Littérature scientifique sur le sujet « Résonance magnétique nucléaire de l'état solide »

Une nouvelle technique d'affinement des raies de résonance est maintenant utilisée : la rotation rapide de l'échantillon. Nous avons mis au point les formalismes permettant de calculer la forme, la position et l'intensité de ces raies, quel que soit l'angle q et la vitesse de rotation de l'échantillon. Ce calcul a été effectué en supposant que les interactions quadrupolaires sont faibles devant celle Zeeman. Nous avons mis au point une approche originale de la R. M. N. Du deutérium. Celle-ci effectuée en rotation à l'angle magique (θm=54. 7°) élimine le problème du temps mort tout en évitant la méthode des échos quadrupolaires qui nécessite l'utilisation d'amplificateurs très puissants pour irradier toute la raie

Un nombre important de systèmes moléculaires d’intérêt biologique comme les protéines ne peut être étudié ni par la diffraction des rayons X ni par la RMN à l’état liquide en raison d’absence de monocristaux ou d’une insolubilité. La spectroscopie de RMN des poudres offre la possibilité de pallier à ces inconvénients et peut fournir des informations sur la structure secondaire des protéines, des interactions protéine-protéine, leur repliement ou une dynamique interne des biomolécules. Des nombreuses études ont été effectuées sur des protéines microcristallines, des fibres amyloïdes, des protéines membranaires ou dans les micelles. Cependant, l’effort important doit être poursuivi sur l’élaboration de protocoles de préparation des échantillons ainsi que dans les développements méthodologiques de la RMN à l’état solide. Ce mémoire de thèse se concentre sur un certain nombre d’aspects structuraux, dynamiques et méthodologiques rencontrés dans les études des biomolécules. Les études structurales et dynamiques sur la partie C-terminal de la centrine humaine 2 sous forme d’un complèxe protéine/peptide sont présentées dans la première partie de thèse. La deuxième partie démontre comment les expériences de corrélation et de relaxation peuvent aider à séparer des empreintes spectrales de différentes formes cristallographiques de l’arginine ayant dans la maille des molécules cristallographiquement non-équivalentes. Une étude de polymorphisme des échantillons de la glycine obtenus par une cristallisation rapide induite par un laser complète cette partie. Le dernier chapitre présente une nouvelle approche pour rétablir la symétrie des spectres de corrélation homonucléaire des biomolécules uniformément marquées en mettant à profit un équilibrage de l’aimantation dans la période initiale des expériences d’échange. Il est également démontré que les conditions requises pour symétriser les spectres 2D d’échange sont semblables à celles exigées pour enregistrer des spectres quasi-quantitatifs issus de polarisation croisée
An important number of molecular systems of biological interest like proteins cannot be studied by x-ray diffraction or liquid-state nuclear magnetic resonance methods because of lack of single crystals or intrinsic insolubility. Solid-state NMR spectroscopy offers the potential to provide precious information about the secondary structure of proteins, protein-protein interactions, folding and internal dynamics. Extensive solid-state NMR studies have been done on microcrystalline proteins, amyloid fibrils, membrane proteins or micelle-protein suspensions. Yet methodological developments in sample preparation of microcrystalline proteins, as well as further development in high-resolution solid-state NMR techniques are necessary. This thesis focuses on a number of structural, motional and methodological aspects encountered in the studies of biomolecules by solid-state NMR. An insight into the structural and motional features of C-terminal domain of the Human Centrin 2 (C-ter HsCen2) complex in a microcrystalline state is presented in the first part of the dissertation. In the second part, it is shown how one- and two-dimensional solid-state NMR experiments can help to disentangle spectral features in systems containing a mixture of different crystallographic forms with crystallographically inequivalent molecules in the unit cell of L-arginine hydrochloride. Polymorphism of L-glycine samples obtained by laser-induced crystallization methods is also studied. The final chapter presents an approach for removing the intrinsic asymmetry of 2D solid-state homonuclear correlation spectra of uniformly labelled biomolecules by equilibrating the magnetization in the initial stage of exchange experiments. It is also shown that the requirements needed for symmetrising the 2D exchange spectra are similar to the requirements needed to record quasi-quantitative cross-polarization magic-angle spinning spectra

Cette thèse traite du recouplage et du découplage des interactions dipolaires homonucléaire et hétéronucléaire en RMN des solides. Premièrement, deux types de techniques permettant d’établir des corrélations à travers l’espace entre des noyaux quadripolaires et de spin-1/2 sont présentés : Multiple-Pulse Cross-Polarization (MPCP) et Dipolar - Multiple Heteronuclear Quantum Coherence (D-HMQC). Nous comparons différentes séquences de recouplage dipolaire telles que SFAM, SR41² pouvant être utilisées avec D-HMQC. Secundo, nous proposons un nouvel exemple de technique de découplage de l’interaction diplolaire homonucléaire basée sur les principes de symétrie. Il fonctionne à de hautes vitesses de rotations à l'angle magique (MAS) (vR > 25 kHz) et sa version lissée appelée SAM (Smoothed Amplitude Modulation) est complémentaire d’autres méthodes antérieures, telles que DUMBO ou FSLG/PMLG. Troisièmement, une nouvelle méthode de recouplage homonucléaire appelée SPIP, permet la création de cohérences double quanta (DQ) entre noyaux de spin 1/2, tel que 1H. Comparée aux techniques DQ antérieures, cette séquence n’exige que des champs rf modérés, même à vitesses MAS extrêmement rapides. En outre, il affiche plus de robustesse à l’anisotropie de déplacement chimique et à l’off-résonnance. Quatrièmement, une méthode de traitement, appelée covariance, est employée en RMN des solides pour produire des spectres de corrélation homonucléaire (HOMCOR) 2D. Elle permet de s’affranchir des problèmes de troncature du signal, sans aucune connaissance préalable des positions et des largeurs des résonances, d'une manière plus performante que le traitement par transformée de Fourier habituel
This thesis deals with the recoupling and decoupling of dipolar homonuclear and heteronuclear interactions in solid-state NMR.First, two kinds of techniques for establishing the through-space correlations between quadrupolar nuclei and spin 1/2 nuclei are presented. One is MPCP (Multiple-pulse Cross-Polarization) recoupling sequence and the other one is D-HMQC (Dipolar assisted- Heteronuclear Multiple Quantum Coherence) sequence. We evaluate different kinds of dipolar recoupling techniques such as SFAM, SR41², that are used in our D-HMQC. Second, we propose a new 1H homonuclear dipolar decoupling technique labeled SAM (Smooth Amplitude Modulation). This method that is a symmetry-based sequences, works mainly at fast or ultra-fast Magic Angle Spinning (MAS) rates (vR > 25 kHz) and is complementary to previous methods, such as DUMBO, FSLG/PMLG. Third, a novel symmetry-based homonuclear recoupling method (SPIP) that excites double-quantum (DQ) coherences between spin-1/2 nuclei, such as 1H, is presented. Compared to previous 1H DQ-recoupling techniques, this pulse sequence requires moderate rf field, even at ultra-fast MAS speed. Furthermore, it displays higher robustness to both chemical shift anisotropy and spreads in resonance frequencies.Fourth, a new processing scheme, called covariance, is employed in solid state NMR to produce homo-nuclear correlation (HOMCOR) 2D spectra. It can accommodate signal truncation much better than the usual 2D-FT data treatment, without any previous knowledge of the positions and line-widths of the resonances. Besides, covariance methods can be applied to HETCOR NMR data to generate two HOMCOR indirect-covariance spectra

Ce travail présente une méthode de caractérisation et de quantification, par RMN de l'27Al et du 1H, permettant d'obtenir la description la plus précise possible des zéolithes en terme de nature chimique, de localisation et de concentration des diverses espèces aluminiques tétra-, penta- et hexa-coordinées. Dans un premier temps, nous avons étudié les sites aluminium présents dans la zéolithe Y, choisie comme référence, par RMN MAS et MQMAS de l'27Al (étude directe) et par RMN 1H/27Al TRAPDOR via l'étude du proton (étude indirecte). La nature et la quantité des espèces aluminium présentes dans la zéolithe Y sont modifiées par plusieurs traitements : traitement hydrothermal, lavages acides et échanges ioniques. Les paramètres caractéristiques des sites Al (déplacement chimique, constante quadripolaire et concentration) sont calculés par décomposition des spectres MAS et MQMAS. La méthode d'identification et de quantification des espèces aluminiques par RMN MAS et MQMAS de l'27Al a ensuite été appliquée à l'étude d'autres systèmes zéolithiques : les zéolithes MOR, EU-1 et ZSM-22. Nous avons montré que deux types d'atomes d'aluminium sont présents dans les zéolithes désaluminées : les atomes de réseau tétra-coordinés et les espèces aluminiques extra-réseau (EFAL) penta- et hexa-coordinées. Les atomes d'aluminium de charpente tétra-coordinés peuvent apparaître sous deux formes en RMN de l'27Al : un pic fin associé aux Al compensés par des protons et une raie large fortement quadripolaire attribuée aux Al compensés par des EFAL ioniques. Les atomes d'aluminium penta- et hexa-coordinés présentant un caractère quadripolaire marqué sont associés aux EFAL de type amorphe alumine ou silice-alumine. Les Al hexa-coordinés peu quadripolaires sont attribués aux EFAL ioniques compensant une partie des charges négatives de la charpente. Les données quantitatives de la RMN de l'27Al permettent alors de calculer les rapports Si/Al global et de charpente dans les zéolithes désaluminées.

Ce travail porte sur le découplage hétéronucléaire et le développement de nouvelles méthodes en RMN du solide. En effet, la résolution et la sensibilité de cette technique sont encore loin de celles obtenues pour la RMN en solution. Dans les solides organiques, les couplages dipolaires ne peuvent pas être supprimés par la rotation à l'angle magique seule. Néanmoins, la combinaison de la rotation MAS et du découplage hétéronucléaire donne des spectres simplifiés et de haute résolution. Actuellement, les méthodes d'usage comportent une impulsion avec une modulation de la phase, qui permet une amélioration sensible par rapport au précédent standard (irradiation en onde continue). Nous avons testé l'efficacité générale des méthodes modulées en phase, en utilisant plusieurs molécules et en fonction des paramètres expérimentaux. Nous avons ensuite effectué une comparaison des résultats avec ceux de simulations utilisant le programme SIMPSON pour amener une compréhension théorique. Nous avons mis en évidence la présence de groupements moléculaires particulièrement résistants au découplage. Les simulations suggèrent qu'il n'est pas toujours possible de considérer le système à découpler comme isolé et que l'environnement doit être pris en compte. De plus, les réponses très variées des composés étudiés confirment que le choix unique de paramètres expérimentaux optimums pour le découplage n'est pas toujours valable. Les schémas, GTn, que nous avons développés, permettent, dans certains cas, d'élargir la stricte condition de résonance caractéristique du paramétrage TPPM. Ces méthodes sont élaborées en multipliant la modulation fondamentale de la phase par une enveloppe Gaussienne.

Nous avons étudié les mouvements moléculaires dans les différentes phases cristallines du 1-cyanoadamante (c(10)h(15)cn) en utilisant la technique de la résonance magnétique nucléaire (r. M. N. ). L'étude de la relaxation spin-réseau du proton (t-1(z) et t(1)rho ) nous a permis de montrer que dans la phase haute température (i), deux types de réorientations moléculaires coexistent : une rotation des molécules autour de leur axe dipolaire c-c = n et un basculement de cet axe entre les six directions oo1 du réseau cristallin cubique. Dans cette phase les mesures de t(1)rho mettent en évidence un mouvement d'autodiffusion moléculaire apparaissant près de la fusion. En dessous de la température de transition de phase i->ii les mesures de t(1z) montrent la persistance d'une orientation moléculaire. Selon les résultats de l'affinement de la structure, la phase ii est ordonnée et la relaxation spin-réseau t(1z) a été attribué aux rotations de 2pi |3 des molécules autour de l'axe dipolaire c-c =n. Dans la phase vitreuse obtenue par un refroidissement brutal de la phase (i) à désordre orientationnel, les mesures de t(1z) montrent que les molécules sont affectées par le même mouvement de rotation uniaxiale que celui de la phase (i). Cependant, le comportement des points expérimentaux de t::(1z) ne peut être décrit par un modèle de rotation simple supposant un temps de résidence unique. En relation avec l'inhomogénéité de l'ordre local, mise en évidence par les études de diffusion (r. X. Et neurons cohérents), une interprétation basée sur la distribution des temps de résidence a ete donnée. Enfin, tous les résultats obtenus par nos mesures de r. M. N. Sont systématiquement compares avec ceux déduits des autres techniques expérimentales : diffusion incohérente quasi-élastique des neutrons (i. Q. N. S. ) et la relaxation diélectrique

Le but de cette étude est d'obtenir des fibres de PET à propriétés thermomécaniques améliorées en provoquant une réaction de réticulation par hydrolyse-condensation de terminaisons trialcoxysilane, après fonctionnalisation des extrémités de chaîne alcool et acide du PET. Les terminaisons alcool ont été transformées par réaction avec un réactif anhydride ou isocyanate, les extrémités acide avec un époxyde. Nous avons réalisé des études par suivi RMN avec des molécules modèles des extrémités de chaîne. L'absence de rétitculation finale et les nombreuses réactions secondaires quand la fonctionnalisation est effectuée à l'état fondu, nous ont amené à étudier la fonctionnalisation par diffusion des réactifs à l'état solide à des températures inférieures à 256°C. Lors des essais de fonctionnalisation réalisés entre 60 et 180°C, la réticulation du Pet a été possible. Les taux d'insoluble maximaux sont de l'ordre de 70%. Dans ces conditions, les propriétés mécaniques sont maintenues jusqu'à 320 °C
The aim of this thesis is to enhance the thermomechanical properties of PET fibers trialkoxysilane end-group crosslinking (hydrolysis-condensation) after the functionalization the alcohol and acid PET end-groups with bifunctional reagents. OH groupes were reacted with anhydride or isocyanate and COOH groups with epoxide. Reaction kinetics were studied by NMR on end-group model compounds. During melt modification many degradation and side reactions were observed and crosslinking occurred after hydrolysis-condensation. Thus we preferred to study the solid-state functionalization by diffusion of reagents at temperatures below 256°C. After solid-state modification, crosslinking finally occured giving maximum gel contents of 70°C. Mechanical properties of partially crosslinked samples were maintained up to 320°C

Le but de cette étude est d'essayer de mieux comprendre la nature de la liaison ion-ligand phosphoryle, généralement décrite dans la littérature comme une interaction de type purement électrostatique. Un des paramètres permettant d'obtenir des renseignements sur la perturbation induite par la coordination est la constante de couplage quadrupolaire du noyau #1#7o qui est sensible aux gradients de champ électrique, donc a la distribution électronique qui l'entoure. Dans un premier temps nous avons étudié la relaxation spin-réseau du noyau #3#1p pour onze produits organophosphorés (oxydes de phosphine, trialkylphosphates et phosphoramides), à trois fréquences différentes et en fonction de la température pour trois d'entre eux, ce qui nous a permis de déterminer et de comparer les contributions des différents mécanismes de relaxation possibles. La constante de couplage quadrupolaire du noyau #1#7o a été obtenue à partir des mesures du tenseur d'écran du noyau #3#1p, à l'état solide, et des spectres RMN #1#7o. Nous avons discuté la variation de ces paramètres, particulièrement entre l'oxyde de triphenylphosphine (tppo) libre et engagé dans les complexes zn(tppo)#4(bf#4)#2, mg(tppo)#4(cf#3)#2 et cd(tppo)#4(bf#4)#2. La corrélation entre l'étude RMN #3#1p à l'état solide du complexe zn(tppo)#4(bf#4)#2 et l'analyse radio-cristallographique, nous a fourni des informations structurales intéressantes. Grace à l'exploitation, des temps de relaxation spin-réseau et des effets Overhauser nucléaires des noyaux #1#3c des groupes phényles du TPPO et de ses complexes, les mouvements internes de rotation dans ces espèces ont pu être dénombrés et caractérisés par leur temps de corrélation. Enfin, nous avons étudié la cinétique d'échange entre le ligand (TPPO) libre et engage dans le complexe cd(TPPO)#4 (bf#4)#2