Tesi: "Actinides – Structure"

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Hilaire, Sandrine. "Etude de la stabilisation des hauts degrés d'oxydation des actinides". Paris 11, 2005. http://www.theses.fr/2005PA112031.

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Abstract (sommario):

Les actinides du début de série, de l'uranium au curium, peuvent exister sous des degrés d'oxydation pouvant aller de +III jusqu'à +VII. Les propriétés des orbitales 5f permettent la formation d'un système de liaison où les oxygènes se placent en trans par rapport au métal en comparaison du placement en cis des pour les éléments d. En effet, elles sont accessibles en énergie et peuvent, faire parti des orbitales de valence. Dans la suite de la série, les orbitales 5f sont moins accessibles en énergie et la stabilité de la structure actinyle décroît. Dans le but d'étudier ce comportement, une étude des structures électronique et géométrique de composés actinyles combinée à une étude théorique a été effectuée : - une modélisation de la géométrie et des fréquences de vibration de composés du type AnO2L2n+(H2O)3 (An= U(VI) 5f0, Np(V) 5f2, Np(VI) 5f1 and Np(VII) 5f°, L=CI-, Br-, F-, CO32- and OH-) ont été effectués en utilisant des méthodes de DFT sur les logiciel Gaussian et ADF. Les occupations et les compositions orbitalaire ont été essentiellement étudiées ; - des complexes hydroxydes, carbonate et oxalate de Np(V) et Np(VI) ont été synthétisés afin d'être caractérisés électroniquement par des mesures vibrationnelles, de susceptibilité magnétique, de spectroscopie photoélectronique et Mössbauer ; - l'étude sur les complexes uranyles s'est focalisée sur les composés organométtaliques UO2Cl2(THF)3, UO2(OPPh3)4(Otf)2 et UO2(OTf)2 exhibant des liaisons au caractère plus covalent dans le plan équatorial
Early actinides (U, Np, Pu, Am) in a high oxidation state show a particular linear structure in bonding with pi-donor ligands (O, NR,. . . ). The diminution of the charge on the metallic centre due to the electronic donation from the equatorial and axial ligands allow the existence of high oxidation states for the light actinide. The particularity of the actinide stands in the fact that An 5f orbitals can take part in chemical bonding because of a partial delocalisation. In order to understand this behaviour, a study of the electronic and the geometric structure is undertaken using both theorical and experimental approaches : - Modelling of geometry and IR vibrational frequencies of compounds with formula AnO2L2n+(H2O)3 (An= U(VI) 5f0, Np(V) 5f2, Np(VI) 5f1 and Np(VII) 5f°, L=CI-, Br-, F-, CO32- and OH-) were performed by the density functional theory (DFT) using Gaussian and ADF software. Bond population and molecular orbitals composition were essentially studied. - Hydroxide, carbonate and oxalate of Neptunium (+V) and (+VI) were synthesized with the aim to study the electronic properties by different experimental way: magnetism susceptibility (SQUID), Mossbauer, XPS measurements and vibrationals spectroscopy's. - Uranium studies are focused on the water free compounds UO2Cl2(THF)3, UO2(OPPh3)4(Otf)2 and UO2(OTf)2, exhibiting more covalent bonds in the equatorial plane

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O'Brien, Kieran. "Electronic structure and bonding in pyrrolic macrocycle-supported complexes of actinides". Thesis, University of Manchester, 2018. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/electronic-structure-and-bonding-in-pyrrolic-macrocyclesupported-complexes-of-actinides(9c8ab96e-0e0d-4cca-aaa2-ef30102fbcc2).html.

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Abstract (sommario):

Chemistry of the early actinides has undergone a lot of developments in recent years, and due to the need of specialised laboratories to handle these often highly radioactive complexes, computational chemistry has become a powerful aid in understanding the physical properties of these unique systems. This thesis describes a systematic computational study of organoactinide and organometallic model complexes of the form [LAnX]n+ where L is the macrocyclic trans- calix[2]benzene[2]pyrrolide ligand using density functional theory (DFT) in conjunction with a variety of partition-based methods â Mulliken populations analysis (MPA), Hirshfield population analysis (HPA), natural population analysis (NPA) and the quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) â with the aim of probing the electronic structure of the An-X and An-arene bonds as a function of the X ligand. Natural bond orbital (NBO) analysis was also used to study the nature of the An-X bonds, with these results compared to the QTAIM descriptions of covalency and ionicity in the [LAnX]n+ complexes. Analogous transition metal complexes of the form [LMX]n+ (M = Hf, W) have also been studied with the QTAIM and NBO approaches to compare with the actinide-based systems. Nucleus independent chemical shift (NICS) analysis was carried out to probe the extent of aromaticity of the arene rings of the L2- ligand in the closed-shell [LThX]+ complexes as a function of X ligand, and was compared with QTAIM measurements of aromaticity. The MPA also revealed Î ́-bonding to the arene rings of the L2- ligand and was compared to the NICS data. Bond energies and bond energy decomposition analysis (EDA) of An-X were further analysed and compared to the QTAIM data. These same analyses were carried out on complexes where the X-type ligand series was extended to include a larger set of first and second-row p-block based ligands. Finally, other, bi-metallic actinide-based complexes including the L2-/4- ligand were studied with the aim of understanding the thermal stabilities of these experimentally-characterised complexes, with analogous model complexes modelled to find potential synthetic targets. The Kohn-Sham molecular orbitals (KS-MOs) of some of these complexes were also analysed to try and find a rationale, based on their electronic structure, for the energetic preference for one binding mode of L-An over another.

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Ye, Gaoyang. "Thermodynamic and structural investigations on the interactions between actinides and phosphonate-based ligands". Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS286/document.

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Abstract (sommario):

En cas d’accidents nucléaires (Tchernobyl, Fukushima) ou d’exposition à de l'uranium appauvri dans des zones de conflit, la décontamination est nécessaire pour réduire au mieux les conséquences de l’ingestion de radionucléides. Après une contamination externe ou interne, les actinides solubilisées sont distribués dans les organes cibles (squelette, foie, tissus, reins, etc.) via la circulation sanguine. Compte tenu de cette dispersion, la chélation de ces radionucléides par des ligands biologiques est une méthode efficace de décorporation pour favoriser l'excrétion de ces métaux déposés et ainsi réduire les risques pour la santé. En raison du faible taux de distribution dans les organes cibles (os, foie, reins) de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (DTPA), des agents de chélation ont été synthétisés et testés in vitro ou in vivo. Dans ce projet, plusieurs ligands polyaminophosphonates, (conçus à l'origine pour être des agents de contraste), ont été synthétisés selon leurs propriétés de bio-distribution, de leurs groupes fonctionnels, de leur potentiel site de coordination et de leur lipophilie. Des études structurales et thermodynamiques ont ensuite été effectuées sur les complexes entre l'uranium (VI) et l’europium (III) (comme analogue de l’américium (III) et curium (III)) et les ligands polyaminophosphonates. La sphère de coordination de ces cations a été observée par spectroscopie UV-visible, TRLFS, FT-IR et la spectroscopie d’absorption X (EXAFS). L'étude de l’affinité a été réalisée par spectroscopie UV-visible. Enfin, les spectroscopies UV-visible et TRLFS ont été utilisées d’une part pour tester la stabilité du complexe ligand/uranyle en présence d’un ion métallique et d’autre part pour étudier le système ternaire : ion uranyle/ligand/calmoduline. Ces résultats ont permis de mieux comprendre les mécanismes de chélation et d’évaluer l'affinité chimique de ces ligands polyaminophosphonates pour l'uranium (VI) et l’europium (III). Cela devrait ainsi aider à la conception de nouveaux agents de chélation de plus en plus efficaces du point de vue de la décorporation
For exposed person who suffers from contamination from nuclear accidents (Chernobyl, Fukushima) or depleted uranium in war zones, decontamination is required to reduce the sequence damage of radionuclide intake. After an external or internal contamination, the solubilized actinides could be distributed to the target organs (skeletal, liver, kidneys tissues, etc.) via the bloodstream. Considering the dispersion, fate and health effect of the actinides, chelation therapy is an effective decorporation method to promote the excretion of deposited actinides to reduce the health risk. Due to the defect on weak distribution rate to the target organs (bone, liver, kidneys) of diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) which currently used in clinics, plenty chelation agents were synthesized and tested in vitro or in vivo. In this project, several polyaminophosphonates ligands, a series ligand originally designed for MRI contrast and SPECT agents, were synthesized according to the properties of ligand bio-distribution, functional groups, coordination site and lipophilic. Then the structural and thermodynamic studies were done with the complexes between metal ion such as uranium(VI) and europium(III) (as americium/curium(III) analogue), and polyaminophosphonates ligands. The sphere of coordination of these cations was observed by UV-visible spectroscopy, TRLFS, FT-IR and Extended X-Ray Absorption Fine Structure (EXAFS). The affinity study was done with UV-visible spectroscopy. Finally, the UV-visible spectroscopy and TRLFS were used to test the stability of uranyl ligand complex with competition metal ion in biological conditions and to reveal the interactions between the ternary system, uranyl ion/ligand/calmodulin. These results allow to better understand the chemical affinity and possible chelation mechanism of the polyaminophosphonates ligands for the above actinides and therefore to promote the design of new chelation agents

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Kervazo, Sophie. "Computational actinide chemistry : structure, bonding and thermodynamics". Thesis, Lille 1, 2018. http://www.theses.fr/2018LIL1R042/document.

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Abstract (sommario):

La question générale traitée dans cette thèse est de déterminer si, à l’heure actuelle, nous disposons d’outils théoriques efficaces pour décrire la structure, la liaison et les propriétés thermodynamiques de système comprenant un actinide. Cette large question va être abordée à l’aide de trois études différentes. Les deux premières sont directement liées à l’industrie plastique et à la sureté nucléaire. La dernière, plus fondamentale concerne une analyse comparative d’une approche théorique nouvellement développée sur des systèmes comprenant des éléments f. Tout d’abord, les cations alkyles contenant un actinide (Th, U) ou un métal de transition (Zr) coordonné à un arène se sont révélés efficaces pour la catalyse de la synthèse du polyéthylène. Étonnamment, les activités catalytiques des cations alkyles dépendent du solvant. Pour comprendre cela et confirmer la tendance qu’ont ces complexes à se lier à l’arène, une étude en DFT dans un contexte relativiste combinée à une caractérisation de liaison avec la méthode ETS-NOCV fut faite. La deuxième étude vise à étoffer les bases de données thermodynamiques qui servent à explorer numériquement les scénarios d’accidents. Notre étude in silico porte sur la détermination des enthalpies de formation des deux espèces pour lesquelles des incertitudes expérimentales subsistent (PuO3 ou PuO2(OH)2 …), en utilisant une méthode quantique multiconfigurationnelle et relativiste. La dernière partie de la théorie se concentre sur l’estimation de la précision de la fonctionnelle B2-PLYP pour les éléments f, qui s'avère assez précise en comparaison aux données expérimentales et à la méthode de référence CCSD(T)
The main question of this thesis is: do we have today the tools to efficiently describe the structure, the bonding and the thermodynamics of actinide systems? This broad question is answered thanks to three studies. The first two are directly applied to the plastic industry and the nuclear plant safety. The last one, more fundamental, concerns the benchmarking of newly developed theoretical approach on f-element systems.First, actinides and transition metal arene-coordinated alkyl cations have been recently proven to be efficient catalysts for ethylene polymerizations. Interestingly, thorium, uranium and zirconium alkyl cations’ catalytic activity depends on the solvent. To understand these behaviors and to confirm the tendency of these complexes to engage in unusual-arene coordination, relativistic DFT calculations combined with a characterization of the interaction thanks to the ETS-NOCV method are used. Second, in accident scenario along the reprocessing of spent nuclear fuel, plutonium can be released in various volatile forms (PuO2, PuO3 or PuO2(OH)2, …). The exploration of these scenarios by the use of simulations requires, among the various parameters, the knowledge of the thermodynamic properties of the possibly formed elements. Our in-silico study focusses on the determination of the enthalpies of formation of the former two species for which experimental uncertainties remain, using multi-configurational relativistic wavefunction method. The last part of the thesis focusses on the benchmark of the B2-PLYP functional for f-element systems, which turns out quite accurate with respect to the experimental data and the gold-standard CCSD(T) method

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Gasnier, Estelle. "Etude structurale et propriétés des verres peralumineux de conditionnement des produits de fission et actinides mineurs"". Phd thesis, Université d'Orléans, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00965076.

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Abstract (sommario):

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la recherche de nouvelles formulations verrières pour le conditionnement des produits de fission et actinides mineurs (PFA). Il s'agit d'étudier une composition de verre dans le domaine peralumineux (défaut de compensateurs de charge en alcalins et alcalino-terreux par rapport à l'aluminium) présentant un taux de charge au moins équivalent à celui du verre R7T7 (18,5 % mass. PFA) et de statuer sur la potentialité de ces matrices vitreuses comme matrice de conditionnement. La première partie de cette étude évalue les propriétés physico-chimiques de verres peralumineux complexes en fonction de la teneur en PFA (de 18,5 à 32 % mass.) afin de vérifier leur adéquation avec le cahier des charges prédéfini. La très faible tendance à la cristallisation de ces matrices pour des teneurs en PFA allant jusqu'à 22,5 % massiques ainsi que l'excellente durabilité chimique observée jusqu'à présent sont des atouts indéniables. La seconde partie de l'étude apporte des informations sur l'incorporation des terres rares dans des verres de composition simplifiée du système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-TR2O3 (TR=Nd ou La). L'homogénéité et la tendance à la dévitrification des verres sont étudiés à l'échelle micrométrique (DRX, MEB) et nanométrique (MET) et la spectroscopie RMN (MAS, MQMAS, REDOR, HMQC, DHMQC), combinée à la spectroscopie d'absorption optique du néodyme, se révèle un outil puissant pour mettre en évidence le rôle structural de la terre rare vis-à-vis de l'aluminium et décrire de façon précise l'organisation du réseau vitreux peralumineux. L'homogénéité des matrices sur une large gamme de composition et des données structurales inédites sur l'organisation du réseau vitreux à fortes teneurs en terres ont ainsi pu être mis en évidence.

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Dodane, Catherine. "Dommages d'irradiation dans des céramiques de structure spinelle MGAl2O4 et ZNAl2O4- : application à la transmutation des déchets nucléaires". Paris 11, 2002. http://www.theses.fr/2002PA112013.

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Abstract (sommario):

Dans le cadre de la maîtrise des déchets nucléaires, une des voies de recherche est la transmutation des actinides mineurs en réacteur. Incorporer ces radioéléments dans une matrice céramique inerte est un des concepts proposés. Ce matériau support doit posséder une bonne tenue sous irradiation. Au cours de la transmutation, la principale source d'endommagement de la matrice étant les produits de fission, il convient d'étudier leurs effets en priorité. Nous avons irradié des spinelles MgAl2O4 (matrice de référence) et ZnAl2O4 par des ions rapides (par exemple : (86)Kr d'environ 400 MeV) simulant les produits de fission. Dans ces conditions, l'endommagement est essentiellement dû aux pertes d'énergie électroniques (Se). Une des caractéristiques de la structure spinelle AB2O4 est que les deux cations (A(2+) et B(3+)) peuvent échanger leur site. Ce phénomène est quantifié par le paramètre d'inversion. Nous mettons en évidence par DRX en incidence rasante que les changements structuraux observés dans MgAl2O4 correspondent à une transition ordre-désordre des sous-réseaux cationiques et non à un changement de phase comme décrit dans la littérature. A l'aide d'autres techniques caractérisant le groupe d'espace (spectroscopie Raman) ainsi que l'ordre local (RMN 27Al, spectroscopie d'absorption X aux seuils K de Al et Zn), nous confirmons cette interprétation. De plus, pour une fluence de 101̂4 ions/CM2̂, la perte de l'ordre à longue distance est observée traduisant ainsi un début d'amorphisation du matériau. Le spinelle ZnAl2O4 présente le même comportement. Pour ce dernier, une évolution du paramètre d'inversion en fonction du pouvoir d'arrêt Se, à la puissance 2 est mis en évidence après irradiation par des ions (86)Kr d'environ 20 MeV. Nous illustrons notre étude par l'analyse des résultats obtenus en DRX d'une irradiation en réacteur de combustibles composites (MgA12O4 + UO2) appelée THERMHET
The transmutation of minor actinides in-reactor is one solution currently being studied for the long time management of nuclear waste. In the heterogeneous concept the radionuclides are incorporating in an inert ceramic matrix. The support material must be insensitive to radiation damage. Fission product damage is the main radiation damage source during the transmutation process and therefore it is of the utmost importance to study their effects. We irradiated spinels MgA12O4 (matrix of reference) and ZnAl2O4 by fast ions (by example: (86)Kr of approximately 400MeV) simulating the fission products. Under these conditions, the damage is primarily due to the electronic energy losses (Se). One of the structural features of spinel AB2O4 is that the two cations (A(2+) and B(3+)) can exchange their site. This phenomenon is quantified by the inversion parameter. We highlight by XRD in grazing incidence that the structural changes observed in MgAl2O4 correspond to an order-disorder transition from the cation sub-networks and not to a phase shift as described in the literature. Using other techniques characterizing the space group (Raman spectroscopy) as well as the local order (NMR 27Al, spectroscopy of absorption X with the thresholds K of Al and Zn), we confirm this interpretation. Moreover, for a fluence of 101̂4 ions/cm2̂, the loss of the order at long distance is observed thus meaning a beginning of amorphization of material. The ZnA12O4 spinel presents the same behavior. For this last spinel, an evolution of the inversion parameter according to the stopping power to power 2 was highlighted after irradiation by ions (86)Kr from approximately 20MeV. We illustrate our study by the analysis of the results obtained in XRD of an irradiation out of composite fuel (MgAl2O4 + UO2) called THERMHET

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Castro, Ludovic. "Étude théorique de la structure et de la réactivité de complexes de lanthanides et d'actinides : activation de petites molécules". Toulouse 3, 2012. http://thesesups.ups-tlse.fr/1706/.

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Abstract (sommario):

Cette thèse présente une étude théorique au niveau DFT de la structure et de la réactivité de complexes organométalliques de lanthanides et d'actinides. Après une introduction générale aux méthodes de chimie théorique employées pour traiter la réactivité de complexes organométalliques, une étude de la participation des électrons 5f dans la réactivité des complexes d'uranium(IV) est présentée. Il est montré qu'il est possible d'utiliser sans crainte des pseudopotentiels relativistes à grand cœur pour un certain nombre de problèmes de réactivité et qu'ainsi les électrons 5f peuvent être traités de manière implicite. Ensuite, la réactivité de complexes d'uranium(III) avec CO2 et autres molécules analogues est étudiée à travers plusieurs exemples issus de la littérature. Ces études montrent que la nature stérique des ligands impliqués est d'une importance capitale et contrôle la réactivité. Cette étude est étendue à un complexe de samarium(II). Enfin, la réactivité entre un complexe hydrure de cérium(III) et MeOSO2Me est étudiée et les résultats théoriques sont comparés aux observations expérimentales
This PhD thesis presents a theoretical study of the structure and the reactivity of organometallic complexes of lanthanides and actinides at the DFT level. After a general introduction of the methods of theoretical chemistry used for the modelling of organometallic reactivity, a study of the participation of 5f electrons in uranium(IV) reactivity is presented. The results show that the large core ECP can be used safely in order to treat the actinide and so that 5f electrons can be treated implicitly. Then, the reactivity of uranium(III) complexes with CO2 and other analogous molecules is studied via multiple examples from the literature. These studies show that the steric nature of the ligands is very important and controls the reactivity. This study is then extended to samarium(II) complex. Eventually, the reactivity of a hydride complex of cerium(III) with MeOSO2Me is investigated and theoretical results are compared with experimental observations

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Lemonnier, Stéphane. "Synthèse par voie douce d'oxydes polymétalliques incluant des actinides : réactivité et structure de la solution au solide". Paris 6, 2006. http://www.theses.fr/2006PA066056.

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Lemonnier, Stéphane. "Synthèse par voie douce d'oxydes polymétalliques incluant des actinides : réactivité et structure de la solution au solide /". [Gif-sur-Yvette] : [CEA Saclay, Direction des systèmes d'information], 2007. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb41067551t.

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Abstract (sommario):

Thèse de doctorat--Physique et chimie des matériaux--Paris 6, 2006.
La couv. et la p. de titre portent en plus : "Direction de l'énergie nucléaire" Bibliogr. p. 122-132. Résumé en français et en anglais.

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Lutique, Stéphanie. "Etude de zirconates de structure pyrochlore en tant que matrice pour la transmutation ou le conditionnement des actinides mineurs". Paris 11, 2003. http://www.theses.fr/2003PA112080.

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Abstract (sommario):

La loi "Bataille" définit le cadre des études pour une gestion optimisée des déchets nucléaires, incluant la séparation des éléments les plus radiotoxiques pour les transmuter en élément moins radiotoxiques ou les stocker à long terme. Ces deux applications nécessitent l'utilisation d'une matrice répondant à plusieurs critères spécifiques. Ce travail effectué au cours de la thèse a pour but d'étudier une matrice potentielle pour la transmutation ou le stockage des actinides après leur séparation: le zirconate de type pyrochlore A2Zr2O7 (A est un lanthanide ou un actinide). Le développement d'un procédé de synthèse a conduit à la production de pastilles de zirconate de néodyme d'une densité de plus de 95 % de la densité théorique. La méthode d'infiltration de solution active dans un précurseur inactif a permis l'incorporation de plutonium et d'uranium et la production de pastilles denses de structure pyrochlore de type Nd(1,57)[Pu/U](0,43)Zr2O(7+y). A l'aide de trois techniques de calorimétrie, la capacité calorifique de zirconate de lanthanide à été déterminée dans l'intervalle de température 0,4 à 1400 K. La diffusivité thermique à été mesurée pour le zirconate de néodyme entre 400 et 1400 K et la conductivité thermique a été déduite. Une simulation numérique du comportement thermique sous irradiation d'un combustible à base de zirconate a été réalisée. La résistance à l'irradiation a été testée par implantation d'ions par accélérateur simulant les produits de fission et les noyaux de recul alpha. Enfin, après implantation d'ions d'hélium dans la matrice, le relâchement du gaz hélium a été contrôlé. Au vu de l'ensemble de ces résultats, il est apparu que les zirconates de type pyrochlore sont utilisables comme matrice pour la transmutation uniquement sous forme d'inclusions dans un composite. Une étude complémentaire du comportement de ce type de composé sous lixiviation est nécessaire pour apporter une conclusion quant à son usage comme matrice de conditionnement
The "Bataille" law gives orientations for nuclear waste management optimisation, which includes the partitioning of the most radiotoxic elements (the actinides and some fission products) in order to transmute them into less radiotoxic elements or to store for long term. For both applications a matrix with specific criteria is needed to incorporate the radionuclides. The aim of this work was the study of a potential matrix for the transmutation or the storage of actinides after their partitioning: pyrochlore zirconate, which general formula is A2Zr2O7, where A is a lanthanide or a actinide. A fabrication process was developed leading to the production of neodymium zirconate with a density higher than 95 % of the theoretical density. The method of infiltration of active solution in an inactive precursor permitted to incorporate plutonium and uranium and to produce highly dense pellet with pyrochlore structure and general formula Nd(1,57)[Pu/U](0,43)Zr2O(7+y). Using three calorimetric techniques, the lanthanide zirconate heat capacity was measured in the temperature range [0. 4 -1400 K]. The thermal diffusivity of the neodymium zirconate was determined between 400 and 1400 K and its thermal conductivity was deduced in the same temperature range, yielding to the constant value of 1,33 W. M^(-1). S^(-l). Using this value, the thermal behaviour of a zirconate based fuel was numerically simulated. The radiation resistance of the neodymium zirconate was tested using ion implanted with several energy by accelerator in order to simulate fission products and alpha recoil atoms. Finally He ions were implanted in the matrix and their release was monitored using a Knudsen cell. Basis on all those results, it appears that pyrochlore zirconates could be used as inert matrix for the transmutation only as inclusions in composites. However, a complementary study of the compound behaviour against leaching is needed before to be able to conclude concerning it use as waste form for actinides storage

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Gausse, Clémence. "Synthèse et dissolution de matrices phosphatées de structure monazitique". Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT217/document.

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Abstract (sommario):

Dans le cadre de la loi du 30 décembre 1991 relative à la gestion à long terme des déchets nucléaires, plusieurs matrices de confinement spécifique des actinides, dont la monazite et la solution solide monazite/chéralite associée ont été étudiées au cours de ce travail en vue de leur stockage en formation géologique profonde. Ainsi, différentes monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) ont été préparées par conversion thermique de rhabdophanes, LnPO4 , 0,667H2O, précipitées à basse température. Sur la base d’expériences menées sous rayonnement synchrotron, la structure cristallographique de la rhabdophane a d’abord été résolue dans un système monoclinique (groupe d’espace C2) tout comme la monazite (groupe d'espace P21/n) puis sa conversion thermique en monazite a été étudiée. Une étude multiparamétrique de la vitesse de dissolution de la monazite LnPO4 (Ln = La → Gd) dans l’acide nitrique a été réalisée en conditions dynamiques. Les valeurs de vitesses de dissolution normalisées sont demeurées très faibles quelles que soient l'acidité du milieu, la température et la nature de l’élément lanthanide, confirmant l’excellente durabilité chimique des matériaux préparés. Des ordres partiels relatifs à l'activité du proton compris entre 0,7 ± 0,2 et 1,5 ± 0,3 ont été relevés. Parallèlement, la diminution de l’énergie d’activation apparente pour T ≥ 313 K a souligné une modification de l’étape cinétiquement limitante du mécanisme de dissolution, liée à l'impact de l’indice de saturation de la solution par rapport à la précipitation de la phase rhabdophane.Les produits de solubilité des rhabdophanes (La → Dy) ainsi que les grandeurs thermodynamiques associées ont été déterminés via des expériences de sur- et de sous-saturation. Le bon accord entre les valeurs obtenues par ces deux approches a confirmé la réversibilité de l’équilibre de solubilité associé à la rhabdophane. Une faible variation du produit de solubilité et des grandeurs thermodynamiques de formation de la rhabdophane a été observée le long de la série des éléments lanthanide (-2151±13 ≤ Df H^o (298K) ≤ -2130±12 kJ.mol-1, -2004±2 ≤ Df G^o (298K) ≤ -1984±2 kJ.mol-1 et -504±11≤ DS^o (298K)≤ -473±12 J.mol-1.K-1), à l’exception de l’europium qui présente des valeurs nettement supérieures d'énergie libre (-1896 ± 2 kJ.mol-1), d'enthalpie (-2057 ± 9 kJ.mol-1) et d'entropie (–538 ± 11 J.mol-1.K-1) de formation. Par ailleurs, une relation directe entre les enthalpies obtenues pour les rhabdophanes et les monazites a été démontrée ; les données associées aux rhabdophanes étant obtenues par simple ajout de la contribution de 0,667 molécule d'eau. Cette observation corrobore aussi bien la structure monoclinique de la rhabdophane que le nombre de molécules d'eau constitutionnelles.Parallèlement, l'évolution structurale et microstructurale de la surface de monazites frittées a été suivie en cours de dissolution par plusieurs techniques complémentaires (MEBE, AFM, XRR, et DRX en mode d’incidence rasante). La très bonne durabilité chimique de ces céramiques préparées a été confirmée : seulement 0,04% et 0,3% en masse de matériau ont été dissous après 300 jours de lixiviation, respectivement dans HNO3 0,1M et 0,25M à 363K. Des analyses de surface, il est apparu que les défauts préexistants (fissures, défauts liés au polissage, pores) constituaient des zones préférentielles de dissolution tandis qu’aucune phase secondaire n'a été clairement mise en évidence malgré un indice de saturation en solution traduisant un état proche de l'équilibre de précipitation de la rhabdophane.Enfin, un protocole original de synthèse d’échantillons de rhabdophane dopés en thorium (Nd1-2xCaxThxPO4 , 0,667H2O) par voie humide a été développé au cours de ce travail. Les premières expériences de solubilité, menées en conditions de sous-saturation dans HCl 0,25 M, ont conduit à une estimation des produits de solubilité apparents, lesquels présentent une faible variation sur l’intervalle de températures considéré
In the context of the French research law dedicated to the radioactive waste management, several ceramics were proposed for the specific conditioning of actinides. Among them, monazites and monazite/cheralite solid solutions were particularly considered in this work.Thus, monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) were prepared by thermal conversion of low-temperature rhabdophane precursors, LnPO4•0.667H2O. From synchrotron experiments, the crystal structure of rhabdophane was solved. It was found to be monoclinic (space group C2) as monazite (space group P21/n).The multiparametric study of the kinetics of dissolution of monazites LnPO4 (Ln = La → Gd) was performed in nitric acid solutions and using dynamic conditions. The normalized dissolution rates remained very low whatever the acidity, the temperature, and the lanthanide element considered. The partial order of the reaction related to the protons activity varied from 0.7 ± 0.2 to 1.5 ± 0.3. Moreover, the apparent activation energy of the dissolution mechanism was found to vary with temperature, suggesting a change in the rate-limiting step. The decrease of the apparent activation energy for T ≥ 313 K was assigned to the impact of saturation processes with respect to the rhabdophane.Thus, the solubility products as well as thermodynamic data associated to the formation of rhabdophanes were evaluated from over- and under-saturation conditions. The similar values obtained by both approaches confirmed the reversibility of the equilibrium associated to the rhabdophane precipitation. Solubility products as well as thermodynamic data only slightly varied along the lanthanide elements series : -2151±13 ≤ Df H^o (298K) ≤ -2130±12 kJ.mol-1, -2004±2 ≤ Df G^o (298K) ≤ -1984±2 kJ.mol-1 and -504±11 ≤ Df S^o (298K) ≤ -473±12 J.mol-1.K-1, excepted for europium that presented the highest values of free energy (-1896 ± 2 kJ.mol-1), enthalpy (-2057 ± 9 kJ.mol-1) and entropy (–538 ± 11 J.mol-1.K-1) of formation. The comparison of the data obtained for rhabdophanes and monazites showed that the values associated to rhabdophane can be deduced from those of monazite by adding the contribution of 0.667 water molecule. It confirms either the monoclinic structure of the rhabdophane and the number of water molecules present in the structure.For the first time, structural and microstructural evolution of monazite pellets was monitored during dissolution thanks to several complementary surface analysis techniques (ESEM, AFM, GI-XRR and GI-XRD). This study confirmed the very good chemical durability of these ceramics (only 0.04 wt.% and 0.3 wt.% of dissolved ceramic in 0.1 M HNO3 and 0.25 M HNO3, respectively, at 363 K after 300 days of dissolution). These different techniques also highlighted that pre-existing defects (pores, cracks, polishing marks) acted as preferential dissolution zones. However, no secondary phase was clearly evidenced onto the surface of the samples even if the solutions were found to be close to equilibrium with rhabdophane.Finally, an original protocol of precipitation of Th-doped rhabdophanes, Nd1-2xCaxThxPO4•0.667H2O, was developed during this work. The first estimation of the apparent solubility constants, performed in under-saturated conditions in 0.25 M HCl solution, did not evidence any significant variation in the temperature range investigated

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Bisson, Julia. "Synthèse de nouvelles molécules polyfonctionnelles pour la séparation groupée des actinides : influence de la structure sur leurs propriétés complexantes et extractantes". Nantes, 2011. http://www.theses.fr/2011NANT2051.

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Abstract (sommario):

Ces travaux de thèse concernent la synthèse et l’évaluation structure/propriétés de nouvelles molécules d’intérêt pour le retraitement du combustible nucléaire usé. Pour diminuer la radiotoxicité à long terme des déchets nucléaires, il est envisagé, par le procédé GANEX, de séparer conjointement tous les actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) en les discriminant des produits de fission (dont les lanthanides) par extraction liquide-liquide. Quatorze nouveaux ligands bifonctionnels constitués d’une partie polyaromatique azotée, de type dipyridyl-phénanthroline ou dipyridyl-1,3,5-triazine, fonctionnalisée par des amides ont été synthétisés. Des tests d’extraction ont confirmé l’intérêt de ces familles pour séparer sélectivement les actinides à différents degrés d’oxydation, à partir d’une phase aqueuse HNO3 3M. Pour étudier l’influence de la structure des ligands sur la complexation des cations, une étude en phase homogène MeOH/H2O a été menée. Différentes techniques, dont la spectrométrie de masse à ionisation électro-spray, ont permis d’identifier la stoechiométrie 1:1 pour les complexes formés avec différents cations (Eu3+, Nd3+, Am3+, Pu4+ et NpO2 +). Les constantes de stabilité de ces complexes, évaluées par spectrophotométrie d’absorption UV-Visible, confirment la sélectivité de ces ligands pour les actinides. Des complexes de lanthanides et d’actinides ont également été caractérisés à l’état solide par spectroscopie infra-rouge et par diffraction des rayons X. Associés à une étude de résonance magnétique nucléaire et à des calculs de modélisation moléculaire, une meilleure connaissance du mode de coordination de ces ligands a été acquise
The aim of this project is to design and study new extractants for spent nuclear fuel reprocessing. To decrease the long-term radiotoxicity of the waste, the GANEX process is an option to homogenously recycle actinides. All actinides (U, Np, Pu, Am, Cm) would be extracted together from a highly acidic media and separated from fission products (especially from lanthanides). In this context, fourteen new bitopic ligands constituted of a nitrogen polyaromatic unit from the dipyridyl-phenanthroline and dipyridyl-1,3,5-triazine families and functionnalized by amid groups were synthesized. Extraction studies performed with some of these ligands confirmed their interest to selectively separate actinides at different oxidation states from an aqueous solution 3M HNO3. To determine the influence of ligands’structure on cation complexation, a study in a homogenous media (MeOH/H2O) has been carried out. Electrospray ionization mass spectrometry have been used to characterize the complexes stoichiometries formed with several cations (Eu3+, Nd3+, Am3+, Pu4+ and NpO2+). Stability constants, evaluated by UV-Visible spectrophotometry, confirm the selectivity of these ligands toward actinides. Lanthanides and actinides complexes have also been characterized in the solid state by infra-red spectroscopy and X-Ray diffraction. Associated to nuclear magnetic resonance experiments and DFT calculations (Density Functional Theory), a better knowledge of their coordination mode was achieved

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Arab-Chapelet, Bénédicte. "Étude fondamentale des mécanismes réactionnels intervenant lors de la synthèse par co-conversion oxalique de composés oxyde à base d'actinides". Lille 1, 2005. http://www.theses.fr/2005LIL10147.

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Abstract (sommario):

En fin de traitement du combustible nucléaire usé, la co-conversion par co-précipitation oxalique est une des voies envisagées pour immobiliser les actinides à l'état solide pour leur recyclage ultérieur. Le développement de ce procédé repose sur la connaissance précise des structures oxalate co-précipitées. La résolution structurale par diffraction des rayons X sur monocristal d'oxalates U(IV)-Ln(III), où les lanthanides simulent le comportement des actinides, débouche sur la mise en évidence d'un site cristallographique mixte U(IV)-Ln(III) inédit et l'établissement d'une base de données structurales décisive pour l'identification des solides susceptibles de se former lors de la co-précipitation oxalique d'actinides. Par ailleurs, la caractérisation fine de ces oxalates mixtes (i) confirme l'existence de solutions solides et précise leurs domaines d'existence ; (ii) traduit le transfert quantitatif des actinides de la solution au solide précipité sans modification de leur(s) degré(s) d'oxydation ; (iii) explicite le rôle des cations monochargés participant à la compensation des charges au sein de la structure. Finalement, ces résultats singuliers ont été étendus aux mélanges An(IV)-An(III) avec la synthèse d' oxalates mixtes de structures analogues à celles déterminées pour les co-précipités U(IV)-Ln(III). L'existence d'un site cristallographique mixte An(N)-An(III) au sein d'un composé oxalate, à la base des propriétés originales du co-précipité, est pour la première fois décrite. En découle la répartition homogène des différents cations métalliques dans ces oxalates, précurseurs de choix pour l'élaboration d'oxydes mixtes de composition et de microstructure maîtrisées
At the end of the nuclear fuel reprocessing, co-conversion by oxalic co-precipitation is one of the routes investigated to immobilize actinides in a solid compound before their subsequent recycling. The development of this process requires a good knowledge of the structure of the co-precipitated compounds. The structural resolution by single crystal X-ray diffraction of U(IV)-Ln(III) oxalates, where lanthanides simulate the actinides behaviour, led to elucidate three solid solutions characterized by an unexpected U(IV)-Ln(III) mixed site and to the constitution of a structural database decisive for the identification of actinides co-precipitated compounds. In addition, the thorough investigation of these mixed oxalates has allowed (i) to specify the solid solution domains; (ii) to underline the quantitative transfer of actinides initially in solution to the co-precipitated solid, without modification of their oxidation state; (iii) to clarify the role of monovalent cations taking part in the deficit charge compensation in the structure. Finally, these original results were extended to the An(IV)-An(III) mixtures and mixed oxalates exhibiting structures similar to those obtained for the U(IV)-Ln(III) co-precipitates, were synthesised. The existence of An(IV)-An(III) mixed site within a compound oxalate is totally original and at the basis of the original properties of the co-precipitate. Then, actinides co-precipitation allows to elaborate particularly homogeneous solid compounds with desired composition which can be advantageously used as starting materials for mixed oxides synthesis

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Petit, Thierry. "Étude de la structure électronique des actinides et de leurs dioxydes : application aux défauts ponctuels et aux gaz de fission dans le dioxyde d'uranium". Lyon, École normale supérieure (sciences), 1996. http://www.theses.fr/1996ENSL0033.

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Abstract (sommario):

Le dioxyde d'uranium est le combustible standard des centrales nucleaires exploitees par edf. Au cours de l'irradiation, des produits de fission se creent, parmi lesquels le krypton et le xenon, au sein des pastilles de combustible. Or, le relachement de ces gaz rares pourrait devenir, a tres fort taux de combustion, un parametre limitant l'exploitation des reacteurs. Pour etudier ce sujet, nous avons realise des calculs utilisant la theorie de la fonctionnelle de la densite et les approximations lda et asa. Nous avons tout d'abord valide notre approche en calculant les proprietes de cohesion du thorium, du protactinium et de l'uranium. Le bon accord avec les mesures est lie a la demonstration que les electrons 5f de ces metaux participent aux liaisons chimiques et a la prise en compte des etats 6p dans les calculs de structure de bande. Pour les dioxydes d'uranium et de thorium, le parametre de maille d'equilibre, l'energie de cohesion et le coefficient de compressibilite sont en tres bon accord avec l'experience. Nous montrons de plus que les liaisons entre les atomes d'uranium et d'oxygene ne sont pas totalement ioniques mais comportent une composante covalente. Seule la question de la conductivite electrique du dioxyde d'uranium reste ouverte. Nous avons pu calculer les energies de formation des defauts ponctuels dans le dioxyde d'uranium. Conformement aux observations experimentales, nous trouvons qu'il est plus facile de creer un defaut dans le sous-reseau d'oxygene que dans le sous-reseau d'uranium. Enfin, nous avons pu predire un site d'accueil probable du krypton dans le combustible nucleaire: la lacune d'uranium. Des experiences de spectroscopie x (exafs et xps) sur des echantillons de dioxyde d'uranium dopes par implantation ionique devraient nous aider dans la comprehension des phenomenes etudies et dans l'interpretation des resultats de nos calculs

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Soulet, S. "Etude des effets d'auto-irradiation dans des matériaux à structure apatitique". Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2000. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00068309.

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Abstract (sommario):

L'incorporation d'actinide dans un matériau soumet ce dernier à l'action d'une particule alpha, de quelques MeV toujours associée au recul du noyau résiduel. Ce dernier avec une énergie d'une centaine de keV produit l'essentiel des dégâts d'irradiation. L'étude des analogues naturels a permis d'identifier les fluoroapatites à forte teneur en groupements phosphate comme matrices potentielles de conditionnement des actinides. Des travaux antérieurs, simulant la décroissance alpha dans la fluoroapatite phosphocalcique monocristalline ont mis en évidence un phénomène d'exfoliation et un recuit des défauts créés par les noyaux de recul par les ions hélium. Notre travail a montré que l'exfoliation ne peut pas se produire sur les matériaux apatitiques polycristallins (fluoroapatite phosphocalcique et fluoroapatite à un silicate) probablement grâce à l'évacuation de l'hélium hors des grains par un réseau de microcanaux aboutissant à la surface du grain et par la diffusion de l'hélium dans les joints de grains. En revanche ces chemins d'évacuation de l'hélium diminuent la résistance chimique de la fluoroapatite. De même, la vitesse de dissolution de l'apatite est fortement augmentée au-dessus d'un seuil d'endommagement correspondant à la percolation des défauts isolés et surtout en cas d'amorphisation totale. Concernant l'effet des noyaux de recul et de recuit par les particules alpha, une méthode d'étude originale reposant sur l'utilisation d'un microscope électronique à transmission couplé avec un implanteur d'ions a été mise au point. Ce dispositif a permis de réaliser des irradiations simulant la décroissance alpha et de suivre in situ l'évolution du désordre d'échantillons polycristallins. Il a été montré que pour toute la solution solide des fluoroapatites phospho-silicatées l'amorphisation se produit directement dans la cascade. De même, grâce à cette technique, l'efficacité du recuit par alpha a été mesurée sur différentes compositions d'apatite. Le principal résultat montre que l'efficacité du recuit par alpha dans la fluoroapatite diminue très rapidement avec l'augmentation du rapport SiO4/PO4 ce qui est en accord avec les conclusions de l'étude des analogues naturels. Elle diminue également lorsque l'anion fluor présent dans les tunnels est remplacé par un groupement hydroxyle. Au niveau de nos connaissances actuelles, le recuit par alpha semble être une propriété unique de la structure apatitique. Afin de modéliser le comportement des céramiques lorsqu'elles sont dopées avec des actinides nous avons établi, en tenant compte des vitesses de création et de guérison des défauts, l'équation différentielle gouvernant l'évolution du désordre en fonction du temps de stockage ou d'entreposage. La résolution de cette équation dans le cas de la fluoroapatite phosphocalcique et de la fluoroapatite à un silicate permet de conclure que ces deux matrices potentielles conserveront probablement leur structure cristalline au cours du stockage ou de l'entreposage.

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Andersson, Per. "Theoretical Investigations of Selected Heavy Elements and Metal-hydrogen Systems by Means of Electronic Structure Calculations". Doctoral thesis, Uppsala : Acta Universitatis Upsaliensis : Univ.-bibl. [distributör], 2001. http://publications.uu.se/theses/91-554-5103-9/.

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Tamain, Christelle. "Synthèse et caractérisation structurale de composés oxalate à base d’actinides". Thesis, Lille 1, 2011. http://www.theses.fr/2011LIL10143.

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Abstract (sommario):

L’acide oxalique est un ligand mis en avant pour la récupération quantitative des actinides séparés des produits de fission. En particulier, la co-précipitation oxalique facilite l’incorporation des actinides mineurs dans des matériaux céramique dédiés à leur transmutation grâce à la formation contrôlée de composés oxalate mixtes, précurseurs des solutions solides oxyde souhaitées. Les méthodes de croissance cristalline existantes n’étant pas adaptables à la chimie du système actinide-oxalate et aux conditions de manipulation en boîte-à-gants, plusieurs méthodes de synthèse originales ont été conçues puis développées sur les lanthanides et les actinides légers (uranium, thorium). Quatre méthodes originales, basées sur des stratégies de mise en contact lente des réactifs, ont ainsi été optimisées. Après développement sur les simulants, elles ont été adaptées aux spécificités (notamment redox) des actinides plus lourds tels le plutonium ou l’américium. Elles ont permis la synthèse de nombreux monocristaux d’oxalates d’actinide et d’oxalates mixtes An1(IV)-An2(III) mais aussi An1(IV)-An2(IV). Finalement, les premières caractérisations structurales poussées de ces composés par DRX sur monocristal, EXAFS ou micro-RAMAN permettent d’acquérir des informations structurales indispensables à l’enrichissement de la base de données structurales relativement pauvre concernant les oxalates d’actinides. Cette dernière est pourtant indispensable à une meilleure compréhension des futurs cycles du combustible actuellement à l’étude
Oxalic acid is a well-known reagent to recover actinides thanks to the very low solubility of An(IV) and An(III) oxalate compounds in acidic solution. Therefore, considering mixed-oxide fuel or considering minor actinides incorporation in ceramic fuel materials for transmutation, oxalic co-conversion is convenient to synthesize mixed oxalate compounds, precursors of oxide solid solutions. As the existing oxalate single crystal syntheses are not adaptable to the actinide-oxalate chemistry or to their manipulation constrains in gloves box, several original crystal growth methods were developed. They were first validate and optimized on lanthanides and uranium before the application to transuranium elements. The advanced investigations allow to better understand the syntheses and to define optimized chemical conditions to promote crystal growth. These new crystal growth methods were then applied to a large number of mixed An1(IV)-An2(III) or An1(IV)-An2(IV) systems and lead to the formation of the first original mixed An1(IV)-An2(III) and An1(IV)-An2(IV) oxalate single crystals. Finally thanks to the first thorough structural characterizations of these compounds, single crystal X-ray diffraction, EXAFS or micro-RAMAN, the particularly weak oxalate-actinide compounds structural database is enriched, which is essential for future studied nuclear fuel cycles

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Aldair, Misael Wilken. "Shedding X-rays on molecules through the lenses of relativistic electronic structure theory". Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. http://www.theses.fr/2023ULILR043.

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Abstract (sommario):

Cette thèse vise à étudier la structure électronique des actinides au moyen de méthodes de chimie quantique relativiste ab initio, avec une emphase particulière sur les observables spectroscopiques de l'unité uranyle (UO22+). Considérant le rôle central de cette unité en chimie des solides et en milieux aqueux et organique, ainsi que les avancées récentes dans les installations de rayonnement synchrotron, notre étude repose sur l'évaluation de l'interaction des photons de rayons X avec l'unité uranyle dans des degrés de complexité variés, allant des molécules aux solides cristallins.Tout d'abord, nous mettons en avant comment la formulation résonante-convergente de la théorie de la réponse peut être utilisée pour étudier la structure fine d'absorption des rayons-X (XAFS) des actinides. Les simulations de la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps avec réponse amortie en 4 composantes (4c-DR-TD-DFT) pour le dianion tétrachlorure de diuranyl ([UO2Cl4]2-) se sont avérées cohérentes avec les données antérieures de méthodes spectroscopiques avec résolution angulaire, à savoir celles d'absorption des rayons X près du seuil (NEXAFS) au seuil K de l'oxygène et de détection de fluorescence à haute résolution énergétique (HERFD) aux seuils M4 et L3 de l'uranium du cristal de tétrachlorure de diuranyl de dicesium (Cs2UO2Cl4), un système prototype pour les études de structure électronique des actinides.En plus, nous présenterons les résultats d'un travail collaboratif avec la ligne de lumière Rossendorf de l'Installation Européenne de Rayonnement Synchrotron (ESRF). Les simulations TD-DFT dans l'approximation de Tamm-Dancoff à 2 composantes (2c-TDA) et HERFD des différents complexes d'uranyle mettent en évidence le rôle des états de transfert de charge dans la détermination des caractéristiques spectrales au niveau du seuil M4 de l'uranium.Le rôle de la corrélation et de la relaxation des orbitales dans les énergies d'ionisation de cœur des éléments lourds a été étudié en utilisant la méthode des équations de mouvement de cluster couplé avec la séparation cœur-valence (CVS-EOM-CC) récemment développée. Nous avons également évalué les performances de différents Hamiltoniens à 4- et 2- composantes pour le calcul de ces propriétés. Les résultats de cette étude soulignent l'importance du calcul des intégrales à deux électrons au-delà de la troncature d'ordre zéro, c'est-à-dire du terme de Coulomb, lorsqu'on travaille dans les gammes de rayons X tendres (1 -- 5 keV) et durs (5 -- 200 keV).Par ailleurs, nous avons également évalué les performances des méthodes de chimie quantique pour tenir compte des effets environnementaux. Plus précisément, nous avons utilisé la méthode d'intégration de densité figée (FDE) qui nous a permis d'acquérir des connaissances précieuses sur la manière dont les ligands équatoriaux de l'ion uranyle influencent ses propriétés spectroscopiques. Notamment, cette méthode a réussi à aborder le rôle des interactions électrostatiques dans les énergies de liaison dans la gamme des rayons X mous et dans les dédoublements de pics observés dans les spectres d'émission au niveau du seuil M4 de l'uranium. Ce dernier est particulièrement significatif car il contribue de manière déterminante à aborder un problème de longue date dans la science des actinides : le rôle des orbitales 5f dans la liaison actinyle.En résumé, cette thèse présente un travail de recherche fondamentale qui vise à repousser les limites des méthodes quantiques ab initio dans l'étude des observables spectroscopiques pour les éléments situés en bas du tableau périodique. Les résultats de cette étude illustrent comment ces approches peuvent apporter de nouvelles compréhensions sur les expériences de pointe
This thesis aims to investigate the electronic structure of actinides by means of ab initio relativistic quantum chemistry methods, with a specific emphasis on the spectroscopic observables of the uranyl moiety (UO22+). Considering the pivotal role of this unit in the solid-state and solution chemistry of uranium, one of the most abundant and stable actinides on earth, as well as recent advancements in synchrotron radiation facilities, our investigation relies on evaluating the interaction of x-ray photons with the uranyl unit in varying degrees of complexity, ranging from molecules to crystalline solids.First, we showcase how the resonant-convergent formulation of response theory can be employed to investigate the X-ray absorption fine structure (XAFS) of actinides. 4-component damped-response time-dependent density functional theory (4c-DR-TD-DFT) simulations for the uranyl tetrachloride dianion ([UO2Cl4]2-) were found to be consistent with previous data for angle-resolved near edge x-ray absorption spectroscopy (NEXAFS) at the oxygen K-edge and high energy resolution fluorescence detected (HERFD) at the uranium M4- and L3-edges of the dicesium uranyl tetrachloride crystal (Cs2UO2Cl4), a prototype system for actinide electronic structure investigations.We then present the results of collaborative work with the Rossendorf Beamline at the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF). 2-component TD-DFT simulations within the Tamm-Dancoff approximation (2c-TDA) and HERFD measurements uranyl systems within different structural motifs highlight the role of charge transfer states in determining the spectral features at the uranium M4-edge.The role of orbital correlation and relaxation in the core-ionization energies of heavy elements was investigated using the recently developed core-valence-separation equation-of-motion coupled-cluster method (CVS-EOM-CC). We also evaluated the performance of various 4- and 2-component Hamiltonians for calculating these properties. The results of this investigation highlight the importance of computing two-electron interaction beyond the zeroth order truncation, i.e., the Coulomb term, when working at the tender (1 keV - 5 keV) and hard x-ray (5 keV - 200 keV) ranges.We also evaluated the performance of quantum-chemical embedding methods to account for environmental effects. Specifically, we employed the frozen density embedding (FDE) method, which allowed us to gain valuable insights into how the equatorial ligands of the uranyl ion influence its spectroscopic properties. Notably, this method successfully addressed the role of such interactions in binding energies in the soft X-ray range and in the peak splittings observed in the emission spectra at the U M4-edge. The latter is particularly significant as it has been instrumental in addressing a long-standing problem in actinide science: the role of 5f orbitals in actinyl bonding.In summary, this thesis presents fundamental research work that aims to push the boundaries of ab initio quantum chemical methods when addressing spectroscopic observables toward the bottom of the periodic table, and the findings of this work capture how these approaches can provide further insights into state-of-the-art experiments

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Dahou, Samir. "Organisation structurale et spectroscopie de peptides susceptibles de complexer des actinides". Thesis, Montpellier 2, 2010. http://www.theses.fr/2010MON20062.

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Abstract (sommario):

La contamination des espèces vivantes par les éléments actinides est une source de toxicité radiologique et chimique conduisant à des séquelles graves pour l'organisme contaminé. La plupart des données disponibles sur l'interaction des actinides avec les systèmes biologiques sont basées sur des mesures macroscopiques physiologiques et fournissent très peu d'informations structurales et mécanistiques. Du fait de la complexité des systèmes impliqués dans ces processus, il est difficile de décrire la formation des complexes par des méthodes de biochimie. Notre stratégie a donc été d'approcher cette question par des systèmes biomimétiques très simplifiés que sont les peptides, en étudiant les mécanismes intramoléculaires affectés ou induits par l'interaction cation – ligand. Un pentapeptide carboxylique Ac-DDPDD-NH2 nous a servi de molécule de référence et de point de départ pour évaluer l'influence de la nature du peptide sur la topologie des complexes correspondants. Pour ce faire, différents analogues linéaires (permutations Asp/Ala, peptoïdes) et cycliques ont été synthétisés. De plus, dans le but d'incorporer des fonctions hydroxamates (très affines du Fe(III)) dans le pentapetide de référence, l'étude de la desferrioxamine et de l'acide acetohydroxamique a également été entreprise. Cependant, des difficultés de synthèse ne nous ont pas permis de tester ces dérivés. Trois cations actinides au degré d'oxydation +IV ont été sélectionnés (Th, Np, Pu) et comparés au cation Fe(III) souvent considéré comme analogue biologique du Pu(IV). L'agencement spatial du ligand autour du cation dans les complexes en solution aqueuse tamponnée a été étudié par spectrophotométrie et par Spectroscopie d'Absorption des rayons X. Les données spectroscopiques et l'ajustement des spectres EXAFS nous ont permis de rationaliser la topologie des complexes formés en fonction du peptide considéré : complexes mixtes hydroxy polynucléaires pour les séquences linéaires et cycliques, complexes mononucléaires pour la desferrioxamine. D'autre part, des différences notables sont apparues entre le Fe(III) et les actinides(IV), ce qui traduit une différence de réactivité en solution aqueuse
The contamination of living organisms by actinide elements is at the origin of both radiological and chemical toxicity that may lead to severe dysfunction. Most of the data available on the actinide interaction with biological systems are macroscopic physiological measurements and are lacking a molecular description of the systems. Because of the intricacy of these systems, classical biochemical methods are difficult to implement. Our strategy consisted in designing simplified biomimetic peptides, and describing the corresponding intramolecular interactions with actinides. A carboxylic pentapeptide of the form DDPDD has been at the starting point of this work in order to further assess the influence of the peptide sequence on the topology of the complexes. To do so, various linear (Asp/Ala permutations, peptoïds) and cyclic analogues have been synthesized. Furthermore, in order to include the hydroxamic function (with a high affinity for Fe(III)) in the peptide, both desferrioxamine and acetohydroxamic acid have been investigated. However because of difficulties in synthesis, we have not been able to test these peptides. Three actinide cations have been considered at oxidation state +IV (Th, Np, Pu) and compared to Fe(III), often considered as a biological surrogate of Pu(IV). The spatial arrangement of the peptide around the cation has been probed by spectrophotometry and X-ray Absorption Spectroscopy. The spectroscopic data and EXAFS data adjustment lead us to rationalize the topology of the complexes as a function of the peptide sequence : mix hydroxy polynuclear species for linear and cyclic peptides, mononuclear for the desferrioxamine complexes. Furthermore, significant differences have appeared between Fe(III) and actinide(IV), related to differences of reactivity in aqueous medium

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Cricchio, Francesco. "Multipoles in Correlated Electron Materials". Doctoral thesis, Uppsala universitet, Materialteori, 2010. http://urn.kb.se/resolve?urn=urn:nbn:se:uu:diva-132068.

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Abstract (sommario):

Electronic structure calculations constitute a valuable tool to predict the properties of materials. In this study we propose an efficient scheme to study correlated electron systems with essentially only one free parameter, the screening length of the Coulomb potential. A general reformulation of the exchange energy of the correlated electron shell is combined with this method in order to analyze the calculations. The results are interpreted in terms of different polarization channels, due to different multipoles. The method is applied to various actinide compounds, in order to increase the understanding of the complicate behaviour of 5f electrons in these systems. We studied the non-magnetic phase of δ-Pu, where the spin polarization is taken over by a spin-orbit-like term that does not break the time reversal symmetry. We also find that a non-trivial high multipole of the magnetization density, the triakontadipole, constitutes the ordering parameter in the mysterious hidden order phase of the heavy-fermion superconductor URu2Si2. This type of multipolar ordering is also found to play an essential role in the hexagonal-based superconductors UPd2Al3, UNi2Al3 and UPt3 and in the dioxide insulators UO2, NpO2 and PuO2. The triakontadipole moments are also present in all magnetic actinides we considered, except for Cm. These results led us to formulate a new set of rules for the ground state of a system, that are valid in presence of strong spin-orbit coupling interaction instead of those of Hund; the Katt's rules. Finally, we applied our method to a new class of high-Tc superconductors, the Fe-pnictides, where the Fe 3d electrons are moderately correlated. In these materials we obtain the stabilization of a low spin moment solution, in agreement with experiment, over a large moment solution, due to the gain in exchange energy in the formation of large multipoles of the spin magnetization density.
Felaktigt tryckt som Digital Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology 705

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Bernhard, Gert, Katja Schmeide, Susanne Sachs, Karl-Heinz Heise, Gerhard Geipel, Jens Mibus, Adela Krepelova e Vinzenz Brendler. "Investigation of the Complexation and the Migration Behavior of Actinides and Non-Radioactive Substances with Humic Acids under Geogenic Conditions - Complexation of Humic Acids with Actindies in the Oxidation State IV Th, U, Np". Forschungszentrum Dresden, 2010. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:d120-qucosa-28981.

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Abstract (sommario):

Objective of this project was the study of basic interaction and migration processes of actinides in the environment in presence of humic acids (HA). To obtain more basic knowledge on these interaction processes synthetic HA with specific functional properties as well as 14C-labeled HA were synthesized and applied in comparison to the natural HA Aldrich. One focus of the work was on the synthesis of HA with distinct redox functionalities. The obtained synthetic products that are characterized by significantly higher Fe(III) redox capacities than Aldrich HA were applied to study the redox properties of HA and the redox stability of U(VI) humate complexes. It was confirmed that phenolic OH groups play an important role for the redox properties of HA. However, the results indicate that there are also other processes than the single oxidation of phenolic OH groups and/or other functional groups contributing to the redox behavior of HA. A first direct-spectroscopic proof for the reduction of U(VI) by synthetic HA with distinct redox functionality was obtained. The complexation behavior of synthetic and natural HA with actinides (Th, Np, Pu) was studied. Structural parameters of Pu(III), Th(IV), Np(IV) and Np(V) humates were determined by X-ray absorption spectroscopy (XAS). The results show that carboxylate groups dominate the interaction between HA and actinide ions. These are predominant monodentately bound. The influence of phenolic OH groups on the Np(V) complexation by HA was studied with modified HA (blocked phenolic OH groups). The blocking of phenolic OH groups induces a decrease of the number of maximal available complexing sites of HA, whereas complex stability constant and Np(V) near-neighbor surrounding are not affected. The effects of HA on the sorption and migration behavior of actinides was studied in batch and column experiments. Th(IV) sorption onto quartz and Np(V) sorption onto granite and its mineral constituents are affected by the pH value and the presence of HA. HA exhibits a significant influence on the transport of U(IV) and U(VI) in a laboratory quartz sand system. In order to provide the basis for a more reliable modeling of the actinide transport, the metal ion complexation with HA has to be integrated into existing geochemical speciation codes. Within this project the metal ion charge neutralization model was embedded into the geochemical modeling code EQ3/6. In addition to that, a digital data base was developed which covers HA complexation data basing on the charge neutralization model.

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Bernhard, Gert, Katja Schmeide, Susanne Sachs, Karl-Heinz Heise, Gerhard Geipel, Jens Mibus, Adela Krepelova e Vinzenz Brendler. "Investigation of the Complexation and the Migration Behavior of Actinides and Non-Radioactive Substances with Humic Acids under Geogenic Conditions - Complexation of Humic Acids with Actindies in the Oxidation State IV Th, U, Np". Forschungszentrum Rossendorf, 2004. https://hzdr.qucosa.de/id/qucosa%3A21725.

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Abstract (sommario):

Objective of this project was the study of basic interaction and migration processes of actinides in the environment in presence of humic acids (HA). To obtain more basic knowledge on these interaction processes synthetic HA with specific functional properties as well as 14C-labeled HA were synthesized and applied in comparison to the natural HA Aldrich. One focus of the work was on the synthesis of HA with distinct redox functionalities. The obtained synthetic products that are characterized by significantly higher Fe(III) redox capacities than Aldrich HA were applied to study the redox properties of HA and the redox stability of U(VI) humate complexes. It was confirmed that phenolic OH groups play an important role for the redox properties of HA. However, the results indicate that there are also other processes than the single oxidation of phenolic OH groups and/or other functional groups contributing to the redox behavior of HA. A first direct-spectroscopic proof for the reduction of U(VI) by synthetic HA with distinct redox functionality was obtained. The complexation behavior of synthetic and natural HA with actinides (Th, Np, Pu) was studied. Structural parameters of Pu(III), Th(IV), Np(IV) and Np(V) humates were determined by X-ray absorption spectroscopy (XAS). The results show that carboxylate groups dominate the interaction between HA and actinide ions. These are predominant monodentately bound. The influence of phenolic OH groups on the Np(V) complexation by HA was studied with modified HA (blocked phenolic OH groups). The blocking of phenolic OH groups induces a decrease of the number of maximal available complexing sites of HA, whereas complex stability constant and Np(V) near-neighbor surrounding are not affected. The effects of HA on the sorption and migration behavior of actinides was studied in batch and column experiments. Th(IV) sorption onto quartz and Np(V) sorption onto granite and its mineral constituents are affected by the pH value and the presence of HA. HA exhibits a significant influence on the transport of U(IV) and U(VI) in a laboratory quartz sand system. In order to provide the basis for a more reliable modeling of the actinide transport, the metal ion complexation with HA has to be integrated into existing geochemical speciation codes. Within this project the metal ion charge neutralization model was embedded into the geochemical modeling code EQ3/6. In addition to that, a digital data base was developed which covers HA complexation data basing on the charge neutralization model.

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Chouard, Nolwenn. "Structure, stabilité thermique et résistance sous irradiation externe de verres aluminoborosilicatés riches en terres rares et en molybdène". Phd thesis, Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 2011. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00644194.

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Abstract (sommario):

Actuellement en France, les solutions de produits de fission et actinides (PFA) issues du retraitement des combustibles usés électronucléaires sont confinées dans un verre aluminoborosilicaté appelé " R7T7 ". A l'avenir, l'opportunité d'utiliser de nouvelles compositions vitreuses aluminoborosilicatées (verres HTC) est étudiée, afin d'augmenter la concentration en déchets dans les verres et ainsi diminuer significativement le nombre de colis à stocker en site géologique. Cependant, cette augmentation de la concentration en PFA pourrait induire, au cours du refroidissement de la fonte après coulée, la cristallisation de certaines phases riches en terres rares (Ca2TR8(SiO4)6O2) ou en molybdène (CaMoO4, Na2MoO4), qui sont susceptibles de modifier les propriétés de confinement du verre (durabilité chimique, résistance à l'auto-irradiation...), en particulier si elles peuvent incorporer des radionucléides α ou β dans leur structure. Cette thèse se présente en deux parties : La première partie consiste à étudier les relations pouvant exister entre la composition, la structure et la tendance à la cristallisation de verres simplifiés à sept oxydes, appartenant au système SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-CaO-MoO3-Nd2O3 et dérivés de la composition du verre HTC à 22,5 % massiques en PFA. L'impact de la présence des platinoïdes (RuO2 dans notre cas) sur la cristallisation des différentes phases y est également abordé. La deuxième partie s'intéresse à l'effet des désintégrations α des actinides et plus particulièrement des interactions nucléaires provenant essentiellement des noyaux de recul (simulées ici par des irradiations externes aux ions lourds), sur le comportement sous irradiation d'un verre aluminoborosilicaté partiellement cristallisé en apatite de composition Ca2Nd8(SiO4)6O2, qui est une phase susceptible d'incorporer des actinides dans sa structure. Deux échantillons contenant des cristaux de taille différente sont étudiés, afin de s'intéresser l'impact de la microstructure sur la résistance à l'irradiation de ce type de matériau.

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Flanders, David John. "Structural studies of actinide compounds". Thesis, University of Warwick, 1985. http://wrap.warwick.ac.uk/108758/.

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Abstract (sommario):

The work described in this thesis was an investigation into the coordination chemistry of uranium(VI) and neptunium(VI). Structural determinations of comparable uranium and neptunium compounds were used to examine the actinide contraction between uranium and neptunium, the changes in metal-ligand bond length on substituting nitrogen for oxygen as the donor atom and to establish the mode of coordination of certain ligands around the actinyl(VI) ion. These areas have been explored through the determination of the crystal structures of the following compounds:- a) The 2,2'-dipyridyl complexes [CO2(NO3),C10H8N2], [NpO2(N [UOa(CH3COO)2Cl0H8N2] and [NpO2a(CH3COO)2C10H8N2]. b) The 1,10-phenanthroline complex [C02(NC3)2C12H8N2]. c) The pentan-2,4-dionate complexes [CO2(CH3COCHCOCH3)aC5H5N], [NpOa(CH3COCHCOCH3)2C 5HsN], [UO2(CH3COCHCOCH3)a.HaO] and [U0aCH3C0CHC0CH3)2H2C[UO2CH3COCHCOCH3(NO3)2 [(CH3)3C5H3N]* d) The 4,4'-dipyridyl compound [(UO2(NO3)2OH2] [C10H10N2]2* In addition the structure determination of the compound bis(nitrato)dioxo tetrakis(glycinato)uranium(VI) showed that the glycine ligands are coordinated via the oxygen atoms with two bidentate and two monodentate glycines. Other structures which have been determined are the mixed oxidation state neptunium alkali metal salt [CsTNp( v,Oa(Np( w|Oa)aClia], the organoneptunium(IV) compound [(CsHs)CI3Np(OPPh3)a] and the photo-oxidation product [L'OjfCCIjCOOICMOPPhj),] There is also an uncompleted structure of a 1,10-phenanthroline complex with uranyl(VI)acetate which is described as far as possible.

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Bettencourt, Maria Joaquina de. "Bandes rotationnelles dans les noyaux impairs ²³³U et ²³⁵U". Paris 11, 1985. http://www.theses.fr/1985PA112160.

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Abstract (sommario):

La structure nucléaire jusqu’à des états de haut spin des noyaux bien déformés d’Uranium de masse 233 et 235 a été étudiée expérimentalement puis confrontée aux résultats des calculs effectués avec un modèle rotor-plus-quasiparticule dont les fonctions d’onde individuelles sont obtenues par un calcul HF + BCS à partir de l’interaction nucléon-nucléon de Skyrme III. L’utilisation de l’excitation coulombienne par des projectiles lourds ainsi que la décroissance radioactive de ²³³Pa à l’aide des techniques les plus récentes de spectrométrie ont permis d’étudier onze bandes dans ²³³U dont quatre nouvellement observées et également onze bandes dans ²³⁵U dont une nouvellement observée. Pour ce dernier noyau, la bande fondamentale a été prolongée jusqu’au spin 47/2 et les autres bandes jusqu’à des spins entre 19/2 et 25/2. Les principales connexions entre les bandes ont été mises en évidence afin de faire ressortir les mélanges de Coriolis les plus importants et les modes de vibration. Le comportement de ces bandes de rotation (énergie du niveau de base et moment d’inertie) a été comparé à celui des bandes de rotation des isotopes et isotones impairs les plus proches. Le très bon accord des résultats théoriques et expérimentaux, en particulier du point de vue de l’énergie des niveaux de base, des moments multipolaires magnétique et électrique des états fondamentaux, des probabilités de transition et du comportement des moments d’inertie des bandes de rotation en fonction de spin indique la très grande fiabilité des fonctions d’onde individuelles
The nuclear structure of the well deformed uranium nuclei of mass 233 and 235 has been studied experimentally up to high-spin states and compared with rotor-plus-quasiparticle-model predictions where the individual wave-functions are obtained through a HF + BCS calculation using a Skyrme III nucleon-nucleon interaction. The heavy-ion coulomb excitation experiments and the radioactive decay study of ²³³Pa have allowed to characterize eleven bands in ²³³U, four of which are newly evidenced, and also eleven bands, of which one new, in ²³⁵U. In this last case, the ground-state band was developed up to spin 47/2, and the other bands were extended up to spins between 19/2 and 25/2. The main interband connexions have been determined showing evidence for most of the Coriolis mixings and for vibrational modes. The behaviour of the rotational bands (band-head energy and moment of inertia) have been compared to the one of rotational bands of near-lying odd isotopes and isotones. A very good agreement shows up between theoretical and experimental values, more precisely as concerning the band-head energies, the ground-state magnetic and electric multipole moments, the transition probabilities and the behaviour of the rotational band moments of inertia as function of the spin. These facts show the reliability of the individual wavefunctions used

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Aas, Wenche. "Constitution, dynamics and structure of binary and ternary actinide complexes". Doctoral thesis, Stockholm, 1999. http://www.lib.kth.se/abs99/aas0329.pdf.

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Jonasson, L. "Computational investigations of the electronic structure of molecular actinide compounds". Thesis, University College London (University of London), 2009. http://discovery.ucl.ac.uk/15798/.

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Abstract (sommario):

In this PhD thesis the electronic structure of a range of actinide compounds has been investigated using density functional theory. The reason for using DFT instead of other methods is mainly due to the size of the compounds which makes multireference calculations prohibitively expensive, but also to make comparisons with previously calculated DFT results. The first chapter presents the basic concepts of electronic structure theory and the chemical properties of the actinides and lanthanides. The theoretical foundation of DFT and the consequences of relativity are also introduced. In the second chapter the bonding in mixed MUCl6, MUCl8 2-, NpReCl8 2- and PuOsC NpReCl8 2- (M = Mo, W) systems is investigated and compared with previous work on the M2Cl6, M2C NpReCl8 2- U2Cl6 and U2C NpReCl8 2- systems. The study shows that the total bonding energy in the mixed compounds is the average of the two “pure” compounds. The third chapter deals with systems of plenary or lacunary Keggin phosphomolybdate coordination to actinide (Th), lanthanide (Ce, La, Lu) and transition metal (Hf, Zr) cations: [PMo12O40]3-, [PMo11O39]2 14-, [PMo12O40]2 6- and [PMo11O39][PMo12O40]10-. These large, highly anionic systems proved to be very challenging computationally. The main result of the study confirms that the bonding is ionic and that there are few differences in the behaviour of the transition metals. In the fourth chapter the electronic spectrum of NpO2 2+, NpO2Cl4 2- and NpO2(OH)4 2- is calculated using time dependent DFT. TDDFT has proved adequate for the uranium analogues of these systems and this extends previous work on f0 systems to f1 systems. The results show that TDDFT is in poor agreement with both experimental results and multireference calculations for these compounds. In chapter five, group 15 and 16 uranyl analogues have been investigated. For the UE2 (E = O, S, Se, Te) analogues the geometry bends for all chalcogens heavier than O. The UE2 2+ analogues remain linear all the way down group 16. In U(NCH3)2 2+ the formation of a {pi} “back bone” along the axis of the molecule was noted. The {sigma}-bonding valence MOs stabilize while the {pi} MOs are destabilized down group 15 and 16. Chapter six is a summary of the results in this thesis and an outlook on potential future work.

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Casey, Laura. "Synthesis, structure and characterisation of advanced ceramics for actinide immobilisation". Thesis, University of Sheffield, 2017. http://etheses.whiterose.ac.uk/18310/.

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Smith, Anna Louise. "Structural and thermodynamic properties of sodium actinide ternary oxides". Thesis, University of Cambridge, 2015. https://www.repository.cam.ac.uk/handle/1810/263068.

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Abstract (sommario):

In the potential event of a clad breach in a Sodium-cooled Fast Reactor (SFR), the sodium metallic coolant could come into contact with the (U,Pu,Np)$O_2$ nuclear fuel. The reaction products are numerous, but there is little knowledge of their structural and thermodynamic properties. Under the oxygen potential conditions of the reactor, pentavalent $Na_3AnO_4$ (An=U,Pu,Np) is expected to form, but its structure was the subject of controversy until now. We showed that $\alpha-Na_3UO_4$ adopts a monoclinic symmetry in space group $\textit{P2/c}$. Neutron diffraction combined with X-ray Absorption Near Edge Structure (XANES) spectroscopy at the U-M$_4$ edge also revealed that this phase could accommodate excess sodium on the uranium site, with subsequent charge compensation of the uranium cation from U(V) to U(VI), which was not previously foreseen. The corresponding mixed valence state composition is written $Na_3(U_{1-x},Na_x)O_4$ with 0<$\textit{x}$<0.16(2). To complete the data on the Na-U-O system, the thermodynamic functions of $Na_2U_2O_7$ and $Na_4UO_5$ were evaluated using Knudsen effusion mass spectrometry (KEMS) and thermal-relaxation calorimetry. In addition, the oxygen content required at 900 K within liquid sodium to form pentavalent $Na_3UO_4$ and hexavalent $Na_4UO_5$ were calculated to be 0.7 and 1.5 wppm, respectively, which are levels typically encountered in SFRs. A thermodynamic model for the Np-O system was then developed using the CALPHAD method. This is particularly relevant since it is envisaged to incorporate minor actinides into the fuel to minimize the nuclear waste inventory. The poorly known structures of the Na- Np-O and Na-Pu-O phases diagrams, i.e., tetravalent $Na_2AnO_3$ (An=Np,Pu), pentavalent $Na_3AnO_4$, hexavalent $Na_4AnO_5$ and $\alpha-Na_2NpO_4$, and heptavalent $Na_5AnO_6$, were also re-fined by the Rietveld method. The structures of $Na_3NpO_4$ and $Na_3PuO_4$ were determined ab initio from powder X-ray diffraction data, and found to be orthorhombic in the space group $\textit{Fmmm}$. The valence states of the neptunium cations were confirmed from the isomer shift values of their Mössbauer spectra. Having established the charge states without ambiguity, XANES spectra were collected at the $Np-L_3$ and $Pu-L_3$ edges to serve as reference data for An(V), An(VI), and An(VII) oxide phases in the solid state. Finally, KEMS studies of $\alpha-Na_2NpO_4$ showed very promising results for the determination of the enthalpies of formation of the sodium neptunates and plutonates, for which there is almost no data available. The heat capacities and entropies at 298.15 K of $\alpha-Na_2NpO_4$, $Na_4NpO_5$, $Na_5NpO_6$, and $Na_5PuO_6$ were also determined. Comparing their Gibbs energy values, the sodium neptunates were found to be slightly more stable than their isostructural uranium analogues.

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Stolze, Karoline. "Synthese und Charakterisierung niedervalenter Actinoidphosphidtelluride und ternärer Selen-Halogenid-Komplexe des Iridiums". Doctoral thesis, Saechsische Landesbibliothek- Staats- und Universitaetsbibliothek Dresden, 2016. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:14-qucosa-202233.

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Abstract (sommario):

Metallpniktide und -chalkogenide erfahren zunehmend mehr Aufmerksamkeit in Chemie und Festkörperphysik. Dieses Interesse liegt unter anderem in der ungewöhnlichen Strukturchemie der Verbindungen begründet. In den Pniktogen(Pn)- bzw. Chalkogen(Q)-reichen Verbindungen dieser Systeme ist besonders häufig die Bildung der jeweiligen Oligo- oder Polyanionen bzw. Moleküle zu beobachten. Einerseits können die homoatomaren Pn–Pn- bzw. Q–Q-Bindungen zur Ausbildung niederdimensionaler Strukturmotive mit anisotropen Eigenschaften, wie bspw. Supraleitung und Metall-Halbleiter-Übergänge, führen; andererseits ergeben sich aus dem sterischen Raumanspruch der Struktureinheiten in Kombination mit den hohen Koordinationszahlen schwerer Übergangs- oder Actinoidmetalle komplexe Strukturen. Die Pn- bzw. Q-Atome treten häufig gemischtvalent auf, was zusammen mit den beschriebenen Strukturmerkmalen die enorme Variabilität und Anpassungsfähigkeit dieser Stoffsysteme widerspiegelt. Im Rahmen des ersten Teils der vorliegenden Dissertation wurde die potentielle Oligoanionenbildung in den bisher als quadratisch-planar beschriebenen Phosphidschichten von Actinoidphosphidtelluriden diskutiert. Über eine chemische Transportreaktion mit Iod ist es gelungen Kristalle des Uranphosphidtellurids UPTe und des verwandten, bisher unbekannten Diuranphosphidditelluridoxids U2PTe2O zu züchten und die Kristallstrukturen durch Einkristallröntgendiffraktometrie aufzuklären. Die Strukturen beider Verbindungen können durch eine Abfolge von [U2P2]- und [Te2]-Schichten, bzw. [U2P2]-, [U2O2]- und [Te2]-Schichten entlang [001] beschrieben werden. Die Phosphoratome in den [U2P2]-Abschnitten bilden eine Schicht parallel ausgerichteter P2-Anionen. Die Zusammenlagerung der Phosphoratome sowie die geordnete Ausrichtung der Hanteln bedingt eine Symmetriereduktion der ursprünglich tetragonal angenommenen Struktur mit fehlgeordneten Phosphoratomen hin zu einem Strukturmodell in der monoklinen Raumgruppe I11m. Bindungsanalysen im Realraum mit Hilfe des Elektronen-Lokalisierbarkeits-Indikator (ELI D) ergaben für UPTe in der monoklin verzerrten Struktur ein zusätzliches Doppelmaximum auf der gedachten Linie zwischen den Phosphoratomen P1 und P2, welches als homoatomare P–P-Bindungen interpretiert werden kann. Zudem konnte über eine Festkörpersynthese die ternäre Verbindung Thoriumphosphidtellurid ThPTe erhalten werden, deren Pulverröntgendaten ein zu UPTe analoges Strukturbild zeigt. Wenngleich die Fehlordnung in der Phosphorschicht von ThPTe experimentell nicht aufgelöst werden konnte, war es durch Raman-Spektroskopie möglich, die Existenz der P2 Hanteln sowohl in ThPTe als auch in UPTe zu belegen. Beide isotype Verbindungen können in ionischer Grenzschreibweise als A4+ + ½ P24– + Te2– (A = Th, U) formuliert werden. Im zweiten Teil der vorliegenden Dissertation wurde die vielfältige Strukturchemie neuer Selen-Halogenid-Komplexe des Iridiums insbesondere hinsichtlich ihrer Oligoselenidliganden sowie koordinativ gebundener Selenmoleküle dargelegt. Durch die Aktivierung von elementarem Iridium in Selentetrahalogenid-Schmelzen konnten erstmalig Verbindungen im System Ir–Se–Br dargestellt und die Strukturvielfalt im System Ir–Se–Cl signifikant erweitert werden. Die synthetisierten ein- bis achtkernigen Iridium(III)-Komplexe zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Diversität ihrer Liganden aus, die von Halogenidionen, Selenmono- und Selendihalogenid-Einheiten über zyklische Selenmoleküle bis zu Oligoselenidketten reicht. Die variablen Verknüpfungsmoden dieser Liganden erweitern zusätzlich das Spektrum möglicher Komplexformen und -größen. Die kleinsten, dargestellten ternären Iridiumkomplexe a-fac-[IrBr3(SeBr2)3], m-fac-[IrBr3(SeBr2)3] und mer-[IrBr3(SeBr2)3] besitzen ausschließlich endständige Selendibromid- und Bromidliganden, die sich in ihrer Konfiguration unterscheiden. In den isotypen, zweikernigen Iridiumkomplexen [Se9(IrX3)2] (X = Cl, Br, Cl/Br) wird ein ungeladener, unter den Allotropen des Selens unbekannter Se9-Ring in Kronen-Konformation durch zwei IrX3-Moleküle stabilisiert. Der cyclo-Nonaselenligand ist der erste seiner Art, der mittels Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert werden konnte. Se9(IrCl1.66(1)Br1.34(1))2 repräsentiert zudem die erste quaternäre Verbindung in den Systemen M–Se–Cl–Br (M = Platinmetalle). Die ringförmigen, vier- und sechskernigen Komplexe [Ir4Se10Br16] sowie [Ir6Se8Cl30] und [Ir6Se6Cl30] zählen zu den größten Ringstrukturen unter den Chalkogen-Halogeniden der Platinmetalle. Ihre intramolekulare Verknüpfung wird unter anderem durch µ-verbrückende X–-Anionen und sehr seltene (SeX)–-Einheiten realisiert. Die verwandten [Ir6Se8Cl30]- und [Ir6Se6Cl30]-Ringe können als molekularer Ausschnitt der aus [IrCl6/2]-Oktaedern bestehenden Honigwabenstruktur von alpha-IrCl3 beschrieben werden. Die achtkernigen Iridiumkomplexe [Ir8Se28Br14] und [Ir8Se40Br10] bilden über die sechsfach-verbrückenden Se22–-Hanteln und die vierfach-verbrückenden Se42–-Ketten sehr große, ellipsoide Moleküle aus, die stark einem Ausschnitt aus der Netzwerkstruktur von Ir3Se8 ähneln. Beide Komplexe unterscheiden sich lediglich in ihren apikal koordinierenden Liganden: SeBr2-Einheiten im Fall von [Ir8Se28Br14] und ungeladene Heptaselenringe im Fall von [Ir8Se40Br10]. Die Se7-Moleküle repräsentieren ihrerseits die ersten cyclo-Heptaseleneinheiten in Boot-Konformation. An den [Ir8Se28Br14] Komplex koordinieren über Wasserstoffbrückenbindungen zusätzlich zwei Wassermoleküle. Die räumliche Anordnung der Moleküle im Festkörper von Ir8Se28Br14·2H2O stellt eine hervorragende Näherung der dichtesten Ellipsoidpackung dar.

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Audras, Matthieu. "Caractérisation structurale de complexes d'actinides (III) et (IV) par le ligand DOTA". Thesis, Montpellier 2, 2014. http://www.theses.fr/2014MON20096/document.

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Abstract (sommario):

Les anions polyaminocarboxylates ont été identifiés comme des composés d'intérêt pour les opérations de séparation des actinides, dans la migration des actinides dans l'environnement et dans la radiotoxicologie humaine. La caractérisation structurale de complexes formés entre les actinides et les ligands polyaminocarboxylates est essentielle pour une meilleure compréhension des interactions actinides – ligands. Parmi les anions polyaminocarboxylates, le macrocycle DOTA (acide 1,4,7,10-tétraazacyclododécane-tétraacétique) est décrit comme un agent complexant très fort des lanthanides(III), mais a été très peu étudié avec des actinides. L'objectif de ce travail de thèse est de décrire les complexes formés entre les actinides (III) et (IV) et le ligand DOTA et de les comparer avec les complexes de lanthanides(III). Pour cela, une approche a été mise en place afin de caractériser les complexes par des techniques analytiques complémentaires (spectrophotométrie, spectrométrie de masse à ionisation par électrospray, RMN, EXAFS, électrochimie) mais également par des calculs de chimie théorique pour aider à l'interprétation des données expérimentales.La formation d'un complexe de stœchiométrie 1:1 est observée avec les actinides(III) (américium et plutonium) comme dans le cas des lanthanides(III) : il y a formation rapide d'espèces intermédiaires qui évoluent lentement vers la formation d'un complexe limite. Au sein de ce complexe, le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le macrocycle DOTA, comme dans le cas des lanthanides(III). Quatre atomes d'azote et atomes d'oxygène des fonctions carboxylates sont impliqués dans la sphère de coordination du cation. Néanmoins, des différences sont observées sur les longueurs de liaisons formées entre le cation et les atomes d'azote (les liaison sont légèrement plus courtes dans le cas des complexes d'actinides) ainsi que sur la cinétique de complexation qui est légèrement plus rapide pour les actinides(III) que pour les lanthanides(III) de rayon ionique équivalent. Le même comportement en solution est observé lors de la complexation des actinides(IV) (uranium, neptunium et plutonium) à l'exception du thorium : il y a formation lente d'un complexe de stœchiométrie 1:1 (actinides(IV):ligand) dans lequel le cation se trouve à l'intérieur de la cavité formée par le ligand, bien que la cinétique de complexation des actinides (IV) soit plus lente que celle des actinides(III). L'étude des complexes thorium(IV)-DOTA montre la présence de complexes de stœchiométrie 1:1 et 1:2 en solution, pour lesquels seules les fonctions carboxylate du ligand seraient impliquées dans la complexation.Enfin, une première estimation de la constante de stabilité des complexes plutonium(IV)-DOTA, effectuée par des mesures électrochimiques, indique que les complexes d'actinides(IV) sont environ 10 ordres de grandeurs plus stables que les complexes d'actinides(III), comme ce qui a pu être observé avec d'autres polyaminocarboxylates
The polyaminocarboxylate anions have been identified as compounds of interest in the operations of actinide separation, in actinide migration in the environment and in human radiotoxicology. The structural characterization of complexes formed between actinides and polyaminocarboxylates ligands is essential for a better understanding of actinide-ligands interactions. Among the polyaminocarboxylate anions, the DOTA ligand (1,4,7,10-tetraazacyclododecane tetraacetic acid) is described as a very strong complexing agent of the lanthanides(III), but has been little studied with actinides. The objective of this thesis is to describe the complexes formed between the actinides (III) and (IV) and the DOTA ligand, and compare them with the lanthanide complexes. For this, an approach has been introduced to characterize the complex by complementary analytical techniques (spectrophotometry, electrospray ionization mass spectrometry, NMR, EXAFS, electrochemistry), but also by calculations of theoretical chemistry to help the interpretation of the experimental data. The formation of a 1:1 complex is observed with the actinides(III) (plutonium and americium) as in the case of lanthanides(III): rapid formation of intermediate species which evolves slowly towards the formation of a limit complex. Within this complex, the cation is located inside the cavity formed by the ligand. Four nitrogen atoms and oxygen atoms from the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. However, differences were observed in the bond lengths formed between the cation and the nitrogen atoms (the bonds are somewhat shorter in the case of actinide complexes) as well as the complexation kinetics, which is slightly faster for the actinides(III) than for lanthanide(III) ions of equivalent radius. The same behavior was observed in solution upon complexation of actinides(IV) (uranium, plutonium and neptunium): slow formation of a 1:1 complex (actinide(IV):ligand) in wherein the cation is located inside the cavity formed by the macrocycle DOTA, although the kinetics of actinide(IV) complexation is slower than for the actinides(III) complexation. Nevertheless, the study of thorium(IV)-DOTA complexes shows differences since 1:1 and 1:2 complexes in solution are detected, and where only the carboxylate functions are involved in the coordination sphere of the cation. Finally, an initial estimate of the stability constant of the plutonium(IV)-DOTA complexes by electrochemical measurements indicates that complexes of actinide(IV) are approximately 10 orders of magnitude more stable than the complex of actinides(III), as previously observed with other polyaminocarboxylate anions

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Rogers, Brendan James. "Arrangement and structure of α-actinins in striated muscle". Thesis, University of Leeds, 2018. http://etheses.whiterose.ac.uk/22905/.

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Abstract (sommario):

The smallest contractile unit within striated muscle cells are called sarcomeres. The boundary regions between sarcomeres are called Z-discs, which contain over 30 different proteins, organised within a narrow ~100 nm wide structure. Standard fluorescence microscopy approaches do not reveal the arrangement of Z-disc proteins, as the width of the Z-disc is below the resolution limit (~250 nm). The arrangement of the actin filaments and the cross-linking proteins α-actinin in the Z-discs are well characterised by electron microscopy (EM) studies, however other Z-disc proteins are not. With the development of super-resolution fluorescence microscopy techniques, it is now possible to obtain Z-disc protein localisation information. Here, dSTORM (direct Stochastic Optical Reconstruction Microscopy) was used, to investigate the arrangement of α-actinins in Z-discs of cardiomyocytes, and then the arrangement of the N-terminal ends of the giant protein titin in the Z-discs. Affimers were generated to bind α-actinin 2 and the N-terminal titin domains (Z1/Z2), to use as binders in dSTORM. Affimers are small (~12 kDa) non-antibody binding proteins, about 1/10th the size of antibodies, that can be selected to bind to a specific protein. The localisation data of dSTORM using the Affimer binders showed the same regular arrangement of α-actinins observed in EM studies. The use of dSTORM with Affimers also suggests the titin Z1/Z2 domains do not only localise at the edges of the Z-discs but arranged throughout the Z-disc with regular spacing (~25 nm) in the transverse plane of the Z-discs. Also, three mutations located in the actin binding domain of α-actinin 2 associated to hypertrophic cardiomyocytes (G111V, A119T and M228T) were characterised by in vitro co-sedimentation assays with actin. The mutants G111V and A119T did not show a significant difference in binding affinity to actin compared to the wild-type. The co-sedimentation assays did however suggest the mutation M228T significantly increases the binding affinity of α-actinin 2.

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Caisso, Marie. "Etude structurale de la synthèse de microsphères d’U1-xAmxO2±δ dédiées à la fabrication de couvertures chargées en américium". Thesis, Montpellier, 2016. http://www.theses.fr/2016MONTT204/document.

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Abstract (sommario):

Une des voies à l’étude permettant de réduire l’inventaire des déchets nucléaires, après recyclage du plutonium, est la transmutation hétérogène, en réacteurs à neutrons rapides, de l’américium (Am) en éléments chimiques à demi-vies courtes, voire stables. L’irradiation de l’Am nécessite la fabrication de pastilles d’U1-XAmXO2±δ. La voie CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization) est actuellement privilégiée parmi les différents procédés envisagés. Elle se base, avant frittage, sur le pressage de microsphères d’oxyde mixte U1-XAmXO2±δ obtenues par conversion thermique de microsphères de résine échangeuse d’ions chargée en cations UO22+ et Am3+. Comparé à des voies de synthèse classique utilisant la métallurgie des poudres, le procédé CRMP permet de favoriser les étapes de mise en forme (forte coulabilité des microsphères) tout en limitant la dissémination de particules fines à base d’Am, hautement radioactives. Dans ce contexte, cette thèse s’attache à mener une caractérisation exhaustive des différentes étapes du procédé CRMP d’un point de vue mécanistique et structural. Ainsi, le mode de complexation des cations dans la résine a été déterminé, via la mise en évidence de groupements carboxyliques bidentés autour des éléments U et Am. L’étape de conversion thermique a également été suivie de manière in-situ, et les structures des différents composés oxydes formés, (U1-XAmX)3O8 et U1-XAmXO2±δ, ont été identifiées et caractérisées finement. La substitution de l’Am dans chacun des composés a été démontrée, ainsi que les déformations associées autour des cations. Finalement, le frittage des microsphères sous forme de pastilles d’U1-XAmXO2±δ a été caractérisé, révélant une densification en deux étapes. Ce comportement singulier est le résultat d’une réorganisation multi-échelle dans le matériau ayant lieu au cours du frittage, s’expliquant par la présence dans le cru de nanoparticules pré-frittant à basse température
One of the studied routes to reduce nuclear waste amount, is, after plutonium recycling, americium (Am) heterogeneous transmutation in fast neutron reactors, through the generation of short-lives and inert elements. Am irradiation requires the fabrication of U1-xAmxO2±δ pellets and the CRMP (Calcined Resin Microsphere Pelletization) process is currently considered as one the most promising candidate among other fabrication routes. It is based, before pellet sintering, on the compaction of U1-XAmXO2±δ oxide microspheres, synthetized through the thermal conversion of ion exchange resin microspheres, loaded with UO22+ and Am3+ cations. Compared to standard methods using powder metallurgy, CRMP process favours pressing step (easy microsphere flow) while limiting generation of highly radioactive Am-based fine particles. In this context, this PhD work was focused on the exhaustive characterization of CRMP process different steps, from a mechanistic and structural point of view. The cation molecular complex used in the resin was thus determined, highlighting carboxylic bidendate ligand binding around U and Am elements. Thermal conversion was also in-situ followed, and the structures of the different synthetized compounds evidenced and accurately characterized, i.e. (U1-XAmX)3O8 et U1-XAmXO2±δ. Am substitution in each of them was explained, revealing related distortions around U and Am cations. Finally, sintering of U1-XAmXO2-δ microspheres shaped into pellets was studied, showing a two-step densification. This unusual behavior corresponds to multi-scale reorganization into the material during sintering thermal treatment, associated to the presence of nanoparticles in the green pellet that sinter at low temperature

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Vaughn, Anthony E. "High valent uranium dioxo and imido complexes synthesis and structure /". Diss., Columbia, Mo. : University of Missouri-Columbia, 2008. http://hdl.handle.net/10355/5596.

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Abstract (sommario):

Thesis (Ph. D.)--University of Missouri-Columbia, 2008.
The entire dissertation/thesis text is included in the research.pdf file; the official abstract appears in the short.pdf file (which also appears in the research.pdf); a non-technical general description, or public abstract, appears in the public.pdf file. Title from title screen of research.pdf file (viewed June 17, 2009). Vita. Includes bibliographical references.

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Du, Toit Erasmus Johannes. "Cluster model analysis of exotic decay in actinide nuclei". Thesis, Stellenbosch : Stellenbosch University, 2014. http://hdl.handle.net/10019.1/95812.

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Abstract (sommario):

Thesis (MSc)--Stellenbosch University, 2014.
ENGLISH ABSTRACT: The binary cluster model is used to investigate the properties of exotic structures and decays in various nuclei. A simple method is described to choose the possible clusters forming within the nucleus, by assuming the nucleus consists of a mixture of up to four different core-cluster pairs. A phenomenological potential is then used, with optimized parameters, to describe the even-even 222-232Th nuclei within the binary cluster model, by calculating exotic decay half-lives, reduced electromagnetic transition probabilities, and energy spectra. After finding that all experimentally observed heavy ion emissions are predicted with the model and calculated structure observables are reproduced within good agreement of the experimentally measured values, the model was extended to include the even-even 230-234U, 236-240Pu and 222-224Ra nuclei. We found that almost all experimentally observed heavy ion emissions are predicted within the model with reasonable accuracy in the calculated halflives, and found good agreement in the other calculated structure observables.
AFRIKAANSE OPSOMMING: Die binêre bondel model is gebruik om die eienskappe van eksotiese strukture en verval in verskeie nukliedes te ondersoek. ’n Eenvoudige metode is gebruik om die moontlike bondels wat binne die nuklied vorm te kies, deur die aanname te maak dat die nuklied uit ’n mengsel van tot vier verskillende kern-bondel pare bestaan. ’n Fenomenologiese potensiaal is dan gebruik, met optimale parameters, om die ewe-ewe 222-232Th nukliedes met die binêre bondel model te beskryf, deur eksotiese verval halfleeftye, verminderde elektromagnetiese oorgangswaarskynlikhede, en energie spektra te bereken. Nadat daar gevind is dat alle vrygestelde swaar ione wat eksperimenteel waargeneem is deur die model voorspel word, en berekende struktuur waarneembares tot goeie ooreenstemming met die eksperimentele waardes produseer is, is die model uitgebrei om die ewe-ewe 230-234U, 236-240Pu en 222-224Ra nukliedes in te sluit. Daar is gevind dat byna alle vrygestelde swaar ione wat eksperimenteel waargeneem is deur die model voorspel word met redelike akkuraathied in die berekening van hul halfleeftye, asook dat daar goeie ooreenstemming tussen die berekende en eksperimentele waardes van ander struktuur waarneembares was.

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Estevenon, Paul. "Synthèse et caractérisation de silicates MSiO4 (M = Ce, Th, U, Np, Pu)". Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2018. http://www.theses.fr/2018ENCM0013/document.

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Abstract (sommario):

Dans le cadre d’un stockage direct en milieu géologique, les actinides, et en premier lieu le plutonium, représentent l’essentiel de la radiotoxicité à long terme des combustibles nucléaires usagés. En conditions de stockage, les interactions entre les espèces silicatées présentes au sein de l’environnement et ces radioéléments pourraient fortement en impacter la mobilité et donc l’empreinte environnementale du stockage. La formation de AnSiO4 pourrait notamment jouer un rôle important, eu égard à la formation de telles phases pour le thorium et l’uranium en milieux naturels réducteurs et riches en ions silicate. La chimie associée aux phases de type AnSiO4 étant peu renseignée à ce jour, leur préparation et l’étude de leur propriétés thermodynamiques constitue un préalable essentiel afin d’évaluer leur potentielle formation en conditions de stockage.La première partie de ce travail est donc été consacrée à la préparation, en conditions hydrothermales, de ThSiO4, de USiO4 et de CeSiO4 en tant que phases analogues de PuSiO4. Cette étude a permis d’identifier les principaux paramètres expérimentaux contrôlant la formation de ces phases, d’optimiser les conditions d’obtention de solides purs et de proposer des mécanismes de formation pour chacune d’entre elles. Il est apparu que, pour l’ensemble de ces phases, la compétition entre la complexation des cations métalliques par les ions silicate et leur hydrolyse joue un rôle prédominant lors de la synthèse.Trois stratégies de synthèse ont été finalement retenues : la première a consisté à travailler en milieu faiblement acide lorsque cela s’est avéré possible, la seconde à se placer en présence d’ions complexants permettant de stabiliser les actinides à des pH favorables à la réactivité des ions silicate et la troisième à jouer sur le degré redox des ions métalliques, en se plaçant à un degré d’oxydation moins sensible à l’hydrolyse permettant de favoriser les interactions avec les ions silicate. La transposition de ces voies de synthèse à la préparation de PuSiO4 a ensuite été réalisée afin de de comparer la réactivité de Pu(IV) en milieu silicaté avec celles des différents éléments analogues considérés
Actinides, and mainly plutonium, are the main contributors to the long-term radiotoxicity of spent nuclear fuel. In conditions representative for geological repository, the interactions between such radioelements and silicate species could influence the mobility of the actinides in the environment and thus, could affect the safety of the storage facilities. Especially, the formation of actinide silicate, AnSiO4, has to be considered carefully, since thorium and uranium silicate are ubiquitous in environmental silicate rich media and under reductive conditions. Because the chemistry of AnSiO4 is poorly known, their preparation is a prerequisite in order to determine thermodynamic data associated to their formation and to evaluate their stability under geological repository conditions.The first part of this work consisted in the preparation, under hydrothermal conditions, of ThSiO4, USiO4 and CeSiO4 as surrogates of PuSiO4. This study allowed us to determine the preponderant parameters which impact the formation of silicate phases, to establish optimized conditions for their synthesis as pure phases and then to propose potential mechanisms of formation. For all of these syntheses, the competition between the complexation of metal cations by silicate ions and their hydrolysis played a predominant role. Three different and efficient strategies have been identified for the formation of actinide silicates. The first one was characterized by the use of weakly acid reactive media to limit the hydrolysis of actinide in solution. The second involved the use of strong ligands to maintain the actinide in solution in weakly basic media. The third was developed with element oxidation states that also protected it against hydrolysis. The transposition of these strategies to the preparation of PuSiO4 allowed to determine the suitable synthesis conditions to form PuSiO4 and then to identify the differences in terms of reactivity between Pu(IV) and surrogate elements

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Babelot, Carole [Verfasser]. "Monazite-type ceramics for conditioning of minor actinides : structural characterization and properties / Carole Babelot". Aachen : Hochschulbibliothek der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen, 2013. http://d-nb.info/1048160866/34.

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Dewan, Leslie. "Molecular dynamics simulation and topological analysis of the network structure of actinide-bearing materials". Thesis, Massachusetts Institute of Technology, 2013. http://hdl.handle.net/1721.1/86266.

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Abstract (sommario):

Thesis: Ph. D., Massachusetts Institute of Technology, Department of Nuclear Science and Engineering, 2013.
Cataloged from PDF version of thesis.
Includes bibliographical references.
Actinide waste production and storage is a complex problem, and a whole-cycle approach to actinide management is necessary to minimize the total volume of waste. In this dissertation, I examine three actinide-bearing materials relevant to both the front end and back end of the nuclear fuel cycle: light water reactor (LWR) spent fuel stored in a crystalline ceramic medium (zircon), LWR spent fuel stored in a glassy medium (alkali borosilicate glass), and three molten salt systems (LiF-BeF2, LiF-ThF4 , and LiF-UF4). I model these materials using molecular dynamics (MD) simulations, and then perform a range of material-dependent analyses - including structural evaluation, species segregation, solubility limits, and assessment of transport properties - to examine their suitability as actinide-bearing materials. The initial portion of this work focuses on actinide waste storage media, examining the microstructural changes induced in zircon and alkali borosilicate glass doped with uranium. Alpha-decay of the uranium changes the structure of the host material, inducing amorphousness, recrystallization, and microcracking, among other structural changes. My work on actinide waste storage shows the utility of topological methods for quantifying the intermediate-range structure of amorphous systems. In many cases, the intermediate-range structure correlates with larger-scale properties, such as density and viscosity. I then identify three molten salt systems of interest - LiF-BeF2 , LiF-ThF4, and LiUF4 - as a focus for analysis. LiF-BeF2 is a coolant salt, and LiF-ThF4 and LiF-UF4 are fuel salts used on the front end of the nuclear fuel cycle in molten salt reactors (MSRs). MSRs can, in some configurations, achieve extremely high actinide bum-ups. Some molten salt reactors can also be fueled by the actinides in spent fuel produced by LWRs. While MSRs have many advantages, research into new designs often proceeds slowly because of gaps in available experimental data for the molten fuel and coolant salts. I use MD simulations to evaluate the transport properties and structure of these salts, and show that these simulations can be used reliably to augment the existing body of experimental data describing the salts' material properties. Furthermore, I examine how the structure of the salt correlates with its material properties, in particular its viscosity. I use network topology-based algorithms to describe the amorphous structure quantitatively. Network-based topological methods have never before been applied to molten salts, and many new insights can be gained from the analysis.
by Leslie Dewan.
Ph. D.

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Nelson, Janet E. Bercaw John E. Bercaw John E. "Synthetic, structural, and mechanistic studies in early transition metal and actinide chemistry /". Diss., Pasadena, Calif. : California Institute of Technology, 1991. http://resolver.caltech.edu/CaltechETD:etd-07192007-074200.

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Sonnenberg, Jason Louis. "Structure and reactivity studies of environmentally relevant actinide-containing species using relativistic density functional theory". Connect to resource, 2005. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc%5Fnum=osu1124308219.

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Abstract (sommario):

Thesis (Ph. D.)--Ohio State University, 2005.
Title from second page of PDF file. Document formatted into pages; contains xxiii, 151 p.; also includes graphics (some col.). Includes bibliographical references (p. 140-151). Available online via OhioLINK's ETD Center

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Strittmatter, Richard Joseph. "The bonding and electronic structure of tris(cyclopentadienyl) actinide compounds and related transition-metal systems /". The Ohio State University, 1990. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1487683756123976.

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Ling, Jie Albrecht-Schmitt Thomas E. "Hydrothermal syntheses, structures, and properties of new iodate and selenite compounds of transition metals, lanthanides, and actinides". Auburn, Ala, 2007. http://repo.lib.auburn.edu/2007%20Fall%20Dissertations/LING_JIE_49.pdf.

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Wood, Hayley Marie. "Density functional studies of relativistic effects on molecular properties". Thesis, University of Manchester, 2013. https://www.research.manchester.ac.uk/portal/en/theses/density-functional-studies-of-relativistic-effects-on-molecular-properties(9f362361-5c09-4b35-a296-dec927ce7b7b).html.

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Abstract (sommario):

Relativistic effects are extremely important for heavy atoms and heavy atom containing molecules. Therefore, a relativistic treatment is needed when calculating molecular properties of these species. The fully- relativistic Dirac treatment involves electronic and positronic wavefunctions and a very large basis set is required. This leads to calculations that are too costly and time-consuming for larger molecules. The Zeroth-Order Regular Approximation (ZORA) is an approximation to the Dirac approach, which only deals with the electronic wavefunction. However, unfortunately this method is plagued by the gauge-dependence problem. The gauge-independent ZORA (ZORA-GI) and strictly atomic ZORA approaches provide solutions to this problem.In this work, the ZORA-GI and strictly atomic ZORA codes have been successfully implemented into the Gaussian 09 program. They have been used to calculate the bond lengths, harmonic vibrational frequencies and dissociation energies of the I2, Au2 and Pt2 diatomic molecules. The results show good agreement with experiment and previous theoretical studies. The non-relativistic, ZORA-GI, strictly atomic ZORA and pseudopotential approximations have been used to investigate the electronic structure of the actinide monoxides, AnO, and actinide monoxide cations, AnO+ (An = Th – Cm). It was found that the ground state configurations were dependent on the relativistic approximation chosen. The bond lengths, harmonic vibrational frequencies and dissociation energies were also calculated, with the ZORA methods generally outperforming the pseudopotential approximation. The first theoretical g-tensor study of the organouranium(V) complexes [U(C7H7)2]-, [U(η8-C8H8)(NEt2)(THF)]+, [U(η5-C5H5)(NMe2)3(THF)]+, [U(η8-C8H8)(NEt2)3], [U(η5-C5H5)2(NEt2)2]+ and [U(η8-C8H8)(η5-C5H5)(NEt2)2] has been carried out. It was demonstrated that the choice of density functional affects the way in which the g-tensor axes are assigned. The ground state spin density and SOMO are also sensitive to the choice of density functional. It is these factors that determine the value of the g-tensor.

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Dabos-Seignon, Sylvie. "Etudes par diffraction x du comportement sous pression d'actinides (np, pu, am-cm) et de composes d'actinides anx : :(2) (an = np, x = o, al) et anx (an = th, u, np, pu, x = as, te)". Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066324.

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Abstract (sommario):

Le type de liaison et la structure cristalline sont etroitement lies au degre de localisation des electrons 5f. Un des facteurs determinant du degre de localisation des electrons 5f est la distance interactinide. L'action des hautes pressions sur un solide provoque un rearrangement electronique et structural. Observation par diffraction rx des transitions de phase cristallographiques induites par la pression. Ces transitions peuvent etre significatives de la defocalisation des electrons 5f, dans le cas des actinides. Construction a partir de ces resultats du diagramme de phase

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Jewula, Pawel. "Synthèse et étude de ligands hydroxamates cycliques dérivés des sidérophores naturels pour la complexation sélective des actinides". Thesis, Dijon, 2013. http://www.theses.fr/2013DIJOS038.

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Abstract (sommario):

Pas de résumé en français
The goal of this research was the synthesis and spectroscopic, structural andphysical-chemical characterization of cyclic 6- and 7-membered hydroxamicacids, a tetrahydroxamic calix[4]arene-based tetrapodal receptor, and their metalcomplexes with trivalent and tetravalent metal cations. They were characterizedby several techniques such as 1H and 13C NMR, IR, and mass spectroscopies,single crystal X-ray analysis, and potentiometry. Cyclic hydroxamic acids arefound in a few mix siderophores but their coordination properties were stillunknown. The structural features of metal complexes formed with Fe(III),Ga(III), Ce(IV), Zr(IV), Hf(IV), U(IV) and U(VI) have been investigated both inthe solid state and in solution. The synthesis and complexation studies of anoriginal calix[4]arene-based tetrapodal receptor is described. Reactionparameters for all key steps in the synthetic route have been optimized. Thesingle X-ray crystal analysis of benzyl-protected receptor was obtained.Complexation studies with zirconium(IV) and hafnium(IV) evidenced theformation of two metal two ligand complexes rather than 1:1 species, whichwere shown to interact in solution with a third alkali cation

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Mrozik, Michael Kiyoshi. "Electronic Structure Across the Periodic Table: Chemistry of the Large in Mass and the Small in Size". The Ohio State University, 2011. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=osu1299078304.

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Ghezzi-Perra, Béatrice. "Étude comparative de la composition chimique et de la structure de la subérine et de la lignine extraites à partir d'écorces de hêtre et de pellicules de kiwi". Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1994. http://www.theses.fr/1994INPL153N.

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Abstract (sommario):

La subérine est un biopolymère lipidique constitué de nombreux acides gras susceptibles d'être utilisables en cosmétologie. Il nous a semblé intéressant d'extraire ce composé à partir des écorces de hêtre (Fagus sylvatica l. ) car la teneur en subérine semble y être importante. Ainsi, les écorces, généralement utilisées comme combustible, pourraient trouver une application plus rentable dans l'industrie cosmétique. Dans un premier temps, nous avons extrait la subérine des écorces de hêtre en nous inspirant de méthodes employées pour l'extraction de la lignine. Puis nous avons procédé à la détermination de la composition chimique de sa fraction aliphatique et phénolique, et caractérisé sa structure macromoléculaire par spectrométrie de RMN du 13c et du 1H. Nous avons ensuite utilisé la même méthodologie pour extraire et étudier la structure de la subérine de l'épicarpe d'un fruit, le kiwi. Ainsi, nous avons pu comparer la structure de la subérine biosynthétisée par deux matériels végétaux de structure anatomiques différente. Dans un troisième temps, nous avons fractionné la subérine des écorces de hêtre afin de mettre en évidence son hétérogénéité et de comparer son poids moléculaire à celui de la lignine de même origine et à celui de la subérine des pellicules de kiwi. Puis une approche du poids moléculaire de la subérine des écorces de hêtre a été effectuée par HPLC grâce à l'utilisation d'étalons polystyrène

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Borschinger, Benoit. "Démarche d’ingénierie écologique en santé des plantes : étude du rôle des couvre-sol végétaux des vergers dansl'émergence des maladies des arbres fruitiers causées par Pseudomonas syringae". Thesis, Avignon, 2016. http://www.theses.fr/2016AVIG0337/document.

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Abstract (sommario):

Démarche d’ingénierie écologique en santé des plantes : gestion des couvre-sol des vergers pour lutter contre les bactérioses des arbres fruitiers provoquées par Pseudomonas syringaeIdentifier les réservoirs et sources d’inoculum des agents phytopathogènes est un enjeu majeur en pathologie végétale. Les systèmes agricoles pérennes, tels que les vergers, sont soumis aux attaques de nombreux ravageurs et agents microbiens pathogènes. P. syringae, agent phytopathogène responsable de l’émergence de maladies des arbres fruitiers, dont la récente épidémie du chancre bactérien du kiwi causée P. syringae pv. actinidiae (Psa), représente un enjeu économique important au niveau mondial. En France, les moyens de lutte sont constitués de traitements cupriques et de gestes préventifs visant à réduire la propagation de la bactérie au sein et entre les vergers. Avec la prise de conscience de la nécessité de la conservation de l’environnement par les consommateurs et producteurs, les méthodes de cultures actuelles ont tendances à s’orienter vers celles de l’agroécologie et l’usage de l’ingénierie écologique au service de la santé des plantes. En verger, la gestion des communautés de plantes des couvre-sols donne de bons résultats dans la lutte conte certaines espèces de ravageurs, tels que les arthropodes herbivores, mais les effets sur les communautés de microorganismes pathogènes restent inexplorés. Les plantes couvre-sol et adventices des vergers hébergent d’abondantes communautés de P. syringae, cependant le rôle de ces couverts végétaux dans l’émergence des maladies des arbres fruitiers reste incompris. Par conséquent, les travaux de recherche presentés ici focalisent sur l’étude simultanée des communautés de P. syringae associées aux plantes couvre-sol et aux arbres fruitiers de trois vergers d’abricotiers et de quatre vergers de kiwis du département de la Drôme, sud-est de la France, choisis pour leur état sanitaire (sain, malade ou émergence de la maladie), ainsi que des pratiques de gestion du couvre-sol différentes (sol nu, enherbement des inter-rangs, enherbement des inter rangs et rangs des arbres). En l’absence d’outils permettant une identification rapide et une affiliation à l’un des 13 phylogroupes actuellement décris pour l’espèce P. syringae, l’étude du génome complet d’une cinquantaine de souches de P. syringae a permis la mise au point de marqueurs moléculaires capables d’identifier 9 des 13 phylogroupes. L’étude des communautés de P. syringae hébergées par les couvre-sols végétaux montre un effet de la composition des communautés des plantes couvre-sol sur l’abondance et la structure des communautés de P. syringae. La présence de Prunella vulgaris, une plante de la famille des Lamiaceae, est corrélée avec une diminution de l’abondance des P. syringae. La reproductibilité de ce résultat est actuellement en cours d’investigation dans une parcelle expérimentale. Cependant, les résultats préliminaires montrent une absence d’effet de P. vulgaris sur l’abondance de P. syringae. L’étude simultanée des communautés de P. syringae des couvre-sols végétaux et des arbres fruitiers montre que des échanges se font entre les deux compartiments en raison de la présence de souches génétiquement proches. Chez le kiwi, lorsque Psa est présent il coexiste toujours avec d’autres P. syringae, soulevant la question des interactions entre ces souches et leur rôle dans l’émergence de la maladie. Enfin, les résultats mettent en avant un potentiel antagonisme entre les phylogroupes 1 et 2
Process of ecological engineering in plant health: study of the role of orchard ground cover plants in the emergence of fruit tree diseases caused by Pseudomonas syringaeIdentification of reservoirs and inoculum sources of plant pathogenic microorganisms is a major issue in plant pathology. Perennial agricultural systems, such as orchards, are exposed to many pests and pathogenic microorganisms. P. syringae, a phytopathogenic bacterium responsible for the emergence of diseases of fruit trees, including the recent outbreak of bacterial canker of kiwifruit caused P. syringae pv. actinidiae (Psa), represent an important economic issue worldwide. In France, means of control of bacterial canker consist of copper treatments and preventive measures in order to reduce the spread of bacteria within and between orchards. With the awareness for environmental conservation by consumers and producers, current cultivation methods tend to be progressively replaced by more agroecological ones and the use of ecological engineering to improve plant health. Ecological engineering of orchard ground cover plant communities provides good results for the control of orchard pests, such as herbivorous arthropods, but the effects on pathogenic microbial communities remains unexplored. The ground cover plants and orchard weeds host abundant P. syringae communities, however the role of ground covers in the emergence of fruit tree diseases remains ignored. Therefore, the research presented here is focused on the simultaneous study of P. syringae communities associated with ground covers and fruit trees from three apricot and four kiwifruit orchards of Drôme county, southeastern France, chosen for their health status (healthy, diseased, or disease emergence), as well as different ground cover management practices (bare soil, ground cover in inter-rows, ground cover in inter-rows and tree rows). In the absence of tools for rapid identification and affiliation to one of 13 currently described phylogroups for the P. syringae species, the screening of whole genomes of more than fifty P. syringae strains has allowed the development of specific molecular markers able to identify 9 of the 13 phylogroups. Results show that ground cover P. syringae community abundances and structures are correlated to plant community composition. The presence of Prunella vulgaris, a plant of the Lamiaceae family, is correlated to a decrease in the P. syringae abundances. Reproducibility of this result is currently under investigation in an experimental field. However, preliminary results from the experimental field show that the presence of P. vulgaris in 1-year-old ground covers is not correlated to a decrease in P. syringae abundances. Simultaneous study of ground cover and fruit tree P. syringae communities highlight bacterial exchanges between these two compartments because of the presence of genetically correlated strains in both of them. When present, Psa coexist with other P. syringae, raising the question of the interaction between these strains and their role in the emergence of the disease. Finally, the results highlight a potential antagonism between phylogroups 1 and 2

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Siari, Ahmed. "Propriétés magnétiques et électroniques d'alliages amorphes à base de terres rares ou d'uranium". Nancy 1, 1987. http://www.theses.fr/1987NAN10055.

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Abstract (sommario):

Étude par des mesures magnétiques moyennes (aimantation, susceptibilité) des alliages amorphes à base de terre rare anormale (cérium, europium et ytterbium) ou d'uranium. Étude systématique de la configuration des terres rares à valence instable dans les alliages amorphes dont les homologues cristallins présentent un comportement ou bien du type réseau de Kondo ou bien du type mélange homogène de valence. Étude comparative de l'alliage amorphe et icosoédrique PD::(60) U::(20) SI::(20)

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Vedel, Isabelle. "Variation du volume jusqu'a 25 gpa de composes de cerium et d'uranium : influence de la pression sur l'hybridation du niveau f et sur l'effet kondo". Paris 6, 1987. http://www.theses.fr/1987PA066030.

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Abstract (sommario):

Determination, par diffraction rx de la variation de volume de composes du cerium et de l'uranium a haute pression, dans une presse a enclumes diamant. Cas de ceal::(2), cein::(3), ces et de ceo. Resultats interpretes par une augmentation continue de la valence du cerium et de la temperature de kondo. Etude des composes up, uas, usb, et ute. Existence d'une hybridation f-d ou p-f

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