Thèses sur le sujet « Spin crossover complexes »
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1
Bergen, Elvira [Verfasser]. « Multifunctional Spin Crossover Complexes / Elvira Bergen ». Mainz : Universitätsbibliothek der Johannes Gutenberg-Universität Mainz, 2021. http://d-nb.info/1225796032/34.
Texte intégral
2
Tovee, Clare Anne. « Metal complexes exhibiting spin crossover and fluorescence ». Thesis, University of Leeds, 2009. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.509875.
Texte intégral
3
Schlamp, Stephan [Verfasser], et Birgit [Akademischer Betreuer] Weber. « Amphiphilic Spin Crossover Complexes / Stephan Schlamp. Betreuer : Birgit Weber ». Bayreuth : Universität Bayreuth, 2014. http://d-nb.info/106001002X/34.
Texte intégral
4
Sung, Raymond Chi Wai. « ESR studies of some iron(II) spin crossover complexes ». Thesis, National Library of Canada = Bibliothèque nationale du Canada, 1998. http://www.collectionscanada.ca/obj/s4/f2/dsk1/tape10/PQDD_0013/NQ52415.pdf.
Texte intégral
5
Schlamp, Stephan Verfasser], et Birgit [Akademischer Betreuer] [Weber. « Amphiphilic Spin Crossover Complexes / Stephan Schlamp. Betreuer : Birgit Weber ». Bayreuth : Universität Bayreuth, 2014. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bvb:703-epub-1718-4.
Texte intégral
6
Mohammed, Rufeida. « Iron complexes of new dipyrazolylpyridine derivatives for spin-crossover applications ». Thesis, University of Leeds, 2012. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.590300.
Texte intégralRésumé :
This thesis concerns the synthesis and characterisation of new di(pyrazolyl)pyridine and di(pyrazolyl)pyrazine derivatives, and their iron(II) complexes which exhibit spin crossover behaviour. The examination of their magnetic behaviour using NMR spectroscopy, X-ray crystallography and magnetic measurements is described. Chapter One introduces the background behind the spin crossover phenomenon, especially in the case of iron(H) compounds. The methods of identification and the applications of spin crossover are discussed. Finally the aims of the research are also detailed. Chapters Two and Three discuss the synthesis and characterisation of previously unreported 2,6-di(4-R-pyrazol-I-yl)pyrazine compounds (R ~ CI, Br, I, Me, NO" NH" CCPh). The synthesis of their iron(ll) complexes as BF, and CIO, salts is also detailed, and their magnetic behaviour is discussed and compared to previous 2,6- bis(pyrazol-l-yl)pyridine complexes. The crystal structures of the complexes are presented. Chapter Four is a study of novel di(pyrazol-l-yl)pyridine derivatives substituted at the pyrazolyl or pyridyl 4-positions, and their iron(Il) complexes as before. Magnetochemical data for three complexes are presented, together with crystallographic data and a discussion relating structure to magnetic behaviour. Chapter Five focuses on the study of di(pyrazolyl)pyridine derivatives substituted at the pyridyl 4-positions by azo, ethynyl or styryl groups, and their iron(ll) complexes. Examination of their magnetic behaviour and crystal structures demonstrates the difficulty of predicting the spin state of an iron(lI) complex.
7
Elhaik, JeÌroÌ‚me Ange. « Iron (II) spin crossover complexes of dipyrazolylpyridine and related ligands ». Thesis, University of Leeds, 2004. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.414161.
Texte intégral
8
Ould, Moussa Nawel. « Photomagnetic properties of spin crossover complexes with multi-metastable states ». Toulouse 3, 2007. http://www.theses.fr/2007TOU30036.
Texte intégralRésumé :
Ce travail de thèse a pour objectif principal l'étude des propriétés de photo-commutation dans le visible et l'infrarouge de composés moléculaires à transition de spin. Les systèmes étudiés ont la particularité de présenter plusieurs états métastables à basse température : "Composés à transition de spin multi-métastables". L'enjeu actuel de tels systèmes ainsi que les processus de photo-commutation est de taille dans le domaine de l'adressage optique de l'information. Afin d'effectuer cette étude, nous avons choisi cinq composés chimiquement distincts : un mononucléaire, [Fe(ptz)6](BF4)2 (ptz = 1-propyltetrazole), pour lequel on a mis en évidence le découplage entre la transition cristallographique et la transition de spin photo-induite et quatre binucléaires de la famille {[Fe(L)(NCX)2]2bpym} (X = S ou Se; L = bpym (2,2'-bipyrimidine) ou bt (2,2'-bithiazoline)), où nous avons pu montrer entre autre qu'il est possible de convertir l'état fondamental bas spin de façon sélective en deux états macroscopiques distincts en fonction de la longueur d'onde de l'éclairement utilisé (visible ou infrarouge)The aim of the present work was to develop a detailed picture of the photo-excitation process in some special spin crossover complexes, which exhibit more than one long-lived metastable states. We are interested in the effects of visible and infrared light irradiation on these systems. Such “multi-metastable spin crossover complexes” display actually an interesting and largely unexplored photophysics and hold also some promises as future candidates for storing and transferring information in molecular devices. In order to explore this topic, we have chosen five different systems: the mononuclear [Fe(ptz)6](BF4)2 complex (ptz = 1-propyleterazole) for which we demonstrate a clear decoupling between the crystallographic phase transition and the light-induced spin conversion and four binuclear complexes of the family {[Fe(L)(NCX)2]2bpym} (X = S or Se; L = bpym (2,2'-bipyrimidine) or bt (2,2'-bithiazoline)). This last study led to a number of original results, revealing for example wavelength-selective photomagnetic phenomena in these systems
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Huxel, Timo [Verfasser], et Julia [Akademischer Betreuer] Klingele. « Low-melting cationic transition metal complexes : : developing spin crossover ionic liquids = Niedrigschmelzende kationische Übergangsmetallkomplexe : die Entwicklung von Spin Crossover Ionic Liquids ». Freiburg : Universität, 2014. http://d-nb.info/1123481598/34.
Texte intégral
10
Marts, Amy Renae. « Magnetic Resonance Studies of Iron Spin Crossover Complexes and their Cobalt Analogs ». Miami University / OhioLINK, 2013. http://rave.ohiolink.edu/etdc/view?acc_num=miami1385033230.
Texte intégral
11
Ando, Hideo. « Molecular Insights into Spin Crossover Phenomena of 1st-Row Transition Metal Complexes ». 京都大学 (Kyoto University), 2013. http://hdl.handle.net/2433/174958.
Texte intégralRésumé :
著作権表示ページを末尾に追加 (2019.12.11)Kyoto University (京都大学)
0048
新制・課程博士
博士(工学)
甲第17592号
工博第3751号
新制||工||1572(附属図書館)
30358
京都大学大学院工学研究科分子工学専攻
(主査)教授 佐藤 啓文, 教授 田中 一義, 教授 北川 進
学位規則第4条第1項該当
12
Djomgoue, Paul. « N3, N4/(N3S, N3O) and N6 Phenanthroline Bases and their Spin Crossover Iron(II) Complexes ». Doctoral thesis, Universitätsbibliothek Chemnitz, 2016. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa-207498.
Texte intégralRésumé :
The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications. In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expectedDie vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung
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Alcover, Fortuny Gerard. « Spin-Crossover beyond the traditional Fe(II) complexes : ab initio study of spin-state stability in complexes with Mn, Ni and Ru ». Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2016. http://hdl.handle.net/10803/396293.
Texte intégralRésumé :
Tradicionalment el fenomen de spin-crossover s’ha estudiat en complexos hexacoordinats de Fe2+. L’objectiu d’aquesta tesi és aprofundir en aquest fenomen en complexos amb metalls de transició menys convencionals i altres nombres de coordinació mitjançant un estudi computacional.
El capítol 3 presenta l’estudi d’un compost de ruteni amb capacitat de transferir electrons a molècules acceptores i per tant amb potencials aplicacions en cel•les solars. En els capítols 4 i 5 s’analitzen complexos de Ni porfirina amb biestabilitat i spin-crossover per irradiació amb llum. El capítol 6 tracta dels estats magnètics i d’oxidació de complexos de manganès.
El treball estudia les diferències en la fotoquímica d’aquests metalls amb la dels complexos de ferro. L’exemple de la porfirina de Ni funcionalitzada amb un braç fenilazopiridínic dóna informació sobre el mecanisme de spin-crossover dirigit pel lligand amb canvi de coordinació. En els complexos de Mn, l’estabilitat relativa dels estats singlet i triplet depèn del caràcter sigma-donador del lligand axial.Tradicionalmente el fenómeno de spin-crossover se ha estudiado en complejos hexacoordinados de Fe2+. El objetivo de esta tesis es profundizar en este fenómeno en complejos con metales de transición menos convencionales i otros números de coordinación mediante un estudio computacional. El capítulo 3 presenta el estudio de un compuesto de rutenio con capacidad de transferir electrones a moléculas aceptoras y por lo tanto con potenciales aplicaciones en celdas solares. En los capítulos 4 y 5 se analizan complejos de Ni porfirina con spin-crossover después de ser irradiados por luz. El capítulo 6 trata de los estados magnéticos y de oxidación de complejos de manganeso. El trabajo estudia las diferencias en la fotoquímica de estos metales con la de los complejos de hierro. El ejemplo de la porfirina de Ni funcionalizada con un brazo fenilazopiridínico aporta información sobre el mecanismo de spin-crossover dirigido por el ligando con cambio de coordinación. En los complejos de Mn, la estabilidad relativa de los estados singlete y triplete depende del carácter sigma-dador del ligando axial.
Spin-crossover phenomenon has traditionally been studied for hexacoordinated Fe2+ complexes. The aim of this thesis is to get insight on this phenomenon in less conventional transition metals and other coordination numbers by means of a computational study. Chapter 3 presents the study of a ruthenium compound with ability to transfer electrons to acceptor molecules and, hence, with potential applications in solar cells. Chapters 4 and 5 analyze Ni porphyrin complexes exhibiting spin-crossover after irradiation with light. Chapter 6 treats the magnetic and oxidation states of manganese complexes. The work studies the differences in the photochemistry of these metals with respect to the iron complexes. The example of Ni porphyrin functionalized with a phenilazopyridine arm helps to understand the mechanism of coordination-induced spin-crossover. In Mn complexes, the relative stability of the singlet and triplet states depends on the sigma-donor character of the axial ligand.
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Hoyt, Jordan. « Synthesis and characterization of FE (II) spin crossover complexes containing the organic donor tetrathiafulvalene ». Tallahassee, Fla. : Florida State University, 2010. http://purl.fcla.edu/fsu/lib/digcoll/undergraduate/honors-theses/2181914.
Texte intégralRésumé :
Thesis (Honors paper)--Florida State University, 2010.Advisor: Dr. Michael Shatruk, Florida State University, College of Arts and Sciences, Dept. of Chemistry and Biochemistry. Includes bibliographical references.
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Davesne, Vincent. « Organic spintronics : an investigation on spin-crossover complexes from isolated molecules to the device ». Phd thesis, Université de Strasbourg, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01062266.
Texte intégralRésumé :
We have studied by STM, SQUID, X-ray reflectivity, X-ray diffraction, optical absorption and XAS Fe(phen)2(NCS)2 and Fe{[3,5-dimethylpyrazolyl]3BH}2 samples deposited by thermal evaporation on Cu(100), Co(100) and SiO2 substrates, and compared with results on powder samples. We have confirmed the existence of the soft X-ray induced excited spin state trapping (SOXIESST), and investigated its properties, in particular dynamic aspects. The effect is sensitive to the intensity and the structure of the applied X-ray beam, and is non-resonant. We suggest that its efficiency is also governed by metal-ligand charge transfer states (MLCT). The study of single molecules has revealed that they could be switched by voltage pulses, and by this way building memristive devices, but only if the influence of the substrate is sufficiently reduced. We have then investigated thin films with the help from a simple thermodynamic model, and evidenced that the cooperativity was reduced and the transition temperature is modified (higher for Fe-phen, and lower for Fe-pyrz). Finally, we use these results to build multilayer vertical devices Au/Fe-phen/Au, and its electrical properties depends, according to our preliminary results, on the external stimuli (temperature, magnetic field). Notably, they present a "diode" effect at the spin transition.
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Nguyen, Luong-Lam. « Nanoparticles of molecular photoswitches based on spin-crossover fe(II) complexes with photoisomerizable ligands ». Thesis, Paris 11, 2014. http://www.theses.fr/2014PA112267/document.
Texte intégralRésumé :
Enquête sur le fer(II) noyau transition de spin centrée métal coordonner avec des ligands photo-actif (isomérisation tran / cis) et l'étude de la lumière induite par le changement de spin conduit ligand (LD-LISC) propriétés en fer(II) fonctionnalisé complexes sous la forme de nanoparticules dispersées dans des films minces transparents. Pour cette étude, nous avons choisi un ensemble de complexes mononucléaires incorporant un ligand bipyridine substitué soit par un groupe méthyle (de la fonction électronique et de la structure) ou un groupe styryle (fonction photoactivable). L'introduction dans la sphère de trois de coordination (forte cas ligand-domaine) ou deux (intermédiaire force ligand-domaine) des ligands bipyridine (avec NCSe- co-ligands) a permis à la modulation de la résistance au ligand champ subi par l'ion métallique dans des systèmes différents. Propriétés de commutation optiques et thermiques des solides ont été étudiés dans les poudres polycristallines et de la dispersion des objets de taille réduite (micro, nanoparticules). Nous avons présenté l'élaboration et l'étude des micro- et nano-particules, complexes Fe(II) mononuclées non-ioniques, y compris ligand bidenté (4,4-méthyl-2,2 'bipyridine, Me₂-bpy) ont été sélectionnés. La synthèse de nano-et micro-objets a nécessité l'adaptation de la méthode (précipitation rapide anti-solvant). Il a été réalisé avec ionique [Fe(L)₃](NCSe)₂ précurseurs en jouant avec l'équilibre chimique pour induire la précipitation de connexes neutre Fe(L)₂(NCSe)₂ espèces. Nano et micro-cristaux de Fe(Me₂-bpy)₂(NCSe)₂ avec des tailles de 56 à 1200 nm ont été caractérisés et très dilués dans des films minces polymères pour optimiser l'absorption de la lumière et de l'étude des processus photocommutation. Fe (Me₂-bpy)₂(NCSe)₂ sous la forme de nano-et micro-particules, traitées dans des films polymères minces ont montré à spin-croisé thermique centrée à des températures supérieures à la température ambiante; pas d'effet significatif de l'environnement a été détectée. Nous avons étudié la réactivité photochimique de la precusors ioniques [Fe(msbpy)₃](NCSe)₂ (msbpy = trans et cis-isomères de 4-méthyl-4'-styryl-2,2 '-bipyridine), a été d'abord sondé en solution. Il a été établi que les cis isomérisation trans de 4-méthyl-4'-styryle 2,2 bipyidine a lieu d'une manière quantitative lorsque le complexe Fe(II) diamagnétique a été exposé à une lumière bleue (405 nm); cette réaction peut être partiellement inversée par une excitation UV. Nous avons élaboré des nanoparticules dérivées croisées sur la base du Fe(II) sont décrits; la commutation de ces particules (60nm) embarqués dans des films minces de PMMA et l'effet LD-LISC sont étudiés. Dans l'environnement très confiné de nanoparticules, la Feᴵᴵ(t-msbpy)₂(NCSe)₂ complexe réagit aussi lors de l'irradiation. La combinaison des UV-Vis, Raman et mesures photomagnétiques des matériaux hautement diluées nous a permis d'analyser l'effet de l'irradiation de lumière et le comportement de commutation état de spin. L'étude de Feᴵᴵ(t-msbpy)₂(NCSe)₂a montré la présence à la température ambiante des différents processus en fonction de la longueur d'onde d'excitation: un procédé de ligand centrée (trans à cis isomérisation, 365 nm) et un métal un centré (entraînant un changement MLCT, 405 nm)Investigation of the iron(II) metal-centered spin-crossover core coordinate with photo-active ligands (tran / cis isomerization) and study of the ligand-driven light-induced spin change (LD-LISC) properties with functionalized iron(II) complexes in the form of nanoparticles dispersed in transparent thin films. For this investigation, we have selected a set of mononuclear complexes incorporating a bipyridine ligand substituted either with a methyl group (electronic and structural function) or a styryl group (photoactivable function). The introduction in the coordination sphere of three (strong ligand-field case) or two (intermediate ligand-field strength) bipyridine ligands (with NCSe- co-ligands) has allowed the modulation of the ligand-field strength experienced by the metal ion in different systems. Optical and thermal switching properties of solids have been investigated in polycrystalline powders and in dispersion of size-reduced objects (micro-, nano-particles).We have presented elaboration and study of micro- and nanoparticles, non-ionic mononuclear FeII complexes including bidentate ligand (4,4’-methyl-2,2’-bipyridine, Me2-bpy) have been selected. The synthesis of nano- and micro-objects has required the adaptation of the method (sudden precipitation in antisolvent). It was achieved with ionic [Fe(L)3](NCSe)2 precursors by playing with chemical equilibrium for inducing the precipitation of related neutral Fe(L)2(NCSe)2 species. Nano- and micro-crystals of Fe(Me2-bpy)2(NCSe)2 with sizes 56-1200 nm were characterized and then highly diluted in polymeric thin films for optimizing light absorption and investigating photoswitching processes. Fe(Me2-bpy)2(NCSe)2) in the form of nano-and micro-particles, processed in thin polymeric films were shown to exhibit thermal spin-crossover centered at temperatures higher than room temperature; no significant effect of environment was detected.We have studied the photochemical reactivity of the ionic precusors [Fe(msbpy)3](NCSe)2 (msbpy = trans- and cis-isomers of 4-methyl-4’-styryl-2,2’-bipyridine,) was first probed in solution. It has been established that the cis to trans isomerization of 4-methyl-4’-styryl-2,2’-bipyidine takes place in a quantitative way when the diamagnetic FeII complex was exposed to a blue light (405 nm); this reaction can be partly reversed with a UV excitation.We have elaborated spin-crossover nanoparticles based on the Fe(II) complexes are described; the switching of these particles (60nm) embedded in PMMA thin films and the LD-LISC effect are investigated. In the highly confined environment of nanoparticles, the FeII(t-msbpy)2(NCSe)2 complex also reacts upon irradiation. The combination of UV-Vis, Raman and photomagnetic measurements of the highly diluted materials has allowed us to analyze the effect of light irradiation and the spin-state switching behavior. The study of FeII(t-msbpy)2(NCSe)2 has shown the occurrence at room temperature of different processes depending on the excitation wavelength: a ligand-centered process (trans-to-cis isomerization, 365 nm) and a metal-centered one (resulting in a MLCT change, 405 nm)
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Tong, Jin. « Homo- and Mixed-valence [2 × 2] Grid Complexes ». Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2016. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0028-8736-B.
Texte intégral
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Nieto, Castro David. « Advances in Spin Crossover : Synthesis, Mechanosynthesis and Switchable Multifunctional Hybrids ». Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2021. http://hdl.handle.net/10803/673157.
Texte intégralRésumé :
Els compostos d' "spin crossover" (SCO) són materials moleculars formats per ions metàl·lics amb configuració electrònica d4d7 i lligands que desdoblen els orbitals d . Aquests materials presenten propietats rellevants per aplicacions pràctiques, ja que són capaços de produir una transició d' spin mitjançant un estímul extern, com per exemple, un canvi a la temperatura o la pressió, irradiació amb llum o mitjançant l'aplicació d'un camp magnètic. Fins ara, diferents complexes de coordinació amb distints centres metàl·lics han estat sintetitzats. Dins d'aquesta gran varietat de compostos, els que tenen un centre actiu Fe(II) han estat els més estudiats ja que, en alguns casos, la transició d' spin ocorre prop de la temperatura ambient, de forma abrupta, amb histèresi i amb gran estabilitat durant els successius cicles. Aquestes característiques fan que els compostos de SCO basats en Fe(II) tinguen rellevància per aplicacions pràctiques en electrònica molecular, dispositius per emmagatzematge d'informació, pantalles electròniques o actuadors.A la present tesi doctoral s'han desenvolupat diferents estratègies dins del camp de SCOLos compuestos de “Spin crossover” (SCO) son materiales moleculares formados por iones metálicos con configuración electrónica d4d7 y ligandos que desdoblan los orbitales d. Dichos materiales poseen propiedades relevantes para aplicaciones prácticas, ya que son capaces de producir una transición de spin mediante un estímulo externo, como por ejemplo, un cambios en la temperatura o presión, irradiación de luz o mediante la aplicación de un campo magnético. Hasta la fecha, diferentes complejos de coordinación con distintos centros metálicos activos en SCO han sido sintetizados. Dentro de esta gran variedad de compuestos, los que tienen como centro activo Fe(II) han sido los mas estudiados ya que, en algunos casos, la transición de spin ocurre cerca de la temperatura ambiente, de forma abrupta, con histéresis y con gran estabilidad durante sucesivos ciclos. Estas características hacen que los compuestos de SCO basados en Fe(II) tengan relevancia para aplicaciones prácticas en electrónica molecular, dispositivos para almacenamiento de información, pantallas electrónicas o actuadores.En la presente tesis doctoral, se han desarrollado distintas estrategias dentro del campo de SCO.
Spin crossover (SCO) complexes are molecular materials with d4 d7 metal ions that possess a set of properties relevant for practical applications, since they are able to display a spin transition in response to external perturbation, such as a change of temperature, pressure, light irradiation or pulsed magnetic field. To date, many coordination SCO complexes have been studied with different metallic SCO active centres. Among the diverse variety of metal ions, Fe(II) has been the most studied one as, in some cases, the spin transition occurs abruptly, with hysteresis, close to room temperature and is stable over successive cycles. These features make Fe(II) SCO complexes suitable for relevant practical applications in molecular electronics, data storage, display devices, non-linear optics, and photomagnetism. In the present doctoral thesis, several approaches in the field of SCO have been performed.
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Pittala, Narsimhulu. « Contribution to the Triazole-Based Fe(II) Spin-Crossover (SCO) materials : some achievements and new questions ». Thesis, Brest, 2016. http://www.theses.fr/2016BRES0084/document.
Texte intégralRésumé :
Ces dernières années, les matériaux à transition de spin (TS) ont suscité un intérêt marqué en raison de leurs applications potentielles, notamment en tant que capteurs ou dispositifs électroniques; typiquement, ces complexes présentent - via un stimulus externe (ex. : température, rayonnement) - une transition de spin réversible "Haut Spin (HS) Bas Spin (BS)". Dans ce contexte, le travail présenté a porté sur la conception et les études magnétostructuralesde monocristaux de nouveaux systèmes FeII à TS à base de ligands 4-R-1,2,4-triazole comprenant un espaceur alkyl, en combinaison avec soit (i) des entités tétracyanométallates inorganiques ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) ou (ii) des cyanocarbanions organiques spécifiques ((tcnsR')-: anions 1,1,3,3-tétracyano-2 thioalkylpropénide) - et ce afin de comprendre in fine l'origine physico-chimique de la forte coopérativité dans ces matériaux remarquables, mais aussi de rationaliser le contrôle et l’optimisation des propriétés de TS. Dans un premier temps, un nouveau sel de polymère 1D [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) - présentant une TS abrupte et une résilience exceptionnelle lors de cycles répétés de commutation - a été synthétisé; les études structurales fines - réalisées sur monocristaux - des états HS et BS ont clairement révélé l'impact des interactions à longue distance sur les propriétés de la TS dans ce système. Ensuite, la substitution de l'anion « rigide » tétracyanométallate ([Pt(CN)4]2-) par l'entité plus « flexible » (tcnset)- nous a conduit au premier exemple de complexe neutre trinucléaire à base de triazole [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) présentant une TS complète en une seule étape au-dessus de la température ambiante. La variation systématique du substituant R' de l'anion fonctionnalisé(tcnsR')- a permis l’obtention de deux nouveaux systèmes à TS, à savoir le complexe trinucléaire neutre [Fe3 (bntrz)6(tcnspr)6] (3) et le dérivé 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4].(tcnsme)2,4H2O (4), avec des caractéristiques structurales et des comportements de TS distincts. Enfin, dans le but d'évaluer précisément l'impact de différents substituants en 4ème position sur le ligand 1,2,4-triazole, deux nouveaux matériaux 3D basés sur le triazole 2-(3-(4H-l,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - i.e. {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) et {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - ont été synthétisés et caractérisés; une TS en deux étapes est observée pour le composé 5, tandis que le dérivé 6 exprime un comportement paramagnétique caractéristique de l’état de spin S = 2In recent years, the spin-crossover (SCO) materials have attracted much interest because of their potential applications such as sensors or electronic displays; these complexes typically exhibit - via an external disturbance (e.g. temperature, radiation) - a reversible “High Spin (HS) Low Spin (LS)” spin transition. In this context, the present work has focused on the design and the magneto-structural investigations of single crystals of novel FeII SCO systems based on 4-R-1,2,4-triazole ligands including an alkyl spacer - with either (i) inorganic tetracyanometallates ([M(CN)4]2-, M = NiII, PtII, PdII) or (ii) specific organic cyanocarbanions ((tcnsR’)-: 1,1,3,3-tetracyano-2-thioalkylpropenide anions) - in order to ultimately understand the physicochemical origin of the strong cooperativity in such striking materials, but also to rationalize the tuning of the SCO properties. At first, a new 1D polymer [Fe(bntrz)3][Pt(CN)4].H2O (1) salt - exhibiting an abrupt spin transition and an exceptional resilience upon repeated switching - has been synthesized; the accurate single crystal investigations of both HS and LS states of the latter clearly revealed the impact of the longrange interactions on SCO properties in this system. Then, the substitution of the ‘rigid’ [Pt(CN)4]2- tetracyanometallate anion by the more ‘flexible’ (tcnset)- entity lead us to the first example of triazole-based SCO FeII trinuclear neutral complex [Fe3(bntrz)6(tcnset)6] (2) exhibiting a complete one-step spin transition above room temperature. The systematic variation of the R’ substituent from the functionalized (tcnsR’)- anion resulted in two new FeII SCO systems, i.e. the neutral trinuclear complex [Fe3(bntrz)6(tcnspr)6] (3) and the 1D [Fe3(bntrz)8(tcnsme)4](tcnsme)2.4H2O (4) derivative, with distinct structural characteristics and SCO behaviours. Finally, with the purpose to further evaluate the impact of different substituents at the 4th position onto 1,2,4-triazole ligand, two new 3D materials based on the functionalised triazole 2-(3-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)propyl)isoindoline-1,3-dione (phtptrz) - {Fe3(μ2-phtptrz)6[μ2-Pt(CN)4]3}.C2H5OH,5.5H2O (5) and {Fe(phtptrz)[Pt(CN)4].H2O} (6) - have been synthesized and characterized; a two-step SCO behaviour is observed only in 5, while 6 shows a characteristic paramagnetic behavior
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Reyes, Zuluaga Andres. « Modulation and tuning of spin crossover by encapsulation of metal complexes within halogen-bonded architectures ». Thesis, Queensland University of Technology, 2022. https://eprints.qut.edu.au/235893/1/Andres%2BReyes%2BZuluaga%2BThesis%283%29.pdf.
Texte intégralRésumé :
This project aimed to establish a way to modulate the supramolecular chemistry and spin crossover properties of metal complexes through the use of anionic supramolecular networks. This research employed crystal engineering to effectively combine several molecular building blocks within the same crystalline material. The arrangement of these components within these crystalline materials and their associated magnetic properties were regulated through the use of a variety of different molecular components, resulting in the development of a variety of novel co-crystals, with potential applications as molecular sensors, switches and data storage or memory devices.
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Brady, C. « Spectroscopy and kinetics of some iron (II) spin crossover complexes in solution and other media ». Thesis, Queen's University Belfast, 2001. http://ethos.bl.uk/OrderDetails.do?uin=uk.bl.ethos.395450.
Texte intégral
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Diego, Creixenti Rosa. « Design, synthesis and study of coordination complexes with spin crossover or single-molecule magnet properties ». Doctoral thesis, Universitat de Barcelona, 2022. http://hdl.handle.net/10803/673305.
Texte intégralRésumé :
Spin crossover (SCO) complexes and single-molecule magnets (SMMs) are promising prototypes that can reach magnetic bistability within the molecular scale required for data storage. Despite the extensive library of versatile compounds exhibiting SCO and SMM behaviour, continuous growth in the knowledge of such molecular magnetic complexes is pursued to understand its fundamental insights. Here, we contribute on unveiling crucial aspects on their magnetic foundations.
Starting from the synthesis of 3-bpp (bpp: 2-(pyrazol-1-yl)-6-(1H-pyrazol-3- yl)pyridine) derivatives, diverse mononuclear compounds of Fe(II) were accessed. The magnetic study of these compounds offered fruitful opportunities to unveil specific insights related to the SCO (Chapters 2 to 4).
In chapter 2, we can drastically modulate the SCO temperature for a series of three Fe(II) derivatives of 1,3-bpp: [Fe(1,3-bpp)2](ClO4)2 (1), [Fe(met1,3-bpp)2](ClO4)2 (2), [Fe(dimet1,3-bpp)2] (ClO4)2 (3). The direct influence of the methyl substituents on the SCO temperature (with TSCO (3) > TSCO (1) > TSCO (2)), was observed through by magnetic studies in sold-state. In solution, the crystal packing is excluded as a contributor to their overall macroscopic properties, being the T1/2 tuned through ligand design.
In Chapter 3, we studied the metal composition effects on the SCO thermal transition of compound [Fe(met1,3-bpp)2](ClO4)2 (2). For such purpose, the isostructural [Zn(met1,3-bpp)2](ClO4)2 (4) complex and the series [Fe1-xZnx(Me-1,3bpp)2](ClO4)2 (5x; 0.1, 0.153, 0.219, 0.333, 0.412, 0.476, 0.559 and 0.636) were synthesized. The
structural study unveils the gradual evolution of the crystallographic parameters with the metal composition at three levels: at the local, at the level of intermolecular interactions and in terms of the crystal lattice parameters. We observed a decrease on the SCO temperature and an increase of the residual HS Fe (II) ascribed to the
negative chemical pressure induced by the Zn(II). We quenched the samples at 2K, observing that the relaxation temperature of the metastable state, T(TIESST), is unaffected by the composition.
In Chapter 4, an unprecedented heteroleptic compound, [FeL(bpp)](ClO4)2 (6), showing four markedly different magnetic responses at the same temperature range (300-340K) near room temperature is presented. The system undergoes a succession of irreversible phase transitions 6·ac → 6α → 6β → 6γ in the solid-state upon several thermal cycles. An intimate connection between the SCO and structural phase transitions (SPTs) through single-crystal X-ray diffraction (SCXRD) is described. Compound (7·ac) is presented as good candidate for similar study. We tried to elucidate some insights on the importance of the N-H interactions within complex 6 by using its methylated derivative. Nevertheless, it was not possible since homoleptic [FeL2](ClO4)2·2H2O (8), [Fe(Me2bbp)2](ClO4)2 (9) complexes and the [FeL(H2O)2(C3H6O)](ClO4)2 ·2C3H6O (10) were obtained.
The design of polytopic ligands containing pyrazolyl-pyridine moieties is discussed in chapter 5. Five new organic ligands (H2L3 to H2L7) were synthesized and fully characterized. A new promising synthetic route to access multitopic ligands, which allows to obtain satisfactorily ligand H2L8, is also proposed.
A triple-stranded helicate [Co2(H2L)3]4+ (11) containing Co(II), which often behaves as SMM, was synthesized (Chapter 6). The metal displays an adequate geometry between the trigonal prismatic (TP) and the trigonal antiprismatic (TAP) to study its small axial anisotropy through solution paramagnetic 1H NMR and solid-state magnetometry. The study of the [CoZn(H2L)3]4+ (13) helicate allows to discard the intramolecular magnetic interactions as a source of the low magnetic anisotropy.
Two new [Fe9] grid-like clusters composed of an unprecedented flat nanosheet with the formula [Fe9O4(OH)8] as an inorganic core are described in Chapter 7. Both polynuclear coordination complexes with the proposed molecular formula Fe9O4(OH)10(H2L2)6(H2O)4](BF4)5 (17) and [Fe9O4Cl6(OH)8(H2L2)6]4(Cl) (18)
display an interesting magnetic behaviour. Considering its first formation together with triple-stranded helicates with the general formula Fe(C2O4)3@[Fe2(H2L2)3] (14, 15 and 16), their obtaining and isolation is discussed.
In chapter 8, we describe the first attempt on identifying the dynamics of a broken symmetry states, [HS-LS] and [LS-HS], of a binuclear X@[Fe2(H2L)3]3+ (19 and 20) helicates on the millisecond timescale by using paramagnetic NMR spectroscopy. New synthetically addressed jellyfish-like compounds, ([X@Fe(H2L5)3]2)3+ (24 to
27) were obtained by using the appropriate ligand H2L5 with additional aromatic groups concerning the original ditopic H2L ligand. Such compounds are attractive for studying in solution.Los complejos de transición de espín (SCO) y los imanes moleculares (SMM) son prototipos prometedores que pueden alcanzar la biestabilidad magnética dentro de la escala molecular requerida para el almacenamiento de datos. A pesar de la extensa biblioteca de compuestos versátiles que exhiben estos comportamientos, actualmente, se siguen estudiando para comprender sus propiedades fundamentales. En esta tesis contribuimos en desvelar aspectos cruciales relacionadas con su fundamento magnético. A partir de la síntesis de derivados de 3-(bpp: 2-(pyrazol-1-yl)-6-(1H-pyrazol-3- yl)pyridine), se accedió a diversos compuestos mononucleares de Fe(II). El estudio magnético de estos compuestos ofrece una valiosa oportunidad para el análisis y comprensión de efectos específicos relacionados con el comportamiento de SCO en términos de: • Ajuste de la transición de SCO por diseño de ligando (capítulo 2) para la serie de complejos: [Fe(1,3-bpp)2](ClO4)2 (1), [Fe(met-1,3-bpp)2](ClO4)2 (2) y [Fe(dimet1,3-bpp)2] (ClO4)2 (3). • Estudio de los efectos cooperativos (capítulo 3) del complejo [Fe(met- 1,3bpp)2](ClO4)2 (2) usando los complejos isoestructurales [Zn(met1,3- bpp)2](ClO4)2 (4) y la serie de complejos [Fe1-xZnx(Me-1,3bpp)2](ClO4)2 (5x; 0.1, 0.153, 0.219, 0.333, 0.412, 0.476, 0.559 and 0.636). • Polimorfismo y estudio de la íntima relación entre los datos cristalográficos y magnéticos sobre una sucesión de transformaciones en estado sólido (Capítulo 4) del complejo [FeL(bpp)](ClO4)2 (6). El diseño de ligandos politópicos que contienen unidades pirazolil-piridina se analiza en el capítulo 5. Se sintetizaron y caracterizaron cinco nuevos ligandos orgánicos (H2L3-H2L7). También se propone una nueva ruta sintética prometedora para acceder a ligandos multitópicos, que permite obtener satisfactoriamente el ligando H2L8. A partir de estos ligandos se han sintetizado diversos tipos de compuestos supramoleculares con interesantes propiedades magnéticas: • [Co2(H2L)3]4+ (11) y [CoZn(H2L)3]4+ (13) para el estudio del comportamiento de SMM mediante 1H NMR paramagnético en solución (Capítulo 6). • Fe9O4(OH)10(H2L2)6(H2O)4](BF4)5 (17) y [Fe9O4Cl6(OH)8(H2L2)6]4(Cl) (18) con una estructura cuadriculada sin precedentes formada por el núcleo inorgánico, [Fe9O4(OH)8], sustentado por seis H2L2 ligandos (Capítulo 7). • Complejos binucleares de Fe(II), X@[Fe2(H2L)3]3+ (19-20) estudiados mediante el uso de espectroscopía de RMN paramagnética. Se presenta el primer intento en identificar la dinámica de sus estados de simetría-rota, [HS-LS] y [LS-HS]. Se obtuvieron nuevos compuestos dimerizados ([X@Fe(H2L5)3]2)3+ (24-27) atractivos para el estudió magnético en solución (Capítulo 8).
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Fürmeyer, Fabian [Verfasser]. « Fe(II) and Co(II) Spin Crossover Complexes using 1,3,4 Thiadiazole Bridging Ligands / Fabian Fürmeyer ». Mainz : Universitätsbibliothek der Johannes Gutenberg-Universität Mainz, 2020. http://d-nb.info/1223054845/34.
Texte intégral
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Klimm, Ottokar [Verfasser], et Birgit [Akademischer Betreuer] Weber. « Nanostructuring of Fe(II) spin crossover complexes using block copolymer micelles / Ottokar Klimm ; Betreuer : Birgit Weber ». Bayreuth : Universität Bayreuth, 2020. http://d-nb.info/1205804765/34.
Texte intégral
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Houghton, Benjamin J. « The use of ligand field molecular mechanics and related tools in the design of novel spin crossover complexes ». Thesis, University of Warwick, 2015. http://wrap.warwick.ac.uk/72837/.
Texte intégralRésumé :
The aim of the work presented in this thesis is to explore computational approaches to the modelling and discovery of spin crossover (SCO) transition metal complexes. Both ‘ab initio’ methods, based mainly on density functional theory, and empirical force fields based on ligand field molecular mechanics (LFMM) have been considered. It is shown that whilst a user can choose a functional and basis set combination through validation to experimental data which will yield accurate results for a series of related systems this combination is not necessarily transferable to other metal-ligand combinations. The ability of density functional approaches to model remote substituent effects is explored. Using the iron(II) R,R’pytacn complexes2 as a case study it is shown that whilst density functional approaches predict the correct trend for these substituted pyridine complexes there are occasional outliers. Traditional quantum approaches to the study of SCO, whilst accurate, are too time-consuming for the discovery of new complexes. Several LFMM parameter sets are optimised within this work. It is shown that this approach can accurately reproduce spin state energetics and geometries of iron(II) and cobalt(II) amines. A mixed donor type iron(II) amine/pyridine force field is also proposed. Through the utilisation of the drug discovery tools of the Molecular Operating Environment high throughput screening of cobalt(II) tetramine complexes is carried out. It is shown that ligands derived from macrocyclic rings display the most promise. These complexes, which are predicted to adopt a sawhorse geometry, show promise as SCO candidates are proposed as potential synthetic targets. This work illustrates the many exciting possibilities LFMM provides in the field transition metal computational chemistry allowing for theory to lead experiment rather than follow.
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Hunt, Sheri A. « Deuterium NMR spectroscopy of solid state electronically labile complexes : mixed valence iron triangles, iron (II) spin crossover complexes and horse heart cytochrome c / ». Diss., Connect to a 24 p. preview or request complete full text in PDF format. Access restricted to UC campuses, 1997. http://wwwlib.umi.com/cr/ucsd/fullcit?p9804515.
Texte intégral
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Lochenie, Charles [Verfasser], et Birgit [Akademischer Betreuer] Weber. « Spin Crossover Complexes : increasing cooperativity and adding fluorescence through extension of the π-system / Charles Lochenie ; Betreuer : Birgit Weber ». Bayreuth : Universität Bayreuth, 2016. http://d-nb.info/1121676197/34.
Texte intégral
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Davesne, Vincent [Verfasser], et W. [Akademischer Betreuer] Wulfhekel. « Organic spintronics : an investigation on spin-crossover complexes from isolated molecules to the device / Vincent Davesne. Betreuer : W. Wulfhekel ». Karlsruhe : KIT-Bibliothek, 2013. http://d-nb.info/1047383411/34.
Texte intégral
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Suleimanov, Iurii. « Nano-objets et nano-composites à transition de spin basés sur des complexes du fer(II) avec des ligands 1,2,4-triazoles ». Thesis, Toulouse 3, 2016. http://www.theses.fr/2016TOU30017.
Texte intégralRésumé :
L'échelle moléculaire est de plus en plus considérée comme une solution alternative pour la miniaturisation des composants électroniques en vue de la construction de dispositifs fonctionnels. L'approche actuelle "top-down" basée sur la technologie du silicium force les chimistes du solide, les physiciens et les électroniciens à manipuler progressivement des quantités de matière de plus en plus faibles. Dans ce domaine, les dispositifs moléculaires offrent des perspectives remarquables avec des niveaux de sensibilité et de sélectivité qui ne peuvent pas être atteints avec les matériaux à semi-conducteurs conventionnels. Dans ce contexte, les complexes ou polymères de coordination représentent une classe importante de composés possédant des propriétés de commutation magnétiques, optiques et électrochimiques intéressantes. En particulier, les composés à transition de spin (transition intra-métallique de l'état haut spin vers l'état bas spin) des métaux de transition sont bien adaptés à cette stratégie car ils peuvent être le siège d'une transition réversible du premier ordre avec hystérésis sous l'effet d'une perturbation extérieure (température, pression ou éclairement) impliquant des modifications magnétique, optique et structurale. Dans ces travaux de thèse, des matériaux susceptibles de présenter des propriétés de bistabilité avec hystérésis autour de la température ambiante sont présentés et discutés. Un des objectifs est d'étudier l'évolution de leurs propriétés en fonction de la taille et de valoriser ces matériaux. Pour cela, ces composés ont été nano-structurés. Ainsi nous avons élaboré des nanoparticules à base de composé à transition de spin par différentes voies de synthèse et réalisé des films minces et des nanostructures de ces matériaux par des méthodes de lithographie douce et de lithographie électronique. Pour caractériser les propriétés de ces nouveaux objets, nous nous sommes orienté vers l'utilisation de nouvelles techniques de détection optiques et en particulier vers des techniques qui permettent la mesure de la variation du changement d'indice optique de ces matériaux, à savoir, des mesures de la variation des plasmons de surface lorsque des couches minces bistables de ces composés sont mises au contact de surface d'or et des mesures de variation de l'efficacité de diffraction à partir de réseaux de motifs de tailles micro- et nanométriques. Par ailleurs, une méthode basée sur la variation de l'intensité de fluorescence d'un fluorophore sélectionné et intégré au sein de composé mixte (composé à transition de spin - fluorophore) a également été développée. L'ensemble de ces méthodes concourt à pouvoir détecter un objet unique de taille nanométriqueThe thesis is devoted to the preparation of new nanoobjects and nanocomposites of spin crossover complexes [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) and [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 (where Htrz - 1,2,4-triazole, trz - 1,2,4-trazolato, NH2-trz - 4-amino-1,2,4-triazole) and investigation their properties. Nanoobjects of mixed-ligand complexes with different ratio of 4-amino-1,2,4-triazole to 1,2,4-triazole were synthesized in reverse emulsions. It was shown that the increasing of the of 4-amino-1,2,4-triazole quantity leads to the increasing of nanoparticles anisotropy while spin crossover temperatures decrease. Double-step spin transition was observed at 20% mol of 4-amino-1,2,4-triazole, while at concentrations over 50% mol. spin crossover properties of [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) completely disappear. Investigations of their morpholgy, size and spin transition characteristics as well as investigations of mechanisms of the fluorescent properties change under the spin switching process are shown. We consider obtaining nanoobjects of mixed-ligand complexes of iron (II) based on 1,2,4-triazole and 4-amino-1,2,4-triazole. The ligands ratio influences the morphology, size and characteristics of the spin transition of nanoobjects obtained. New modification of the complex [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 in the form of nanoobjects was obtained using ligand excess. High transition temperature of this form was evidenced by various methods of analysis. This form was found to be isostructural with a resolved structure of [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 · 2H2O. Series of nanocomposites with plasmonic and luminescent properties were prepares. For the core-shell composite with gold nanoparticles higher efficiency of the spin state switching due to the photothermal effect was demonstrated in comparison to the control sample. Fluorescent spin crossover composites with quantum dots, organic luminophors and terbium complexes were described. For all these composites the luminescence intensity variation as a function of temperature have been found. The mechanisms responsable of the luminescence intensity variation at two spin state are discussed. These mechanisms include resonant energy transfer, mechanical strain and photon reabsorption. High photostability fort he terbium - spin crossover composite is demonstrated comparing to previously obtained similar spin crossover luminescetnt composites. An example of a practical application of obtained composites for manufacturing fluorescent thermosensitive paper is shown
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Zhang, Yixin. « Design and Synthesis of a Series of Redox Active Tetrazine and Triazine Based Transition Metal Complexes ». Thesis, Université d'Ottawa / University of Ottawa, 2018. http://hdl.handle.net/10393/37233.
Texte intégralRésumé :
The use of two different chelating redox active ligands, 2,6-bis(6-methyl-1,2,4,5-3-yl) pyridine (BTZP) and 2,6-bis-(5,6-dialkyl-1,2,4-triazin-3-yl)-pyridine (BTP) in heterometallic first row and second row transition metal chemistry has yielded two new families of redox active metal complexes. These complexes were found to exhibit interesting electrochemical and magnetic properties.
In this thesis, Chapter 1 lays the foundation for the research presented within. This section covers the fundamentals of the ligand design, ligand synthesis and related coordination chemistry literature review. Chapters 2 and 3 report the results of the current thesis. In Chapter 2, the synthesis and characterization of a family of discrete molecules and supramolecular arrangements, employing the ligand BTZP, is presented. All of the complexes presented in Chapter 2 are successfully synthesized and characterized with electrochemical and magnetic studies. According to the electrochemical data, it is found that the classic “terpy-like” complexes with [Co(BTZP) 2]2+ formula fosters more stability in the redox process. In Chapter 3, a family of transition metal complexes with [M(BTP) 2]2+ (M=Fe or Co) inorganic cores were obtained through the employment of the ligand BTP with various anions. In addition, dimeric molecules with [CoX4(BTP)2] formula were also obtained by solvothermal synthesis. The complexes were also electrochemically characterized, with all the complexes capable of being reduced, while only [CoII(BTP)2] (ClO4)2 showed reversible redox process. Similar with BTZP, the series of BTP based complexes are also characterized through magnetic measurement. Only cobalt-based BTP complexes are paramagnetic, with [CoII(BTP)2]2+ being spin crossover active when BF4- and ClO4- are present. However, the presence of NCS- and halides lead to either antiferromagnetic interactions and ferromagnetic interactions dominating at different temperature regimes.
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Pfrunder, Michael Craig. « Halogen bond mediated crystal engineering of metal complexes ». Thesis, Queensland University of Technology, 2014. https://eprints.qut.edu.au/71083/1/Michael_Pfrunder_Thesis.pdf.
Texte intégralRésumé :
This project explored the potential for halogen bonds to predictably organise metal-containing molecular building blocks in crystalline materials. A novel method for the halogen bond mediated crystal engineering of metal complexes was discovered, which led to the preparation of new materials with potential applications in molecular switching devices and advanced memory storage systems.
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Roberts, Thomas David. « Novel ligands based on 2,6-di(1H-pyrazol-5-yl)pyridine derivatives and applications in spin crossover and transfer hydrogenation complexes ». Thesis, University of Leeds, 2015. http://etheses.whiterose.ac.uk/9418/.
Texte intégralRésumé :
This thesis is an account of the synthesis of novel iron(II) and ruthenium(II) complexes using 2,6-di(1H-pyrazol-3-yl)pyridine based ligands and their efficacy as spin crossover complexes and transfer hydrogenation catalysts respectively. Chapter 1 is an introduction to the spin crossover and transfer hydrogenation detailing significant literature examples, important influencing factors and applications. Chapter 2 details the synthetic pathways towards all novel ligands used in this work, including numerous attempted pathways and problems which were overcome. Chapter 3 describes the properties of a number of iron(II) complexes made using 2,6-di(alkylpyrazol-3-yl)pyridine ligands. It is shown here that subtle steric and electronic factors about the iron(II) coordination sphere hinder spin crossover. Chapter 4 is a comparison of spin crossover properties of iron(II) complexes containing 2,6-di(1H-pyrazol-3-yl)pyridine ligands bearing a number of different substituents on different positions. The spin crossover behaviour of these complexes is rationalised based on crystal structures, powder x-ray diffraction and magnetic susceptibility measurements. Chapter 5 is an explanation of the differing magnetic susceptibilities of a number of solid solutions of the complex [FeL2]X2 (L = 2,6-di(1H-5-methylpyrazol-3-yl)pyridine). Chapter 6 shows the effectiveness of a number of ruthenium(II) pincer type complexes as catalysts for the transfer hydrogenation of acetophenone derivatives. Chapter 7 is an account of all the synthetic procedures used in this work and includes the full analysis of all novel compounds synthesised.
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Schober, Anne. « Activation of Nitric Oxide and Dioxygen at Diferrous Complexes with Compartmental Pyrazolate Ligand Scaffolds ». Doctoral thesis, Niedersächsische Staats- und Universitätsbibliothek Göttingen, 2016. http://hdl.handle.net/11858/00-1735-0000-0023-3E09-E.
Texte intégral
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Dolai, Ramapada [Verfasser], et Hans-Jörg [Akademischer Betreuer] Krüger. « Switching of Electronic States of Cobalt Dioxolene Complexes Triggered by Spin-Crossover Process and Valence Tautomerism / Ramapada Dolai ; Betreuer : Hans-Jörg Krüger ». Kaiserslautern : Technische Universität Kaiserslautern, 2020. http://d-nb.info/1204425434/34.
Texte intégral
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Saureu, Artesona Sergi. « From mononuclear to dinuclear : magnetic properties of transition metals complexes ». Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2016. http://hdl.handle.net/10803/386451.
Texte intégralRésumé :
En les darreres dècades, el món de la tecnologia i el desenvolupament de nous aparells electrònics s'han convertit en vitals per la nostra societat. Considerant la creixent demanda per la interpretació de resultats experimentals, la millora dels mètodes teòrics i el creixement dels recursos computacionals ens han permés un millor enteniment del comportament magnètic en sistemes amb metalls de transició. L'objectiu d'aquesta tesi és contribuir en aquest camp d'investigació amb l'estudi de materials magnètics utilitzant eines computacionals (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), i en alguns casos, combinant-ho amb resultats experimentals. La primera part (Capítols 3 i 4) inclou l'estudi dels estats electronics de complexes de spin-crossover de Fe(II) i Fe(III) combinant la teoria funcional de la densitat (DFT i TD-DFT) amb mètodes multiconfiguracionals (CASSCF, CASPT2). A més a més, utilitzant la mateixa combinació, hem descrit el fenomen LIESST en complexes de Fe(III). La segona part (Cap. 5 i 6) exposa l'estudi de les propietats magnètiques associades a l'acoblament magnètic utilitzant mètodes variacionals (DDCI, DDCI-2), en un complex de Fe(IV) i un complex bimetàl·lic [MnCr]-oxalat, y com els canvis estructurals afecten a aquest acoblament. Altrament, hem fet un rigurós anàlisi de l'estructura electrònica del complex de Fe(IV) per proporcionar més informació en la descripció més adequada del sistema.En las últimas décadas, el mundo de la tecnologia y el desarrollo de nuevos aparatos electrónicos se han convertido en vitales para nuestra sociedad. Considerando la creciente demanda para la interpretación de resultados experimentales, la mejora de los métodos teóricos y el crecimiento de los recursos computacionales nos han permitido un mejor entendimiento de los comportamientos magnéticos en los sistemas con metales de transición. El objetivo de esta tesis es contribuir a este campo de investigación con el estudio de materiales magnéticos usando herramientas computacionales (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), y en algunos casos, combinando con resultados experimentales. La primera parte (Capítulo 3 y 4) incluye el estudio de los estados electrónicos de los complejos de spin-crossover de Fe(II) y Fe(III) combinando la teoria funcional de la densidad (DFT y TD-DFT) con métodos multiconfiguracionales (CASSCF, CASPT2). Además, usando la misma combinación, hemos descrito el fenómeno LIESST en complejos de Fe(III). La segunda parte (Cap. 5 y 6) expone el estudio de las propiedades magnéticas asociadas al acoplamiento magnético utilizando metodos variacionales (DDCI, DDCI-2), en un complejo de Fe(IV) y un complejo bimetálico [MnCr]-oxalato, y como los cambios estructurales afectan a ese acoplamiento. Por otra parte, hemos hecho un riguroso analisis de la estructura electrónica del complejo de Fe(IV) para aportar la información para la descripción mas adecuada del sistema.
Over the last decades the world of technology and the development of new devices have become vital for our society. Considering the growing demand for interpretation of experimental observations, the improvement of theoretical methods and the increasing of the computational resources has allowed us to deepen the understanding of magnetic beahvior of metal transitions architectures. The aim of this thesis is to contribute to this research field with the study of magnetic materials by using computational tools (DFT, TD-DFT, CASSCF, CASPT2, DDCI, etc.), and in some cases combining it with experimental results. The first part (Chapters 3 and 4) includes the study of the electronic states of Fe(II) and Fe(III) spin-crossover complexes combining the density functional theory (DFT and TD-DFT) with multiconfigurational methodologies (CASSCF, CASPT2). In addition, we have described the LIESST phenomenon in Fe(III) using the same combination. The second part (Chapters 5 and 6) exposes the study of the magnetic properties related to the magnetic coupling using variational methods (DDCI, DDCI-2) of a Fe(IV) complex and bimetallic [MnCr] oxalate-based complexes and how changes can influence to the coupling. Moreover, a rigorous analysis of the electronic structure of the Fe(IV) system has been performed to provide more information about the most adequate description of the system in terms of intuitive chemical concepts.
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Köhler, Christian [Verfasser]. « Spin crossover behavior of 1,3,4-oxadiazole based dinuclear iron(II) complexes und functionalized phosphonates as bridging ligands in inorganic-organic hybrid-materials / Christian Köhler ». Mainz : Universitätsbibliothek Mainz, 2016. http://d-nb.info/1105589935/34.
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Petzold, Holm, Paul Djomgoue, Gerald Hörner, J. Matthäus Speck, Tobias Rüffer et Dieter Schaarschmidt. « 1H NMR spectroscopic elucidation in solution of the kinetics and thermodynamics of spin crossover for an exceptionally robust Fe2+ complex ». Universitätsbibliothek Chemnitz, 2016. http://nbn-resolving.de/urn:nbn:de:bsz:ch1-qucosa-210226.
Texte intégralRésumé :
A series of Fe2+ spin crossover (SCO) complexes [Fe(5/6)]2+ employing hexadentate ligands (5/6) with cis/trans-1,2-diamino cyclohexanes (4) as central building blocks were synthesised. The ligands were obtained by reductive amination of 4 with 2,2′-bipyridyl-6-carbaldehyde or 1,10-phenanthroline-2-carbaldehyde 3. The chelating effect and the rigid structure of the ligands 5/6 lead to exceptionally robust Fe2+ and Zn2+ complexes conserving their structure even in coordinating solvents like dmso at high temperatures. Their solution behavior was investigated using variable temperature (VT) 1H NMR spectroscopy and VT Vis spectroscopy. SCO behavior was found for all Fe2+ complexes in this series centred around and far above room temperature. For the first time we have demonstrated that the thermodynamics as well as kinetics for SCO can be deduced by using VT 1H NMR spectroscopy. An alternative scheme using a linear correction term C1 to model chemical shifts for Fe2+ SCO complexes is presented. The rate constant for the SCO of [Fe(rac-trans-5)]2+ obtained by VT 1H NMR was validated by Laser Flash Photolysis (LFP), with excellent agreement (1/(kHL + kLH) = 33.7/35.8 ns for NMR/LFP). The solvent dependence of the transition temperature T1/2 and the solvatochromism of complex [Fe(rac-trans-5)]2+ were ascribed to hydrogen bond formation of the secondary amine to the solvent. Enantiomerically pure complexes can be prepared starting with R,R- or S,S-1,2-diaminocyclohexane (R,R-trans-4 or S,S-trans-4). The high robustness of the complexes reduces a possible ligand scrambling and allows preparation of quasiracemic crystals of [Zn(R,R-5)][Fe(S,S-5)](ClO4)4·(CH3CN) composed of a 1 : 1 mixture of the Zn and Fe complexes with inverse chiralityDieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich
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Djomgoue, Paul [Verfasser], Heinrich [Akademischer Betreuer] Lang, Heinrich [Gutachter] Lang et Birgit [Gutachter] Weber. « N3, N4/(N3S, N3O) and N6 Phenanthroline Bases and their Spin Crossover Iron(II) Complexes / Paul Djomgoue ; Gutachter : Heinrich Lang, Birgit Weber ; Betreuer : Heinrich Lang ». Chemnitz : Universitätsbibliothek Chemnitz, 2016. http://d-nb.info/1214377289/34.
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Guo, Wenbin. « Nouveaux composés à conversion de spin et polymorphisme pour une approche multi-échelle vers les hautes T(LIESST) ». Thesis, Bordeaux, 2021. http://www.theses.fr/2021BORD0015.
Texte intégralRésumé :
L'effet LIESST (Light-Induced Excited Spin-State Trapping) apparaît comme l'un des phénomènes les plus prometteurs et les plus excitants pour les dispositifs applicatifs basés sur les complexes à transition de spin (TS). Cependant, la compréhension fondamentale du LIESST doit encore être approfondie avant toute conception rationnelle. Par exemple, il est encore très difficile d'établir les relations structure-propriétés, bien que cette approche soit cruciale pour découvrir des matériaux à TS ayant une température de relaxation T(LIESST) élevée. L'objectif de ce travail est donc de comprendre comment augmenter la valeur de T(LIESST) vers une plage de température de la vie quotidienne. Nous avons choisi de l’atteindre en tentant d’augmenter la distorsion de la sphère de coordination du métal par deux stratégies basées sur la chimie : i) influer à l'échelle moléculaire via des contraintes stériques induites par des ligands halogénés et ii) moduler la contrainte moléculaire via du polymorphisme. La partie I présente quelques aspects fondamentaux et les parties II et III sont consacrées à la synthèse, à la cristallographie et aux études (photo)magnétiques des nouveaux composés moléculaires, y compris des polymorphes, de la famille [Fe(PM-L)2(NCX)2]. Ces nouveaux composés offrent tout d'abord un large éventail de comportements innovants, comme par exemple des expansions volumiques négatives ou nulles à la TS et l'absence de transition à plusieurs étapes malgré des sites métalliques indépendants au sein du cristal. Ces travaux élargissent considérablement la richesse des perspectives du phénomène de TS. De plus, l'examen approfondi des paramètres pertinents pour l’obtention d’un T(LIESST) élevé, tel que discutés dans la partie IV, apporte de nouvelles caractéristiques et prouve définitivement que toutes les échelles physiques doivent être prises en compte, ce qui conduit à proposer un concept multi-échelle de l'effet LIESSTThe Light-Induced Excited Spin-State Trapping effect (LIESST) appears as one of the most promising and exciting phenomena for applicative devices based on Spin-CrossOver (SCO) complexes. However, the fundamental understanding of the LIESST effect must be yet deeply completed prior to any rational design of any efficient material. For instance, it is still a great challenge to establish the structure-properties relationships corresponding to the LIESST process, though this approach is crucial to discover SCO materials with a high relaxation temperature T(LIESST). The target of this work is therefore to understand how to increase T(LIESST) towards a daily-life temperature range. We choose to reach this goal by increasing the distortion of the metal coordination sphere through two chemistry-based strategies: i) playing at the molecular scale via steric strains produced by halogen-substituted ligands and ii) controlling the molecular stress through polymorphism. Part I displays some fundamental knowledge on SCO and Part II and III are devoted to the synthesis, crystallography and (photo)magnetic studies of new molecular compounds, including polymorphs, of the [Fe(PM-L)2(NCX)2] family. First these new compounds offer a large panel of innovative behaviours, such as, for instance, negative or zero volume expansions at the SCO and the absence of multi-step transition despite independent metal sites within the crystal. This work enlarges significantly the richness of the SCO based perspectives. Second, the deep examination of the relevant parameters to high T(LIESST) as discussed in Part IV brings new features and, overall, definitively proves that all physical scales must be taken into account, leading to a multiscale concept of the LIESST effect
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Kabalan, Lara. « Approches modélisatrices des propriétés magnétiques, spectroscopiques et de commutation de complexes moléculaires ». Phd thesis, Université Sciences et Technologies - Bordeaux I, 2010. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00467811.
Texte intégralRésumé :
Dans cette thèse, nous présentons une approche modélisatrice multi-échelles au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) de différentes classes de complexes à propriétés magnétiques commutables essentiellement à base de Fe(II) (3d6). Le manuscrit est organisé en trois grandes parties : la première a été consacrée à la présentation de la chimie théorique (concepts et méthodes). Le magnétisme moléculaire été examiné au travers du calcul de la constante de couplage et discuté dans la partie II. L'analyse de la constante de couplage, du magnétisme, des structures électroniques et des liaisons chimiques a été présentée. D'autre part, l'étude des valeurs thermodynamiques pour [Fe(btz)2(NCS)2] ainsi que la famille de complexes à transition de spin [Fe(L)2(NCS)2] a formée la troisième partie. De deux approches complémentaires sont utilisées: i-moléculaire où l'entité isolée est examinée en utilisant des codes de calcul ciblés moyennant différentes fonctionnelles d'échange corrélation et bases ; ii-« tout solide » prenant en compte la structure cristalline étendue. Les résultats sont également appuyés par une étude semi-empirique au sein de la dynamique moléculaire
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Wu, Jianfang. « Theoretical study of the excited state lifetime by ligand modifications and the vibrational anharmonicity for Fe(II) and Ru(II) complexes ». Doctoral thesis, Universitat Rovira i Virgili, 2020. http://hdl.handle.net/10803/670776.
Texte intégralRésumé :
Els complexos dels metalls de transició s’han popularitzat degut a les seves diferents funcionalitats com a materials a escala nanoscòpica. Aquells que presenten entrecreuament d’espín són especialment interessants per aplicacions tecnològiques. Aquesta tesis descriu alguns dels factors que governen la temperatura de transició per entrecreuament d’espín (T1/2) i la relaxació dels estats excitats per l’entrecreuament d’espín induït per la llum. El primer capítol es centra en les característiques bàsiques de l’estructura electrònica i descriu alguns detalls de les propietats dels compostos que s’estudiaran posteriorment. Després de descriure els mètodes teòrics, en el capítol 3 s’investiga sobre com la vida dels estats excitats pot ser controlada a través de la modificació dels lligands en els complexos [Fe(bpy)3]2+ i [Ru(bpy)3]2+. Es va predir que amb l’ús de lligands menys sigma donadors, el temps de vida dels estats excitats podia créixer dos ordres de magnituds en comparació amb el complex de referència. En el capítol 4, s’ha posat a prova la capacitat de predir la diferència d’energia adiabàtica entre l’estat d’alt espín i el de baix espín en un nou mètode computacional. Aquesta és una propietat força difícil de calcular, tot i l’elevat esforç dipositat i la, en principi, major precisió presentada pel mètode, no hem estat capaços de presentar una alternativa viable als mètodes existents, els quals probablement donen una resposta correcta degut a una cancel•lació d’errors. L’últim capítol de recerca descriu l’efecte de la anharmonicitat vibracional en T1/2. Generalment, s’assumeix que aquest efecte és petit, però mai ha estat comprovat. Els nostres resultats demostren que l’anharmonicitat canvia la temperatura de transició, tot i que l’efecte és realment petit i altres efectes que no s’introdueixen en els càlculs teòrics haurien de ser resolts prèviament.Los complejos de metales de transición se han popularizado debido a sus diferentes funcionalidades como materiales a escala nanoscopica. Aquellos que presentan entrecruzamiento de espín son especialmente interesantes por sus aplicaciones tecnológicas. Esta tesis describe alguno de los factores que gobiernan la temperatura de transición por entrecruzamiento de espín (T1/2) y la relajación de los estados excitados por el entrecruzamiento de espín inducido por luz. El primer capítulo se centra en las características electrónicas básicas i describe algunos detalles de las propiedades de los compuestos que van a ser estudiados posteriormente. Después de describir los métodos teóricos, en el capítulo 3 se investiga como la vida de los estados excitados puede ser controlada a través de los ligandos en los complejos [Fe(bpy)3]2+ y [Ru(bpy)3]2+. Se predijo que con el uso de ligandos menos sigma dadores, el tiempo de vida de los estados excitados podía crecer dos órdenes de magnitud en comparación con los complejos de referencia. En el capítulo 4, se ha puesto a prueba la capacidad de predicción de la diferencia de energía adiabática entre el estado de alto espín y el de bajo espín para un nuevo método computacional. Esta es una propiedad bastante difícil de calcular, y a pesar del esfuerzo realizado y la mayor precisión que debía presentar el método, no hemos sido capaces de presentar una alternativa viable a los métodos existentes, los cuales probablemente dan una respuesta correcta debido a una cancelación de errores. El último capítulo de investigación describe el efecto de la anharmonicidad vibracional en T1/2. Habitualmente, este efecto se considera muy pequeño, pero no ha estado comprobado. Nuestros resultados demuestran que la anharmonicidad cambia la temperatura de transición, a pesar de que el efecto es pequeño y otros efectos no introducidos en los cálculos teóricos deberían ser resueltos anteriormente.
Transition metal (TM) complexes have become popular as functional and tuneable nanoscale materials and those with spin-crossover (SCO) properties are especially interesting for technological applications. This thesis describes some of the factors that govern the transition temperature for spin-crossover (T1/2) and the excited state relaxation for light-induced SCO. The first chapter focusses on the basic features of the electronic structure and describes in some detail the properties of the compounds studied. After describing the theoretical methods, Chapter 3 explores how the excited state lifetime can be controlled by modifying the ligands in [Fe(bpy)3]2+ and [Ru(bpy)3]2+. Using weaker sigma donors in the Fe complex, the lifetime of the excited state was predicted to be two order of magnitude larger than in the parent compound. In chapter 4, a new and in principle more accurate computational method has been tested for its capacity to predict the HS-LS adiabatic energy difference. This is a notoriously difficult property to calculate and despite much effort, we have not been able to present an alternative to the yet existing methods, which are suspected to give the right answer because of a cancellation of errors. The last research chapter describes to what extent T1/2 is affected by neglecting vibrational anharmonicity. It is generally assumed to be small but this has never been tested. Our outcomes show that anharmonicity does change the transition temperature, but the effect is small and it is argued that other effects that are not taken into account in the theoretical treatments are much bigger and should be resolved first.
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Lakhloufi, Sabine. « Investigation du mécanisme de la conversion de spin par diffraction des rayonnements (X et neutrons) : nouvelles approches ». Thesis, Grenoble, 2013. http://www.theses.fr/2013GRENY063/document.
Texte intégralRésumé :
Cette thèse propose un regard nouveau sur l'étude du mécanisme de conversion de spin à l'aide de la diffraction des rayonnements X et neutronique. Cette technique est mise en œuvre de manière originale et permet d'obtenir des résultats inédits. Notre travail s'articule autour de l'exploration pionnière de cristaux à conversion de spin par la diffraction des neutrons, par l'obtention de films structuraux via de la diffraction X multi-températures et par l'étude de l'évolution de la qualité cristalline au fil des transitions. Les avancées de ce travail concernent aussi bien le niveau fondamental, apportant des informations de base sur le phénomène de conversion de spin, que le niveau expérimental, ouvrant de nouvelles voies d'investigation, en allant jusqu'à des éléments intéressants le domaine de l'application industrielle. Au niveau expérimental, l'étude multi-structurale proposée a permis, grâce à l'acquisition d'une quantité d'information considérable, l'élaboration d'un film de la conversion de spin, permettant de visualiser quasiment en continu toutes les modifications structurales induites par la conversion de spin. Les résultats fondamentaux qui en ont découlé concernent le mécanisme de commutation depuis l'échelle atomique jusqu'à celle de l'arrangement cristallin. L'étude de ce dernier a aussi été réalisée par diffraction neutronique qui permet la description des liaisons hydrogène dont le rôle, pourtant clef dans les matériaux moléculaires, est aujourd'hui peu étudié dans les complexes à conversion de spin. Enfin, la fatigabilité cristalline en relation avec le phénomène de conversion de spin a été abordée via un protocole expérimental pionnier mis en œuvre au laboratoire. Appliquée à l'évolution d'un complexe à conversion graduelle, cette approche expérimentale a mis en évidence un vieillissement du cristal au fil des cycles de conversion, et semble révéler un lien entre fatigabilité et structure macroscopique du systèmeThis thesis suggests a new perspective on the study of the mechanism of spin conversion using the diffraction of X-rays and neutrons. This technique is implemented in an original way and leads to unprecedented results. Our work focuses on the pioneer exploration of spin conversion complexes by neutron diffraction, by obtaining structural films via multi-temperature X-ray diffraction and by the study of the crystalline quality over spin crossovers. The progress of this work relates to both the fundamental level, providing crucial information on the phenomenon of spin conversion, and the experimental level, opening new avenues of investigation. At the experimental level, the multi-structural study has led, through the acquisition of a considerable quantity of data, to the production of a spin-crossover film, allowing to visualize almost continuously all structural changes induced by the spin conversion. Fundamental results concern the switching mechanism from the atomic to the the crystal packing scale. The study of the crystal packing was also carried out by neutron diffraction, which allows the description of hydrogen bonds whose role, yet key in molecular materials, is nowadays only rarely studied in the spin crossover complex field. Finally, the crystalline fatigability in connection with the phenomenon of spin crossover has been addressed through an experimental protocol implemented in the laboratory. Applied to the evolution of a gradual spin crossover complex, this experimental approach has highlighted the crystal aging over conversion cycles, and makes a link between fatigability and macroscopic structure of the system
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Gueddida, Saber. « Etude théorique de la transition de spin dans la molécule Fe(phen)2(NCS)2 adsorbée sur des surfaces métalliques ». Thesis, Strasbourg, 2014. http://www.theses.fr/2014STRAE013/document.
Texte intégralRésumé :
L’objectif principal de cette thèse est d’utiliser le calcul ab initio fondé sur la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) pour calculer et comprendre la transition HS-BS de la molécule FePhen adsorbée sur un substrat métallique. Il s’agit d’abord de décrire les interactions entre FePhen et un substrat métallique ferromagnétique, comme le Co, ou un substrat paramagnétique comme l’or ou le cuivre. Nous avons calculé la barrière de potentiel nécessaire pour basculer la molécule de l’état BS à l’état HS en utilisant la méthode ’Nudged Elastic Band’ (NEB) et développé une méthode basée sur les principes de la méthode NEB, pour déterminer la trajectoire d’énergie minimale (TEM) de la molécule adsorbée sur un substrat métallique. Nous avons calculé le couplage ferromagnétique entre la molécule et le cobalt en fonction du nombre de couches intermédiaires de cuivre. Nous avons étudié en particulier (1) le rôle joué par les interactions van der Waals, (2) la modélisation de la microscopie à effet tunnel (STM) et (3) les propriétés de transport. Nous avons calculé les images STM en utilisant l’approximation de Tersoff et Hamann, qui montrent un bon accord avec les résultats expérimentaux. Nous vons étudié les propriétés de transport de la molécule FePhen adsorbée sur une surface métallique, en utilisant le code Smeagol basé sur la méthode des fonctions de Green hors-équilibre, et le formalisme de LandauerThe main objective of this PhD thesis is to use ab initio methods based on DFT to calculate and understand the mechanism of spin crossover phenomena in FePhen molecule adsorbed on a metallic substrate. We studied the structural, electronic and magnetic properties of the free and adsorbed FePhen molecule on a ferromagnetic metal substrate, such as cobalt, or a paramagnetic substrate such as gold or copper. We calculated the energy barrier required for the molecule to switch from low-spin to high-spin states using the ’Nudged Elastic Band’ (NEB) method. We also computed the ferromagnetic coupling between two magnetic layers, the magnetic FePhen molecule and the cobalt substrate according to the number of non-magnetic intermediate layer of copper. The focus is mainly on (1) the role played by van der Waals interactions, (2) the modeling of scanning tunneling microscopy (STM) and (3) the transport properties. We calculated the STM images using the Tersoff-Hamann approximation, which showed a good agreement with recent experimental STM images. We studied the transport properties of the adsorbed molecule FePhen on a metallic surface, using the Smeagol code which is based on the non-equilibrium Green’s function and Landauer formalism
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Peng, Haonan. « Synthesis of spin crossover micro-and nano-particles and study of the effect of their sizes and morphologies on their bistability properties ». Thesis, Toulouse 3, 2015. http://www.theses.fr/2015TOU30082/document.
Texte intégralRésumé :
De nos jours, l'idée qu'une molécule puisse être utilisée comme élément actif dans un dispositif électronique stimule l'activité scientifique des laboratoires de chimie et de physique dans le monde entier. Les demandes technologiques en termes de capacité de stockage d'informations sont en croissance exponentielle et repose maintenant sur le développement des nanosciences. L'objectif consiste à stocker les données aussi rapidement que possible dans un dispositif aussi petit que possible. Une des stratégies les plus prometteuses est basée sur le concept de bistabilité moléculaire : la commutation entre deux états électroniques de la molécule de la même manière qu'un interrupteur binaire. Il est ainsi possible de passer d'une manière réversible et de façon détectable d'un état (OFF = 0) à un autre état (ON = 1) sous l'influence d'un stimulus externe contrôlé. Le phénomène de transition de spin (TS) qui commute le système entre états haut spin (HS) et bas spin (BS) est un exemple typique de bistabilité moléculaire. Les deux états peuvent être distingués par des propriétés magnétiques, optiques et structurelles différentes ; ces modifications pouvant être provoquées par différent stimuli comme la température, la lumière, la pression, un champ magnétique ou l'inclusion d'une molécule invitée. Lorsque les changements structurels associés à la transition de spin sont transmis d'une manière coopérative à travers les molécules du réseau, les transitions se produisent de manière abrupte et éventuellement s'accompagnent de boucle d'hystérésis (transition du premier ordre). Ainsi, les matériaux moléculaires à transition de spin devraient offrir de nombreuses possibilités en termes d'applications dans le domaine de l'électronique, le stockage de l'information, l'affichage numérique, la photonique et le photo-magnétisme. Parmi les différentes familles de composés, les polymères de coordination suscitent beaucoup d'intérêts en raison de leur bistabilité proche de la température ambiante. Le choix judicieux des ligands et des contre-anions permet de moduler les propriétés finales de ces composés, et même dans certains cas, de combiner de manière synergétique des propriétés physiques différentes. Le travail développé dans ces travaux de thèse vise à répondre aux différentes questions liées au défi des polymères de coordination à base de matériaux à transition de spin à l'échelle nanométrique. La synthèse de matériaux inorganiques bistables, leur développement dans des nanoparticules, des couches minces, leur organisation ainsi que leurs propriétés physiques sont présentés. Les matériaux à l'échelle microscopique ont généralement les mêmes propriétés physiques que celles mesurées à l'échelle macroscopique. Cependant, à l'échelle nanométrique, les matériaux peuvent présenter des propriétés physiques qui sont différentes de celles des composés massifs. Il est donc impératif de mieux comprendre les phénomènes liés à la diminution de la taille pour développer les nanotechnologies. L'étude fondamentale de ces nanomatériaux est nécessaire et représente aujourd'hui un défi majeur et essentiel pour le développement d'applications futures. Le développement de matériaux à l'échelle nanométrique à travers le contrôle de certains modèles systématiques permet d'améliorer notre compréhension sur les effets spécifiques à l'échelle nanométrique. Par exemple, dans le cas des complexes à transition de spin, la question la plus importante est : comment influence la réduction de taille des matériaux sur la température de transition, la coopérativité et la largeur de la boucle d'hystérésis ? Dans ce contexte, cette thèse est consacrée à la conception et à la synthèse de nano- et microparticules à transition de spin de différentes tailles et de différentes morphologies. Pour ce faire, nous avons développé la technique des micelles inverses et adopté de nouvelles approches de synthèse innovantes en l'absence de matriceNowadays, the idea that molecule can be used as an active element in an electronic device stimulates scientific activity of chemistry and physics laboratories worldwide. The information storage capacity from technological demands is growing exponentially, which relies much on the development of nanosciences. The objective is to store data as quickly as possible in a device as small as possible. One of the most promising strategies is based on the concept of molecular bistability, the switching between two electronic states of a molecule in the same way that a binary switch. It is thus possible to pass in a reversible and detectable manner from one state (OFF = 0) to another state (ON = 1) under the influence of a controlled external stimulus. The spin transition (ST) phenomenon that switches the system between high spin (HS) and low spin (LS) states is a typical example of molecular bistability. The two states can be distinguished with different magnetic, optical and structural properties and can be induced by an external perturbation like the temperature, the light, the pressure, a magnetic field or the inclusion of a guest molecule. When the structural changes associated with the spin transition are transmitted in a cooperative manner across the network molecules, the transitions will occur with steepness and possibly accompanied by hysteresis loop (the first order transition). So, spin transition molecular materials should offer many opportunities in terms of applications in the field of electronics, information storage, digital display, photonics and photo-magnetism. Among the different families of compounds, coordination polymers arouse much interest due to their bistability near room temperature. The judicious choice of ligands and counter-anions make possible to modulate the final properties of these compounds and even in some cases to synergistically combine different physical properties. The work developed in this thesis attempt to address the different issues related to the challenge of coordination polymers based nanoscale materials with spin transition. The synthesis of inorganic bistable materials, their development in micro- and nanoparticles, thin layers, their organization and their physical properties are shown. The materials in the microscopic scale have mostly the same physical properties as those measured at the macroscopic scale. However, at the nanoscale, materials can exhibit physical properties that are far from those of bulk compounds. It is therefore imperative to understand more about the phenomena related to material size decrease to develop nanotechnology. The fundamental study of these nanomaterials is necessary and represents a major challenge today, which is of prime importance for the development of future applications. The development of nanoscale materials through the control of certain systematic models permits to improve our understanding of specific effects at the nanoscale. For example, in the case of spin crossover complex, the most important question is: how downsizing effect influences the transition temperature, the cooperativity and the width of hysteresis loop? In this context, this thesis is devoted to the design and the synthesis of various size spin crossover nano and micro-materials with different morphologies. To accomplish this, we developed the reverse-micelle technique and adopted innovative matrix-free synthetic approaches
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Marmois, Emilie. « Étude photophysique de nouveaux systèmes moléculaires fonctionnels basés sur les styrylpyridines ». Thesis, Bordeaux 1, 2008. http://www.theses.fr/2008BOR13642/document.
Texte intégralRésumé :
Ce travail de thèse est principalement centré sur l’étude des processus photophysiques fondamentaux de nouveaux composés organiques à transfert de charge dérivés de styrylpyridine, réalisée grâce à des mesures de fluorescence résolue en temps à l’échelle picoseconde et d’absorption transitoire à l’échelle femtoseconde. Nous nous sommes tout d’abord intéressés au comportement des états excités de deux nouvelles hémicyanines. Les molécules de diméthoxystyrylpyridine méthylées ont montré l’établissement d’un équilibre entre les conformations syn et anti différent à l’état excité comparé à l’état fondamental, représenté par un temps de décroissance rapide de fluorescence. La deuxième constante de temps correspond à la dépopulation de l’état excité par les voies non radiatives telles que l’isomérisation et le twist du donneur de charge (effet « loose-bolt »). Concernant le dérivé de styrylpyridinium où le groupement phényl a été remplacé par diméthlaminothiophene, nos études ont prouvé l’implication du mouvement de rotation du groupement méthylpyridinium ainsi que l’intervention du croisement inter-système comme voies de relaxation. Dans un second temps, nous nous sommes penchés sur les propriétés de complexation de la molécule de styrylpyridine sur laquelle a été substitué un éther-couronne. Nos études nous ont permis de mettre en évidence la présence de deux centres de complexation (un au centre de la couronne, l’autre sur l’azote de la pyridine) montrant une sélectivité différente vis-à-vis des cations métalliques. Les stoechiométries ont pu être confirmées par une analyse des temps de réorientation des complexes formés. Après avoir étudié les divers composés constituant des « briques » élémentaires en vue de systèmes supramoléculaires plus élaborés, nous nous sommes intéressés à leurs éventuelles applications avec l’étude de systèmes pour la collecte et le transfert d’énergie. Nous avons tout d’abord démontré l’existence d’un transfert d’énergie ultra-rapide (180 fs à 6 ps) et ultra-efficace (>99.7%) dans des systèmes bichromophoriques contenant deux styrylpyridines avec un éther-couronne et asymétrisés par l’introduction d’un cation Mg2+ dans une seule couronne. Celui-ci se fait de la partie complexée vers la partie non complexée par interaction coulombienne. Une autre application envisagée réside dans la construction de complexes à métaux de transition pour le stockage d’énergie ou le stockage d’information. Nous avons tout d’abord étudié la formation d’un système supramoléculaire basé sur le phénanthroline et contenant quatre éther-couronnes libres. Nous avons mis en évidence l’existence d’un équilibre entre états singulets et triplets excités dans ces composés complexés avec Cuivre(I) ou Argent(I). Dans un second temps, nous avons étudié la formation de complexes liant deux bipyridines substitués contenant un éther-couronne à un ion Fe2+. Un tel complexe présente des propriétés de transition de spin BS?HS. Nos études ont ensuite révélé la formation de complexes à métaux de transition de taille nanométrique lors de l’ajout d’ions Ba2+This Ph.D. work mainly deals with the study of fundamental photophysical processes of new styrylpyridine-type organic compounds showing charge transfer, realised using picosecond fluorescence and femtosecond transient absorption. We were interested first in the excited-state behaviour of two new hemicyanines. Methylated dimethoxystyrylpyridines molecules showed the establishment of an equilibrium between syn and anti conformations which is different in the excited state compared to the ground state, represented by a fast relaxation time of fluorescence. The second time constant corresponds to depopulation of the the excited state by non-radiative pathways as isomerization and donor twist (« loose-bolt »). Concerning styrylpyridinium derivative where phenyl group was replaced by dimethylaminothiophene, our studies proved involvment of rotation of methylpyridinium group and intersystem crossing as relaxation pathways. Secondly, we were interested in complexation properties of ether-crown susbstituted styrylpyridine molecule. Our studies showed the presence of two complexation centers (one in the center of the crown, the other one on the nitrogen of pyridine) having a different selectivity for metallic cations. Stoichiometries were confirmed by analysis of the reorientation times of formed complexes. After the study of our different compounds as elementary « building–blocks » for more complex supramolecular systems, we were interested in their potential applications with the study of systems for collection and energy transfer. First, we highlighted the existence of an ultra fast (180 fs to 6 ps) and ultra efficient (>99.7%) intramolecular energy transfer in bichromophoric systems containing two ether-crowned styrylpyridines and dissymetrised by binding of a Mg2+ cation in only one crown. It occurs from the complexed part to the non-complexed one by coulombic interaction. Another envisaged application can be the construction of complexes containing transition metals for energy or information storage. We studied first the building of a supramolecular system based on phenanthroline and containing four free ether-crowns We also proved that there exists an equilibrium between singlet and triplet excited states in these compounds complexed with Copper(I) or Silver(I). Secondly, we studied formation of complexes binding two ether-crown substituted bipyridines to a Fe2+ ion. Such a complex has got some spin crossover properties. Then, we showed that the addition of Ba2+ ions induce formation of transition metals complexes with nanometric size
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Squillantini, Lorenzo. « Spin Crossover complexes : from synthesis to surface assembly ». Doctoral thesis, 2021. http://hdl.handle.net/2158/1235501.
Texte intégralRésumé :
In this thesis various spin crossover complexes have been synthesized and nanostructured using various techniques. Thermal high vacuum sublimation and chemisorption through hydrosilylation have been used to fabricate the nanomaterials. Characterization of the obtained nanostructures has been performed by using surface-sensitive spectroscopic techniques (XPS and XAS). Furthermore, a spin crossover-based nanomaterial has been integrated in a nanojunction.
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Liu, Chi-Tsun, et 劉啟村. « Syntheses and characterization of atr base Fe(Ⅱ) spin crossover complexes ». Thesis, 2005. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/96657537180360809788.
Texte intégralRésumé :
碩士國立臺灣大學
化學研究所
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A new ligand, trans-4,4`-azo-1,2,4-triazole (atr) was designed and synthesized to construct the possible candidates for spin crossover system. The ligand is a planar molecule with two 1,2,4-triazole linked by an azo group. It could be served as a multi-dentate ligand or a good linkage ligand. A series of Fe(II) polymeric compounds in 1D, 2D and 3D frameworks have been successfully synthesized and studied structurally and magnetically. The crystal structures of the ligand and the series of polymeric Fe(II) complexes will be presented. In all the complexes, each ligand atr serves as a bridge between two Fe(II) centers; There are water molecules and NCS ligand around each Fe(II) in the 1-D polymeric compound, [Fe(µ-atr)(NCS)2(H2O)2]; An additional bridge ligand,pyz, is used to form a rectangular 2D framework, [Fe(µ-atr)(µ-pyz)(NCS)2]．4H2O. A cationic species with Fe to atr ratio of 1 to 3 is formed in a 3D framework with the perchlorate as the inclusion counter anions,[Fe(µ-atr)3](ClO4)2．2H2O, the structure shows a interlock network. The magnetic properties are quite interesting: It is ferromagnetic for the 1D system but display spin transitions for both 2D and 3D systems. It exhibits an abrupt spin transition at Tc= 227 K for [Fe(µ-atr)(µ-pyz)(NCS)2]．4H2O. However, it shows a two-step spin transition for the 3D frameworks [Fe(µ-atr)3](ClO4)2．2H2O. The crystal structures at various spin states will be compared.
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wang, Ling-phone, et 王棱峰. « The synthesis and magnetic properties of Fe(II) spin-crossover complexes ». Thesis, 2002. http://ndltd.ncl.edu.tw/handle/n5572h.
Texte intégralRésumé :
碩士國立成功大學
化學系碩博士班
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The synthesis and magnetic properties of ferrous complexes �杚e(C6H8N2)2(NCS)2�� (1), �杚e(C6H8N2)2(NCSe)2�� (2), �杚e(C7H10N2)2 (NCS)2�� (3), �杚e(C7H10N2)2 (NCSe)2?(4), �杚e(C12H14N4)(NCS)2��•1/4 C2H5OH (5), �杚e(C25H24N4)(NCS)2��•C2H5OH (6) and �杚e(C6H8N2)2 (CH3COO)2�� (7) are reported. The magnetic susceptibilities are measured from 2 K to 300 K for all complexes. Complexes 1, 2, 3 and 4 show spin crossover (S = 2 ?S = 0) behaviors and complexes 5, 6 and 7 are high spin (S = 2). The magnetic behaviors of these complexes are influenced by the replacement of atom or the change and modifiaction of ligands.
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Guo, Huan. « Novel Iron(II) Triazole-Pyridine Based Dinuclear Complexes : Synthesis, Characterization And Magnetic Properties ». Thesis, 2013. http://hdl.handle.net/1974/8302.
Texte intégralRésumé :
The major focus of this thesis involves a new approach to spin-crossover (SCO) in iron(II) dinuclear complexes. In order to acquire SCO properties, a series of novel ligands (L1M, L2M, L3M, L4M), together with the corresponding iron(II) and/or nickel(II) complexes were synthesized and characterized. Beyond the successful synthesis and characterization of these ligands, some interesting aspects of their synthesis are discussed. The reported ligands are methyl-derivatives from ligands previously studied in the group. The methyl group in the position 6 of the pyridine group is introduced to induce steric hindrance in the complexes and decrease the ligand field strength. As a result, the influence of the methyl group may induce SCO in low spin (LS) complexes, or tune the SCO properties (such as transition hysteresis or transition temperature) in complexes with SCO. Ligands were divided into three different types according to their spacers: a ligand with an aromatic spacer (L1M), ligands with aliphatic spacer (L2M, L3M) and a ligand with no spacer (L4M). The difference between their structures helped us to better understand the coordination chemistry of the corresponding complexes. The nickel(II) complexes formed provided useful background information on the coordination chemistry of iron(II), such as the crystal field stabilization energy (10Dq) value. An approximation of 10Dq value of iron(II) was calculated based on the 10Dq value of analogous nickel(II) complexes using an empirical rule, to provide a prediction of SCO property.Thesis (Master, Chemistry) -- Queen's University, 2013-09-20 10:34:02.756
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Djomgoue, Paul. « N3, N4/(N3S, N3O) and N6 Phenanthroline Bases and their Spin Crossover Iron(II) Complexes ». Doctoral thesis, 2015. https://monarch.qucosa.de/id/qucosa%3A20526.
Texte intégralRésumé :
The present dissertation focuses on the synthesis of iron(II) complexes and the study of their SCO behavior. The equilibrium between the HS and the LS states gives to the SCO systems large potential applications for molecular electronics. However, today there is not a single molecular device from SCO compounds in the market. This is due to the fact that the SCO systems discovered up to now were unable (e.g. TLIESST « 300 K) for these applications. The aim of this thesis is to synthesize new SCO compounds with sustainable properties for applications.
In the beginning of the thesis, [Fe(rac-22a))]2+∙2[BF4]- and [Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]- employing rigid hexadentate ligands were described. In contrast to the expectation, the N-methylation of the amines shifts the equilibrium towards the LS state. [Fe(rac-22b)2+∙2[BF4]- shows a T1/2 higher at 74 K and 52 K than the non methylated [Fe(rac-22a)2+∙2[BF4]- respectively in nitrobenzene and acetonitrile. The T1/2 are solvent-dependent for these complexes. After that, ligand series 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthroline 25b (R2 = Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H), 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxylphenyl-4-oxymethylene), 25m (R1 = oxymesitylene) and 25j (R1 = pyrol-1-yl) were synthesized. It was observed that the size of the substituent influences the SCO properties (T1/2). In addition, the influence of the counterion was shown with [Fe(25c)2]2+∙2[BF4]- and [Fe(25c)2]2+∙2[B(Ph)4]-. The B(Ph)4- conterions bring π∙∙∙π interactions in the molecular cell which shift the T1/2 parameter to a high temperature (200 K) compared to the complex with BF4- ions (175 K). Moreover the substituents R1 on the terminal position of the pyridine effect on T1/2 more than the substituents R2 on the terminal position of the phenanthroline. For example, [Fe(25f)]2+∙2[BF4]- (R1 = Ph) is a pure HS complex while the complex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]- (R2 = Ph) is a SCO system (T1/2 = 175 K). The expansion of the coordination mode from N6 to N8 was investigated by the synthesis of the tetradentate ligands. This expansion shows an unexpected coordination mode, [Fe(25i)2]2+∙2[BF4]- (R2 = pyrazol-1-yl) forms a distorted square antiprism coordination geometry (HS iron(II)-complex) and does not show any Fe-N bond breaking over the application of the temperature as expected.Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese von Eisen(II)-Komplexen und ihr spin crossover (SCO)-Verhalten. Das Gleichgewicht zwischen high-spin (HS)- und low-spin (LS)-Zustand verleiht den SCO-Systemen eine großes Anwendungspotential im Bereich der molekularen Elektronik. Dennoch existiert bis heute kein SCO-basiertes molekulares Bauteil auf dem Markt. Hauptgrund hierfür ist, dass die bislang bekannten SCO-Systeme keine hinreichenden Eigenschaften (z.B. TLIESST « 300 K) aufweisen. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Synthese neuer SCO-Verbindungen mit geeigneten Eigenschaften für die Anwendung. Zu Beginn der Arbeit werden die Komplexe [Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– und [Fe(rac-22b)]2+ ∙2[BF4]– mit starren hexadentaten Liganden beschrieben. Entgegen der Erwartung verschiebt die N-Methylierung der Amine das Gleichgewicht in Richtung des LS-Zustandes. Verglichen mit dem nicht-methylierten Komplex Fe(rac-22b)]2+∙2[BF4]– zeigt Fe(rac-22a)]2+∙2[BF4]– eine höhere Übergangstemperatur T1/2, welche in Nitrobenzen 74 K und in Acetonitril 52 K beträgt. Für die Komplexe ist T1/2 lösungsmittelabhängig. Im Folgenden wurde die Ligandenserie 9-R2-2-(6-R1-pyridin-2-yl)-1,10-phenanthrolin mit den Vertretern 25b (R2= Me), 25f (R2 = Ph), 25d (R2 = C(O)H, 25c (R1 = Ph), 25l (R1 = oxyphenyl-4-oxymethylen), 25m (R1 = oxymesitylen) und 25j (R1 = pyrol-1-yl) hergestellt. Es wurde beobachtet, dass die Größe des Substituenten das SCO-Verhalten (T1/2) beeinflusst. Ergänzend wurde der Einfluss des Gegenions anhand der Komplexe [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– und [Fe(25c)]2+∙2[B(Ph)4]– untersucht. Das Gegenion B(Ph)4– ermöglicht intra- und intermolekulare π···π-Wechselwirkungen in der Zelle, welche die Übergangstemperature T1/2 (200 K) gegenüber dem BF4–-Komplex (175 K) erhöhen. Des Weiteren beeinflussen die Substituenten R1 an der Pyridin-Einheit die ubergangskomplexes T1/2 stärker als die Substituenten R2 an der Phenanthrolin-Einheit. So ist [Fe(25f)]2+∙2[BF4]– (R1 = Ph) ein reiner HS-Komplex, während der Komplex [Fe(25c)]2+∙2[BF4]– (R2 = Ph) ein SCO-System ist (T1/2 = 175 K). Die Erhöhung der Koordinationszahl von N6 auf N8 wurde über die Synthese von tetradentaten Liganden untersucht. Diese Erhöhung führt zu einem unerwarteten Koordinationsmodus. So bildet [Fe(25i)]2+∙2[BF4]– (R2 = pyrazol-1-yl) eine quadratisch-antiprismatische Koordinationssphäre (HS Eisen(II)-Komplex) und zeigt, wie erwartet, über den untersuchten Temperaturbereich keine Fe–N-Bindungsspaltung.