Thèses sur le sujet « Réservoir à hydrures métalliques »

Les travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre du stockage d'hydrogène dans des hydrures métalliques. Plusieurs voies de stockage d'hydrogène existent. Afin de sécuriser des réservoirs gazeux sous haute pression (700 bar), une couche de composé intermétallique est insérée entre l'enveloppe interne d'aluminium (barrière physique pour l'hydrogène) et la matrice composite (pour la tenue mécanique du réservoir). En cas fissure de la couche d'aluminium, le composé métallique agit comme une éponge à hydrogène. C'est ce constat qui a motivé ce travail de thèse. Dans un premier temps, les travaux portent sur les modélisations des courbes d'équilibre (Pression-Composition-Isotherme) d'absorption/désorption d'hydrogène dans des composés intermétalliques. Une étude approfondie des modèles existants y est développée. Un nouveau modèle thermodynamique prenant en compte la transformation de phase (solution solide + H2 ↔ hydrures) et la dépendance thermique, est proposé. Dans un second temps, les cinétiques d'absorption/désorption d'hydrogène sont étudiées. Plusieurs approches ont été adoptées. Une approche se situe au niveau d'un grain et décompose le mécanisme d'absorption/désorption depuis l'hydrogène gazeux jusqu'à la formation d'hydrures, en passant (entre autres) par les étapes de chimisorption et de diffusion. La deuxième approche se place au niveau d'un lit granulaire où les effets de transport d'hydrogène et de transfert thermique sont étudiés. Finalement, basées sur la nouvelle modélisation des courbes d'équilibre, sur l'étude des cinétiques d'absorption/désorption et sur les modes de transport d'hydrogène et de transfert thermiques, des simulations de remplissage de réservoirs sont conduites. Une étude paramétrique est alors entreprise pour déterminer l'influence de divers paramètres sur les temps de remplissage.

Les problèmes environnementaux et économiques, engendrés par l’usage des produits pétroliers, et la pénurie de ces énergies fossiles ont conduit à rechercher d’autres sources d’énergies, renouvelables et respectueuses de l’environnement. Nombre de ces sources sont intermittentes et nécessitent de prévoir des solutions de stockage. Le gaz de dihydrogène apparait comme un bon candidat pour remplir cette fonction. L’élément hydrogène, abondant dans la nature, présente sous sa forme gazeuse un pouvoir calorifique de 140 MJ/kg, soit 2,5 fois celui de l’essence. La filière ’hydrogène’ s’appuie sur 3 piliers : la production, le stockage-la distribution et l’utilisation. Le stockage d’hydrogène est traditionnellement réalisé par compression, sous des pressions allant de quelques bars à plusieurs centaines, et par liquéfaction à 20 K. La faible densité volumique de ces deux types de stockage (42 et 70 kgH2/m3) associée à de sérieux problèmes de sécurité et de conception mécanique, rend le stockage solide dans les alliages métalliques particulièrement pertinent pour certaines applications. Cette solution favorise le développement de réservoirs de conception sûre, compacts et ayant une grande densité volumique de 120 kgH2/m3 pour les alliages TiFe par exemple. Ce type d’hydrure a été retenu dans le cadre de ce travail parce qu’il présente des températures et pressions d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare d’utilisation relativement proches des conditions ambiantes, mais aussi parce qu’il ne contient pas de terre rare. La présente étude vise à caractériser et modéliser le comportement d’hydruration/déshydruration de l’alliage TiFe0.9Mn0.1, en vue d’améliorer ses performances lorsqu’il est intégré à un système de stockage. Dans un premier temps, nous nous sommes attachés à caractériser expérimentalement l’alliage TiFe0.9Mn0.1 sous forme de poudre en le décrivant sur les plans morphologique, chimique et thermodynamique. Ensuite, deux stratégies d’amélioration ont été testées, la première repose sur un traitement mécanique par broyage planétaire à billes, la deuxième considère un traitement thermochimique à température et durée de maintien données. Ces deux stratégies ont permis d’accélérer le processus d’activation de la poudre, mais le broyage planétaire à billes a détérioré de façon notable la cinétique apparente de désorption. Le traitement thermochimique n’a quant à lui pas dégradé les domaines d’équilibre et n’a donc pas eu d’effet néfaste sur les cinétiques de réaction. Les deux paramètres les plus importants de ce traitement, température et temps de maintien, ont été optimisés. D’autres paramètres restent à affiner.[...]La conception d’un système de stockage solide d’hydrogène exige la bonne compréhension des aspects macroscopiques, mais aussi microscopiques, de la réaction d’hydruration, et requiert donc des recherches complémentaires pour trouver de nouveaux axes d’amélioration de ses performances
He environmental and economic problems caused by the use of petroleum products and the scarcity of these fossil fuels have led to the search for alternative sources of energy, which are renewable and respectful of the environment. Many of these sources are intermittent and require storage solutions. Hydrogen gas appears as a good candidate for this function. The hydrogen element, abundant in nature, has in its gaseous form a calorific value of 140 MJ / kg, i.e. 2.5 times that of gasoline. The 'hydrogen' sector is based on 3 pillars: production, storage, distribution and use. The storage of hydrogen is traditionally carried out by compression, under pressures ranging from a few bars to several hundreds, and by liquefaction at 20 K. The low density of these two types of storage (42 and 70 kgH2 / m3) associated with serious problems of safety and mechanical design, make solid storage in metal alloys particularly relevant for some applications. This solution favors the development of safe, compact design tanks with a high density of 120 kgH2/m3for TiFe alloys, for example. This type of hydride has been retained in this work because it has operating conditions of temperatures and pressures that are relatively close to ambient conditions, and also because it does not contain rare earth elements. The aim of this study is to characterize and model the hydriding/dehydriding behavior of the TiFe0.9Mn0.1 alloy, in order to improve its performance when it is integrated into a storage system. We first tried to characterize the alloy TiFe0.9Mn0.1 in powder form by describing it morphologically, chemically and thermodynamically. Then, two strategies of improvement were tested, the first one based on a mechanical treatment by planetary ball milling, the second considers a thermochemical treatment at given temperature and duration. Both strategies accelerated the process of powder activation, but the planetary ball milling significantly impaired the apparent desorption kinetics. The thermo-chemical treatment did not degrade the equilibrium domains and thus did not have an adverse effect on the reaction kinetics. The two most important parameters of this treatment, temperature and holding time, have been optimized. Other parameters remain to be refined.In addition to this experimental characterization, we have undertaken to describe the hydriding / dehydriding reaction macroscopically. The model allows to account for the thermodynamic response of the hydride within a reservoir. This work presents the results obtained on a tank containing 4 kg of TiFe0.9Mn0.1 powder when different hydrogen loading / unloading scenarios are considered: (i) loading / unloading under constant pressure, (ii) loading / unloading under an initial dose ( Method of Sievert), iii) loading / unloading under inlet or outlet flux of hydrogen. For each scenario, the effect of the coupling with a heat exchange system on the filling / emptying times is analyzed and optimal operating conditions are proposed. Finally, a sensitivity study using the Morris method is presented, and the most influential parameters of the model on the reaction rates are identified. The design of a solid hydrogen storage system requires a good understanding of the macroscopic as well as the microscopic aspects of the hydriding reaction and therefore requires further research to find new directions for improving its performance

La thèse porte sur la conception et la simulation d'un réservoir de stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). La particularité du réservoir conçu réside dans sa capacité à stocker l'énergie d'absorption grâce à un matériau de changement de phase (MCP). Afin de pouvoir prouver la viabilité du système, une étude portant sur le comportement de l'hydrure de magnésium compacté lors du cyclage à été effectuée. Celle-ci montre qu'après 100 cycles, les cinétiques de réaction et les taux massiques de stockage d'hydrogène ne sont pas affectés. En revanche, un changement de morphologie important a été observé puisqu'une dilatation ainsi qu'une augmentation importante de la conductivité des matériaux composites ont été relevées. L'étude du MCP révéla l'importance de certains paramètres, en particulier la conductivité thermique et l'enthalpie de fusion. Le MCP sélectionné est un alliage métallique en composition eutectique. Celui ci est bon conducteur de chaleur, présente une enthalpie de fusion élevée et une stabilité de comportement thermique au cyclage. Le réservoir construit contient 10 kg d'hydrure de magnésium co-broyé + 5 % de Graphite Naturel Expansé. Il est capable de stocker 7000 NL d'hydrogène (625 g) en 3h. L'avantage principal du réservoir est son efficacité énergétique, puisque la chaleur stockée par le MCP à l'absorption est refournie lors de la désorption. Afin de pouvoir prédire les comportements thermiques et cinétiques des prochains réservoirs basés sur cette technologie, 2 modèles numériques utilisant Matlab et Fluent ont été développés et validés.

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité du stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2). Dans un premier temps la poudre de MgH2 activé a été caractérisée d'un point de vue cinétique, thermodynamique, et thermique. Les cinétiques d'absorption / désorption de l'hydrogène s'avèrent très sensibles à une exposition des poudres à l'air. La réaction d'hydruration, très exothermique, nécessite d'évacuer très rapidement la chaleur pour charger un réservoir dans un temps raisonnable. Afin d'augmenter la conductivité thermique, un procédé de mise en forme du matériau avec ajout de graphite naturel expansé (GNE) a été développé. Cette mise en forme permet d'obtenir des disques solides et usinables d'MgH2 activé de porosité réduite, présentant une densité volumique de stockage deux fois plus élevée que la poudre libre, et dont la manipulation est plus facile et sûre. L'analyse du comportement thermique et des flux gazeux a d'abord été menée avec un réservoir de faible capacité (90 Nl d'H2) mais permettant de s'adapter à des configurations expérimentales variées. Un second réservoir a été conçu pour répondre aux spécificités des composites "MgH2 + GNE". Ce réservoir permet d'absorber 1200 Nl (105 g d'H. ) en 45 minutes, avec une densité volumique système équivalente à celle d'une bouteille d'hydrogène comprimé à 480 bars. Simultanément, un modèle numérique du comportement des réservoirs de MgH2 a été développé à l'aide du logiciel Fluent®. Les simulations numériques des chargements et des déchargements concordent avec l'expérience et expliquent le comportement réactionnel du matériau
The target of this thesis was to study the feasibility of solid hydrogen storage in magnesium hydride (MgH2). At first, kinetic, thermodynamic and thermal properties of activated MgH2 powder have been investigated. Powders sorption kinetics are very sensitive to air exposure. The heat released by the very exothermic absorption reaction needs to be removed to load a tank with hydrogen in a reasonable time. In order to increase the thermal conductivity, a compression process of the material with expanded natural graphite (ENG) has been developed. Owing to that process, tough and drillable disks of MgH2 can be obtained with a reduced porosity and twice the volumetric storage capacity of the free powder bed. Handling those disks is easier and safer. Heat and mass transfer analysis has been carried out with a first small capacity tank (90 Nl), which is adapted to different experimental configurations. A second tank has been designed to fit disks of "MgH2 + ENG". This tank can absorbe 1200 Nl (105 g H. ) in 45 minutes, with a volumetric storage density equivalent to 480 bar compressed hydrogen. At the same time, a numerical modeling of MgH2 tanks has been achieved with Fluent® software. Numerical simulations of sorption process fit experiments and can be used for a better understanding of the storage material thermal and chemical behavior

Ce mémoire rapporte un ensemble de résultats qui concernent la réactivité de complexes monohydruro dérivés du tantalocène. En milieu acide, ils conduisent à des complexes cationiques [Cp2Ta(L)H2]+X- qui pour certains d'entre eux [L=P(OR)3] présentent une constante de couplage 2JHH très élevée (80 Hz) : une étude spectroscopique permet de conclure à une structure classique de type hydruro (mesure de T1, couplage H-D). Par réaction avec des chloro ou des dichlorophosphines, les complexes monohydruro Cp2Ta(L)H et trihydruro Cp2TaH3 conduisent à deux types de métalloligands Cp2Ta(L)PRR' et Cp2Ta(H2)PRR'. Ces métallophosphines sont des precurseurs de systèmes bimétalliques monopontes (pont phosphido) ou bipontes ( phosphido-H et phosphido-CO). Le système phosphido-CO présente, de plus, une liaison entre les deux éléments métalliques. Plusieurs complexes bimétalliques ont fait l'objet d'une analyse cristallographique. Une étude stéréochimique a été réalisée sur plusieurs exemples de complexes chiraux. Lorsque l'atome de phosphore est le centre d'asymétrie, on observe une faible stéréostabilité de l'édifice chiral : par contre, lorsque l'atome de tantale est le centre de chiralite, les complexes sont stéréostables et peuvent etre isolés sous forme de diastéréoisomères. Ces observations permettent de proposer une méthode de dédoublement pour ces complexes à chiralité centrométallée.

Cette thèse, centrée sur l'étude des hydrures métalliques (Pd, Ni, Nb, Al, Ag) créés par implantation ionique à froid (15K), peut être divisée en deux parties: I) L'étude in-situ par microscopie électronique en transmission des propriétés structurales de ces hydrures montre que: i) Dans tous les systèmes et jusqu'à H/M ᷉1,0 (M: Métal) la structure de la matrice est préservée malgré la présence de nombreux défauts induits par implantation. En outre, les hydrures implantés sont monophasés, à l'opposé des hydrures obtenus par des méthodes hermodynamiques. Nous montrons que l'absence de la séparation de phase est surtout liée aux effets de l'implantation (contraintes et désordres induits); ii)Dans les systèmes exothermiques (Pd-H, Nb-H)ou légèrement endothermique (Ni-B), le paramètre de maille de l'hydrure implanté varie linéairement avec H/M. Mais dans les systèmes fortement endothermiques (A1-H et Ag-H), on montre qu'il se produit une saturation de l'augmentation du paramètre de maille (< 1% pour A1-H et 1,5% pour Ag-H). En reliant ce résultat avec des études en résistivité, nous montrons qu'il existe une limite de solubilité de H dans A1 et Ag (H/M a 0,4 et 0,6 respectivement)même par implantation à 15K; iii) On observe une déformation de l'échantillon pendant implantation à 15 K (A1-H)ou par recuit (Ag-H). L'étude du mécanisme de déformation dans le cas de Ag-H montre que la formation de cloques dans un film mince de Ag est liée à une précipitation brutale des atomes H dissous dans le réseau de la matrice sous forme de bulles surpressurisées. II) Des calculs théoriques sur la structure électronique du dihydrure A1H2 et ses propriétés supraconductrices ont été menés avec une augmentation nulle du paramètre de maille. Le facteur de la contribution électronique ɳ de la constante du couplage électron-phonon est évalué dans le formalisme de McMillan. Ïla (aux sites de H) est 1,78 eV/Ȧ2, qui est supérieur à celui obtenu précédemment pour le même dihydrure mais avec une augmentation du paramètre de maille plus large. Quant à ɳA1 (au site de A1), on trouve une diminution de 20% par rapport à l'aluminium pur.

L’hydrogène est une solution chimique de stockage d’énergie électrique intéressante. En effet, l’hydrogèneproduit devient un vecteur d’énergie utilisable de différentes façons. Pour développer l’industrie hydrogène,sa production, son stockage et sa consommation doivent être étudiés et optimisés.Cette thèse traite du stockage solide d’hydrogène dans des hydrures métalliques. Dans cette technologie,l’hydrogène est piégé à l’intérieur d’un matériau métallique selon une réaction chimique réversibleexothermique. L’hydrogène peut être libéré selon la réaction inverse, endothermique. Les performances dece stockage sont liées au choix du matériau, à la gestion des transferts thermiques et au système utilisé. Sesgrands avantages sont sa compacité énergétique et la sécurité d’un tel stockage. L’inconvénient majeur vientdu poids du système. Lors de l’absorption de l’hydrogène dans le matériau, ce dernier augmente de volume.Pour pouvoir dimensionner les réservoirs à hydrures métalliques, il est nécessaire de connaître les contraintesgénérées pas ce gonflement. Le confinement du matériau dans une enceinte étanche doit être garanti. Lecyclage entre les étapes de gonflement dégonflement dûs aux stockage/dé-stockage de l’hydrogène dans unhydrure métallique est appelé la respiration de l’hydrure.Ce travail de recherche commence par rappeler l’état de l’art sur l’hydrogène et les hydrures métalliques.Dans le second chapitre, le matériau sélectionné, LmNiCoMnAl , est caractérisé. Les deux chapitres suivantsprésentent l’étude expérimentale de la respiration en conditions oedométriques à contrainte imposée et dansun volume fixe. Le chapitre cinq présente les travaux de simulation numérique par éléments discrets. Lesgrains, modélisés sous forme de clusters, sont placés dans différentes conditions aux limites avec différentscoefficients de frottement.Les résultats des expériences complètent les travaux précédents sur d’autres matériaux. Contrairementau Ti-Cr-V, le LaNiCoMnAl voit sa densité diminuer au cours de la respiration pour les contraintes deconfinement utilisées. Le taux de décroissance de la densité diminue quand la contrainte de confinementaugmente. Quand l’échantillon est placé dans un volume fixe, les contraintes développées par le matériauaugmentent avec la quantité de matériau introduite dans le volume. La simulation numérique a permis demontrer qu’une dédensification est observée pour des niveaux de contrainte intermédiaires quand le coefficientde frottement augmente, confirmant l’hypothèse que les paramètres matériaux ont une importance dans lecomportement macroscopique des hydrures métalliques pendant la respiration
Hydrogen can be used as a storage for electric energy. Hydrogen may become an energy vector, whichcould be used and transported easily. For the hydrogen sector to develop and mature, production, storageand consumption should be researched and optimized.This PhD is dedicated to hydrogen solid storage in metal hydride. This technology consists in usinga reversible and exothermic chemical reaction between an alloy and hydrogen. The hydrogen is capturedinside the metal lattice and can be released with the endothermic opposite reaction. The main factors whichimpact the performance of this technology are the choice of material, the heat flow management and thesystem used. Its main advantages lay on safety and energy compactness. Its main drawbacks come from theweight of the system. When the material absorb hydrogen, its volume increases. To contain this materialin an airtight environment, it is mandatory to know how stress develop on the container that contains thematerial. The cycles of dilatation and contraction of the material, when it is loading or unloading hydrogen,is called breathing.This research begins with a large spectrum presentation of hydrogen. Then comes a chemical and structuralcharacterization of the material : LaNiCoMnAl. Its Composition-Temperature-Pressure characteristicsare given. The material exhibits granular properties and is structurally characterize using laser grain sizing,shape measurement and X-Ray tomography. The typical length scale of LaNiCoMnAl particles is 20 micrometers.The third and fourth chapters are concerned with the experimental behavior. A sample is placed ina stress controlled environment where its density is measured during cycling. The other experiment places asample in a fixed volume. In that case, the stress exerted on the material is recorded and measured duringcycling. In the last chapter, numerical simulations using the Discrete Element Method are used. The materialis modeled by X shaped clusters and studied with different friction parameters and boundary conditions.Following other works done on other materials, these experiment showed a different behavior of LaNi-CoMnAl compared to Ti-Cr-V. During breathing, LaNiCoMnAl exhibits a decrease in density even whensubmitted to a relatively large stress. The rate at which the density decreases is lowered when the confinementpressure increases. When the material is placed in a fixed volume, the stress increases with increasingpoured mass. Numerical simulations show a decrease in density when the friction parameter is high enough.It validates the hypothesis that material parameters play a major role in the macroscopic behavior of metalhydride during breathing

La mitigation du risque hydrogène encouru lors du transport de déchets radiolysables est une problématique majeure dans le domaine du nucléaire. Les getters métalliques réagissent spontanément avec l'hydrogène gazeux pour le piéger sous forme solide avec des capacités volumiques et des cinétiques de réaction élevées dans les conditions de température et de pression de l'application. Cette réaction implique cependant une étape de dissociation de l'hydrogène en surface qui peut être fortement affectée par la présence de molécules de gaz inhibiteurs tels que l'azote ou le monoxyde de carbone. Aussi, un système original de couplage entre un hydrure métallique et une membrane permsélective à l'hydrogène a été proposé dans ce travail afin d'éviter la contamination de la surface de l'alliage et d'optimiser le piégeage de l'hydrogène en présence de mélanges de gaz. Des alliages de zirconium des systèmes Zr-Fe et Zr-Ti-V, connus pour leur relative tolérance aux gaz contaminants, ont été synthétisés dans un four à induction haute fréquence par cofusion d'éléments purs. L'analyse structurale et chimique des échantillons a été réalisée par diffraction des rayons-X et microsonde de Casgtaing. L'hydrogénation par la méthode de Sievert en présence de différents mélanges de gaz a confirmé l'influence néfaste du monoxyde de carbone sur les cinétiques et les capacités d'absorption des hydrures.Parallèlement, des membranes de silice microporeuse et de polyimide dense ont été élaborées. Leurs propriétés de perméation et de sélectivité à l'hydrogène ont été caractérisées dans les conditions de température et de pression correspondant à l'application. L'enrobage d'un alliage hydrurable dans une membrane permsélective à l'hydrogène a été proposé. L'intérêt de ce couplage sur les cinétiques d'absorption de l'hydrogène en présence de CO a été démontré
Mitigation of the hydrogen risk generated by radiolysis during nuclear waste transportation is a major safety concern in the nuclear industry. Intermetallic compounds act as getters to trap hydrogen in solid state spontaneously in wide ranges of temperatures and pressures including waste transport conditions. The hydrogenation reaction proceeds through a dissociation step at the metal surface and the presence of inhibiting gas molecules such as nitrogen or carbon monoxide can strongly affect the gettering performances of the material. Therefore, an innovative system has been proposed in this work to protect alloy surfaces and optimize hydrogen gettering in the presence of gas mixtures using a hydrogen permselective membrane. Structure and chemical composition of zirconium alloys from the Zr-Fe and Zr-Ti-V systems, known to be relatively tolerant to contaminants gas, have been investigated using X-ray diffraction and electron microprobe analysis. The hydrogen sorption properties have been studied and confirmed the hindering effects of carbon monoxide on the kinetics and the absorption capacity of those hydrides. Meanwhile, microporous silica membranes and dense polyimide have been developed. Their permeation and selectivity properties to hydrogen have been characterized in temperature and pressure conditions close to the foreseen application. Embedded hydrides into a permselective polymeric matrix were finally proposed. This coupling showed benefits on the absorption kinetics in the presence of CO

Le stockage d'hydrogène reste un défi pour son utilisation comme carburant dans les applications mobiles. Malgré une masse élevée, le stockage dans les hydrures métalliques présente des avantages en terme de sécurité et de capacité volumique. Dans ce travail, plusieurs familles d'hydrures ont été étudiées pour répondre au cahier des charges d'un réservoir principal ou d'un réservoir tampon de démarrage à froid. Les propriétés thermodynamiques des hydrures type LaNi5 et TiFe ont été ajustées par le jeu de substitutions permettant d'obtenir des composés potentiellement utilisables dans ces deux types de réservoirs. Afin d'augmenter la capacité massique, l'influence de l'élément M sur les propriétés thermodynamiques d'hydrures plus légers de type solution solide Ti-V-M (M=Mn,Fe,Co,Ni) a été étudiée montrant de bonnes propriétés d'hydrogénation pour le composé au fer. Enfin, la découverte de la réactivité vis-à-vis de l'hydrogène du composé Ti3Si ouvre une nouvelle voie
Hydrogen storage remains an issue for its use in mobile applications. Despite its weight, storage in metal hydrides presents advantages in term of safety and volumic capacity. In this work, several families of hydrides have been studied to answer to the working conditions of a main tank or a buffer tank for cold start. The thermodynamic properties of LaNi5 and TiFe type hydrides have been adjusted by suitable substitutions allowing to obtain potentially usable compounds for both kinds of tanks. In order to increase the weight capacity, the effect of M element on thermodynamics properties of lighter hydrides based on Ti-V-M solid solutions (M=Mn, Fe, Co, Ni) has been studied showing the best hydrogenation properties for the Fe compound. Finally, the discovery of hydrogen reactivity of the Ti3Si compound opens new routes

Le travail effectué a commencé par une étude approfondie de la bibliographie sur l'application des hydrures métalliques comme matériau de stockage solide de l'hydrogène. Cette étude a permis de cerner deux familles de composés intermétalliques aptes à répondre à la demande de l'application envisagée : les composés de type AB5 avec une composition MmNi5-xSnx (Mm appelé mischmetal, est un mélange de La, Ce, Nd et Pr obtenu directement à partir du minerai) ainsi que les composés de type AB2 avec une composition Zr1-pTipMn2-r-sNirVs. Dans un deuxième temps, nous avons cherché à optimiser les propriétés d'absorption de l'hydrogène en jouant sur la composition et la structure de ces matériaux. En outre, une étude de cinétique et de vieillissement en cyclage a été faite. A partir des résultats expérimentaux obtenus, nous avons pu déterminer de nouvelles relations composition - structure - propriétés thermodynamiques afin de pouvoir adapter d'autres types de compostions au cahier des charges
The work bas started with a thorough study of tbe bibliography on the metal hydrides application as hydrogen storage materials in solid gas process. This study has made possible to determine two familles of intermetallic compounds able to reach the needs of the specific application: the AB5-type compounds with MmNi5-xSnx compositions (Mm stands for mischmetal, a mixture of La, Ce, Nd and Pr as well as tbe AB2-type compounds with Zr-pTipMn2-r-sNirVs compositions. In a second time we have tried to optimise hydrogen absorption properties by modifying the alloy composition and structure. Moreover, a study of the kinetics and ageing during cycling was made. From the experimental results, new relations composition - structure - thermodvnamic properties bave been determined in order to adapt other types of hvdrogen storage materials to the specifications

La cinétique d'hydruration de l'alliage LaNi5 sur différents échantillons composés de LaNi5 mélangé à une matrice de matériau inerte à l'hydrogène (Ni; Al). Comparaison avec LaNi5 seul. Influence de la pureté de l'hydrogène et du traitement thermique préliminaire. Etude cinétique et thermodynamique des réactions d'hydruration et de déshydruration du magnésium dans les alliages Mg/Ce, Mg/Zr, Mg/Ce/Zr et CeMg11Ni. Les résultats peuvent être reliés à la morphologie propre des échantillons et à la création de défauts linéaires, ce qui explique l'accroissement de réactivité de ces alliages par rapport au magnésium non allié.

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité d'un couplage thermique entre un réservoir d'hydrure métallique et une source externe de chaleur. L'évolution des propriétés de composites à base d'hydrure de magnésium (MgH2) a été étudiée en fonction du nombre de cycles d'hydruration. On observe une très bonne stabilité de la capacité massique d'absorption sur le long terme (600 cycles réalisés). Les premiers cycles sont néanmoins marqués par une évolution importante de la microstructure qui dépend de la proportion et/ou de la nature de l'additif utilisé lors de la mécano-synthèse des poudre d'hydrure. Cette évolution est associée à une augmentation de la conductivité thermique, mais également à une légère dégradation des cinétiques intrinsèques de réaction ainsi qu'à une expansion volumique des composites. Nos mesures montrent que l'amplitude des contraintes mécaniques engendrées sur les parois d'un réservoir se stabilisent après une cinquantaine de cycles. Un réservoir contenant 10 kg de MgH2, et capable de stocker 6500 Nl d'hydrogène en 35 minutes a ensuite été développé au laboratoire. L'énergie des réactions d'absorption et de désorption est échangée avec une source externe de chaleur via un fluide caloporteur. Ce système permet de représenter l'intégration thermique d'un réservoir d'hydrure dans un système de cogénération. Un modèle numérique a été développé afin de mieux appréhender le comportement de ce réservoir. Des essais de couplage entre un réservoir de taille plus modeste et une pile à combustible haute température (SOFC) développant une puissance électrique de 1 kW ont également été réalisés au Politecnico di Torino.

Les batteries Ni-MH sont utilisées dans diverses applications, aussi bien stationnaires (panneaux solaires) que mobiles (véhicules hybrides). La matière active des électrodes négatives des batteries actuellement commercialisées est un alliage intermétallique de type AB5 (A = terres rares, B = métaux de transition). La demande croissante en énergie nécessite d'améliorer la capacité massique de ces accumulateurs. Pour cette raison, nous étudions de nouveaux matériaux d'électrode de type ABy (y = 3,5 ou 3,8). La structure d'empilement particulière de ces alliages composés d'unités [AB5] et [A2B4] leur confère une capacité plus importante. L'unité [A2B4] est en effet capable d'absorber davantage d'hydrogène que l'unité [AB5]. Cependant, sa stabilité au cyclage lui fait défaut. Dans cette thèse nous avons, dans un premier temps, mené une étude sur les composés binaires de type ANi3,5 et ANi3,8 (A Æ Gd, Sm ou Y) puis nous avons étudié l'évolution des propriétés thermodynamiques, électrochimiques et de corrosion et après substitutions successives de la terre rare (ou yttrium) par du magnésium puis du lanthane
Ni-MH batteries are used in both stationary (solar panels) and mobile (hybrid vehicles) applications. The active material of negative electrodes currently on the market is an AB5-type alloy (A = rare earth, B = transition metal). The continuously increasing demand for energy requires improving the mass capacity of these batteries. For this reason, we study new type of electrode materials ABy (y Æ 3.5 or 3.8). The particular stacking structure of these alloys composed of [AB5] and [A2B4] units give them more capacity. Indeed, [A2B4] unit is able to absorb more hydrogen than [AB5] unit. However, stability in cycling is lowered. In this phD work we have, at first, conducted a study of binary compounds type ANi 3.5 and ANi3.8 (A = Gd, Sm ou Y), then we studied the evolution of the thermodynamic properties, electrochemical and corrosion after successive substitutions of the rare earth (or yttrium) with magnesium and lanthanum

La préparation d'un hydroxyde de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-OH] a été abordée par la réaction de l'hydrure de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-H] avec H2O, puis N2O, deux molécules qui peuvent transférer un atome d'oxygène. La réaction entre [(SiO)3Zr-H] et H2O a donné lieu à la formation d'un matériau comportant en surface majoritairement des groupements (Si-OH) et minoritairement des groupements (Zr-OH), alors que la réaction entre [(SiO)3Zr-H] et N2O a formé une espèce possédant exclusivement des groupements (Zr-OH) en surface, formant donc un hydroxyde de zirconium supporté sur silice [(SiO)3Zr-H]. Ces deux matériaux ont été utilisés comme supports d'hydrures de tantale supportés, catalyseurs de la réaction de métathèse des alcanes. Une attention particulière a été portée à la caractérisation de l'hydrure de tantale supporté sur [(SiO)3Zr-OH]. Les activités de ces hydrures de tantale ont été comparées à celle de l'hydrure de tantale supporté sur silice [(SiO)2Ta-H] dans la réaction de métathèse du propane. Les hydrures de tantale supportés sur ces nouveaux matériaux se sont avérés être plus sélectifs et jusqu'à deux fois plus actifs. Il a été montré que le gain d'activité globale n'est pa dü à une vitesse de réaction supérieure mais à une désactivation plus tardive des catalyseurs

L’utilisation d’hydrures métalliques est proposée pour la première fois comme électrode négative pour la technologie à ion lithium, couplant l’avantage des hautes capacités massiques et volumétriques des hydrures avec la haute densité d’énergie des batteries à ions lithium. L’hydrure de magnésium, avec la plus importante capacité massique (2038 mAh. G-1), un potentiel d’équilibre théorique de 0,520 V et un faible coût a été naturellement choisi comme cas d’école pour mener des investigations sur ce nouveau type d’application des hydrures métalliques. La réaction électrochimique mise en jeu est un mécanisme de conversion : MgH2 + 2 Li+ + 2 e-  Mg0 + 2LiH, au cours duquel l’hydrure MgH2 réagit avec les ions lithiums pour former en fin de décharge du magnésium métallique dispersé dans une matrice d’hydrure de lithium. Partant d’un hydrure commercial dont la réactivité électrochimique est très faible différentes étapes de chimie préparatrice du matériau (broyage, broyage avec un carbone Ct,x, préparation solide-gaz suivie du broyage avec du carbone Ct,x) conduisant à la réduction de la taille des particules initiales de l’hydrure ont été nécessaires afin d’optimiser la capacité réversible qui est passée de 50 mAh. G-1 à 1450 mAh. G-1 pour une perte irréversible de 25% à un potentiel moyen de 0,5 Volt par rapport à Li+/Li0. Cet intérêt pour l’hydrure de magnésium est notamment renforcé par la polarisation des courbes potentiel/capacité comprise entre 200 mV-300 mV et qui est de loin la plus faible de tous les systèmes étudiés jusqu’à présent dans les réactions de conversion. Egalement très prometteuse, la réactivité de l’hydrure de magnésium avec le lithium est démontrée comme étant une nouvelle voie de préparation de nano-métaux et d’hydrures aux propriétés accrues pour le stockage de l’hydrogène à basse température, température avec notamment une absorption et une désorption complète obtenues à 100°C et 200°C, pour le magnésium et l’hydrure préparés électrochimiquement. Finalement, cette réactivité n’est pas spécifique à l’hydrure de magnésium et peut être étendue à certains hydrures binaires (NaH, TiH2) et ternaires (Mg2NiH3,7, TiNiH et, LaNi4,25Mn0,75H5), ouvrant ainsi de nouvelles perspectives de préparation de matériaux sur mesures tant pour le stockage gazeux de l’hydrogène que pour la technologie Li-ion
The use of metal hydrides as negative electrode for lithium-ion batteries, combining the advantage of high gravimetric and volumetric capacities of hydrides with high energy density of lithium ion batteries, is proposed here for the first time as a promising opportunity to achieve in the coming decades powerful batteries. Magnesium hydride, with the largest gravimetric capacity (2038 mAh. G-1), a theoretical potential equilibrium of 0. 520 V and a low cost, was naturally chosen as a candidate to investigate this new type of application of metal hydrides. It reacts with lithium ions according to a conversion mechanism: MgH2 + 2 Li+ + 2 e-  Mg0 + 2LiH, where magnesium hydride reacts with lithium ions to form at the end of the discharge, metallic magnesium and lithium hydride. The electrochemical reactivity of commercial magnesium hydride is very low (reversible capacity lower than 50 mAh. G-1). Different preparation methods of the material such as milling, carbon addition, solid-gas preparation followed by milling with carbon were needed to improve the reactivity of commercial magnesium hydride, leading to increase the reversible capacity from 50 mAh. G-1 to 1450 mAh. G-1 (75% of the theoretical capacity 2038 mAh. G-1) for an irreversible loss of 25% with an average potential of 0. 5 Volt vs. Li+/Li0. This interest for the magnesium hydride is reinforced by the polarization of the potential/capacity curves ranging between 200 mV-300 mV. The reactivity of magnesium hydride with lithium is shown to be a new way for the preparation of nanometals and nanohydrides for hydrogen storage materials by solid-gas reaction at low temperatures. Finally, this reactivity is not specific to magnesium hydride; it can be extended to some binary hydrides (NaH, TiH2) and different families of intermetallic hydrides (Mg2NiH3,7, TiNiH, LaNi4,25Mn0,75H5) thus opening new routes for preparation of materials in both fields of hydrogen storage and lithium-ion technology

Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage
This thesis is dedicated to the study of novel magnesium-rich compounds for solid state hydrogen storage. The aim is to destabilize Mg hydride and accelerate its sorption kinetics by alloying and nanostructuration. The first family of compounds concerns the Mg6Pd1-xTMx (TM = Ni, Ag, Cu) pseudo-binary phases. Their structural properties and the effects of Pd substitution have been studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and electron microprobe analyses. Their thermodynamics and kinetics of hydrogenation have been determined by solid-gas reaction. Different hydrogenation mechanisms take place depending on the substituting element. The stability of the metal-hydrogen system is altered by the nature of the phases formed during hydrogenation reaction. Thus, metal to hydride transformation is characterized by at least two absorption plateau pressures. The pressure of the first plateau is similar to that of Mg/MgH2 while the second one occurs at higher pressure. The enthalpy and entropy of reaction are determined to quantify the destabilizing effect of Pd by TM substitution. Best desorption kinetics are found for the Ni containing alloy thanks to the catalytic effect of the Mg2NiH4 phase formed on hydrogenation. The second approach aims to combine alloying with nanostructuration effects. Nanoparticles of Mg6Pd as small as 3 nm are confined into nanoporous carbon matrix. By comparing their hydrogenation properties with those of the bulk alloy, we demonstrate that not only the (de)hydrogenation kinetics are much faster for the nanoparticles, but also that their hydrided state is destabilized. Finally, MgH2-TiH2 nanocomposites were synthesized by mechanical milling under reactive atmosphere. The addition of a catalyst (TiH2) and Mg nanostructuration allow strongly accelerating the sorption kinetics of hydrogen in Mg. To understand the role of the TiH2 phase on the outstanding kinetics of these nanocomposites, their structural properties have been determined by X-ray and neutron diffraction. The existence of a coherent interface between Mg and TiH2 phases is of major importance to facilitate H-mobility within the nanocomposite. Furthermore, it is shown that the TiH2 inclusions inhibit the Mg/MgH2 grain growth, thus maintaining the composites nanostructure during their cycling

L'absorption d'hydrogène dans les sites interstitiels des métaux se situe au cœur de problématiques majeures comme la fragilisation des alliages ou le stockage de l'hydrogène à des fins énergétiques. En effet, ce phénomène modifie les propriétés physico-chimiques du métal hôte et peut conduire à la formation de composés ordonnés MHy appelés hydrures. Dans ce cadre, la méthode de modélisation Calphad (CALculation of PHAse Diagrams) constitue un outil pertinent pour comprendre et prédire le comportement des métaux et alliages en présence d'hydrogène. Toutefois, il n'existe pas de base de données Calphad centrée sur l'hydrogène, permettant de calculer des équilibres de phases dans des systèmes multi-constituants (ternaires, quaternaires…).Ainsi, la présente thèse est consacrée à l'étude de systèmes binaires métal-hydrogène (M-H), par une approche modélisatrice multi-échelle. Ces systèmes binaires représentent la première étape à la conception d'une telle base de données Calphad. Tout d’abord, des calculs DFT (Density Functional Theory) systématiques ont été réalisés pour 31 systèmes binaires M-H considérant 30 structures cristallographiques potentielles, soit 30 × 31 = 930 hydrures, stables ou métastables. Cette approche de criblage a permis notamment de déterminer les enthalpies de formation à 0 K, données d’entrée essentielles de la méthode Calphad. De nouveaux hydrures n'ayant jamais été observés expérimentalement ont été prédits à haute pression (TaH2, ZrH3…).Puis, des calculs de phonon dans l'approximation harmonique ont été réalisés sur les hydrures les plus stables. D’une part, ils permettent de corriger les enthalpies de formation issues de la DFT, en tenant compte de l'énergie et de l'entropie dues aux vibrations des atomes, non négligeables pour l'atome léger d'hydrogène. D’autre part, une étude à grande échelle a porté sur les modifications de l'enthalpie libre de formation résultant de la substitution de l'hydrogène par ses isotopes, dit « effet isotopique ». Des prédictions ont pu être réalisées sur la nature de cet effet en fonction de la température. De plus, pour étudier l'insertion aléatoire des atomes d'hydrogène en solution solide, nous avons utilisé des méthodes de thermodynamique statistique : CVM (Cluster Variation Method) et simulation de Monte-Carlo. Ces méthodes ont été implémentées dans des codes de calcul, appliqués aux métaux cubiques faces centrées (cfc) et cubiques centrés (cc). Les données d'entrée de ces codes sont les énergies associées aux interactions locales entre atomes plus proches voisins. Elles sont fournies par la CEM (Cluster Expansion Method) couplée à la DFT. Une étude comparée des systèmes Ni-H et Pd-H a mis en évidence les spécificités des comportements thermodynamiques des solutions solides interstitielles de chacun de ces systèmes. Par ailleurs, la pression en dihydrogène constitue un paramètre important car de nombreux hydrures ne se forment qu'à très haute pression. Afin d'améliorer la précision des modèles Calphad à pression élevée, le modèle de Lu et al. a été appliqué aux phases condensées des systèmes Ni-H, Rh-H et Mg-H. Ce modèle permet de déterminer la contribution à l'enthalpie libre du travail des forces de pression, en admettant en entrée aussi bien des calculs de phonon quasi-harmoniques que des données expérimentales. Enfin, la modélisation Calphad complète du système Ni-H a été réalisée en intégrant le modèle de Lu et al. L'enthalpie de formation calculée par DFT et l'enthalpie de mélange déterminée par CEM ont également été utilisées en données d'entrée, en complément des données expérimentales disponibles
Hydrogen absorption in the interstitial sites of metals is crucial for major issues such as alloy embrittlement or hydrogen storage for energy applications. This phenomenon modifies the physicochemical properties of the host metal and may lead to the formation of ordered MHy compounds called hydrides. Within this framework, the Calphad modeling method (CALculation of PHAse Diagrams) is a relevant tool for understanding and predicting the behavior of metals and alloys in the presence of hydrogen. However, there is no Calphad database centered on hydrogen for calculating phase equilibria in multi-constituent systems (ternary, quaternary…).The present thesis proposes to use a multi-scale modeling approach to study metal-hydrogen (M-H) binary systems, which are the first step in designing such a Calphad database. First, systematic DFT (Density Functional Theory) calculations were carried out for 31 binary M-H systems considering 30 potential crystal structures, resulting in 30 × 31 = 930 hydrides, stable or metastable. This high throughput approach allowed in particular to determine the enthalpies of formation at 0 K, which represent important input data for the Calphad method. New hydrides that have never been experimentally observed could be predicted at high pressure (TaH2, ZrH3 ...).Then, phonon calculations in the harmonic approximation were performed on the most stable hydrides. They allow, on the one hand, to correct the DFT calculated enthalpies of formation by considering the energy and entropy due to the atom vibrations, which are not negligible for the light hydrogen atom. On the other hand, a large-scale study focused on the modification of the free energy of formation due to hydrogen substitution by its isotopes, known as "isotopic effect". Predictions were made on the nature of this effect as function of temperature. Moreover, the random insertion of hydrogen atoms in solid solution was studied using statistical thermodynamic methods: CVM (Cluster Variation Method) and Monte-Carlo simulation. These methods have been implemented in calculation codes, applied to face centered cubic (fcc) and body-centered cubic (bcc) metals. The input data are the interactions energies between nearest neighbor atoms. They are provided by the CEM (Cluster Expansion Method) coupled with DFT calculations. A comparative study of the Ni-H and Pd-H systems revealed the specificities of the thermodynamic behaviors of both solid interstitial solutions. Furthermore, dihydrogen pressure is an important parameter because many hydrides form only at very high pressure. To improve the Calphad model accuracy at high pressure, the model of Lu et al. was applied to the condensed phases of the Ni-H, Rh-H and Mg-H systems. This model allows to determine the contribution to the free enthalpy due to the pressure force work. The input data may be both quasi-harmonic phonon calculation results and experimental data. Finally, a comprehensive Calphad model of the Ni-H system was carried out by integrating the model of Lu et al. The DFT enthalpy of formation and the mixing enthalpy determined by CEM were used as input data, to complement the available experimental data

Cette thèse est consacrée à l'étude de composés riches en magnésium innovants destinés au stockage solide de l'hydrogène. Le but est de déstabiliser l'hydrure de Mg et d'accélérer sa cinétique de sorption par des effets d'alliage et de nano-structuration. La première famille de composés concerne les phases pseudo-binaires Mg6Pd1-xMTx (MT = Ni, Ag, Cu). Leurs propriétés structurales et les effets de substitution du Pd ont été étudiés par diffraction des rayons X, microscopie électronique à balayage et microsonde de Castaing. Les propriétés thermodynamiques et cinétiques d'hydrogénation de ces matériaux ont ensuite été déterminées par réaction solide-gaz. Différents mécanismes d'hydrogénation sont mis en jeu en fonction de l'élément de substitution. La nature des phases formées lors de la réaction d'hydrogénation modifie la stabilité des systèmes métal-hydrogène. Ainsi, la transformation de métal à hydrure est caractérisée par au moins deux plateaux de pression. Le premier plateau a lieu à une pression proche de celle de Mg/MgH2, alors que le second se produit à pression plus élevée. La détermination des valeurs d'enthalpie et d'entropie de réaction ont permis de quantifier la déstabilisation atteinte. Les meilleures cinétiques de désorption sont obtenues pour l'alliage au Ni, grâce à l'effet catalytique de la phase Mg2NiH4 formée lors de l'hydrogénation. La seconde approche vise à combiner les effets d'alliage et de nano-structuration. Des nanoparticules de Mg6Pd atteignant des tailles aussi petites que 3 nm sont confinées dans des matrices carbonées nano-poreuses. En comparant leurs propriétés d'hydrogénation à celles de l'alliage massif équivalent, on démontre non seulement que la cinétique de (dés)hydrogénation des nanoparticules est bien plus rapide, mais aussi que leur état hydrogéné est déstabilisé. Enfin, des nano-composites MgH2-TiH2 ont été synthétisés par broyage mécanique sous atmosphère réactive. L'ajout d'un catalyseur (TiH2) et la nano-structuration du Mg permettent de considérablement accélérer les cinétiques d'absorption et désorption d'hydrogène dans le Mg. Afin de comprendre le rôle de la phase TiH2 sur les propriétés cinétiques remarquables de ces nano-composites, leurs propriétés structurales ont été déterminées par diffraction des rayons X et des neutrons. L'existence d'une interface cohérente entre les phases Mg et TiH2 est d'importance majeure pour faciliter la mobilité de H au sein du nano-composite. De plus, il est démontré que les inclusions de TiH2 freinent la croissance de grain de Mg/MgH2, permettant ainsi de maintenir la nano-structuration des composés lors de leur cyclage

Ce memoire presente la synthese et l'etude de la reactivite catalytique ou stoechiometrique de deux familles de complexes heterobimetalliques: (i) des complexes a pont phosphure du type (co)#mm(pph#2)#2m(co)#n avec m=fe, m=ru (m=n=3). Ces complexes ont une faible activite pour l'hydrogenation des cetones mais un effet synergique entre fe et ru a ete observe lors de l'hydrogenation du styrene; (ii) des complexes polyhydrure du type (cp)(pph#3)#2hre(h#3)mh#n(pph#3)#2 avec m=ru n=1(1) et m=rh, n=0 (2). Malgre leur insaturation electronique, ils ne donnent pas de reaction d'addition mais lorsque m=ru, des reactions de substitution de deux ligands hydrure sont observees. Le premier exemple d'une molecule de styrene pi-liee au rhenium et en interaction agostique avec le ruthenium est presente. La protonation du complexe 1 fournit le premier exemple de complexe heterobimetallique contenant le ligand hydrogene moleculaire labile. Les complexes 1 et 2 ont une bonne activite pour hydrogener les alcynes et les dienes, et de plus, sont recuperes inchanges apres catalyse. Seul le complexe 1 est actif pour hydrogener les cetones

Le stockage de l'hydrogène est l'un des plus grands problèmes techniques qui restreignent l'application pratique de l'hydrogène. Les hydrures métalliques sont considérés comme la solution principale à ce problème puisqu'ils peuvent absorber et désorber de façon réversible une grande quantité d'hydrogène sous une température et une pression modérées. Par ailleurs, les hydrures métalliques utilisés comme électrodes négatives dans les accumulateurs Nickel-Métal Hydrure (Ni-MH) sont également les composants clés des performances de ces derniers.Dans cette thèse, les alliages métalliques TiMgNix, MgTi1-xNix et TiMg1-xNix ont été synthétisés par broyage mécanique à partir de poudres élémentaires. La microstructure et les transformations de phase des échantillons préparés ont été caractérisées par DRX, MEB et MET (avec microanalyse EDS).Les propriétés d'hydrogénation ont été mesurées par réaction d'hydrogène solide-gaz et par des essais électrochimiques. Un diagramme de composition-capacité 3D a été établi sur la base du diagramme de phase ternaire Ti-Mg-Ni. Un procédé de broyage en deux étapes a été mis en œuvre pour améliorer les performances électrochimiques des alliages Ti-Mg-Ni.De plus, les alliages TiNi1-xCux ont été synthétisés par broyage mécanique et ensuite recuits. L 'influence de la substitution du nickel par le cuivre sur la structure et les propriétés électrochimiques est étudiée en utilisant une double approche: expérimentale et par simulation.Les résultats obtenus par la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP montrent que l'enthalpie de formation et l'énergie d'adsorption de l¿hydrogène de la phase pseudo-binaire Ti(Ni, Cu) sont en bon accord avec les résultats expérimentaux
The storage of hydrogen is one of the biggest technical problem that restrict the practical application of hydrogen. Metal hydrides are mainly regarded as the solution facing to this issue since it can reversibly absorb and desorb big amount of hydrogen under moderate temperature and pressure. Meanwhile, metal hydrides used as the negative electrodes of Ni-MH batteries are also the key components to the battery performance.In this thesis, the metallic composite TiMgNix, MgTi1-xNix and TiMg1-xNix were synthesized by mechanical alloying from elemental powder. The microstructure and phase transformation of prepared samples were characterized by XRD, SEM, TEM (EDS support). The hydrogenation properties were measured by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical tests. Based on the Ti-Mg-Ni ternary phase diagram, a 3D composition-capacity diagram have been established. Two-step mill process was proposed for meliorating the electrochemical performance of Ti-Mg-Ni alloys.Additionally, TiNi1-xCux alloys had been synthesized by mechanical alloying and subsequent annealing and studied using experimental and computational approaches. The influence of Cu substitution for Ni on the phase structure and electrochemical properties are investigated. The first principle calculation was carried out to study the formation enthalpy and hydrogen adsorption energy of pseudo-binary Ti(Ni, Cu) phase. The computational results are in good agreement with experimental results

La demande en énergie ne cesse d'augmenter et elle satisfaite essentiellement par les énergies fossiles qui présentent une contrainte environnementale vue ses émissions de gaz à effet de serre. Considéré comme vecteur énergétique, l'hydrogène possède l'immense avantage de ne pas émettre de gaz à effet de serre et notamment du CO2. Son stockage dans des intermétalliques permet d’obtenir des capacités massiques et volumiques supérieures à celles obtenues en voie liquide ou sous pression. Dans ce travail, nous avons élaboré le composé intermétallique quaternaire LaCaMgNi9 par mécanosynthèse et ce selon différents schémas réactionnels. Ce procédés de synthèse est employé pour la première fois, pour la synthèse de cet intermétallique, afin de s'affranchir des difficultés que présentent les autres techniques de synthèse (co-fusion, frittage). Les caractérisations structurales et morphologiques des alliages obtenus ont été réalisées afin de tester leurs performances en tant que matériaux pour électrode négative d’accumulateur Ni-MH par divers techniques de caractérisation électrochimiques et solide-gaz
The increasing energy demand is mainly supplied by fossil sources which had environmental drawback essentially greenhouse gas emission. Considered as an energy carrier, hydrogen has the huge advantage to be clean. Its storage in intermetallic compound leads too higher hydration capacities than liquid and compressed storage. In this work, LaCaMgNi9 quaternary type alloy has been synthesized, for the first time, by mechanical alloying in order to avoid the inherent difficulties of the fusion technique. The structural and morphological characterization of the obtained alloys were performed. Their hydrogen related properties were examined (solid-gas and electrochemical reactions) in order to study their performance as negative electrode material in Ni-MH batteries

L'etude de la reactivite du complexe ruh#2(h#2)#2(pcy#3)#2(cy=c-c#6h#1#1) (1) et la preparation des nouveaux complexes de l'hydrogene moleculaire sont presentes dans ce memoire. Le chapitre 1 est une mise au point presentant les differentes methodes de detection du dihydrogene coordonne a un metal de transition. Dans le chapitre 2, nous avons en premier lieu, presente le complexe ruh#2(h#2)#2(pcy#3)#2 (1) dans lequel la presence du ligand h#2 a ete confirmee par la diffusion inelastique des neutrons. La protonation de ce derive dihydrurobisdihydrogene thermiquement stable, a conduit a une serie de complexes hydrurodihydrogene comportant des ligands donneurs d'oxygene. Une seconde protonation a permis d'observer un complexe presentant un equilibre dihydrure-dihydrogene. La reaction de ce complexe avec le cyclooctene a permis d'isoler un dimere contenant une molecule d'eau en pont, caracterise par diffraction des rayons x. Le chapitre 3 concerne la caracterisation de deux complexes a 16 electrons de l'hydrogene moleculaire ruh(h#2)x(pcy#3)#2 (x=cl, i) prepares par reaction du complexe (1) avec des hydrocarbures halogenes. La diffraction des rayons x a basse temperature effectuee sur le derive iode, a permis de positionner les ligands hydrure et dihydrogene. Dans le chapitre 4, l'aptitude du complexe (1) a activer les liaisons c-h d'hydrocarbures cycliques permet d'observer dans une premiere partie, l'aromatisation partielle de l'hydrocarbure et la cyclometallation d'un groupement cyclohexyle d'une des phosphines. Dans une seconde partie, une reaction de substitution d'une molecule d'hydrogene du complexe (1) par le ligand faiblement coordinant hsiph#3 conduit au complexe ruh#2(h#2)(#2-hsiph#3)(pcy#3)#2

L'hydrure d'aluminium AlH3 ou alane est à la fois un matériau très important et une espèce chimique fascinante qui reçoit actuellement un regain d'intérêt lié à son utilisation potentielle pour différentes applications : (i) comme additif énergétique pour les ergols solides, (ii) comme agent réducteur dans les piles alcalines et (iii) comme source possible d'hydrogène pour des piles à combustibles basses températures. L'alane a une capacité de stockage volumique d'hydrogène de 0,148 g mL-1 soit deux fois plus que l'hydrogène liquide (0,07 g mL-1). Sa capacité de stockage d'hydrogène est supérieure à 10 % en masse. Malheureusement, le coût de production d'alane est élevé ce qui limite son utilisation notamment dans le domaine de la propulsion. L'objectif de cette thèse était d'optimiser la synthèse de l'alane α pur, variété cristalline considérée comme la plus stable et ainsi d'en réduire les coûts de production. Différentes méthodes de synthèse sous atmosphère contrôlée ont été mises en oeuvre. Il a été montré que le traitement thermique sous vide d'un complexe éthéré de AlH3 permettait de s'affranchir de l'utilisation de toluène et ainsi de réduire la quantité de solvants et de réactifs de 25 % tout en obtenant une phase α pure mise en évidence par DRX. Des essais de stabilisation contrôlés par ATD-ATG ont montré que la température de décomposition à pression atmosphérique de l'alane α était de 174 °C contre 160 °C pour la phase α non stabilisée. Une autre voie de synthèse, sans solvant et à l'aide d'une presse fabriquée au laboratoire a été explorée. Un plan d'expériences a été réalisé afin d'identifier les paramètres influant le plus sur le rendement en alane α et la pureté de la phase obtenue. L'alane synthétisé par ces différentes méthodes a été caractérisé par DRX, MEB, MET, ATD-ATG et ICP-OES. Un transfert technologique de la synthèse en solution a été opéré vers les partenaires industriels de ce travail
Aluminium hydride or alane (AlH3) is a very important and fascinating material that draws increasing attention due to its potential uses: (i) as an energetic component in rocket propellants, (ii) as a reducing agent in alkali batteries and (iii) as a possible hydrogen source for low temperature fuel cells. It exhibits a density of 1,48 g cm-3, a volumetric hydrogen capacity of 0,148 g mL-1, that is more than twice as much as that of liquid hydrogen (0,07 g mL-1). Its hydrogen mass capacity slightly exceeds 10 wt.-%. Unfortunately, production of alane suffers from a high cost that hinders its opportunity to be an excellent candidate for propulsion. Moreover, only the α phase of alane is known to be stable enough to be stored and used. This work aims at developing cheaper methods for alane production while keeping a maximum selectivity towards the formation of α phase. Preparation using a classical organometallic synthesis in ether was implemented. An etherate complex was formed, the ether was removed under vacuum and finally an adequate thermal treatment led to pure α phase of alane as identified by powder X-ray diffraction. A toluene free synthesis method was implemented and resulted in a cost reduction of 25 %. The stability of the material was characterized through thermal analysis (DTA-TGA). The morphology and purity of the alane were characterized using TEM, SEM and ICP-OES. Alane was synthesized using doping compounds and resulted in a significant increase in the decomposition temperature from ca. 160 °C to ca. 174 °C. Syntheses without solvent were studied using a homemade reactor and following a design of experiment to identify the key parameter towards the highest yield in α-AlH3. The synthesis method in ether was transferred to our industrial partners

Les accumulateurs Ni-MH (Nickel-Métal-Hydrure) sont un sujet prometteur et largement étudié dans les recherches d’une énergie propre et durable. Trouver le matériau idéal pour l'électrode négative à haute densité volumétrique et gravimétrique est la clé pour l’application de cette technologie. Les hydrures métalliques à base de Ti-Ni ont des propriétés équilibrées entre la capacité d’hydrogène et les performances électrochimiques.L’objectif de cette thèse est d’étudier les effets de substitutions/additions d’éléments et de la mécanosynthèse sur la structure et les propriétés d’hydrogène des alliages Ti-Ni. Dans cette étude, une série d’alliages à base de Ti-Ni avec des substitutions/additions de Mg ou de Zr ont été systématiquement étudiés.Les alliages (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi ont été synthétisés par mécanosynthèse à partir de poudres élémentaires. Dans un premier temps, l’influence du temps de broyage et les effets de substitutions/additions sur les microstructures ont été caractérisés par des techniques telles que la DRX, le MEB et le MET. Dans un second temps, les propriétés d’hydrogénation des différents alliages ont été mesurées par des réactions solid-gaz et par cyclage électrochimique.La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) en utilisant le programme CASTEP a permis de calculer les enthalpies de formation afin de comparer la stabilité thermodynamique des alliages obtenus. Dans ces travaux de recherche, nous avons identifié les priorités d’alliage des ternaires Ni-Ti-Mg et Ti-Ni-Zr dans des conditions de broyage. La transformation structurale du Ti en phase CFC, induite par l’introduction d’éléments étrangers, a été mise en évidence.Les courbes PCI (Pression-Composition-Isothermes) et les capacités de décharge en fonction du nombre de cycles indiquent les propriétés d’hydrogène des alliages obtenus, y compris TiNi, Ti2Ni (amorphe), Ti-Mg et Ti-Zr
Ni-MH (Nickel-Metal-Hydride) batteries have been a promising and extensively studied topic among clean and sustainable energy researches. Finding the ideal material for the negative electrode with high volumetric and gravimetric densities is the key to apply this technology on broader applications. Metal hydrides based on Ti-Ni have balanced properties between hydrogen capacity and electrochemical performances in cycling.The objective of this thesis is to study the effects of element substitution/doping and mechanical alloying on the structural and hydrogen properties of Ti-Ni alloys. In this study, a series of Ti-Ni based systems with Mg or Zr doping/substitution have been systematically investigated.The metallic compounds (TiNi)1-xMgx, (TiH2)1.5Mg0.5Ni, and Ti2-xZrxNi were synthesized by mechanically alloying from elemental powders.The milling time and effects of Mg, Zr substitution/doping were studied firstly in respect of their microstructures, using characterization techniques including XRD, SEM, TEM (EDX support), followed by the hydrogen properties measurements of the samples by hydrogen solid-gas reaction and electrochemical cycling.A first principle calculation tool based on DFT (Density Functional Theory) was carried out to further investigate the enthalpy of formation in order to compare the thermodynamical stability of the obtained compounds. In the study, we have found the alloying priorities in the ternary alloys Ti-Ni-Mg and Ti-Ni-Zr under milling conditions.A structure transformation of Ti to FCC induced by foreign elements is reported and investigated. Enthalpy of formation per atom of the compounds were obtained by DFT calculations, which helped interpreting the experimental results. PCI (Pressure Composition Isotherms) curves and discharge capacities as the function of cycling numbers revealed the hydrogen properties of the obtained compounds, including TiNi, Ti2Ni (amorphous), Ti-Mg and Ti-Zr

Cette étude s’inscrit dans le cadre du stockage de l’hydrogène pour des applications mobiles de faibles puissances électriques. Elle a été réalisée dans le cadre du projet FUI HyCAN. L’objectif était la formulation et la fonctionnalisation d’un alliage métallique de structure cubique corps centrée. Ces solutions solides désordonnées sont à base de vanadium qui présente initialement une bonne réactivité vis-à-vis de l’hydrogène.Cependant la thermodynamique du système V-H ne permet pas une utilisation pour des températures inférieures à 40°C, son coût est prohibitif et sa mise en oeuvre en milieu industriel nécessite quelques précautions. Nous avons travaillé sur trois grandes familles d’alliages à base de vanadium. Les alliages de Ti-V-Cr ont été étudiés au rayonnement synchrotron par diffraction X in operando dans le but de comprendre les transformations structurales observables lors de l’hydruration et de les relier à la thermodynamique des composés. Dans unsecond temps, le cahier des charges du projet nous a orienté vers des composites à base de vanadium dans lesquels nous développons une structure intergranulaire permettant une meilleure activation et une déstabilisation contrôlée de l’hydrure pour atteindre des températures de fonctionnement proche de 0°C.L’utilisation du ferro-vanadium en tant que précurseur a motivé l’étude des alliages de type Ti-V-Fe et Ti-V-Fe-Cr. La viabilité des solutions de stockage sur la base de ces matériaux est discutée. Tout au long de ces travaux la relation microstructure/propriété de sorption de l’hydrogène est systématiquement discutée et des modèles empiriques décrivant l’équilibre de l’hydrure sont systématiquement confrontés à la base bibliographique.Enfin, une partie de l’étude est consacrée à l’étude et à la modélisation des réservoirs en condition de fonctionnement, d’un point de vue de la thermique, du respect des normes de sécurité et des contraintes mécaniques générées par le lit de poudre réactif
This study has been carried out in the framework of solid state hydrogen storage for mobile applications withlow electrical power. It was conducted under the FUI project HyCAN. The objective was to develop andfunctionalize a bcc alloy. Such disordered solid solutions are based on vanadium, which initially has a goodreactivity in relation to hydrogen. However, the thermodynamics of V-H system does not allow applicationsbelow 40 ° C, the cost is prohibitive and its implementation in industrial environments is not straightforward.We worked on three major families of vanadium alloys. Alloys Ti-V-Cr have been studied by in operandosynchrotron radiation X-ray diffraction in order to understand the observable structural transformations that takeplace during hydrogenation and then to link them to the thermodynamics of compounds. In a second step, thespecifications of the project directed us towards vanadium composites in which we develop an intergranularstructure for a better controlled activation and destabilization of the hydride so as to reach operatingtemperatures near 0 ° C. The use of ferro-vanadium as a precursor prompted the study of alloys in the Ti-V-Feand Ti-V-Cr-Fe systems. The viability of storage solutions on the basis of these materials is discussed.Throughout the course of this work the relationship between microstructure and hydrogen sorption properties issystematically discussed and empirical models describing the hydride equilibrium are routinely faced with thebibliographic database.Finally, part of the study is devoted to the study and modeling of reservoirs in operating condition, from thepoint of view of heat exchange, compliance with safety standards and mechanical stresses generated by the bedreactive powder

L'objectif de la thèse était d'étudier la faisabilité du stockage solide de l'hydrogène sous forme d'hydrure de magnésium (MgH2).
Dans un premier temps la poudre de MgH2 activé a été caractérisée d'un point de vue cinétique, thermodynamique, et thermique. Les cinétiques d'absorption / désorption de l'hydrogène s'avèrent très sensibles à une exposition des poudres à l'air.
La réaction d'hydruration, très exothermique, nécessite d'évacuer très rapidement la chaleur pour charger un réservoir dans un temps raisonnable. Afin d'augmenter la conductivité thermique, un procédé de mise en forme du matériau avec ajout de graphite naturel expansé (GNE) a été développé. Cette mise en forme permet d'obtenir des disques solides et usinables d'MgH2 activé de porosité réduite, présentant une densité volumique de stockage deux fois plus élevée que la poudre libre, et dont la manipulation est plus facile et sûre.
L'analyse du comportement thermique et des flux gazeux a d'abord été menée avec un réservoir de faible capacité (90 Nl d'H2) mais permettant de s'adapter à des configurations expérimentales variées. Un second réservoir a été conçu pour répondre aux spécificités des composites "MgH2 + GNE". Ce réservoir permet d'absorber 1200 Nl (105 g d'H.) en 45 minutes, avec une densité volumique système équivalente à celle d'une bouteille d'hydrogène comprimé à 480 bars.
Simultanément, un modèle numérique du comportement des réservoirs de MgH2 a été développé à l'aide du logiciel Fluent®. Les simulations numériques des chargements et des déchargements concordent avec l'expérience et expliquent le comportement réactionnel du matériau.