Thèses : « Réduction du dioxyde de carbone »

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Gomes, Christophe. « Une approche diagonale pour la transformation catalytique du dioxyde de carbone ». Phd thesis, Université Paris Sud - Paris XI, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00954408.

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Résumé :

Les émissions de dioxyde de carbone n'ont de cesse d'augmenter avec l'exploitation massive des hydrocarbures pour la production d'énergie et de composés chimiques. Dans ce contexte, le développement d'une économie permettant de limiter l'impact écologique de notre mode de vie actuel se fait de plus en plus pressant et l'utilisation du CO2 comme matière première carbonée constitue une alternative attrayante aux ressources fossiles pour la production de consommables chimiques. Ces travaux de thèse ont porté sur le développement de nouvelles transformations catalytiques du CO2 selon une nouvelle approche, dite diagonale. Cette stratégie permet d'accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales tels que les formamides ou les hétérocycles azotés. La maîtrise énergétique dans ces réactions est assurée par l'utilisation de réducteurs doux comme les hydrosilanes et les hydroboranes. Ces nouveaux procédés sont accélérés par des catalyseurs organiques ; ils permettent ainsi de contourner les problèmes de coût, d'abondance et de toxicité habituellement rencontrés avec les catalyseurs métalliques. À travers des études théoriques et expérimentales, la compréhension des mécanismes réactionnels intervenant dans ces réactions a permis d'optimiser au mieux les conditions réactionnelles et les performances des catalyseurs employés afin de répondre aux exigences de la chimie durable.

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Sahin, Nihat Ege. « Réduction électrochimique du dioxyde de carbone sur des électrocatalyseurs à base de cuivre ». Thesis, Poitiers, 2016. http://www.theses.fr/2016POIT2313/document.

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Résumé :

Le réchauffement climatique est dû principalement à l'émission anthropique du dioxyde de carbone (CO2) dans l'atmosphère. Une réduction électrocatalytique et sélective de cette molécule a été proposée au cours de ce projet comme une solution prometteuse pour synthétiser des produits à valeur ajoutée. Une telle réaction requiert l'utilisation de matériaux efficaces et bas coût. Pour ce faire, les travaux de cette thèse ont porté sur la préparation de catalyseurs à base de cuivre dispersés sur différents substrats carbonés tels que le Vulcan XC-72R, les carbones mésoporeux CMK-3 et FDU-15, et des tanins à base d'IS2M pour réduire le CO2 en milieu aqueux. Les matériaux d'électrode ont été préparés à l'aide de la méthode polyol assistée par micro-ondes. Leurs caractérisations physiques et l'analyse élémentaire confirment des compositions atomiques et des taux de charge métallique proches de celles théoriquement envisagées. L'acide formique et le monoxyde de carbone sont les deux produits carbonés issus de la réduction du CO2 (2 bar) réalisée par chronoampérométrie en milieu NaHCO3. La détection et l'identification des produits de réaction ont été effectuées par des méthodes chromatographiques (µ-GC et HPLC), spectrométrique (DEMS) et spectroscopique (RMN). Une sélectivité de la réaction vis-à-vis de HCOOH (62 %) a été obtenue sur une cathode de Cu50Pd50/C. Cette conversion sélective du CO2 en HCOOH s'explique par une conjugaison d'effets électroniques et géométriques dans la structure de surface du catalyseur bimétallique et aussi celui de la texture du substrat carboné
The anthropogenic emissions of carbon dioxide (CO2) are the major cause of global warming. The selective CO2 reduction reaction (CO2RR) of has been proposed as a promising, convenient and efficient method for sustainable energy conversion systems. The reduction of CO2 to energetically valuable products requires the use of an appropriate electrode material. This study focuses on the preparation of Cu-based electrocatalysts supported on different types of carbon materials such as Vulcan XC-72R, mesoporous carbon CMK-3, mesoporous carbon FDU-15 and tannin based mesoporous carbon IS2M for the CO2RR under mild conditions. Besides, Vulcan XC-72R carbon supported bimetallic copper/palladium alloy materials were prepared for increasing the Faradaic yield. These copper-based catalysts were electrochemically characterized and preparative electrolyses set at constant potential were carried out in order to investigate the reduction products distribution and Faradaic yields as a function of the applied potential and catalyst loading. Chemicals such as HCOOH, CO and H2 issued from the CO2RR, were determined with in-situ and ex-situ complementary (electro)analytical and spectroscopic techniques. The significant difference in the product distribution is probably due to the ensemble (geometry and ligand) effects in the bimetallic CuPd materials, and textural structure of the supporting substrates. Selective CO2 to-HCOOH conversion has been successfully undertaken on Cu50Pd50/C with 62 % Faradaic efficiency

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Frogneux, Xavier. « Transformations réductrices du CO2 pour la formation de liaisons C-N et C-C ». Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112136/document.

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Résumé :

Dans le monde actuel, le dioxyde de carbone (CO2) est le déchet majoritaire issu de l’utilisation des ressources fossiles mais il est encore peu utilisé dans les applications à grande échelle. Afin de tirer parti de son abondance, le développement de nouvelles transformations chimiques du CO2 pour accéder à des produits de chimie fine connait un intérêt croissant au sein de la communauté scientifique. Tout particulièrement, la formation de liaison(s) C-N à partir du CO2 et d’un substrat azotés permet d’accéder à des produits à hautes valeurs énergétiques et commerciales. Un second type de transformation désirable est la formation de liaison C-C à partir du CO2 afin de synthétiser des dérivés d’acides carboxyliques comme des esters. L’utilisation d’hydrosilanes, réducteurs doux, permet de travailler sous 1 bar de CO2 avec des catalyseurs à base de métaux peu coûteux et abondants tels que le fer et le zinc ou bien avec des organocatalyseurs. Les synthèses de formamides, de méthylamines ou d’aminals à partir du CO2 ont ainsi été développées par hydrosilylation. Enfin, la carboxylation des carbosilanes à partir du CO2 a été développée pour la première fois avec un catalyseur à base de cuivre. Dans le cas des 2-pyridylsilanes, l’utilisation de sels de fluorures pentavalents permet d’activer le substrat efficacement sans catalyseur
In the current world, carbon dioxide (CO2) is the major waste of the massive utilization of fossil resources but only few applications have been developed using this compound. In order to take advantage of its abundancy, the development of novel chemical transformation of CO2 to produce fine chemicals is of high interest in the scientific community. In particular, the formation of C-N bond(s) from CO2 and amine compounds unlocks a new way to access high energy and value-added. A second type of highly desirable transformation is the formation of C-C bonds with CO2 so as to synthesize carboxylic acid derivatives. The utilization of hydrosilanes as mild reductants allows the reactions to proceed under 1 bar of CO2 with abundant and cheap metal-based catalysts (iron, zinc) or with organocatalysts. The synthesis of formamides, methylamines and aminals from CO2 are described herein. Ultimately, the catalytic carboxylation of carbosilanes has been achieved for the first time using copper-based complexes. In the specific case of 2-pyridylsilanes, the use of pentavalent fluoride salts allowed us to perform the reaction without catalyst

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Christophe, Jennifer. « Etude de l'électroactivité du cuivre pour la réduction du dioxyde de carbone et pour la réduction de l'ion nitrate ». Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2007. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/210680.

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Résumé :

Le présent travail a pour but d'évaluer les potentialités électrocatalytiques du cuivre sous différentes formes pour les réactions de réduction du dioxyde de carbone et de réduction de l'ion nitrate.

Dans la première partie du travail, nous avons comparé, à l’aide de la voltampérométrie, d’électrolyses à potentiel contrôlé et d’analyses chromatographiques, l'activité d'électrodes polycristalline et monocristallines de Cu et d'alliages AuxCuy de différentes orientations cristallines pour l'électroréduction de CO2.

Nous avons pu établir une étroite corrélation entre l'activité de l'électrode de Cu et l'arrangement atomique de sa surface. L'activité et la sélectivité pour CH4 de Cu décroissent selon la séquence :Cu (111) > Cu (100) > Cu (poly). La réduction du CO2 et la formation de CH4 sont favorisées sur les surfaces lisses et denses à l'échelle atomique.

La sélectivité des alliages AuxCuy est considérablement orientée vers CO quand la fraction superficielle de Au augmente. L'alliage de composition 50-50 conduit à la formation exclusive de CO.

La seconde partie de la thèse est consacrée à l'étude de l'activité d'électrodes massives de Cu polycristallin et monocristallin d’orientation (111) et de dispersions de Cu pour la réduction électrochimique de NO3-.

Nous avons mis en évidence l'importance des conditions de pH pour le déroulement des processus à l'électrode de cuivre. En milieu acide, NO3- est directement réduit en NH4+ alors qu’en milieu neutre, les réactions de réduction de NO3- en NO2- et de NO2- en NH4+ s’observent successivement en fonction du potentiel.

L'activité des dispersions de Cu dans un film de polyaniline dépend fortement des conditions de dépôt. Le cuivre incorporé au film sous sa forme réduite est plus actif que le cuivre incorporé au film initialement oxydé. Par ailleurs, nous avons montré que la concentration de H+ dans le polymère est limitée. En conséquence, le processus de réduction de NO3- sur le cuivre dispersé dans un film de polyaniline est modifié en milieu acide.

L’utilisation d’un film de poly-3,4-éthylènedioxythiophène déposé sur une surface de Pt s'est quant à elle révélée inadéquate comme support pour l'incorporation de Cu dans le cadre de l'étude de la réduction de NO3- en milieu acide.

Doctorat en Sciences
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Stanbury, Matthew. « Réduction photo et électro-assistée sélective du dioxyde de carbone sur des catalyseurs moléculaires ». Thesis, Université Grenoble Alpes (ComUE), 2016. http://www.theses.fr/2016GREAV094/document.

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Résumé :

Cette thèse s’inscrit dans le contexte général de la valorisation du CO2 et relate une recherche fondamentale, visant à trouver de nouveaux catalyseurs moléculaires pour réaliser la conversion du CO2. Les résultats obtenus apportent des connaissances au vu de développer un processus efficace et sélectif de catalyse pour la réduction du CO2. Le premier Chapitre présente d’abord des généralités sur l'utilisation du CO2 et fait un point bibliographique sur les catalyseurs moléculaires pour l’électro et la photo-réduction du CO2. Cette courte revue montre la grande variété de complexes de métaux de transition utilisés comme catalyseurs, en particulier ceux à base de rhénium. Ensuite une analyse ciblée sur l'état de l’art de la réduction du CO2 par des catalyseurs moléculaires du type complexes carbonyle de manganèse est relatée. Dans le Chapitre II, la discussion débute par un bref aperçu de la recherche développée relative à de nouveaux complexes de formule générale: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine et dérivés). L'intérêt de ces complexes est double, car leurs propriétés physico-chimiques leur confèrent des applications potentielles en catalyse de réduction du CO2, et dans le domaine des molécules pour le relargage contrôlé de CO. Le développement de nouveaux complexes à base de ligands dérivés de la terpy est l'une des routes qui a été choisie pour l'optimisation et l'amélioration des performances des catalyseurs. Dans ce contexte, de nouveaux complexes de Mn ont été synthétisés, leurs propriétés photo- et électrochimiques étudiées en détail, avant de tester leur activité vis-à-vis de la réduction catalytique du CO2. Le résultat le plus remarquable, provient de la capacité unique de ces espèces à libérer de façon contrôlée l'un des ligands carbonyle, ce qui a conduit à la découverte de complexes originaux de Mn à deux ligands carbonyle, catalyseurs sélectifs pour la réduction du CO2, mais aussi de molécules applicables pour le relargage de faibles quantités de CO à des fins thérapeutiques. Le chapitre III couvre l'étude du complexe [Mn(phendione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). Ce complexe a été synthétisé en ayant comme objectif l’obtention de catalyseurs solubles en milieux aqueux. Bien que l’objectif visé soit ambitieux, il a été constaté que cette espèce ne présente pas d'activité catalytique pour la réduction de CO2 en milieu aqueux. Malgré tout, son activité électrocatalytique a été mise en évidence en milieux hydro-organiques et son application en photocatalyse, en milieux organiques, s’est avérée prometteuse. Ce travail a permis d’acquérir une meilleure compréhension des propriétés physicochimiques et des mécanismes catalytiques d’un complexe de Mn contenant un ligand redox-actif. Les résultats présentés dans le chapitre IV sont basés sur l’étude d’une autre famille de nouveaux complexes carbonyle de Mn. L’étude a été concentrée principalement sur le complexe [Mn (pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. Le ligand pyperNH, de par son système aromatique et de sa fonction NH, joue un rôle majeur et est redox-actif. Après une partie dédiée à la synthèse et à la caractérisation, ce chapitre consacre une part importante au rôle que peuvent jouer différents paramètres expérimentaux sur l’efficacité de la réaction catalytique de la réduction du CO2. Les complexes de Mn, décrits dans ce chapitre, possèdent des propriétés rédox remarquables. Une étude préliminaire de leur activité catalytique pour la réduction du CO2 a permis de donner une première hypothèse sur le rôle que pourrait avoir la fonction N-H du ligand sur le mécanisme de la catalyse et sur la sélectivité de la réaction. Cette recherche a été étendue au-delà du ligand pyperNH, à une nouvelle famille de complexes de ligands de structures similaires, les résultats préliminaires rapportés sont très originaux et prometteurs et ouvrent de nouvelles perspectives
The general context of this thesis is on CO2 valorisation, and recounts fundamental research aimed at finding new molecular catalysts in order to achieve CO2 conversion. The results obtained provide additional knowledge in view of developing an efficient and selective catalytic CO2 reduction process. The first chapter begins with the general picture of CO2 utilisation and contains a bibliographical overview on the use of molecular catalysts for CO2 photo- and electroreduction. This short review demonstrates the wide variety of transition metal complexes used as catalysts, in particularly those based on rhenium. An analysis on the current state of CO2 reduction research using molecular catalyst complexes of the manganese carbonyl type is then reported. In Chapter II, the discussion begins with a brief overview of the research developed during this thesis relating to new complexes of the general formula: [Mn(L)(CO)3(X)] (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1; L = terpyridine derivatives). The interest in these complexes is twofold, as their physico-chemical properties give them potential catalytic CO2 reduction applications, as well as applications in the field relating to controlled CO release molecules. Developing new complexes based on ligands derived from terpy is one of the main routes that were chosen for catalyst performance optimisation and improvement. In this context, Mn complexes were synthesised, their photo- and electrochemical properties were studied in detail, before testing their activity with respect to catalytic CO2 reduction. The most remarkable result comes from the unique ability of these species to release one of their carbonyl ligands in a controlled fashion, which led to the discovery of novel Mn dicarbonyl complexes which are selective catalysts for CO2 reduction, and also to new molecules which are applicable in the release of small quantities of CO for therapeutic purposes.Chapter III covers the study of the complex [Mn(phen-dione)(CO)3(X)]n+ (X = Br, n = 0 ou CH3CN, n = 1). This complex was synthesised with the aim in mind of obtaining complexes soluble in aqueous media. While this objective was ambitious, it was soon found that these species showed no catalytic activity for CO2 reduction in the target aqueous medium. Nevertheless, electrocatalytic activity was demonstrated in hydro-organic media and photocatalytic applications in organic media proved promising. This work allowed us to gain a better understanding of the physicochemical properties and catalytic mechanisms of a Mn complex containing a redox-active ligand.The results presented in Chapter IV are based on the study of another new Mn carbonyl complex family. The study concentrated mainly on the complex [Mn(pyperNH)(CO)3(CH3CN)]+. The pyperNH ligand, with its aromatic system and NH functional group, plays a major role and is redox-active. After a section dedicated to its synthesis and characterisation, this chapter devotes a large part to the role that different experimental parameters can play on the efficiency of the catalytic CO2 reduction reaction. The Mn complexes described in this chapter have remarkable redox properties. A preliminary study of the catalytic activity of these complexes for CO2 reduction has allowed us to have an initial idea about the potential role of the N-H functional group of the ligand on the catalytic mechanism and reaction selectivity. This research was extended beyond the pyperNH ligand into a complex class of similar ligand structures, and the preliminary results obtained are original and promising, and open the way towards new perspectives

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Routier, Mathilde. « Catalyse photochimique de la réduction du dioxyde de carbone par des porphyrines de fer ». Paris 7, 2014. http://www.theses.fr/2014PA077066.

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La transition vers l'utilisation des énergies renouvelables est un enjeu majeur pour notre société. Elle implique de développer des moyens pour stocker et transporter l'énergie, ce que permet sous forme de liaisons chimiques l'activation de molécules telles que CO2. Notre travail a porté sur la photoréduction catalytique de CO2 par trois porphyrines de fer qui possèdent des propriétés électrocatalytiques remarquables. Dans un premier temps, nous avons mis en oeuvre une approche photochimique moléculaire homogène. Une analyse des résultats obtenus avec ces porphyrines, ainsi que de l'effet de l'ajout d'un acide de BrOnsted faible, nous a permis de proposer un mécanisme réactionnel corrélant les comportements des porphyrines avec leur structure moléculaire. De plus, nous avons mis en évidence que les conditions nécessaires à la catalyse induisent une dégradation des porphyrines, limitant d'autant leurs performances catalytiques. Constatant les limites de l'approche, l'utilisation d'un photosensibilisateur a été abordée, et les résultats préliminaires montrent une amélioration de la catalyse et une longévité accrue du système. Dans un deuxième temps, nous avons étudié une approche photoélectrocatalytique moléculaire homogène utilisant des photoélectrodes en p-Si et ces mêmes porphyrines. Malgré des performances contraintes par l'instabilité des photoélectrodes envers de 02, une catalyse de la réduction de CO2 avec un photovoltage de 350 mV a été obtenu, démontrant la validité de cette approche. De nouvelles photoélectrodes à base d'oxyde de cuivre sont en cours d'élaboration, afin de parer au manque de stabilité du silicium et ainsi obtenir une catalyse efficace et durable
The transition from fossil fuels to renewable energy sources is a major challenge in today's society. The first step to address this challenge is to find a way to store and carry this energy, which can be done under the form of chemical bonds through the activation of small molecules like CO2, 02 and H2O. In this context, our work was focused on the catalytic photoreduction of carbon dioxide by three iron porphyrins showing remarkable electrocatalytic properties. We have first studied a homogeneous molecular photochemical approach. A careful analysis of the results, comparing the three porphyrins and the effect of the addition of a weak BrOnsted acid, allowed us to propose a reaction mechanism correlating the different behaviour of the porphyrins with their molecular structures. Furthermore, a detailed analysis of the experimental conditions required for the catalysis revealed that they induced the degradation of the porphyrins. To overcome these limits, we studied the use of a photosensitizer, resulting in improved catalytic performances and higher system stability. We also studied a homogeneous molecular photoelectrochemical approach, using p-type Si photoelectrodes. We observed the reduction of CO2 with a photovoltage of 350 mV, thus validating this strategy, but the process is limited by the sensitivity of the photoelectrodes towards 02. We are currently developing new electrodes made of copper oxide to obtain better catalytic performances and a higher stability

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Gotico, Philipp. « Stratégies bio-inspirées pour la réduction catalytique et la valorisation du dioxyde de carbone ». Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS283/document.

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Résumé :

La criticité du réchauffement climatique incite à chercher des solutions pour réduire les émissions de dioxyde de carbone (CO₂). Le développement de catalyseurs qui peuvent aider à capturer, activer, réduire et valoriser le CO₂ est au cœur de ce défi. Cette thèse a répondu à cet appel en développant des mimétismes moléculaires inspirés de la Nature, dans le cadre plus large de la photosynthèse artificielle. Au début il s'agissait de suivre le parcours d'un photon de lumière visible et de déterminer comment il peut réduire la molécule de CO₂. Ensuite afin de réaliser des catalyseurs plus efficaces, de nouvelles molécules ont été synthétisées en s’inspirant de l’enzyme CO déshydrogénase (CODH) qui présente des performances exceptionnelles pour la réduction du CO₂. Enfin, une autre propriété du CODH a conduit à une validation de principe pour la valorisation immédiate du CO photo-produit dans la synthèse des liaisons amides marqués, une caractéristique courante des médicaments
The criticality of global warming urges for the advancement of science to reduce carbon dioxide (CO₂) emissions in the atmosphere. At the heart of this challenge is the development of sustainable catalysts that can help capture, activate, reduce, and eventually valorize CO₂. This PhD work tried to respond to this call by developing molecular mimics inspired by natural systems in the larger scheme of artificial photosynthesis. Firstly, it involved tracking the journey of a photon of visible light and how it is transformed to a reducing power able to reduce CO₂. Secondly, in search for more efficient and stable catalysts, new mimics were synthesized inspired by the exceptional performance of CO dehydrogenase enzymes (CODH) in reducing CO₂. Lastly, further understanding of CODH also led to a proof-of-concept that directly valorizes the photo-produced CO for the synthesis of isotopically-labelled amide bonds, a common motif in pharmaceutically-relevant drugs

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Bitar, Ziad. « Electrocatalyse de la réduction sélective du dioxyde de carbone sur électrodes à diffusion de gaz ». Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENV030/document.

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Résumé :

Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre de la valorisation du CO2 par voie électrochimique. Il est consacré en grande partie à l'élaboration et l'étude physico-chimique d'électrodes à diffusion de gaz (GDE), dans le but de mieux comprendre les mécanismes et les paramètres déterminants pour l'électrocatalyse de la réduction du CO2 avec ce type d'électrodes poreuses. Cette étude est articulée autour de deux axes principaux, le premier concerne des catalyseurs métalliques et le second se focalise sur des catalyseurs moléculaires.Le premier axe est relatif à la préparation, la caractérisation et l'étude électrochimique de catalyseurs de Cu, Co, In, Zn, Bi, Fe et Pb supportés sur poudre de carbone poreux. La mise en œuvre de ces catalyseurs sous forme de GDE a été étudiée, ainsi que leur activité électrocatalytique vis-à-vis la réduction du CO2. En milieu aqueux, les GDE contenant de l'indium ont permis d'obtenir les meilleurs rendements faradiques pour l'électroréduction du CO2 en acide formique. Par comparaison avec une plaque métallique d'indium, les GDE-In/C montrent des performances catalytiques améliorées et une meilleure résistance aux impuretés de l'électrolyte. Nous avons montré, qu'en phase aqueuse, l'apport de CO2 gaz en continu à travers une GDE entraînait une amélioration de l'activité du catalyseur supporté. Ceci met en évidence l'intérêt d'utiliser des métaux sous forme de particules dispersées au sein d'une GDE plutôt que des électrodes métalliques massives.Le second axe de cette étude a fait appel à trois complexes dimère de ruthénium de formule générale [Ru(L)(CH3CN)(CO)2]2(PF6)2. L'étude des propriétés redox de ces précurseurs de catalyseurs contenant des ligands L (bipyridine) diversement substitués a permis de mettre en évidence la formation de polymères à liaisons Ru-Ru par électroréduction. Le ligand portant une fonction pyrrole permet, au préalable, la formation d'un film de polypyrrole conférant au catalyseur une meilleure stabilité et de meilleures performances catalytiques. Différentes stratégies d'immobilisation de ces complexes sur carbone poreux ont été utilisées pour obtenir des GDE modifiées. Cette étude a permis de mieux comprendre l'interaction entre le catalyseur moléculaire et le support lors de la réduction du CO2. Nous avons ainsi montré que l'activité électrocatalytique du catalyseur supporté sur GDE était maintenue en milieu aqueux.Parallèlement à ce travail fondamental, un pilote de laboratoire a été développé pour effectuer la réduction électrocatalytique du CO2 en phase gaz, afin de s'affranchir de limitations rencontrées en milieu aqueux, telles que la solubilité du CO2 et la séparation des produits de la réaction. Cette étude en cours de développement a permis d'identifier certains verrous, notamment la nature de la membrane échangeuse d'ions ainsi que la nature et la proportion du polymère électrolytique entrant dans la formulation de la couche catalytique. Ce travail apporte des connaissances fondamentales et des réponses concrètes qui permettront probablement qu'un tel procédé de valorisation du CO2 puisse constituer un jour un procédé viable à l'échelle industrielle
This thesis concerns the valorization of CO2 by electrochemical means. It is largely devoted to the preparation and physico-chemical study of gas diffusion electrodes (GDE) in order to better understand the mechanisms and key parameters for electrocatalytic reduction of CO2 using this type of porous electrode. This study revolves around two main axes, the first is related to metal catalysts and the second is focused on molecular catalysts.The first axis deals with the preparation, characterization and electrochemical properties of Cu, Co, In, Zn, Bi, Pb and Fe catalysts supported on porous carbon powder. Their implementation to form GDE and their electrocatalytic activity toward CO2 reduction were studied. In aqueous medium, the GDE containing indium allowed obtaining the highest Faraday yields for electroreduction of CO2 to formic acid. In comparison with a metallic indium foil, the GDE-In/C showed improved catalytic performance and improved resistance to the electrolyte's impurities. We demonstrated that in the aqueous phase, a continuous flow of CO2 through a GDE resulted in an improved reactivity of the supported catalyst. This highlights the advantage of using dispersed metal particles on GDE rather than metal foil electrodes.The second axis of this study focuses on three dimeric ruthenium complexes with the general formula [Ru(L)(CH3CN)(CO)2]2(PF6)2. The study of the redox properties of these catalyst precursors containing variously substituted L (bipyridine) ligands, allowed the formation of polymer bonds of Ru-Ru by electroreduction to be demonstrated. The ligand with a pyrrole functional group allows for the prior formation of a polypyrrole film, conferring improved catalyst stability and enhancing the catalytic performance. Different ways of immobilizing the complex on porous carbon have been used to obtain modified GDE. This study provided insight into the interaction between the molecular catalyst and the catalyst carrier during the CO2 reduction. We have demonstrated that the electrocatalytic activity of the catalyst deposited on the GDE is maintained in an aqueous medium.Alongside this fundamental work, a laboratory pilot was developed to perform the electrocatalytic reduction of CO2 in the gas phase, in order to overcome limitations encountered in an aqueous medium, such as CO2 solubility and reaction products separation. This under development study has not only identified obstacles, including the nature of the ion exchange membrane, but has also identified the nature and proportion of the polymer electrolyte used in the formulation of the catalyst layer. This work has provided fundamental knowledge and concrete answers which probably allow one day that such a process as CO2 valorization may be viable on an industrial scale

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Ruiz, Valencia Azariel. « A new microbiological way for CO2 reduction : from discovery to development ». Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2019. http://www.theses.fr/2019ENCM0002.

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Résumé :

A l'Institut Européen des Membranes, un nouveau procédé microbiologique de réduction du CO2 en formiate a été découvert. Le premier objectif de ces travaux de thèse était de reproduire les essais de réduction du CO2 dans des conditions de référence, avec une nouvelle ampoule de biocatalyseur commandée chez le même fournisseur de souches que pour les essais préliminaires conduits au Laboratoire. Mais, ces tests n'ont pas permis de réitérer les résultats obtenus, c'est-à-dire la production de formiate. Une mutation de la souche a été suspectée et la souche qui avait été conservée lors des tests préliminaires a donc été mise en œuvre. Néanmoins, de nouveaux soucis de reproductibilité ont été mis en évidence. Une analyse biochimique a finalement révélé que la souche supposée être le catalyseur de la réduction du CO2 était en fait en consortium avec d’autres bactéries. En parallèle, une méthode fiable basée sur le marquage au 13C du CO2 et son suivi par RMN a été développée au Laboratoire pour suivre l'assimilation du 13CO2. Les différentes souches ont été isolées et testées séparément pour la réduction du CO2. L'analyse RMN a démontré que la contamination majoritaire, dont la présence était inattendue, est le vrai catalyseur de la réduction du 13CO2 en 13C-formiate.Le 13C-formiate a été ensuite quantifié par une méthode GC-MS mise au point au Laboratoire. Les effets de différents paramètres de réaction sur les performances de réaction ont alors été investigués. Ces essais ont permis notamment de mettre en évidence un système enzymatique intracellulaire qui pourrait catalyser la réduction du CO2 et d'identifier un possible donneur d'électrons. En effet, l'addition de Poly-3-HydroxyButyrate (PHB) dans la suspension bactérienne a permis d'améliorer significativement la productivité en formiate, ce qui laisse supposer que ce polymère de stockage de l'énergie pourrait être la source d’électrons utilisée pour la réduction du CO2.Néanmoins, ce stock intracellulaire de PHB, formé pendant l'étape de pré-culture, est fini et peut s'épuiser pendant la réaction. Ceci explique pourquoi la capacité du biocatalyseur à utiliser les électrons d’une cathode polarisée a été évaluée pour la réduction du CO2. Des essais préliminaires ont démontré la faisabilité de ce dispositif par l'établissement d'un courant CO2-dépendant dans un bio-électrolyseur. Des densités de courant entre 1.2 to 3.2 A·m-2 ont été obtenues, ce qui correspond à des flux volumétriques de CO2 réduit entre 12 to 30 mL CO2·(g cellule sèche)-1.j-1. Jusqu'à présent, ce nouveau bioprocédé a été opéré sur 25 jours. Par comparaison à la littérature, ce bioprocédé est particulièrement intéressant car (i) le flux de CO2 réduit est significatif et que (ii) aucun ajout de cofacteur, molécule organique, H2 ou photons au milieu de réaction n'est nécessaire
At the European Institute of Membranes, a new microbiological process for CO2 reduction into formate was discovered. The first objective of this PhD work was to reproduce the CO2 reduction tests in reference conditions, with a new biocatalyst vial ordered to the same strain provider as for the prior trials at the Lab. However, these tests did not allow to reiterate the results obtained previously, i.e. formate production. A strain mutation was suspected and the strain that was stored during the preliminary tests was thus implemented. Nevertheless, new reproducibility problems were encountered. A biochemical analysis revealed finally that the strain assumed to catalyze the CO2 reduction was in consortium with other bacteria. In parallel, a reliable methodology based on CO2 labelling by 13C and NMR monitoring was developed at the Lab to follow 13CO2 assimilation. The different strains were isolated and tested separately regarding CO2 reduction. The NMR analysis demonstrated that the principal contamination, whose presence was unexpected, was the true biocatalyst of the 13CO2 reduction into 13C-formate.The 13C-formate was then quantified by a GC-MS method that was developed at the Lab. The effects of different reaction parameters on the reaction performances were thereafter investigated. These tests allowed notably to evidence an intracellular enzymatic system that could catalyze the CO2 reduction and to identify the possible electron donor. Indeed, addition of Poly-3-HydroxyButyrate (PHB) in the bacterial suspension enhanced significantly the formate production, suggesting that this energy storage polymer could be the electron source required for the CO2 reduction.Nevertheless, this intracellular PHB stock, formed during the bacteria culture step, is finite and can be exhausted during the reaction. This explains why the ability of the biocatalyst to recover electrons from a polarized cathode for CO2 reduction was assessed. Preliminary tests demonstrated the feasibility of this bio-electrochemical approach by the establishment of a CO2-dependant reduction current in a bio-electrolyzer. Current densities from 1.2 to 3.2 A·m-2 were obtained, which corresponds to volumetric flows of reduced CO2 ranging from 12 to 30 mL CO2·(g dry-cell)-1·d-1. Up to now, this new bioprocess was operated over 25 day. Regarding literature, this bioprocess is particularly interesting because (i) the volumetric flow of reduced CO2 is significant and (ii) no adding of cofactor, organic molecules, H2 or photons to the reaction medium is required

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Innocent, Babette. « Etude des mécanismes réactionnels de l'électro-réduction du dioxyde de carbone sur le plomb en vue de sa transformation en des composés organiques ». Poitiers, 2008. http://www.theses.fr/2008POIT2308.

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Résumé :

Les travaux présentés dans ce mémoire visent à promouvoir la valorisation du CO2 au travers de sa transformation électrochimique (électrosynthèse) sur le plomb en des produits à forte valeur ajoutée tels que les acides formique et oxalique. Selon la nature de l’électrolyte, la réduction du CO2 conduit à différents produits. Différents électrolytes (aqueux ou non-aqueux, protique ou aprotique) ont été utilisés pour étudier les deux mécanismes : l’hydrogénation (production de formiate) et l’électrodimérisation (synthèse d’oxalate). Des études par voltammétrie cyclique ont été réalisées afin de caractériser les systèmes électrochimiques étudiés. La caractérisation électrochimique de l’interface électrode – solution électrolytique a permis de montrer que le processus de réduction du CO2 est contrôlé par le transport de matière tant en milieu organique qu’en milieu aqueux. Des mesures électrochimiques (voltammétrie cyclique, chronoampérométrie) couplées à des techniques de spectroscopie infrarouge de réflexion in situ (SPAIRS et SNIFTIRS) ont aussi montré qu’en milieu aqueux (7 < pH < 9) l’ion hydrogénocarbonate se transforme en formiate. La modification du solvant (carbonate de propylène) oriente la réaction vers la production de l’oxalate. Des électrolyses ont été réalisées dans une cellule filtre-presse afin de traiter de grands volumes électrolytiques. En milieu aqueux, la réduction de en (RF = 89% à 4 °C pour j = -2,5 mA/cm²) est toujours accompagnée de la production de H2
The aim of this work was to promote the reduction of CO2 through its electrochemical conversion (electrosynthesis) on a lead electrode into high added value products. Depending on the nature of electrolyte, the electro-reduction of carbon dioxide leads to different products. Various electrolytes (aqueous or organic, protic or aprotic) were used to study two mechanisms: hydrogenation (formation of formate) and electrodimerization (synthesis of oxalate). Cyclic voltammetry studies have been carried out for electrochemically characterizing CO2 reduction on Pb. The electrochemical investigation of the electrode – electrolyte interface has shown that the process of CO2 electro-reduction is a mass transfer control both in the organic and aqueous media. Electrochemical experiments (cyclic voltammetry, chronoamperometry) coupled with in situ infrared reflectance spectroscopic techniques (SPAIRS, SNIFTIRS) have also shown that in aqueous medium (7

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Davoust, Romain. « Trajectoires carbone en Europe à l'horizon 2050 sous une stabilisation mondiale à 450 ppmv CO2-équivalent : réductions, valeurs carbone et coûts d'abattement optimaux ». Paris 9, 2011. http://basepub.dauphine.fr/xmlui/handle/123456789/7235.

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Résumé :

Le changement climatique de la planète constitue un problème majeur du 21ième siècle. Une limitation du réchauffement à +2⁰C au dessus des niveaux pré-industriels devrait permettre d'atténuer les dégradations environnementales. En l’état de la science climatique, cet objectif de développement durable requiert une stabilisation des concentrations de Gaz à Effet de Serre (GES) à 450 ppmv CO2-équivalent. Au cours du prochain demi-siècle, la communauté internationale devra réduire ses rejets de GES de manière drastique, d'environ 50% par rapport au niveau de 1990. Dans ce contexte, l'Europe a adopté un objectif officiel de réduction des GES de 20% en 2020 par rapport à 1990, rehaussable à 30% en cas d'accord international équitable. A long terme, l'UE vise un minimum de 80% de réduction en 2050, pourcentage minimal exigé sous la contrainte de 450 ppmv CO2-éq. . Cette thèse modélise l'effort carbone en Europe pour atteindre -80% de GES en 2050. Sur la projection, le modèle OCTET (Optimal Carbon Trajectories for Emission Targets) projette un ensemble de trajectoires CO2 temporellement optimales. Des stratégies de réduction efficaces sont précisées pour les points de passage (2020, 2030, 2040) en fonction de l'incertitude internationale. La thèse calcule également les profils de prix du carbone en Europe pour une contrainte de réduction facteur 5 ainsi que les coûts de réduction. Dans l'ensemble, la thèse s'attache à explorer les implications d'une société européenne faiblement carbonée et à éclairer la politique européenne de réduction à l'horizon 2050
Global warming will be a major issue in the 21st century. Limiting temperature increase to +2⁰C above pre-industrial levels should help to preserve ecosystems. According to current estimates, this sustainable development objective requires a stabilisation of Greenhouse Gases (GHG) concentrations at 450 ppmv CO2-equivalent. Over the next decade, the world should reduce its GHG emissions by a factor 2 compared to 1990 levels. Europe has committed to reduce its Greenhouse Gases emissions by 20% in 2020 compared to 1990 and by 30% in case of a fair international agreement. In the long term, EU is targeting an abatement of at least 80% by 2050, which is a required level under the 450 ppmv CO2-equivalent constraint. The thesis models carbon effort in Europe to reach -80% GHG by 2050. Over the projection, the OCTET model (Optimal Carbon Trajectories for Emission Targets) projects a set of temporally optimal CO2 pathways. Efficient reduction strategies are built for the next decades (2020, 2030, 2040) depending on international uncertainty. The thesis calculates carbon price profiles in Europe under a factor 5 reduction as well as reduction costs. In a word, this thesis seeks to explore the implications of a low-carbon European society and to advise the European abatement policy over the 2050 horizon

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Duong, Hong Phong. « Highly selective electrocatalysts for carbon monoxide conversion to multi-carbon products ». Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS467.

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Résumé :

La valorisation de dioxyde de carbone (CO2) par l’électrochimie est un méthodologie intéressante pour la synthèse de composés chimiques essentiels, par exemple l’éthylène et les alcools. Cependant, le problème de la formation de carbonate dans l’environnement basique de l’électrolyte limite l’application de la réduction de CO2. Récemment, il a été proposé un système composé par deux étapes (i) d’abord, la molécule de CO2 est réduite en monoxyde de carbone (CO) avec une efficacité faradique (FE) de 90% par une cellule électrochimique à oxyde solide. Et puis, le CO obtenu serait électrochimiquement réduit en éthylène avec une FE haute de 60%. Par conséquent, des recherches se développent pour trouver l’électrocatalyseur hétérogène sélectif pour la réduction de CO (COR). Dans cette thèse, certains électrocatalyseurs à base de cuivre qui présentent une activité élevée pour COR en éthylène, n- propanol et éthanol sont présentés. Le première chapitre présente un électrocatalyseur dendritique de cuivre qui a donné une sélectivité excellente pour COR en éthylène. Le système a réalisé la plus haute FE pour la production d’éthylène de 78% avec une densité de courant électrique appliqué de 100 mA cm-2 avec une efficacité énergétique (40,5%). Le deuxième chapitre présente une étude sur un électrocatalyseur en cuivre dopé à l’argent dérivé du nitrure de cuivre (CuAgN) qui a montré une FE excellente de 45% pour COR en n-propanol avec une densité de courant électrique de 150 mA cm-2. En comparaison avec les nanoparticules de cuivre, le nitrure de cuivre et les nanoparticules de cuivre dopé à l’argent, le catalyseur CuAgN possède la plus haute surface électrochimiquement active et la plus haute sélectivité pour la conversion de CO en n-propanol. Notamment, la sélectivité pour les produits liquides C2+ dépend de la concentration d’électrolyte KOH. Par les caractérisations in-situ et la modélisation théorique, il a été proposé que la présence de l’argent était capable d’améliorer les réactions de couplage C1-C2 entre deux intermédaires réactionnels sur la surface de CuAg. Enfin, d’après les études précédentes, les réactions de C1-C2 couplage semblent essentielles pour la formation des produits C3+, suggérant que la formation des produits C3+ pourrait être favorisée par ajout d’un substrat C2 comme l’acétaldéhyde ou le glyoxal pendant la COR.. Le troisième chapitre discute donc de l’effet d’un ajout d’acétaldéhyde dans le catholyte pendant la COR avec CuAgN, D-Cu et des nanoparticules de cuivre ou l’argent commerciaux comme catalyseurs
Carbon dioxide (CO2) valorization by electrolysis has shown its potential as an environmentally friendly and efficient method to synthesize value-added products like hydrocarbons and alcohols. However, the detrimental issue associated with carbonation in alkaline electrolyte limited the possibility to scale up CO2 electrolysis. Lately, a two-step concept, in which CO2 was firstly reduced into carbon monoxide (CO) with an industrially relevant Faradaic efficiency (FE) of 90% by a solid oxide electrochemical cell, then CO would be subsequently electrochemically reduced into ethylene with a high FE of 60% has been realized. As a result, there has recently been great attention focused on finding selective heterogeneous electrocatalysts to reduce CO into essential multi-carbon products. In this thesis, several copper-based electrocatalysts exhibiting high activity for CO conversion into ethylene, n-propanol and ethanol will be presented. The first chapter focuses on an original dendritic copper catalyst showing excellent selectivity for ethylene production from CO electrochemical reduction. The system exhibited the record FE for ethylene of 78% at an applied current density of 100 mA cm-2 with a record half-cell energy efficiency of 40.5%. In the second chapter, our attempt was focused on developing a nitride-derived silver- doped copper (CuAgN) electrocatalyst showing a high selectivity for CO electroreduction to n-propanol at the optimized condition (FE = 45%, an applied current density of 150 mA cm-2). In comparison with the bare copper nanoparticles, copper nitride and silver-doped copper nanoparticles, the CuAgN material possessed much higher electrochemically active surface area and CO conversion selectivity for n-propanol. Interestingly, the selectivity for C2+ liquid products of CuAgN was largely dependent on the concentration of KOH electrolyte. By employing in-situ characterization and computational modelling, a mechanism for n-propanol production was proposed as the presence of Ag could promote C1-C2 coupling reactions on the CuAg catalyst surface. Finally, according to the literature, C1-C2 coupling reactions were proposed as the key of C3+ products formation, thus the presence of a C2 substrate like acetaldehyde was presumed to boost C3+ products formation. The third chapter demonstrates the effect of an ab initio addition of acetaldehyde as a C2 substrate to CO electrolysis on the selectivity of the CuAgN, D-Cu catalysts, and commercial copper or silver nanoparticles

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Le, Cong Tanh. « Etude expérimentale et modélisation de la cinétique de combustion de combustibles gazeux : méthane, gaz naturel et mélanges contenant de l’hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone et de l’eau ». Orléans, 2007. http://www.theses.fr/2007ORLE2034.

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L’utilisation des mélanges hydrogénés permettrait de réduire significativement l’effet de serre (par les émissions de CO2) en diminuant l’utilisation des combustibles carbonés. L’addition de l’hydrogène au gaz naturel permet de faire fonctionner les turbines à gaz dans des régimes de combustion très pauvres afin de diminuer les émissions de NOX. Les mélanges de combustibles issus de la gazéification de la biomasse contenant du CH4, du H2, du CO, du CO2, ainsi que la recirculation des produits gazeux de combustion (CO2, H2O) sont également à considérer. De nouvelles données expérimentales ont été obtenues en réacteur auto-agité pour l’oxydation de H2, de CH4, et de mélanges avec H2, CO, CO2 et H2O (à 1 et 10 atm à des températures de 800-1450 K, la richesse variant de 0,1 à 2). Ces données sont très utiles pour étudier l’effet de l’hydrogène, du gaz de synthèse et de la recirculation sur l’oxydation du méthane. Un mécanisme cinétique détaillé a été développé pour la combustion des mélanges H2-O2, H2-CO, CH2O, CH3OH, CH4, CH4-H2, CH4-CO-H2 et validé en utilisant les données expérimentales de cette étude ainsi que les données de la littérature (réacteur auto-agité, réacteur à écoulement piston, tubes à choc et flamme laminaire pré-mélangée). L’étude cinétique indique que H2 et CO accélèrent l’oxydation de CH4 en favorisant les réactions de production des radicaux H et OH (H + O2 = OH + H, H + HO2 = 2OH, et H2 + OH = H2O + H) tandis que CO2 et H2O sont les inhibiteurs pour l’oxydation du méthane, en affectant l’équilibre des réactions CO + OH = CO2 + H et H + O2 + M = HO2 + M.

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Guidal, Valentin. « Conception et réactivité de nouveaux complexes de lanthanides et de cobalt contenant des ligands rédox-actifs : application aux réductions multi-électroniques ». Thesis, Grenoble, 2014. http://www.theses.fr/2014GRENV022/document.

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Résumé :

La capacité des complexes de lanthanides divalents à promouvoir des réductions inhabituelles suscite actuellement un grand intérêt, tout particulièrement leur aptitude à activer des petites molécules telles CO2 et N2 dans des conditions douces. Les ions lanthanides, de par leurs propriétés de coordination tout à fait uniques pourraient offrir une alternative aux métaux de transition couramment utilisés pour la conception de catalyseurs. Cependant, comparativement aux métaux du bloc d, la chimie de coordination des lanthanides est exclusivement dominée par des transferts mono-électroniques qui impliquent uniquement les capacités rédox du centre lanthanide. C'est pourquoi le développement de nouveaux complexes de lanthanides capables de réaliser des réductions poly-électroniques est particulièrement intéressant. Dans un premier temps, nous avons utilisé des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées pour étudier la chimie des ions lanthanides en réduction. Cela nous a permis d'isoler des complexes dans lesquels deux ou quatre électrons sont stockés sur le ligand via la formation de liaisons C-C. Ces mêmes liaisons sont rompues en présence d'agents oxydants et les électrons sont libérés pour réaliser des transformations multi-électroniques. Ce procédé a été observé pour des bases de Schiff tridentates et tétradentates, ce qui nous a permis de moduler les propriétés rédox des composés. La réactivité avec CO2 des complexes synthétisés a également été étudiée et nous avons identifié des complexes de néodyme capables de réduire le CO2. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés à l'étude de complexes de cobalt contenant des ligands rédox-actifs de type base de Schiff π-conjuguées capables de stocker des électrons sous forme de liaisons C-C. Ce système, déjà étudié dans les années 1990, avait démontré sa capacité à activer le CO2. Avec l'intention de déterminer l'espèce active dans la réaction avec CO2, nous avons revisité ce système et mis en lumière un équilibre d'isomérie rédox entre un complexe de Co(I) et un complexe de Co(II) où un électron peut être localisé sur le métal ou sur le ligand. Nous nous sommes également intéressés aux paramètres qui régissent cet équilibre. En particulier, nous avons étudié l'influence de l'architecture du ligand sur les propriétés rédox des complexes de cobalt. Ces études offrent de nouvelles perspectives pour le développement de complexes capables d'effectuer la réduction électrocatalytique du CO2
The redox chemistry of lanthanide complexes is attracting increasing interest because of the potential of divalent lanthanide complexes to promote unusual redox chemistry. For example they are able to activate small molecules such as CO2 and N2 in mild conditions. Due to the unique coordination and bonding properties of the lanthanide ions, their compounds could provide an attractive alternative to transition metals for the catalytic transformation of small molecules. However, metal-based multi-electron processes remain uncommon in lanthanide chemistry especially in comparison with the d-block metals; the chemistry of low-valent lanthanides being dominated by single-electron transfers. In this context, the first aim of this project was to investigate the association of lanthanides with a redox-active ligand acting as an independent electron reservoir within the same molecule. Accordingly, we examined the use of highly π-delocalized Schiff base ligands to study the reductive chemistry of lanthanide ions. This led to the isolation of electron-rich complexes which are stabilized by storing two or four electrons on the ligands through the formation of C-C bonds. Interestingly, these C-C bonds can be cleaved by oxidizing agents and the electrons released can participate in multi-electron redox reactions. This process was observed within different tridentate and tetradentate Schiff-base ligand scaffolds, allowing a tuning of the properties of the compounds. The ability of these complexes to react with CO2 has been studied, which lead to the identification of some neodymium complexes capable of reducing CO2. The second part of this work was dedicated to the study of cobalt complexes bearing redox-active and highly π-delocalized Schiff base ligands able to store electrons through the formation of C-C bonds. Seminal studies on Schiff base complexes of cobalt had been carried out in the 1990's and they demonstrated the ability of these complexes to activate CO2. With the aim to identify the active species responsible for CO2 activation, we have revisited these systems and highlighted a redox-isomeric equilibrium between a Co(I) and a Co(II) complexes where the electron can be localized on the cobalt or on the ligand. We also investigated the parameters influencing this equilibrium. In particular we have investigated the effect of the ligand architecture on the redox reactivity of cobalt complexes. Such studies pave the way to the development of new complexes for the electrocatlytic reduction of CO2

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Raux, Charles-Gabriel. « Quel coût pour le secteur électrique d'une politique de restriction des émissions de carbone en France ? » Paris 2, 2010. http://www.theses.fr/2010PA020032.

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Résumé :

Cette thèse vise à mettre en exergue le coût des contraintes sur les émissions de carbone pour le secteur électrique. Dans un premier temps, sont présentées les principes théoriques de régulation de émissions de carbone, ainsi que leurs applications en Europe. L’analyse des modèles existants et les étude empiriques mettent en évidence le rôle prépondérant du secteur électrique au sein du marché du carbone. Une approche originale testant l’influence des émissions du parc électrique sur les prix du carbone confirment l’importance du mode de tarification par les producteurs électriques du coût de leurs émissions pour la formation des prix. Dans la deuxième partie, la formation des prix propre au secteur électrique est analysée, et en particulier les principes de la tarification en pointe. Un modèle d’allocation des ressources au sein du secteur électrique est élaboré en intégrant une contrainte sur les émissions. Ce modèle permet de déterminer de manière analytique la valeur du carbone et les paramètres déterminants pour l’imputation des coûts. Une discussion s’ensuit sur son domaine de validité, et sur les hypothèses centrales en vue d’une comparaison avec les prix de marché. Dans la troisième partie, le modèle est calibré avec les données françaises et allemandes et les résultats du modèle sont confrontés aux données du marché. Le modèle permet la révélation des hypothèses de coût implicites au sein des prix à terme et l’influence des prix du carbone. L’analyse des valeurs du carbone issues des simulations permet alors de comprendre les conditions de réalisation d’un équilibre partiel sur les deux marchés et de répondre à la question de l’opportunité pour la France d’intégrer le secteur électrique au dispositif de la taxe sur le carbone.

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Perazio, Alessandro. « Electrolyzer and Catalyst Engineering for Acidic CO2 Reduction ». Electronic Thesis or Diss., Sorbonne université, 2023. http://www.theses.fr/2023SORUS438.

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Résumé :

Le projet est axé sur la réduction électrochimique du CO2 avec des catalyseurs hétérogènes. Grâce à la configuration "gas-fed flow cell" développée dans le groupe, des densités de courant élevées peuvent être atteintes à des surtensions pas si négatives. La première partie du projet est plus axée sur l'efficacité globale de l'électrolyseur. Pour l'optimiser, nous travaillons à trouver le meilleur électrolyte acide pour le système et, en parallèle, nous essayons d'augmenter la fraction de CO2 qui est convertie en produits souhaités. La deuxième partie du projet s'est concentrée sur l'optimisation de la tension du réacteur, visant à minimiser la consommation énergétique du processus de réduction. Enfin, la dernière partie a été consacrée à la modification de surface du catalyseur afin d'obtenir une meilleure sélectivité pour les produits carbonés les plus valorisés
The project focuses on the electrochemical reduction of CO2 with heterogeneous catalysts. Thanks to the "gas-fed flow cell" configuration developed in the group, high current densities can be achieved at moderate overpotentials. The first part of the project is more focused on the overall efficiency of the electrolyzer. To optimize it, we work to find the best acidic electrolyte for the system and, in parallel, we try to increase the fraction of CO2 that is converted into the desired products. The second part of the project focused on optimizing the reactor voltage, aiming to minimize the energy consumption of the reduction process. Finally, the last part was devoted to the surface modification of the catalyst in order to obtain better selectivity for the most valuable carbon products

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Tu, Thi Hoai Thu. « Potentiel de réduction des émissions de GES du transport routier de fret ». Thesis, Paris Est, 2019. http://www.theses.fr/2019PESC2026/document.

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Résumé :

L’objectif de cette thèse est d’identifier les politiques qui permettraient de réduire les émissions de GES du transport de fret routier au moindre coût pour la collectivité. Pour cela, nous estimons, sur la période 2030-2050, les quantités évitées ainsi que le coût économique dans 6 scénarios correspondant à différentes politiques de réductions des émissions. Le coût économique comprend la somme des coûts pour les utilisateurs de transport et pour les pouvoirs publics ainsi que les coûts des externalités. Nous utilisons, quand ils sont disponibles, des jeux d’hypothèses définis par le ministère des transports, en particulier pour l’évolution des trafics et les valeurs unitaires des externalités. Pour chaque scénario, le coût économique par tonne de GES évitée est très sensible aux hypothèses, en particulier aux valeurs unitaires retenues pour les externalités (valorisation des co-bénéfices). Dans les hypothèses centrales, plusieurs scénarios présentent un coût négatif, c'est-à-dire un bénéfice pour la collectivité en plus de la réduction des émissions. C’est le cas de notamment de la taxe carbone, aussi longtemps qu’elle reste inférieure aux coûts externes engendrés par les poids lourds. Pourtant, quand cette taxe augmente, la hausse correspondante du prix de transport conduit les chargeurs à renoncer à une partie de leur activité, ce qui limite l’augmentation souhaitable. L’augmentation de 40 à 60 tonnes du poids maximum autorisé des poids lourds est une mesure très favorable aux utilisateurs de transport car elle permet de réduire significativement le coût du transport. Prenant en compte les gains d’externalités, la perte fiscale des pouvoirs publics, ainsi que les coûts d’infrastructure (investissement pour renforcer les ponts et les routes et entretien), ce scénario présente également un bénéfice pour la collectivité. Le scénario d’installation de caténaires sur le réseau autoroutier pour permettre la circulation de poids lourds hybrides est efficace en matière de quantité de GES évitée et le coût d’évitement par CO2e reste limité. En revanche, dans le scénario d’électrification du fret urbain (remplacement des camions diesels par des camions électriques dans les villes) le coût de la tonne évitée est élevé si les camions électriques n’ont que deux tonnes de charge utile alors qu’il devient un bénéfice économique si, grâce au progrès technologique, les camions électriques ont 6 tonnes de charge utile en 2030 (pour une autonomie de 100 km).Le remplacement des poids lourds diesels par des poids lourds au Gaz Naturels Véhicules réduit le coût du transport et bénéficie donc aux transporteurs et chargeurs tandis que les pouvoirs publics supportent une perte de recette fiscale. En tenant en compte les gains d‘externalités, cette mesure permettrait un coût économique limité. Enfin, le chargeur a la possibilité de réduire ses émissions de GES, avec un coût raisonnable pour l’entreprise et un bénéfice pour la collectivité, en diminuant la fréquence de ses envois. Pourtant, aucune de ces mesures n’est susceptible d’offrir seule une réduction suffisante des émissions. Pour atteindre l’objectif de facteur 4 à un coût raisonnable pour la collectivité, différentes mesures doivent être envisagées en complément
The purpose of this thesis is to identify policies that would allow to mitigate road freight GHG emissions at the lowest cost for the community. With this in mind, for six scenarios corresponding to different mitigation policies we estimate the mitigated emissions along with the economic cost, over the 2030-2050 period. The overall economic cost includes the cost for transport users, for public authorities, and an economic valuation of transport externalities. When available, we used sets of assumptions retained by the French Ministry of Transports for official traffic projections and for the unitary valuation of external costs. For every scenario, the economic cost by avoided ton of CO2 is highly sensitive to these assumptions, especially to the unitary value of external costs (valuation of co-benefits). In the central set of assumptions, several scenarios result in a negative economic cost of GHG mitigation, id est a benefit to the community in addition to GHG cuts.This is notably the case for the carbon tax, as long as it remains lower than the external costs of freight road transportation. However, when the tax rate is rising, the resulting increase in transport prices leads shippers to reduce their activity, which limits the desirable tax rate increase. Increasing the maximum authorized weight of heavy trucks from 40 to 60 tons would be a very beneficial measure towards transport users by allowing a substantial transport costs reduction. This scenario is also beneficial for the community, when accounting for the avoided external costs, the financial loss for public authorities and infrastructure costs (the required reinforcement of roads and bridges and increased maintenance costs). The installation of catenaries on motorways to supply hybrid heavy trucks is efficient to reduce CO2 emissions, and the economic cost per avoided ton of CO2 remains moderate. Quite the opposite, the economic cost is high in the scenario of electrification of urban freight (where diesel trucks are replaced by electric trucks for urban goods delivery), if electric trucks only have a maximum payload of 2 tons. On the contrary, it turns into an economic benefit if, thanks to technological progress, electric trucks have a payload of 6 tons in 2030, for a range of 100 km.The replacement of diesel trucks by natural gas vehicles reduces transport costs and is therefore beneficial towards carriers and loaders, but public authorities support a loss of taxation revenues. However, when accounting for the avoided external costs, the overall economic cost happens to be limited.Finally, shippers can reduce GHG emissions for a reasonable economic cost by reducing the frequency of shipments, this measure also being beneficial for the community.However, none of these measures is capable to achieve by itself the official goal of dividing by 4 the level of GHG emissions at a reasonable cost for the community, implying that additional measures have to be considered jointly

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Adam, Florence. « Étude de la fissuration lors de la réduction de l'hématite en magnétite à basse température ». Nancy 1, 1988. http://www.theses.fr/1988NAN10059.

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Étude de la fissuration des oxydes de fer lors de la réduction. Influence des conditions opératoires sur les mécanismes de fissuration. Extrapolation des résultats pour améliorer la marche des hauts fourneaux

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Sergent, Nicolas. « Dioxyde d'étain : Synthèse, Caractérisation et Etude des Interactions avec Différents Gaz Polluants - Application à la Catalyse DeNOx ». Phd thesis, Université Jean Monnet - Saint-Etienne, 2003. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00002302.

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Deux dioxydes d'étain de surface spécifique élevée après calcination sous flux de O2 à 600°C ont été synthétisés : SnO2-HNO3 (24 m2 g-1) et SnO2-N2H4 (101 m2 g-1). Le solide SnO2-N2H4 se caractérise par un plus grand nombre d'espèces hydroxyles de surface que SnO2-HNO3. Le traitement thermique sous O2 entraîne la formation de lacunes d'oxygène principalement mono-ionisées, menant à des dioxydes d'étain sous stœchiométriques. Un refroidissement jusqu'à 25°C sous O2 conduit à une surface exempte de lacunes d'oxygène. Un traitement spécifique comme l'évacuation sous vide dynamique à des températures supérieures à 300-400°C, est nécessaire pour arracher des atomes d'oxygène de surface. L'adsorption de CO à la température de l'azote liquide sur le solide SnO2-N2H4 a révélé l'existence de deux sites cationiques Sn4+, possédant des acidités de Lewis différentes. En ce qui concerne les groupements OH, on a pu distinguer : i) des OH inaccessibles aux molécules de CO, ii) des OH de surface très faiblement acides et iii) des OH de surface présentant une acidité de Brönsted faible. Une étude des interactions entre le solide SnO2-N2H4 calciné à 600°C et différents gaz polluants a ensuite été menée par spectroscopie IRTF en transmission. Le dioxyde de carbone interagit avec la surface de SnO2 pour donner des espèces CO2 adsorbées sur des sites cationiques ainsi que des espèces carbonates et hydrogénocarbonates. L'absence de participation d'électrons libres aux réactions de surface envisagées, explique que les capteurs à base de SnO2 ne présentent aucune sensibilité vis-à-vis de CO2. Le monoxyde de carbone provoque la réduction partielle de la surface de SnO2 par réaction de CO avec les atomes d'oxygène de surface pour former des espèces carbonates et CO2. Cette réduction s'accompagne d'une libération d'électrons et de la formation de lacunes d'oxygène de surface, entraînant des variations importantes de la transmission qui traduisent la grande sensibilité de SnO2 vis-à-vis de CO. En ce qui concerne NO2, nous avons pu constater la présence d'espèces NO+, nitrites et surtout nitrates adsorbées. Les réactions de surface dans lesquelles ces espèces interviennent ont permis d'interpréter les variations de conductivité de SnO2 en présence de NO2. L'adsorption de NO sur SnO2-N2H4 a montré la formation d'espèces à la fois donneurs (espèces nitrites et nitrates) et capteurs (espèces nitrosyles) d'électrons. La présence de ces espèces explique, en partie, les variations complexes de conductivité avec la température. Enfin, en ce qui concerne la réduction catalytique sélective (RCS) des NOX par le propène en présence d'un excès d'oxygène, le dioxyde d'étain s'est révélé actif à haute température (> 350°C) et sélectif en N2. Cependant, les sites actifs sont bloqués par des espèces polymères oxygénés du propène (coke). Dans le cas du solide SnO2-N2H4, la présence d'eau permet d'inhiber la formation du coke, entraînant une légère amélioration de l'activité catalytique, tandis que pour un SnO2 commercial, l'eau a un effet inhibiteur sur la RCS des NOX. Une plus grande acidité de surface pour le solide SnO2-N2H4 pourrait expliquer ce comportement.

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Trillat, Jean-Frédéric. « Réduction de NO par CO sur catalyseurs bimétalliques Pd-Mn : application à la conversion de mélanges complexes en post-combustion automobile (moteurs à essence) ». Lyon 1, 1997. http://www.theses.fr/1997LYO10029.

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Résumé :

Des catalyseurs pd-mn supportes sur silice ont ete prepares par impregnation des bis-acetylacetonates de pd et mn dissous dans le toluene. Les precurseurs impregnes ont ete etudies par xrd et exafs ; il a ete montre que seuls les composes mn adsorbes perdent un ligand acetylacetone. Apres impregnation, les ligands organiques sont elimines par decomposition sous ar a 773 k. Le tem montre que ce traitement conduit a la formation de petites particules metalliques, bien dispersees sur le support. Cependant la spectroscopie ir indique que du carbone reste sur le metal. De ce fait, il est preferable de calciner a 723 k puis reduire sous h#2 a 873 k ces precurseurs impregnes. Les analyses tem-edx montrent que les particules metalliques ont une large distribution de diametre. Les mesures exafs indiquent que de 20 a 30% du mn sont incorpores au pd sous forme d'une solution solide, le reste etant disperse sous forme oxyde sur la silice. La surface des alliages, etudiee par leis, est enrichie en mn. La theorie ainsi que l'adsorption de co suivie par spectroscopie ir, predisent que ces atomes sont localises de preference sur les sites de faible coordination. Ces catalyseurs bimetalliques utilises comme catalyseurs trois voies presentent une amelioration de la reactivite pour la conversion co/no compares au pd pur. En presence de melanges plus complexes contenant o#2 et hydrocarbure, le meme effet de synergie est observe. Les explications evoquees sont que les proprietes electroniques du pd sont modifiees par effet d'alliage, mais egalement que de nouveaux sites actifs sont crees. Les proprietes chimisorptives des alliages pd-mn sont modifiees, compares aux metaux purs. En effet, la spectroscopie ir montre que no est preferentiellement adsorbe sous forme inclinee sur l'alliage, ce qui favorise la dissociation de la molecule. L'augmentation d'especes isocyanates sur les catalyseurs bimetalliques confirme cette chimisorption dissociative

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Yu, Xiang. « Photocatalytic conversion of methane and reduction of CO2 with H2O ». Thesis, Lille 1, 2019. http://www.theses.fr/2019LIL1R022/document.

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Résumé :

La photocatalyse est l'une des technologies clés pour les applications liées à l'énergie propre et à l'environnement. Le nombre d'applications basées sur la photocatalyse a considérablement augmenté au cours des deux dernières décennies.L'activation photocatalytique des liaisons C-H est un domaine émergent. Cependant, en raison de sa grande stabilité, une grande quantité d’énergie est habituellement consommée pour sa conversion, ce qui reste un problème à résoudre. La conversion du méthane et le mécanisme réactionnel qui se produisent sur les nanocomposites métal-hétéropolyacide-oxyde de titane ont été étudiés aux chapitres 3 et 4. L'oxydation du méthane est effectuée depuis plus d'un siècle. Étant donné que l'oxygène est une molécule très réactive, le méthane peut réagir très rapidement avec l'oxygène moléculaire en produisant le CO2. Par conséquent, il est difficile d'obtenir un produit souhaité avec un rendement élevé et une sélectivité importante. Nous avons observé l'oxydation photocatalytique directe et très sélective du méthane en monoxyde de carbone dans les conditions ambiantes. Les catalyseurs composites à base de zinc, d'acide tungstophosphorique et d'oxyde de titane présentent des performances exceptionnelles dans cette réaction, une sélectivité élevée en monoxyde de carbone et un rendement quantique de 7.1% à 362 nm. La réaction se réalise selon le mécanisme de type Mars-Van Krevelen et implique la formation de méthoxy-carbonates de surface en tant qu'intermédiaires et un cycle d'oxydation et de réduction du zinc. Au cours des dernières décennies, des recherches approfondies ont été dédiées à la conversion directe du méthane en alcools ou en hydrocarbures supérieurs. Bien que la conversion directe du méthane en produits à haute valeur ajoutée ait un potentiel environnemental et commercial important, il n’existe aucun procédé à l’échelle commerciale. Nous avons découvert une conversion photochimique directe quantitative hautement sélective (>90%) du méthane en éthane à température ambiante sur un nanocomposite argent-hétéropolyacide-oxyde de titane. Le rendement en éthane atteint 9% sur les matériaux optimisés. Une efficacité quantique élevée, une sélectivité élevée et un rendement significatif en éthane, associés à une excellente stabilité, sont les principaux avantages de la synthèse quantitative de méthane à partir de méthane en utilisant l'approche de boucle photochimique. L'augmentation du taux de dioxyde de carbone dans l’atmosphère et l'épuisement des réserves de combustibles fossiles ont suscité de vives inquiétudes quant à l'impact ultérieur sur le climat mondial et l'approvisionnement futur en énergie. Le chapitre 5 porte sur l’efficacité du nouveau catalyseur pour la conversion sélective de CO2 en CO. Les nanocomposites acide de phosphotungstique-oxyde de titane contenant du zinc ont présenté une activité exceptionnelle atteignant 50 µmol CO/g·h et une sélectivité (73%) dans la réduction photocatalytique du CO2 en CO en présence d'eau. Les expériences infrarouges in situ suggèrent que la réaction implique des bicarbonates de zinc contenant des groupes hydroxyle. La décomposition sous irradiation de ces espèces de bicarbonate de zinc conduit à la production sélective de monoxyde de carbone et d'oxygène. Lors des réactions photocatalytiques, la différence de morphologie du catalyseur a généralement un effet significatif sur les performances photocatalytiques. Le chapitre 6 a étudié l'effet des cristaux monocliniques de vanadate de bismuth (BiVO4) avec un rapport contrôlé de facettes {010} et {110} sur la réduction photocatalytique de CO2 par H2O. La réaction sous irradiation est considérablement améliorée par la photodéposition sélective de co-catalyseurs de Cu et Co sur différentes facettes, fournissant un flux de charge selon le Z-schéma
Photocatalysis is one of the key technologies for clean energy and environmental applications. The number of applications based on photocatalysis has increased dramatically for the past two decades. Photocatalytic activation of C-H bonds is an emerging field. Methane is a promising source of energy with a huge reserve and is considered to be one of the alternatives to non-renewable petroleum resources because it can be converted to valuable hydrocarbon feedstocks and hydrogen through appropriate reactions. However, due to its high stability, high energy is usually consumed for its conversion, which remains a problem to be solved. Methane conversion and reaction mechanism occurring on metal-heteropolyacid-titania nanocomposites were investigated in Chapters 3 and 4. Oxidation of methane has been carried out for more than a century. Since oxygen is a very reactive molecule, methane can react very rapidly with molecular oxygen and is prone to total oxidation till CO2. Therefore, it is difficult to obtain a desired product with high yield and high selectivity. We report here direct and selective photocatalytic highly-selective oxidation of methane to carbon monoxide under ambient conditions. The composite catalysts on the basis of zinc, tungstophosphoric acid and titania exhibit exceptional performance in this reaction, high carbon monoxide selectivity and quantum efficiency of 7.1% at 362 nm. The reaction is consistent with the Mars-Van Krevelen type sequence and involves formation of the surface methoxy-carbonates as intermediates and zinc oxidation-reduction cycling. In the past few decades, extensive research has focused on the direct conversion of methane to alcohols or higher hydrocarbons. The current processes of converting methane to alcohols or olefins are complex and expensive, because they require an intermediate step of reforming methane to syngas. Although the direct conversion of methane to more valuable products has significant environmental and potential commercial value, there is no commercial scale process available. We uncovered highly selective (>90%) quantitative photochemical direct conversion of methane to ethane at ambient temperature over silver-heteropolyacid-titania nanocomposites. The ethane yield from methane reaches 9 % on the optimized materials. High quantum efficiency, high selectivity and significant yield of ethane combined with excellent stability are major advantages of methane quantitative synthesis from methane using the photochemical looping approach. The rise in atmospheric carbon dioxide and the depletion of fossil fuel reserves have raised serious concerns about the subsequent impact of CO2 on the global climate and future energy supply. The use of abundant solar energy to convert carbon dioxide into fuel, such as carbon monoxide, methane or methanol, solves both problems simultaneously and provides a convenient method of energy storage. Chapter 5 addresses a new efficient catalyst for selective CO2 to CO conversion. The zinc containing phosphotungstic acid-titania nanocomposites exhibited exceptional high activity reaching 50 µmol CO/g·h and selectivity (73%) in the CO2 photocatalytic reduction to CO in the presence of water. The in-situ IR experiments suggest that reaction involves zinc bicarbonates containing hydroxyl groups. The decomposition of these zinc bicarbonate species under irradiation leads to the selective production of carbon monoxide and oxygen. In photocatalytic reactions, the difference in catalyst morphology usually has a significant effect on the photocatalytic performance. Chapter 6 studied the effect of monoclinic bismuth vanadate (BiVO4) crystals with controlled ratio of {010} and {110} facets for photocatalytic reduction of CO2 by H2O. The reaction under irradiation is significantly enhanced by selective photo-deposition of Cu and Co co-catalysts over different facets providing Z-scheme charge flow

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Baccour, Mohamed. « Monolithes à porosité multi-échelle comme supports pour la réduction enzymatique du CO2 en molécules d'intérêts ». Thesis, Montpellier, Ecole nationale supérieure de chimie, 2018. http://www.theses.fr/2018ENCM0004.

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Résumé :

La conversion du dioxyde de carbone en molécules d'intérêts est un enjeu majeur de notre société moderne. Actuellement, ces réactions sont très coûteuses en énergie, impliquent de hautes pressions et températures et sont faiblement sélectives. Une alternative séduisante serait l’utilisation d’enzymes redox, i.e. des déshydrogénases, qui fonctionnent à pH neutre, température et pression ambiantes et sont très sélectives. Le frein à leur utilisation est leur stabilité et le fait qu’elles nécessitent la présence du cofacteur nicotinamide adénine dinucléotide (NAD+ / NADH), couteux et délicat à régénérer. L’immobilisation de déshydrogénases sur des supports poreux monolithiques est proposée dans ce travail de thèse dans l’objectif de développer des réacteurs en flux continu.Dans un premier temps, des monolithes siliciques à porosité hiérarchique macro- et mésoporeux ont été préparés. Des macropores plus larges allant jusqu’à 35-50 microns ont été obtenus. Dans un second temps, des synthèses de monolithes de carbone à porosité hiérarchique en une étape ou en plusieurs étapes par dépôt de carbone sur des monolithes siliciques (greffage de saccharose, suivi de polymérisation et carbonisation) ont été développées. Ce travail a permis un contrôle fin de la macro-, méso et microporosité. Des monolithes de carbone avec une surface spécifique supérieure à 1200 m2.g-1 ont notamment pu être obtenus. Ces matériaux présentent non seulement une macroporosité large (35-50 µm), mais également une mésoporosité bimodale. Au-delà d’une porosité multi-échelle, ces matériaux carbonés présentent l’avantage d’être conducteurs du courant électrique. Ils peuvent ainsi être utilisés comme support pour l’électrocatalyse enzymatique. Ces monolithes de carbones ont été utilisés pour l’immobilisation de formiates déshydrogénases connus pour pouvoir réduire le CO2 en présence du cofacteur NADH. La régénération du cofacteur est étudiée soit par voie électrochimique soit par voie biocatalytique à l'aide d'une deuxième enzyme la phosphite déshydrogénase. Des études de fonctionnalisation des monolithes carbonés pour la co-immobilisation des enzymes et du cofacteur ont également été initiées
Carbon dioxide (CO2) is a greenhouse gas that results, in part, from human activities and causes global warming and climate change. According to the International Energy Agency, global CO2 emissions from fossil-fuel combustion reached a record high of 31.3 gigatonnes in 2011. The concept of the methanol economy, advocated by Nobel laureate Prof. George A. Olah back in the 1990s, hinges on the chemical recycling of CO2 to methanol and derived, suggesting methanol as a key substitute fuel and starting material for valuable chemicals. The recycling conversion of CO2 could be a rational way to develop an anthropogenic short-term carbon cycle. With this aim, The design of functional porous architectures depicting hierarchical and interconnected pore networks has emerged as a challenging field of research. Particularly, porous monoliths offer many advantages and can be employed as flow-through reactors for separation, catalysis and biocatalysis. This study focuses on the design of monoliths with hierarchical porosity and high surface area. Firstly, silica monoliths with both homogeneous macro- and mesopores were prepared using sol-gel chemistry and spinodal decomposition using PEO polymers. Macropore (up to 30 microns) and mesopore (up to 20 nm) diameters of the monoliths were controlled by modifying various experimental parameters (PEO molecular weight, addition of surfactants, different basic post-treatments, different temperatures, etc.). Secondly, carbonaceous replica have been prepared through hydrothermal carbonization of sucrose, subsequent pyrolysis and silica etching. These materials present large interconnected flow-trough macropores, a bimodal mesoporosity, a high surface area (up to 1400 m2 g-1) and high meso- and macropore volumes.Different enzymes were immobilized onto the monoliths amongst which formate dehydrogenases. Flow-through reactors were engineered and continuous flow biocatalysis was performed. In such systems, straightforward processes for the in situ regeneration of the enzyme cofactor, i.e. 1,4-NADH wrer developped. Flow-through reactors and their use for the enzymatic reduction of carbon dioxide into formate were designed

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Yu, Xiang. « Photocatalytic conversion of methane and reduction of CO2 with H2O ». Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2018-2021), 2019. http://www.theses.fr/2019LILUR022.

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Résumé :

La photocatalyse est l'une des technologies clés pour les applications liées à l'énergie propre et à l'environnement. Le nombre d'applications basées sur la photocatalyse a considérablement augmenté au cours des deux dernières décennies.L'activation photocatalytique des liaisons C-H est un domaine émergent. Cependant, en raison de sa grande stabilité, une grande quantité d’énergie est habituellement consommée pour sa conversion, ce qui reste un problème à résoudre. La conversion du méthane et le mécanisme réactionnel qui se produisent sur les nanocomposites métal-hétéropolyacide-oxyde de titane ont été étudiés aux chapitres 3 et 4. L'oxydation du méthane est effectuée depuis plus d'un siècle. Étant donné que l'oxygène est une molécule très réactive, le méthane peut réagir très rapidement avec l'oxygène moléculaire en produisant le CO2. Par conséquent, il est difficile d'obtenir un produit souhaité avec un rendement élevé et une sélectivité importante. Nous avons observé l'oxydation photocatalytique directe et très sélective du méthane en monoxyde de carbone dans les conditions ambiantes. Les catalyseurs composites à base de zinc, d'acide tungstophosphorique et d'oxyde de titane présentent des performances exceptionnelles dans cette réaction, une sélectivité élevée en monoxyde de carbone et un rendement quantique de 7.1% à 362 nm. La réaction se réalise selon le mécanisme de type Mars-Van Krevelen et implique la formation de méthoxy-carbonates de surface en tant qu'intermédiaires et un cycle d'oxydation et de réduction du zinc. Au cours des dernières décennies, des recherches approfondies ont été dédiées à la conversion directe du méthane en alcools ou en hydrocarbures supérieurs. Bien que la conversion directe du méthane en produits à haute valeur ajoutée ait un potentiel environnemental et commercial important, il n’existe aucun procédé à l’échelle commerciale. Nous avons découvert une conversion photochimique directe quantitative hautement sélective (>90%) du méthane en éthane à température ambiante sur un nanocomposite argent-hétéropolyacide-oxyde de titane. Le rendement en éthane atteint 9% sur les matériaux optimisés. Une efficacité quantique élevée, une sélectivité élevée et un rendement significatif en éthane, associés à une excellente stabilité, sont les principaux avantages de la synthèse quantitative de méthane à partir de méthane en utilisant l'approche de boucle photochimique. L'augmentation du taux de dioxyde de carbone dans l’atmosphère et l'épuisement des réserves de combustibles fossiles ont suscité de vives inquiétudes quant à l'impact ultérieur sur le climat mondial et l'approvisionnement futur en énergie. Le chapitre 5 porte sur l’efficacité du nouveau catalyseur pour la conversion sélective de CO2 en CO. Les nanocomposites acide de phosphotungstique-oxyde de titane contenant du zinc ont présenté une activité exceptionnelle atteignant 50 µmol CO/g·h et une sélectivité (73%) dans la réduction photocatalytique du CO2 en CO en présence d'eau. Les expériences infrarouges in situ suggèrent que la réaction implique des bicarbonates de zinc contenant des groupes hydroxyle. La décomposition sous irradiation de ces espèces de bicarbonate de zinc conduit à la production sélective de monoxyde de carbone et d'oxygène. Lors des réactions photocatalytiques, la différence de morphologie du catalyseur a généralement un effet significatif sur les performances photocatalytiques. Le chapitre 6 a étudié l'effet des cristaux monocliniques de vanadate de bismuth (BiVO4) avec un rapport contrôlé de facettes {010} et {110} sur la réduction photocatalytique de CO2 par H2O. La réaction sous irradiation est considérablement améliorée par la photodéposition sélective de co-catalyseurs de Cu et Co sur différentes facettes, fournissant un flux de charge selon le Z-schéma
Photocatalysis is one of the key technologies for clean energy and environmental applications. The number of applications based on photocatalysis has increased dramatically for the past two decades. Photocatalytic activation of C-H bonds is an emerging field. Methane is a promising source of energy with a huge reserve and is considered to be one of the alternatives to non-renewable petroleum resources because it can be converted to valuable hydrocarbon feedstocks and hydrogen through appropriate reactions. However, due to its high stability, high energy is usually consumed for its conversion, which remains a problem to be solved. Methane conversion and reaction mechanism occurring on metal-heteropolyacid-titania nanocomposites were investigated in Chapters 3 and 4. Oxidation of methane has been carried out for more than a century. Since oxygen is a very reactive molecule, methane can react very rapidly with molecular oxygen and is prone to total oxidation till CO2. Therefore, it is difficult to obtain a desired product with high yield and high selectivity. We report here direct and selective photocatalytic highly-selective oxidation of methane to carbon monoxide under ambient conditions. The composite catalysts on the basis of zinc, tungstophosphoric acid and titania exhibit exceptional performance in this reaction, high carbon monoxide selectivity and quantum efficiency of 7.1% at 362 nm. The reaction is consistent with the Mars-Van Krevelen type sequence and involves formation of the surface methoxy-carbonates as intermediates and zinc oxidation-reduction cycling. In the past few decades, extensive research has focused on the direct conversion of methane to alcohols or higher hydrocarbons. The current processes of converting methane to alcohols or olefins are complex and expensive, because they require an intermediate step of reforming methane to syngas. Although the direct conversion of methane to more valuable products has significant environmental and potential commercial value, there is no commercial scale process available. We uncovered highly selective (>90%) quantitative photochemical direct conversion of methane to ethane at ambient temperature over silver-heteropolyacid-titania nanocomposites. The ethane yield from methane reaches 9 % on the optimized materials. High quantum efficiency, high selectivity and significant yield of ethane combined with excellent stability are major advantages of methane quantitative synthesis from methane using the photochemical looping approach. The rise in atmospheric carbon dioxide and the depletion of fossil fuel reserves have raised serious concerns about the subsequent impact of CO2 on the global climate and future energy supply. The use of abundant solar energy to convert carbon dioxide into fuel, such as carbon monoxide, methane or methanol, solves both problems simultaneously and provides a convenient method of energy storage. Chapter 5 addresses a new efficient catalyst for selective CO2 to CO conversion. The zinc containing phosphotungstic acid-titania nanocomposites exhibited exceptional high activity reaching 50 µmol CO/g·h and selectivity (73%) in the CO2 photocatalytic reduction to CO in the presence of water. The in-situ IR experiments suggest that reaction involves zinc bicarbonates containing hydroxyl groups. The decomposition of these zinc bicarbonate species under irradiation leads to the selective production of carbon monoxide and oxygen. In photocatalytic reactions, the difference in catalyst morphology usually has a significant effect on the photocatalytic performance. Chapter 6 studied the effect of monoclinic bismuth vanadate (BiVO4) crystals with controlled ratio of {010} and {110} facets for photocatalytic reduction of CO2 by H2O. The reaction under irradiation is significantly enhanced by selective photo-deposition of Cu and Co co-catalysts over different facets providing Z-scheme charge flow

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Fogeron, Thibault. « Synthèse de complexes inspirés des formiate déshydrogénases à Mo/W : application à la catalyse moléculaire de la réduction du CO2 ». Thesis, Sorbonne université, 2018. http://www.theses.fr/2018SORUS132.

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Résumé :

Dans le contexte du réchauffement climatique, la recherche de sources d’énergie propres et durables est l’un des défis les plus importants de notre époque. La réduction du CO2 permettrait un stockage des énergies renouvelables et une diminution de la concentration de ce gaz dans l’atmosphère. Le développement de catalyseurs moléculaires permet d’étudier avec précision les relations entre structures et réactivités. Malheureusement, la librairie de catalyseurs homogènes existant dans la littérature est réduite. Afin de chercher de nouveaux catalyseurs potentiels, nous avons décidé de nous inspirer du site actif des formiate déshydrogénases (FDH). La synthèse de molécules mimes de ce site actif constitue un challenge intéressant. Dans cette thèse, nous décrivons l’obtention de deux ligands, inspirés de la molybdoptérine (chapitre I). L’obtention des complexes CoCp(dithiolène) a permis de mieux caractériser ces ligands (chapitre II). De plus, l’observation de la réactivité des ligands dans les conditions électrochimiques nous a permis d’anticiper leurs comportements lors des études catalytiques. L’obtention des complexes [MoO(dithiolène)2]2- à partir des ligands bio-inspirés constitue les synthèses de mimes des sites actifs des FDH les plus abouties de la littérature (chapitre III). Ce chapitre a également été l’occasion de travailler sur la généralisation de méthodologies de synthèses. Les complexes [Ni(dithiolène)2]- obtenus à partir des ligands bio-mimétiques constituent les premiers catalyseurs dithiolène pour la réduction du CO2 (chapitre IV). Ils font partie des rares complexes homogènes à base de métaux non-nobles catalysant la réduction du CO2 en formiate
In the context of global warming, the development of new sources of energy, clean and sustainable, is a key challenge of our society. The reduction of CO2 could allow the storage of renewable energies and offer an answer to the dramatic increase of CO2 in the atmosphere. Development of molecular catalysts offers the possibility of studying the structure-reactivity relationships. However, the library of existing homogeneous catalysts in the literature is quite limited. In order to find new potential catalysts, we decided to take inspiration from the active site of formate dehydrogenases (FDH). The synthesis of molecules mimicking this active site is an interesting challenge. In this thesis, we described the synthesis of two ligands inspired from the molybdopterin (chapter I). The synthesis of CoCp(dithiolène) complexes allows us to better characterize these ligands (chapter II). Moreover, the observation of the reactivity of these ligands allows us to understand their behaviour during electrocatalysis. The [MoO(dithiolene)2]2- complexes obtained from the bio-inspired ligands are,so far, the best mimics of the active site of FDH in the literature (chapter III). In this chapter, the generalization of synthetic procedure was also explored. Finally, [Ni(dithiolene)2]- synthesize from the bio-inspired ligands are the first dithiolene complexes able to reduce CO2 (chapter IV). They are among the few non-nobles metal complexes catalyzing the reduction of CO2 into formate

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Blondiaux, Enguerrand. « Recyclage du CO2 : Une alternative à la pétrochimie pour la synthèse de molécules azotées ». Thesis, Paris 11, 2015. http://www.theses.fr/2015PA112151/document.

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Résumé :

Les ressources carbonées fossiles (pétrole, charbon, gaz) couvrent 85 % des besoins énergétiques mondiaux et servent de matières premières pour 95 % des consommables chimiques organiques (plastiques, engrais, pesticides…). L’amenuisement des ressources pétrolières et l’accumulation du CO2 résultant de leur utilisation posent donc un problème écologique, énergétique et de disponibilité en matières premières pour l’industrie chimique. Dans ce contexte, il convient de proposer de nouvelles voies de synthèse de consommables chimiques, de manière à construire une industrie durable basée sur l’utilisation de ressources carbonées renouvelables. Contourner la pétrochimie et valoriser au maximum son déchet carboné, le CO2, pour construire des édifices moléculaires sans vocation énergétique (polymères, engrais, textiles synthétiques…) représente donc un enjeu scientifique de premier plan. Dans cet optique, de nouveaux procédés de synthèse de molécules azotées ont été mis au point à partir de CO2 comme source de carbone, d’amines comme source d’azote et de réducteurs doux de type hydrosilanes et hydroboranes comme source d’hydrogène. Ces procédés sont accélérés par l’utilisation de catalyseurs sans métaux et permettent de produire des formamides, des formamidines, des aminals et des méthylamines, qui constituent des molécules de bases de l’industrie chimique
The fossil carbon resources (oil, coal, gas) cover 85% of world energy portfolio and serve as raw materials for 95% of organic chemicals consumables (plastics, fertilizers, pesticides...). The decrease of oil resources and the accumulation of CO2 arising from their use thus pose environmental, energetic and availability of raw materials problems for the chemical industry. In this context, it is appropriate to propose new methods of chemical synthesis to build a sustainable industry based on the use of renewable carbon resources. Bypassing petrochemicals and valorize its carbon waste, CO2, to build molecular structures without energy purposes (polymers, fertilizers, synthetic textiles ...) represents a leading scientific challenge. From this perspective, new nitrogen molecules synthetic processes have been developed from CO2 as a carbon source, amines as nitrogen source and mild reductant such as hydrosilanes and hydroboranes as a hydrogen source. These processes are accelerated by the use of metal-free catalysts and enable the production of formamides, formamidines, aminals and methylamines, which are basic molecules of the chemical industry

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Photinodellis, Roxane. « Politique climatique dans le secteur agricole : efficacité, coûts de surveillance, séquestration du carbone et risque ». Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2024. http://www.theses.fr/2024UPASB011.

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Résumé :

L'objectif de cette thèse est d'explorer l'arbitrage entre l'efficacité des politiques d'atténuation des émissions de GES nettes et les coûts associés au suivi des émissions de GES et à la séquestration du carbone. Dans la première contribution, notre objectif est d'estimer le coût marginal et l'efficacité en termes d'atténuation des émissions de GES nettes de plusieurs politiques couvrant partiellement les sources et les puits d'émissions. Nous constatons que la subvention pour la séquestration totale du carbone et celle pour le carbone contenu uniquement dans la biomasse aérienne se révèlent plus coût-efficace qu'une taxe sur les GES. Dans la deuxième contribution, à l'échelle de la parcelle, nous comparons les coûts de participation de deux types de contrats carbone dont le suivi est basé pour l'un sur les prédictions d'un modèle et pour l'autre sur les résultats mesurés. Pour ce dernier, nous prenons en considération l'aversion au risque des exploitants face à l'incertitude entourant les résultats de séquestration du carbone. L'objectif est de mettre en évidence les arbitrages concernant le partage du risque entre le régulateur et l'exploitant, tout en définissant des conditions théoriques de participation aux contrats pour ce dernier. Dans la troisième contribution, à l'échelle d'une région française, nous comparons la coût-efficacité de contrats carbone dont le paiement est basé sur les résultats mesurés, sur les prédictions d'un modèle, ou sur la mise en œuvre de la pratique. Cette analyse prend en compte une partie de l'hétérogénéité entre les agriculteurs. Nos résultats indiquent que la forme de contrat la plus coût-efficace consiste à rémunérer les exploitants à l'hectare pour la mise en place d'agroforesterie intra-parcellaire
The aim of this thesis is to explore the trade-off between the effectiveness of net GHG mitigation policies and the costs associated with monitoring emissions and carbon sequestration. In the first contribution, our objective is to estimate the marginal cost andeffectiveness in terms of mitigating net GHG emissions for several policies partially covering emission sources and sinks. We find that subsidies for total carbon sequestrationand for carbon contained only in above-ground biomass are more cost-effective than aGHG tax. In the second contribution, at the scale of the plot, we examine the costs of participation in two types of carbon contracts, one model-based and the other results-based. For the latter type, we take into account the risk aversion of farmers regarding the uncertainty surrounding carbon sequestration results. The goal is to highlight the trade-offs regarding risk-sharing between the regulator and farmers, while defining theoretical conditions for farmer participation in these contracts. In the third contribution, at the scale of a French region, we compare the cost-effectiveness of different carbon contracts, whether results-based, model-based, or practice-based. This analysis takes into account some of the heterogeneity among farmers. Our results indicate that the most cost-effective contract form is to remunerate farmers per hectare for the implementation of intra-parcel agroforestry

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Ané, David. « Stratégie d'exploitation et architecture de commande du système DEFONTAINE ». Nantes, 2008. http://www.theses.fr/2008NANT2136.

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Résumé :

Ce travail, mené en collaboration avec la société DEFONTAINE SA, se situe dans le cadre de la recherche de solutions innovantes pour la réduction des émissions de CO2 des véhicules automobiles. Le système étudié, nommé système DEFONTAINE, a fait l’objet de deux autres thèses complémentaires, portant sur la conception de machines électriques spéciales : un actionneur linéaire et une machine synchrone à aimants. Son but est de remplir les fonctions principales du volant d’inertie d’un moteur thermique, tout en palliant ses inconvénients. En effet, si le volant réduit les acyclismes du moteur thermique à basse vitesse (au ralenti par exemple), il devient nuisible lors des accélérations du véhicule. Notre travail a consisté à modéliser et commander les actionneurs du système DEFONTAINE, afin d’envisager la supervision du fonctionnement global de celui-ci. Tout d’abord, nous avons caractérisé les acyclismes d’un moteur thermique en vue, notamment, de les émuler sur banc d’essai. Ensuite, nous nous sommes intéressés à la commande vectorielle sans capteur d’une machine synchrone traditionnelle utilisant la méthode de Matsui couplée à des observateurs par mode glissant. Nous avons alors mis en place une approche globale de l’identification et du réglage des boucles de régulation. Cette approche a été partiellement transposée à la machine synchrone non sinusoïdale du système DEFONTAINE au sein d’une commande vectorielle étendue. Deux bancs d’essais ont été mis en œuvre et nous avons validé expérimentalement la commande en moteur et en générateur de la machine synchrone à distribution sinusoïdale et la commande vectorielle étendue de la machine synchrone du système DEFONTAINE
This work, undertaken in collaboration with company DEFONTAINE SA, is within the framework of researches for innovating solutions for the reduction of CO2 car emissions. The studied system, that we will name DEFONTAINE system, was the subject of two other complementary theses, which concern the design of two electric machines : a linear actuator and a permanent magnet synchronous machine. Its goal is to fulfill the principal functions of a thermal engine flywheel, while avoiding its disadvantages. Indeed, if the flywheel reduces the acyclisms of the thermal engine at low speed, it becomes disadvantageous during the vehicle accelerations. Our work has consisted to model and to control the actuators of DEFONTAINE system, in order to supervise its operation. First of all, we characterized the acyclisms of a thermal engine in sight, in particular, to emulate them on test bench. Then, we considered the sensorless control of a traditional synchronous machine based on an improvement of the Matsui estimation method coupled to siliding mode observers. We have implemented a global approach of the identification and the corrector tuning of the various control loops. This approach was transposed to the synchronous machine with trapezoidal distribution of the DEFONTAINE system, within an extended vector control. Two test benches were built and we experimentally validated the control of the synchronous machine with sinusoidal distribution (motor and generator) and the extended vector control of the synchronous machine of DEFONTAINE system

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El, Idrissi Nouaamane. « Novel nanocellulose-supported catalysts for carbon dioxide valorisation, ring-opening polymerisation and reduction reactions ». Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. https://pepite-depot.univ-lille.fr/ToutIDP/EDSMRE/2023/2023ULILR068.pdf.

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Résumé :

L'utilisation de la nanocellulose fonctionnalisée comme support catalytique revêt une importance particulière ces dernières années, elle permet de réduire les coûts de production et de minimiser la production de déchets toxiques nocifs. Ceci encourage l'utilisation de ressources renouvelables en offrant une alternative plus verte aux catalyseurs toxiques traditionnels tout en maintenant des performances catalytiques élevées. Cette thèse est articulée autour de la conception de nouveaux catalyseurs à base de nanocellulose fonctionnalisée, qui peuvent être utilisés dans divers domaines chimiques tels que la synthèse organique, la conversion du CO2 et la polymérisation par ouverture de cycle.Dans cette étude, un nouveau aérogel biohybride Co0/TEMPO-Cellulose a été préparé par une méthode verte et simple. La structure des aérogels Co0/TEMPO-Cellulose a été examinée par TEM, MEB/EDX, FT-IR, DRX et XPS. Ces analyses ont montré la formation de nanoparticules de cobalt métallique (Co0) d'un diamètre inférieur à 4 nm. L'activité catalytique d'aérogel a été trouvée significativement plus élevée que celle des particules de Co non-supportées pour la réduction des nitroarènes, en raison de la bonne distribution des nanoparticules métallique sur le support catalytique. La recyclabilité d'aérogel a été étudiée, le catalyseur conserve une bonne activité catalytique même après 11 cycles sans perte significative de son efficacité.Dans la suite de nos travaux de recherche sur la conception de nouveaux catalyseurs innovants et recyclable, le 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) a été immobilisé en surface de nanocristaux de cellulose (CNC) afin de former un nouveau nanocatalyseur hétérogène (TBD-CNC) pour produire des carbonates cycliques par la cycloaddition du CO2 avec des époxydes sans utilisation de métaux et d'halogènes. Les catalyseurs préparés ont été caractérisés par 13C RMN à l'état solide, FT-IR, XRD et analyse élémentaire pour confirmer le greffage du TBD sur la surface des CNC. Le catalyseur TBD-CNC a présenté des performances catalytiques supérieures à celles du catalyseur homogène mTBD ce qui pourrait dû à une co-activation par liaison hydrogène. Dans des conditions de réaction optimisées, TBD-CNC a converti efficacement les époxydes mono-substitués et di-substitués étudiés en produisant sélectivement les carbonates cycliques correspondants avec des rendements élevés. En outre, il est facilement récupérable par centrifugation et peut être réutilisé au moins cinq fois sans perdre son efficacité catalytique.TBD-CNC a ensuite été évalué pour la polymérisation par ouverture de cycle du carbonate de triméthylène (TMC), offrant ainsi une alternative prometteuse aux catalyseurs métalliques traditionnels. La réaction a été effectuée en présence d'alcool benzylique (BnOH) comme co-initiateur et de TBD-CNC comme organocatalyseur. Le catalyseur préparé a montré de bonnes performances catalytiques en donnant du poly(carbonate de triméthylène) (PTMC) avec une masse molaire élevée (Mn = 19 100 g.mol-1) et une bonne dispersité (DM = 1,4).La copolymérisation du CO2 avec l'oxétane est une approche prometteuse pour la production directe de PTMC. La combinaison de l'iode et des TBD-CNC comme système catalytique binaire s'est révélée performante pour la synthèse d'oligomères PTMC à partir du CO2 en atteignant des niveaux satisfaisants de liaison carbonate (73% de sélectivité).Les résultats de ce travail pourraient s'étendre au-delà de ces réactions, car des systèmes catalytiques similaires peuvent être développés pour une large gamme de réactions chimiques, répondant ainsi aux préoccupations de la chimie verte liées à l'impact environnemental, à l'efficacité économique et au développement durable. Mots clés : nanocellulose, valorisation du CO2, polymérisation par ouverture de cycle, carbonates cycliques, recyclabilité
The use of functionalised nanocellulose as catalyst support has become topical in recent years, making it possible to reduce production costs and minimise the production of harmful toxic waste. This encourages the use of renewable resources by offering a greener alternative to traditional toxic catalysts while maintaining high catalytic performances. This thesis focuses on the conception of novel functionalized nanocellulose-based catalysts, which can be used in various chemical fields such as organic synthesis, CO2 conversion and ring-opening polymerization.In this study, a novel Co0/TEMPO-Cellulose biohybrid aerogel was prepared by a simple and green method. The structure of Co0/TEMPO-Cellulose aerogels was studied by TEM, SEM/EDX, FT-IR, DRX and XPS. These analyses show the formation of metallic cobalt (Co0) nanoparticles, indicate their immobilisation on the catalytic support and confirm their nanometric size (d < 4 nm). The catalytic activity of the aerogel was significantly higher than that of unsupported cobalt particles for the reduction of nitroarenes, due to the good dispersion of the Co0 nanoparticles on the catalytic support. The recyclability of the aerogel was studied, the catalyst retaining good catalytic activity even after 11 cycles without any significant loss of efficiency.In the continuation of our research on the conception of innovative and recyclable catalysts, 1,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) is chemically immobilized on the surface of cellulose nanocrystals (CNC) to form a novel heterogeneous nanocatalyst (TBD-CNC) for the production of cyclic carbonates by the cycloaddition of CO2 to epoxides without the use of metals or halogens. The prepared catalysts were characterized by solid-state 13C NMR, FT-IR, XRD and elemental analysis to confirm TBD grafting onto CNC surface. TBD-CNC exhibited higher catalytic performance compared to the homogeneous mTBD catalyst possibly due to hydrogen bond co-activation. Under optimized reaction conditions, TBD-CNC efficiently converted the investigated mono-substituted and di-substituted epoxides, selectively producing the corresponding cyclic carbonates in high yields. Moreover, it is easily recovered by centrifugation and can be reused at least five times without losing its catalytic efficiency.TBD-CNC was also evaluated in the ring-opening polymerization of trimethylene carbonate (TMC), offering a promising alternative to traditional metal catalysts. The reaction was carried out in the presence of benzyl alcohol (BnOH) as co-initiator and TBD-CNC as organocatalyst. The prepared catalyst showed good catalytic performance for this polymerization, producing poly(trimethylene carbonate) (PTMC) with a high molar mass (Mn = 19 100 g.mol-1) and good dispersion (DM = 1.4).Copolymerization of CO2 with oxetane is a promising approach for the direct production of PTMC, the combination of iodine and TBD-CNC as a binary catalyst system proved successful for the synthesis of PTMC oligomers from CO2, achieving satisfactory levels of carbonate linkage (73% selectivity).The results of this work could be extended beyond these reactions, as similar catalytic systems can be developed for a wide range of chemical reactions, thus addressing green chemistry concerns related to environmental impact, economic efficiency and sustainable development.Keywords: nanocellulose, cobalt nanoparticles, nitroarenes reduction, TBD, CO2 valorisation, ring-opening polymerisation, cyclic carbonate, polycarbonate, recyclability

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Ma, Bing. « Catalyse moléculaire de la réduction photochimique du CO2 à l’aide de complexes de cobalt en conditions homogène et supportée ». Thesis, Université de Paris (2019-....), 2020. http://www.theses.fr/2020UNIP7006.

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Résumé :

La production photocatalytique de carburants solaires est un moyen efficace de stockage chimique de l'énergie solaire et offre une option potentiellement fructueuse pour parvenir à un système énergétique à zéro émission de carbone. La pierre angulaire d'un processus pratique de production de carburant solaire est de concevoir et d'optimiser des photocatalyseurs stables, efficaces et déployables à grande échelle, et comprenant un matériau semi-conducteur permettant l'absorption de photons, la génération efficace de porteurs de charge, leur transport jusqu’à la réalisation de réactions catalytiques.La catalyse moléculaire joue un rôle essentiel dans la photosynthèse naturelle et artificielle. Dans ce travail de doctorat, j’ai étudié (i) un complexe bimétallique pour la réduction sélective du CO2, illustrant le fait que la catalyse moléculaire est l'un des moyens prometteurs pour mettre en œuvre la coopérativité des métaux avec des activités intrinsèques exceptionnelles ; (ii) des matériaux inorganiques (nitrure de carbone semi-conducteur et acide graphitique) pouvant être fonctionnalisés par une molécule (complexe quaterpyridine de cobalt) par le biais d’une liaison amide covalente. Une hétérogénéisation efficace des deux composants a été réalisée. Ces systèmes hybrides ont montré des performances catalytiques élevées vis-à-vis de la photoréduction au CO2. Ils illustrent que le développement de catalyseurs moléculaires vaut la peine d'être exploré afin de parvenir à des systèmes catalytiques évolutifs qui sont nécessaires pour la production pratique de carburant solaire à grande échelle. Dans le mécanisme de fonctionnement des catalyseurs moléculaires supportés par des matériaux, des défis subsistent en ce qui concerne à la fois la stabilité de l’unité moléculaire, les techniques d'hétérogénéisation et le contrôle de l'interaction électronique entre les composants
Photocatalytic solar fuel production is an effective means of chemical storage for solar energy and it provides a potential fruitful option for achieving a zero-emissions energy system. The cornerstone of a practical solar fuel production process is to design and optimize stable, efficient, and scalable photocatalysts, including a semiconductor material that accommodates photon absorption, efficient charge carriers generation, transport, and then catalytic reactions. Molecular catalysis plays an essential role in both natural and artificial photosynthesis. In this doctoral work, I have (i) investigated a bimetallic complex for selective CO2 reduction, illustrating that molecular catalysis is one of the promising way to activate metal cooperativity with outstanding intrinsic activities; (ii) synthesized inorganic material (semiconductive carbon nitride and graphitic acid) able to be functionalized with a molecular molecule (cobalt quaterpyridine) through a covalent amide bond. Effective heterogenization of the two components was thoroughly accessed. These hybrid systems showed high catalytic performance towards CO2 photoreduction. They illustrate that the development of molecular catalysts is worth to be explored for the invention of scalable catalytic systems that are needed for large scale, practical solar fuel production. In the mechanism of material-supported molecule catalysts, challenges still remain regarding both to molecular stability, heterogenization techniques, and control of the electronic interaction between these components

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Liu, Yunsong. « Characterizing methane (CH4) and carbon dioxide (CO2) emissions through mobile platforms from local to national scale ». Electronic Thesis or Diss., université Paris-Saclay, 2022. http://www.theses.fr/2022UPASJ021.

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Résumé :

Le méthane et le dioxyde de carbone sont les gaz à effet de serre (GES) d'origine humaine les plus abondants dans l'atmosphère. Leur concentration croissante dans l'atmosphère est la principal cause du changement climatique. Il est donc essentiel de surveiller l'évolution de leurs sources et de leurs puits. Une caractérisation et une quantification précises de leurs émissions territoriales provenant de différents secteurs sont nécessaires pour déterminer et gérer des actions et des politiques d'atténuation efficaces. L'objectif principal de cette thèse est d'améliorer la caractérisation des émissions de CH4 et de CO2 secteur par secteur, de l'échelle locale à l'échelle nationale, via le développement de stratégies d'observation mobiles exploitant des plateformes telles que la voiture, le drone et l'avion.Cette étude comporte trois parties. La première partie vise à vérifier un inventaire national de CH4 avec une méthode reproductible, en prenant pour base Chypre. Je me concentre sur la quantification des émetteurs de méthane significatifs (décharges et zones d'élevage) qui représentent cumulativement 28% des émissions nationales de méthane. L'approche se base sur des mesures mobiles en voiture et une modélisation par dispersion gaussienne. Les émissions de méthane calculées provenant des décharges et de la fermentation entérique du bétail étaient environ 160% et 40% plus importantes, respectivement, que les estimations sectorielles ascendantes utilisées dans l'inventaire national. Ces enquêtes mobiles montrent qu'un ensemble de mesures in situ ciblant des points chauds représentatifs des émissions de méthane avec une couverture temporelle et spatiale cohérente peut largement améliorer les inventaires nationaux ascendants des émissions.La deuxième partie se concentre sur les méthodes de quantification des émissions de CH4 pour l'industrie pétrolière et gazière. Elle compare dix systèmes commerciaux de pointe de quantification du méthane par le biais d'une série d'expériences de rejet contrôlé dans une station de compression inerte. Les rejets contrôlés couvraient une série de situations, y compris différents taux de fuite et conditions de vent. Les résultats indiquent que les systèmes "source-level" (proches d'une fuite unique) sous-estiment généralement les émissions, tandis que les systèmes "site-level" (intégrant les émissions pour le site) reposant sur la dispersion atmosphérique surestiment légèrement les taux d'émission. L'analyse de cette partie souligne que les drones (UAV) ont le potentiel de combler le fossé entre les observations au sol et les observations aériennes, mais sont fortement sensibles au vent.La dernière partie était consacrée au développement des mesures de GES par drone. J'ai développé et validé un nouveau système de capteur portable UAV-CO2 qui est léger mais reste suffisamment précis. Grâce à une procédure minutieuse de caractérisation, de correction et de calibration du capteur, nous atteignons une précision en vol de ± 2 ppm (1σ) à 1 Hz et de ± 1 ppm (1σ) à 1 min. Ce système est relativement peu coûteux et facile à reproduire, et a le potentiel pour réaliser une large gamme d'applications sur le terrain, telles que la surveillance des émissions urbaines et des sources ponctuelles.En bref, ce doctorat fait un pas en avant pour la réconciliation future des estimations d'émissions de GES basées sur divers systèmes d'observation et différentes approches, et recherche des méthodes facilement duplicables et applicables à d'autres régions et secteurs d'émission. Alors que les approches mobiles présentées ici représentent clairement des options importantes pour le suivi des émissions, des défis significatifs demeurent dans la capacité actuelle d'estimer régulièrement les trajectoires d'émissions de GES anthropiques avec une précision suffisante et à grande échelle
Methane and carbon dioxide are the most abundant human-induced greenhouse gases (GHG) in the atmosphere. Their increasing atmospheric concentration is the main driver of climate change. Therefore, it is critical to monitor the evolution of their sources and sinks. Accurate characterization and quantification of their territorial emissions from different sectors are required in order to determine and manage efficient mitigation actions and policies. The main goal of this Ph.D. is to improve the characterization of CH4 and CO2 sectoral emissions from local to national scale through the development of mobile observation strategies including platforms such as car, drone and aircraft.This study consists of three parts. The first part aims at verifying a national CH4 inventory with a replicable method. I focus on surveying and quantifying significant methane emitters that represent 28% of national (Cyprus) methane emissions. These are essentially landfills and cattle farm areas. The approach is based on car-based mobile measurements and Gaussian plume dispersion modelling. The calculated methane emissions from landfills and enteric fermentation of cattle were about 160% and 40% larger, respectively, than the bottom-up sectoral estimates used in the national inventory. These mobile surveys show that an ensemble of in situ measurements targeting representative methane emission hotspots with consistent temporal and spatial coverage can largely improve national bottom-up emission inventories.The second part focuses on methods to quantify CH4 emissions for the oil and gas industry. It compares ten state-of-the-art commercial methane quantification systems through a series of controlled release experiments at an inert compressor station. The controlled releases covered a range of situations including various leak rates and wind conditions. The results indicated that ‘source-level' systems (close to single leak) generally underestimate emissions, while ‘site-level' systems (integrating emissions for the site) relying on atmospheric dispersion slightly overestimate emission rates. The analysis of this part highlights that unmanned aerial vehicles (UAV) have the potential to bridge the gap between ground-based and airborne observations but are strongly wind sensitive.The last part focused on the development of UAV GHG measurements. I have developed and validated a novel portable UAV-CO2 sensor system that is lightweight but remains sufficiently precise. Through a careful sensor characterization, correction and calibration procedure, we reach an in-flight precision of ± 2 ppm (1σ) at 1 Hz and ± 1 ppm (1σ) at 1 min. This system is relatively inexpensive and easy to reproduce, and has the potential to perform a wide range of field applications, such as urban and point source emissions monitoring.In short, this Ph.D. makes a step forward for future reconciliation of GHG emission estimates based on various observation systems and different approaches, and seeks methods that are easily duplicated and applicable to other regions and emission sectors. While mobile approaches presented here clearly represent important monitoring options, significant challenges remain in current capacity to estimate routinely anthropogenic GHG emission trajectories with sufficient precision and at large scale

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Younes, Mourad. « Capture du CO2 par anti-sublimation : conception, simulation et réalisation d'un prototype ». Paris, ENMP, 2003. http://www.theses.fr/2003ENMP1192.

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Les émissions du CO2 sont en hausse, provoquant vraisemblablement une augmentation de la température du Globe; ceci a conduit au Protocole de Kyoto qui vise à élaborer des politiques de limitation des émissions de gaz à effet de serre dont le CO2. De nombreuses options existent pour limiter les émissions de CO2 liées à la production d'énergie dont l'une fait l'objet de cette thèse, la capture du CO2 sur les fumées. Les techniques usuelles de capture du CO2 sont analysées assez rapidement. La plus grande partie du travail vise à élaborer cette nouvelle méthode de capture basée sur le givrage du CO2 à basse température. Le givrage du CO2 est accompli par un système frigorifique, dit en cascade intégrée, offrant des températures d'évaporation inférieures à la température de givrage du CO2. Plusieurs architectures sont étudiées afin de choisir celle qui apparaît la plus efficace énergétiquement. Une maquette prototype a été conçue et réalisée pour valider l'ensemble des concepts sur le givrage et le dégivrage du CO2. Le dimensionnement des composants a été réalisé à l'aide de modèles informatiques développés pour modéliser des cascades intégrées multi-étagées. Le système possède 2 évaporateurs basse température fonctionnant alternativement en givrage et dégivrage afin de permettre un fonctionnement continu du système. L'énergie "froide" du dégivrage est récupérée par le mélange de fluides frigorigènes, ce qui permet d'améliorer l'efficacité énergétique du système
Missions of CO2 are increasing, leading to temperature increase of Earth. This led to the Kyoto Protocol which aims at the elaboration of policies of limitation of the emissions of greenhouse gases among which CO2. A large number of options exist to limit CO2 emissions associated with energy production, one of them is developed in this dissertation, the CO2 capture from flue gases. Usual techniques of CO2 capture are briefly analyzed. The major part of this work concerns the development of a new CO2 capture based on the CO2 frosting at low temperature. The CO2 frosting is performed by a refrigerating system composed of an integrated cascade, which offers evaporating temperatures lower than the CO2 frosting temperature. Several architectures are analyzed in order to choose the most energy efficient one. A prototype mock-up has been designed and realized for the validation of the global concepts of the CO2 frosting and defrosting. The components have been sized using computerized tools developed for the modeling of multi-stage integrated cascades. The system includes two low-temperature evaporators operating alternatively in frosting and defrosting modes to permit continuous system operation. The "cold" energy from defrosting is recovered by the refrigerant blend, which permits to improve the energy efficiency of the system

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Brohe, Arnaud. « Réalisations et limites des marchés du carbone : évaluation et perspectives ». Doctoral thesis, Universite Libre de Bruxelles, 2014. http://hdl.handle.net/2013/ULB-DIPOT:oai:dipot.ulb.ac.be:2013/209301.

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Résumé :

L'objectif de notre thèse vise à évaluer les résultats engrangés par les marchés du carbone. Afin de pouvoir explorer différents aspects des marchés du carbone à un niveau mondial et en raison de la diversité des instruments qui se cachent derrière ce vocable, nous avons choisi de réaliser une thèse par article. Sur base de nos analyses empiriques nous avons pu vérifier dans quelle mesure les avantages et les limites théoriques des marchés du carbone se sont réalisés en pratique.

Une hypothèse forte des marchés du carbone dotés d’un système de plafonnement est qu’ils permettraient de garantir le respect des objectifs climatiques. Cette hypothèse ne s’est pas révélée exacte. En générant plus d’un milliard de crédits, dont un nombre important de crédits issus de projets, et en ne parvenant pas à empêcher des défections, le système mis en place par le Protocole de Kyoto n’est pas parvenu à garantir le plafonnement des émissions dans les pays développés. Il en va de même pour les systèmes liés à Kyoto comme le système communautaire d'échange de quotas d'émissions (SCEQE).

Dans la plupart des configurations des règles ad hoc et peu transparentes ont nui à l’objectif environnemental. La comptabilité commune de différents gaz à effet de serre, malgré des incertitudes importantes sur les pouvoirs de réchauffement globaux a également été néfaste à l'intégrité du système.

Le lien à des mécanismes de projets trouvant leur légitimité dans une preuve de l’additionnalité souvent floue demeure problématique. Notre analyse a ainsi mis en avant la problématique de l'enregistrement de projets hydrauliques dont la décision de construction est antérieure aux marchés du carbone.

En théorie, le mécanisme d’échange a pour conséquence que les acteurs confrontés à des coûts de réduction faibles soient encouragés à réduire leurs émissions. Dans la pratique, notre analyse montre que peu d’acteurs connaissent leur coût de réduction marginal, empêchant dès lors la concrétisation de cet idéal d’une réduction au moindre coût. Nous avons aussi mis en avant le fait qu’un prix identique par tonne de CO2 réduite n’est pas adapté au soutien de technologies nouvelles, souvent plus onéreuses au début de leur cycle de développement.

Finalement, un des principaux mérites des marchés du carbone a peut-être été leur acceptabilité auprès des décideurs politiques et économiques. Il est manifeste que les marchés permettent d'internaliser le carbone à un niveau international sans passer par une difficile harmonisation des politiques fiscales. C'est clairement une des raisons de leur adoption rapide et dans de nombreux pays.

Les marchés du carbone ont aussi joué un rôle important en matière de sensibilisation aux changements climatiques. Ils ont permis de faire progresser la comptabilité carbone et la compréhension des technologies sobres en carbone.

L’effondrement récent du prix du carbone montre que ce nouvel instrument qui, en théorie, est efficace pour atteindre un objectif de réduction prédéfini, ne permet pas, dans la pratique, par manque d’ambition ou en raison d’erreurs dans la conception, de financer la transition vers une nouvelle économie sobre en carbone. Il apparaît dès lors nécessaire de réformer cet instrument mais aussi de développer progressivement des alternatives afin de ne pas uniquement faire reposer la réussite de l’atteinte des objectifs climatiques sur les seuls marchés du carbone et ainsi augmenter la résilience des politiques climatiques aux aléas de marchés financiers, par ailleurs eux-mêmes soumis à de nombreux tourments depuis 2008.

Doctorat en Sciences
info:eu-repo/semantics/nonPublished

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Toro, Molina Carol. « Comparaison du captage du CO2 en postcombustion par des solutions d'ammoniaque et d'amines organiques : Évaluation en contacteurs direct et indirect, par des approches cinétiques, thermodynamiques et par modélisation ». Phd thesis, Ecole Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2013. http://pastel.archives-ouvertes.fr/pastel-00935386.

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Actuellement, la production d'énergie est de plus en plus associée à une hausse simultanée d'émissions de Gaz à Effet de Serre (GES). Malgré les inquiétudes concernant les GES dans l'atmosphère, les énergies fossiles resteront probablement longtemps la principale source d'énergie primaire à l'échelle mondiale. Le procédé de captage de CO2, principal gaz à effet de serre, généralement préconisé est un procédé d'absorption chimique avec de la monoéthanolamine (MEA). Ce procédé pose de nombreux problèmes comme le coût de la régénération de l'amine. Cette étude s'intéresse à une alternative consistant à absorber chimiquement le dioxyde de carbone dans une solution aqueuse d'ammoniac. Par ailleurs, dans le but d'améliorer les procédés de captage et d'intensifier le transfert gaz-liquide, des techniques de captage à base de membranes (contacteurs membranaires) ont été développées et couplées à l'absorption chimique. Dans un premier temps des mesures d'absorption du CO2 à partir d'une solution aqueuse d'ammoniac ont été réalisées. Ces mesures ont été effectuées entre 278 et 303 K dans un réacteur fermé de type cellule de Lewis. Le taux de charge maximum, la pression partielle du CO2 à l'équilibre ont été déterminés. Les performances ont été comparées à celles de solvants conventionnels tels que la MEA et la N-méthyldiéthanolamine (MDEA). Dans un second temps, des mesures d'absorption à travers un contacteur membranaire ont été réalisées. L'efficacité de captage est étudiée en fonction de la nature des matériaux constituants la membrane et des paramètres opératoires. Les résultats obtenus montrent qu'il est possible de capter le CO2 par l'ammoniaque à travers une membrane avec une efficacité de captage supérieure à 90 %. La membrane limite les pertes d'ammoniaque mais ne les élimine pas. La simulation du fonctionnement de la centrale thermique alimentée au charbon pulvérisé (CP) intégrant le captage de CO2 a été réalisée à l'aide du logiciel Aspen Plus. Les fumées issues de la post-combustion sont captées par différents solvants. Une étude paramétrique a été conduite afin de préciser les conditions optimales pour capter le CO2 par l'ammoniaque. Des comparaisons de dépense énergétique dans le cas de la régénération pour les solvants NH3, MEA et MDEA ont été réalisées. L'étude comparative suggère que l'absorption chimique utilisant l'ammoniaque comme solvant est un des procédés les plus intéressants pour la centrale CP.

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Bazzi, Sakna. « Electrogenerated divalent samarium for CO₂ activation : applications in carboxylic acid synthesis ». Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2019. http://www.theses.fr/2019SACLS397.

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La réduction du CO₂ est considérée comme une des approches les plus intéressantes pour convertir ce gaz en produits chimique d’intérêt tels que les acides carboxyliques. Le marché de ces composés devrait augmenter considérablement au cours des prochaines années, d'où la nécessité de trouver des méthodes de production durables et respectueuses de l'environnement. Les complexes de samarium divalents sont reconnus pour leur fort pouvoir réducteur monoélectronique, ce qui en fait des réactifs de choix pour la réduction de certains groupes fonctionnels difficiles à réduire tels que le CO₂. Cependant, dans la littérature, bien que ce réactif ait été utilisé en association avec le CO₂, prouvant ainsi que la réduction du CO₂ est possible, mais jamais à notre connaissance pour des applications synthétiques. Nous rapportons ici l'activation du CO₂ initiée par le samarium bivalent électrogénéré. Grâce à notre méthode, récemment mise au point, pour la production électrochimique in situ d’espèces divalentes de samarium, la synthèse de dérivés de l’acide benzoïque a été réalisée avec succès. De plus, les conditions d'activation électrocatalytique du CO₂ ont été établies dans ce travail et appliquées non seulement à la préparation des acides phénylacétiques à partir de dérivés du chlorure de benzyle, mais également à l'hydrocarboxylation régiosélective des analogues du styrène et du phénylacétylène. Ce protocole à base de Sm (II) électrogénéré offre la prochaine génération de systèmes durables pour la transformation du CO₂ en molécules de haute valeur sous des conditions douces et sans l'ajout de co-réducteurs
CO₂ activation is considered one of the most attractive tools to convert this cheap, abundant and non-toxic gas into valuable chemical feedstocks such as carboxylic acids. The market value of these compounds is expecting a significant increase in the next few years, thus the urgent need for sustainable and eco-friendly production pathways. Divalent samarium complexes are known for their strong monoelectronic reductive power that made them the perfect choice for the reduction of some challenging functional groups. Indeed, in the literature, this reagent has been used in combination with CO₂ but only to achieve the reductive disproportionation of CO₂ while no example reported C-C bond formation via CO₂ activation using the Sm(II) complexes. Herein, we report the CO₂ activation initiated by electrogenerated divalent samarium. Taking advantage of our recently developed method for the in situ generation of Sm(II) species, the synthesis of benzoic acid derivatives was successfully achieved. Furthermore, electrocatalytic CO₂ activation conditions were established in this work and applied not only for the preparation of phenylacetic acids from benzyl chloride derivatives but also for the regioselective hydrocarboxylation of styrene and phenylacetylene analogs. This electrochemical Sm(II)-based protocol offers the next generation of sustainable system to transform CO₂ into highly valued molecules under mild conditions and without the addition of co-reductants

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Nascimento, Lucelma Aparecida. « Stockage du carbone dans les sols et dynamique des paysages en Amazonie : l’exemple du Nord-Ouest de l’État de Mato Grosso – Brésil dans le cadre du REDD (Réduction des Émissions par Déforestation et Dégradation) ». Thesis, Rennes 2, 2015. http://www.theses.fr/2015REN20028/document.

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Résumé :

Les changements d’utilisation des terres modifient les potentiels de stockage du carbone dans le sol. La déforestation et les techniques agricoles utilisées ont un impact significatif sur le cycle global du carbone et contribuent aux émissions de gaz à effet de serre. L’objectif principal de cette thèse est donc de mettre en évidence les liens entre le stockage du carbone, les dynamiques d’occupation du sol et ses mises en valeur. Pour cette étude, nous avons utilisé les images de satellites sur la période 1987–2011 afin de classer les types d’occupations du sol. En effet, il ne s’agit pas uniquement de déterminer la quantité du carbone dans les sols mais également de vérifier le lien entre quantité de carbone et la gestion des sols dans des propriétés différentes. Les exploitations retenues sont situées au Nord-Ouest de l’État de Mato Grosso et ont été choisies pour leurs modes d’exploitation différents : la Fazenda São Nicolau sur la commune de Cotriguaçu où une politique de reforestation a été menée, la Fazenda Preciosa (qui représente le modèle traditionnel d’élevage) et l’Assentamento Vale do Amanhecer (système d’implantation récente fondé sur le partage des terres entre petits propriétaires ayant chacun une stratégie d’exploitation) sur la commune de Juruena. Les résultats montrent une fourchette de valeurs de stock de carbone entre 0,01 et 8,89 kg/m2 distribuées de façon diversifiée entre les classes d’occupation du sol retenues. Une cartographie des classes de stock de carbone a permis de confronter celles-ci avec l’occupation des sols et les classes de texture. Nous avons constaté que les meilleures corrélations sont trouvées entre les classes de stock de carbone et certains types de forêt haute et entre les classes de stock de carbone et les textures argileuses. Par contre aucunmode d’occupation du sol ne semble avoir une influence radicale sur les stocks de carbone. Ce sont les pratiques culturales et leur historique sur chaque exploitation qui permettent de mieux expliquer les résultats. Cette approche physico-chimique a visé principalement l’identification dans les régions étudiées des types de sols qui ont des niveaux plus élevés de la matière organique et les éléments nutriments où le stockage de carbone est plus assuré. Donc, nous avons mené des études approfondies, à travers une cartographie pédologique régionale à l’échelle 1 : 100.000, en association avec le relief, le réseau hydrographique, le substrat géologique régional, les changements climatiques, la couverture végétale et les sols, et après la demarche générale, basée dans des organigrammes établies pour ces travaux. Tous cela, parallèlement à la cartographie des données sur les partitions physiques de ces domaines pour la télédétection. De cette manière nous avons réalisé quelques analyses, dans le domaine des analyses physico-chimiques, tout d’abord sur le carbone et de la matière organique, de la spectrométrie par la fluorescence des rayons X, de la diffraction des rayons X, de l’environnement géochimique – analyses statistiques, aussi bien que les calculs des densités dans les sols échantillonnés, dans un contexte géochimique pour la détermination des éléments qui sont associés au carbone et à la matière organique. Des études sur l’usage du sol ont été aussi effectuées. Les résultats qui nous avons obtenus dans cet ensemble de recherches nous amènent à proposer un nouveau modèle d’études pour la mise en place de nouvelles idées sur le REDD, ainsi que pour des données de l’organisation du stockage du carbone dans les aires distinctes étudiées, qui peuvent être extrapolées à d’autres régions et dans les interprétations objectives qui seront évidemment obtenues de cet ensemble de travaux
The land use changes altered the carbon storage potential in the soil. The deforestation and agricultural techniques have a significant impact on the global carbon cycle and contribute to greenhouse gases. The main objective of this thesis is to highlight the links between carbon storage, land use and the dynamics. For this study, we used satellite images over the period 1987 – 2011, to classify types of land occupations. In fact, not only to determine the amount of carbon in the soil, but also to check the connection between the amount of carbon and land management in different properties. Farms operate in the northwestern part of the state of Mato Grosso were chosen for their different operating modes: the Fazenda São Nicolau, in the Cotriguaçu community, where a reforestation policy was designed, the Fazenda Preciosa (representing the traditional agricultural model) and the Assentamento Vale do Amanhecer (recent deployment system based on the division of land among smallholders, with each having an operating strategy) in the of Juruena community. Therefore, detailed studies were developed through a regional soil mapping at scale 1: 100,000 in association with relief, hydrographic network, the geological substratum, climate changes, the vegetation and soils, and following the methodology and the techniques based on established organizational charts for these jobs. All this, in addition to mapping data about the physical partitions of these areas by remote sensing. Thus were carried out some analysis: the physical and chemical analysis, of the fluorescence spectrometry X-rays, the diffraction of X-rays, the geochemical environments - statistical analyzes as well as calculate the densities of the sampled soils in a geochemical context for Determination of the elements are associated with the carbon and organic matter. Studies on land use were also conducted. The Results show a range of carbon stock values between 0.01 and 8.89 kg / m2 distributed among diverse class of soil and selected for placement. Mappings of carbon stock classes allowed confront them with the land and the textural classes. The best correlations between carbon storage classes and certain types of high forest and carbon stock between the classes and the clayey textures were possible to find out that were found. Thus no way to land use seems to have a radical impact on carbon stocks; the cultural and historical practices of each farm better explain the results. This physicochemical approach primarily aimed at identifying the regions studied the soil types in their compositions that have higher levels of organic matter and nutrients where carbon storage is more assured. The results that were obtained in this research, lead us to propose a new model of studies to put into practice new ideas about REDD, as well as the organization's data of carbon storage in these different areas studied, which can be applied in other regions and objective interpretations that will of course be obtained in this body of work

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Dunand-Sauthier, Marie-Noe͏̈lle. « Propriétés électrochimiques et photochimiques de complexes mono(2,2'-bipyridine) carbonyle de ruthénium (II) : applications à la réduction électrocatalytique du CO2 et à la photoimagerie ». Grenoble 1, 1993. http://www.theses.fr/1993GRE10105.

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Résumé :

Ce memoire est consacre a l'etude des proprietes electrochimiques, photochimiques et aux applications dans le domaine de la photoimagerie et de la reduction electrocatalytique du dioxyde de carbone d'une serie de complexes monobipyridine carbonyle de ruthenium en phase homogene ou immobilises a la surface d'une electrode sous forme de films polymeriques. Nous avons tout d'abord demontre que le complexe considere dans la litterature comme etant cisru(bpy)(co)#2cl#2 (bpy=2,2-bipyridine) est en realite constitue d'un melange de ru(bpy)(co)#2cl#2 et de ru(bpy)(co)cl#3, ce dernier a pu etre isole sous sa forme reduite par une methode electrochimique originale. L'etude electrochimique detaillee de ces complexes a ete realisee et il a ete montre que l'electroreduction de certains de ces complexes permet de preparer un nouveau type d'electrodes modifiees par des polymeres inorganiques (appeles film bleu: fb). Ce travail s'est poursuivi par la mise en evidence de phenomenes de substitution de ligands par des molecules de solvant lorsque ces complexes sont irradies par la lumiere visible. Lorsque ces complexes sont immobilises a la surface d'une electrode par l'intermediaire de films polypyrroliques fonctionnalises, leurs proprietes photochimiques sont conservees et ces phenomenes ont permis l'utilisation de ces films en photoimagerie. Enfin, ces films (fb et polypyrroliques) se sont averes etre d'excellentes cathodes moleculaires pour la reduction electrocatalytique du co#2, avec la formation quasi quantitative de co meme dans des electrolytes purement aqueux

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Pigeon, Jonas. « Les technologies de Captage, Transport et Stockage du CO2 (CTSC) dans l'Axe-Seine : description des futurs possibles d un dispositif technique de réduction des émissions de gaz à effet de serre ». Thesis, Le Havre, 2016. http://www.theses.fr/2016LEHA0013/document.

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Résumé :

Les technologies de captage, transport et stockage du CO2 ont pour finalité de capter le CO2 issu des industries afin de le stocker géologiquement et ainsi, réduire l impact de ces activités sur le réchauffement climatique. L Axe-Seine (Paris Le Havre) est un territoire très industrialisé et fortement émetteur de CO2. Dans ce territoire, les décideurs locaux envisagent l utilisation des technologies de CTSC afin de réduire les émissions de gaz à effet de serre. L objectif de notre recherche est de comprendre les futurs possibles de ces technologies dans l Axe-Seine. Dans cette perspective, cette thèse analyse tout d'abord le fonctionnement des technologies de CTSC dans une approche de sociologie des sciences et des techniques et les promesses technoscientifiques initiales associées à ce dispositif technique. Ensuite, cette recherche examine les dynamiques socio-spatiales de la vallée de la Seine concernant l'environnement. Enfin, cette thèse par une exploration des récits relatifs aux technologies de CTSC par les promoteurs de ce dispositif technique et des parties prenantes locales, identifie les hybridations potentielles entre ce dispositif technique et les dynamiques socio-spatiales de l'Axe-Seine. Ainsi est-il possible de décrire les futurs possibles des technologies dans l'Axe-Seine. Par ailleurs, dans cette recherche nous questionnons également la place des sciences sociales au côté des sciences de la vie et de la matière dans la dynamique de l'innovation technologique
Carbon Capture and Storage enables industrial facilities to capture their CO2 emissions in order to geologically store it and then reduce their impact on global warming. The Seine Waterway Axis (from Paris to Le Havre) counts a lot of industrial facilities emitting huge quantities of CO2. From 2006 local stakeholders of this territory are willing to develop CCS to a commercial scale in order to reduce CO2 emissions.In our research we aim to understand potential futures of CCS technology in the Seine Waterway Axis. In this Phd thesis we first analyse initial technoscientific promises related to Carbon Capture and Storage in using Science and Technology Studies theoretical framework. Then we focus on the Seine Waterway Axis territorial dynamics regarding sustainable development. Finnaly, we focus on narratives related to Carbon Capture and Storage in the Seine Waterway Axis in order to identify hybridations between CCS implementations and territorial dynamics. These cross analysis will enable us to describe potential future of CCS establishment in the Seine Waterway Axis

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Décultot, Marie. « Intensification par pervaporation de la synthèse de carbonates organiques à partir d'alcools et de CO₂ Solubility of CO₂ in methanol, ethanol, 1,2-propanediol and glycerol from 283.15 K to 373.15 K and up to 6.0 MPa Organic carbonates synthesis improved by pervaporation for CO₂ utilisation ». Thesis, Normandie, 2019. http://www.theses.fr/2019NORMIR08.

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La valorisation du CO₂ permet d’utiliser le gaz à effet de serre le plus émis dans l’atmosphère afin de produire des molécules habituellement synthétisées à partir de pétrole. La réaction entre le CO2 et les alcools permet de produire des carbonates organiques dont les applications sont nombreuses. Les constantes d’équilibre des réactions de synthèse de DEC (carbonate de diéthyle) et de PC (carbonate de propylène) ont été définies expérimentalement pour différentes conditions opératoires. Une modélisation cinétique a été réalisée en se basant sur des mécanismes développés dans la littérature. La pervaporation de mélanges réactionnels modèles de synthèse de DEC et de PC permet une déshydratation efficace qui déplace l’équilibre de la réaction. L’étude expérimentale du couplage réaction/pervaporation a permis de multiplier par 8 les rendements obtenus sans déshydratation. D’après la modélisation, il est possible d’augmenter significativement les rendements en améliorant la cinétique de la réaction et les conditions de pervaporation
CO₂ valorisation consists of using this greenhouse gas that is the most emitted into the atmosphere to produce molecules that are usually synthesized from oil. The combination of CO2 and alcohols produces organic carbonates with many applications. The equilibrium constants of the DEC (diethyl carbonate) and PC (propylene carbonate) synthesis reactions were experimentally evaluated for different operating conditions. A kinetic modelling was carried out based on mechanisms developed in the literature. The pervaporation of reaction mixtures models of DEC and PC allows effective dehydration that displaces the balance of the reaction. The experimental study of the reaction/pervaporation coupling made it possible to multiply by 8 the yields obtained without dehydration. According to the modelling, it is possible to significantly increase yields by improving reaction kinetics and pervaporation conditions

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Aloisi, Alicia. « Synthèse de nouveaux ligands tripodes et de leurs complexes de coordination pour l’activation de petites molécules ». Thesis, Université Paris-Saclay (ComUE), 2018. http://www.theses.fr/2018SACLS360/document.

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Résumé :

L’utilisation massive de ressources fossiles carbonées pour des applications énergétiques est aujourd’hui pointée du doigt comme responsable du changement climatique. Le CO₂ émis lors de la combustion de ces ressources augmente l’effet de serre, induisant ainsi un réchauffement de la planète. Afin d’atténuer ce changement climatique, l’utilisation des énergies renouvelables est de plus en plus favorisée et le stockage de cette énergie sous forme d’hydrogène semble prometteur pour pallier à l’intermittence saisonnière de ces ressources. Une voie de stockage de l’hydrogène consiste à le faire réagir avec du CO₂ afin d’obtenir des carburants liquides telles que l’acide formique et le méthanol. Ces liquides peuvent alors être transportés facilement et lorsque l’énergie vient à manquer l’hydrogène peut être régénéré par déshydrogénation de ces molécules grâce à des catalyseurs. Dans cette thèse nous avons développé des complexes organométalliques en vue d’activer CO₂ et H₂, ce qui nous a permis d’acquérir un savoir fondamental. Le ligand triphos étant très connu pour coordiner des complexes qui catalysent ces réactions d’hydrogénation et de déshydrogénation, nous nous sommes d’abord concentrés sur le développement de ligands similaires. Nous avons synthétisé de nouveaux complexes de Fe (II), Co (II) et Cu (I) avec ces ligands. Ceux-ci se sont révélés actifs en hydroboration du CO₂. Un complexe de ruthénium a été greffé sur silice par son ligand, afin de pouvoir être recyclé lors des catalyses. Dans une deuxième partie, nous avons synthétisé un nouveau ligand aux des propriétés participatives potentielles. Un complexe de cuivre(I) coordiné par ce ligand a permis d’activer H₂ grâce à une participation métal-ligand.Enfin, un complexe de cobalt(I) coordiné par ce ligand est le premier composé à base de cobalt capable de déshydrogéner l’acide formique
The extensive use of fossile fuel is currently causing climate change. Anthropogenic emissions of CO₂ enhance the greenhouse effect, resulting in global warming. In order to mitigate this climate change, the share of renewable energy is increasing and hydrogen seems to be a good candidate to stock energy to compensate the seasonal variations of those energies. One way to store H₂ is the hydrogenation of CO₂ to synthesise liquid molecules as formic acid and methanol. Those liquids can be conveyed in an easier way. In case of a lack of energy, H₂ can be recovered through dehydrogenation of those molecules thinks to catalysts. In this thesis, we studied the synthesis of organometallic complexes able to activate those small molecules, thus, growing a fundamental knowledge. As a number of triphos-metal complexes are known to catalyse hydrogenation and dehydrogenation reactions, we focused on the elaboration of ligands alike. With those ligands in hand, several non-noble metal based complexes (Fe (II), Co (II) and Cu (I)) were synthesized, which are active in CO₂ hydroboration catalysis. A complex of ruthenium(II)was grafted on silica through one of this ligand, in order to recycle it when it used as a catalyst. On the second hand, we designed a new ligand which could favor metal-ligand cooperativity. H₂ was succesfully activated with a copper(I) complex coordinated by this ligand, demonstrating that cooperation of the ligand. Finally, the first known cobalt complex active in dehydrogenation of formic acid was synthesised

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Réjasse, Florian. « Etude de la réactivité des dioxydes métalliques du groupe IVb en présence de carbone par une approche (micro)-structurale : Application à la modélisation des diagrammes de phases ternaires Me-C-O (où Me = Ti, Zr, Hf) ». Thesis, Limoges, 2015. http://www.theses.fr/2015LIMO0099/document.

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Résumé :

Durant ce travail, la réactivité des dioxydes du groupe IVb (TiO2, ZrO2, HfO2) en contact avec du carbone turbostratique a été étudiée afin de comprendre les mécanismes réactionnels de la réduction carbothermique. Cette voie de synthèse a également permis d’obtenir des phases oxycarbures sous forme pulvérulente afin d’étudier les différents domaines de stabilité des solutions solides en fonction de la température de traitement thermique. L’ajout d’oxygène à la structure cristalline des carbures modifie le comportement de ces matériaux au frittage ainsi que leurs propriétés macroscopiques. Par conséquent, la détermination des limites des différentes solutions solides requiert l’utilisation d’une méthodologie précise. En couplant les différentes techniques de caractérisation (analyse chimique élémentaire, DRX, dosage de phases, MET), les compositions des phases oxycarbures synthésisées ont ainsi pu être déterminées. Afin de compléter cette étude, la réactivité de monolithes de carbure de titane en contact avec du dioxyde de titane a été étudiée lors de traitements thermiques de recuit sous charge en atmosphère confinée. L’identification des phases en équilibre constituent des données diagrammatiques nécessaires aux première tentatives de modélisation thermodynamique des diagrammes de phases ternaires Me-C-O (ou Me = Ti, Zr, Hf) par la méthode semi-empirique CALPHAD
During this work, the reactivity of group IVb dioxides (TiO2, ZrO2, HfO2) in contact with turbostractic carbon has been investigated in order to understand the reactional mechanisms of the carbothermal reduction. This way of synthesis has also allowed us to obtain oxycarbides phases in powder form to study the different stability domains of solids solutions with respect to the temperature of heat treatment. The addition of oxygen within the crystalline structure modifies the sintering behaviour of these materials and also their macroscopic properties. Consequently, the determination of solid solution boundaries requires an accurate methodology. A broad panoply of characterization techniques are coupled (Elemental analysis, XRD, Quantification of phases, TEM) to determine the compositions of oxycarbide phases. In order to complete this study, the reactivity of titanium carbide monoliths in contact with titanium dioxide has been studied during heat treatments of annealing under pressure in confined atmosphere. The identification of phases in equilibrium constitutes diagrammatic data which are necessary for the preliminary attempts of thermodynamic modeling of ternary phases diagrams Me-C-O (where Me = Ti, Zr, Hf) using the semi-empirical CALPHAD method

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Zsoldos, Daniela. « Complexes mono et bis bipyridine carbonyle de ruthénium(II), précurseurs de polymères organométalliques : propriétés électrochimiques et applications à l'électrocatalyse de la réduction du CO2 en milieu aqueux ». Université Joseph Fourier (Grenoble), 1997. http://www.theses.fr/1997GRE10027.

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Résumé :

Ce memoire est consacre a l'etude de l'electrocatalytique de la reduction du co#2 par des complexes mono et bis bipyridine bis carbonyle de ru(ii), en phase homogene ou supportee (electrodes modifiees). Une partie de ce travail traite des proprietes electrochimiques des complexes trans-(cl)-cis-(co)-ru(l)(co)#2cl#2 (l = 2,2'-bipyridine substituee ou non ou 1,10-phenanthroline) et cis-(bpy)-cis-(co)-ru(bpy)#2(co)#2#2#+, precurseurs de polymeres du type ru(l)(co)#2#n, espece electrocatalytique clees. Le mecanisme d'electrogeneration de ces polymeres organometallique a pu etre determine, grace en particulier a l'etude des complexes stereoisomeres cis-(cl)-cis-(co)-ru(l)(co)#2xy#n#+(x = cl#- ; y = cl#- ou c(o)och#3#-). Ceux-ci ont un comportement electrochimique different des complexes equivalents trans-(cl)-cis-(co) et conduisent exclusivement a des dimeres. Tous ces complexes se sont averes etre d'excellents catalyseurs pour l'electroreduction du co#2 en milieu hydro-organique en phase homogene ou supportee. Par ailleurs, le probleme de l'instabilite a l'oxygene des electrodes modifiees par les films de ru(l)(co)#2#n a ete contourne grace a l'utilisation d'un autre type de cathodes moleculaires. Ces dernieres ont ete realisees par immobilisation, a la surface d'electrodes, des complexes precurseurs, dans des films de polypyrrole fonctionnalises. Une etude detaillee des differents parametres influencant l'orientation de la reaction de reduction du co#2 vers la production d'ions formiate (en particulier la substitution du ligand bipyridine) dans un electrolyte purement aqueux, a permis d'etablir les conditions optimales pour l'obtention de rendements electriques quasi quantitatifs.

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Courtemanche, Marc-André. « Transition-metal-free reduction of carbon dioxide ». Doctoral thesis, Université Laval, 2015. http://hdl.handle.net/20.500.11794/26219.

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Résumé :

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2015-2016
Seulement neuf années se sont écoulées depuis la découverte que les ‘’Paires de Lewis Frustrées’’ (PLF) peuvent promouvoir le clivage de l’hydrogène, mais plus d’un millier d’articles scientifiques ont déjà été publiés sur le sujet. Au début des travaux décrits dans cette thèse, les catalyseurs pour la réduction du CO2 étaient excessivement rares et peu efficaces. La présente thèse porte donc sur le développement de nouveaux systèmes sans métal de transition pour la réduction catalytique du CO2 en molécules riches en énergie et plus précisément, en méthanol. D’abord, la préparation d’un nouveau système basé sur les PLF et sa capacité à activer le CO2 de façon réversible est présenté. En présence de catécholborane, le CO2 est catalytiquement réduit en méthoxyboranes, espèces facilement hydrolysables en méthanol. Surprenamment, un produit de décomposition est identifié comme étant responsable de l’activité catalytique. En effet, l’espèce ambiphile 1-Bcat-2-PPh2-C6H4 constitue le premier exemple d’un catalyseur sans métal de transition pour l’hydroboration du CO2. L’activité de ce catalyseur excessivement simple surpasse celle des meilleurs systèmes basés sur des métaux. Des études mécanistiques détaillées révèlent que l’activation simultanée du borane et du CO2 est d’une importance critique. Une investigation poussée révèle que la formation d’un adduit entre le catalyseur et le formaldéhyde résulte en un organocatalyseur d’autant plus actif. Il est aussi démontré que les phosphazènes, super bases organiques, sont des organocatalyseurs très actifs pour la transformation du CO2 en dérivés de formate ou de méthanol. De façon intéressante, le DMF (N, N-diméthylformamide) peut promouvoir l’hydrosilylation réductive du CO2 en absence de catalyseur. Une nouvelle stratégie d’hydrogénation a été développée en étudiant les aspects fondamentaux de l’hydrogénation par les PLFs, permettant ainsi la conception d’un système pour l’hydrogénation du CO2 en conditions ambiantes. Même si une voie de décomposition inattendue rend le processus stoéchiométrique, une optimisation du catalyseur pourrait générer le premier catalyseur sans métal pour l’hydrogénation du CO2.
Only nine years have passed since the seminal discovery that Frustrated Lewis Pairs (FLPs) could split dihydrogen and yet, more than a thousand research papers have already been published on the subject. As the work presented herein commenced, metal-free systems capable of catalytically transforming CO2 could be counted on a single hand while transition-metal based systems were almost as scarce. As such, the present thesis deals with the development of novel transition-metal-free systems for the catalytic reduction of CO2 to energy rich materials, most notably methanol. Firstly, the preparation of a new FLP system bearing three pendant phosphine groups Al(C6H4(o-PPh2))3 and its ability to activate carbon dioxide in a reversible fashion are presented. In the presence of catecholborane, CO2 is catalytically reduced to methoxyboranes, species which are readily hydrolyzed to methanol. Interestingly, a decomposition product is shown to be responsible for the catalytic activity Indeed, species 1-Bcat-2-PPh2-C6H4 is the first report of a catalyst for the metal-free hydroboration of carbon dioxide. The activity of this excessively simple catalyst surpasses that of the best transition metal systems while using the cheap and high hydrogen content borane BH3.SMe2. In-depth mechanistic studies reveals that simultaneous activation of both the borane and CO2 molecules is of critical importance. Further investigation reveals that the formation of an adduct between the catalyst and formaldehyde affords an even more potent organocatalyst. It is also shown that phosphazene superbases are very active organocatalysts for the transformation of CO2 to either formate or methanol derivatives. Unexpectedly, N, N-dimethylformamide (DMF) can promote the reductive hydrosilylation of CO2 in the absence of any catalyst. Finally, the challenging task of developing a metal-free system for the hydrogenation of CO2 was undertaken. A novel strategy was developed by studying the fundamental aspects of FLP mediated hydrogenations, allowing us to achieve CO2 reduction under ambient conditions. While an unexpected decomposition pathway hampered catalysis, optimisation of the catalyst design is expected to yield the first metal-free catalyst for the hydrogenation of CO2.

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Favre, Nathalie. « Captage enzymatique du dioxyde de carbone ». Phd thesis, Université Claude Bernard - Lyon I, 2011. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00840947.

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Résumé :

Cette thèse s'est inscrite dans le cadre du projet ACACIA (Amélioration du CAptage du CO2 Industriel et Anthropique) soutenue par le pôle de compétitivité AXELERA et financé par " FUI " et " LE GRAND LYON ". Notre objectif était d'immobiliser l'anhydrase carbonique dans des gels inorganiques, en particulier la silice afin de préserver la structure de l'enzyme, sa fonctionnalité et de la protéger de l'environnement physico-chimique environnant. Pour cela, des essais préliminaires simples nous ont permis d'élaborer et de construire une cellule, comprenant membrane polymérique poreuse imprégnée de solution enzymatique aqueuse, ou de gel de silice lui-même imprégné de solution aqueuse d'enzyme. A partir de ce montage, nous avons étudié des paramètres importants de la membrane, comprenant un tampon, sa nature, molarité et son pH, ainsi que la taille des pores de la membrane et la concentration en enzyme. Il a été trouvé qu'un tampon à base de bicarbonate permet de déplacer l'équilibre de déprotonation du CO2(aq) vers un pH plus élevé, par l'apport des ions HCO3- équilibrés par des cations comme Na+, et favorise une contribution plus importante à la diffusion du CO2 à travers la membrane. Nous avons également observé que quelque soit le gaz de captage (100 % et / ou 10 % de CO2), le tampon et le type de membrane, une perméance maximum a été observée pour une concentration en enzyme de 0.2 mg mL-1.

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Kilaparthi, Sravan Kumar. « Carbon-based electrocatalysts for CO2 reduction, PET hydrolysate, and water splitting towards value-added products ». Electronic Thesis or Diss., Université de Lille (2022-....), 2023. http://www.theses.fr/2023ULILN051.

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Résumé :

Cette étude aborde les principaux défis mondiaux tels que les émissions de CO2, la crise énergétique et la mauvaise gestion des déchets plastiques PET, qui non seulement polluent l'environnement mais contribuent également aux émissions de CO2 lors de l'incinération. L'approche innovante présentée dans cette thèse offre une double solution, abordant simultanément les déchets PET et les émissions de CO2.Deux systèmes remarquables ont été explorés dans cette thèse. Le premier utilisait du carbonate d'oxyde de bismuth (BOC) fonctionnalisé de l'oxyde de graphène réduit (rGO) pour l'électroréduction cathodique du CO2 (CO2RR), tandis que CuCoO sur rGO était utilisé pour l'oxydation anodique de l'hydrolysat de PET. De manière impressionnante, le catalyseur anodique CuCoO@rGO a affiché une électroactivité exceptionnelle, atteignant un rendement faradique (FE) exceptionnel de 85,7 % à 1,5 V par rapport à RHE. Simultanément, le catalyseur cathodique BOC@rGO a démontré un FE impressionnant de 97,4 % à -0,8 V par rapport au RHE, facilitant la production de formiate à partir de CO2RR. Lorsqu'elle est intégrée dans une configuration d'électrolyseur, cette approche a abouti à une production d'acide formique à une faible tension de cellule de 1,9 V et à un FE formiate remarquable de 151,8 % à 10 mA cm-2.Un autre système utilisait une électrode 3D en feutre de charbon actif (aCF) comme substrat et du bismuth a été déposé électrochimiquement sur le CF (Bi@aCF) qui agit comme la cathode CO2RR et un feutre de carbone déposé au phosphate de nickel-cobalt (NiCoPOx@CF) pour l'anode. Procédé d'oxydation de l'hydrolysat de PET. Cette configuration a atteint un FE élevé de 94 % pendant CO2RR à -0,8 V par rapport au RHE, produisant du formiate, et un FE de 95 % pour l'oxydation anodique de l'hydrolysat de PET pour former un formiate à un faible potentiel de 1,5 V par rapport au RHE. Remarquablement, l'électrolyseur à deux électrodes a atteint un FE extraordinaire de 157 % pour produire du formiate à une tension de cellule de 1,8 V. Cette percée représente une nouvelle voie pour valoriser les déchets de PET, réduire les émissions de CO2 et promouvoir la durabilité environnementale.De plus, nos expériences ont également porté sur l'électrolyse de l'eau, où une nouvelle stratégie impliquant du Ru intégré dans une matrice de nitrure de carbone a été proposée. Cette approche, utilisant une structure organique covalente 2D CIN-1 avec Ru + 2 coordonné, a abouti à des nanoparticules d'oxyde de Ru avec des sites Ru de faible valence disposés en nanofils entre des couches de nitrure de carbone graphitique après pyrolyse. Ce matériau présentait des surpotentiels significativement inférieurs pour la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) et la réaction de dégagement d'oxygène (OER) par rapport aux catalyseurs de référence au Pt et au RuO2, démontrant une stabilité catalytique remarquable. Cette découverte est extrêmement prometteuse pour faire progresser le domaine du fractionnement de l'eau et contribuer au développement de solutions énergétiques durables
This study tackles the major global challenges such as CO2 emissions, energy crisis and PET plastic waste mismanagement, which not only pollutes the environment but also contributes to CO2 emissions during incineration. The innovative approach presented in this thesis offers a dual solution, addressing both PET waste and CO2 emissions simultaneously.Two remarkable systems have been explored in this thesis. The first utilized Bismuth oxide carbonate (BOC) functionalized reduced graphene oxide (rGO) for cathodic CO2 electroreduction (CO2RR), while CuCoO on rGO was employed for anodic PET hydrolysate oxidation. Impressively, the anodic CuCoO@rGO catalyst displayed exceptional electro-activity, achieving an outstanding Faradaic efficiency (FE) of 85.7% at 1.5V vs. RHE. Simultaneously, the cathodic BOC@rGO catalyst demonstrated an impressive FE of 97.4% at -0.8 V vs. RHE, facilitating the production of formate from CO2RR. When integrated into an electrolyzer setup, this approach resulted in formic acid production at a low cell voltage of 1.9 V and a remarkable formate FE of 151.8% at 10 mA cm-2.Another system employed a 3D activated carbon felt (aCF) electrode as substrate and Bismuth has been deposited electrochemically on the CF (Bi@aCF) which acts as the cathode CO2RR and nickel cobalt phosphate-deposited carbon felt (NiCoPOx@CF) for the anodic PET hydrolysate oxidation process. This setup achieved a high FE of 94% during CO2RR at -0.8 V vs. RHE, producing formate, and a FE of 95% for anodic PET hydrolysate oxidation to formate at a low potential of 1.5 V vs. RHE. Remarkably, the two-electrode electrolyzer attained an extraordinary FE of 157% to produce formate at a cell voltage of 1.8 V. This breakthrough represents a novel pathway for upcycling PET waste, reducing CO2 emissions, and promoting environmental sustainability.Additionally, our experiments also delved into water electrolysis, where a novel strategy involving Ru embedded in a carbon nitride matrix was proposed. This approach, utilizing a covalent organic framework 2D CIN-1 structure with coordinated Ru+2, resulted in Ru oxide nanoparticles with low-valence Ru sites arranged in nanowires between layers of graphitic carbon nitride after pyrolysis. This material exhibited significantly lower overpotentials for both hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) compared to benchmark Pt and RuO2 catalysts, demonstrating remarkable catalytic stability. This discovery holds tremendous promise for advancing the field of water splitting and contributing to the development of sustainable energy solutions

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Jankhah, Sepideh. « Reformage de l'éthanol au dioxyde de carbone ». Mémoire, Université de Sherbrooke, 2007. http://savoirs.usherbrooke.ca/handle/11143/1386.

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Résumé :

The catalytic reaction of ethanol with CO2 , defined as the dry reforming of ethanol, is a method to produce synthesis gas (Syngas), a mixture of H2 and CO, and simultaneously to sequester the greenhouse effect gas CO2 in the form of carbon nano-filaments. This reaction is favoured at high temperatures on catalytic surfaces. High energy consumption of this reaction and the deactivation of catalyst are the principal reasons of the absence of industrial applications for this type of reaction. One of the challenges is, therefore, to find an active catalytic formulation which can sequester CO 2 in the form of carbon nano-filaments, a valuable product, without losing its activity.The marketing of the carbon nano-filaments should be able to compensate for the cost of the energy consumption, due to the endothermicity of the reactions. This master project studies the catalytic properties of the carbon steel for the reaction of dry reforming of ethanol.The specific objective is to investigate the performance of carbon steel as the catalyst and to understand the mechanisms of the reforming of ethanol with CO 2 over this catalyst.The effect of the conditions of pretreatment of catalyst on its activity as well as on the properties of the carbon nano-filaments is studied.The tests are carried out using an isothermal fixed bed laboratory reactor. Catalytic surfaces and carbon deposited are analyzed by SEM (Scanning Electron Microscopy), TEM (Transmission Electron Microscopy), and XRD (X ray diffraction) while analyses by GC make it possible to evaluate the extent of the reaction and to make the mass and energy balances.The results obtained are as follows: (1) Carbon steel catalyzes both reactions of ethanol dry reforming and ethanol cracking (2) An oxidative pre-treatment is necessary to activate the catalytic properties of carbon steel (3) Carbon deposit under the form of carbon nano-filaments was obtained without reducing the catalytic activity of carbon steel (4) These nano-filaments preserve the catalytic activity because of the presence of carbides inserted in their tubular structure.

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Aziz, Hermansyah. « Photochimie fine avec le dioxyde de carbone comme solvant ». Vandoeuvre-les-Nancy, INPL, 1990. http://www.theses.fr/1990INPL056N.

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Résumé :

Notre intérêt pour le dioxyde de carbone comme solvant pour la photochimie est le fruit de plusieurs connaissances. Avant tout, il est lié à la photoisomérisation de dérivés du houblon, en relation avec nos recherches sur l'augmentation du pouvoir amérisant du houblon lors de la fabrication de la bière, travaux menés en collaboration avec des partenaires de l'industrie brassicole. Après avoir démontré la faisabilité d'un procédé de transformation d'extraits de houblon non isomérisés en extraits isomérisés par photoisomérisation dans l'éthanol et du fait de l'utilisation importante et croissance des fluides complexes (CO2 liquide et supercritique) dans les procédés d'extraction (pureté, sélectivité. . . ), nous avons envisagé l'étude de transformations photochimiques dans le dioxyde de carbone. Suite à une première investigation menée au GRAPP (A. SAID, 1985; A. SAID et al. 1985), nous avons étudié la transformation photochimique des dérivés du houblon (acides, acides et extraits commerciaux au CO2) dans le fluide CO2. Ensuite, afin de généraliser l'utilisation du dioxyde de carbone comme solvant pour la photochimie, nous avons étudié trois autres photoréactions d'intérêt industriel, à savoir la production de prévitamines D (réaction pour laquelle nous effectuons également des études pour améliorer son efficacité dans des solvants classiques et dans des milieux organises), la photoisomérisation de l'-ionone et la photoisomérisation des acétates de vitamine A. Le fluide CO2 utilise comme solvant est compatible avec les exigences requises par les industries

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Simond, Mickaël. « Étude des interactions moléculaires dans les solvants d'intérêt pour le captage des gaz acides ». Phd thesis, Université Blaise Pascal - Clermont-Ferrand II, 2013. http://tel.archives-ouvertes.fr/tel-01011515.

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Résumé :

Cette thèse porte sur la problématique de réduction des émissions de gaz à effet de serre par captage et stockage du dioxyde de carbone (CO2) contenu dans les effluents industriels. Les procédés de captage concernés reposent sur l'absorption sélective du CO2 par des solutions aqueuses d'alcanolamines. Les mécanismes physico-chimiques d'absorption mis en jeu sont étudiés à l'aide de modèles thermodynamiques. Leur développement est complexe et la prédiction précise des données physico-chimiques, nécessaires à l'optimisation des procédés industriels de captage, reste difficile. Le développement d'outils permettant une représentation détaillée des structures microscopiques permettrait l'optimisation de ces modèles. Ces outils fourniraient également des informations pour l'établissement de relations structure-propriété nécessaires au design d'absorbants adaptés au captage en post-combustion. Les travaux de recherche ont porté sur l'évaluation du pouvoir prédictif des outils de simulation moléculaire et leur capacité à établir des relations entre la structure des absorbants, les interactions moléculaires et les propriétés physicochimiques macroscopiques. Les outils développés ont été construits afin de permettre leur transférabilité entre alcanolamines. L'étude repose sur des mesures calorimétriques et des travaux de simulation par dynamique moléculaire menés en parallèle. Elle porte sur des alcanolamines primaires, pures ou en solutions aqueuses, basées sur le squelette N-C-C-O, incluant la monoéthanolamine (MEA). La mise en évidence d'un effet d'ouverture des liaisons hydrogène intramoléculaires des alcanolamines en fonction de leur composition semble être à la base de la différenciation du comportement énergétique des systèmes binaires {alcanolamine + eau}. L'identification des différents types d'interactions engagés a permis de mettre en lumière un effet hydrophobe. L'ensemble des analyses explique certaines limites des modèles thermodynamiques classiques et constitue un guide pour leur amélioration, notamment par la prise en compte de l'effet de composition.

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Vivin, Philippe. « Effets de l'augmentation atmosphérique en CO2 et de contraintes hydriques sur l'allocation de carbone et d'azote et sur l'ajustement osmotique chez Quercus robur L ». Nancy 1, 1995. http://www.theses.fr/1995NAN10076.

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Résumé :

Ce travail avait pour objectifs d'améliorer les connaissances sur l'écophysiologie du chêne pédonculé (Quercus robur L. ) en réponse aux futurs changements climatiques (CO2, sècheresse). Outre les apports méthodologiques consistant au développement d'un dispositif de double marquage 13c-15n et d'une ligne de purification cryogénique sous vide d'échantillon de CO2 atmosphérique, ce travail a apporté des informations nouvelles sur l'acquisition et la distribution carbonée et azotée a l'échelle de la plante entière et de l'organe, ainsi que sur l'osmorégulation et les potentialités de croissance en conditions hydriques limitantes chez des jeunes semis de Q. Robur cultives en conteneurs et soumis à différents niveaux de concentration atmosphérique en CO2 (350 et 700 vpm) et d'alimentation hydrique

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Fadel, Mariam. « Designing a new electrochemical cell for the study of enzyme that reduces CO2 ». Thesis, Aix-Marseille, 2018. http://www.theses.fr/2018AIXM0491.

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Résumé :

Le monoxyde de carbone déshydrogénase (CODH) catalyse la réduction réversible du dioxyde de carbone par son site actif. En utilisant une méthode électrochimique appelée voltammétrie de film protéique, nous étudions le mécanisme enzymatique de CODH en immobilisant l'enzyme à une surface d'électrode de graphite où le transfert direct d'électrons est possible. Traditionnellement, pour empêcher la déplétion du substrat à l'électrode, les électrochimistes utilisent des électrodes tournantes (RDE). Cependant, comme la CODH est très active, même la RDE ne peut pas empêcher l'épuisement, ce qui masque les caractéristiques cinétiques importantes de l’enzyme. Nous ne pouvons pas résoudre le problème avec RDE, puisque nous l’utilisons déjà à la vitesse maximum. Par conséquent, nous devons concevoir une nouvelle cellule électrochimique. Pour cela, nous avons utilisé des simulations de dynamique des fluides computationnelles pour explorer diverses géométries afin d'en trouver une appropriée. Nous avons commencé par valider notre méthode numérique avec la solution théorique bien définie de la cellule réelle de RDE. Après la bonne validation, nous avons déterminé les vitesses de transport de masse au sein de plusieurs géométries et à basé sur l'optimisation des paramètres géométriques, nous avons atteint notre conception appropriée. Ce nouveau prototype a une électrode graphite uniformément accessible avec un taux de transport trois fois plus rapide que le RDE à des vitesses de solution acceptables. Nous avons construit, mis en place avec succès le système pour caractériser ses performances de transport, et trouvé un excellent accord entre les résultats numériques et expérimentaux
Carbon monoxide dehydrogenase (CODH) catalyzes the reversible reduction of carbon dioxide by its active site. Thus, CODH participates in the first step of fuel production. Using an electrochemical method called protein film voltammetry, we study the enzymatic mechanism of CODH by immobilizing the enzyme at a graphite electrode surface where direct electron transfer is possible. Traditionally, to prevent depletion of the substrate at the electrode, electrochemists use rotating electrodes (RDE). However, since CODH is very active, even RDE cannot prevent depletion, which masks the important kinetic characteristics of the enzyme and complicates the analysis of the enzymatic response.We cannot solve the problem with RDE, since we already use it at maximum speed. Therefore, we must completely change our approach and design a new electrochemical cell. For this, we used computational fluid dynamics (CFD) simulations to explore various geometries to find a suitable one. We began by validating our numerical method with the well-defined theoretical solution of the real cell of RDE. After good validation, we determined the mass transport velocities within several proposed geometries of the flow cell of hydrodynamic channel and jet electrodes. Based on the optimization of geometric parameters, we have achieved our proper design of jet electrode. This new prototype has a uniformly accessible graphite electrode with a transport rate three times faster than the RDE at acceptable solution speeds. We have successfully built and implemented the system to characterize its transport performance. We found an excellent agreement between the numerical and experimental results

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Mourier, Pierre. « La Chromatographie en phase supercritique avec le dioxyde de carbone ». Grenoble 2 : ANRT, 1986. http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb37599852p.

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Thèses sur le sujet « Réduction du dioxyde de carbone »

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