, N-, S-and Cnucleophiles was found to selectively produce new structures, which are heterocyclic analogues of known or unknown triphenylmethane derivatives. Among the described new compounds, a few ATACs and BTACs were selected and tested for their inhibition activity towards enzymes (a-glucosidase and sphingosine kinase) or cytotoxicity towards tumor cells (adenocarcinome)

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Balland, Hervé. "Conception d'amphiphiles trimodulaires à partir de produits de la biomasse". Nancy 1, 2003. http://www.theses.fr/2003NAN10172.

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Abstract (sommario):

Afin de valoriser les productions végétales et obtenir des molécules biodégradables, nous avons synthétisé des molécules amphiphiles originales possédant une chaîne hydrophobe hydrogénée depuis des saccharides naturels. Le motif peptidique entre la partie hydrophile et la partie hydrophobe permet d’ajuster au mieux la balance hydrophile-lipophile. Notre stratégie est basée sur la synthèse trimodulaire, elle consiste à préparer la partie hydrophile indépendamment de la partie hydrophobe et de les coupler ensuite l’un à l’autre. Les objectifs de nos travaux sont la synthèse et les évaluations de ces molécules pour utilisation éventuelle dans l’industrie. En utilisant des substances naturelles, nous trouvons un débouché pour les productions excédentaires végétales en créant des composés originaux à large utilisation. C’est pourquoi l’objectif essentiel de nos travaux est la maitrise du cout de production de nos produits en évitant les méthodes de protections et d’activation
In order to valorise the vegetable productions and to obtain biodegradable molecules, new amphiphilic agents with single hydrophobic tails have been synthesized from natural sugar, and derivated. The peptidic part between the hydrophilic head and the hydrophobic tail allows the adjustement of the hydrophilic-lipophilic balance. The strategy of synthesis is based on trimodular synthesis method. Our synthetic approach consists in a preparation of the hydrophilic part independently of the hydrophobic one, these are then linked together. Objectives of our works are the synthesis and the evaluation of these molecules in order to use them in pharmaceutical industry and to valorise farm-products. By using biodegradables substances from the biomass, we find outlets in superfluous vegetable productions by creating original compounds of large consumption. That is why one of the concerns in the execution of our works is the mastery of the production costs of these amphiphilic agents

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Zhang, Jidong. "Utilisation des N-oxydes dérivés d'amino-alcools pour la synthèse de N-H pyrrolidines substituées en position 2, 3 ou 4 et pour l'α-fonctionnalisation d'amines secondaires". Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112213.

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Abstract (sommario):

Les ylures d'azométhine engendrés par une double déprotonation des N-oxydes d'amines tertiaires sont les seuls qui puissent réagir intermoléculairement avec des oléines non activées pour conduire aux pyrrolidines correspondantes. Cette réaction de cycloaddition constitue une voie d'accès directe et simple aux N-alcoyl pyrrolidines 3,4-substituées. Or, les N-H pyrrolidines sont présentes dans beaucoup d'alcaloïdes naturels. Elles sont très importantes du point de vue biologique. Il nous a paru important de pouvoir utiliser cette réaction de cycloaddition pour la synthèse de ces N-H pyrrolidines. Nous avons montré au cours de la première partie de ce travail que la déméthylation des N-méthyl pyrrolidines, obtenues à partir des N-oxydes de triméthylamine et diverses oléfines, ne peut se réaliser et que ceci semble dû à la fragilité du cycle à 5 chaînons. Nous avons montré que les N-oxydes dérivés de β-amine alcools conduisent, avec des oléfines non-activées aux pyrrolidines correspondantes avec de bons rendements. L'élimination d'Hofmann appliquée aux sels d'ammonium quaternaires conduit quantitativement, après débenzylation, aux N-H pyrrolidines substituées en position 2, 3 ou 4. . Nous avons appliqué cette nouvelle méthode à la synthèse d'un précurseur de l'acide kaïnique, produit naturel possédant des propriétés neuroexcitantes très importantes, et à celle de l'un de ses analogues non naturels. La seconde partie de ce travail décrit les résultats qui nous ont conduits à proposer une méthode originale et générale d' α-fonctionnalisation des amines secondaires. Les amines sont transformées en N-oxydes de β-amino alcools. Traités par le t-butyllithium ils conduisent aux oxazolidines résultant de l'attaque nucléophile intramoléculaire de l'alcoolate de lithium sur l'immonium formé par déprotonation. L'ouverture de ces oxazolidines par un réactif de Grignard et l'enlèvement du groupement β-amine alcool conduisent ainsi aux amines secondaires alcoylées en α de l'azote. Cette méthode a été illustrée par plusieurs exemples
Azomethine ylids generated from tertiary amine oxides by double deprotonation are the only azomethine ylids able to undergo intermolecular 3+2 cycloaddition with non-activated olefins. Thus, 3- or 4-substituted or 3, 4-disubstituted N-alkyl pyrrolidines can be obtained by a simple and direct method. It was important to develop this method for preparing N-H pyrrolidines found in natural products. In the first pan of this thesis, demethylation of N-methyl pyrrolidines was attempted using a variety of literature methods. However none of them appeared suitable for our purpose, mainly because of the lability of the 5 membered heterocyclic ring. Then, we looked for an amine oxide which could easily undergo 3+2 cycloaddition and whose N-alkyl group could be removed under mild conditions. We found that β-amino alcohol (protected) derived amine oxides gave good yields of the corresponding pyrrolidines. Hofmann elimination of the quatemary ammonium salt followed by debenzylation gave quantitatively the N-H pyrrolidines substituted in positions 2, 3 or 4. This methodology is used for the synthesis of a precursor of kainic acid and one of its analogues. In the second part, we propose an original and general method for functionalisation of secondary amines at α-position. β-amino alcohol (unprotected) derived amine oxides treated with t-butyllithium give oxazolidines after intramolecular trapping of the intermediate immonium by the alcoholate. Opening of the oxazolidine ring by a Grignard reagent and removal of the amino alcohol moiety (according to the sequence described above) give access to α-alkylated amines. Several exemples are reponed

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Chemin, Maud. "Valorisation des xylanes du bois : vers la synthèse de copolymères amphiphiles bio-sourcés". Thesis, Bordeaux, 2014. http://www.theses.fr/2014BORD0302/document.

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Abstract (sommario):

La thèse présentée propose une nouvelle voie de valorisation des xylanes du bois par l’élaboration de nouveaux polymères bio-sourcés et amphiphiles.Après une caractérisation complète de xylanes issus du bois de hêtre, l’hydrolyse acide en milieu dilué a été optimisée afin d’obtenir des xylo-oligosaccharides d’environ 6 unités xylose par chaîne avec une seule unité acide méthylglucuronique positionnée à l’extrémité non réductrice de la chaîne. En parallèle, l’étude de l’oxydation au periodate de sodium de ces xylanes a été effectuée pour permettre l’introduction d’un nombre contrôlé de fonctions aldéhyde le long de la chaîne. La fonction aldéhyde de l’extrémité réductrice des oligomères de xylane a ensuite été fonctionnalisée par un groupement allyle ou azoture pour permettre leur couplage à des dérivés d’acide gras par ‘chimie click’.Les oligomères amphiphiles ainsi obtenus ont ensuite été étudiés pour leurs propriétés tensioactives et d’auto-assemblage. Ils présentent de bonnes propriétés de mouillage, comparables à celles du Tween®80. Les objets issus de l’auto-assemblage de ces oligomères amphiphiles ont été analysés par DLS et TEM. Ils s’auto-assemblent aussi bien dans le chloroforme que dans l’eau. Les objets formés sont sphériques et de taille micellaire (d ≤ 50 nm). Ces objets ont tendance à s’associer pour former des agrégats, surtout dans le chloroforme. Ces agrégats sont régis par des interactions assez faibles pour être éliminés par dilution. Ils peuvent également être éliminés par simple filtration.Finalement, ce travail de thèse aura abouti à la synthèse de composés amphiphiles totalement bio-sourcés, à partir de xylanes, coproduits potentiels de l’industrie papetière. Grâce à leurs propriétés tensioactives, les applications envisageables pour ces tensioactifs ‘verts’ sont nombreuses. De plus, leur caractère biocompatible et leur auto-assemblage en solution aqueuse en font de bons candidats pour l’encapsulation et la vectorisation de principes actifs
This thesis work aims to add value to xylans by designing new bio-based amphiphilic polymers.Beechwood xylans were first fully characterized before their acidic hydrolysis. The hydrolysis conditions were optimized in order to obtain well-defined xylooligosaccharides, oligomeric chains of about six xylose units that have only one methylglucuronic acid unit positioned at the non-reductive chain end. Periodate oxidation of xylans was also studied in order to form new aldehyde groups within the xylan backbone in a controlled manner. The xylooligomers were then functionalized from their reductive end with an azide or an allyl group, providing the ability to couple these oligomers to fatty acid derivatives using ‘click chemistry’.The obtained amphiphilic oligomers were finally studied according to their surfactant and self-assembly properties. Their wetting properties were found to be very good, comparable to those found with Tween®80. Moreover, they self-assembled in both chloroform and water, where their structures were characterized via DLS and TEM. The resulting particles formed had a spherical micellar morphology, with a d ≤ 50 nm. However, it was found that the particles had a tendency to form large aggregates, particularly in chloroform. The aggregates could be easily removed, either by filtration or by dilution of the sample, as the forces that govern the aggregation are low enough to allow dissociation with increasing solvent volume.As previously mentioned, this thesis work led to the synthesis of bio-based amphiphilic oligomers starting from xylans, which are a potential byproduct in the paper/pulp industry. Thanks to their surfactant properties, numerous applications can be found for such a ‘green’ surfactant. Their biocompatibility added with their self-assembly nature in aqueous media makes them an attractive molecule for active substance delivery applications

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Bruniaux, Sophie. "Nouveaux hydrotropes biosourcés : conception, synthèse et propriétés physico-chimiques en milieu hautement salin". Thesis, Compiègne, 2017. http://www.theses.fr/2017COMP2378.

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Abstract (sommario):

Historiquement, l’industrie chimique est basée sur l’utilisation de ressources fossiles, mais depuis les années quatre-vingt-dix, des procédés alternatifs ont été développés afin d’être plus verts et de répondre aux questions environnementales concernant l’éco-responsabilité. Dans ce contexte, un travail collaboratif entre trois laboratoires académiques et la SAS PIVERT a émergé, afin de trouver de nouveaux hydrotropes biosourcés à partir de divers polyols, comme le glycérol par exemple qui est le sous-produit majoritaire lors de la production de biodiesel, avec une résistance aux hautes conditions salines. Un design particulier a été défini par notre partenaire physico-chimiste pour cette synthèse d’hydrotropes. Ainsi, pour obtenir ces composes, différentes approches ont été utilisées comme par exemple, une nouvelle méthode de méthylation utilisant du méthanol sub/supercritique avec une phase d’optimisation et d’exemplification de la réaction. Une autre méthode porte sur la transposition de l’alkylation réductrice de différents alcools utilisant des conditions de flux via l’utilisation du HCube Pro de chez ThalesNano, mais aussi d’une catalyse hétérogène pour l’obtention d’un panel large d’éthers
Historically, chemical industry was based on fossil ressources, but alternative processes have been developed since the nineteens to be green and to answer to the environmental eco-responsibility questions. In this context, a collaboration work between three public laboratories and the SAS PIVERT emerged to find new biosourced hydrotropes starting from various polyols – such as glycerol, main byproduct of the fuel production – and resistant to high saline conditions. A specific design was defined by our physico-chemical partner for the synthesis of hydrotropes. Differents approaches were used to obtain these compounds, such as a new method of methylation using sub/supercritical methanol with a phase of optimization, and another about the scope of the reaction that reduced the reaction steps. The transposition of the reductive alkylation of various alcohols was also realized – using a heterogeneous catalysis – with the obtention of various ethers, in continuous flow conditions, by the intermediate of the use of the HCube Pro from ThalesNano

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Diaf, Ilhem. "Développement de nouveaux processus de cyclisation de dérivés alléniques catalysés par des triflates métalliques et synthèse de molécules odorantes". Thesis, Nice, 2014. http://www.theses.fr/2014NICE4124.

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Abstract (sommario):

De nouveaux processus de cyclisation d’allènes fonctionnalisés catalysées par des triflates métalliques sont présentés. Deux stratégies ont été développées. Dans un premier temps, une réaction de type carbonyl-ène intramoléculaire à partir de cétones γ-alléniques est développée. Cette réaction se déroule dans des conditions très douces avec une charge catalytique en triflate de bismuth(III) de seulement 1 mol%. Cette stratégie a ensuite été étendue à d’autres dérivés cétones γ-alléniques. Les alcools diéniques résultants ont pu être engagés avec succès dans une réaction de type Diels-Alder menant à la formation de structures polycycliques fonctionnalisées avec de bons rendements et une excellente régio- et diastéréosélectivité. La cyclisation d’éthers d’énol catalysée par les triflates métalliques a été par la suite étudiée. Cette stratégie permet d’obtenir des dérivés cyclopentènes avec de bons rendements en utilisant seulement 0,1 mol% de triflate de bismuth(III). Des dérivés dihydrofuranes peuvent être également formés par cette stratégie. Ces produits résultent de l’attaque nucléophile du carbone central de l’allène sur l’éther d’énol activé. Cette réactivité a pu être inversée en utilisant un complexe d’or(I) comme catalyseur en présence d’un nucléophile externe, donnant ainsi naissance à des produits différents. Dans une dernière partie, des applications dans le domaine de la chimie des arômes et des parfums ont été développées. Des dérivés acétates et alcools alléniques ont été synthétisés et exposés à des tests olfactifs, révélant des tonalités olfactives intéressantes. Des notes fruitées et florales dominantes et des nuances vertes et boisées ont été détectées
Novel processes of metal triflate-catalyzed cyclizations of functionalized allenes are presented. Two strategies have been developed. In a first part, the intramolecular carbonyl-ene reaction with γ-allenic ketones is described. This reaction proceeds under very mild conditions using only 1 mol% of bismuth(III) triflate. The scope of this reaction was extended to several γ-allenic ketone derivatives, featuring various substitution patterns. The resulting dienols were successfully engaged in a Diels-Alder reaction allowing the formation of polycyclic functionalized frameworks in good yields with excellent regio- and diastereoselectivities. In a second part, the metal triflate-catalyzed cyclization of allenic-enol ethers is described. This reaction gives access to cyclopentene derivatives in good yields using only 0.1 mol% of bismuth(III) triflate. Dihydrofuran derivatives could also be formed using this strategy. This cycloisomerisation reaction proceeds through an initial enol ether activation, followed by the nucleophilic attack of the allene moiety. This reactivity could be inverted using a gold(I) catalyst, in the presence of an exogenous nucleophile, allowing the formation of different products. Within our interest in flavor and fragrance chemistry, allenic acetates and alcohols have been synthesized and subjected to olfactive evaluation, revealing dominant fruity and floral notes. Green and woody undertones have been detected as well

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Garenne, David. "Etude d'un système de transition basé sur des acides gras dans les processus d’encapsulation de biomolécules : vers un nouveau modèle de cellule minimale". Thesis, Bordeaux, 2016. http://www.theses.fr/2016BORD0365/document.

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Abstract (sommario):

La compartimentation est un aspect fondamental dans la compréhension de l’apparition de la vie sur terre mais aussi dans l’élaboration de cellules minimales. Les coacervats sont capables de séquestrer de grandes quantités de molécules par diffusion depuis le milieu extérieur mais ne permettent pas d’encapsuler ces molécules à cause de l’absence de barrière physique entre le milieu intérieur et extérieur. Les vésicules quant à elles, ne permettent pas de séquestrer de grandes quantités de molécules à cause de la bicouche membranaire qui empêche la diffusion des molécules depuis le milieu extérieur. Nous avons développé une nouvelle méthode pour encapsuler des biomolécules basées sur une transition de coacervats à vésicules. Notre système basé sur des acides gras saturés à longues chaînes, peut former des coacervats pour séquestrer des biomolécules puis des vésicules en diminuant le pH pour encapsuler les molécules préalablement séquestrées. Les résultats montrent des taux d’encapsulation supérieurs à ceux obtenus par les méthodes d’encapsulation basées sur l’hydratation de films lipidiques. L’encapsulation d’enzymes ainsi que des substrats de la réaction dans les vésicules ont permis de montrer l’accomplissement de réactions enzymatiques dans ces compartiments de manière beaucoup plus rapide qu’en milieu dilué permettant de générer un bioréacteur efficace. La synthèse de protéines ainsi que l’accomplissement de voies métaboliques n’ont pas été clairement mises en évidence dans les vésicules et constituent un élément décisif dans l’élaboration d’un nouveau modèle de cellule minimale
Compartmentalization is of importance for our understanding of the emergence of life on earth but also for the development and design of minimal cells. Coacervation phenomenon allows spontaneous sequestration by molecular diffusion from aqueous medium but do not allow encapsulation of molecule inside. On the contrary, vesicular systems do not allow spontaneous encapsulation of molecules inside. Here we introduce a model built from saturated long chain fatty acids. This system can form both membranous vesicles and membrane free coacervated droplets that result from clouding by decreasing ph. We have shown that a large amount of proteins is encapsulated into vesicles after pre-crowding into coacervated. Encapsulation of enzyme in vesicles allow to increase the reaction rate compared to the reaction rate in diluted medium. Synthesis of proteins by cell-free system and metabolic reactions with proteins of mollicutes have not clearly been shown but they represent an essential element in the development of a minimal cell

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Vignon, Paul. "Catalyseurs homogènes et hétérogènes à base de ruthénium pour la métathèse d’oléfines issues de ressources renouvelables". Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10037.

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Abstract (sommario):

La production de matériaux issus de matières premières renouvelables se fait pressante de par la disponibilité décroissante des carburants fossiles. Ce besoin a motivé l’émergence du concept de bio-raffinerie dont certains produits obtenus en grande quantité sont des dérivés d’acides gras (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). Ces FAME sont principalement produits par hydrolyse des triglycérides et ils ont déjà trouvé de nombreux domaines d’application. Dans le contexte d’utilisation optimale des différents produits par les bio-raffineries, la modification des FAME peut être mise en œuvre via la catalyse, et notamment la métathèse des oléfines, en tirant avantage de la double liaison interne présente dans ces composés. D’importants efforts ont été portés sur l’éthénolyse des FAME [Delta]9 en [Alpha]-oléfines, car ces dernières ont un large éventail d’applications, mais aussi sur la diminution de la chaine carbonée par réaction avec des oléfines de petites tailles (C4). De plus, dans le but de limiter la contamination métallique des produits et de permettre un recyclage des catalyseurs, l’utilisation de catalyseur hétérogène est de grand intérêt. Nous avons hétérogénéisé des catalyseurs commerciaux au ruthénium en deux étapes : modification du catalyseur ou de la silice et greffage sur silice par une substitution d’un ligand. Les réactions étudiées au cours de cette thèse concernent l’homométathèse, l’éthénolyse et diverses métathèses croisées de l’oléate de méthyle ainsi que sur des FAME dérivés de bio-sources, peu étudiés, en utilisant des catalyseurs homogènes de métathèse d’oléfines et leurs analogues greffés sur silice. Malgré l’impossibilité d’un recyclage performant, les catalyseurs hétérogènes ont permis de réaliser nos réactions de façon efficace, certaines des ces réactions étant les premiers exemples de telles transformations par catalyse hétérogène
Production of materials from renewable raw materials is urgent by the decreasing availability of fossil fuels. This need has motivated the emergence of the concept of bio-refinery that certain products obtained in large quantities are derivatives of fatty acids (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). These FAMEs are mainly produced by hydrolysis of triglycerides and have already found many application areas. In the context of optimal use of different products by bio-refineries, FAMEs modifications can be implemented thanks to catalysis, including olefin metathesis, taking advantage of the internal double bond present in these compounds. Significant efforts have been made on the ethenolysis of [Delta]9 FAME into [Alpha]-olefins, as these have a wide range of applications, but also on reducing the carbon chain size by reaction with small olefins (C4). Moreover, in order to limit metal contamination of products and to allow catalyst recycling, the use of heterogeneous catalyst is of high interest. We thus prepared heterogenized commercial ruthenium catalysts. These heterogeneous catalysts were prepared in a two-step procedure: modification of the catalyst or the silica and catalysts grafting by ligand exchange on silica. The reactions studied in this thesis concern self-metathesis, ethenolysis and various cross-metatheses of methyl oleate and FAME bio-derived sources using homogeneous catalysts and their grafted analogs. Despite the impossibility of recycling performance, heterogeneous catalysts have achieved our reactions efficiently and some of these reactions are the first example of such transformations with heterogeneous catalysis

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Vaton-Chanvrier, Laurence. "Synthèse et greffage sur silice de dérivés de l'acide cholique. Evaluation de l'énantiosélectivité par chromatographie liquide haute performance". Rouen, 1999. http://www.theses.fr/1999ROUES078.

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La synthèse de plusieurs dérivés de l'acide cholique, mettant à profit les diverses possibilités de transformations régio-sélectives de ce composé, a permis de préparer différentes phases stationnaires chirales, afin d'évaluer, par chromatographie liquide haute performance, le potentiel énantiosélectif de ce stéroïde greffé sur silice. Le choix des différentes structures tient compte de l'introduction d'une oléfine terminale, nécessaire au greffage sur silice. Trois phases stationnaires, préparées à partir de sélecteurs représentatifs de l'ensemble des précurseurs retenus, se sont montré énantiosélectives, à des degrés divers. La phase stationnaire la plus apte à la discrimination chirale a permis l'optimisation des conditions de phase mobile et le choix de différentes séries de solutés appartenant à plusieurs classes de composés (aminoalcools, amines, hydantoïnes, composés à motif 1,1'-binaphthyle), utilisés pour l'étude des mécanismes de séparation chirale. Le sélecteur le plus énantiosélectif est également employé pour une étude comparative de trois modes de greffage. La méthode de greffage la mieux adaptée est appliquée à la préparation de l'ensemble des phases stationnaires, dont l'énantiosélectivité est évaluée par chromatographie en phase liquide, dans les conditions de phase mobile définies, avec les séries de solutés sélectionnés. L'étude des mécanismes de reconnaissance met en évidence le rôle prépondérant des interactions par liaisons hydrogène. Des études complémentaires, centrées sur un couple soluté/phase stationnaire choisi, ont permis la détermination de la stoechiométrie 1 : 1 du complexe, et des grandeurs thermodynamiques liées à sa formation au sein de la colonne chromatographique. Une approche des mécanismes de reconnaissance chirale par modélisation moléculaire confirme le rôle prépondérant des liaisons hydrogène dans le processus de discrimination énantiomérique.

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Torre, Aurélien de la. "Synthèses totales de neurofuranes et dihomo-isofuranes". Thesis, Montpellier 1, 2014. http://www.theses.fr/2014MON13513/document.

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Abstract (sommario):

L'acide arachidonique (AA, C20 :4, n-6) et l'acide docosahexaènoïque (DHA, C22 :6, n-3) sont présents en quantités importantes dans les membranes phospholipidiques. Lors d'un stress oxydant, ces acides gras polyinsaturés sont métabolisés en composés de structure tetrahydrofuranique appelés isofuranes (IsoFs) pour l'AA et neurofuranes (NeuroFs) pour le DHA. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de ce type de composés afin d'accéder à de nouveaux biomarqueurs du stress oxydant. Dans ce même objectif, nous nous sommes également penchés sur la synthèse de potentielles structures analogues dérivant de l'acide adrénique (AdA, C22 :4, n-6), que nous avons nommées dihomo-isofuranes (dihomo-IsoFs)
Arachidonic acid (AA, C20 :4, n-6) and docosahexaenoïc acid (DHA, C22 :6, n-3) are phospholipidic membranes polyinsaturated fatty acids. During and oxidative stress, these are metabolized into tetrahydrofuran-containing compounds, known as isofurans (IsoFs) for AA and neurofurans (NeuroFs) for DHA. We were interested in the total synthesis of these compounds in the aim of getting access to novel biomarkers of the oxidative stress. Towards the same goal, we envisaged the total synthesis of potential analog structures coming from adrenic acid (AdA, C22 :4, n-6), that we named dihomo-isofurans (dihomo-IsoFs)

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Lebarbe, Thomas. "Synthèse de nouveaux polyesters "verts" issus de ressources oléagineuses : application au renfort au choc du poly(L-lactide)". Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00965638.

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Abstract (sommario):

Dans cette étude, plusieurs voies ont été explorées dans l'objectif d'utiliser des polyesters aliphatiques issus de ressources oléagineuses comme additifs pour le renfort au choc du poly(L-lactide) (PLLA). Dans un premier temps, des poly(ester-amide)s (PEAs) ont été synthétisés à partir de dérivés de l'huile de ricin. La relation structure-propriétés des PEAs obtenus a été clairement établie. La dispersion des PEAs (à différents taux) par extrusion à l'état fondu dans une matrice de PLLA a ensuite été effectuée, démontrant un accroissement de la résilience de ces mélanges en comparaison au PLLA seul. Une étude systématique reliant la structure d'une large gamme de polyesters aux propriétés des mélanges polyesters/PLLA, a ensuite été réalisée. Une forte dépendance de la résilience des mélanges polyesters/PLLA avec la cristallinité de l'additif polyester a été observée et quantifiée.Une amélioration des propriétés mécaniques du PLLA a également été obtenue par polymérisation par ouverture de cycle du lactide amorcée par un poly(acide ricinoléique) di-hydroxy téléchélique. Les copolymères triblocs ainsi formés ont été caractérisés d'un point de vue morphologique et mécanique.Enfin, un travail exploratoire utilisant l'ADMET comme méthode de polymérisation a été conduit, permettant la synthèse de nouveaux polymères prometteurs pour le renfort au choc du PLLA. Notamment, la copolymérisation de α,ω-diènes bio-sourcés a permis de mimer le polyéthylène basse densité linéaire, couramment employé pour le renfort au choc du PLLA.

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Batt, Frédéric. "Approches synthétiques vers le mycothiazole-4,19-diol : utilisation du palladium en synthèse organique". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2009. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00654585.

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Abstract (sommario):

Le mycothiazole-4,19-diol, découvert en 2006, est une molécule naturelle isolée de l'éponge marine cacospongia mycofijiensis, dont il n'existe à ce jour aucune synthèse. La structure originale, combinée à la faible abondance naturelle et à une activité biologique potentielle du mycothiazole-4,19-diol font de cette molécule une cible synthétique attractive pour le chimiste organicien et constitue l'objectif de ces travaux de thèse. Le principal enjeu de cette synthèse est la construction du motif diol-1,2 allylique. Au total, quatre déconnections ont été étudiées. Pour chacune d'entre elles, plusieurs approches ont été effectuées afin de construire de manière efficace et élégante le mycothiazole-4,19-diol. Une étude sur l'utilisation du palladium en synthèse organique a également été effectuée au cours cette thèse. Parmi les nombreux systèmes catalytiques dans lesquels ce métal intervient, nous nous sommes intéressés à l'oxydation aérobique des alcools en leurs dérivés carbonylés. Nous avons élaboré un nouveau système permettant l'oxydation sélective des alcools allyliques. Les résultats obtenus sur la haute chimiosélectivité intramoléculaire font de cette méthode un outil puissant et efficace et a été mis à profit dans le cadre des approches du mycothiazole-4,19-diol. Une étude supplémentaire réalisée sur l'utilisation du palladium en réactions séquentielles a également été menée avec l'élaboration d'un processus oxydation aérobique-formation de liaison C-C par couplage de Heck. L'originalité de la méthodologie développée est que le catalyseur intervient dans deux réactions totalement différentes permettant ainsi la synthèse rapide de molécules relativement complexes à partir de substrats simples.

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Durand, Pierre-Luc. "Fatty acids as a source of original aliphatic polycarbonate materials". Thesis, Bordeaux, 2017. http://www.theses.fr/2017BORD0710.

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Abstract (sommario):

Cette thèse porte sur la valorisation de dérivés d’acides gras dans l’objectif d’élaborer des matériaux polycarbonates aliphatiques (PCAs) bio-sourcés originaux. Dans cette optique, deux plateformes de carbonates cycliques à 6 chaînons (6CCs) ont été synthétisés en utilisant des voies d’accès impliquant soit la formation d’un intermédiaire de type malonate ou un couplage entre un acide gras et le 2-amino-1,3-propanediol. La polymérisation par ouverture de cycle de ces monomères a été étudiée. La première plateforme de 6CCs a été polymérisée en présence de Sn(Oct)2 comme catalyseur, donnant accès à des polycarbonates de faible Tg allant de -61°C jusqu’à-26°C du fait de longues chaines latérales pendantes. La polymérisation de la seconde plateforme de6CCs a été effectuée de manière contrôlée en utilisant un système catalytique composé de la DBU et d’une thio-urée. Tirant profit de ces polycarbonates aliphatiques bio-sourcés linéaires porteurs d’insaturations, des matériaux originaux réticulés ont été synthétisés. Plusieurs méthodes de réticulation ont été testées telles que le couplage thiol-ène irréversible, la réaction de Diels-Alder thermo-réversible et la cyclo-addition photo-réversible [2+2] entre deux groupements cinnamate.Ainsi, des PCAs réticulés issus d’acides gras ont été synthétisés et caractérisés; ces derniers possèdent des propriétés physico-chimiques modulables selon la nature des monomères de départ etla densité de réticulation des réseaux
Fatty acids were derivatized with the objective to design bio-based aliphatic polycarbonate(APC) materials. To that purpose, two platforms of lipidic 6-membered cyclic carbonates were prepared following synthetic routes either involving the ring-closure of a malonate intermediate or the coupling reaction between a fatty acid and 2-amino-1,3-propanediol. The ring-openingpolymerization (ROP) of these cyclic carbonates was next investigated. The first platform of 6CCswas polymerized in the presence of Sn(Oct)2 as catalyst, yielding low Tg aliphatic polycarbonates ranging from -61°C to -26°C with respect to the size of the pendant aliphatic side chains. The polymerization of the second lipidic 6CC platform was performed in a controlled fashion using DBU/Schreiner thiourea as catalytic system. Taking advantage of the presence of unsaturation functions on the linear bio-based APCs, cross-linked polycarbonate materials were then prepared.Several cross-linking methods were tested such as the irreversible thiol-ene coupling, the thermoreversible Diels-Alder reaction and the photo-reversible [2+2] cyclo-addition reaction between two cinnamate moieties. Fatty acid-based cross-linked APCs were thus designed and characterized; the latter exhibit tunable physico-chemical properties as a function of the monomer structure and the cross-linking density

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Pierre, Anne-Sophie. "Le métabolisme des acides gras monoinsaturés et la prolifération des cellules cancéreuses coliques : rôle de la Stéaroyl-CoA Désaturase-1 et effets des isomères conjugués de l'acide linoléique". Phd thesis, Université de Bourgogne, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01017782.

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Abstract (sommario):

Le métabolisme de la cellule cancéreuse s'adapte aux besoins en macromolécules de cette cellule en prolifération et en réponse aux signaux du microenvironnement tumoral. Ainsi, la biosynthèse des acides gras monoinsaturés (AGMI), est augmentée dans les cellules cancéreuses coliques et associée à une augmentation de l'activité de la stéaroyl-CoA désaturase (SCD), enzyme limitante de cette synthèse. Les acides gras polyinsaturés (AGPI) comme les isomères conjugués de l'acide linoléique (CLA), c9,t11 CLA et t10,c12 CLA possèdent à la fois un effet inhibiteur sur l'activité SCD et un effet anti-tumoral dont les mécanismes moléculaires restent à préciser. Dans ce contexte, les objectifs de ce travail furent d'évaluer le rôle de SCD-1 dans la survie de la cellule cancéreuse colique (CCC) et les mécanismes de régulation sous-jacents mais également d'apporter des éléments nouveaux sur les régulations à l'origine de l'effet anti-prolifératif des CLA. Nous avons tout d'abord montré que l'extinction de l'expression de SCD-1 conduit à l'apoptose des CCC dépendante de CHOP. En revanche l'extinction de SCD 1 n'affecte en rien les cellules non cancéreuses. Par ailleurs, nous avons étudié les effets sur la viabilité des CCC de deux isomères de l'acide linoléique le c9,t11-CLA et le t10,c12-CLA in vitro. Nos résultats montrent que seul le t10,c12-CLA induit une mort cellulaire par apoptose des CCC sans affecter la survie de cellules coliques non transformées. Il apparait aussi être le seul isomère à réduire la biosynthèse des AGMI dans les CCC. La mort induite par le t10,c12 CLA dans les CCC est dépendante de l'activation d'un stress du RE via la production d'espèces réactives de l'oxygène.Nos travaux apportent des éléments nouveaux dans la compréhension du rôle de SCD 1 dans la survie des cellules cancéreuses coliques et les mécanismes d'action du t10,c12 CLA. Notre étude soutient l'hypothèse de faire de la biosynthèse des AGMI une cible thérapeutique possible dans le traitement des cancers colorectaux

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Dorich, Stéphane. "Synthèse totale de la pactamycine et d’une sélection d’analogues, progrès vers la synthèse totale de la daphniglaucine C et brève étude d’une transposition allylique réductrice". Thèse, 2013. http://hdl.handle.net/1866/10129.

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Abstract (sommario):

Il y a plus de cinquante ans, la pactamycine a été isolée en tant qu’agent antitumoral potentiel. Il a été réalisé plus tard qu’il s’agissait en fait d’un agent antibactérien capable d’inhiber la synthèse de protéines lors du procédé de traduction. Récemment, il a même été démontré que certains de ses analogues possèdent des propriétés antiprotozoaires prometteuses. La présente thèse détaille la première synthèse totale de la pactamycine, entreprise au sein du groupe Hanessian, ainsi que la préparation d’une sélection d’analogues testés pour leurs propriétés biologiques. En outre, la daphniglaucine C appartient à une vaste famille de composés naturels isolés des feuilles du daphniphyllum au cours des dix dernières années. Bien que relativement peu d’information soit connue par rapport à l’activité biologique de la daphniglaucine C, la synthèse de celle-ci représente certainement un défi intéressant pour un chimiste organicien. Au passage, nos efforts vers la synthèse totale du composé cible auront permis d’explorer l’emploi de plusieurs méthodes en vue de la formation de centres quaternaires. De plus, un réarrangement réductif atypique, catalysé au palladium à partir d’alcools allyliques non-activés, a été étudié et employé afin de générer une sélection de pyrrolidines polysubstituées.
Although pactamycin was first isolated as a potential antitumoral drug, further studies highlighted its capacities in inhibiting protein synthesis, and thus its potency as an antibacterial agent. Furthermore, it was recently discovered that some of its analogs display promising antiprotozoal activity. The present thesis reports and details the first total synthesis of pactamycin, pursued in the Hanessian lab over the last few years, as well as the preparation of a selection of analogs thereby tested for their biological properties. Daphniglaucin C belongs to a large family of natural compounds isolated from the leaves of daphniphyllum over the last decade. Although relatively little is known as to the biological activity of daphniglaucin C, its synthesis poses an obvious and interesting challenge for organic chemists. En route towards its total synthesis, the use of several methods for the formation of quaternary centers was explored. Moreover, an atypical reductive allylic transposition, catalyzed by palladium from unactivated allylic alcohols, was studied and used to generate a variety of polysubstituted pyrrolidines.

Tesi sul tema "Alcools gras – Synthèse (chimie)"

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