Tesi sul tema "Aérosols atmosphériques – Propriétés physico-chimiques"

Ce travail de thèse a consisté à étudier la nature chimique, les origines, ainsi que les propriétés des aérosols en Afrique de l’Ouest. Nous avons en particulier recherché les liens entre la composition chimique des particules fines en surface et les propriétés optiques des aérosols. Notre étude s’est appuyée sur les mesures effectuées au cours de la campagne de terrain SHADOW sur le site de M’Bour (Sénégal) durant deux périodes d’observations intensives : mars à juin 2015 (POI-1) et novembre 2015 à janvier 2016 (POI-2). Un dispositif instrumental permettant une caractérisation chimique en ligne et à haute résolution temporelle des aérosols submicroniques (TEOM-FDMS, ACSM, aéthalomètre) a été mis en place, en parallèle d’instruments de mesure des propriétés optiques des aérosols en surface (aéthalomètre, néphélomètre) et sur la colonne atmosphérique par télédétection (photomètre, Lidar). Les données météorologiques couplées à différents outils statistiques ont permis de classer les espèces ayant une contribution locale et/ou régionale, et d’identifier les zones sources à l’origine des fortes concentrations. La modélisation sources-récepteur (PMF) a permis une analyse approfondie de la fraction organique des PM1, mettant en évidence une photochimie très active et l’influence d’activités anthropiques spécifiques (incinération de déchets, fumage de poisson). Nous avons pu caractériser, selon la saison, les types d’aérosols contribuant majoritairement à l’extinction des particules fines mesurée en surface à M’Bour, ainsi que mettre en évidence les liens/différences entre mesures de télédétection et propriétés chimiques/optiques des particules fines au cours des deux POI
The aim of this thesis consists in studying the chemical nature, the origins as well as the optical properties of aerosols in West Africa. We focused on establishing the links between the chemical composition of fine particles at surface and aerosols optical properties. Our study is based on measurements acquired during the SHADOW field campaign, implemented on the M’Bour (Senegal) site during two intensive observation periods: March to June 2015 (IOP-1) and November 2015 to January 2016 (IOP-2). For this purpose, an instrumentation allowing online chemical characterization of surface PM1 (ACSM, TEOM-FDMS, aethalometer), at high time resolution, was implemented in parallel with instruments measuring aerosols optical properties at surface (aethalometer, nephelometer) and along the atmospheric column by remote sensing (Lidar, photometer). The coupling of meteorological data with statistical tools allowed determining the local and/or regional contribution of the different species, and identifying the source areas responsible for the high concentrations observed on site. The source receptor model (PM) allowed to further investigate the submicronic organic fraction, highlighting a fast photochemistry and the influence of specific anthropogenic activities (waste burning, fish smoking). We were also able to characterize, per season, the type of aerosols contributing to the fine particle extinction measured at surface, as well as to show links/differences between remote sensing and surface chemical/optical properties of fines particles during the two IOP

L'amplitude du forçage radiatif direct par les aérosols dépend d'un grand nombre de facteurs, incluant entre autre leur nature chimique, leurs variations de concentrations temporelles et spatiales, et leur distribution en taille. Les grandes hétérogénéités de ces différents paramètres rendent les études de modélisation de l'impact radiatif délicates. Ces difficultés sont accentuées aux hautes latitudes, avec conditions environnementales particulières et un manque de données d'observation, alors même que les changements climatiques potentiels sont renforcés dans l'Arctique par certains effets de rétroactions, incluant par exemple les changements d'albédo résultants de la fonte des glaces polaires. Dans ce cadre, le programme EAAS (European Arctic Aerosol Study) avait pour objectif l'étude des propriétés physico-chimiques et optiques des aérosols dans l'Arctique européen afin d'en évaluer le forçage radiatif à l'échelle régionale. Cette étude s'est déroulée à Sevettijärvi (69°35' N., 28°50' E., 130 m au-dessus du niveau des mers), en Laponie finlandaise, de Juillet 1997 à Juin 1999. En vue de l'évaluation du forçage radiatif, nous nous sommes ainsi intéressés à la charge des différentes composantes de l'aérosol dans la basse troposphère en prenant en compte l'aérosol carboné (carbone suie et matière organique particulaire) afin de proposer un bilan de masse le plus précis possible. Nous avons ensuite, à des périodes clés de l'année, étudié plus en détail les distributions en taille des composantes de l'aérosol selon le type de masse d'air rencontré. Certaines espèces chimiques présentes au sein de l'aérosol étant issues de précurseurs gazeux, les échanges et les équilibres entre ces deux phases ont été étudiés. Un intérêt particulier a été porté à l'influence de la vapeur d'eau sur les distributions en taille des composantes particulaires. Enfin, nous avons introduit les propriétés optiques des aérosols et les paramètres importants pour une modélisation précise du forçage radiatif à l'échelle régionale.

Les aérosols atmosphériques ultrafins font partis des plus abondants dans l’atmosphère. Leurs implications sur le climat et la qualité de l’air sont avérés. Les différents rapports du GIEC, ont cependant montré que les connaissances actuelles sont encore insuffisantes pour permettre de quantifier avec exactitude l’impact des aérosols sur le climat. Ces incertitudes viennent de la complexité des aérosols atmosphériques et de leur importance dans la formation des nuages. En effet, la formation et l’évolution de ces derniers dans l’atmosphère conduisent à des modifications de leur taille, composition chimique, morphologie, et par conséquent à des répercussions majeures sur leurs propriétés physicochimiques. Dans un premier temps, ces travaux de thèse se sont intéressés à l’impact des réactions chimiques sur les propriétés physico-chimiques des aérosols à diffuser la lumière. Ainsi, la réaction de capture de l’isoprène epoxydiols sur des particules sulfatées, a été montrée pour réduire l’intensité rétrodiffusée des aérosols formés. Dans un second temps, le travail réalisé au cours de cette thèse a eu pour objectif d’étudier l’implication de la pression sur la chimie en phase condensée des aérosols ultrafins, notamment dû à la pression de Young-Laplace qui peut être important pour les aérosols ultrafins (d < 100 nm). Ce travail de thèse a débuté par le développement et l’optimisation d’un système expérimental pour étudier les réactions chimiques sous pression. Il a ainsi été mis en évidence que les réactions de photodégradation (ici, de la vanilline) pouvaient être grandement modifiées à des hautes pressions comparables à celles de particules ultrafines. L’ensemble des résultats de ce travail de thèse ont permis de mettre en avant l’intrication des processus chimiques multiphasiques sur les propriétés physico-chimiques des aérosols atmosphériques
Ultrafine atmospheric aerosols are among the most abundant in the atmosphere. Their implications on the climate and air quality are proven. The various IPCC reports however, have shown that current knowledge is still insufficient to quantify with precision the impact of aerosols on the climate. These uncertainties come from the complexity of atmospheric aerosols and their importance in cloud formation. Indeed, the formation and evolution of these one in the atmosphere lead to changes their size, chemical composition, morphology, and therefore could have major repercussions on their physicochemical properties. Initially, this thesis work focused on the impact of chemical reactions on the physico-chemical properties of light scattering aerosols. Thus, the reactive uptake of isoprene epoxydiols on sulfated particles has been shown to reduce the backscattered intensity of the aerosols formed. In a second step, the work carried out during this thesis aimed to study the implication of the pressure on the chemistry in the condensed phase of ultrafine aerosols, in particular due to the Young-Laplace pressure which can be important for ultrafine aerosols (d < 100 nm). This thesis work started with the development and optimization of an experimental system to study chemical reactions at high pressure. It was thus demonstrated that the photodegradation reactions (here, for vanillin) could be greatly modified at high pressures comparable to those of ultrafine particles. All the results of this thesis work made it possible to highlight the entanglement of multiphase chemical processes on the physico-chemical properties of atmospheric aerosols

Les émissions de nanoparticules carbonées par le transport automobile sont au centre de nombreuses recherches en raison de leur impact sur le climat et la santé humaine. Les normes actuelles de l’Union Européenne régulent le nombre de particules émises ayant des tailles supérieures à 23 nm. Pour contribuer au développement d’une méthodologie de mesure fiable permettant de baisser cette limite à 10 nm, nous avons entrepris (dans le projet H2020 PEMS4Nano) une caractérisation physico-chimique avancée de particules sélectionnées en taille émises par un moteur essence. La composition chimique a été étudiée par spectrométrie de masse, des informations structurelles et morphologiques ont été déduites par microscopie à force atomique, microscopie électronique à transmission et à balayage, et spectroscopie Raman exaltée par effet de pointe. Pour mieux comprendre l’interaction entre la surface et les composés adsorbés, une nouvelle méthode laser de mesure de l’énergie d’adsorption a été développée
Emission of carbonaceous aerosols by combustion-powered ground transport vehicles has a major impact on both global climate and human health. Intensive research efforts are dedicated to the development of robust procedures able to reliably measure particles as small as 10 nm in real-driving conditions, as current European Union regulations are limited to 23 nm. Within the H2020 PEMS4Nano project, we performed detailed physico-chemical characterization of size-selected particulate matter emitted by a gasoline direct injection engine. This included chemical characterization performed with mass spectrometry as well as structural/morphology data obtained with electron and atomic force microscopy together with Tip-Enhanced Raman Spectroscopy. In addition, to gain insight into the interaction between the carbonaceous surface and adsorbed compounds, a novel laser-based method for determining the adsorption energy of chemical species on carbonaceous surfaces was developed

Lors d'une éruption volcanique, une énorme quantité d'aérosols est émise dans l'atmosphère. En absorbant et en diffusant le rayonnement solaire, les cendres volcaniques influencent le bilan radiatif terrestre. Les aérosols peuvent être détectés par télédétection en utilisant par exemple des spectromètres embarqués sur des satellites. Ces instruments enregistrent le signal d'extinction d'une colonne atmosphérique mélangeant les apports de gaz et d'aérosols. À partir de ces observations, l'objectif principal est d'estimer la composition chimique, la taille et la concentration des particules. Dans le but de restituer ces paramètres, il est essentiel de déterminer l'indice complexe de réfraction m. Cependant, celui-ci est mal connu et reste l’une des principales sources d’incertitude. De ce fait, une nouvelle méthodologie a été appliquée afin de mesurer les spectres d'extinction de divers aérosols. Le système mécanique est utilisé pour générer un nuage de cendres volcaniques. Des spectromètres enregistrent les spectres d’extinction de l’UV-visible à l’infrarouge et la distribution en taille. La combinaison de données expérimentales et d'un processus itératif est utilisée afin de récupérer les constantes optiques n et k conduisant à l'indice de réfraction complexe m. Cette méthodologie a été appliquée à cinq échantillons de cendres volcaniques prélevés au Chili et en Islande. De plus, une analyse chimique a été réalisée pour chaque échantillon en utilisant la Fluorescence par rayons X (FRX) afin de déterminer le lien entre les propriétés optiques et chimiques. Enfin, les résultats obtenus grâce à la méthodologie sont utilisés pour l'inversion des cas d'étude d'IASI
During a volcanic eruption, a huge amount of aerosols are emitted into the. By absorbing and scattering solar radiation, volcanic ashes influence strongly the Earth radiative budget. These particles may also affect human health and may perturb or interrupt air traffic. Aerosols can be detected by remote sensing using for example spectrometers embarked on satellites. These instruments record the extinction signal of an atmospheric column mixing gas and aerosols contributions. From these observations, the main objective is to estimate the chemical composition, the size and the concentration of particles. With the aim of estimating these parameters, the key is to determine the complex refractive index m. However, the complex refractive index is badly known and stay one of the main source of uncertainty. For this purpose, a new methodology has been applied in order to measure the extinction spectra of various sampling aerosols. Mechanical system is used to generate a cloud of volcanic. Then aerosols are directed through two spectrometers and a particle sizer recording respectively the extinction spectra from UV-visible to Infrared and the size distribution. A combination of experimental data and an iterative process is used in order to retrieve the optical constants n and k leading to the complex refractive index m. This methodology has been applied for six volcanic ashes samples collected from Chile, Iceland and Italy. Moreover, a chemical analysis has been performed for each sample using X-ray fluorescence in order to determine the link between chemical and optical properties. Results obtained through the methodology are used for the inversion of study cases from IASI

Les particules de suie émises par les processus de combustion sont hydrophobes. Cependant leurs caractéristiques morphologiques et chimiques sont modifiées lorsqu’elles séjournent dans l’atmosphère. Elles peuvent alors devenir des noyaux de condensation (CCN) ou glaciogènes (IN) et contribuer de manière significative au forçage radiatif indirect affectant le climat. Pour les aérosols sphériques et mono dispersés, la théorie de k-Köhler est souvent utilisée pour quantifier les propriétés hygroscopiques des aérosols. Dans ce travail une approche théorique et expérimentale est proposée afin d’étendre la théorie à des distributions de tailles et de morphologies d’aérosols plus complexes. Les propriétés hygroscopiques des particules sont déterminées en mesurant leur fraction activée en fonction de la sursaturation en eau au moyen d’un compteur de CCN. Le modèle développé est d’abord testé sur des particules sphériques et isolées de sulfate d’ammonium. Puis il est appliqué aux agrégats complexes de particules de suie. Les suies sont générées dans une flamme de diffusion de kérosène, et ensuite exposées à des concentrations variables d’ozone et de dioxyde de soufre dans des conditions contrôlées de température, pression et humidité relative. La mobilité électrique, la morphologie et la composition chimique de surface sont mesurés par granulométrie, microscopie électronique et spectrométrie de masse par ion secondaires respectivement, avant et après le vieillissement, et reliées au processus d’activation. A partir de la comparaison entre les courbes d’activation et le modèle, les valeurs du paramètre d’hygroscopicité k ont été déterminées pour une large gamme de conditions opératoires
Freshly emitted soot particles from combustion processes are hydrophobic. However, the aging process in the atmosphere can modify their size, morphology and surface chemistry and turn them into efficient cloud condensation (CCN) and ice nuclei (IN) that significantly contribute to the indirect radiative forcing of climate. For spherical and monodisperse aerosols, k-Köhler theory is often used in the literature to quantify the hygroscopic properties of aerosols. In this work, a combined theoretical and experimental approach is proposed to add to the theory the contributions of the particle size distribution and morphology. Hygroscopic properties of the particles are derived by measuring their activated fraction as a function of the water supersaturation using a CCN counter. The model developed in this work is first tested on dry ammonium sulfate particles (quasi spherical and non aggregating). Then, it is applied to soot particles that are complex aggregates of primary particles. Soot particles are generated from a laboratory diffusion jet flame supplied with kerosene, and aged with ozone and sulfur dioxide in controlled conditions of temperature, pressure and relative humidity to simulate their permanence in the atmosphere. The electrical mobility, morphology and chemical composition of fresh and aged soot are measured by scanning mobility particle sizing, electron microscopy and secondary ion mass spectrometry, respectively, before and after the aging and related to the activation process. From the comparison of the experimental activation curves and the model, the values of the hygroscopicity parameter k could be determined for a large variety of operating conditions

Dans le cadre du développement des réacteurs nucléaires à neutrons rapides refroidis au sodium, des études sont menées sur les conséquences d’un feu de sodium, et sur l'impact toxicologique de rejets éventuels d’aérosols vers l’atmosphère. La carbonatation des aérosols issus d’un feu de sodium entraîne une diminution de leur toxicité, à partir de leur rejet sous forme d'hydroxyde de sodium (NaOH). L’objectif est de développer et de valider expérimentalement un modèle cinétique de carbonatation des aérosols de NaOH. L’adaptation d’un modèle cinétique basé sur l'absorption réactive du CO2 atmosphérique et par la théorie du double film permet de décrire la carbonatation des aérosols de NaOH, initialement sous forme de gouttelettes de soude. Ce modèle définit les caractéristiques initiales des aérosols de soude en équilibre avec l'atmosphère. Il a été appliqué en considérant l'absorption du CO2 à la surface externe des particules. L’ensemble des variables du modèle ont été décrites et leurs équations explicitées. La validation du modèle cinétique a motivé la mise en place d’un dispositif expérimental dédié au suivi du comportement chimique d’aérosols issus d’un feu de sodium, dans des conditions contrôlées d’atmosphère réactive et de prélèvement d’aérosols. L’exploitation des nouvelles données expérimentales montre la compétition entre l’influence de la température, de la pression partielle en eau et en CO2. La confrontation des résultats expérimentaux avec le modèle développé a permis de le valider pour des humidités relatives supérieures à 30%. Enfin, le modèle cinétique a été explicité sous la forme d’une expression analytique pour une utilisation associée aux calculs de dispersion atmosphérique
As part of the development of 4th generation Sodium cooled Fast Reactors, studies are conducted on the consequences of a sodium fire, including the toxicological impact of possible releases of aerosols into the atmosphere. The carbonation of aerosols from a sodium fire results in a decreased toxicity, from their release point in sodium hydroxide (NaOH). The objective is to develop and experimentally validate a kinetics model of NaOH aerosols carbonation. The kinetic model based on the reactive absorption of atmospheric CO2 and using the double film theory enables to describe the carbonation of NaOH aerosols, initially formed as soda droplets. This model defines the initial aerosol characteristics of soda in equilibrium with the atmosphere. It is applied by considering the absorption of CO2 at the particle’s external surface. All the model variables are described and their equations explained. The validation of this kinetic model has motivated the development of an experimental device dedicated to the monitoring of physicochemical behavior of aerosols from a sodium fire with a better control of conditions of reactive atmosphere and of aerosols sampling. The new experimental data show the competition between the influence of temperature, partial pressure of water and of CO2. The comparison between the experimental results validates the kinetic model based on reactive absorption for relative humidity over 30%. Finally, the kinetic model was adapted into the form of an analytic expression for its use in association with the atmospheric dispersion calculation

Les particules de suie émises par les processus de combustion sont hydrophobes. Cependant leurs caractéristiques morphologiques et chimiques sont modifiées lorsqu’elles séjournent dans l’atmosphère. Elles peuvent alors devenir des noyaux de condensation (CCN) ou glaciogènes (IN) et contribuer de manière significative au forçage radiatif indirect affectant le climat. Pour les aérosols sphériques et mono dispersés, la théorie de k-Köhler est souvent utilisée pour quantifier les propriétés hygroscopiques des aérosols. Dans ce travail une approche théorique et expérimentale est proposée afin d’étendre la théorie à des distributions de tailles et de morphologies d’aérosols plus complexes. Les propriétés hygroscopiques des particules sont déterminées en mesurant leur fraction activée en fonction de la sursaturation en eau au moyen d’un compteur de CCN. Le modèle développé est d’abord testé sur des particules sphériques et isolées de sulfate d’ammonium. Puis il est appliqué aux agrégats complexes de particules de suie. Les suies sont générées dans une flamme de diffusion de kérosène, et ensuite exposées à des concentrations variables d’ozone et de dioxyde de soufre dans des conditions contrôlées de température, pression et humidité relative. La mobilité électrique, la morphologie et la composition chimique de surface sont mesurés par granulométrie, microscopie électronique et spectrométrie de masse par ion secondaires respectivement, avant et après le vieillissement, et reliées au processus d’activation. A partir de la comparaison entre les courbes d’activation et le modèle, les valeurs du paramètre d’hygroscopicité k ont été déterminées pour une large gamme de conditions opératoires
Freshly emitted soot particles from combustion processes are hydrophobic. However, the aging process in the atmosphere can modify their size, morphology and surface chemistry and turn them into efficient cloud condensation (CCN) and ice nuclei (IN) that significantly contribute to the indirect radiative forcing of climate. For spherical and monodisperse aerosols, k-Köhler theory is often used in the literature to quantify the hygroscopic properties of aerosols. In this work, a combined theoretical and experimental approach is proposed to add to the theory the contributions of the particle size distribution and morphology. Hygroscopic properties of the particles are derived by measuring their activated fraction as a function of the water supersaturation using a CCN counter. The model developed in this work is first tested on dry ammonium sulfate particles (quasi spherical and non aggregating). Then, it is applied to soot particles that are complex aggregates of primary particles. Soot particles are generated from a laboratory diffusion jet flame supplied with kerosene, and aged with ozone and sulfur dioxide in controlled conditions of temperature, pressure and relative humidity to simulate their permanence in the atmosphere. The electrical mobility, morphology and chemical composition of fresh and aged soot are measured by scanning mobility particle sizing, electron microscopy and secondary ion mass spectrometry, respectively, before and after the aging and related to the activation process. From the comparison of the experimental activation curves and the model, the values of the hygroscopicity parameter k could be determined for a large variety of operating conditions

Les aérosols atmosphériques jouent un rôle essentiel sur l’équilibre énergétique de la planète et ont également un impact important sur la santé humaine. Le dernier rapport d’évaluation du Groupe d’Experts Intergouvernemental sur l’Evolution du Climat (GIEC) souligne que le niveau d’incertitude du forçage radiatif des aérosols est particulièrement élevé. Ceci est principalement dû aux effets complexes et mal quantifiés des propriétés chimiques, physiques et optiques des aérosols. En particulier, une humidité relative élevée (RH) augmente la quantité de vapeur d’eau captée par les particules d’aérosol atmosphériques, ce qui modifie leurs tailles, leurs morphologies et leurs composition chimiques et donc leurs propriétés optiques. Les mesures in situ des propriétés des aérosols (coefficients de diffusion et d’absorption, distribution en taille) sont généralement obtenues dans des conditions sèches (RH <40%). Or dans l’atmosphère les aérosols existent à humidité plus importante. Il est donc essentiel de connaı̂tre l’évolution des propriétés physico-chimiques et optiques des particules d’aérosol à différentes humidités relatives, afin d’améliorer les estimations des forçages radiatifs de l’aérosol. Le but de ce travail est d’étudier l’évolution des propriétés optiques (diffusion et absorption), physiques (taille) des aérosols à différentes humidités, en s’appuyant sur des mesures de laboratoire à humidité contrôlée. Des aérosols purs ont été générés, tels que des particules de silice amorphe (SiO2 ), de chlorure de sodium (NaCl), de sulfate d’ammonium ((NH4)2SO4), de nitrate de sodium (NaNO3 ) et le chlorure de potassium (KCl). L’étude est d’abord réalisée à faible humidité relative (≈ 35% RH), ensuite, les mesures sont effectuées à une RH plus élevée (de 40 à 90%) en utilisant deux dispositifs expérimentaux différents. La vapeur d’eau captée par l’aérosol, calculée à l’aide du modèle thermodynamique E-AIM, provoque un changement de sa taille et de son indice de réfraction (RI) qui influence directement ses propriétés optiques . La relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) est appliquée aux mélanges d’aérosols et comparée aux mesures expérimentales. Les écarts constatés seront présentés et devraient être utilisés pour mieux comprendre l’influence de la vapeur d’eau captée par les aérosols sur le forçage radiatif estimé par les modèles climatiques
Aerosols play vital roles in energy balance of the Earth and also have a significant impact on human health. The last assessment report by the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), states that the uncertainty in the total radiative forcing is mainly dominated by the high uncertainty in the aerosol radiative forcing. This is mainly caused by the poorly understood and quantified aerosol effects. Indeed, high relative humidity (RH), promotes water uptake by atmospheric aerosol particles, which modifies their size, morphology and chemical composition and therefore their optical properties. In-situ measurements of aerosols properties (scattering and absorption coefficients, size distribution) are usually performed at dry conditions (RH <40%). However, aerosols are present in a humid atmosphere. Knowing the physical, chemical and optical properties of the aerosol particles at ambient RH is thus crucial in order to improve the estimation of the aerosol direct radiative forcing. The aim of this work is to study the evolution of aerosols optical (scattering and absorption) and physical (size) properties at different RH. Our study is based on laboratory measurements at controlled humidity. Pure aerosols were generated, such as amorphous silica (SiO2), sodium chloride (NaCl), ammonium sulfate ((NH4)2SO4 ), sodium nitrate (NaNO3) and potassium chloride (KCl). The study was first conducted under dry conditions (≈ 35% RH), then measurements were performed at higher RH (from 40 up to 90%) using two different experimental setups. The exchange of water vapor that causes a change in size and refractive index (RI) of aerosol particles and therefore directly influences their optical properties is computed using E-AIM thermodynamic model. Zdanovskii–Stokes Robinson (ZSR) approach is applied on aerosols mixtures and compared with the experimental measurements. The discrepancies found will be presented and should be used to better understand the influence of water uptake on the aerosol radiative forcing estimated by climate models

Cette thèse est consacrée à l'étude de l'évolution des propriétés physico-chimiques d'un panache d'aérosols désertiques nord africains au cours de son transport vers l'Europe du Nord. Cet épisode de mai 2008 est considéré comme l'évènement de transport d'aérosols désertiques le plus important de ces cinq dernières années observé sur le continent européen. La propagation de ce panache a été étudiée en combinant des moyens d'observation (sols, aéroportées, spatiales) au modèle de recherche Méso-NH. L'analyse des processus de dépôt a révélée que les quantités éliminées de l'atmosphère par dépôt sec et humide représentent respectivement 7 et 40 % de la quantité émise. Les valeurs d'épaisseur optique mesurées à 440 nm sur l'Europe variaient de 0.1 à 0.8, avec un maximum proche de 1 au-dessus des Pays-Bas. Au-dessus de cette région, les aérosols désertiques sont principalement situés entre 2.5 et 5.2 km d'altitude, mais aussi proche de la surface. La concentration en aérosols désertiques au sein de ces deux couches a été estimée respectivement à 350 et 450 휇g.m-3. Néanmoins, les mesures réalisées ne présentaient pas les caractéristiques optiques habituellement associées à la présence d'aérosols désertiques. En particulier, la présence d'une importante dépendance spectrale a été observée le 30 mai à proximité de Cabauw. L'exploitation des simulations ont permis de montrer que cela résultait d'une efficacité de lessivage plus importante du mode grossier. La présence d'aérosols désertiques coïncide avec une augmentation de la concentration des noyaux de condensation (CCN). Nos résultats suggèrent que le mélange entre le panache et les aérosols de pollution d'origine anthropique a conduit à une augmentation des capacités hygroscopiques des aérosols désertiques. Ce travail de recherche confirme ainsi que les conditions physico-chimiques de l'atmosphère régissent le cycle de vie des aérosols.

Titan, la plus grosse lune de Saturne, est l'un des objets planétaires clé dans le domaine de l'exobiologie. Son atmosphère dense et riche en diazote est le siège d'une chimie organique intense. Ce travail de thèse se concentre sur les aérosols organiques produits dans son atmosphère. Ces derniers jouent un rôle essentiel dans l'évolution de l'atmosphère et de la surface du satellite mais aussi dans sa chimie organique d'intérêt exobiologique. Dans un premier temps, afin de disposer d'analogues de laboratoires (« tholins ») fiables de ces aérosols, un dispositif permettant d'obtenir des tholins propres a été développé, testé puis optimisé. Puis, deux aspects complémentaires des aérosols de Titan ont été étudiés :- Leurs propriétés optiques. En effet, la connaissance de ces dernières est indispensable, entre autres, pour l'analyse et l'interprétation des données d'observations de Titan. Une étude détaillée et critique de l'ensemble des données disponibles relatives aux indices de réfraction a été menée. Elle a permis de mettre en évidence les lacunes à combler. En parallèle, des mesures expérimentale ont permis de déterminer la matrice de diffusion à plusieurs longueurs et pour une large gamme d'angles de diffusion. Les résultats obtenus montrent que les tholins ne présentent pas une forme en agrégats comme les aérosols de Titan bien que les données acquises semblent bien représenter les données d'observations de Titan.- Leurs possibilités d'évolution chimique une fois à la surface, en particulier, la possible interaction des aérosols avec un cryomagma d'eau-ammoniaque. Des modèles de formation de Titan ont permis de déterminer une composition en sel de l'océan interne et de la cryolave. A partir de cette composition originale, une étude expérimentale de diverses hydrolyses des tholins a été effectuée. Les résultats obtenus montrent la formation de nombreux composés organiques dont des molécules d'intérêts exobiologiques, parmi elles, des espèces identifiées seulement en présence de sels. De plus, une liste des précurseurs potentiels de ces composés a été établie ce qui pourrait constituer une base de donnée pour la recherche de la composition chimique des tholins et/ou aérosols de Titan
Titan, the largest moon of Saturn, is one of the key planetary objects in the exobiology field. Its dense, nitrogen-rich atmosphere is the site of intense organic chemistry. This PhD work focuses on the organic aerosols which are produced in Titan's atmosphere. They play an important role in atmospheric and surface processes but also in its organic chemistry of exobiology interest. At first, in order to produce reliable laboratory analogs (“tholins”) of these aerosols, a device for the synthesis of clean tholins has been developed, tested and optimized. Then two complementary aspects of Titan aerosols have been studied :- Their optical properties. Indeed, their knowledge is prime importance to analyze and to better interpret many of Titan's observational data. A detailed and critical review of all available data on refractive indices was conducted. The lacks in this field have been highlighted. In parallel, direct experimental measurements were used to determine the scattering matrix at two wavelengths and for a wide range of scattering angles. The obtained results show that the tholins do not have the shape of aggregates such as Titan aerosols although the acquired data seem to match with observational data.- Their potential chemical evolution at Titan surface, in particular, the possible interaction between aerosols and putative ammonia-water cryomagma. Modelings of Titan formation have recently permitted the characterization of a composition in salts of the subsurface ocean and the cryolave. From this new and original chemical composition, a laboratory study of several hydrolyses of tholins has been carried out. The obtained results show the formation of many organic compounds, among them, species identified only in the presence of salts. In addition, a list of potential precursors of these compounds has been established

Nous avons concu et developpe un programme experimental simulant la chimie de l'atmosphere de titan, en tenant compte des inadequations des simulations realisees jusqu'alors avec les conditions environnementales de titan. Le developpement de cette experience constitue la plus grande partie de ce travail. La chimie ainsi simulee presente deux aspects : phase gazeuse et phase solide (aerosols). Parmi les composes gazeux (44 hydrocarbures et 24 composes azotes), c#6h#2, hc#5n et c#4n#2 sont instables a temperature ambiante. La detection de c#4n#2, seul compose identifie sur titan mais jamais auparavant dans les experiences de simulation, valide l'ensemble de notre programme en demontrant sa representativite de l'environnement de titan. Ces resultats sont ensuite extrapoles a l'atmosphere de titan grace a un modele simple. Des analogues d'aerosol (tholins), proteges de toute contamination, sont egalement synthetises lors des simulations. Leur rapport en nombre d'atomes c/n vaut 2,82 et le rapport c/h 0,8. La microscopie electronique revele qu'ils sont formes de chapelets de spheres, chacune de diametre d'environ 0,3 m. Nous avons etabli que la formation des aerosols est un puits important pour l'azote sur titan, comparable au taux de production d'hcn. L'etude de ces tholins confirme leur insolubilite minime dans les hydrocarbures, constituants attendus des lacs de titan. Ce depot des aerosols a la surface ne conduit donc pas a de nouveaux processus chimiques. Par contre leur solubilite dans les nitriles (quelques mg. Ml#-#1) suggere une relative facilite pour les nitriles a condenser sur ces aerosols. Ceci a des implications sur les profils atmospheriques des especes nitriliques, ainsi que sur les proprietes de surface des aerosols. Les analyses structurelles nous ont conduit a emettre l'hypothese d'une base du type poly-hcn, sur laquelle doivent se joindre d'autres especes (hydrocarbures en c#2 et leurs polymeres, propane et acetonitrile principalement).

Dans le cadre de ses réflexions sur l’impact de l’aviation civile sur l’environnement, le Réseau Thématique Aéronautique et Environnement (RTAE) du Conseil pour la Recherche Aéronautique (CORAC) a lancé une étude sur les traînées de condensation et les cirrus induits générés par le trafic aérien en altitude et leur impact sur l’environnement. Le projet dans lequel s’inscrit cette thèse (projet MERMOSE, financé par la Direction Générale de L’Aviation Civile) a pour objectif la caractérisation des émissions particulaires de moteurs aéronautiques et l’étude de leur réactivité avec l’eau. L’objectif du travail présenté dans ce mémoire et, dans le cadre du projet MERMOSE, est, tout d’abord, de contribuer au développement de la métrologie des aérosols produits par la combustion (la suie) puis, de mettre en oeuvre ces outils afin de caractériser le plus finement possible les nanoparticules produites par un générateur d’aérosol de combustion de référence (le miniCAST 5201c) et par un moteur d’avion. D’importants moyens de métrologie ont été mis en oeuvre pour caractériser les propriétés morphologiques, physico-chimiques et optiques des nanoparticules de suie ainsi générées. Outre l’emploi d’appareils commerciaux standards (granulométrie SMPS, concentration massique TEOM, microscopie électronique en transmission MET…), des techniques optiques ont été mises en oeuvre (dépolarisation, extinction spectrale) ainsi que des couplages de techniques conduisant, par exemple, à la détermination de la masse volumique effective ou encore à la détermination des propriétés optiques. Dans le cadre de ce travail, l’exploitation des résultats ainsi obtenus a été menée à l’aide de théories, modèles ou méthodes qui ont été soit conçus (modèle de masse volumique effective, analyse automatisée des clichés MET) ou améliorés (théorie de l’interaction lumière-agrégats RDG-FA avec prise en compte des effets de diffusion multiple au sein des agrégats de suie). Dans chaque cas, ces développements ont été menés dans un soucis constant de précision, en observant, par exemple, l’impact de la prise en compte d’une morphologie réaliste des agrégats de nanoparticules (recouvrement et jointure entre les sphérules primaires). Ces couplages de mesures, ainsi que les méthodes d’exploitations proposées, ont permis d’accéder à des grandeurs essentielles telles que la distribution de taille des sphérules primaires, la dimension fractale des agrégats, la masse volumique de la sphérule, et leurs propriétés optiques, ouvrant notamment la voie à une spéciation optique des nanoparticules de suie par leur taux de composés organiques et leur état microstructural (amorphe / cristallin). Le générateur miniCAST permet la génération stable et reproductible de particules de suie présentant des propriétés morphologiques et physico-chimique (et par conséquent optiques) variées. Il peut être utilisé comme substitut de suies générées par différentes sources
In the context of the civil aviation impact on the environment, the French aerospace and environment thematic network (called RTAE) of the French council for civil aeronautics research (CORAC) launched a study on contrails formation. The environmental impact of the induced cirrus generated by air traffic in altitude was also analyzed. The project in which this thesis is carried out (MERMOSE project, financed by the French general council of civil aviation) aims to characterize the particles emitted by an aeronautic engine and to study the soot reactivity with water. First of all, the work presented in this manuscript contributes to the improvement of the metrology of aerosol produced by combustion (soot). Furthermore, tools are designed and implemented to accurately characterize the nanoparticles produced by a reference aerosol combustion generator (miniCAST 5201c) and by an aircraft engine. Significant metrology means have been used to characterize the morphological, physico-chemical and optical properties of soot nanoparticles. Besides the use of standard commercial devices (SMPS sizer, mass concentration TEOM, Transmission Electronic Microscopy TEM …), optical techniques have also been used (depolarization of light, extinction spectra). The coupling of those techniques leads, for example, to the determination of the effective density or to the determination of optical properties. The exploitation of the obtained results has been carried out by using theories, modelling or methods that have been proposed (modelling of the effective density, automatized processing of TEM images) or improved (theory of light interaction with aggregates RDG-FA with the taking into account of internal multiple scattering). Accordingly, these new findings intend to improve the accuracy of the previously developed techniques. For example, the impact of accounting for a realistic morphology of aggregates (overlapping and necking between primary particles) has been studied. The use of the aforementioned techniques or methods permitted to reach key parameters such as the size distribution of primary particles, the fractal dimension of aggregates, the bulk density of primary spheres and their optical properties, opening the way to an optical speciation of soot nanoparticles by their organic compounds content and microstructure (amorphous or graphitic). The miniCAST generator allows to produce soot nanoparticles with a great stability and repeatability with various morphological and physico-chemical (and by the way optical) properties. This generator can be used as a surrogate of soot generated by different sources

Au cours d’un incendie dans une installation nucléaire de base (INB), les filtres à très haute efficacité (THE) sont colmatés par un dépôt (ou « gâteau ») de suies (des agrégats de nanoparticules carbonées). L’effet de l’humidité, observée au niveau du gâteau de suies par la présence d’un condensat, n’est pas encore pris en compte dans les modèles de colmatage développés dans la communauté scientifique. Dans ce contexte, la présente étude vise à mieux comprendre le phénomène de sorption de l’eau sur les suies. Pour ce faire, des suies dites « analytiques » ont été produites avec différents combustibles isolés, ceci à différentes teneurs en dioxygène, et des suies « d’incendie » ont été produites à partir d’essais de feux à grande échelle, ceci à différentes ventilations et avec des combustibles réalistes (boîte à gants, câbles électriques, huile hydraulique). Les propriétés physico-chimiques de ces suies (morphologie, porosité, surface spécifique, composition chimique et élémentaire) ont été déterminées parallèlement à l’obtention des isothermes de sorption d’eau, pour des suies sous forme de pastilles et de poudres non tassées. Les paramètres obtenus avec le modèle Dubinin-Serpinski pour une première catégorie de suies hydrophobes ont permis de proposer une modélisation pertinente des isothermes caractéristiques des suies analytiques. Par ailleurs, les isothermes de sorption de l’eau sur des gâteaux de suies dites hydrophiles et essentiellement issues de combustibles et situations réelles d’incendie, ont été modélisées à l’aide de l’équation de D’Arcy et Watt (DW). Pour cette seconde catégorie de suies, les paramètres du modèle DW apparaissent relativement dispersés, comparés à ceux obtenus pour les suies analytiques. Cette relative dispersion s’explique par des propriétés très variables des suies d’incendie et notamment par la présence importante d’oxygène et d’halogènes (chlore, phosphore). Cette étude a donc permis de mettre en évidence une adsorption plus importante pour les suies d’incendie, conduisant à la condensation capillaire, cette dernière étant favorisée pour les suies sous forme de pastilles. In-fine, la composition chimique et élémentaire des suies apparaît ainsi comme le paramètre prépondérant du phénomène de sorption de l’eau sur les suies
During a fire in a nuclear plan, the high efficiency particle air (HEPA) filters are clogged by a deposit (or “cake”) of soot, the latter corresponding to carbonaceous nanoparticles aggregates. The effect of humidity, observed on the filters by the presence of condensed water, is still not considered in the clogging models developed in scientific community. In this context, the aim of this study consists on a better understanding of the water sorption on the soot. The experimental approach was first the production of “analytical” soot with different isolated fuels and at different dioxygen concentrations, and of “fire” soot at large scale with different ventilations and complex elements (glove boxes, electrical cables, hydraulic oil). The physicochemical properties (morphology, porosity, specific surface area, elemental and chemical composition) and the water sorption isotherms, for samples at compacted pellet and powder state, have been determined. The parameters from the model of Dubinin-Serpinski, obtained for a first class of hydrophobic soot, enabled to propose a relevant model, characteristic of the analytical soot. Furthermore, water sorption isotherms on soot cake, coming from realistic fires and fuels, have been modeled with the D’Arcy and Watt (DW) equation. For this second class of hydrophilic soot, the DW parameters appear relatively more dispersed. This relative dispersion is due to the different properties of the fire soot and especially to the presence of high amounts of oxygen and halogens (chlorine, phosphor). This study enabled to highlight a more significant water adsorption on fire soot, leading to the capillary condensation, which is favored for soot compacted into pellet. Soot chemical a and elemental composition appeared to be the most influencing parameter on water sorption phenomenon

Le monde agricole québécois a actuellement la volonté de mettre en place une filière biomasse pour la production de chaleur à la ferme. Toutefois, la législation sur la qualité de l’air du Québec ne permet pas de valoriser aisément des cultures énergétiques à cette fin. Dans la littérature, le manque de facteurs d’émission en lien avec la combustion de biomasses lignocellulosiques limite l’actualisation du règlement, plutôt contraignant dans le moment, pour répondre aux besoins du milieu. Par ailleurs, la variabilité des propriétés physico-chimiques des plantes agricoles rend le dossier encore plus complexe. Le présent projet visait donc à quantifier l’influence des caractéristiques (espèce, composition chimique, date de récolte, forme, etc.) des cultures dédiées ayant le meilleur potentiel de développement au Québec sur les émissions atmosphériques (particules et gaz) lors de la combustion à la ferme. Une revue critique de la littérature a d’abord ciblé, en plus du bois (référence), quatre biomasses agricoles d’intérêt : le saule à croissance rapide, le panic érigé, le miscanthus et l’alpiste roseau. Ces cultures pérennes ont ensuite été acquises de divers producteurs selon la forme du produit (copeaux, granules ou vrac) et sa date de récolte (automne ou printemps). Au total, 12 différentes biomasses ont été brûlées dans une chaudière multi-combustible de 29 kW au Laboratoire sur les énergies en agriculture durable (LEAD) de l’Institut de recherche et de développement en agroenvironnement (IRDA). Au cours de 36 essais expérimentaux (3 répétitions), les paramètres d’opération (masse du combustible, températures de la chambre, de l’effluent gazeux et de l’eau de l’échangeur de chaleur, débits des gaz et du fluide caloporteur, etc.) et les concentrations de 11 gaz (CO, CO[indice inférieur 2], CH[indice inférieur 4], N[indice inférieur 2]O, NO, NO[indice inférieur 2], NH[indice inférieur 3], SO[indice inférieur 2], HCl, H[indice inférieur 2]O et O[indice inférieur 2]) ont été mesurés en continu. Les matières particulaires ont aussi été échantillonnées pour chaque test de combustion à l’aide de la Méthode 5 de l’United States Environmental Protection Agency (USEPA). Au final, aucune des biomasses n’a respecté les valeurs limites de particules décrites par la règlementation environnementale québécoise avec le système de combustion utilisé. Des contraintes technologiques et la vaste gamme de biomasses sélectionnées ont compliqué l’ajustement des conditions optimales d’opération pour chaque combustible. Néanmoins, plusieurs tendances ont été soulevées. Le bois, étant donné ses faibles teneurs en éléments inorganiques, a produit moins de polluants que les plantes à vocation énergétique. Dans leur cas, leurs émissions particulaires et gazeuses ont généralement été proportionnelles à leurs contenus en azote, en soufre, en chlore, en métaux alcalins et en cendres. C’est ce qui explique que le lessivage causé par la fonte des neiges et subi par une culture récoltée au printemps ait entraîné une diminution importante des rejets atmosphériques. De plus, la granulation, qui permet en densifiant et en homogénéisant le produit de mieux contrôler le procédé, a engendré une baisse des composés issus d’une combustion incomplète. L’analyse de l’impact des propriétés physico-chimiques des cultures sur les émissions lors de la combustion a mené à l’établissement d’un cadre potentiel de certification de la qualité de la biomasse agricole. Un modèle de prédiction de la composition des gaz, basé sur la notion d’équilibre thermodynamique et la minimisation de l’énergie libre de Gibbs, a également été développé pour estimer rapidement les rejets de combustion de toute biomasse et ainsi faciliter son classement à l’intérieur du cadre proposé.

Les processus de combustion ont un impact important sur la qualité de l’air, le climat ou l’utilisation des sources d’énergie. Malgré les progrès réalisés pour une combustion plus propre, les chemins réactionnels conduisant à la formation des polluants (notamment des particules de suie) ne sont pas encore complétement élucidés. L’objectif de ce travail est d’étudier la formation des suies et de leurs précurseurs dans des flammes de laboratoire pour une meilleure compréhension fondamentale des mécanismes impliqués dans la transition de la phase gaz à la phase particulaire. Le même objectif est poursuivi dans des campagnes de terrain pour évaluer l’impact potentiel des propriétés de surface des suies sur l’environnement. Nous utilisons des techniques d’analyse in-situ (incandescence et fluorescence induites par laser) et ex-situ (spectrométrie de masse couplée à la désorption laser ou ionique) pour mettre en évidence des propriétés spécifiques des suies et de leurs précurseurs. L’évolution de l’indice de réfraction complexe avec le stade de la combustion est mesurée, et ses implications sur la physico-chimie de la flamme et sur les techniques analytiques sont discutées. Une nouvelle méthode de détection basée sur l’excitation simultanée de la suie et des précurseurs à une seule longueur d’onde est proposée. La composition chimique de surface des suies émises par des moteurs utilisés dans les transports terrestres et aériens est également analysée. Des méthodes statistiques multivariées sont utilisées pour identifier des tendances communes et des différences dans les échantillons étudiés, en faisant ressortir l’influence du carburant ou des paramètres de combustion
Combustion impacts many important aspects of our life like the air quality, the local and global climate and the use of energy sources. In the last decades, an outstanding progress towards cleaner combustion has been achieved. However, the reaction pathways leading to the formation of some pollutants, especially particulate matter (soot) resulting from incomplete combustion, are still elusive. In this work, we aim to investigate specific aspects of soot and its precursors formation in laboratory flames for a fundamental understanding of the mechanisms leading from the gas phase up to the mature particulate found in the exhausts. This objective is also pursued in field-campaigns to assess the potential impact of soot surface properties on the environment. Following this approach, experimental techniques like in-situ laser induced incandescence and fluorescence, and ex-situ laser desorption and secondary ion mass spectrometry are used to target specific properties of soot and its precursors. Notably, the evolution of the complex refractive index of soot is measured as a function of soot maturity, and the implications on both the flame physico-chemistry and the analytical techniques applicability are discussed. Additionally, a new detection method for soot and precursors based on simultaneous excitation at one wavelength is developed. In parallel, two campaigns are dedicated to the analysis of the surface chemistry of soot sampled from airplane and car exhausts. Statistical methods as multivariate analysis are used to identify patterns and differences within sets of samples by assessing the influence of the combustion parameters or the role of the fuel

Cette thèse est consacrée à l’étude de l’évolution des propriétés physico-chimiques d’un panache d’aérosols désertiques nord africains au cours de son transport vers l’Europe du Nord. Cet épisode de mai 2008 est considéré comme l’évènement de transport d’aérosols désertiques le plus important de ces cinq dernières années observé sur le continent européen. La propagation de ce panache a été étudiée en combinant des moyens d’observation (sols, aéroportées, spatiales) au modèle de recherche Méso-NH. L’analyse des processus de dépôt a révélée que les quantités éliminées de l’atmosphère par dépôt sec et humide représentent respectivement 7 et 40 % de la quantité émise. Les valeurs d’épaisseur optique mesurées à 440 nm sur l’Europe variaient de 0.1 à 0.8, avec un maximum proche de 1 au-dessus des Pays-Bas. Au-dessus de cette région, les aérosols désertiques sont principalement situés entre 2.5 et 5.2 km d’altitude, mais aussi proche de la surface. La concentration en aérosols désertiques au sein de ces deux couches a été estimée respectivement à 350 et 450 ��g.m-3. Néanmoins, les mesures réalisées ne présentaient pas les caractéristiques optiques habituellement associées à la présence d’aérosols désertiques. En particulier, la présence d’une importante dépendance spectrale a été observée le 30 mai à proximité de Cabauw. L’exploitation des simulations ont permis de montrer que cela résultait d’une efficacité de lessivage plus importante du mode grossier. La présence d’aérosols désertiques coïncide avec une augmentation de la concentration des noyaux de condensation (CCN). Nos résultats suggèrent que le mélange entre le panache et les aérosols de pollution d’origine anthropique a conduit à une augmentation des capacités hygroscopiques des aérosols désertiques. Ce travail de recherche confirme ainsi que les conditions physico-chimiques de l'atmosphère régissent le cycle de vie des aérosols
This thesis focuses on the evolution of the dust physical and chemical properties through a case of long-range transport of Saharan dust over Northern Europe. This episode of May 2008 is considered as the strongest event of Saharan dust transport to Europe observed since these last five years. This spread of dust is investigated by combining observations (ground-based, airborne, satellite) and the meso-scale model Méso-NH.The analysis of the removal processes reveals that the amounts lost by dry and wet deposition represent 7 and 40 % the total dust emitted respectively. The observed aerosol optical thickness ranged from 0.1 to 0.8 at the wavelength of 440 nm, with a maximum value close to 1 is found over the Netherlands. Over that site, the dust layer was mainly located between 2.5 and 5.2 km, moreover dust was also present at 0.5 km. The concentration of dust inside these two layers is estimated to 350 and 450 ��g.m-3 respectively. Nevertheless, the usual optical characteristics of Saharan dust were not observed. In particular, the scattering coefficient measurements revealed a strong spectral dependence observed during the 30th May, close to Cabauw. The analysis of the numerical experiements revealed that this was due to high precipitation scavenging efficiency for the coarse mode. The presence of Saharan dust coincides with an increase of the cloud condensation nuclei (CCN) concentration. Our results suggest that the mixing processes between the Saharan dust and anthropogenic particles have led to an increase of the Saharan dust hygroscopic properties. Thus, this thesis confirms that physical and chemical conditions of the atmosphere govern the life cycle of dust