Tesi sul tema "Alcènes – Synthèse (chimie)"
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Mihoubi, Mohamed-Naceur. "Réaction de cohalogénation : synthèse d'alpha-méthylène-gamma-butyrolactones : application à la synthèse de la botryodiplodine". Aix-Marseille 3, 1991. http://www.theses.fr/1991AIX30071.
Abstract (sommario):
Le motif alpha-methylene-gamma-butyrolactone constitue l'element actif de nombreux produits naturels, specialement des lactones sesquiterpeniques possedant d'interessantes proprietes biologiques. Une nouvelle methode de synthese d'acetals bromes bis-allylique et d'acetals propargyliques beta-bromes, a partir d'olefines, est developpee. Ces acetals sont des precurseurs directs d'alpha-methylene-gamma-butyrolactones. Cette methode utilise deux reactions cles: la reaction de cohalogenation des olefines, de nature electrophile et la reaction de cyclisation radicalaire intramoleculaire de derives bromes insatures, induite par l'hydrure de tri-n-butyletain, en presence d'aibn ou de cobaloxime. La stereospecificite et la stereoselectivite de ces deux reactions constituent un atout majeur de cette synthese. L'application de cette methode, nous a permis de synthetiser une toxine de penicillium roquefortii, espece utilisee dans l'affinage du fromage, la botryodiplodine qui montre des activites biologiques et antileucemique
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Riollet, Virginie. "Vers la synthèse d'une nouvelle classe de catalyseurs d'époxydation pour la chimie fine". Lyon 1, 2002. http://www.theses.fr/2002LYO10140.
Abstract (sommario):
L'objectif de ce travail a été la synthèse d'un catalyseur hétérogène capable de réaliser l'époxydation asymétrique des oléfines non-fonctionnelles. Actuellement, cette réaction est réalisée en utilisant le catalyseur homogène développé par Jacobsen. La stratégie avancée dans cette étude a donc été la transposition de ce catalyseur sur la surface de la silice en utilisant les techniques de la chimie organométallique de surface. Cette méthode via la coordination de manière covalente d'une espèce moléculaire sur le surface permet la synthèse de complexe unique supporté. Tout d'abord, de nouveau complexe moléculaires bis-alkyls bis-imino de Mn puissanceII ont été synthétisés et caractérisés. De cette étude résulte la compréhension de la réactivité des ligands di-imine sur le tétramère [Mn(CH2tBu)2]4. Puis ces nouveaux complexes ont été greffés sur la surface d'une silice préalablement deshydroxylée. Des tests catalytiques d'époxydation du cis-β-methylstyrène ont été réalisés en présence de différents oxydants comme le PhIO, la mCPBA et des complexes supportés comme catalyseurs. Les résultats obtenus sont encourageants et montrent la stratégie à adopter pour la prochaine génération de catalyseurs.
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Ajana, Mohammed Aziz. "Acylation d'alcènes monosubstitués portant un groupement fonctionnel sur le squelette carbone saturé : Utilisation des produits obtenus en synthèse". Lille 1, 1993. http://www.theses.fr/1993LIL10047.
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Lungulescu-Duval, Monica. "Nouvelles méthodes de préparation d'hétérocycles oxygènes par métathèse : application à la synthèse de l'analogue C-glycosidique du KRN7000". Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112205.
Abstract (sommario):
Le KRN7000 est un α-galactocéramide d'origine synthétique possédant des propriétés immunostimulatrices et anticancéreuses intéressantes. Il a été montré que le KRN7000 n'est pas cytotoxique in vitro contre les cellules cancéreuses, mais en revanche, in vivo et in vitro, il active le système immunitaire de l'organisme. Cependant, son utilisation dans le traitement de certains types de cancer pourrait être freinée par l'hydrolyse en milieu biologique de sa liaison C-0 anomérique. Pour ces raisons, nous nous sommes intéressés à la synthèse de l'analogue C-glycosidique du KRN7000. La stratégie de synthèse proposée par notre laboratoire a pour étape clé une réaction de métathèse des oléfines. Pour vérifier la validité de notre schéma et profiter des résultats obtenus antérieurement au laboratoire, nous avons réalisé dans un premier temps une étude modèle en série D-glucose. L'éther d'enol et l'allylglycine, les synthons de départ, ont été synthétisés dans des bonnes conditions. Les conditions de la réaction de couplage puis de la réaction de métathèse ont ensuite été optimisées. Cependant, l'étape de réduction de la double liaison s'est avérée problématique. Pour cette raison, nous avons décidé de modifier légèrement notre schéma rétrosynthétique, et de mener cette fois l'étude en série naturelle D-galactose. Dans notre seconde approche, nous avons amélioré la préparation de la vinylglycine par l'utilisation des irradiations micro-ondes. Pour la préparation du vinyl-C-glycoside nous avons utilisé une stratégie basée sur l'ouverture syn d'un époxyde. Nous avons mis en évidence les problèmes rencontrés au cours de l'étape d'estérification, dus à la tendance de la vinylglycine à s'isomériser en milieu basique. L'utilisation d'un dérivé sélénié nous a permis de contourner ces problèmes et d'obtenir le précurseur de la réaction de métathèse avec des rendements corrects. Cette réaction de métathèse n'a pas conduit pour le moment au produit bicyclique désiré, mais cette étape est encore à l'étude au laboratoireThe KRN7000 is a synthetic α-galactosylceramide showing interesting immunostimulating and antitumor properties. The tests showed that the KRN7000 is not directly cytotoxic in vitro against tumor cells, but in vivo and in vitro, it activates the immune system of the organism. Meanwhile, its utilization in the treatment of some types of cancer might be complicated by the in vivo hydrolysis of the C-0 anomeric bond. For this reason, we have been interested in the synthesis of the C-glycosidic analogue of the KRN7000. The strategy proposed by our laboratory is based on an olefin ring closing-metathesis. In order to check the validity of our scheme, and to use some anterior results, we began by a model study in D-glucose series. The enol ether and the allylglycine, our starting materials, were prepared in good conditions. The esterification and metathesis reactions were optimized. Meanwhile, the reduction of the double bond proved to be difficult. Therefore, we modified our retrosynthetic scheme and worked this time in the natural D-galactose series. In our second approach, we were able to improve the preparation of the vinylglycine by the use of microwaves irradiations. The synthesis of the vinyl-C-glycoside was achieved through the syn opening of an epoxide. We then showed that the esterification reaction is complicated by the isomerization of vinylglycine in basic conditions. The use of a selenium derivative allowed us to avoid this problem and obtain the precursor of the metathesis reaction with good yields. The ring closing metathesis did not lead so far to the desired bicyclic compound, but this reaction is still under study in our laboratory
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Chevrie, David. "Alpha-fluorosulfures et alpha-fluorosulfoxydes, précurseurs appropriés à la synthèse de fluoroalcènes (Z)". Caen, 2001. http://www.theses.fr/2001CAEN2068.
Abstract (sommario):
Il est actuellement connu que l'introduction d'un atome de fluor dans une molécule organique modifie les propriétés physiques, chimiques et biologiques. Nous nous sommes particulièrement intéressés à l'obtention d'alcènes monofluorés qui constituent des intermédiaires clefs dans l'élaboration de molécules bio-actives : nucléotides et inhibiteurs d'enzymes. A partir d'une réaction d'échange chlore-fluor en utilisant le trihydrogénofluorure de triéthylamine comme agent de fluoration, nous avons facilement préparé en large quantité des sulfures et des sulfoxydes monofluorés, le 2-fluoro-2-tertiobutylsulfanylacétate de méthyle et le 2-fluoro-2-tertiobutylsulfinylacétate de méthyle. A partir de 2-tertiobutylsulfanylacétate de méthyle, les fluoroalcènes (Z) substitués par un groupement aromatique et aliphatique peuvent être facilement obtenus en trois étapes avec de bons rendements. La séquence, condensation aldolique, oxydation et extrusion de SO2 peut être réalisée sans purification des intermédiaires. En revanche, à partir du 2-tertiobutylsulfinylacétate de méthyle, nous avons montré que seuls les fluoroalcènes (Z) substitués par des groupements aliphatiques peuvent être obtenus, la condensation n'étant pas réalisable avec les aldéhydes aromatiques en raison de rétroaldolisation [etc]
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Lamarre, Caroline. "Synthèse et réactivité diénophile d'oléfines trifluoromethylées, réactions de condensation et de cycloaddition en cascade". Aix-Marseille 3, 1999. http://www.theses.fr/1999AIX30006.
Abstract (sommario):
Du fait de la particularite du groupement trifluoromethyle, l'elaboration de synthons trifluoromethyles et l'etude de leur reactivite suscite le plus vif interet. Dans ce cadre, la reactivite dienophile d'olefines trifluoromethylees polysubstituees est etudiee en cycloaddition de diels-alder. L'etude porte sur les olefines trifluoromethylees portant un groupement liberale sur le carbone lie au groupement fluore et un ou deux groupements electroattracteurs (ester ou nitrile) sur le carbone. Les reactions de condensation de composes a methylene active sur l'anhydride trifluoroacetique conduisent aux olefines tetrasubstituees trifluoroacetoxylees, intermediaires non isoles mais pieges par cycloaddition de diels-alder. Les homologues trisubstitues acetoxyles sont isoles et reagissent avec differents dienes substitues. Les olefines tetrasubstituees chlorees sont stables et manifestent une bonne dienophilie compte tenu de leur encombrement sterique. La stereoselectivite des cycloadditions, souvent en faveur du diastereoisomere endo-trifluoromethyle est generalement modeste, en raison des temperatures elevees de reaction. La forte electrophilie des olefines trifluoroacetoxylees est responsable de leur reactivite dienophile mais aussi de cascades de reactions originales provoquees par l'addition nucleophile d'ions chlorure ou trifluoroacetate donnant naissance a d'interessants synthons fluores. Sur les cycloadduits, la generation d'un anion en du groupement liberable provoque l'elimination pour conduire aux derives cyclohexadieniques. Ces derniers sont transformes en derives benzeniques. Les composes aromatiques trifluoromethyles que nous avons obtenus sont substitues en ortho par un groupement ester ou nitrile.
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Llecha, Llop-Quignard Françoise. "Métathèse des oléfines avec les complexes chloro-aryloxy et chloro-aryloxy-carbéniques du tungstène VI : application à la synthèse de phéromones". Lyon 1, 1985. http://www.theses.fr/1985LYO19029.
Abstract (sommario):
Synthese et caracterisation des complexes chloro-aryloxy- substitues du tungstene vi : wcl::(2)(oar)::(4), wcl::(3)(oar)::(3), wcl::(4)(oar)::(4). Etude de leur activite dans la metathese du cis-pentene-2. Stereoselectivite. Etude de l'interaction entre les complexes chloro-aryloxy du tungstene(vi) et les agents d'alkylation. Synthese et caracterisation des complexes phenoxy-carbeniques du tungstene(vi). Etude de leur activite et de leur selectivite dans la metathese du pentene-2. Application de la reaction de metathese a la synthese de pheromones d'insectes
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Declerck, Valérie. "β-aminoesters insaturés obtenus par réaction d'Aza-Baylis–Hillman : des synthons multifonctionnels pour la synthèse d'hétérocycles originaux". Montpellier 2, 2006. http://www.theses.fr/2006MON20024.
Abstract (sommario):
Ce travail a été consacré à la synthèse de structures hétérocycliques originales à partir de Beta-aminoesters obtenus par la réaction multicomposants d’aza-Baylis–Hillman. Dans un premier temps, nous avons développé des conditions permettant de réaliser la réaction d’aza-Baylis–Hillman entre le triméthylsilyléthanesulfonamide (SES–NH2), l’acrylate de méthyle et un aldéhyde aromatique. Cette méthode nous a permis d’accéder à une large variété de Beta-aminoesters insaturés. Ces Beta-aminoesters insaturés sont des synthons multifonctionnels à partir desquels nous avons réalisé la synthèse de diverses structures hétérocycliques. Nous avons effectué la synthèse d’hétérocycles à cinq chaînons par réaction de métathèse cyclisante. En mettant à profit les différents modes de déprotection du groupement SES (déhydrodésulfinyaltion et Beta-élimination), nous avons pu obtenir des pyrroles, des pyrrolines ou des pyrrolidines à partir d’un même précurseur cyclique. Nous avons également réalisé la synthèse de triazolodiazépines par réaction d’Huisgen, et de benzazépines par réaction de Heck sous irradiation microondeThis work was dedicated to the synthesis of original heterocyclic structures starting from Beta-aminoesters obtained via the multicomponent aza-Baylis–Hillman reaction. First of all, we have developed new conditions for the aza-Baylis–Hillman of trimethylsilylethanesulfonamide (SES–NH2), methyl acrylate and an aromatic aldehyde. This methode allowed us the preparation of a large variety of unsaturated Beta-aminoesters. These unsaturated Beta-aminoesters are multifunctional synthons for the preparation of heterocyclic structures. We have prepared five membered ring heterocycles by ring closing metathesis. The different deprotection conditions of the SES group (dehydrodesulfinyaltion and Beta-elimination) allowed the synthesis of pyrroles, pyrrolidines and pyrrolines from the same cyclic precursor. We have also prepared triazolodiazepines by the Huisgen reaction and benzazepines by the Heck reaction under microwave activation
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Banaszak, Estelle. "Synthèse organométallique de composés bicycliques aza-π-déficients d'intérêt biologique potentiel". Nancy 1, 2007. http://docnum.univ-lorraine.fr/public/SCD_T_2007_0007_BANASZAK.pdf.
Abstract (sommario):
Ce mémoire de thèse présente deux aspects principaux consistant premièrement en une étude méthodologique de métallation de substrats aza-π-déficients et deuxièmement en la synthèse par voie organométallique et / ou couplage par métaux de transitions de synthons à fort intérêt biologique potentiel. Ainsi, les travaux présentés décrivent, dans un premier chapitre, les résultats d’essais de métallation régiosélective de composés aza-π-déficients tels que le 7-azaindole ou la pyrazine via la superbase complexe [n-BuLi / LiDMAE]. Par ailleurs, des résultats relatifs aux essais complémentaires sont proposés à partir d’autres superbases complexes dérivant de celle-ci telles que [s-BuLi / LiDMAE], [t-BuLi / LiDMAE], [LDA / LiDMAE], [LTMP / LiDMAE]. Ces essais ont été réalisés sur un substrat modèle, la 3-chloropyridine, permettant une étude approfondie des aspects régiosélectifs et du ratio Basicité / Nucléophilie des complexes basiques étudiés. La seconde partie de cette thèse présente la synthèse de molécules cibles bicycliques azotées fonctionnalisées et fonctionnalisables telles que la pyrano[3,2-b]pyridine et l’oxépino[3,2-b]pyridine par voie organométallique, couplages par métaux de transition et métathèse des oléfines. Pour cette dernière étape, une étude méthodologique a été menée comparant les catalyseurs de Grubbs première et deuxième générations en optimisant pour chacun d’eux le rendement de la séquence en fonction de la quantité de catalyseur introduite. Enfin nous avons envisagé la formation de thiéno[3,2-b]pyridines fonctionnalisées et fonctionnalisables par lithiation régiosélective suivie de couplage de Sonogashira et de cyclisation électrophileThis thesis presents two principles aspects: the first one consists in a regioselective metallation methodologic study of aza-π-deficients systems, and the second one, in the synthesis of highly biological interest scaffolds by organometallic way and / or transition metals couplings. So, in a first chapter, we describe the different results of the reaction between the superbasic complex [n-BuLi / LiDMAE] on π-deficient systems such as 7-azaindole or pyrazine. We also present results of other but close superbasic systems [s-BuLi / LiDMAE], [t-BuLi / LiDMAE], [LDA / LiDMAE], [LTMP / LiDMAE] on a model substrate: 3-chloropyridine. Indeed, this substrate allowed us to study regioselectivity and Basicity / Nucleophilicity ratio aspects. The second part of this thesis describes the synthesis of functionalised and functionalisable bicyclic targets especially containing a nitrogen atom such as pyrano[3,2-b]pyridine and oxepino[3,2-b]pyridine using an organometallic way, followed by transition metal couplings and ring closing metathesis. For this last step, we studied the efficiency of first and second generation Grubbs’ catalysts, comparing each, and optimising for each the yield of product obtained compared to the amount of catalyst introduced. Finally, we envisioned the formation of thieno[3,2-b]pyridines functionalised and functionalisable by regioselective lithiation of 3-methylthiopyridine followed by Sonogashira coupling and electrophilic cyclisation
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Paillet, Christophe. "Etude des complexes chloro-aryloxy-carbéniques du tungstène et de leur réactivité en métathèse des oléfines : application à la synthèse de l'isononadiène : une nouvelle voie d'accès au citral". Lyon 1, 1989. http://www.theses.fr/1989LYO10135.
Abstract (sommario):
Le memoire porte sur la reaction de metathese des olefines et ses applications. Il se divise en trois parties. Dans la premiere partie, la synthese et la caracterisation d'une nouvelle famille de complexes chloro-aryloxy-carbeniques du tungstene du type wcl#2(oar)#2(chcme#3)(or#2), (oar=0-2,6-c#6h#3-x#2, x=ph, cl, me; r=et, ipr), ont ete realisees. Leur comportement chimique en solution (dissociation, fluxionalite de ligands, etc. ) a fait l'objet d'une etude spectroscopie (rmn). En particulier, il a ete montre que certains de ces complexes se dimerisent spontanement en solution par perte du ligand ether et pontage par les ligands chlore. Leur reactivite vis-a-vis de composes susceptibles de substituer l'ether coordonne (thf, triphenylphosphine, pyridine) ainsi que leurs caracteristiques en metathese du pentene-2-cis (activite, stereoselectivite) ont ete etudiees. Dans le deuxieme partie, la reaction de metathese croisee entre le dimethyl-1,5-cyclooctadiene-1,5 et l'isobutene, en presence de ces complexes carbeniques associes a un equivalent d'acide de lewis a ete abordee. Cette reaction conduit a la formation d'isononadiene et de trimethyl-2,6,10-undecatriene-1,5,9. La troisieme partie est consacree a la synthese du citral a partir de l'isononadiene. Cette nouvelle voie d'acces au citral est beaucoup plus rapide et vraisemblablement moins onereuse que celles existant a l'heure actuelle
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Bini, Fabien. "Applications de la chimie organométallique de surface à l'époxydation des oléfines : synthèse de catalyseurs à base de titane et investigations mécanistiques". Lyon 1, 2004. http://www.theses.fr/2004LYO10222.
Abstract (sommario):
Au cours de ce travail des complexes supportés bien définis du titane de type ([triple liaison]SiO)3TiOCap (Cap = R, SiR3, OR ; avec R = hydrocarbyle) ont été synthétisés par Chimie Organométallique de Surface. Leur évolution au cours de la réaction d'époxydation d'une oléfine a été suivie pour préciser le mécanisme, la nature du site catalytique et l'origine de sa désactivation. Le support choisi est une silice mésoporeuse MCM-41 pour obtenir ces espèces de surface en grande concentration. Le tetrakisnéopentyltitane TiNp4, réagit avec ce support en formant les complexes ([triple liaison]SiO)TiNp3 et ([triple liaison]SiO)2TiNp2, caractérisés par des méthodes spectroscopiques et chimiques. En présence d'hydrogène à 150 ʿC, ces composés conduisent à une espèce titane-hydrure ( SiO)3TiH permettant la synthèse de complexes ([Triple liaison]SiO)3TiOCap bien caractérisés. Des espèces intermédiaires alkylperoxotitane, actives au cours du cycle catalytique, ont été synthétisées et caractérisées et certains mécanismes de réarrangement de ces espèces ont pu être démontrés. Enfin, les différents complexes supportés ont été testés en époxydation du 1-octène par l'hydroperoxyde de tert-butyle. L'étude cinétique a montré une influence importante du groupe Cap sur l'activité catalytique initiale, la perte du ligand OCap et la lixiviation du métal
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Hébrard, Frédéric. "Mode de fonctionnement du cobalt dans l'hydroformylation des alcènes catalysée par le système {[Co2(CO)8]/Pyridine/Liquide Ionique}". Toulouse, INPT, 2006. http://ethesis.inp-toulouse.fr/archive/00000397/.
Abstract (sommario):
La réaction d'hydroformylation des alcènes demeure l'une des applications majeures de la catalyse homogène. La production annuelle de composés oxo ne cesse de croître et les complexes du cobalt y jouent un rôle important. L'Institut Français du Pétrole a conçu un système catalytique biphasique, qui palie les inconvénients des anciens procédés, où un complexe du cobalt est allié à une base de Lewis azotée et un liquide ionique. Ce système résout les problèmes de recyclage du catalyseur, tout en conservant une activité satisfaisante. Dans cette étude, nous nous sommes attaché à la compréhension des mécanismes mis en jeu en observant le comportement du système {[Co2(CO)8]/Py/Liquide ionique} par spectroscopie infrarouge sous pression. L'activité catalytique a été attribuée au complexe hydrurocarbonyle [HCo(CO)4] dont la formation est discutée selon des équilibres d'oxydo-réduction, en accord avec la littérature. Le cobalt est impliqué sous plusieurs formes, carbonyle ou non, parmi lesquelles le complexe ionique [PyH][Co(CO)4] a été identifié comme permettant la régénération de [HCo(CO)4] selon un équilibre acido-basique. Ces travaux présentent également la structure cristallographique inédite du complexe [Co(Py)6][Co(CO)4]2Hydroformylation of alkenes remains, nowadays, a major application in homogeneous catalysis. Annual production of oxo products is still increasing and cobalt carbonyl complexes are playing an important role in this field. The Institut Français du Pétrole has developed a biphasic catalytic system based on the association of a cobalt complex with a nitrogen-containing Lewis base in the presence of a non aqueous ionic liquid, which solves some of the former processes concerns of catalyst recycling and retains satisfactory catalytic activity. In this work, we focused on the understanding of the mechanisms involved in the catalytic behaviour of the {[Co2(CO)8]/Py/IL} system by the mean of high-pressure IR spectroscopic studies. Catalytic activity is to be attributed to the hydridocarbonyl complex [HCo(CO)4] of which formation lies on already suggested redox equilibriums. Cobalt is involved in this system under various forms, within which ionic [PyH][Co(CO)4] was identified as a potential source for [HCo(CO)4], according to an acid-base equilibrium. We also present here the X-ray crystallographic structure for the [Co(Py)6][Co(CO)4]2 ionic complex
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Monnier-Benoit, Nicolas. "Étude du processus tandem réaction de Michael-Azacyclisation des imines, énaminomes ou énaminoesters chiraux : application à l'utilisation d'oléfines électrophiles substituées pour la synthèse de synthons azotés chiraux". Le Havre, 2003. http://www.theses.fr/2003LEHA0001.
Abstract (sommario):
Ce travail présente les possibilités synthétiques du processus tandem Michael-azacyclisation intramoléculaire d'imines chirales avec des oléfines électrophiles substituées. L 'activation de la réaction en utilisant ou des oléfines substituées de type alkylidène malonate ou les microondes a été étudiée. Dans le 1er cas, l'étude montre que les oléfines diactivées sont des équivalents synthétiques des crotonates. Dans le 2e cas, les réactions sont plus rapides mais moins sélectives. L'introduction stéréosélective d'un centre chiral en béta/gamma de la fonction azotée a été étudiée. L'emploi d'imines alpha-substituées par un groupe aryle a conduit à une faible stéréosélectivité. Les éminoesters chiraux ont permis l'accès aux 1 ,4-DHP chirales. L'emploi d'acides de Lewis a mis en évidence un mécanisme tandem Michael-hétéro Diels Alder. Enfin le processus Michael-azacyclisation d'imines chirales a permis la synthèse de 2 nouvelles familles d'atropoisomères de type non-biaryle.
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Laporte, Romain. "Développement de nouveaux composés antibactériens fluorés : application à la synthèse d’inhibiteurs de la thymidylate synthase flavine dépendante (ThyX) de la bactérie Mycobacterium Tuberculosis". Caen, 2016. http://www.theses.fr/2016CAEN2038.
Abstract (sommario):
Récemment, une nouvelle enzyme de la famille des thymidylate synthases a été identifiée (ThyX). Comme toutes les enzymes de cette famille, ThyX catalyse la méthylation de la position 5 du dUMP pour produire le dTMP mais uniquement dans certains organismes procaryotes. Parmi ces microorganismes, on retrouve de nombreux pathogènes pour l’Homme comme Mycobacterium Tuberculosis, la bactérie responsable de la tuberculose. Cette enzyme ThyX est spécifique et ne présente aucune similarité structurelle ou séquentielle avec l’enzyme thymidylate synthase eucaryote (ThyA). Les mécanismes biochimiques de ces deux enzymes sont très différents et l’enzyme ThyX est la seule à faire intervenir une flavine (FAD) en tant que cofacteur pour catalyser cette transformation. L’inhibition sélective de la thymidylate synthase flavine-dépendante ThyX est donc une cible de choix pour le développement de nouveaux antibactériens. Ce travail de thèse a pour but de développer de nouveaux inhibiteurs sélectifs des thymidylates synthases favine-dépendantes. Pour cela, la prépration d’acyclonucléosides fluorés a été envisagée pour contourner les problèmes de stabilité in vivo de la liaison N-glycosidique et du groupement phosphate. Dans la continuité des travaux du laboratoire concernant la synthèse expéditive de fluoroalkylidènes, nous nous sommes intéressés à la préparation du motif cis-fluorobutényle pour l’utiliser en tant que mime de la partie osidique d’un nucléoside. A partir de sulfones hautement fonctionnalisées comportant diverses bases nucléiques préparées par réaction d’addition d’aza-Michael, la réaction de Julia modifiée nous a permis d’obtenir une large variété de fluoroalkylidènes. La réactivité de cétones hétérocycliques à 4 chainons dans la réaction de Julia modifiée a également été étudiée et nous a permis de développer une réaction d’ouverture E-sélective du cycle oxétane sur les oxétanylfluoroalkylidènes obtenus. Grâce à cette nouvelle méthodologie, la réactivité des dérivés bromo-alcool obtenus a été étudiée et la préparation de nouveaux acyclonucléosides a été entrepriseRecently, a new enzyme from thymidylate synthase class has been identified (ThyX). As all the enzymes of this class, ThyX calatyzes the conversion of dUMP to dTMP through the methylation of the C-5 position but only in prokaryote organisms. Among these microorganisms, there are several dangerous pathogens for humans such as Mycobacterium Tuberculosis, the bacteria responsible for tuberculosis. ThyX is a specific enzyme and has no structural or sequential similiarity with eukaryote thymidylate synthase enzyme (ThyA). Biological pathways of theses enzymes are different and ThyX is the only one to need a flavine (FAD) to co-catalyze this transformation. Selective inhibition of flavine-dependent thymidylate synthase ThyX is logically an attractive target for drug discovery. The main part of this PhD work is dedicated to develop new inhibitors selective to flavine-dependent thymidylate synthase. For this purpose, fluorinated acyclonucleoside synthesis has been considered to get around in vivo stability problem with N-glycosidic bond and phosphate moiety. In the past years, our laboratory has developed a straightforward access to fluoroalkylidenes and we are interested in cis-fluorobutenyle moiety preparation to use this sequence as a mimic of the osidic part in a nucleoside. From highly functionalized sulfones with nucleic bases previously made by aza-Michael addition, modified Julia olefination allowed us to prepare a large variety of fluoroalkylidenes. Four-membered heterocyclic ketones’ reactivity in the modified Julia reaction has also been studied. From resulting oxetanylfluoroalkylidenes, we have developed an E-selective ring-opening reaction of the oxetane ring. Thanks to this new methodology, resulting bromo-alcohol derivatives’ reactivity has also been studied and new acyclonucleoside preparation has been undertaken
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Rhers, Bouchra. "Synthèse, caractérisation de nouveaux complexes de tungstène et étude de leur greffage par voie COMS sur des surfaces oxydes : application en métathèse stéréo- et énantiosélective des oléfines". Lyon 1, 2006. http://www.theses.fr/2006LYO10177.
Abstract (sommario):
Le complexe W(OAr)(OAr)(=CHCMe3)Cl(OEt2) a été caractérisé par structure X, ce Catalyserur est très actif et stéréosélectif en métathèse du cis-2-pentene. Une nouvelle synthèse de nouveaux complexes aryloxy à vase de tungstène a été développée en faisant réagir 4 équivalents de 2,6-dimethylpénol avec le complexe W(≡CCMe3)(CH2CMe3)3 formant ainsi le complexe W(=CHCMe3)(OAr)4. Au cours de ce travail, des complexes hétérogènes [(≡SiO)W(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)] (Ar=2,6-iPrC6H3), et [(≡SiO)2W=NAr(=CHCMe3)], ont été préparés sur une silice deshydroxylée par l'approche chimie organométallique de surface. Ils ont été caractérisés par bilan matière, spectroscopies IR, EXAFS ainsi que RMN ¹H MAS, ¹³C CP/MAS, 2D ¹H-¹³C HECTOR et J-résolue. Ces complexes sont actifs en métathèse des oléfines. La synthèse de nouveau complexe W(BINO)(≡CtBu)(CH2tBu) (BINO=1,1'-bi-2-naphtyl) a été étudié, ensuite freffé sur silice [(≡SiO)W(BINO)(≡CtBu)(CH2tBu)] et [(≡SiO)2-W(=CHtBu)(BINO)] et par la suite caractérisés par complexes hétérogène ilan matière, spectroscopies IR, EXAFS ainsi que RMN ¹H MAS, ¹³C CP/MAs. Ces catalyseurs homogènes et hétérogènes ont été testés en métathèse des oléfines en général et par la suite en métathèse énantiosélective
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Wang, Jian-Xin. "Total synthesis of plakortones A, B & E : synthesis of cyclic peroxides by ring-closing metathesis and synthesis and stereochemistry of (+)-zerumin B & beyond". Doctoral thesis, Université Laval, 2007. http://www.theses.ulaval.ca/2007/24203/24203.pdf.
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Gachard-Bouty, Laëtitia. "Utilisation de la métathèse des alcènes pour la synthèse de porphyrines O- et C-glycosylées éthyleniques : Application à la photothérapie dynamique". Limoges, 2003. http://aurore.unilim.fr/theses/nxfile/default/c10866ac-9681-46ce-b476-0a4567702eb4/blobholder:0/2003LIMO0050.pdf.
Abstract (sommario):
En raison de leur caractère photosensible, les porphyrines ont retenu l'attention des chercheurs pour une application en photothérapie dynamique, notamment, pour le traitement de certains cancers. Les porphyrines glycosylées sont, dans ce domaine, particulièrement prometteuses car elles peuvent permettre de vectoriser le photosensibilisateur vers les cellules tumorales enrichies en récepteurs glucidiques. Au cours de ce travail, nous avons, dans un premier temps, réalisé la synthèse de porphyrines glycosylées éthyléniques appartenant à la famille des méso-tétraarylporphyrines. Une stratégie en deux étapes qui consiste à dimériser le précurseur glucidique allylique puis à faire réagir l'homodimère obtenu avec les mono para- et ortho-allyloxyphényltritolylporphyrines a été appliquée. La dihydroxylation asymétrique de ces composés a été ensuite effectuée afin d'en améliorer le caractère amphiphile. Les unités glucidiques fixées sont de deux types. La première série de porphyrines synthétisées appartient à la famille des porphyrines O-glycosylées. La seconde série est constituée de porphyrines C-glycosylées qui se révèlent particulièrement intéressantes en raison de leur aptitude à résister à l'hydrolyse enzymatique. Ces composés ont été caractérisés par spectroscopie UV-visible et spectrométrie de masse. Une étude détaillée de RMN (1H et 13C) a été effectuée sur les composés acétylés ou benzoylés au niveau de la partie glucidique. Enfin, les différents produits issus de cette étude ont été déprotégés et ont fait l'objet de tests biologiques in vitro sur des cellules K562 sous forme libre ou encapsulés par incorporation dans des liposomesIn recent years, photodynamic therapy has received increasing attention as a new modality for selective treatment of solid tumors. Glycosylated porphyrins are especially promising compounds since it is possible that the sugar moiety might lead the conjugate to a cell surface target through specific binding to its receptor. In the present work, we describe, in a first time, the synthesis, via olefin metathesis, of new ethylenic glycoconjugated porphyrins which are derivatives of 5,10,15,20-tetraarylporphyrins. We applied a two-step procedure in which allylic saccharides were first homodimerized prior to the cross-metathesis reaction with mono para- and ortho-allyloxyphenyltritolylporphyrins. The asymetric dihydroxylations of these compounds were then performed in order to increase the amphiphilic properties of the resulting porphyrins. The first synthetised compounds are O-glycosylated porphyrins and the second series, C-glycosylated porphyrins. These last ones are of special interest because of their capacity to resist to enzymatic hydrolysis. The products were characterised by UV-visible and NMR spectroscopy as well as by mass spectrometry. Finally, all the compounds were deacetylated or debenzoylated and in vitro biological tests were carried out so as to evaluate the activity in photodynamic therapy of the free or encapsulated into liposomes products
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Boddaert, Thomas. "L'addition de Michael, un vieil outil adapté à la synthèse organique moderne". Aix-Marseille 3, 2009. http://www.theses.fr/2009AIX30039.
Abstract (sommario):
La recherche en synthèse organique s'oriente vers l'éco-compatiblilité. Notre objectif était de répondre à ces critères tant dans le développement de nouvelles méthodologies que dans leurs applications. Dans ce contexte nous avons mis au point une nouvelle réaction consécutive (transposition de Wolff / addition nucléophile /métathèse croisée / addition de Michael intramoléculaire) pour la synthèse stéréosélective de composés [alpha]-spiro-[delta]-lactones et -lactames. Cette séquence métallo- et organocatalysée sous irradiation micro-onde a été poursuivie par des réactions domino pour la synthèse de composés polycycliques. Durant cette étude, nous avons découvert une nouvelle activité organocatalytique des NHCs pour l'addition de Michael, réactivité que nous avons ensuite généralisée à d'autres réactions domino et domino-multicomposés. En parallèle, nous avons appliqué des séquences domino-multicomposés initiées par une addition de Michael à la synthèse de motifs polycycliques de terpènes naturelsThe research in organic synthesis turns towards eco-compatibility. Our objective was to answer to these new requirements for the development of new methodologies and for their applications. In this context, we developed a new consecutive reaction (Wolff rearrangement / nucleophilic addition / cross-metathesis reaction / Michael addition) for the preparation of a number of [alpha]-spiro-[delta]-lactones and -lactams. This microwave assisted metallo- and organocatalytic sequence was pursued by domino reactions for the synthesis of polycyclic compounds. During this study, we discovered new organocatalytic properties of nucleophilic N-heterocyclic carbenes (NHC) for the Michael addition, reactivity that was generalised to other original domino and domino-multicomponent reactions. In parallel, we have applied some similar Michael initiated domino-multicomponent reactions to the synthesis of bi- or tricyclic cores of natural terpenes
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Petrar, Petronela Maria. "Phosphaalkenes, phosphaallenes : synthesis, and theoretical investigations". Toulouse 3, 2007. http://thesesups.ups-tlse.fr/186/.
Abstract (sommario):
Ce travail concerne principalement les phosphagerma-, phosphasila- et phosphastannapropènes et leur réaction avec des organolithiens en vue d'obtenir les hétéroallènes correspondants. Après une importante revue bibliographique sur la synthèse, les études structurales et la réactivité des hétéroallènes, le deuxième chapitre est une étude théorique par DFT sur le phosphagermaallène -P=C=Ge< et ses isomères de formule brute CH3GeP ; elle a permis de déterminer l'ordre de stabilité des différents isomères. Les calculs ont été étendus aux analogues siliciés. Les essais de synthèse d'un nouveau phosphagermaallène, Mes*P=C=Ge(tBu)2 (Mes* = 2,4,6-tri-tert-butylphényle), ont conduit à ses dimères formels, les 2,4-diphosphinylidène-1,3-digermacyclobutanes, cycles à quatre chaînons digermaniés possédant deux doubles liaisons C=P exocycliques. L'action du soufre sur ces dérivés a permis d'accéder aux bis(méthylènethioxo)phosphoranes, premiers dérivés possédant deux entités C=P(S)-, sous la forme de leurs deux isomères cis et trans. Ces composés se sont révélés très stables et un réarrangement en thiaphosphirane n'a pas été observé, probablement en raison de l'encombrement stérique. De nombreux phosphagermapropènes substitués sur le germanium par des groupes variés, des phosphasilapropènes -P=C(Cl)-Si(R)(Cl)-C(Cl)=P- et des phosphastannapropènes ont été préparés. Tous ces dérivés sont des précurseurs potentiels des hétéroallènes correspondants. Un arsanylbis(méthylène)phosphorane a été obtenu et caractérisé par une étude aux rayons X. L'action d'un organolithien conduit ensuite à un dérivé dont les études de RMN et la réactivité tendent à montrer qu'il s'agit du premier dérivé à enchaînement >C=P(R)=C=As-This work mainly describes the synthesis of phosphagerma-, phosphasila- and phosphastannapropenes and their reactivity with lithium compounds in order to obtain the corresponding heteroallenes. An important review is devoted to heteroallenes. Theoretical investigations have been made by DFT on phosphagermaallene HP=C=GeH2 and its linear or cyclic isomers. 2,4-Diphosphinylidene-1,3-digermacyclobutanes, formal dimers of the phosphagermaallene Mes*P=C=Ge(tBu)2, and the corresponding bis(methylenethioxo)-phosphoranes, first compounds with two C=P(S) units, have been isolated and structurally characterized. Many phosphametallapropenes (metal = Si, Ge, Sn) have been prepared. Reaction with lithium compounds could lead to new heteroallenes. An arsanylbis(methylene)phosphorane has been prepared; its reaction with a lithium compound led, according to NMR and trapping with methanol, to the first compound with a >C=P(R)=C=As- linkage
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Wang, Jingjuan. "Design of efficient catalysts for hydrogenation of carbon oxides to alcohols and olefins". Electronic Thesis or Diss., Lille 1, 2012. http://www.theses.fr/2012LIL10052.
Abstract (sommario):
L’hydrogénation du monoxyde et du dioxyde de de carbone permet la valorisation du gaz de synthèse issu des ressources fossiles et renouvelables. Cette thèse porte sur la conception de nouveaux catalyseurs pour la synthèse d’alcools et d’oléfines à partir du monoxyde et du dioxyde de carbone. Les caractérisations ont démontré la formation de particules bimétalliques CoCu dans les catalyseurs mixtes à base de cobalt et de cuivre réduits et l’enrichissement de la surface externe par le cuivre. Ces particules bimétalliques contiennent probablement les sites actifs pour la synthèse d’alcools à partir du gaz de synthèse. Les supports (SiO2, Al2O3 et nanotubes de carbone), ainsi que certains promoteurs, le fer en particulier, ont aussi une très forte influence sur les performances des catalyseurs. La promotion avec le fer permet aussi d’augmenter la productivité des catalyseurs à base de Rh pour la synthèse d’éthanol. La formation d’interfaces entre le fer et le rhodium améliore la sélectivité de cette réaction en éthanol. La conversion du monoxyde de carbone dépend principalement de la dispersion du rhodium. Les catalyseurs Fe/ZrO2 promus par le potassium ont montré une sélectivité très importante pour la synthèse d’oléfines à partir du dioxyde de carbone. Cette augmentation de la sélectivité a été attribuée à la synergie entre le fer oxydé et les espèces Fe0/χFe5C2 qui interviennent dans cette réactionCatalytic hydrogenation of carbon monoxide and carbon dioxide leads to valorisation of syngas which can be produced from fossil and renewable resources. This thesis addresses design of new catalysts for synthesis of alcohols and olefins from syngas containing carbon monoxide and carbon dioxide. Catalyst characterization has demonstrated formation of bimetallic particles in copper-cobalt mixed supported catalysts and enrichment of metallic particles with copper on the outer surface in the reduced catalysts. Comparison with catalytic data suggests that these bimetallic particles probably contain the active sites for the synthesis of alcohols from syngas. The supports (SiO2, Al2O3 and carbon nanotubes), and some promoters, especially iron, also have a very strong influence on the catalyst performance. Promotion with iron also increases productivity of Rh catalysts in the synthesis of ethanol from syngas. The formation of interfaces between the iron and rhodium seems to improve the selectivity of this reaction to ethanol, while carbon monoxide conversion principally depends on rhodium dispersion. The Fe/ZrO2 catalysts promoted with potassium showed a very important selectivity for the synthesis of olefins from carbon dioxide. This increase in selectivity was attributed to the synergy between iron and oxidized species Fe0/χ-Fe5C2 which are involved in this reaction
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Braun, Marie-Gabrielle. "Applications de la chimie radicalaire des xanthates : Synthèse d'alpha céto vinyl carbinols. Synthèse stéréosélective de sulfones vinyliques et d'alcènes. Induction de la chiralité sur des systèmes cycliques. Approche à la synthèse des sesquiterpènes de type eudesmane. Approche à la synthèse du (+)-Maritimol". Palaiseau, Ecole polytechnique, 2011. https://pastel.hal.science/docs/00/65/24/41/PDF/Partie_thA_orique_ThA_se_MGB.pdf.
Abstract (sommario):
L'objectif de mon premier projet était de synthétiser des α-céto vinyl carbinols. La séquence réactionnelle débute par l'addition d'un radical en α d'une cétone, généré du xanthate correspondant sur l'éthyl vinyl sulfure. Le xanthate adduit est engagé dans une élimination pyrolytique, conduisant à un mélange de sulfures vinyliques et allyliques. L'enchaînement se termine par un réarrangement irréversible de Mislow-Evans-Bravermann des sulfoxydes allyliques correspondants pour donner le motif α-céto vinyl carbinol, motif complexe et richement fonctionnalisé. Au cours de mes travaux de recherche, nous avons également développé une méthodologie efficace basée sur une addition/fragmentation radicalaire, permettant d'accéder à des oléfines fonctionnalisées. Cette étude nous a conduit à la découverte d'un nouveau mode de contrôle de la géométrie d'une double liaison. Mon second projet a consisté à développer une nouvelle méthodologie permettant de réaliser un transfert de chiralité par l'emploi d'un pont carboné. L'utilisation de la chimie des xanthates a ainsi permis de créer de nouveaux centres asymétriques de manière parfaitement contrôlée, dont l'un peut être quaternaire. Une autre partie de ma thèse a été consacrée à la synthèse totale de différents produits d'origine naturelle. L'efficacité de la chimie des xanthates a ainsi permis de construire et de fonctionnaliser des structures polycycliques variées. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à la synthèse du squelette des sesquisterpènes de type eudesmane. Puis, nos recherches se sont portées sur l'approche à la synthèse asymétrique d'un diterpénoïde tétracyclique, le (+)-maritimol. Lors de ma première année de thèse, j'ai travaille�� sous la direction du Dr. Joëlle Prunet. Différentes stratégies de synthèse ont été envisagées pour accéder au fragment C16-C30 du dolabélide CThe goal of my first project was to synthesize α-keto vinyl carbinols using xanthate radical chemistry. The sequence starts with the addition of an α-keto radical generated from the corresponding O-ethyl xanthate to vinyl ethyl sulfide. The xanthate adduct undergoes pyrolytic elimination, leading to a mixture of vinylic sulfides and allylic sulfides. The sequence ends with the irreversible Mislow-Evans rearrangement of the corresponding allylic sulfoxides to give the desired α-keto vinyl carbinol moiety. My second project deals with the development of a new methodology for the transfer of chirality by the use of an all carbon tether. Using the xanthate transfer process, we have developed an efficient approach to the stereocontrolled formation of carbon-carbon bonds. A methyl ketone is used as a temporary tether for an alpha-xanthanyl ketone moiety. A xanthanyl radical transfer from this group enables difunctionalization of proximal alkenes with complete control of the stereochemistry. The substrates for this transformation include 4-acetylcyclohexenes conveniently generated by Diels-Alder reactions. The approach shares some features with Stork's silicon-tethered radical cyclization method. Nevertheless, the successful use of 6-exo cyclization and also functionalization of tri- and tetra-substituted olefins is made possible thanks to the reversible nature of xanthate transfer reactions. Quaternary stereogenic centers can therefore be generated in a stereocontrolled manner. The original radical transfer process can be used as a platform for further carbon-carbon bond formation. In addition, the original methyl ketone is regenerated using a modified Beckman fragmentation reaction. I have also been working towards the development of a new methodology that allows the introduction of an unsaturation in a controlled manner. (E)-Vinylsulfones can be synthesized with excellent diastereoselectivity with the use of xanthates and simple aldehydes and ketones and then converted selectively into (E) and (Z) disubstituted and trisubstituted alkenes. My last project concerns the total synthesis of the (+)-Maritimol using radical reactions to build quickly the diterpenoid scaffold. I am currently working on the construction of the fourth and last cycle using a Robinson annelation. I have had previous experience with the total synthesis of natural products during the first year of my Ph. D. At that time, I successfully synthesized the C16-C30 fragment of the Dolabelide C
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Manginot, Eric. "Synthèse et réactivité de l'azayldiure de phosphonium et de lithium". Montpellier 2, 1992. http://www.theses.fr/1992MON20139.
Abstract (sommario):
L'objectif de ce travail est l'etude de reactivite d'un compose type super ylure, en l'occurrence l'azayldiure de triphenylphosphonium et de lithium. Dans un premier temps, nous nous sommes attaches a mettre au point un mode d'acces simple et rapide a ce reactif, dont nous avons tente d'approcher la nature a l'aide de ses proprietes spectrometriques. Une comparaison avec le monoylure correspondant a egalement permis de mettre en valeur sa tres forte nucleophilie. Dans un second volet, nous avons etudie sa reactivite successivement vis-a-vis des halogenures d'alkyle, des agents acylants, de certains electrophiles soufres et phosphores, et du brome, ouvrant ainsi l'acces a de nombreuses familles de composes azotes. Ce reactif est le premier exemple d'equivalent synthetique du dianion nh#2#. Nous avons montre qu'il permet d'atteindre des precurseurs d'acides amines, de polyamines ainsi que de polyphosphazenes lineaires
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Chabanas, Mathieu. "Complexes bien définis alkylidènes et alkylidynes de métaux des groupes 5 à 7 supportés sur silice : synthèse, caractérisation et réactivité en métathèse des oléfines". Lyon 1, 2001. http://www.theses.fr/2001LYO10172.
Abstract (sommario):
En catalyse homogène, le champ d'application de la métathèse des oléfines a été grandement élargi grâce à l'introduction de complexes carbéniques hautement actifs, sélectifs et tolérants de nombreuses fonctionnalités. Les catalyseurs hétérogènes (oxydes de Mo, W et Re supportés) sont en revanche beaucoup moins performants. La faible concentration des sites actifs en surface rend très difficile leur caractérisation. Ceci empêche l'amélioration rationnelle de ces catalyseurs. Inspirés par la catalyse homogène et en utilisant une approche de type chimie organométallique de surface, nous avons préparé des complexes carbènes ou précurseurs de carbènes supportés sur silice : [([identique à]SiO)-Ta(-CH[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-Mo([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2], [([identique à]SiO)-W([identique à]C[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)2] et syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)]. L'utilisation de la RMN du solide 1D et 2D sur des complexes enrichis au [exposant 13]C ainsi que la synthèse de complexes homogènes modèles (polysilsesquioxannes) ont été déterminantes. Ainsi, nous avons pu mettre en évidence pour la première fois par RMN du solide des protons diastéréotopiques, des ligands carbènes, des ligands carbynes ainsi qu'une isomérisation syn-anti d'un système carbyne-carbène dans la sphère de coordination d'un métal greffé sur une surface. Syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] catalyse la métathèse des oléfines terminales, internes et même fonctionnalisées, à 25°C, sans activateur, en phase gaz ou liquide, avec des TOs de l'ordre de 0. 1-1 s-1. Avec environ 900 TONs réalisés en 2 h à 25°C, syn=[([identique à]SiO)-Re([identique à]C[exposant t]Bu)(=CH2[exposant t]Bu)(CH2[exposant t]Bu)] est à ce jour le catalyseur hétérogène le plus efficace en métathèse de l'oléate de méthyle. Cette étude constitue donc un premier pas vers des catalyseurs hétérogènes mieux définis et plus performants.
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Calata, Charlène. "Nouvelles méthodes de synthèse de fluoroalcènes par la réaction de Julia modifiée et application à la préparation d'analogues de peptides". Caen, 2010. http://www.theses.fr/2010CAEN2041.
Abstract (sommario):
Les fluoroalcènes sont connus comme étant d’excellents mimes de peptides capables de résister à l’hydrolyse enzymatique. Cependant, l’accès aux fluoropeptidomimétiques, en particulier aux fluoroallylamines, n’est pas trivial et nécessite de nombreuses étapes de fonctionnalisation de fluoroacrylates. Depuis des années, notre laboratoire s’intéresse à la mise au point de nouvelles méthodes générales de fluorooléfination et en 2002, nous avons décrit la première synthèse expéditive de fluoroalkylidènes via une réaction de Julia modifiée utilisant une fluoroalkylsulfone et un dérivé carbonylé. Dans la continuité de cette thématique, ce travail de thèse est consacré à la préparation de diverses hétéroarylalkylsulfones fluorées et à l’étude de leur réactivité dans la réaction de Julia modifiée. Une grande variété de nouvelles fluoroalkylsulfones a été synthétisée par additions conjuguées de nucléophiles azotés (amines aliphatiques, aromatiques, hétérocycliques, aminoesters), soufrés (thiolates), oxygénés (alcoolates) et carbonés (dérivés organométalliques) sur la benzothiazolylfluorovinylsulfone. La réactivité de ces sulfones en tant que nouveaux agents de fluorooléfination nous a permis d’accéder à divers fluoroalkylidènes hautement fonctionnalisés. Cette méthodologie a été étendue à la préparation des analogues des dipeptides Gly-Gly et Lys-Leu dans lesquels la liaison peptidique a été remplacée par le motif fluorovinylique. Le fluoroanalogue de Lys-Leu sera par la suite introduit dans le polypeptide SIINFEKL impliqué dans la réponse immunitaire afin d’étudier les relations structure-activités et évaluer les effets du fluoroalcène sur la stabilité du fluoropeptidomimétiqueThe fluorovinylic moiety plays an important role in the conception of new peptidomimetics. In fact, the substitution of the amide bond by a fluoroalkene increases the compound stability towards enzymatic cleavage. However, access to fluorinated alkenes moiety (in particular fluoroallylamines) is not straightforward and numerous transformations of fluoroacrylates obtained by Horner-Wadsworth-Emmons reactions are needed. In the field, our group described the first one step synthesis of fluoroalkylidenes via a modified reaction of Julia requiring a fluorosulfone and a carbonyl compound. Since this report, our main research deals with the preparation of various highly functionalized fluorosulfones as new tools for synthesis of fluoroalkenes in a convergent manner. In order to access to novel fluoroalkylidenes, synthesis of heteroaryl fluorosulfones has been investigated. The key step involved a conjugated 1,4-addition reaction of aliphatic, aromatic and heterocyclic amines, amino acid alkyl esters, thiolates, alcoolates and activated alkyl chains onto a fluorovinylic sulfone. Corresponding fluorosulfones reactivity were explored in the modified Julia fluoroolefination to afford highly functionalized fluoroalkenes with moderate to good yields. Developed methodology was devoted to the preparation of two fluoropeptidomimetics of Gly-Gly and Lys-Leu. This latter will be incorporated onto a polypeptide involved in immune response. Futur biological evaluation of this analogue will allow us to study structure-activity relationships (binding affinity and immune response) and the effect of the fluorovinylic group towards its stability
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Hoffmann, Pascal. "Synthèse de nouvelles métalloporphyrines halogénées : accès à de nouveaux catalyseurs biomimétiques d'oxydation". Toulouse 3, 1991. http://www.theses.fr/1991TOU30207.
Abstract (sommario):
Ce travail concerne la modelisation d'hemoproteines du type cytochrome p-450 par des metalloporphyrines synthetiques, et l'utilisation de ces metalloporphyrines associees a des donneurs d'oxygene comme catalyseurs biomimetiques de reactions d'epoxydation. Une premiere partie presente la synthese de nouvelles metalloporphyrines chirales ainsi que les essais d'induction asymetrique dans l'epoxydation d'olefines non activees par ces catalyseurs. Dans une deuxieme partie est decrite l'halogenation selective des positions beta-pyrroliques de la meso-tetramesitylporphyrine qui permet d'acceder a de nouveaux catalyseurs particulierement robustes en milieu oxydant et tres efficaces dans les reactions d'epoxydation d'olefines et d'hydroxylation d'alcanes. Dans cette partie sont presentes les resultats obtenus en catalyse lorsque les derives de manganese et de fer de ces ligands halogenes sont associes a deux donneurs d'oxygene: le monopersulfate de potassium (khso#5) et le monoperphtalate de magnesium (mmpp). Une troisieme partie souligne la capacite des porphyrines de ruthenium a epoxyder des derives du cholesterol par l'oxygene moleculaire en tant que donneur d'oxygene. Une derniere partie concerne l'epoxydation d'olefines par l'eau oxygenee a 30% en solution aqueuse catalysee par des porphyrines de molybdene: l'utilisation de ces complexes du molybdene permet en effet d'eviter la dismutation de l'eau oxygenee (effet catalase qui se produit lorsque l'on utilise les derives correspondant de manganese ou de fer
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Varray, Stéphane. "Utilisation du support poly(éthylène glycol) dans la synthèse d'aminoacides et de peptides cycliques par métathèse des oléfines". Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20191.
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Dumonteil, Geoffrey. "Synthèse et pharmacomodulations de composés naturels issus de plantes". Thesis, Orléans, 2015. http://www.theses.fr/2015ORLE2061/document.
Abstract (sommario):
Les motifs polyènes constituent une fonction importante parmi les composés organiques et sont présents dans de nombreux composés naturels sous la forme de diènes 1,3-conjugués. Il est donc essentiel de mettre au point des méthodes permettant d’accéder à ces diènes tout en portant un regard attentif à l’impact environnemental. Au cours de ces travaux, nous avons pu synthétiser un composé naturel ayant une incidence sur le diabète de type II : l’acide abscissique. L’étape clef conduisant au succès de cette synthèse est la réaction de Heck. A partir de ces résultats, nous avons mis au point une méthode robuste et efficace pour obtenir divers composés diéniques (E,Z) et triéniques (E,E,Z) en s’affranchissant d’utiliser des ligands ou un solvant. Les composés ainsi obtenus sont envisagés comme potentiels analogues de l’acide abscissique et sont engagés dans diverses réactions afin d’essayer d’obtenir l’acide carboxylique correspondant ou un bioisostère de ce dernier. En parallèle, nous avons mis au point une voie d’accès à des composés de type benzo[d]thiazole substitués en position 2 par un groupement N-aryle ou N-alkyle. Cette méthodologie de synthèse s’inscrit dans un contexte d’écocompatibilité par l’utilisation d’une catalyse au diiodePolyene units constitute an important function from organic compounds and are present in many natural products in the form of 1,3-conjugated dienes. It is therefore essential to develop methods to access these dienes while wearing a careful look at the environmental impact. During this work, we were able to synthesize a natural compound which has activity on type II diabetes: the abscisic acid. The key step leading to the success of this synthesis is the Heck reaction. From these results, we have developed a robust and efficient method to obtain various diene compounds (E, Z) and trienes (E, E, Z) without ligand or solvent. The compounds thus obtained are considered as potential analogues of the abscisic acid and are involved in various reactions in order to obtain the corresponding carboxylic acid or its bioisostere. In parallel with this synthesis application, we have developed a pathway to obtain benzo[d]thiazole compounds substituted in position 2 with an N-aryl or N-alkyl. This synthetic methodology is part of a context of environmental compatibility by using iodine catalyst
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Lecea, Romera Mercedes. "Stereoselective synthesis of the natural metabolite of tocopherol, (S)-y-CEHC, and monofluorinated trisubstituted olefins". Phd thesis, Université de Strasbourg, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01064056.
Abstract (sommario):
This PhD work has been focused in two different subjects : - The stereoselective synthesis of 2,2-disubstituted chroman moiety assisted by sulfoxides as only source of chirality has been realized with good yields and good diastereoselectivities. The total synthesis of the natural metabolite of tocopherol, (S)-γ-CEHC, has been realized in ten steps and in 18.4% of overall yield using as key step the formation of ally sulfinyl chroman by reaction with allyl trimethyl silane in the presence of a Lewis acid. - The stereoselective synthesis of monofluorinated trisusbtituted olefins has been realized in moderated yields and excellents selectivities in some cases (95 :5) from readily available 3,3,3-trifluoropropionates.The Diels-Alder reaction using fluorinated dienophiles and cyclopentadiene led to unexpected complex structures.
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Chakkingal, Anoop. "Réglage de la sélectivité de la synthèse Fischer-Tropsch : aperçu de la modélisation microcinétique et de l'apprentissage automatique". Electronic Thesis or Diss., Centrale Lille Institut, 2022. http://www.theses.fr/2022CLIL0015.
Abstract (sommario):
En vue de promouvoir l’économie circulaire, de nombreux procédés chimiques sont actuellement réexaminés afin de développer des variantes plus durables. Cela a mené à une forte augmentation de production au cours des 60 dernières années, entraînant une production totale de 367 millions de tonnes en 2020.La méthodologie a ensuite été généralisée à l’aide d’apprentissage automatique non supervisé, ce qui a permis de dépasser les trois dimensions et de réduire le besoin d’intervention humaine. L’espace des descripteurs généré à partir de données microcinétiques (catalyseurs virtuels) est exploré en utilisant la méthode systématique du regroupement (clustering) et du classement (labelling) non supervisés. L’espace de la performance du catalyseur est regroupé en clusters et le nombre minimale de clusters est identifié. Chaque catalyseur virtuel (représenté par une certaine combinaison de descripteurs) est identifié du point de vue du cluster auquel il appartient. Il est ainsi possible d’obtenir l’étendue des valeurs des descripteurs dans le cluster ayant le meilleur rendement d’alcènes légers. Il est observé que les valeurs obtenues sont conformes à celles du catalyseur virtuel optimal identifié dans l’inspection visuelle précédente. On peut donc conclure qu’une méthode combinant la microcinétique et l’apprentissage automatique a été présentée pour le développement des catalyseurs et pour l’investigation détaillée de leurs propriétés, tout en diminuant le besoin d’intervention humaine.Finalement, la méthode d’apprentissage automatique a été étendue dans l’intention de pouvoir réaliser des prédictions de plusieurs sélectivités en se concentrant sur la production des alcènes légers à différentes conditions opérationnelles. Afin d’atteindre cet objectif, 4 modèles d’apprentissage automatique alternatifs ont été employés, i.e. la méthode lasso (lasso regression), la méthode des k plus proches voisins (k nearest neighbor regression ou KNN), la méthode de la machine à vecteurs de support (support vector machine regression ou SVR) et le réseau de neurones artificiels (Artificial Neural Network ou ANN). Les capacités de ces techniques sont évaluées par rapport à la reproduction du comportement linéaire de la conversion et la sélectivité en fonction des variables du procédé comme cela a été simulé par le modèle SEMK. Il est constaté que les modèles à base d’un réseau de neurones artificiels correspondent le plus aux résultats de référence du modèle SEMK. Une analyse supplémentaire utilisant la technique d’interprétation de la valeur SHAP a été appliquée aux modèles à base d’un réseau de neurones artificiels ayant la meilleure performance, en vue de mieux expliquer le fonctionnement des modèles.L’ensemble de l’étude a rapporté des connaissances essentielles, telles que les descripteurs de catalyseur optimales : les enthalpies de chimisorption atomique de l’hydrogène (QH ≈ 234 kJ/mol), du carbone (QC ≈ 622 kJ/mol) et de l’oxygène (QO ≈ 575 kJ/mol), pour la conception de catalyseurs ayant une sélectivité en alcènes légers élevée en utilisant un modèle SEMK mécaniste. De plus, l’étendue des conditions opérationnelles menant à la meilleure sélectivité en alcènes légers a été déterminée en adoptant plusieurs stratégies de modélisation (le concept des SEMK et l’apprentissage automatique). Il a été constaté que les effets de la température (580-620K) et la pression (1-2 bar) étaient les plus importants. Ensuite, une investigation est réalisée dans le but d’évaluer à quel point les résultats des modèles d’apprentissage automatique correspondent à ceux du modèle SEMK. Par exemple, une analyse préliminaire a pu être réalisée en utilisant un modèle d’apprentissage automatique pour l’analyse des données obtenues à l’aide d’expérimentation à haut débit. Ensuite, le modèle mécaniste a permis d’acquérir une compréhension chimique approfondieStriving towards a circular economy has led to the re-investigation of many existing processes, with the target of developing more sustainable variants. In our present economy, plastics form an important and omnipresent material affecting our daily lives. They are inexpensive, durable, corrosion resistant, and light weight leading to their use in a wide variety of applications.Within the plastic chemical recycling scheme, Fischer-Tropsch synthesis (FTS) could play a key role as the syngas feedstock that is converted in it, can be generated via the gasification of the considered plastics. This syngas is then chemo-catalytically converted into hydrocarbons such as paraffins and light olefins. Typical FTS catalysts are based on supported cobalt or iron species.Among the mechanistic kinetic models, the comprehensive variant based on the Single Event MicroKinetics (SEMK) concept has been widely applied in the field of oligomerization, autoxidative curing, etc. and has proven to be a versatile tool to simulate Fischer-Tropsch synthesis. However, developing mechanistic models for every chemical engineering challenge is not always feasible due to their complexity and the in-depth knowledge required to build such models.A detailed evaluation on the potential of using machine learning approaches to match the performance of results obtained using the Single-Event MicroKinetic model was carried out. Initially, the focus was on a single dominant output scenario (methane selective catalyst). The current work thus shows that more widely applied techniques in data science can now be applied for systematic analysis and interpretation of kinetic data. Similar analysis using experimental data can also help experimenters in their preliminary analysis, to detect hidden trends in the data, and thus to identify importance features. After gaining confidence on the investigated interpretation techniques, for the FTS reaction with single dominant output, a similar investigation on the potential of iron based catalysts with enhanced light olefin selectivity is carried out next
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Vignon, Paul. "Catalyseurs homogènes et hétérogènes à base de ruthénium pour la métathèse d’oléfines issues de ressources renouvelables". Thesis, Lille 1, 2013. http://www.theses.fr/2013LIL10037.
Abstract (sommario):
La production de matériaux issus de matières premières renouvelables se fait pressante de par la disponibilité décroissante des carburants fossiles. Ce besoin a motivé l’émergence du concept de bio-raffinerie dont certains produits obtenus en grande quantité sont des dérivés d’acides gras (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). Ces FAME sont principalement produits par hydrolyse des triglycérides et ils ont déjà trouvé de nombreux domaines d’application. Dans le contexte d’utilisation optimale des différents produits par les bio-raffineries, la modification des FAME peut être mise en œuvre via la catalyse, et notamment la métathèse des oléfines, en tirant avantage de la double liaison interne présente dans ces composés. D’importants efforts ont été portés sur l’éthénolyse des FAME [Delta]9 en [Alpha]-oléfines, car ces dernières ont un large éventail d’applications, mais aussi sur la diminution de la chaine carbonée par réaction avec des oléfines de petites tailles (C4). De plus, dans le but de limiter la contamination métallique des produits et de permettre un recyclage des catalyseurs, l’utilisation de catalyseur hétérogène est de grand intérêt. Nous avons hétérogénéisé des catalyseurs commerciaux au ruthénium en deux étapes : modification du catalyseur ou de la silice et greffage sur silice par une substitution d’un ligand. Les réactions étudiées au cours de cette thèse concernent l’homométathèse, l’éthénolyse et diverses métathèses croisées de l’oléate de méthyle ainsi que sur des FAME dérivés de bio-sources, peu étudiés, en utilisant des catalyseurs homogènes de métathèse d’oléfines et leurs analogues greffés sur silice. Malgré l’impossibilité d’un recyclage performant, les catalyseurs hétérogènes ont permis de réaliser nos réactions de façon efficace, certaines des ces réactions étant les premiers exemples de telles transformations par catalyse hétérogèneProduction of materials from renewable raw materials is urgent by the decreasing availability of fossil fuels. This need has motivated the emergence of the concept of bio-refinery that certain products obtained in large quantities are derivatives of fatty acids (Fatty Acid Methyl Ester, FAME). These FAMEs are mainly produced by hydrolysis of triglycerides and have already found many application areas. In the context of optimal use of different products by bio-refineries, FAMEs modifications can be implemented thanks to catalysis, including olefin metathesis, taking advantage of the internal double bond present in these compounds. Significant efforts have been made on the ethenolysis of [Delta]9 FAME into [Alpha]-olefins, as these have a wide range of applications, but also on reducing the carbon chain size by reaction with small olefins (C4). Moreover, in order to limit metal contamination of products and to allow catalyst recycling, the use of heterogeneous catalyst is of high interest. We thus prepared heterogenized commercial ruthenium catalysts. These heterogeneous catalysts were prepared in a two-step procedure: modification of the catalyst or the silica and catalysts grafting by ligand exchange on silica. The reactions studied in this thesis concern self-metathesis, ethenolysis and various cross-metatheses of methyl oleate and FAME bio-derived sources using homogeneous catalysts and their grafted analogs. Despite the impossibility of recycling performance, heterogeneous catalysts have achieved our reactions efficiently and some of these reactions are the first example of such transformations with heterogeneous catalysis
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Zhang, Jidong. "Utilisation des N-oxydes dérivés d'amino-alcools pour la synthèse de N-H pyrrolidines substituées en position 2, 3 ou 4 et pour l'α-fonctionnalisation d'amines secondaires". Paris 11, 1989. http://www.theses.fr/1989PA112213.
Abstract (sommario):
Les ylures d'azométhine engendrés par une double déprotonation des N-oxydes d'amines tertiaires sont les seuls qui puissent réagir intermoléculairement avec des oléines non activées pour conduire aux pyrrolidines correspondantes. Cette réaction de cycloaddition constitue une voie d'accès directe et simple aux N-alcoyl pyrrolidines 3,4-substituées. Or, les N-H pyrrolidines sont présentes dans beaucoup d'alcaloïdes naturels. Elles sont très importantes du point de vue biologique. Il nous a paru important de pouvoir utiliser cette réaction de cycloaddition pour la synthèse de ces N-H pyrrolidines. Nous avons montré au cours de la première partie de ce travail que la déméthylation des N-méthyl pyrrolidines, obtenues à partir des N-oxydes de triméthylamine et diverses oléfines, ne peut se réaliser et que ceci semble dû à la fragilité du cycle à 5 chaînons. Nous avons montré que les N-oxydes dérivés de β-amine alcools conduisent, avec des oléfines non-activées aux pyrrolidines correspondantes avec de bons rendements. L'élimination d'Hofmann appliquée aux sels d'ammonium quaternaires conduit quantitativement, après débenzylation, aux N-H pyrrolidines substituées en position 2, 3 ou 4. . Nous avons appliqué cette nouvelle méthode à la synthèse d'un précurseur de l'acide kaïnique, produit naturel possédant des propriétés neuroexcitantes très importantes, et à celle de l'un de ses analogues non naturels. La seconde partie de ce travail décrit les résultats qui nous ont conduits à proposer une méthode originale et générale d' α-fonctionnalisation des amines secondaires. Les amines sont transformées en N-oxydes de β-amino alcools. Traités par le t-butyllithium ils conduisent aux oxazolidines résultant de l'attaque nucléophile intramoléculaire de l'alcoolate de lithium sur l'immonium formé par déprotonation. L'ouverture de ces oxazolidines par un réactif de Grignard et l'enlèvement du groupement β-amine alcool conduisent ainsi aux amines secondaires alcoylées en α de l'azote. Cette méthode a été illustrée par plusieurs exemplesAzomethine ylids generated from tertiary amine oxides by double deprotonation are the only azomethine ylids able to undergo intermolecular 3+2 cycloaddition with non-activated olefins. Thus, 3- or 4-substituted or 3, 4-disubstituted N-alkyl pyrrolidines can be obtained by a simple and direct method. It was important to develop this method for preparing N-H pyrrolidines found in natural products. In the first pan of this thesis, demethylation of N-methyl pyrrolidines was attempted using a variety of literature methods. However none of them appeared suitable for our purpose, mainly because of the lability of the 5 membered heterocyclic ring. Then, we looked for an amine oxide which could easily undergo 3+2 cycloaddition and whose N-alkyl group could be removed under mild conditions. We found that β-amino alcohol (protected) derived amine oxides gave good yields of the corresponding pyrrolidines. Hofmann elimination of the quatemary ammonium salt followed by debenzylation gave quantitatively the N-H pyrrolidines substituted in positions 2, 3 or 4. This methodology is used for the synthesis of a precursor of kainic acid and one of its analogues. In the second part, we propose an original and general method for functionalisation of secondary amines at α-position. β-amino alcohol (unprotected) derived amine oxides treated with t-butyllithium give oxazolidines after intramolecular trapping of the intermediate immonium by the alcoholate. Opening of the oxazolidine ring by a Grignard reagent and removal of the amino alcohol moiety (according to the sequence described above) give access to α-alkylated amines. Several exemples are reponed
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Raffier, Ludovic. "Application de la réaction de métathèse d'oléfines à l'obtention de molécules d'intérêt biologique". Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2012. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00986492.
Abstract (sommario):
La formation de liaisons C-C constitue un sujet de recherche primordial en chimie organique. Parmitoutes les techniques existantes, la métathèse d'oléfines a constitué une véritable révolution, notamment grâceau développement de catalyseurs efficaces et tolérants vis-à-vis de bon nombre de groupements fonctionnels.Cette réaction a été envisagée ici sur trois cibles d'intérêt biologique : la diospongine A, la nhatrangine A et leberkeleyamide A.De nombreuses molécules naturelles bioactives appartiennent aux familles des 1,7-diarylheptanoïdes et1,9-diarylnonanoïdes. Issue de la première, la diospongine A a dévoilé des propriétés anti-ostéoporotiquesprometteuses. A l'inverse, aucun produit naturel 1,8-diaryloctanoïde n'a encore été rapporté. Désireux d'étudier lapotentielle activité de tels composés, plusieurs séries d'homologues de la diospongine A ont été synthétisées,impliquant la formation d'intermédiaires tétrahydropyraniques communs par cyclisation de Prins, suivi d'uneséquence métathèse croisée / oxydation de Wacker, permettant ainsi l'introduction de la diversité chimique.La nhatrangine A, récemment isolée de la cyanobactérie Lyngbya majuscula, a montré une potentielleactivité contre la lignée cancéreuse CoL-2. Aucune synthèse n'ayant encore été rapportée, quatre déconnectionsont ici été envisagées, impliquant respectivement une métathèse cyclisante, une métathèse croisée, une additionde Michael énantiosélective organocatalysée ou encore une alkylation diastéréosélective selon Myers commeétape clé. Toutes ces approches ont en commun l'utilisation d'une réaction de trans aldolisation. Un intermédiaireavancé a ainsi pu être synthétisé.Le berkeleyamide A, isolé du champignon Penicillium rubrum, est une molécule possédant une activitéinhibitrice micromolaire des enzymes MMP-3 et caspases-1, impliquées notamment dans la croissance descellules cancéreuses. Trois synthèses de ce composé sont déjà décrites dans la littérature, toutes démarrant dupool chiral. Deux approches " rétron " sont ici proposées, impliquant notamment une allylation diastéréosélectived'imine, une métathèse croisée et une cyclisation de type Heck. Le squelette carboné de la molécule a ainsi étéobtenu.
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Eugene, Fabrice. "Réactivité des espèces dérivées du soufre IV : synthèses de sulfones et d'oléfines et réactions de réduction". Lyon 1, 1992. http://www.theses.fr/1992LYO10218.
Abstract (sommario):
Dans une premiere partie, nous avons ameliore la synthese de trifluoromethyl-sulfones (triflones) en utilisant le dimethylacetamide au lieu de l'acetonitrile, du fait qu'il solvate mieux les cations et moins les anions. En outre, grace aux proprietes du groupement trifluoromethanesulfonyle, nous avons pu mettre au point la synthese one-pot d'olefines a partir de bromures d'alkyle en permettant l'utilisation catalytique du triflinate de sodium par adjonction de diisopropylethylamine. Dans une deuxieme partie, nous nous sommes interesses a un nouveau reactif, le complexe diisopropylethylamine-dioxyde de soufre, capable d'engendrer so#2##. , et ulterieurement hso#2#. Nous avons pu realiser grace aux proprietes nucleophiles de ces especes: soit une addition nucleophile sur les olefines substituees par un groupe electroattracteur, soit une substitution nucleophile sur les derives halogenes, ce qui conduit dans les deux cas, a des sulfones ou a des produits de reduction. Il est egalement possible de reduire des composes tels le p-dinitrobenzene en amines correspondantes par un transfert monoelectronique entre so#2##. Et ces composes. Enfin, grace a son caractere electrophile, ce complexe favorise la desoxygenation des sulfoxydes et des oxydes de pyridine
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Habib, Zahmani Hadjira. "Transformations domino-multicomposés avec les dérivés 1,3-dicarbonylés : nouvelles synthèses stéréosélectives d'alcènes trisubstitués et de spirohétérocycles fonctionnalisés". Aix-Marseille 3, 2006. http://www.theses.fr/2006AIX30043.
Abstract (sommario):
Au cours de ce travail, nous nous sommes proposés d'étudier la réactivité des dérivés 1,3-dicarbonylés dans le but de préparer des molécules polyfonctionnelles pouvant intervenir dans la synthèse de structures complexes présentes dans de nombreux produits naturels. Dans ce contexte, nous avons d'abord étudié et généralisé une nouvelle méthodologie multicomposés mettant en avant la réactivité spécifique des positions [alpha] et γ des dérivés 1,3-dicarbonylés cycliques vis-à-vis respectivement des halogénures et des aldéhydes. Cette séquence permet l'obtention en une opération des cycloalcanones possédant quatre sites réactifs adjacents et un centre quaternaire. Dans un second temps, l'étude de la réactivité de ces nouveaux substrats, nous a permis l'obtention rapide et efficace des structures spiraniques [4. 4], [4. 6] et [5. 4] par différentes méthodes de carbocycliation intramoléculaire à l'aide des complexes organométalliques. Enfin, nous avons mis au point une autre cascade réactionnelle à trois composants, mettant en jeu des dérivés [alpha],γ-insaturés, des aldéhydes et des alcools. La potentialité synthétique de cette réaction est illustrée par la préparation "one-pot" des oléfines et des diènes trisubstitués difficiles d'accès par des voies classiquesOur purpose in this work was to study the reactivity of 1,3-dicarbonyl compounds, in order to prepare polyfunctionalised molecules which can used in the formation of complex structure found in a large number of natural products. We tried to use time saving and environmentally friendly methods based on the development of a new multicomponent-domino reaction between 1,3-dicarbonyls, aldehydes and halides. This sequence allows access, in one operation, to the cycloalkanones with four adjacent reactive sites and a quaternary centre. On the other hand, based on the reactivity of these new substrates, we proposed a fast and efficient synthesis of [4. 4], [4. 6] and [5. 4] spiro-heterocyclic structures using intramolecular post-carbocyclisations with various organometallic complexes. Finally, we developed a versatile and operationally simple base-catalysed multicomponent-domino reaction between [alpha],β-unsaturated carbonyl compounds, aldehydes and alcohols. This transformation provides a new efficient and stereoselective one-pot preparation oftrisubstituted alkenes and 1,3-dienes of high synthetic value
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Alric, Jérôme. "Synthèse d’oligomères α-fluoroacryliques photoreticulables : application à la fabrication de fibre optique plastique". Montpellier 2, 2001. http://www.theses.fr/2001MON20054.
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DE, VAUMAS RENE. "Hydrogenation et cycloaddition asymetriques sur des complexes de phospha-alcene". Palaiseau, Ecole polytechnique, 1991. http://www.theses.fr/1991EPXX0019.
Abstract (sommario):
La reaction de phospha-wittig permet un acces aise aux complexes de phospha-alcene metal carbonyle. Nous avons montre qu'on pouvait hydrogener la double liaison phosphore-carbone de tels complexes par l'hydrogene moleculaire en presence d'une quantite catalytique de complexe de rhodium. L'usage de deuterium au lien d'hydrogene prouve qu'on a une cis-addition sur la double liaison. Dans certains cas, nous avons constate que l'isomerisation catalytique du substrat en complexe de vinyl-phosphine etait en competition avec l'hydrogenation. La selectivite de la reaction depend de la nature du catalyseur, des substituants de la double liaison et du solvant employe. Un mecanisme reactionnel est propose. Nous avons alors etudie les cycloadditions 4+2 sur les complexes de phospha-alcene. La stereochimie d'une telle reaction a ete analysee sur des complexes substitues par terbutyle sur le phosphore, engendres en solution par la methode de phospha-wittig et pieges in situ par le cyclopentadiene. Les resultats obtenus ont ete utilises d'une part a la synthese enantioselective de complexes de phospha-norbornene optiquement purs (substitues par l-mentyle sur le phosphore) et d'autre part a la synthese de ligands bidentes phospha-norbornene-pyridine originaux
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Boulliung, Nathalie. "Aspects inédits de l'utilisation des carbanions alpha-halogènes fonctionnels en synthèse". Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10335.
Abstract (sommario):
L’utilisation des carbanions phosphonates alphalalogènes fonctionnalisés permet de réaliser des transformations inédites, en particulier la synthèse d'oléfines halogénées fonctionnelles, difficiles d'accès. Une méthode rapide et efficace, qui repose sur l'utilisation de carbanions dérivés de dialkylphosphonofluoroacétates d'alkyles a permis de synthétiser les alphafluoroacrylates d'alkyles dans d'excellentes conditions. Ces monomères sont recherchés pour leurs propriétés thermomécaniques et optiques exceptionnelles. Notre méthode a donné lieu au dépôt d'un brevet international en collaboration avec ATOCHEM. Le second domaine abordé est celui des oléfines gem-dihalogènées mixtes. Elles peuvent être préparées soit à partir de carbanions phosphonatés gem-dihalogènes mixtes, inconnus ce jour, mais difficilement utilisables étant donne leur grande fragilité, soit à partir d'acides éthyléniques alpha halogènes et selon la séquence réactionnelle suivante: bromation-decarboxylation/élimination. Cette seconde stratégie a permis de préparer pour la première fois des oléfines brome-fluore et chlore-fluore et en particulier deux nouveaux analogues de la deltaméthrine, l'insecticide pyréthrénique le plus puissant a l'heure actuelle
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Ghribi, Abdellaziz. "Utilisation des organocuivreux, associés ou non à un acide de lewis, en synthèse asymétrique et dans la préparation des beta-cétophosphonates". Nancy 1, 1986. http://www.theses.fr/1986NAN10059.
Abstract (sommario):
L'action des organocuprates associés à BF::(3) sur des acétals chiraux constitue une voie très originale de synthèse des alcools secondaires optiquement actifs. Les dianons des acides diethylphono 2 alcoiques réagissent avec les aldéhydes par réaction de wittig-horner et conduisent très stéréosélectivement aux acides alpha éthyléniques trisubstitués. L'action des organocuprates sur les chlorures d'acide diethylphosphono-2 alcanoïques, constitue une voie de synthèse très générale des beta cétiogisogibates alpha substitués