Letteratura scientifica selezionata sul tema "Aérosols aqueux"

Récemment, les états triplets des espèces organiques ont attiré l'attention en tant qu'oxydants potentiellement importants dans les environnements aqueux, en concurrence avec l'oxygène singulet et les radicaux OH. Tout d'abord, la thèse étudie des extraits d'échantillons d'aérosols, en hiver et en été, pour leurs concentrations à l'état d'équilibre et les rendements quantiques des trois principaux oxydants : les états triplets, l'oxygène singulet et les radicaux OH. Nos résultats montrent que si l'on considère à la fois les concentrations à l'état d'équilibre et les constantes de vitesse du second ordre pour les oxydants avec différentes classes d'espèces organiques, les états triplets seront dans la plupart des cas l'oxydant dominant. La thèse présente également les résultats préliminaires d'une étude en collaboration qui examine les méthodes de normalisation des mesures du rendement quantique de l'oxygène singulet. L'étude suivante de cette thèse a porté sur l'examen de la composition massique de l'un des échantillons d'aérosol. Cet échantillon a été analysé par spectrométrie de masse à haute résolution avant et après son irradiation. Les principaux résultats montrent qu'au cours du vieillissement, des espèces plus importantes se sont formées. Un substitut, la vanilline, a été choisi pour étudier les voies de dégradation des espèces d'aérosols et a montré un grand nombre de produits après l'irradiation. L'effet de l'irradiation de la vanilline à 6 degree C a montré une augmentation de la quantité d'espèces avec des nombres de carbone plus importants, tels que les espèces C23. Les espèces C23 ont été attribuées à des trimères de vanilline. Enfin, la production de radicaux OH à partir d'espèces à l'état triplet a été étudiée en phase aqueuse. La formation d'OH à partir de sources connues de radicaux OH, NO3- et H2O2, a été comparée à celle de la vanilline et du 4-hydroxybenzaldéhyde, qui ont été utilisés comme indicateurs des espèces organiques présentes dans les aérosols aqueux (et les nuages/brouillards). Une étude bibliographique des concentrations des sources d'OH dans les aérosols et les nuages/brouillards a été compilée et utilisée en combinaison avec les taux de formation d'OH. A partir de ces estimations, il est clair que les états triplets pourraient potentiellement avoir des taux de formation d'OH qui sont de 1 à 2 ordres de grandeur plus élevés que NO3- et H2O2. Dans l'ensemble, cette thèse fournit des résultats qui illustrent l'importance des états triplets dans les aérosols aqueux, et le fait qu'ils peuvent être sous-estimés en tant qu'oxydants pour les espèces organiques et en tant que sources de radicaux OH
Recently, triplet states of organic species have gained attention as oxidants that are potentially important in aqueous environments, competing with singlet oxygen and OH radicals. Firstly, the thesis investigates extracts of aerosol samples, from winter and summer time, for their steady-state concentrations and quantum yields of the three main oxidants: triplet states, singlet oxygen, and OH radicals. Our findings show that when considering both steady-state concentrations and second-order rate constants for the oxidants with various classes of organic species, the triplet states will in most cases be the dominant oxidant. The thesis also show preliminary results of a collaborating study that investigates methods for standardizing singlet oxygen quantum yield measurements. The next study of this thesis involved the examination of the mass composition of one of the aerosol samples. This sample was analyzed using high resolution mass spectrometry before and after the sample was irradiated. Main results show that during aging larger species were formed. A proxy, vanillin, was chosen to investigate the degradation pathways of aerosol species, and showed a large number of products after irradiation. The effect of irradiating vanillin at 6 degree C showed an increased amount of species with larger carbon numbers, such as C23 species. The C23 species were attributed to trimers of vanillin. Lastly, the OH radical production from triplet state species were investigated in the aqueous phase. The OH formation from known sources of OH radicals, NO3- and H2O2, were compared to that of vanillin and 4-hydroxybenzaldehyde, which were applied for proxies of organic species present in aqueous aerosols (and clouds/fog). A literature study of concentrations of the OH sources in aerosols and cloud/fog was compiled and used in combination with the OH formation rates. From these estimations, it was clear that triplet states could potentially have OH formation rates that are 1-2 orders of magnitude larger than NO3- and H2O2. Overall, this thesis provides results that illustrates the importance of triplet states in the aqueous aerosols, and that they may be underestimated as both oxidants for organic species and as sources of OH radicals

Les consequences d'un accident grave survenant sur un reacteur nucleaire a eau pressurisee sont etudiees experimentalement. Quatre produits de fission (cs, ru, ce, sr) et trois materiaux de structure (ag, fe, in) ont ete choisis comme radioelements tests. Des essais de retention du cesium par les sols ont montre la forte variabilite des resultats, selon les protocoles utilises. L'utilisation d'un protocole standard est suggeree. Il se produit de l'echange d'ions et de l'adsorption. Les essais de dissolution dans differents milieux, des poudres des 7 elements ont montre qu'une dissolution tres partielle se produisait pour ag, in et ce et que la presence de particules fines <0,45 m) contribue au passage d'activite en solution. La dissolution de cs n'est jamais totale apres calcination du melange a 1050#oc. Seule la presence de particules fines de ru permet le passage de cet element en solution. La retention des elements par les sols est maximale pour les cations dans les sols riches en matiere organique et en argile. La fabrication d'aerosols plurielementaires, de composition voisine des donnees theoriques en matiere de terme source a debute. L'installation utilisee permet l'emission de 13 elements sur les 16 introduits. Des suggestions sont faites pour ameliorer le comportement du ru, ce et zr

Cette étude se focalise sur les impacts de la réactivité en phase aqueuse de la méthacroléïne et de la méthyl vinyl cétone sur la formation des nouveaux aérosols organiques secondaires (AOS), et les impacts de la réactivité en phase aqueuse sur le vieillissement des AOS formés par l’isoprène, α-pinène et 1,3,5-triméthylbenzène en phase gazeuse. Les études de la réactivité en phase aqueuse ont été étudiées vis-à-vis des radicaux OH. Dans le but d’identifier et quantifier les produits d’oxydation des différents précurseurs d’intérêt, les échantillons en phase aqueuse ont été analysés par différents systèmes analytiques. Les résultats montrent clairement la formation de petits composés primaires et secondaires qui ont été expliqués par les mécanismes réactionnels. On a observé également la formation de composés à haute masse moléculaire par rapport à leurs précurseurs. Ces produits ont été supposés être très peu volatils et pourraient induire la formation des AOS lors de l’évaporation de l’eau. Leur capacité à former des AOS a été montrée expérimentalement par les expériences de nébulisation des solutions aqueuses à différents temps de réaction. Les résultats montrent qu’au moins une part de ces produits à haute masse moléculaire reste en phase particulaire lors de l’évaporation de l’eau, et contribue à la formation des AOS. L’ensemble de ces résultats met en évidence le fait que la réactivité en phase aqueuse atmosphérique peut induire des effets importants sur la formation et le vieillissement des AOS atmosphériques, qui peut induire une modification des propriétés physico-chimiques des aérosols
This work focused on the impacts of aqueous phase OH-oxidation of methacrolein, methyl vinyl ketone on the SOA formation, and impacts of aqueous phase OH-oxidation on aging of SOA that are formed by isoprene, -pinene and 1,3,5-trimethylbenzene in gas phase. The chemical characterization of aqueous phase was performed by different analytical techniques. The results show the formation of small primary and secondary reaction products that were explained by suitable chemical reaction mechanisms. The formation of oligomers with high molecular mass (compared with their precursors) has also been observed during the OH-oxidation. These oligomers might be low volatile compounds that induce the formation of SOA during water evaporation. Their capacity to form SOA was experimentally demonstrated by nebulizing the aqueous phase solution at different reaction times. The results show that at least a part of oligomers remains in the particle phase during water evaporation, and contributes to the SOA formation. All of these results highlight that aqueous phase reactivity could induce important effects on the formation and aging of atmospheric SOA, which can induce modification of physico-chemical properties of SOA

Dans un contexte de protection des biens et des personnes, le CEA DAM s’intéresse aux mousses aqueuses pour leur capacité à confiner une détonation.D’une part, le but est d’atténuer les effets de souffle liés à la détonation d’un engin explosif. D’autre part, il est souhaitable de ralentir ou de capturer les particules solides, potentiellement nocives, qui pourraient être dispersées.L’objectif de cette thèse est de comprendre les phénomènes physiques sous-jacents à ces deux problématiques, au travers de la réalisation d’expériences et de leur modélisation numérique.Les mousses aqueuses sont des milieux diphasiques, assemblages de bulles de gaz encapsulées dans une matrice de films liquides et de Bords de Plateau.Cette étude se concentre sur les mousses communément dites sèches, i.e. dont la fraction volumique de liquide est inférieure à 5%. Les travaux réalisés sont présentés en trois grandes parties. La première concerne la propagation des ondes de choc dans les mousses aqueuses. Elle présente une campagne expérimentale en tube à choc, menée à l’ENSTA Bretagne, dont les résultats permettent la mise en évidence de l’influence du gaz composant la mousse sur le ralentissement et l’atténuation du front de choc.La deuxième partie s’intéresse à l’atténuation des ondes de souffle issues d’une détonation. Deux campagnes ont été conduites : l’une à l’ISAE-ENSMA en mettant en œuvre un tube à détonation rempli d’un mélange réactif gazeux, l’autre au CEA/Gramat en utilisant la détonation d’un explosif solide en champ libre. Ces deux configurations amènent à l’observation de l’atténuation des phénomènes de souffle provenant de la détonation.Le modèle numérique qui s’appuie sur un formalisme multiphasique compressible, a permis d’appréhender la phénoménologie et l’importance relative des différents mécanismes de transferts entre phases, en y incluant notamment deux étapes de fragmentation de la mousse. Les résultats expérimentaux des trois précédentes campagnes et les résultats numériques sont en très bon accord.La dernière partie concerne l’étude du ralentissement et de la capture de particules micrométriques par la mousse aqueuse. Deux campagnes ont été menées à cet effet. La première consiste à étudier la dynamique à haute vitesse d’un nuage de particules métalliques, qui a été projeté par un explosif au sein d’une mousse. A l’aide de radiographies X, la position et la forme du nuage sont analysées au cours de sa propagation. Le freinage des particules parla mousse est manifeste. La deuxième campagne quantifie le taux de particules capturées par un confinement de mousse aqueuse.Ainsi, une comparaison de la dispersion de particules métalliques micrométriques a été effectuée pour différentes tailles de confinement. Ces résultats ont permis d’attester des bonnes propriétés de capture des particules dispersées par une charge explosive dans les mousses aqueuses
In order to improve the protection of goods and persons, the French CEA DAM is interested in aqueous foams for their ability to mitigate the detonation outcome. Two objectives are put forward. The first one is to attenuate the blast effects induced by the detonation of an explosive device. The second one is to slow down or to capture potentially harmful solid particles, which could be dispersed by the considered device.As such, the aim is to understand the underlying physics of such phenomenon. Several experiments have been undertaken and compared to a multiphase numerical modelling.Aqueous foam is a two-phase medium, composed of gaseous bubbles within a liquid matrix made of films and Plateau Borders. This study focuses on dry aqueous foams, i.e. with a liquid volumic fraction lower than 5%. The presentation of the study is divided into three parts. The first one deals with the shock wave propagation through aqueous foam. An experimental campaign on a shock tube, at ENSTA Bretagne, is presented, whose results highlight the influence of the gas which fills the cells of the foam on the shock front behavior.The second part is related to the blast wave attenuation. Two experimental campaigns were conducted: one in a detonation tube with a reactive gaseous mixture, at ISAE-ENSMA and another one, using condensed explosive, at CEA/Gramat. In both cases, the results lead to the mitigation of the detonation induced blast effects.There is a good agreement between these three experimental results and the numerical results from the multiphase model. This enables us to clarify the phenomenology and quantify the different interphase exchange, which evolve as the foam fragmentation proceeds in two steps.The last part is about the aqueous foam ability to slow down or to capture micrometric particles. Two campaigns were conducted on this subject. The first one studied the high velocity dynamics of a cloud of particles propelled by an explosive into an aqueous foam. Using X-ray radiography, both the position and the shape of the cloud are analysed during its propagation through the foam. A strong decrease in speed of the particles is observed. The second campaign aimed to quantify the particle ratio captured by an aqueous foam confinement. To that end, several sizes of aqueous foam confinement have been compared. The results show the good properties of the foam to inhibit the particle dispersal by an explosive

La pollution atmosphérique liée aux aérosols organiques secondaire (SOA) représente un des enjeux majeurs du XXIème siècle. La photochimie multiphasique des SOA constitue le coeur et l'originalité de cette thèse.Le réacteur photochimique permet de simuler en laboratoire, l'oxydation en phase aqueuse atmosphérique des composés organiques volatils biogéniques (BVOC), et notamment, la méthyl vinyl cétone (MVK), afin d'étudier la formation ces SOA.Nous étudions la réactivité de la MVK en présence de ●OH et sa capacité à oligomériser en fonction des concentrations initiales de MVK, d'oxygène, et de ●OH. Une large stratégie analytique basée sur la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse (MS) permet d'identifier des produits de réaction, et d'établir un mécanisme réactionnel, expliquant la formation des oligomères, leurs rendements et leur vieillissement.Les données colligées servent d'entrées à un modèle de boîte multiphasique, afin d'explorer la sensibilité de l'oligomérisation aux conditions atmosphériques.Ensuite, nous comparons la réactivité de la MVK en présence de ●OH à celle induite par la photolyse de l'acide pyruvique; puis nous mesurons la tension de surface engendrée par ces deux systèmes d'oligomères. Enfin, la mobilité ionique couplée à la MS permet d'observer la co-oligomérisation d'une gamme étendue de BVOC en présence de ●OH.L'oligomérisation atmosphérique implique (i) une concentration minimale de précurseurs pouvant être atteinte dans les aérosols humides via la co-oligomérisation; (ii) une réactivité en compétition avec l'oxygène dissous dans la phase aqueuse, et dont la pertinence atmosphérique reste à explorer
Air pollution caused by secondary organic aerosol (SOA) is one of the major challenges of this century. We focus this thesis on SOA , through an innovative approach, i.e. multiphase photochemistry.The photochemical reactor allows to simulate in laboratory, the atmospheric aqueous phase oxidation of biogenic volatile organic compounds (BVOC) and in particular, methyl vinyl ketone (MVK), and thus, to study SOA.We study the reactivity of MVK in the presence of ●OH and its ability to oligomerize under various initial concentrations of oxygen, MVK and ●OH. A wide analytical strategy based on liquid chromatography-mass spectrometry is used to identify the reaction products, and establish a chemical mechanism. We focus on these oligomers systems, formation, yield and aging. Collected data are used as inputs to a multiphase box model to explore the sensitivity of oligomerization to the variations of physical and chemical atmospheric parameters. The photochemistry of pyruvic acid generates radical chemistry and initiates MVK oligomerization. We closely compare this reaction to MVK ●OH oxidation. Then, we measure the surface activity of both systems. The ability of oligomers to partition to the interface could affect the climate. Finally, we used ion mobility - mass spectrometry to observe ●OH co-oligomerization of a mixture of organic compounds most representative of the atmosphere.Atmospheric oligomerization implies (i) a minimal concentration of precursors that could be reached in wet aerosol via the co-oligomerization; (ii) a reactivity in competition with the addition of the dissolved oxygen, whose the atmospheric relevance remains to be explored

L'aérosol atmosphérique a des effets sur le changement climatique global et un impact sanitaire non-négligeables. Dans l'aérosol atmosphérique terrestre, les composés organiques représentent une fraction importante. Du fait de l'extrême complexité de cette fraction organique et des processus dynamiques qui l'animent, une fraction non négligeable de celle-ci n'est pas clairement identifiée à ce jour malgré des techniques d'analyses toujours plus nombreuses. Dans cette thèse, nous avons voulu explorer la richesse d'information fournie par une technique innovante : la spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS). La haute résolution du LTQ-Orbitrap fournit une extrême précision sur la masse des molécules analysées et permet d'en identifier les formules brutes. Tout d'abord, nous avons utilisé cette nouvelle méthode de caractérisation afin d'élucider en laboratoire des mécanismes de production de l'aérosol se déroulant en phase aqueuse. Associée à une caractérisation par RMN, la HRMS nous permet d'identifier des voies de fabrication de composés de faible poids moléculaires (acides carboxyliques, aldéhydes, cétone) ainsi que des composés à haut poids moléculaire : les oligomères formés se transforment en HULIS au cours de leur vieillissement. Le fait que la méthacroléine (MACR) et la méthyl-vinyl-cétone (MVK), les deux principaux produits d'oxydation de l'isoprène, forment des AOS en phase aqueuse avait été précédemment montré. Ce travail montre que les précurseurs des AOS sont différents selon l'isomère et que les séries d'oligomères formées atteignent 1400 Da.. L'étude HRMS des produits permet de proposer un mécanisme radicalaire d'oligomérisation de la MVK. L'analyse HRMS des produits de la MACR montre qu'en plus du mécanisme valable pour la MVK, la réactivité de la MACR engendre co-polymérisation et production d'Hulis. Une signature HRMS des Hulis a été mise en évidence. Ensuite, nous avons utilisé les méthodes de traitement de données HRMS pour tenter de les appliquer à l'identification d'aérosol ambiant. Les composés organiques représentent la fraction majeure des particules de l'aérosol atmosphérique ; une grande partie reste mal identifiée. Une compréhension détaillée des sources et des procédés de transformations est nécessaire. L'investigation de la composition chimique des particules de matière fine et ultrafine peut être apporter par HRMS. L'ESI-Orbitrap apporte une description moléculaire qui détermine les propriétés chimiques et physiques de l'aérosol organique. Les particules ont été échantillonnées selon leur taille respective. Les prélèvements ont été fait à Grenoble en été et en hiver. Une comparaison saisonnière permet d'identifier des signatures chimiques différentes. Enfin, une intercomparaison est établie avec des échantillons d'une troisième campagne prélevées en proximité routière: MOCOPO
Atmospheric aerosol has an important impact on the radiative balance of Earth. Organics compounds represent the major fraction of atmospheric aerosol particles; a large part is still not well characterized. A detailed understanding of the sources, transformations processes and fates of organics aerosols is needed. This work investigates the ability of the ESI-Orbitrap to characterize organics molecules of aerosol. Firstly, experimental and analytical methods were developed to unveil mechanistic ambiguities that were previously shown. Methacrolein (MACR) and methyl vinyl ketone (MVK) (the two main gas phase atmospheric oxidation products of isoprene) were known to form oligomers and secondary organic aerosol (SOA) upon aqueous phase OHoxidation and subsequent water evaporation. For the two precursors, ESI-MS analysis of the reacting solutions brought clear evidence for the formation of oligomer systems having a mass range of up to 1400 Da.. Taking advantage of the regularities observed in the oligomer systems, the ESI-HRMS data were used to propose stoichiometries for more than 75% of the observed signal. Moreover, we show here that MACR oligomers aging give rise to HULIS production. In addition, global estimates of secondary organic aerosol (SOA) formation flux show that current descriptions miss a large fraction of the sources. This gaping underestimation has been linked to a poor understanding of aerosol functionalization in the atmosphere and lead to the formation of a new conceptual framework for the description of the aerosol, based on volatility versus polarity plots. This new framework is almost exclusively based on High Resolution Time of Flight Aerosol Mass Spectrometer(HR-Tof-AMS) data, as this instrument gives access to average H:C, N:C and O:C ratios for the bulk aerosol. The AMS estimates for O:C and H:C ratios are thus based on heavy fragmentation of organics followed by stoichiometry attribution on those fragments. Given the resolution of the HR-ToF-AMS, such an attribution is not feasible above a certain mass, making fragmentation a necessary aspect of the measurement. Conversely, Orbitrap-HRMS provide a resolution of 100,000 at m/z 400, with a mass range 50 – 2000 amu, enabling stoichiometry retrieval up to higher masses than the AMS. Coupled to a “soft” electrospray ionization method, Orbitrap-HRMS gives O:C and H:C ratios on entire molecules in the analysed mixture. We used samples from three contrasted field campaigns: the two first at an urban kerbside site in summer and in winter, the third one in the roadway vicinity (Grenoble, France). Accelerated Solvent Extraction provides a clear overview of the chemical composition of organic extracts from aerosol particles collected at different season at an urban site. The elemental composition was obtained within 2-5 ppm, on the range 150-300 m/z. However, this study shows that both ionization polarity were needed to get a complete picture of the chemical composition of the samples. We showed that Esi-Orbitrap-HRMS allows to compute a statistical distribution of the elementary ratios that is different from a simple average value. Keywords: HRMS, SOA

La complexité structurale des lipides et leur absence de chromophores rendent difficiles leur séparation et leur détection en chromatographie liquide. L’objectif de cette thèse est le développement d’une technique d’analyse qui soit à la fois discriminante, sensible, rapide et efficace. La micro chromatographie liquide à haute température (µHTLC) couplée à un détecteur évaporatif à diffusion de la lumière (DEDL) adapté aux micros débits, a été mise en place sur carbone graphite poreux (PGC). Une étude cinétique a mis en évidence le réel gain d’efficacité obtenu en µHTLC à des températures d’analyses et des débits élevés. Cette technique permet de diminuer fortement les temps d’analyses et d’améliorer la forme des pics d’élution. Une échelle de force éluante a été établie en se basant sur l’étude de la sélectivité méthylène sur PGC : l’augmentation de la température modifie la force éluante des solvants organiques, permettant ainsi l’utilisation de solvants alcools, moins toxiques que ceux classiquement utilisés dans l’analyse des lipides. Une application a été réalisée sur des mélanges lipidiques complexes pour illustrer le potentiel de la µHTLC et du PGC dans la séparation de ces espèces moléculaires. D’autre part, la µHTLC a été couplée au DEDL, à la spectrométrie de masse et au détecteur à aérosol chargé (CAD), afin de positionner ce dernier en terme de performances par rapport aux deux autres et d’étudier les effets de la µHTLC sur la réponse des détecteurs. Enfin, concernant la modulation de la sélectivité par la température, une étude a été réalisée sur l’analyse des triglycérides en mode isotherme et gradient de température
The structural complexity of lipids and their lack of chromophores make their separation and their detection difficult in liquid chromatography. The aim of this thesis is the development of an analysis technique which is at the same time discriminating, sensitive, fast and efficient. The micro high-temperature liquid chromatography (µHTLC) coupled with an evaporative light scattering detector (ELSD) adapted to micro flow rates, was implemented on porous graphitized carbon (PGC). A kinetic study has highlighted the real enhancement of efficiency obtained in µHTLC at elevated temperatures and flow rates. This technique allows to strongly decrease analysis times and to improve peaks shape. A scale of eluotropic strength was established on the basis of methylene selectivity on PGC: increasing emperatures modify the eluotropic strength of organic solvents which allows the use of alcohols solvents, less toxic that those classically used in lipids analysis. An application was realized on complex mixtures of lipids to illustrate the potential of the µHTLC and PGC in separation of these molecular species. In addition, µHTLC was coupled with DEDL, mass spectrometer and aerosol charged detector (CAD), in order to position this latter in term of performance compared to the two others detectors and to study effects of µHTLC on detectors response. Finally, concerning the modulation of the selectivity by temperature, a study was realized based on analysis of triacylglycerols in isotherm and temperature gradient mode