Littérature scientifique sur le sujet « Vanilline – Oxydation »

La lignine est le deuxième biopolymère le plus abondant sur la planète, bien que son mécanisme de création et ses structures restent inconnus. Dans cette étude, la lignine et la lignification ont été étudiées en utilisant trois différentes approches. La première technique a été développée pour étudier les différentes liaisons constituant la lignine par couplage radicalaire pour former un dimère en présence de riboflavine comme photosensibilisateur sous lumière UV (395 nm), en utilisant la photochimie en flux continu dans des micro-réacteurs. La deuxième technique a été conçue pour étudier les connexions interunités de la lignine créées par une simple molécule monomère de lignine, c'est-à-dire des enzymes immobilisées permettant la simulation de l'environnement hydrophobe pour la production de lignine. La troisième technique, qui impliquait l'utilisation de monolignols contenant des alcynes, a permis aux chercheurs d'étudier le comportement des peroxydases lors de l'oxydation des monomères de lignine. Il a également permis aux chercheurs d'étudier la lignification en analysant la désactivation ou l'identification des peroxydases de lignification via des processus de chimie de clic.La première stratégie consistait la dimérisation de différents monomères de la lignine naturelle. Un rendement de dimérisation élevé de tous les dimères couplés a été obtenu, y compris les liaisons C-C, C-O ou β-β'. Des enzymes immobilisées ont été utilisées dans la deuxième stratégie pour étudier la polymérisation de la vanilline en tant que matrice de lignine. Après dérivatisation en solution acide ou basique, la réaction d'oxydation de la vanilline catalysée par HRP immobilisé a entraîné la synthèse de polyvanilline jusqu'à 15 unités, principalement liées par des liaisons C-O, comme les études MALDI-FT-ICR démontrent. Dans la troisième stratégie, la modulation de l'activité HRP lors de l'oxydation de ses substrats a été explorée en utilisant des monolignols modifiés portant des étiquettes alcynes. En présence de H2O2, HRP crée des radicaux phénoxyles lors de l'oxydation du phénol. Ces radicaux réagissent avec HRP, changeant son hème ou apoprotéine par plusieurs voies. Les composés dérivés de l'acide coumarique ont inhibé la HRP avec une efficacité et une spécificité variables selon les sondes de lignification utilisées dans ce travail. Une analyse cinétique a démontré que deux sondes, le coumarate de propargyle et le coumarate de méthyle, étaient responsables de la perte complète de l'activité HRP
Lignin is the second most abundant biopolymer on the planet, although its creation mechanism and structures remain unknown. In this study, lignin and lignification were investigated using three different approaches. The first technique was developed to study the different linkages constitute lignin by radical coupling to form a dimer in presence of riboflavin as a photosensitizer under UV-light (395 nm), using continuous-flow photochemistry in micro-reactors. The second technique was devised to investigate the lignin interunit connections created by a simple lignin monomeric molecule, meaning immobilized enzymes that allowed for the simulation of the hydrophobic environment for lignin production. The third technique, which involved the use of alkyne-containing monolignols, allowed researchers to investigate the behavior of peroxidases during the oxidation of lignin monomers. It also enabled researchers to investigate lignification by analyzing the deactivation or identification of lignification peroxidases via click-chemistry processes.The first strategy consisted of the dimerization of different monomers of natural lignin. High dimerization yield of all coupled dimers was achieved including C-C, C-O or β-β' linkages. Immobilized enzymes were employed in the second strategy to investigate vanillin polymerization as a lignin template. After derivatization in either acidic or basic solution, the oxidation reaction of vanillin catalyzed by immobilized HRP resulted in the synthesis of polyvanillin with up to 15 units, primarily linked by carbon-oxygen bonds, as demonstrated by MALDI-FT-ICR studies. In the third strategy the modulation of HRP activity during oxidation of its substrates was explored utilizing modified monolignols bearing alkyne tags. In the presence of H2O2, HRP creates phenoxyl radicals during phenol oxidation. These radicals react with HRP, changing its heme or apoprotein via several routes. Coumaric acid-derived compounds inhibited HRP with varying effectiveness and specificity across the lignification probes utilized in this work. A kinetic analysis demonstrated that two probes, propargyl coumarate and methyl coumarate, were responsible for the full loss of HRP activity

La recherche de techniques permettant de revaloriser les gousses de vanille est rendu necessaire en raison des conditions difficiles du marche de la vanille. Cette revalorisation est basee sur la recherche de procedes permettant d'augmenter la teneur en vanilline des gousses. Pour atteindre cet objectif, deux voies ont ete envisagees. La premiere consiste a la former par oxydation de la lignine contenue dans les gousses epuisees. Trois methodes ont ete retenues et testees. Il s'agit de l'oxydation alcaline au nitrobenzene qui conduit a une augmentation de 0,8 % en vanilline et 1 % en parahydroxybenzaldehyde (phb). L'oxydation cuivrique en autoclave et l'oxydation par la liqueur de fehling sous pression atmospherique ont conduit a des resultats plus faibles, 0,3 % en vanilline et 0,1 % en phb. Ces reactions d'oxydation, qui ont permis de mettre en evidence des quantites non negligeables d'aldehyde protocatechique, ne peuvent a elles seules expliquer l'augmentation de la teneur en vanilline. La deuxieme voie consiste a hydrolyser les composes heterosides precurseurs de la vanilline contenus dans l'arome des gousses. Les hydrolyses realisees par les acides chlorhydrique et sulfurique ou bien par la soude sur des extraits aqueux et alcooliques ont conduit a des pourcentages de vanilline liberee de l'ordre de 0,5 %. L'etude et le dosage des glucides a permis de mettre en evidence la presence de glucose, de mannose et de rhamnose dans les gousses originaires des comores, madagascar, la reunion, indonesie et mexique. L'existence de composes heterosides au sein de l'arome a ete confirmee

La première partie de ce projet à consisté à isoler la lignine à partir de liqueurs industrielles et à la purifier pour s’affranchir des sucres, des minéraux et autres constituants. Pour cela, un protocole efficace en trois étapes a été proposé pour obtenir des échantillons de lignine avec une pureté satisfaisante (95%) et pour récupérer 68% de la lignine initialement présente dans la liqueur alcaline de départ. La lignine alcaline purifiée a ensuite été caractérisée d’un point de vue moléculaire et par analyses thermiques. L’élucidation de la structure de la lignine alcaline a permis d’appréhender sa fonctionnalisation par oxydation. Les analyses par chromatographie d’exclusion stérique de la lignine après oxydation ont montré une diminution de la masse molaire confirmant ainsi le clivage. Trois fractions différentes ont été isolées après l’oxydation de la lignine selon le solvant d’extraction ; d’une part des oligomères (plus ou moins fonctionnalisés) et d’autre part des molécules aromatiques (dont15% de vanilline). Ce travail de thèse aura abouti à la synthèse de composés aromatiques à haute valeur ajoutée (vanilline) et d’oligomères de lignine fonctionnalisés par des fonctions acide carboxylique. Les applications envisageables de ces « polyacides » issus de lignine sont nombreuses pour la formation de nouveaux polymères bio-sourcés tels que des polyesters, polyamides ou encore polyuréthanes
A valorization of alkaline lignin from an industrial pulping liquor has been proposed for this project. Before considering any chemical modification or potential applications, the lignin structure has been elucidated. An efficient three-steps protocol for extraction and purification of lignin from industrial liquor has been established. This protocol leads to high purity sample of lignin (95%) and allows the recovery (68%) of the lignin initially present in the alkaline liquor. Alkaline lignin has been characterized utilizing analytical methods and thermogravimetric analysis. This precise structure elucidation was critical for proceeding to chemical modification of alkaline lignin. Chemical modification of alkaline lignin has been done by oxidation in alkaline media. Three major oxidized products have been isolated depending on the extraction solvent: oligomers bearing carboxylic groups and aromatic molecules. This thesis work led to the synthesis of value-added bio-sourced chemicals and functionalized oligomers. The polyacids from lignin obtained should be studied to form new biobased polymers such as polyesters, polyamids or polyurethanes

Les travaux menes sur la revalorisation chimique des lignocelluloses et des lignines industrielles ont eu pour objectif d'evaluer les potentialites de residus agricoles, forestiers et papetiers a liberer des sous-produits aromatiques sous l'action de l'ozone moleculaire. Une procedure d'ozonation adaptee au traitement de poudres vegetales, et favorables a la production d'aldehydes aromatiques a ete definie et appliquee a une diversite de materiaux (sciures de bois et d'ecorces de bois, graminees, chanvre, lin, lignines industrielles). La mise en uvre de techniques de caracterisation chimique specifiques aux lignocellulose a permis d'evaluer la composition polymerique et aromatique des materiaux etudies et notamment les teneurs en lignines (adl et klason), en monomeres gaiacylpropane (g) et syringylpropane (s) de type -o-4 des lignines natives par thioacidolyse, ainsi que celles des acides phenoliques (acides para-coumarique et ferulique) des complexes lignines - polysaccharides des graminees et quantifies apres hydrolyse alcaline. La nature et la distribution des sous-produits d'ozonation se sont revelees tres dependantes de la composition initiale des materiaux. Le traitement de sciures de bois (angiospermes dicotyledones et gymnospermes) ont conduit a la formation preponderante de vanilline et de syringaldehyde (0,025% en poids) etroitement liee a la perte monomerique (g et s) encourue. Le faible taux de formation met en cause la reactivite differente des structures aromatiques mais egalement l'accessibilite des sites precurseurs vis-a-vis de l'ozone. Le rendement de production a effet ete nettement ameliore apres traitement de lignines isolees. Le para-hydroxybenzaldehyde produit en grande quantite (0,12% en poids) apres ozonation des graminees est quant a lui principalement issu des acides phenoliques. Nous avons pu confirmer l'origine des ces sous-produits en etudiant la reactivite de molecules modeles representatives des structures aromatiques des lignocelluloses.