Thèses sur le sujet « Transformations ordre-désordre »

La mesure des intensités intégrées des raies Raman dues aux vibrations internes dans la phase plastique du chloroadamantane permet de confirmer la valeur du coefficient A(4)(11) donnée par diffraction Ax. Mise en évidence de la phase IV du bromoadamentane par spectrométrie Raman. Les phases III et II ordonnée et semi-ordonnée sont étudiées par diffraction Rx et spectrométrie Raman et la transition III-II à 279 K est de type ordre-désordre

La mise en ordre (MEO) chimique des alliages Ni-Cr modifie leurs propriétés mécaniques et est une préoccupation potentielle pour leur utilisation dans les réacteurs à eau sous pression. Dans ces travaux, la caractérisation de la cinétique de MEO par des vieillissements accélérés a été effectuée sur des alliages modèles à faible teneur en fer. L’apparition de la phase ordonnée Ni2Cr se traduit par une augmentation de la dureté. De plus, la mesure du pouvoir thermoélectrique s’est révélée très sensible à l’apparition de la MEO. Le rôle de la teneur en fer dans la cinétique du phénomène est négligeable à basse température (<450 °C), contrairement aux traitements thermiques pratiqués sur les alliages. Nous avons extrapolé nos résultats au cas des alliages industriels où la teneur en fer est plus élevée : le temps d’incubation de la MEO est estimé à 140 ans à 325 °C. La taille nanométrique des domaines ordonnés et leur faible différence de composition avec la matrice désordonnée rendent leur étude délicate. Nous avons utilisé des méthodes avancées de microscopie électronique en transmission pour progresser dans leur description. Grâce au couplage de l’analyse d’images et de cartographies d’orientation, la proportion surfacique des domaines ordonnés a pu être estimée sur un échantillon témoin. Des cartographies chimiques en perte d’énergie révèlent que le fer est en partie ségrégé autour des domaines ordonnés. Ceci remet en cause l’état d’ordre de la phase Ni2Cr, ce qui a été corroboré par des études quantitatives en microdiffraction sur des domaines ordonnés. A l’échelle atomique, les analyses montrent que le fer se substitue de préférence au chrome dans la maille ordonnée
Chemical ordering in Ni-Cr alloys modifies their mechanical properties and is a potential issue for their use in pressurized water reactors. In this work, ordering kinetics have been determined by accelerated ageing on model alloys with low iron content. The Ni2Cr ordered phase appearance induces a hardness increase. Furthermore, thermoelectric power measurements have been revealed very sensitive to ordering. The iron content does not affect ordering kinetics at low temperatures (<450 °C), contrary to thermal treatments practiced on the alloys. Our results have been extrapolated to the industrial case, where the iron content is higher: ordering incubation time is estimated at 140 years at 325 °C. The nanometric size of ordered domains together with their small difference in chemical composition with the disordered matrix make their study difficult. We used advance characterizations with transmission electron microscopy to progress in their description. Thanks to the coupling of image analysis with orientation mappings, the surface proportion of ordered domains has been estimated on a control sample. Energy loss chemical maps reveal that the iron is partly segregated around ordered domains. This questions the state of order of the Ni2Cr phase, which is corroborated by quantitative microdiffractions achieved on ordered domains. At the atomic scale, analyzes show that iron substitutes preferentially for chromium in the ordered phase

La mise en ordre (MEO) chimique des alliages Ni-Cr modifie leurs propriétés mécaniques et est une préoccupation potentielle pour leur utilisation dans les réacteurs à eau sous pression. Dans ces travaux, la caractérisation de la cinétique de MEO par des vieillissements accélérés a été effectuée sur des alliages modèles à faible teneur en fer. L’apparition de la phase ordonnée Ni2Cr se traduit par une augmentation de la dureté. De plus, la mesure du pouvoir thermoélectrique s’est révélée très sensible à l’apparition de la MEO. Le rôle de la teneur en fer dans la cinétique du phénomène est négligeable à basse température (<450 °C), contrairement aux traitements thermiques pratiqués sur les alliages. Nous avons extrapolé nos résultats au cas des alliages industriels où la teneur en fer est plus élevée : le temps d’incubation de la MEO est estimé à 140 ans à 325 °C. La taille nanométrique des domaines ordonnés et leur faible différence de composition avec la matrice désordonnée rendent leur étude délicate. Nous avons utilisé des méthodes avancées de microscopie électronique en transmission pour progresser dans leur description. Grâce au couplage de l’analyse d’images et de cartographies d’orientation, la proportion surfacique des domaines ordonnés a pu être estimée sur un échantillon témoin. Des cartographies chimiques en perte d’énergie révèlent que le fer est en partie ségrégé autour des domaines ordonnés. Ceci remet en cause l’état d’ordre de la phase Ni2Cr, ce qui a été corroboré par des études quantitatives en microdiffraction sur des domaines ordonnés. A l’échelle atomique, les analyses montrent que le fer se substitue de préférence au chrome dans la maille ordonnée
Chemical ordering in Ni-Cr alloys modifies their mechanical properties and is a potential issue for their use in pressurized water reactors. In this work, ordering kinetics have been determined by accelerated ageing on model alloys with low iron content. The Ni2Cr ordered phase appearance induces a hardness increase. Furthermore, thermoelectric power measurements have been revealed very sensitive to ordering. The iron content does not affect ordering kinetics at low temperatures (<450 °C), contrary to thermal treatments practiced on the alloys. Our results have been extrapolated to the industrial case, where the iron content is higher: ordering incubation time is estimated at 140 years at 325 °C. The nanometric size of ordered domains together with their small difference in chemical composition with the disordered matrix make their study difficult. We used advance characterizations with transmission electron microscopy to progress in their description. Thanks to the coupling of image analysis with orientation mappings, the surface proportion of ordered domains has been estimated on a control sample. Energy loss chemical maps reveal that the iron is partly segregated around ordered domains. This questions the state of order of the Ni2Cr phase, which is corroborated by quantitative microdiffractions achieved on ordered domains. At the atomic scale, analyzes show that iron substitutes preferentially for chromium in the ordered phase

Nous montrons de quelle manière il est possible de surmonter de sérieux problèmes de compréhension et de classification du comportement phonon des alliages semiconducteurs usuels, qui découlent de l'utilisation classique de l'Approximation du Cristal Virtuel (ACV) pour décrire le désordre d'alliage. Ainsi, des systèmes aussi différents que In- GaAs (1-liaison!1-phonon), InGaP (2-phonon modifé) et ZnTeSe (2-liaison!1-phonon) trouvent une unité de comportement - vraisemblablement universelle - dans le cadre d'un modèle de 'Percolation' (1-liaison!2-phonon) développé sur site. Le changement de paradigme de la VCA (échelle macroscopique) vers la Percolation (échelle mésoscopique) révèle une authentique spécificité des phonons du centre de la zone de Brillouin - qui est d'apporter une information naturelle sur le désordre d'alliage à cette échelle inhabituelle qu'est le mésoscopique. Nous irons jusqu'à introduire une terminologie propre, et dire que ces phonons se comportent en véritable MESOSCOPE'. En particulier, cela ouvre des perspectives nouvelles pour l'étude des effets d'organisation spontanée à longue portée dans les cristaux mixtes, qu'il s agisse de ségrégation (InGaP2) ou d'anti-ségrégation (GaInAsN)
We demonstrate how to overcome serious problems of understanding and classifcation of vibration spectra in semiconductor alloys, following from traditional use of the Virtual Cristal Approximation (VCA). We show that such different systems as InGaAs (1- bond!1-phonon behavior), InGaP (modifed 2-phonon) and ZnTeSe (2-bond 1-phonon) obey, in fact, the same phonon mode behavior, hence probably a universal one, of a percolation type (1-bond!2-phonon, developed in our group). The change of paradigm from the VCA (macroscopic scale) to the Percolation (mesoscopic scale) reveals a specificity of zone-center phonons, that is to provide natural insight into the alloy disorder at the unusual mesoscopic scale. In fact, we introduce a terminology, and say that these phonons behave as a true 'MESOSCOPE'. In particular, this opens up new perspectives for studying the effects of long-range spontaneous organization in mixed crystals, ranging from segregation (InGaP2) to anti-segregation (GaInAsN)

K2ZnCl4 est le composé qui présente le plus haut degré de désordre orientationnel des tétraèdres à l'intérieur de la famille A2BX4. De ce fait, il a été choisi afin d'étudier le processus de mise en ordre des tétraèdres en relation avec la succession de phases modulées qu'il présente. La spectroscopie Raman et la diffraction des rayons x se sont révèlés être les outils expérimentaux les mieux adaptés à la fois à l'étude des phases modulées et la description des systèmes désordonnés. Les expériences de diffusion Raman réalisées de manière conjointe sur K2ZnCl4 et Rb2ZnCl4 ont confirmé la description du désordre basée sur des effets de volume, à travers l'étude de l'amplitudon et de la composante centrale du spectre basse fréquence. L'étude de K2ZnCl4 a révèlé une dépendance temporelle de cette composante centrale suivant l'histoire thermique imposée à l'échantillon, certainement liée au processus de mise en ordre des tétraèdres. L'analyse sélective des points caractéristiques du réseau réciproque de K2ZnCl4 (raies de bragg, satellites et de surstructure) a permis la mise en évidence de défauts de structure relatifs à l'origine fondamentale du désordre qui engendrent les états de non équilibré dans les différentes étapes de la mise en ordre
L'observation d'une configuration ordonnée à longue portée des tétraèdres dans les phases désordonnées est l'un des résultats les plus originaux du travail. L'analyse détaillée du profil de la diffusion diffuse a révèlé la mise en ordre locale des tétraèdres à l'intérieur de clusters distribués irrégulièrement au sein d'une matrice ordonnée, dans la phase finale du processus de mise en ordre. Un ordre à longue portée des tétraèdres a été également observé dans les phases désordonnées de Rb2ZnCl4 et Cs2ZnCl4 qui présentent un degré de désordre orientationnel moins élevé que K2ZnCl4. L'arrangement de la configuration ordonnée des tétraèdres est discuté en fonction du degré de désordre des composés, et montre que les effets de volume ne sont pas la seule origine des défauts de structure

Le but de ce travail était d'étudier quelques changements de phases sous broyage, plus précisément, de déterminer les conditions de broyage permettant de stabiliser préférentiellement une phase plutôt qu'une autre et de voir dans quelle mesure, les résultats pouvaient se rationaliser dans le cadre de la théorie des alliages forces. Pour cela, nous avons choisi deux transformations de phases: ordre-désordre (feal) et précipitation dissolution (nige). On trouve que le degré d'ordre à grande distance d'un alliage fe#5#0al#5#0 atteint sous broyage une valeur stationnaire qui dépend de la température et de l'intensité de broyage. La réversibilité de la transformation en fonction de la température a été démontrée. Il existe un domaine de températures et d'intensités à l'intérieur duquel l'état stationnaire désordonné est atteint en passant par un état métastable de degré d'ordre intermédiaire. Ce comportement rappelle celui d'une transition du premier ordre alors que la transition hors broyage est du second ordre. Ces comportements sont bien reproduits par un modèle simple d'alliages forces, développé pour les alliages sous irradiation. On montre que le degré d'ordre résulte de la compétition entre deux mécanismes: les déplacements atomiques forces par le cisaillement des cristallites et les sauts actives thermiquement provoqués par la migration des lacunes. Enfin, des simulations a l'échelle atomique par méthode de monte carlo cinétique nous permettent notamment de décrire l'effet des fluctuations de la sollicitation. Par ailleurs, nous montrons que les mécanismes de production et d'élimination spécifique des défauts sont actifs dans une solution solide nige diluée ; ceci permet d'envisager la possibilité d'un phénomène de précipitation induite par broyage dans une solution solide sous-saturée.

Nous présentons une modélisation à l’échelle atomique des propriétés thermodynamiques, de la diffusion et des cinétiques de mise en ordre dans les alliages fer-nickel de structure cubique à faces centrées. Le model utilise des interactions de paires qui dépendent de la température et de la composition locale. Ces interactions de paires sont ajustées sur des calculs ab initio à 0 K, et sur des données expérimentales aux températures non nulles. Le diagramme de phases du système est construit et comparé au diagramme de phases expérimental. L’ensemble des coefficients diffusion expérimentaux connus est bien reproduit : les coefficients d’autodiffusion et de diffusion d’impureté dans les alliages dilués, les coefficients de traceur et d’interdiffusion dans les alliages concentrés. Les cinétiques de mise ordre dans l’alliage FeNi3 sont étudies et comparés aux expériences disponibles. Un bon accord est obtenu pour l’évolution du paramètre d’ordre à longue distance et pour l’évolution de la taille des domaines ordonnés
We present an atomic-scale modeling of thermodynamic properties, diffusion and ordering kinetics in iron-nickel alloys of face-centered cubic structure. The model uses pair interactions that depend on temperature and local composition. These pair interactions are fitted to ab initio calculations at 0 K, and to experimental data at non-zero temperatures. The phase diagram of the system is constructed and compared to the experimental phase diagram. All known experimental diffusion coefficients are well reproduced: self-diffusion, impurity diffusion coefficients in dilute alloys, tracer and interdiffusion coefficients in concentrated alloys. The ordering kinetics in the FeNi3 alloy are studied and compared to available experiments. A good agreement is obtained for the evolution of the long-range order parameter and for the evolution of the size of the ordered domains

Dans un intervalle de composition étroit autour de Cu3Al, le système Cu-Al présente des caractéristiques particulièrement intéressantes concernant les phénomènes ordre-désordre. Tout d'abord, il existe à basse température une phase d'équilibre ordonnée à longue période : la phase 2. Cette phase peut être obtenue par trempe à partir de l’état à haute température suivie d'un revenu prolongé. Par ce procédé, l'évolution structurale passe, à la trempe, par une première transformation ordre-désordre, interrompue par une transformation martensitique, puis, au revenu, par une deuxième transformation ordre-désordre conduisant à la phase métastable x, contenant des parois d'antiphase périodiques. La phase 2 apparait ensuite, par modification du mode d'empilement des plans compacts de la phase x. Le présent travail a pour objet l'étude, en MET, des tout premiers stades de mise en ordre par revenu des martensites de ce système. Au cours de ce travail, nous avons été amené à distinguer deux scenarios différents, suivant que la martensite de départ est désordonnée ou partiellement ordonnée. La formation de la phase x, à partir de martensites désordonnées, passe par des stades caractérisés en diffraction électronique par des figures diffuses. Une interprétation de ces figures est donnée, ainsi que la cinétique de formation de la phase x. La mise en ordre des martensites partiellement ordonnées, peut s'accompagner ou non de la destruction de l'ordre initial. Dans le cas où celui-ci n'est pas détruit, la formation de la phase x met en jeu des mécanismes collectifs permettant la formation de parois d'antiphase périodiques. Ce travail devrait permettre de mieux comprendre les propriétés mécaniques des martensites du système Cu-Al, et expliquer le comportement d'alliages ternaires Cu-Al-x, qui sont à la base d'un certain nombre alliages à mémoire de forme.

L’application d’une déformation plastique intense à des alliages métalliques conduit généralement à la réduction de la taille de grains, ainsi à la formation d’une très forte densité de défauts (dislocations, lacunes, joints de grains,…), poussant le système loin de son équilibre thermodynamique. Ceci peut affecter la stabilité des microstructures et influencer les mécanismes de transformations de phases. L’objectif de ce travail est de comprendre l’effet d’une déformation plastique intense préalable sur deux types de transformations de phases diffusives : la précipitation et la mise en ordre. Deux alliages modèles ont été choisis, CuCr1 et Fe50Pd50. L’étude de l’alliage CuCr1 consiste dans un premier temps, à caractériser les premiers stades de la précipitation du Cr dans le Cu dans un état initialement non déformé. Les analyses en sonde atomique tomographique et les observations en microscopie électronique en transmission ont montré clairement la coexistence de trois familles de précipités riches en Cr. Les structures et compositions des précipités ont été analysées en détails. La cinétique de précipitation a été modélisée sur la base des arguments hermodynamique, prenant en compte les différents termes énergétiques (chimique, élastique et interface) qui rentrent en compétition lors de la précipitation du Cr dans le Cu. Par ailleurs, la déformation plastique par laminage de l’alliage CuCr, conduit à une accélération de la cinétique de précipitation, à cause d’une germination hétérogène des précipités riches en Cr sur les lignes de dislocations. Pour l’alliage Fe50Pd50, nous avons étudié l’effet d’une déformation plastique par torsion sous pression intense sur le mécanisme de mise en ordre. Les observations en microscopie électronique en transmission ont montré que le processus de mise en ordre dans un état nanostructuré est associé à la recristallisation. Tel que, les domaines ordonnés germent aux niveaux des joints de grains et grossissent au détriment de grains non recristallisés. Il est à noter qu’un champ coercitif record a été obtenu pour cet alliage dans l’état nanostructuré
The application of severe plastic deformation on metal alloys usually leads to the reduction of the grain size and the formation of a high density of defects (dislocations, vacancies, grain boundaries, etc. ), pushing systems far from thermodynamic equilibrium. This can affect the stability of microstructures and influence the mechanisms of phase transformations. The aim of this work is to understand the effect of prior plastic deformation on two kinds of phase transformations: precipitation and ordering. For this, two model alloys were chosen: CuCr1 and Fe50Pd50 For the CuCr1, the early stages of the Cr precipitation in Cu were first investigated in the undeformed state. Atom Probe Tomography and Transmission Electron Microscopy clearly show the coexistence of three kinds of Cr rich precipitates. Both their structure and composition were investigated in detail. The precipitation kinetic was modeled on the basis of thermodynamic arguments, taking into account the different energy terms, i. E. Driving force, elastic energy and interfacial energy, which come into competition during the Cr precipitation in Cu. The large deformation (by rolling) of the CuCr1 alloy leads to an acceleration of the precipitation kinetic due to the heterogeneous nucleation of Cr precipitates on dislocations. For the Fe50Pd50 alloy, the effect of plastic deformation by High Pressure Torsion on the ordering mechanism was investigated. Transmission Electron Microscopy observations showed that the ordering process in the ultrafine grained state is associated with the recrystallization. The ordered domains nucleate at grain boundaries and grow at the expense of non-recrystallized grains. It should be noted that, a record coercive field was obtained for this alloy in the nanostructured state

L'application d'une déformation plastique intense à des alliages métalliques conduit généralement à la réduction de la taille de grains, ainsi à la formation d'une très forte densité de défauts (dislocations, lacunes, joints de grains,...), poussant le système loin de son équilibre thermodynamique. Ceci peut affecter la stabilité des microstructures et influencer les mécanismes de transformations de phases. L'objectif de ce travail est de comprendre l'effet d'une déformation plastique intense préalable sur deux types de transformations de phases diffusives : la précipitation et la mise en ordre. Deux alliages modèles ont été choisis, CuCr1 et Fe50Pd50. L'étude de l'alliage CuCr1 consiste dans un premier temps, à caractériser les premiers stades de la précipitation du Cr dans le Cu dans un état initialement non déformé. Les analyses en sonde atomique tomographique et les observations en microscopie électronique en transmission ont montré clairement la coexistence de trois familles de précipités riches en Cr. Les structures et compositions des précipités ont été analysées en détails. La cinétique de précipitation a été modélisée sur la base des arguments thermodynamique, prenant en compte les différents termes énergétiques (chimique, élastique et interface) qui rentrent en compétition lors de la précipitation du Cr dans le Cu. Par ailleurs, la déformation plastique par laminage de l'alliage CuCr, conduit à une accélération de la cinétique de précipitation, à cause d'une germination hétérogène des précipités riches en Cr sur les lignes de dislocations. Pour l'alliage Fe 50 Pd 50 , nous avons étudié l'effet d'une déformation plastique par torsion sous pression intense sur le mécanisme de mise en ordre. Les observations en microscopie électronique en transmission ont montré que le processus de mise en ordre dans un état nanostructuré est associé à la recristallisation. Tel que, les domaines ordonnés germent aux niveaux des joints de grains et grossissent au détriment de grains non recristallisés. Il est à noter qu'un champ coercitif record a été obtenu pour cet alliage dans l'état nanostructuré.

Le but de cette thèse est d'étudier les propriétés magnétiques des oxydes de cuivre supraconducteurs à haute température dans le cadre du modèle t-j. Le paramètre t est l'énergie du transfert d'un site à l'autre et j est l'énergie de super-échange antiferromagnétique entre les spins, avec la contrainte qu'un site ne peut être occupé par plus d'une charge. Nous examinons tout particulièrement la transition de la phase antiferromagnetique (afm) ordonnée vers la phase désordonnée. Nous nous sommes intéressés à l'effet du mouvement des charges introduites par le dopage sur l'ordre afm, et la façon par laquelle ce mouvement détruit cet ordre et amortit les ondes de spins. Pour montrer l'instabilité de l'ordre afm, nous partons d'un environnement magnétique ordonné et nous pouvons, par conséquent, faire l'approximation linéaire des ondes de spins pour le modèle t-j. Nous avons trouvé que pour une certaine densité critique de charges (delta#c=2. 7%), l'ordre afm de longue portée est détruit et le mode collectif d'excitation en ondes de spin est amorti. En ce qui concerne les phases des oxydes de cuivre pour lesquelles l'environnement magnétique n'est que localement ordonné, l'approximation linéaire des ondes de spin est inappropriée. Dans le cadre du modèle spin-trou, nous nous sommes intéressés à l'influence de l'environnement magnétique sur le mouvement des charges. Nous avons trouvé que lorsque l'on change l'environnement magnétique d'un état désordonné à un état localement ordonné, le spectre de la charge subit un changement drastique. En particulier, le minimum d'énergie est déplacé des positions (pi, pi) a (pi/2, pi/2) dans la zone de Brillouin

Nous présentons une contribution expérimentale à l’étude des propriétés structurales et magnétiques de ferrites de gallium substituées par des terres rares. Ce travail s’inscrit dans la thématique plus générale des multiferroïques magnétoélectriques dont fait partie le composé Ga2-xFexO3 qui est ferrimagnétique et présente une polarisation spontanée à température ambiante. On s’intéresse à l’influence de la substitution d’atomes de gallium ou de fer par des éléments de terres rares (Sc, Yb, Er, Sm) sur les paramètres structuraux de Ga2-xFexO3 avec 0,9  x  1,2 et à l’effet de la substitution par Sc et Yb sur la température de transition magnétique et l’aimantation à saturation. On présente une étude expérimentale du magnétisme du composé Ga0.99Yb0.01FeO3, réalisée à partir de mesures de la susceptibilité alternative et de l’aimantation en fonction du champ magnétique, H, et de la température T. Un large domaine d’irréversibilité magnétique est observé dans le diagramme de phase H–T. Les résultats suggèrent que Ga0.99Yb0.01FeO3 constitue un verre de spin Heisenberg tridimensionnel
We present an experimental contribution to the study of structural and magnetic properties for gallium ferrites substituted by rare earth elements. This work is part of the more general theme of magnetoelectric multiferroïc which includes the Ga2-xFexO3 compound ferrimagnetic and with a spontaneous polarization at room temperature. We study the influence of the substitution of gallium or iron atoms with rare earth elements (Sc, Yb, Er, Sm) on the structural parameters of Ga2-xFexO3 with 0.9  x  1.2 and the effect of the substitution by Sc and Yb on the magnetic transition temperature and the saturation magnetization. We present an experimental study of magnetism Ga0.99Yb0.01FeO3 compound, realized from alternative susceptibility and magnetization measurements as a function of magnetic field, H, and the temperature T. A wide irreversible magnetic area is observed in the phase diagram H–T. The results suggest that Ga0.99Yb0.01FeO3 is a three-dimensional Heisenberg spin glass

Rappel de généralités sur l'analyse de la diffusion diffuse dans le cas d'un alliage binaire. Description détaillée de l'appareillage. Présentation des résultats des mesures de diffusion diffuse sur l'échantillon Au(70)Cu(30) recuit près de la température de transition ordre-désordre. Mesures de la résistivité et de l'allongement sous contrainte axiale, par diffusion diffuse. Etudes à partir de ces mesures, des cinétiques de mise en ordre local dans les alliages Au(75)Cu(25), Au(70)Cu(30) et Au(65)Cu(35). Analyse du rôle des lacunes.

De nouveaux fluorures A2BMF6 de structure type elpasolite ont été caractérisés. Des déterminations structurales ont été réalisées soit sur des poudres soit sur des monocristaux. Diverses techniques d'analyse (microcalorimétrie, diffraction X, Résonance Paramagnétique Electronique, mesures optiques) ont permis de mettre en évidence des transitions de phases. Ces composés comportent des entites octaédriques MF6 isolés et rigides pouvant présenter des mouvements de rotation, en particulier dans la variété cubique stable a haute température. Lorsque la température diminue, le "gel" des octaèdres dans une de leurs positions instantanées conduit a une distorsion structurale de la maille. Des études par Résonance Magnétique Nucléaire du noyau 19F confirment l'apparition de mouvements des atomes de fluor lorsque la température croit. Les processus dynamiques intervenant dans Rb2KInF6 et Rb2KScF6 lors de la séquence de transitions monoclinique/quadratique/cubique ont été précises par diffusion Raman. Un mécanisme displacif de translation des atomes de rubidium s'accompagne d'une rotation des octaèdres MF6 qui s'effectue selon un processus ordre-désordre.

Ce travail de thèse propose de déterminer, en utilisant le formalisme des liaisons fortes, la relation entre les structures atomique, chimique et électronique des nanoalliages en se focalisant sur deux systèmes, archétypes d'une forte tendance à l'ordre (Cobalt-Platine - CoPt) d'un côté et d'une forte tendance à la démixtion (Iridium-Palladium - IrPd) de l'autre. Concernant les alliages CoPt et IrPd, l'évolution des caractéristiques des densités d'états locales (DEL) en fonction de la coordination de site (effet structural), de l’environnement chimique (effet d’alliage) et de la taille des systèmes a été analysée en détail. CoPt et IrPd ont un comportement tout à fait similaire en ce qui concerne les décalages de bandes d, ce qui s'explique par une règle de conservation de charge par espèce, par site et par orbitale entre systèmes mixtes et systèmes purs. Dans les nanoparticules pures d’Ir et de Pd, les centres de bandes d varient linéairement avec la coordination indépendamment de la taille. Le même comportement est observé pour les nanoalliages d’IrPd, la droite correspondant aux nanoalliages étant seulement décalée rigidement par rapport aux nanoparticules pures. Ce découplage entre effet structural et chimique, déjà observé dans les nanoalliages de CoPt, est ici généralisé car il s'applique quelle que soit la tendance chimique du système à l'ordre ou à la démixtion. Concernant la tendance chimique, le CoPt reste un système avec une tendance à l'ordre quelle que soit sa configuration, de même pour l'IrPd qui reste à la démixtion quelle que soit la configuration et quelle que soit la taille dans le cas des nanoalliages. Nous avons exploré plus finement le cas des alliages dilués, dans le cas de systèmes à base d'AuNi. On trouve, dans ce cas, un changement de tendance, en passant de la séparation de phase pour les systèmes concentrés à une tendance à l’ordre pour les systèmes dilués, incluant les systèmes de couches minces en surface. Des études complémentaires de Monte Carlo, en réseau rigide puis incluant les déplacements atomiques, montrent que les nanoparticules d'IrPd adoptent une structure cœur-coquille avec un cœur excentré malgré le faible effet de taille atomique entre les atomes de Pd et d'Ir
The purpose of this thesis work is to determine, by using the tight-binding formalism, the link between atomic, chemical and electronic structures of nanoalloys focusing on two systems, characteristic on one hand of a strong order tendency (cobalt-platinum, CoPt) and, on the other hand, of a strong tendency to phase separation (iridium-palladium, IrPd). For both CoPt and IrPd, the evolution of the local densities of states (LDOS) as a function of the site coordination (structural effect), the chemical environment (alloy effect) and the size of the systems has been analyzed in detail. CoPt and IrPd have a same behavior concerning the d band shifts which is explained by a rule of charge preserving per species, per site and per orbital between mixed systems and corresponding pure systems. In pure Ir and Pd nanoalloys, the d band centers are found to vary linearly with the site coordination. In IrPd, a linear behavior is also observed, the corresponding line being only rigidly shifted with regards to the pure materials. This decoupling between structural and chemical effects, already observed for CoPt nanoalloys, is here generalized since it applies regardless the tendency of the system to order or to phase separate. Concerning the chemical tendency, CoPt remains a system with order tendency whatever the atomic configuration. In the same way, IrPd remains a system with a tendency to phase separation on the whole range of studied configurations although not so clearly defined in the dilute alloys. We have therefore investigated another dilute systems based on AuNi. In this case, a change of trend is observed going from phase separation for concentrated systems to order tendency for dilute systems, including thin layers at surfaces. Complementary structural studies have been performed by using Monte Carlo simulations, first on a rigid lattice and then including atomic displacements. The results show that nanoparticles of IrPd are core-shell with a strong Pd segregation at the surface. The core of nanoparticle is generally off-centered despite the very small atomic size effect between Pd and Ir atoms

Le nitroxide c#9h#1#6no#2 (tano) forme des composes d'inclusion a canaux avec une grande variete de chaines lineaires (alcanes, monobromo alcanes. . . ). Les molecules de tano (reseau hote) s'organisent de facon a creer des canaux dans lesquels les molecules viennent s'inserer. A temperature ambiante, les molecules de tano et les chaines invitees sont dynamiquement desordonnees. Les cliches de diffraction de rayons x revelent la presence de plans diffus, perpendiculaires a l'axe b, caracteristiques de la nature des molecules incluses et typiques de la diffusion par des chaines de molecules non correlees. L'analyse du profil de diffusion met en evidence l'existence d'un ordre positionnel a courte distance le long des canaux. Les composes monobromes presentent de plus un ordre substitutionnel a courte portee. La projection de la structure parallelement a l'axe des canaux montre un desordre orientationnel des chaines autour de leur axe. Ce phenomene est egalement observe en diffusion quasi elastique incoherente des neutrons. Outre le desordre des molecules incluses, les molecules de tano peuvent adopter l'une ou l'autre des deux formes enantiomeres par inversion dynamique du cycle piperidinique. Chacun des groupements methyles effectue egalement des reorientations de 120 autour de leur position d'equilibre. Cette structure hautement desordonnee est marquee par l'apparition d'une ou deux transitions de phase selon la longueur des molecules incluses. Le mecanisme de transition est relie au blocage simultane des molecules de tano (inversion du cycle) et des molecules incluses, resultant de fortes correlations entre les deux sous reseaux.

Les alliages Fe-Ni sont largement utilisés en raison de leurs propriétés intéressantes fondamentales découlant de la coexistence de l'orde chimique et l'ordre magnétique. L'objectif de ce travail était de comprendre l’influence mutuelle de ces deux mises en ordre sur les propriétés thermodynamiques d’équilibre et la cinétique dans les alliages Permalloy (Ni3Fe). A partir de simulations Monte Carlo et de type Champ Moyen, nous avons mis en évidence l'effet des interactions magnétiques sur la température de transition ordre/désordre et réciproquement, l'influence des interactions chimiques sur la température de Curie. La cinétique de précipitation a été étudiée à partir de l'équation de microdiffusion d’Onsager en utilisant les paramètres déduits de calculs ab-initio. Ces simulations ont montré l'influence des interactions magnétiques sur la formation des particules L12 stable. Les deux types de simulations, thermodynamique et cinétique, ont donc confirmé l'importance de prendre en compte simultanément les interactions magnétiques et chimiques. Les résultats obtenus concordent bien avec les données expérimentales disponibles
Fe-Ni alloys are widely used due to their interesting fundamental properties which arise from the coexistence of the chemical and magnetic order. The aim of this work was to understand the mutual influence of these two types of ordering on the thermodynamic and kinetic processes in Permalloys (Ni3Fe). From Monte Carlo and Mean Field simulations the effect of the magnetic interactions on the order/disorder transition temperature has been observed, and reciprocally the influence of the chemical interactions on the Curie temperature. The kinetics of the precipitation has been studied by means of the Onsager microdiffusion equation using parameters extracted from ab-initio calculations. These simulations have evidenced the influence of the magnetic interactions on the formation of the stable L12 particles. Both thermodynamic and kinetic investigations have confirmed the importance of taking into account simultaneously both magnetic and chemical interactions. The obtained results agree well with the available experimental data

Les alliages Fe-Ni sont largement utilisés en raison de leurs propriétés intéressantes fondamentales découlant de la coexistence de l'orde chimique et l'ordre magnétique. L'objectif de ce travail était de comprendre l'influence mutuelle de ces deux mises en ordre sur les propriétés thermodynamiques d'équilibre et la cinétique dans les alliages Permalloy (Ni3Fe). A partir de simulations Monte Carlo et de type Champ Moyen, nous avons mis en évidence l'effet des interactions magnétiques sur la température de transition ordre/désordre et réciproquement, l'influence des interactions chimiques sur la température de Curie. La cinétique de précipitation a été étudiée à partir de l'équation de microdiffusion d'Onsager en utilisant les paramètres déduits de calculs ab-initio. Ces simulations ont montré l'influence des interactions magnétiques sur la formation des particules L12 stable. Les deux types de simulations, thermodynamique et cinétique, ont donc confirmé l'importance de prendre en compte simultanément les interactions magnétiques et chimiques. Les résultats obtenus concordent bien avec les données expérimentales disponibles.

Nous avons principalement etudie le systeme ferromagnetique heisenberg-3d frustre cdcr#2#(#1##x#)in#2#xs#4, dans la limite des faibles dilutions x. La structure des phases ferromagnetiques et verre de spin reentrante a ete exploree par diffraction de neutrons et mesures d'aimantation macroscopiques. Les resultats s'interpretent dans le cadre d'un modele inhomogene du systeme de spins. Par diffusion de neutrons aux petits angles, spectrometries trois-axes et d'echo de spin, nous avons caracterise le comportement critique statique et dynamique des composes x=0 et 0. 05. Cette etude a revele la pertinence de la dilution et ainsi un des effets de la frustration qui est de porter le systeme dans la limite des forts desordres. Nos resultats suggerent l'existence de deux comportements statiques differents du compose cdcr#1#. #9in#0#. #1s#4, de part et d'autre de t#c, concernant la dynamique, nous avons mis en evidence une evolution non monotone du temps de relaxation en fonction du moment transfere, pour des valeurs de celui-ci tres inferieures a l'inverse de la longueur de correlation, et voisines de l'inverse de la distance moyenne entre impuretes in#3#+. La derniere partie de ce travail est consacree au systeme frustre ising-3d fe#1##xmg#xbr#2. Les mesures de la dispersion des ondes de spin pour differentes directions du moment transfere nous ont permis de preciser le modele des interactions d'echange pour le compose febr#2. Nous avons etudie la transition de phase para-antiferromagnetique pour les deux valeurs de la dilution x=0 et 0. 1. Les resultats sont interpretes dans le cadre d'une theorie classique de champ moyen