Thèses sur le sujet « Valorisation co-Produits »

La nécessité d’un passage à une économie verte est de plus en plus pressante comme le confirme le récent rapport du GIEC. Afin de soutenir la structuration de filières agro-industrielles durables pour la production d’énergie ou de produits de commodité, le développement parallèle de marchés à plus petit volume mais avec une très forte valeur ajoutée est nécessaire. Parmi ces marchés à fort potentiel, les domaines de la santé et de la cosmétique sont particulièrement porteurs. Deux développements relevant de la chimie du végétal seront abordées par le prisme des coproduits générés à l’issue d’une première transformation de ressource renouvelable.En premier lieu, l’industrie papetière, en crise, génère de grandes quantités de sciure de bois qui peuvent être transformées par flash pyrolyse en lévoglucosénone. Cette molécule chirale, bi-cyclique (5 et 7 chaînons) présentant de nombreuses fonctionnalités chimiques (cétone, acétal, alcène) est un composé plateforme ouvrant un vaste champ d’opportunités pour la chimie biosourcée. L’obtention de molécules chirales à partir de la lévoglucosénone ouvre des applications dans le domaine pharmaceutique, dans le secteur du bio contrôle et aussi dans l’industrie agro-alimentaire.D’autre part, les acides para-hydroxycinnamiques obtenus à partir de résidus agricoles tels que le son de blé, les tourteaux de colza ou de tournesol ou encore le son de moutarde, représentent une source de composés phénoliques à fort potentiel. Ces molécules sont connues pour posséder un certain nombre d’activités physico-chimiques (anti-radicalaire, anti-UV) et biologiques (anticancéreux, anti-inflammatoire). Des voies de fonctionnalisation de ces molécules par des procédés de synthèse respectant les concepts de la chimie verte seront explorées dans le but d’améliorer ces propriétés, notamment pour la production d’anti-UV
The need for a shift to a green economy is becoming increasingly urgent as confirmed by the recent IPCC report. In order to support the structuring of sustainable agro-industrial sectors for the production of energy or commodities, the parallel development of markets with smaller volumes but with a very high added value is necessary. Among these high-potential markets, the health and cosmetics sectors are particularly promising. Two developments related to plant chemistry will be addressed by the prism of co-products generated after a first transformation of renewable resource.In the first place, the paper industry, in crisis, generates large quantities of sawdust that can be converted by flash pyrolysis into levoglucosenone. This chiral, bi-cyclic (5 and 7-membered) molecule with numerous chemical functionalities (ketone, acetal, alkene) is a platform compound opening up a vast field of opportunities for biosourced chemistry. Obtaining chiral molecules from levoglucosenone opens up applications in the pharmaceutical field, in the bio-control sector and also in the food industry.On the other hand, para-hydroxycinnamic acids obtained from agricultural residues such as wheat bran, rapeseed or sunflower meal or mustard bran represent a source of phenolic compounds with high potential. These molecules are known to possess a certain number of physico-chemical (anti-radical, anti-UV) and biological (anticancer, anti-inflammatory) activities. Pathways of functionalization of these molecules by synthetic methods respecting the concepts of green chemistry will be explored in order to improve these properties, especially for the production of anti-UV

Les co-produits sont les parties non utilisées et récupérables lors des opérations de transformation du poisson, comme les têtes, les peaux, les os ou la pulpe. L’industrie de transformation du saumon Atlantique d’élevage (Salmo salar) génère environ 50% de co-produits qui constituent une source de protéines de haute qualité. Ce travail de thèse s’inscrit dans le cadre du projet Pesk&Co, qui réunit quatre partenaires industriels (Meralliance-Thai Union, Yslab, SPF-DIANA, AGH-Socofag) et un partenaire académique (LEMAR UMR 6539, UBO) dans le but d’extraire et de caractériser des ingrédients à haute valeur ajoutée issus des co-produits de saumon Atlantique d’élevage (Salmo salar). Le premier objectif de la thèse visait à développer un procédé d’extraction du collagène à partir des peaux de saumon par la mise en place d'un procédé non conventionnel au LEMAR, puis développé au stade pilote et enfin industriel. Le collagène obtenu a été caractérisé par différentes méthodes analytiques (SEC-FPLC, SDS-PAGE, FTIR, rhéologie, microscopie). Ensuite, des essais de réticulation du collagène par voie enzymatique avec une transglutaminase microbienne ont conduit à l’obtention d’un hydrogel. Le deuxième objectif de ce travail a porté sur l’hydrolyse en conditions contrôlées des têtes de saumon pour générer des peptides fonctionnels pour l’aquaculture. Deux protocoles d’hydrolyse enzymatique ont été développés et transposés à l’échelle pilote. Les hydrolysats ont été incorporés dans des aliments aquacoles afin d’être testés sur des larves de bar (Dicentrarchus labrax). Les deux ingrédients développés au cours de ce travail ont pour vocation future d'être commercialisés, et différents marchés et applications sont visés
By-products are the not used parts and recoverable in the fish processing operations, such as heads, skins, bones or pulp. The processing industry of farmed Atlantic salmon (Salmo salar) generates about 50% of co-products, which are a source of high quality protein. This work is part of Pesk&Co project, which gather four industrial partners (Meralliance-Thai Union Yslab, SPF-DIANA, AGH-SOCOFAG) and one academic partner (LEMAR UMR 6539, UBO) in order to extract and characterize high value ingredients from farmed Atlantic salmon by-products (Salmo salar). The first aim of the thesis was to develop a method for extracting collagen from salmon skins by the setting up of a non-conventional process at LEMAR and finally developed it at pilot and industrial scale. The collagen obtained was characterized by different analytical methods (FPLC-SEC, SDS-PAGE, FTIR, rheology, microscopy). Then, enzymatic cross-linking assays of collagen with a microbial transglutaminase led to obtain a collagen hydrogel. The second objective of this work was focused on the hydrolysis under controlled conditions of salmon heads to generate functional peptides for aquaculture. Two enzymatic hydrolysis protocols have been developed and transferred at pilot scale. The hydrolysates were incorporated into diets to be tested on bass larvae (Dicentrarchus labrax). Both ingredients developed during this work have for future use to be commercialized and different markets and applications are targeted

L’objectif de ce travail est la valorisation des molécules bioactives présentes initialement dans Gelidium sesquipedale. Les rhodophycées agarophytes dont Gelidium sesquipedale sont exploitées à l’échelle industrielle pour l’agar, un phycocolloïde aux propriétés gélifiantes, qu’elles contiennent en abondance. Une multitude de coproduits sont générés lors de l’extraction de l’agar. Ces derniers, peu étudiés, ne sont pas valorisés alors qu’ils constituent une source potentielle de molécules d’intérêts. En premier lieu, le process industriel d’extraction de l’agar a été adapté à l’échelle du laboratoire afin de récupérer ces co-produits dont l’analyse a montré la richesse en glucides. Ils ont par la suite été fractionnés pour isoler les oligosaccharides dont certains sont connus comme éliciteurs chez les plantes. Ainsi, plusieurs fractions oligosaccharidiques ont été obtenues avec un rendement estimé à 15,7% de Gelidium sesquipedale sec. Les fractions sélectionnées ont été caractérisées par CPG, ESI-MS, RMN et perméthylation ce qui a permis d’élucider les structures des oligosaccharides qu’elles contiennent et de révéler notamment la présence de dérivés de floridoside dont le Gal2glycérol, le Gal3glycérol et le Gal4glycérol qui sont des molécules originales chez Gelidium sesquipedale non décrites à ce jour chez les algues rouges. Une dernière partie a consisté en la mesure de l’activité élicitrice de ces fractions qui a pu être vérifiée sur des plantes de tomate à travers des mesures de marqueurs biochimiques relatifs à l’expression des réactions de défense chez la plante. En conclusion, les coproduits issus de l’extraction de l’agar représentent une source de pSDNs (phyto stimulateur des défenses naturelles chez la plante) ; ils offrent une nouvelle perspective de développement à l’industrie de l’agar
This work aims at promoting the bioactive molecules initially present in Gelidium sesquipedale. The rhodophycea agarophytes, including Gelidium sesquipedale, are used for industrial extraction of agar, a phycocolloid with gelling properties, which they contain in abundance. A multitude of co-products are generated during the extraction of the agar. These co-products have only been studied a little, hence not valued, while they constitute a significant source of molecules of interest. Firstly, the industrial agar extraction process was adapted on a laboratory scale, in order to recover these coproducts, which were subsequently subjected to an analysis, which revealed the presence of carbohydrates as major components. They were submitted to a fractionation process to obtain oligosaccharidic fractions, with a potential of elicitor activity, and a yield estimated at 15.7% of dry Gelidium sesquipedale. Also, a follow-up of co-products from batches of Gelidium sesquipedale harvested in different years from 2014 to 2016, enabled the comparison of the composition of the various co-products, depending on the year of the harvest, and thus to evaluate the variability of the initial resource. In addition, the impact of an extraction factor, being the sodium concentration, and the comparison with an industrial co-product produced by this process, were carried out. The retained fractions were characterized by GPC, ESI-MS, NMR and permethylation that allowed the elucidation of the structures of the oligosaccharides they contain, and revealed in particular the presence of floridoside derivatives including Gal2glycerol, Gal3glycerol and Gal4glycerol, which are original molecules in Gelidium sesquipedale, not described to date in red algae. A final part consisted in measuring the activity of these fractions as elicitor that could be estimated on tomato plants through measurements of biochemical markers relating to the expression of defense reactions in the plant. In conclusion, the co-products from agar extraction represent a source of pSDNs (phyto stimulator of natural defense in the plant) and give a new perspective to the agar industry

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la valorisation des co-produits issus des industries de transformation et de conserve de thon. Il porte sur la mise en oeuvre de l'hydrolyse enzymatique et des procédés de séparation membranaires en vue d'obtenir des composés d'intérêt comme les peptides et les acides aminés. Les techniques utilisées dans ce travail font partie des « technologie propre », visant une dépense énergétique et un investissement modérés. L'hydrolyse enzymatique a été menée pour identifier l'efficacité des enzymes sur la matrice afin de déterminer les conditions optimales d'hydrolyse en utilisant la méthodologie des plans d'expériences avec pour objectif l'enrichissement de la phase soluble en peptides de petite taille dotés d'activités biologiques intéressantes. Le fractionnement par la taille par ultrafiltration et Nanofiltration a été utilisé comme un procédé pour agir sur la distribution de la taille moléculaire de la population peptidique et sur les propriétés d'hydrolysat produit. Tout d'abord, un fractionnement à petite échelle a été réalisé avec des membranes de différents seuils de coupure et de différentes natures (organique et inorganique) afin de sélectionner la meilleure membrane répondant à notre objectif.Ensuite une étude d'optimisation des conditions opératoire a été réalisée pour les deux étapes de fractionnement UF et NF de manière à déterminer les meilleures conditions séparatives en utilisant un hydrolysat commercial. La validation du procédé de fractionnement en utilisant l'hydrolysat des co-produits de thon a été effectuée. Durant cette étude, différents modes de fractionnement utilisant différentes combinaisons d'UF et NFont été testés pour déterminer le meilleur procédé permettant la récupération du maximum de fractions peptidiques intéressantes. L'originalité de ce travail de thèse réside d'une part, dans l'enrichissement de l'hydrolysat des co-produit de thon en composés valorisables comme les acides aminés essentiels ainsi que les peptides dotés de valeur ajoutée et d'autre part, la mise en place d'un procédé de fractionnement pour la récupération des différentes fractions afin de mettre en évidence la conception d'un bioréacteurs enzymatique couplé à la technique membranaire
This work is performed in the framework of up-grading of tuna by-products generated from processing and conditioning industries. The enzymatic hydrolysis combined with membrane separation processes in order to obtain the fraction of interest peptides and amino acids was studied. The optimal conditions during enzymatic hydrolysis were determined using the methodology of design of experiments in order to enrich the soluble phase in small peptides with interesting biological activities. The fractionation by Ultrafiltration and Nanofiltration following a suitable combination was studied. For this, firstly, a small-scale fractionation was performed with membranes of different cut-off and different natures (organic and inorganic) to select the best membrane processes combination and to optimize the used conditions. Then, a validation study of the fractionation using the hydrolysate of tuna by-products produced during was performed. In this study, different modes of fractionation combination of concentration and diafiltration steps were tested to determine the best method for the recovery of large quantities of interesting peptide fractions. The originality of this PhD work is the enrichment of the tuna by-products hydrolysate with valuable compounds such as essential amino acids and peptides with a high biological activity

Le principal objectif de cette étude est la valorisation de co-produits issus de la transformation de thon (Thunnus albacares). Pour ce faire, la technique d’hydrolyse enzymatique a été retenue en utilisant une protéase industrielle à large spectre (Protamex). Dans une première phase, des hydrolyses de longue durée (12h) des co-produits de thon (têtes, queues et viscères) ont été réalisées afin d’établir les cinétiques de protéolyse des différents co-produits, d’établir la composition proximale des différents fractions résultantes et de déterminer quelles seraient les conditions à appliquer pour permettre une valorisation ultérieure de ces fractions. La deuxième phase a porté sur l’étude de la valorisation en nutrition animale (aquaculture de crevettes) et en nutrition humaine (sauce de poisson) des fractions résultantes de l’hydrolyse de la tête de thon. Pour évaluer la possibilité d’incorporer les hydrolysats protéiques de tête de thon dans des aliments pour crevettes (pour cette étude Penaeus vannamei), des tests de croissance ont été réalisés en bassins. Pour chaque aliment expérimental, le taux de survie, le gain de poids des crevettes, le taux de conversion alimentaire et le coefficient d’efficacité protéique ont été déterminés. Les performances nutritionnelles de ces aliments ont ainsi pu être établies et comparées à celles d’aliments de référence. L’intérêt de supplémenter des sauces de poisson, en maturation, avec des hydrolysats a ensuite été évalué. Pour cela, l’analyse des caractéristiques physico-chimiques mais aussi sensorielles des sauces de poisson a été conduite pendant les 6 mois d’expérimentation et évaluée par rapport à celles de sauces commerciales

En Basse-Normandie, la pêche de la seiche Sepia officinalis représente une part majeure de la pêche. Ces animaux sont principalement exportés sous forme pelée, éviscérée et congelée vers les pays méditerranéens et le Japon. Il existe donc une quantité importante de co-produit issus de la transformation des céphalopodes. L’étude enzymologique et biochimique des co-produits a démontré un fort potentiel de valorisation des viscères par la technique de l’ensilage. Les ensilages développés au sein du laboratoire (LBBMA4 et LBBMA25) ont d’abord été testés in vitro en tant que milieu de culture pour micro-organismes. Il s’avère que l’ensilage LBBMA25 permet une cinétique de croissance et l’obtention de biomasse équivalente à ce qui est obtenue avec des peptones commerciales. De plus, l’utilisation des ensilages en tant que compléments alimentaires pour post-larves de crustacés ou juvéniles de mollusques et de poissons, montre un très fort potentiel. Ainsi, leur utilisation permet une nette amélioration des paramètres zootechniques, associée à une stimulation de l’ontogenèse. La recherche de molécules bio-actives dans les ensilages, montre la présence de molécules à caractère facteur de croissance, régulateur de la digestion et immuno-modulateur. L’ensemble de ces données permet d’envisager de nombreuses applications aux ensilages de co-produits de la seiche
The cuttlefish Sepia officinalis, is one of the main species capted in the Basse-Normandie fisheries. These animals are principally exportated in eviscerated and freezing form to Mediterranean countries and to Japan. Then, high quantities of co-products are available from factories transformation of cephalopods. Enzymological and biochemical studies on co-products demonstrated an elevated potential in the valorisation of viscera by silage technical. Two silages are developed in our laboratory: LBBMA4 and LBBMA25. Primary, they are studed in vitro as substrate for the culture of micro-organisms. This study established that silage LBBMA25 permit to obtain good growth kinetic and biomass, with comparable results to commercial peptone. Secondary, silages can be used as dietary complement. In this way, using silage LBBMA4 or LBBMA25 at low level in diet of post-larvae crustacean or juvenile mollusc and fish allowed to increase zootechnical parameters and to stimulate ontogenesis. Searching of bioactive molecules in silage show the presence of growth factors-like, digestion regulator and immunostimulator molecules. All data obtained during this study, demonstrated that our cuttlefish silage from co-products possess numerous applications

Les déchets liés à l'élevage intensif ont un impact environnemental reconnu du fait de leur composition riche en en matière organique et minérale. Il apparait opportun de promouvoir des procédés de traitement permettant de maitriser l'impact environnemental de ce retour au sol, voire d'ouvrir de nouvelles valorisations au travers de la récupération d'énergie ou de l'exportation de co-produits (azotés et phosphatés notamment). Ce travail entre dans cette démarche en proposant de compléter les étapes de digestion anaérobie de ces déchets par des étapes de séparation sur membranes perm-sélectives. Les essais ont été réalisés sur unités pilotes de laboratoire en utilisant des digestats réels de diverses origines prélevés sur sites. Pour l'étape de clarification par ultrafiltration, la conduite d'une séparation en mode tangentiel est obligatoire au regard de la concentration des suspensions à traiter. La viscosité des suspensions, d'autant plus importante que la suspension est concentrée, apparait comme un paramètre déterminant pour le choix du protocole opératoire. Dans tous les cas, l'opération d'ultra-filtration (UF) permet une rétention conséquente (de 80 à 90%) de la fraction organique encore présente dans les digestats, à l'inverse, la rétention de la fraction minérale soluble est restée négligeable comme attendu. Le seuil de coupure de la membrane d'UF n'est pas apparu déterminant sur cette rétention. Malgré le mode tangentiel de séparation, l'opération de filtration induit une accumulation de composés au voisinage de la membrane qui diminue significativement la perméabilité du milieu filtrant. Cette chute de perméabilité apparaît d'autant plus importante que la suspension présente une concentration en demande chimique en oxygène (DCO) élevée. Ce critère apparaît alors comme le facteur limitant pour atteindre un facteur de concentration volumique (FCV) élevé (réduction des volumes). La surface membranaire à développer est directement liée à la perméabilité membranaire, elle-même dépendante de la concentration de la suspension à traiter donc de la nature du digestat et du FCV à atteindre. Le coût opérationnel de l'opération apparaît directement lié à l'énergie nécessaire pour assurer le mode tangentiel de filtration. Pour l'étape de concentration des sels d'intérêts, la rétention des composés minéraux solubles par osmose inverse haute pression dépasse 90% quels que soient les ions ciblés ou l'origine du digestat. A l'inverse, cette rétention est dépendante de l'ion ciblé et de l'origine du digestat pour les opérations de nano-filtration et d'osmose inverse basse pression. Dans tous les cas, la rétention de la fraction organique résiduelle est importante (>90%) permettant une décoloration du perméat très poussée (elle dépend toutefois du seuil de coupure de la membrane et du FCV choisi). La perméabilité membranaire diminue d'autant plus que la conductivité électrique (CE) de la solution à traiter est importante du fait de la pression osmotique et de l'accumulation de composés solubles au voisinage de la barrière membranaire. Cette conductivité, dépendante du digestat initial et du FCV choisi, apparaît alors comme le paramètre déterminant pour le dimensionnement de l'unité. Sur le plan énergétique, l'énergie liée à la mise sous pression des unités NF/OI est dominante par rapport à la circulation tangentielle du rétentat. Ce travail a permis de confirmer l'intérêt des séparations membranaires pour le traitement des digestats, afin d'une part, d'obtenir une eau de qualité permettant sa réutilisation ou son rejet dans le milieu naturel et d'autre part de récupérer et de concentrer des composés d'intérêt dans les différents rétentats. Ce travail a fait l'objet d'un soutien financier de l'ANR dans le cadre du programme BIOENERGIE 2010 (projet DIVA)
Intense spreading of livestock wastes are recognized to be detrimental to the environment due to their content of organic matter and mineral fraction. Then, it would appear to be necessary to promote greens treatments processes. In fact, anaerobic digestion allows the production of biogas (extremely useful source of renewable energy), whilst digestate should be a highly valuable biofertilizer This work enters in this approach by proposing to complete anaerobic digestion steps by the use of perm-selective membrane separation process. The first step is a clarification step by ultrafiltration, following by a soluble mineral concentration step by nanofiltration, low pressure and/or high pressure reverse osmosis (LPRO, HPRO). The tests were performed in a laboratory-scale pilot unit using real digestates. For clarification step, a cross-flow mode separation is obligate in view of suspended solid concentrations and viscosity which appeared as a determining factor for the choice of operative protocol. In any case, the ultra-filtration operation allows a high organic retention rate (of 80 to 90%). Conversely, soluble mineral retention remained at negligible as expected. The cut-off of ultrafiltration membrane is not a determining factor for this retention. Despite the cross-flow mode separation filtration induces a compound accumulation on the membrane which decreases significantly the permeability of filtering media. This permeability drop appears greater when suspension presents a high COD concentration. This criterion appears as a limiting factor to achieve a high volumic concentration factor (VCF). Membrane surface to develop is then directly related to the membrane permeability which depends on the digestate origin and VCF. The operational cost is linked directly to the energy required to ensure cross-flow mode. The retention of soluble mineral compounds by HPRO exceeds 90% whatever the target ions or the origine of digestate are. However, for NF and LPRO steps, this rejection depends on the target ions or the origine of digestate. In any case, organic retention is important (more than 90%) which allows significant discoloration of permeate. The, the more the electronic conductivity (EC) is, the more permeability decreases of suspension is important, due to an osmotic pressure and soluble compound accumulation on the membrane that increases with EC. This conductivity depends on initial digestate and, of course, of the chosen VCF target, which appears as decisive parameter for unit dimensioning. On the efficient energy, energy linked to separation step chosen is dominant in the absence of cross-flow mode of retentate. This work has allowed to confirm the potential interest of membrane separation to (i) obtain a final effluent: named fresh or new water and (ii) and (ii) to allow the production of liquid fertilizers.This work is financially supported by the National French Agency (Bio-Energy Program 2010, DIVA Project) and by TRIMATEC competitiveness cluster

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la valorisation des coproduits issus de la chaîne de transformation de la sole tropicale (Cynoglossus senegalensis) au Sénégal par la mise en œuvre d’hydrolyse enzymatique afin d’obtenir des protéines à haute valeur alimentaire. Des coproduits (viscères, têtes) de la sole tropicale, ont été hydrolysés avec une protéase à large spectre (Protamex®). Dans cette étude il ressort que le degré d’hydrolyse (DH) est influencé par la température de l’hydrolyse. Un DH de 19% est obtenu à 50°C alors qu’il atteint 25% à 40°C après 3 heures d’hydrolyse. Les hydrolysats correspondants apparaissent riches en protéines (jusqu’à 61%) avec une teneur de près de 10% en sels minéraux. L’étude de la distribution de taille moléculaire des peptides de l’hydrolysat fait ressortir une taille inférieurs à 1760 Daltons L’optimisation des conditions d’hydrolyse, nous a amené à faire varier la quantité d’eau utilisée au cours des hydrolyses dans le but d’avoir un procédé industrialisable plus économe (en eau et en énergie) Pour ce faire, les effets de la variation du volume d’eau (10%, 25%, 50% et 100% p/p) au cours de l’hydrolyse enzymatique de coproduits de la sole tropicale ont été comparés. Il ressort qu’une proportion de 50% d’eau est suffisante dans nos conditions pour solubiliser près de 60% des protéines. Les hydrolysats ainsi obtenus ont une valeur nutritionnelle élevée pour les poulets de chairs car ils possèdent en quantité suffisante neuf acides aminés essentiels pour l’alimentation animale. Des tests de nutrition animale ont été réalisés chez des poulets de chairs. A cet effet, deux essais ont été réalisés sur 1200 poulets de souche cobb 500 non sexés à partir de 14 jours d’âge. Les résultats ont montré que les hydrolysats de coproduits favorisent la croissance des poulets. Les poids vifs à 6 semaines sont de 2369,60 g (lot 1), 2189,60 g (lot 2), 2298,05 g (lot 3) contre 2158,20 g (lot témoin), avec des GMQ moyens respectifs de 78,20 g, 66,72 g, 69,89 g et 68,30 g. Les poids de carcasse sont de 2112,43 g (lot 1), 1994,67 g (lot 2), 2081,75 g (lot 3) et 1989,22 g (lot témoin). La consommation alimentaire est influencée par le niveau et la nature des protéines en phase de finition. Toutefois, leur présence provoque une détérioration de l’indice de consommation pendant la finition ; il est de 2,30 (lot 1), 2,07 (lot 2), 2,05 (lot 3) et 2,0 (lot témoin). La recherche d’éventuelles pistes de valorisation en nutrition humaine, nous a amené à effectuer une analyse sensorielle préliminaire. Le profil sensoriel a été établi par un jury expert de 14 personnes. Onze (11) profils ont été identifiés par ce panel de dégustation. Par ailleurs, la caractérisation aromatique a révélé que cinquante sept (57) molécules sont responsables de ces odeurs décrites en analyse sensorielle dont trente sept (37) ont été identifiées
This scope of work relates to the valorization of the tongue sole (Cynoglossus senegalensis) by-products resulting from the processing chain in Senegal by the implementation of enzymatic hydrolysis in order to obtain high value proteins. The by-products (viscera and heads) of tongue sole, were hydrolized with a large spectra protease (Protamex®). It appears that the hydrolysis degree (DH) was influenced by the temperature of the proteolysis. Indeed a DH=19% is obtained at 50°C while it reaches up to 25% at 40°C after 3 hours of enzymatic action. Resulting hydrolysates appears to be rich in protein (up to 61%° with around 10% of minerals. The study of the molecular distribution size of the peptides reveals that they are below 1760Da. The effect of the water proportion to conduce hydrolsis was studied. It appears that 50% of water is enough in our conditions to solubilize of four different water ratio to hydrolyze sole by-products by using Protamex® were compared. It was found t60% of the initial proteins. Resulting hydrolysates have a great nutritional value for seting up table fowls because they have in big quantity nine essential amino acids for the animal feed. Feed trials were then carried out on 1200 chickens (cobb 500) with 14 days of age. The results showed that high nutritional value by-products proteins increase the growth of the birds. Indeed, the live weights at 6 weeks are 2369. 60 G (batch 1), 2189. 60 G (batch 2), 2298. 05 G (batch 3) against 2158. 20 G (witness batch), with respective average GMQ of 78. 20 G, 66. 72 G, 69. 89 G and 68. 30 G. The carcass weights are 2112. 43 G (batch 1), 1994. 67 G (batch 2), 2081. 75 G (batch 3) and 1989. 22 G (witness batch). Food consumption seems little influenced by the level and the nature of proteins. However, their presence decreased the consumption index during the end of the study; it is 2. 30 (batch 1), 2. 07 (batch 2), 2. 05 (batch 3) and 20. 8 (witness batch). To identify the future application of hydrolysates in human food, a preliminary sensory analysis was carried out. The sensory profile was established with a jury of 14 expert judges. 11 profiles were found by this panel. In addition, the aromatic characterization revealed that 57 molecules are responsible for these odours described in sensory analysis. The description of these aromatic compounds opens potential way of valorization of these hydrolysates in human consumption

Les co-produits de la mer représentent des ressources biologiques valorisables pouvant générer différentes molécules d’intérêts nutritionnels et biologiques. L’objectif de ce travail est d’étudier les potentiels alimentaires des hydrolysats de têtes de crevette d'élevage et de pêche de Madagascar. Ainsi, 4 enzymes actives à pH extrême ont été testées : Pepsine, Novozym 37020, Protex 6L et Delvolase. La Pepsine s'est avérée être la plus appropriée, conduisant à la production de peptides de petite taille avec un poids moléculaire inférieur à 1 000 Da et l’amélioration du profil en acides aminés, favorisant la qualité nutritionnelle. L’hydrolyse pepsique a été optimisée par la condition de pH libre ou maintenu durant l’hydrolyse, et l’inactivation par la chaleur ou par le pH. L'introduction dans l'alimentation avicole traditionnelle malgache des hydrolysats obtenus a conduit à l'amélioration de la production, avec un gain de poids des poulets pouvant aller jusqu'à 2,3 fois supérieur aux témoins. Des activités antimicrobiennes sur de microorganismes pathogènes aquacoles et alimentaires ont été identifiées. L’hydrolyse pepsique pendant 2 heures à pH maintenu a été la plus efficace dans ces 2 domaines d'application. Elle a été aussi la plus favorable pour l’extraction de la chitine en produisant les résidus de carapaces les moins chargés en matières minérales et en protéines. Ces résultats suggèrent que l’hydrolyse enzymatique constitue une méthode efficace pour l’amélioration de la qualité nutritionnelle des têtes de crevette d’élevage et de pêche de Madagascar et la génération de substance à activité antimicrobienne, tout en favorisant l’extraction de la chitine
Marine by-products represent valuable biological resources able to generate molecules with biological and nutritional interests. The objective of the present study is to investigate nutritional potentials of hydrolysates from fished and farmed shrimp heads from Madagascar. Thus, 4 enzymes operational at extreme pH conditions were screened: Pepsin, Novozym 37020, Protex 6L and Delvolase. Pepsine was the most efficient enzyme conducing to the production of small-sized peptides with molecular weight inferior to 1 000 Da and the amelioration of amino acids profile, promoting the nutritional quality. Then, peptic hydrolysis was optimized by using different pH conditions and different enzyme inactivations. Introduction of resulting hydrolysates into traditional malagasy poultry feeding ameliorated the production, with weight gains 2,3 times higher. Some hydrolysates presented also growth inhibition activity again fishes pathogenic and food microorganisms. Two hours peptic hydrolysis at maintained pH seemed to be the most efficient condition in the 2 fields studied. It was also the most effective for chitin extraction by producing the poorest mineral and protein containing exoskeleton resides. Those results suggest the efficiency of enzymatic hydrolysis of shrimp heads from Madagascar to ameliorate their nutritional quality, while allowing partially chitin extraction

Le travail de la thèse s’inscrit dans le cadre de la valorisation enzymatique des produits et des co-produits de la pêche et ce dans l’optique de produire des fonctions et des produits de haute valeur ajoutée. Dans un premier temps, on s’est intéressé à la purification et la caractérisation biochimiques des protéases digestives (trypsine, chymotrypsine et cathepsine D) à partir de l’hépatopancréas de la seiche commune (S. officinalis). Ensuite, nous avons utilisé ces protéases digestives ainsi que d’autres protéases d’origine microbienne dans l’élaboration des hydrolysats protéiques enrichis en peptides bioactifs. 23 nouveaux peptides antihypertensifs ont été identifiés. Également, l’effet antihypertenseur in vivo de certains peptides a été prouvé. Dans un autre volet, on s’est intéressé à l’étude de l’influence de degré d’hydrolyse et le type d’enzyme sur les propriétés fonctionnelles et biologiques dans les hydrolysats protéiques préparés à partir des co-produits (peau et viscères) et le muscle de la seiche commune. Enfin, un procédé enzymatique destiné à l’extraction de la gélatine à partir de la peau de la seiche commune a été développé. L’étude comparative de certaines propriétés fonctionnelles et texturales de la gélatine extraite avec celle d’origine bovine commerciale a été aussi réalisée
The aim of this project was to improve the biotechnological exploitation of marine ressources to obtain value added products for food and nutraceutical applications. First, several digestives proteases (trypsin, chymotrypsin and cathepsin D) from the hepatopancreas of the cuttlefish (Sepia officinalis) were purified and characterized. In the second part, these digestive proteases and other microbial proteases were used to generate protein hydrolysates enriched in bioactive peptides. 23 novel ACE inhibitory peptides were isolated and identified. In addition, the antihypertensive effect in vivo of some peptides was confirmed. The influence of the degree of hydrolysis and enzyme type on functional and bioactive properties of protein hydrolysates from cuttlefish by-products (skin and viscera) and muscle of the same species was studied. Finally, gelatin from the skin of cuttlefish was extracted using protease-aided process. The characteristics, functional and textural properties of this protein were investigated and compared to those ofcommercial bovine gelatin

Les peintures naturelles, plus écologiques et plus saines, constituent une alternative intéressante aux peintures solvantées pour certaines applications. Les peintures naturelles de la gamme Natura,développée par la société DERIVERY, sont constituées d’un liant à base d’huile végétale mise en émulsion dans l’eau et répondent aux critères du label PURE. Afin de développer une nouvelle gamme de peintures écoconçues adaptées notamment au marché de l'Outre-Mer, de nouvelles sources locales d’approvisionnement en huile végétale tropicale sont nécessaires. Un biocide naturel est également recherché pour remplacer les biocides synthétiques actuellement utilisés dans les peintures en émulsion. Pour répondre à ces objectifs de sélection de nouveaux ingrédients naturels, les matières premières identifiées sont des co-produits issus de l’industrie agroalimentaire réunionnaise, notamment ceux en provenance de la production de jus des fruits de la passion et du goyavier rouge. Ces co-produits, ou ces écarts de production, sont composés de graines, de pulpes résiduelles et de peaux, non ou peu valorisés actuellement. Les travaux réalisés ont montré la faisabilité technique de procédés d'extraction d’ingrédients multifonctionnels limitant les impacts environnementaux. Ainsi, en fonction de la nature du co-produit, les extractions d’huile des graines ont été réalisées par pression à froid, par macération éthanolique et par fluide supercritique (SC-CO2) et, pour les pulpes et peaux, des extraits aqueux et éthanoliques ont été étudiés. Les huiles des graines de fruit de la passion et de goyavier rouge ont des compositions en acides gras les classant comme huiles semi-siccatives, avec plus de 70 % d’acide linoléique. L’huile de fruit de la passion est riche en caroténoïdes agissant pour une meilleure conservation. L’huile de goyavier comporte une teneur élevée en stérols végétaux, intéressants pour la formulation de peinture grâce à leurs propriétés émulsifiantes. Les fractions obtenues à partir des pulpes de ces deux fruits tropicaux présentent des teneurs élevées en polyphénols associées à des activités antioxydantes notables, en particulier pour le goyavier rouge. Les extraits éthanoliques montrent également une activité antimicrobienne vis-à-vis de plusieurs souches bactériennes et d’une souche fongique. Deux autres procédés alternatifs d’extraction basés sur une activation thermo-mécanique ont été mis en œuvre à partir du fruit de la passion, en accord avec une démarche de bioraffinerie. Ces procédés permettent de réaliser simultanément une étape d'extraction et de pré-formulation d’émulsions, avec une extraction combinée des différentes molécules actives, lipophiles et hydrophiles. Le rôle des polyphénols et des protéines dans la stabilisation des émulsions est mis en évidence par rhéologie et par le suivi cinétique du crémage. Des nouvelles émulsions ont été préparées avec les molécules actives obtenues et évaluées en tant que liants dans la fabrication des peintures naturelles de la gamme Natura. Les résultats ont permis de valider le concept d’utilisation de ces actifs végétaux pour l’écoconception de peintures naturelles dont les propriétés correspondent aux critères souhaités par l’industriel. Les tests microbiologiques réalisés sur les formulations ont montré la capacité des extraits éthanoliques des deux fruits à améliorer la résistance des peintures émulsionnées vis-àvis d’une contamination microbienne
Natural paints, with lower environmental and health impacts, are an interesting alternative to solvent-based paints for some applications. The company Derivery has developed a range ofnatural paints called Natura in agreement with the criteria of the Pure ecological label. The binder of these paints consists of an emulsion based on vegetable oils. In order to develop a new range of eco-designed paints adapted especially to the overseas market, new local sources of tropical vegetable oils are needed. A natural biocide is also sought to replace the synthetic biocides currently used in emulsion paints. To meet these objectives of selecting new natural ingredients, the raw materials identified are co-products from the Reunion food industry, especially the one resulting from the production of passion fruit and red strawberry guava juices. These co-products, or these output gaps, are composed of seeds, pulp and shells, which are currently not valued. In this work, we showed the technical feasibility of processes with limited environmental impacts for the extraction of multifunctional ingredients. Thus, depending on the the co-product nature, the oil extractions were carried out by cold pressing, by maceration in ethanol or by SC-CO2 from the seeds and aqueous or ethanolic extracts of the pulps were studied. Vegetable oils obtained from the seeds of these two fruits have fatty acid compositions classifying them as semi-drying oils, with more than 70% of linoleic acid. Passion fruit oil is rich in carotenoids acting for better preservation. The guava oil has a high content of sterols, with emulsifying properties interesting for the paint formulation. The fractions obtained from the pulps have high levels of polyphenols associated with significant antioxidant activities, especially for the red strawberry guava. The ethanolic extracts of the two fruits also show an antimicrobial activity against several bacterial strains and a fungal strain. Two alternative extraction methods based on a thermo-mechanical activation were implemented from the passion fruit, in accordance with a biorefinery approach. These methods make it possible to simultaneously carry out the extraction and the pre-formulation of emulsion, with a combined extraction of the different hydrophilic and lipophilic molecules. The role of polyphenols and proteins in the emulsions stabilization was assessed by rheological measurements and by kinetic monitoring of creaming. New emulsions were prepared with the active molecules obtained and were tested as natural paint binders. The properties of the obtained formulations correspond to the industrial specifications thus validating the use of these new ingredients for the eco-design of natural paints. The microbiological tests carried out on the formulations showed the ability of the ethanolic extracts of both fruits to improve the resistance of the emulsified paints against microbial contamination

L'objectif de la thèse est de mettre au point des procédés d'hydrolyse de co-produits des industries de transformation de la crevette, de caractériser les molécules dotées de propriétés antioxydantes et antiradicalaires, et de renforcer ces activités biologiques par une glycation des hydrolysats. Les conditions d'hydrolyse (pH 9. 7, 66°C) en présence d'Alcalase 2. 4L, permettant d'obtenir l'activité antiradicalaire (piégeage du DPPH°) la plus élevée, suivies d'une traitement thermique agissent comme un hydrolyse chimique et favorisent la libération de composés possédant une activité antiradicalaire. Néanmoins, l'augmentation de l'activité antioxydante (test au -carotène) lors de l'hydrolyse est obtenue grâce à l'action de l'Alcalase 2. 4 L. Deux composés de nature polyaromatique possédant les activités antiradicalaires les plus importantes ont été partiellement caractérisées. Ces composés appartiendraient à la cuticule des carapaces de crevettes, où ils sont bloqués entre les chaînes chitine-protéines. Par ailleurs, nous avons défini les conditions de glycation à température modérée (55°C, 30 mg/ml de ribose, pH 6. 5, 0. 5 M tampon phosphate) qui favorisent la formation des Produits de la Réaction de Maillard (PRM) dotés d'une activité antiradicalaire. Après 17 heures d'incubation l'activité antiradicalaire est multiplié par un facteur 25, l'activité antioxydante est améliorée de plus de 3 fois et l'activité de piégeage de radical superoxyde est augmentée de 70%. L'activité antiradicalaire des PRM est liée à l'apparition de composés intermédiaires < à 1 kDa (principalement le 4-hydroxy-5-methyl-3(2)-furanone, un important exhausteur du goût) et de composés fluorescents >1 kDa. L'absence de cytotoxicité des PRM pour de concentrations inférieures à 1000 µg/mL a été vérifié. Ce travail de thèse ouvre des perspectives nouvelles dans la valorisation des co-produits de la pêche, tant en nutrition animale qu'en diététique humaine ou nutraceutique
The objective of this work was to carry out the process of hydrolysis of shrimp by-product, to characterise molecules with antiradical and antioxidant properties, and to increase these activities by the glycation of hydrolysates. The conditions of hydrolysis by Alcalase 2. 4L, in order to obtain the highest antiradical activity, were defined. The experimental conditions (pH 9. 7, 66°C) and the heating treatment (20 min in boiling water) produce a chemical hydrolysis and favour the liberation of the compounds with antiradical activity. The increase in antioxidant activity ( -carotene test) in the hydrolysate was obtained in the presence of the Alcalase 2. 4 L. The fraction with the highest antiradical activity was inferior to 5 kDa; in this fraction, two aromatic compounds with the highest antiradical activity were partially characterised. We have defined the conditions of glycation at moderate temperature (55°C, 30 mg/ml of ribose, pH 6. 5, 0. 5 M phosphate buffer), which favours the formation of the Maillard Reaction Products (MRP) with the antiradical activity. After 17 hrs' heating, the antiradical activity of the shrimp by-product hydrolysate was multiplied by 25, the antioxidant activity was increased 3 times and the antiradical scavenging activity of superoxyde radical was enhanced in 70%. The antiradical activity of MRP was function of the evolution of the intermediate compounds < 1 kDa (principally, the 4-hydroxy-5-methyl-3(2)-furanone, an important flavour compound), and fluorescent compounds > 1 kDa. The MRP do not exhibit cytotoxic effects at concentrations < 1000 µg/mL. These antioxidant/antiradical fractions may represent a viable alternative to current shrimp by-product upgrading

Ce travail s'inscrit dans le cadre de la valorisation des co-produits issus des industries de transformation de la seiche Sepia officinalis. Il porte sur la mise en œuvre de l'hydrolyse enzymatique et des procédés de séparation membranaires en vue d'obtenir des composés d'intérêt comme les peptides et les lipides. Les techniques utilisées dans cette étude font partie des « technologies propres », visant une dépense énergétique et un investissement modérés. Les hydrolyses ont été menées en deux étapes, une première pour identifier l'efficacité des enzymes sur les matrices visées et cibler le domaine d'étude. Une fois l'enzyme choisie, la seconde étape a porté sur la détermination des conditions optimales d'hydrolyse par plan d'expériences avec pour objectif l'enrichissement de la phase soluble en peptides de petite taille et l'obtention d'une activité antimicrobienne. Le fractionnement par la charge sur des colonnes échangeuses d'ions nous a permis de déterminer la nature ionique des peptides antimicrobiens. Le fractionnement par la taille par ultrafiltration a été utilisé comme un deuxième levier pour agir (i) sur la distribution de la taille des peptides et (ii) sur le niveau d'activité des hydrolysats. Tout d'abord, un fractionnement à petite échelle a été réalisé avec des membranes en polyethersulfone et en cellulose régénérée à différents seuils de coupure allant de 1000 à 100 000 Da de manière à déterminer les meilleures conditions séparatives. Ensuite, une méthodologie de « scaling-up » par ultrafiltration de l'hydrolysat protéique sur un pilote pré-industriel a été proposée. L'originalité de ce travail de thèse réside dans (i) l'enrichissement de l'hydrolysat des viscères de seiche en composés valorisables comme les acides aminés essentiels ainsi que la mise en évidence d'une activité antimicrobienne et (ii) en la possibilité de transposer les essais à d'hydrolyse enzymatique et d'ultrafiltration à grande échelle en les intégrant dans un procédé industriel complet
This work is conducted in the framework of cuttlefish Sepia officinalis by-products up-grading from conditioning industries. It concerns the implementation of the enzymatic hydrolysis and the membrane separation processes to obtain valuable compounds such as peptides and lipids. The techniques used in this study belong to « clean technologies », environmentally sound involving moderate investment and low energy consumption. Hydrolysis of cuttlefish viscera had been carried out in two steps. The first one had objective to determine the efficiency of the enzymes on the matrixes investigated as well as the study area. Once the enzyme had been chosen, the second step was to optimize enzymatic hydrolysis using experimental designs, in order to obtain the highest small peptides recoveries the soluble phase and an antimicrobial activity. The fractionation on the protein hydrolysate according to the charge upon ion exchanging columms allowed determining the ionic profile of the antimicrobial peptides. Membrane fractionation (ultrafiltration) was then used as a second lever to act (i) on size distribution of peptides and (ii) on the activity level of the hydrolysates. First, small-scale fractionation was carried out on polyethersulfone and regenerated cellulose membranes with molecular weight cut-offs ranging from 1000 to 100 000 Da. Then, an scaling-up methodology was investigated by ultrafiltration of the hydrolysate on a pre-industrial pilot plant. The originality of this PhD work is (i) the enrichement of cuttlefish viscera hydrolysates with valuable compounds such as essential amino acids and the enhancement of the antimicrobial activity and (ii) the possibility to up-scale enzymatic hydrolysis and ultrafiltration integrating them in the conception of a complete industrial process

L’OBJECTIF DE CE TRAVAIL EST DE VALORISER LES CO-PRODUITS DE SARDINE (SARDINA PILCHARDUS) PAR LA MISE EN ŒUVRE DE TECHNIQUES DOUCES AVEC UN INVESTISSEMENT ET UNE DEPENSE ENERGETIQUE MODERES AFIN D’OBTENIR DES COMPOSES D’INTERET MAJEUR. LES TECHNIQUES D’HYDROLYSE ENZYMATIQUE ET DE SEPARATION MEMBRANAIRE ONT ETE CHOISIES POUR CETTE ETUDE. LES ENZYMES RETENUES POUR CETTE ETUDE ONT TOUT D’ABORD ETE ETALONNEES DE FAÇON A DETERMINER LEURS CONDITIONS OPERATOIRES OPTIMALES. LES HYDROLYSES ONT ENSUITE ETE MENEES EN DEUX ETAPES, UNE PREMIERE POUR DETERMINER L’EFFICACITE DES ENZYMES SUR LES MATRICES VISEES ET CIBLER LE DOMAINE D’ETUDE, LA SECONDE ETAPE A QUANT A ELLE PORTE SUR L’OPTIMISATION DE L’HYDROLYSE PAR PLAN D’EXPERIENCES AVEC POUR OBJECTIF D’OBTENIR LA LIBERATION DE LIPIDES LA PLUS IMPORTANTE POSSIBLE EN JOUANT SUR LES PARAMETRES INFLUENTS DE L’HYDROLYSE. UNE FOIS CES CONDITIONS DETERMINEES, LA PHASE SOLUBLE RESULTANT DE L’HYDROLYSE OPTIMISEE A ETE TRAITEE PAR ULTRAFILTRATION AFIN DE SEPARER LES LIPIDES DES PEPTIDES. LES LIPIDES DES CO-PRODUITS DE SARDINE ONT MAJORITAIREMENT ETE RECUPERES DANS LES PHASES LIQUIDES RESULTANTES DE L’HYDROLYSE. LA FRACTION AQUEUSE A DE PLUS MONTRE UNE FORTE TENEUR EN PHOSPHOLIPIDES. LES ACIDES GRAS DE LA FAMILLE DES w3 SONT REPRESENTE A HAUTEUR DE 20% DANS CES FRACTIONS. CONCERNANT LES MATRICES DIFFICILES A BROYER, L’EXTRACTION DES LIPIDES A ETE AMELIOREE EN REALISANT UNE HYDROLYSE ENZYMATIQUE PAR RAPPORT A UNE EXTRACTION CLASSIQUE. LE TRAITEMENT PAR ULTRAFILTRATION DE LA PHASE SOLUBLE A PERMIS, APRES DETERMINATION DES PARAMETRES OPERATOIRES, DE SEPARER LES FRACTIONS LIPIDIQUES ET PEPTIDIQUES EN CONCENTRANT LES PHOSPHOLIPIDES DANS LE RETENTAT
THE MAIN GOAL OF THIS WORK WAS TO UP-GRADE SARDINE (SARDINA PILCHARDUS) BY-PRODUCTS USING MILD PROCEDURE, ENVIRONMENTALLY SOUND, IN ORDER TO OBTAIN VALUABLE COMPOUNDS INVOLVING MODERATE INVESTMENT AND LOW ENERGY CONSUMPTION. HYDROLYSIS AND ULTRAFILTRATION TECHNIQUES HAVE BEEN INVESTIGATED. FIRSTLY, SELECTED ENZYMES HAVE BEEN CALIBRATED IN ORDER TO DETERMINE THEIR OPTIMAL CONDITIONS WITH A MODEL SUBSTRATE AND TO PERMIT THE COMPARISON BETWEEN THEM. THEN, HYDROLYSIS ON SARDINE HEAD AND VISCERA HAVE BEEN CARRIED OUT IN TWO STEPS. THE FIRST ONE HAD THE OBJECTIVE TO DETERMINE THE ENZYME EFFICIENCY AND THE STUDY AREA. THE SECOND STEP WAS TO OPTIMISE ENZYMATIC HYDROLYSIS USING EXPERIMENTAL DESIGNS. THE AIM OF THIS SECOND STEP WAS TO OBTAIN THE HIGHEST LIPID RECOVERY IN THE LIQUID FRACTIONS USING THE VARIATION OF THE INFLUENTS HYDROLYSIS PARAMETERS SUCH AS TEMPERATURE, HYDROLYSIS TIME AND ENZYME CONCENTRATION. THE SOLUBLE PHASE OBTAINED AFTER THIS OPTIMISED STEP HAVE BEEN FILTERED USING ULTRAFILTRATION TECHNIQUE IN ORDER TO SEPARATE LIPIDS FROM PEPTIDES. LIPIDS FROM SARDINE BY-PRODUCTS HAVE BEEN MAINLY RECOVERED IN THE LIQUID FRACTIONS OF THE HYDROLYSATES. MOREOVER, AQUEOUS FRACTION HAS SHOWN A HIGH CONTENT OF PHOSPHOLIPIDS. W3 FATTY ACIDS REPRESENT AROUND 20% OF THE TOTAL FATTY ACIDS INTO THOSE FRACTIONS. REGARDING VISCERA, WHICH IS A HARDLY CRUSHING MATRIX, THE LIPID EXTRACTION YIELDS HAVE BEEN IMPROVED USING ENZYMATIC TREATMENT COMPARED TO TRADITIONAL EXTRACTION. THE ULTRAFILTRATION TREATMENT OF THE SOLUBLE PHASE HAS ALLOWED, AFTER THE DETERMINATION OF OPERATING CONDITIONS, TO SEPARATE LIPIDS FROM PEPTIDES AND TO CONCENTRATE THE PHOSPHOLIPIDS IN THE RETENTATE

Ce travail s'inscrit dans la minimisation et la valorisation de résidus agro-industriels de paille et de son sous forme de charbon actif (CA). Après une phase d'optimisation à l'échelle laboratoire permettant la sélection des paramètres d'activation / carbonisation, nous avons pu élaborer des CA performants et avons précisé l'influence des conditions opératoires sur leur structure poreuse. Nous avons utilisé l'ATG pour établir le rôle de l'activant dans le développement de la porosité. Au cours de l'extrapolation de la production à l'échelle pilote, nous avons établi que la présence des gaz de pyrolyse est indispensable à l'obtention de CA performants et montré que le CO2 est directement responsable de la formation de la porosité. Enfin, nous avons établi que la décoloration des sirops de sucres dépend du volume des mésopores compris entre 4 nm et 12 nm. En testant nos CA en captation des pesticides, nous avons montré que le volume microporeux conditionne leur adsorption
The main objective of this work is the valorization and the minimization of agro-industrial byproducts of straw and bran for the manufacture of activated carbon (AC). After a lab-scale optimization allowing the selection of the activation/carbonization parameters, we have produced effective AC and specified the influence of the operating conditions on their porous structure. We used TGA to establish the role of the chemical agent in the development of porosity. While manufactliring AC in a pilot scale furnace, we established that the pyrolysis gases are essential to obtain well-developed porosity AC, and showed that CO2 is directly responsible for the development of porosity. Lastly, we established that sugar decolorization depends on the volume of the mesopores ranging between 4 nm and 12 Dm. By testing our AC in water treatment, we showed that the pesticides adsorption capacities are related to the microporous volume

Les bienfaits des acides gras oméga-3, essentiellement l’EPA (C20:5n-3) et le DHA (C22:6n-3) sont bien élucidés dans la littérature. Ils jouent en effet, un rôle essentiel dans la prévention de nombreuses maladies neurodégénératives et cardiovasculaires. Ces acides gras polyinsaturés à longue chaîne sont majoritairement retrouvés dans des sources d’origines marines. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés d’une part à l’effet du complexe phospholipopeptidique provenant de l’hydrolyse enzymatique des têtes de saumon, sur l’anxiété et le stress oxydant dans le cadre d’une étude comportementale effectuée sur un modèle murin. D’autre part, nous avons mis en place une approche de double vectorisation, sous formes de nanoémulsions, visant à augmenter la biodisponibilité de deux molécules hydrophobes et bioactives (coenzyme Q10 et curcumine) en utilisant les lipides totaux (phospholipides et triacylglycérols) du complexe phospholipopeptidique riche en EPA et en DHA. Les résultats de ce travail ont montré que le CPLP, sa fraction lipidique et peptidique ont un effet anxiolytique à une dose de 600 mg de CPLP/jour pendant 14 jours de traitement. Il a également été démontré dans cette étude que l’hydrolysat peptidique du CPLP diminue significativement, à double dose, le stress oxydant en baissant le niveau endogène des espèces réactives de l’oxygène (ROS) dans les neurones. D’autre part, pour une utilisation thérapeutique, la biodisponibilité du CoQ10 vectorisé à forte dose est améliorée jusqu’à 38 fois par la formulation huileuse composée de lipides polaires du CPLP. Concernant la supplémentation classique en CoQ10 en tant que complément alimentaire, la formulation émulsionnée présente une meilleure disponibilité à dose aigüe, avec une concentration plasmatique deux fois plus élevée que la formulation de référence. Malgré une activité anticancéreuse reconnue pour la curcumine, sa faible solubilité diminue sa biodisponibilité et limite de ce fait son utilisation. La formulation nanoémulsionnée de curcumine contribue à inhiber la prolifération de cellules cancéreuses (MCF7)
The benefits of omega 3 fatty acids, mainly EPA (C20:5n-3) and DHA (C22:6n-3) are well understood in the literature. They indeed play an essential role in the prevention of many neurodegenerative and cardiovascular diseases. These polyunsaturated fatty acids are mostly found in marine sources. In this context, we were interested on the effects of phospholipopeptidic complex from the enzymatic hydrolysis of salmon heads on anxiety and oxidative stress using a behavioural study (mouse model). On the other hand, we have developed a double vectorization operating nanoemulsions, to increase the bioavailability of two hydrophobic and bioactive molecules (conenzyme Q10 and curcumine) by total lipids (phospholipids and triacylglycerols) from the phospholipopeptidic complex rich in EPA and DHA. The results of this study showed that the CPLP, its lipid and peptide fractions have an anxiolytic effect at a dose of 600 mg of CPLP / day for 14 days of treatment. It was also demonstrated that the peptide’s hydrolyzate ingested at double dose decreases significantly the oxidative stress by lowering the endogenous level of reactive oxygen species (ROS) in neurons. For therapeutic uses, the bioavailability of CoQ10 increased up to 38 times compared to referential formulation when verctorized at high dose in the oily formulation composed of CPLP’s total lipids. Regarding conventional CoQ10 supplementation as a dietary supplement, the emulsified formulation has a better availability at single dose, with plasma concentrations two times higher than the reference formulation. Although the anti-cancer activity of curcumine is highlighted, its low solubility and hence its low bioavailability, are factors limiting its use. The formulation of nanoemulsified curcumine allows a significant reduction in the proliferation of cancer cells (MCF7)

Ce travail a porté sur l'extraction de substances naturelles de sous-produits de la vigne en mettant en œuvre des procédés "verts" tels que l'extraction par eau sous-critique et la purification par filtration membranaire. Ces procédés représentent une alternative à l'extraction par solvant, traditionnellement utilisée dans la production de substances bio-sourcées. La majeure partie de cette étude a été menée sur des marcs de raisin de cépages variés, l'extraction a été optimisée et comparée sur la base du rendement, de la composition chimique et de l'activité antioxydante des extraits obtenus. De tous les cépages testés, les extraits de Dunkelfelder ont présenté l'activité antioxydante la plus élevée et la concentration en familles de molécules polyphénoliques la plus importante. En outre, ce marc de raisin de Dunkelfelder a été utilisé comme modèle afin d'optimiser les différents paramètres du procédé tels que la température, la pression et le temps de séjour hydraulique. Après la phase d'extraction par eau sous-critique, les extraits obtenus se sont révélés riches en de nombreuses familles de molécules. Ainsi, une étape de purification des composés cibles avant usage industriel s'est révélée indispensable. Le couplage de l'extraction par eau sous-critique avec des procédés membranaires représente une solution innovante pour la purification de ces extraits. Des essais de filtration tangentielle de l'extrait ont été menés avec onze membranes d'ultrafiltration (100 kDa à 2 kDa) et neuf membranes de nanofiltration (1000 Da à 150 Da). Le suivi du procédé s’est appuyé sur une détermination des paramètres opératoires optimisés et sur la détermination des coefficients de rétention des différentes familles des macro et micromolécules. Les résultats obtenus ont démontré que l'utilisation des technologies membranaires pourrait dans le futur, constituer une innovation technologique pour la purification des composés bio-actifs
This work has dealt with extraction of natural substances from winery by-products using "green" processes such as extraction by subcritical water and purification by membrane processes. These processes are an alternative to solvent extraction traditionally used in the natural products industry. Main part of the work was done on different grape pomace, extraction was optimized and compared in terms of yield, chemical composition, and antioxidant activity of extracts. Dunkelfelder extracts exhibited the strongest antioxidant activity and comparison of chemical compositions of the different extracts indicated. Furthermore this Dunkelfelder grape pomace was used as model in order to optimize the different process parameters such as temperature, pressure and hydraulic retention time. After the subcritical water extraction, extracts produced were found to be rich in several families of molecules. An essential purification step of target compounds prior to industrial use was indispensable. Coupling the subcritical water with membrane processes offers an innovative solution for the purification of these extracts. Thereby, the extract was assayed in a cross-flow apparatus against eleven membranes of ultrafiltration (100 to 2 kDa) and nine membranes of nanofiltration (1000 to 150 Da). The monitoring of the process was carried out by determining performance parameters and retention coefficients of different families of macro and micromolecules. The results obtained have demonstrated that the use of membrane technologies could bring innovative changes in the recovery of bioactive compounds for future industries

Au Gabon, la forêt recouvre plus de 85% du territoire soit environ 22 millions d’hectares de forêt ce qui représente un potentiel de plus de 400 millions de m3 de bois exploitables. Pour plus de 400 essences répertoriées exploitables, environ 80 sont exploitées, mais seules 13 font l’objet d’une exploitation à l’échelle industrielle. Le bois massif issu de l’exploitation forestière sous forme de grumes était, jusqu’à 2009, principalement destiné à l’exportation. Cependant depuis cette date, l’Etat Gabonais a décidé de développer son industrie, en imposant aux exploitants forestiers d’effectuer au minimum une première transformation dans le pays.Cette, réforme a conduit à l'augmentation de la transformation locale des grumes, et par conséquent à une hausse de la production de co-produits. Ces derniers représentent environ 50% de la masse initiale des grumes en ce qui concerne le sciage et environ 5% pour le déroulage. Les acteurs de la filière doivent actuellement faire face à une nouvelle problématique : un excès de produits connexes générés par la transformation locale du bois.Cette thèse a ainsi pour objectif général de proposer une démarche permettant de trouver des solutions de valorisation de ces co-produits, dont 85% sont actuellement brulés à ciel ouvert. Les co-produits de la transformation industrielle de l’acajou (Khaya ivorensis A. Chev) du Gabon ont été ainsi étudiés en trois phases. Un premier travail a été réalisé sur la caractérisation physico-chimique des extraits d’écorce, d’aubier et de bois de cœur d’acajou. Nous avons particulièrement travaillé sur les extraits phénoliques, dont les tanins. Ensuite, une voie de valorisation de ces composés a été étudiée : l’élaboration d’un adhésif à base de tanins d’acajou. Enfin, une autre piste de valorisation a été explorée : la mise au point d’un composite bois/plastique avec les co-produits de bois et les déchets issus de bouteilles plastiques.Les résultats des différents travaux effectués ont montré que les tanins d’acajou étaient riches en monomères de fisitinidine et de gallocatéchine. L’absence d’acide gallique sous forme libre a aussi été constatée. Par ailleurs, les colles à base de tanins d’acajou ont montré de bonnes caractéristiques thermiques. Enfin, le composite fabriqué a présenté des propriétés physico-mécaniques intéressantes qui permettent d’envisager une valorisation à plus grande échelle
The Gabon forest covers more than 85% of country, so about 22 million hectares of forest, which represents a potential of more than 400 million m3 of exploitable wood. For more than 400 species listed as exploitable, about 80 are exploitable, but only 13 are exploited on an industrial scale. Solid wood from logging in the form of logs was, until 2009, mainly intended for export. However, since that date, the Gabonese State has decided to develop its industry by requiring loggers to carry out at least a first transformation in the country.This reform has led to an increase in local transformation of logs, and therefore an increase in the production of co-products. The latter represent approximately 50% of initial log mass for sawing and around 5% for peeling. The actors of the sectors thus found themselves with the problem of an excess of products derived from the local processing of wood.General objective of this thesis is to propose an approach that makes it possible to find recovery solutions for these by-products, 85% of which are burnt in the open air.Co-products of the industrial transformation of mahogany (Khaya ivorensis A. Chev) from Gabon were thus studied in three phases. Initial work on the physicochemical characterization of bark, sapwood and heartwood of mahogany extracts has been carried out in general. We have particularly work on phenolic extracts, including tannins. Then, a way of valuing these compounds was studied: development of a tannin-based adhesive with mahogany tannins. Finally, another recovery avenue was explored: development of wood/ plastic composite with wood by-products and waste from plastic bottles.Results of various studies have shown that the mahogany tannins are rich in fisitinidin and gallocatechin monomers. The absence of free form of gallic acid was also noted. In addition, tannin-based adhesives of mahogany have shown good thermal characteristics. Furthermore, the composite has interesting physico-mechanical properties that would allow a possible valorization on a large scale

L'objectif principal de cette thèse est de concevoir un matériau d'emballage biosourcé et biodégradable adapté au conditionnement de frites surgelées en utilisant les sous-produits de leur fabrication. Deux stratégies ont été étudiées. La première stratégie consistait à fabriquer des mélanges de polymères à base de poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalérate) (PHBV), qui peuvent être obtenus par fermentation de sous-produits. Les mélanges PHBV-poly(butylène succinate -co-adipate) (PBSA) ont été conçus dans le but d'améliorer sa mise en oeuvre ainsi que d'augmenter la ductilité du PHBV. Les deux polymères étant immiscibles, la compatibilité interfaciale devait être optimisée. La compatibilisation réactive à l'aide de peroxyde de dicumyle (DCP) a été couronnée de succès et a permis la fabrication de films PHBV/PBSA par extrusion-soufflage à l'échelle du laboratoire. L'effet du DCP sur les propriétés morphologiques, thermiques, mécaniques et rhéologiques a été évalué dans le but d'optimiser la composition du mélange à l'échelle laboratoire. Pour améliorer les propriétés mécaniques des films, le plastifiant acétyl tri-butyl citrate (ATBC) a été utilisé. L'amélioration de la résistance à la fusion et de la viscosité élongationnelle des mélanges optimisés a permis de réaliser une campagne d'extrusion gonflage réussie à l'échelle pilote en utilisant l'ATBC et un peroxyde organique alternatif LUPEROX® 101, les deux molécules étant admises pour les matériaux en contact avec les aliments. La deuxième stratégie était l'utilisation directe de déchets d'amidon et de pelures de pommes de terre. Pour cela, la caractérisation biochimique des pelures de pomme de terre a été réalisée, et le potentiel d'extraction de molécules à haute valeur ajoutée a été évalué. La possibilité de produire des pelures de pomme de terre et des matériaux à base d'amidon adaptés à la fabrication d'articles à très courte durée de vie a été étudiée
The main objective of the present thesis is to design a bio-based and biodegradable packaging material suitable for frozen French fries using the by-products of their fabrication. Two strategies were investigated. The first strategy was the fabrication of polymer blends based on poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) (PHBV), which could be obtained by fermentation of by-products. PHBV-poly(butylene succinate-co-adipate) (PBSA) blends were designed with the aim to increase the processability and ductility of PHBV. Both polymers are immiscible, therefore the interfacial compatibility needed to be optimized. Reactive compatibilization using dicumyle peroxide (DCP) was successful and allowed the fabrication of PHBV/PBSA films by film blowing extrusion at the laboratory scale. The effect of DCP on morphological, thermal, mechanical and rheological properties was evaluated in the aim to optimize the composition at laboratory scale. To improve the mechanical properties of the films, the plasticizer acetyl tri-butyl citrate (ATBC) was used. The improved melt strength and extensional viscosity of the optimized blends allowed to perform a successful film blowing scale-up experiment to the small pilot scale using ATBC and an alternative organic peroxide LUPEROX® 101, both molecules being admitted for food contact materials. The second strategy was the direct use of waste starch and potato peels. For that, the biochemical characterization of potato peels was carried out, and the potential of extraction of high added value molecules coming was assessed. The possibility to produce potato peels and starch-based materials suitable for the fabrication of items with very short service life was investigated