Littérature scientifique sur le sujet « Polymères à empreintes »

L'objectif de ce mémoire de thèse est de présenter une nouvelle méthode de synthèse des polymères à empreintes moléculaires, permettant le contrôle de la formation de l'empreinte et la formation du réseau polymère au plus proche de la cible, dans le but d'améliorer leurs capacités. Pour atteindre cet objectif, nous avons choisi d'utiliser la polymérisation radicalaire contrôlée pour la formation du réseau, et le procédé de polymérisation par précipitation pour le contrôle de la morphologie des particules contenant les empreintes.

Le projet présenté dans ce manuscrit consiste à utiliser la technologie des polymères à empreintes moléculaires (MIPs) pour concevoir de nouveaux outils pour la synthèse organique. Dans un premier temps, nous nous sommes intéressés à l'étude du potentiel des MIPs en organocatalyse, par l'intermédiaire d'une activation entropique dans les empreintes. Pour cela, plusieurs organocatalyseurs de type quinine thiourée ont été synthétisés afin d'être intégrés dans les cavités du polymère. Malgré l'efficacité de l'impression montrée en HPLC, aucun effet bénéfique sur la vitesse ou l'énantiosélectivité de la réaction n'a pu être mis en évidence par l'utilisation des différents MIPs synthétisés dans la catalyse de la réaction de Henry. Dans un second temps, nous avons développé une stratégie de séparation efficace et applicable à une large gamme de composés en utilisant la technologie des MIPs associées à celle des tags. Notre tag a été formé par réaction de "chimie click" générant ainsi un groupement triazole reconnaissable par un MIP-Tag. Après avoir montré l'efficacité et la sélectivité du MIP-Tag pour une famille de triazoles, l'extraction sélective de la tyrosine taggée d'un mélange d'acides aminés a été réalisée avec une très bonne sélectivité. Par la suite, l'application de notre procédé au recyclage de catalyseurs dérivés de pybox et de proline a été étudiée. Enfin, nous avons montré l'efficacité de notre méthode pour l'élimination de l'oxyde de triphénylphosphine lors d'une réaction de Mitsunobu. La purification d'un milieu réactionnel en SPE au moyen du MIP-Tag a permis l'élimination de 99% de l'oxyde de triphénylphosphine taggé
This work deals with the use of molecular imprinting technology for the design of new tools in organic sythesis. First, we studied the potential of MIPs in organocatalysis through activation in the imprints. For this purpose, several thiourea-cinchona alkaloid derivatives have been prepared so as to be introduced in the polymer cavities. The use of different MIPs synthesised with these polymerisable catalysts in Henry reaction did not show any advantageous effect on reaction rate or enantioselectivity. Secondly, we have prformed the development of a strategy for separation and recovery of a wide range of compounds by relating tag technology with molecular imprinting. Efficiency and selectivity of MIP-Tag for in triazole series have been demonstrated. Tagged tyrosine has been selectively extracted from an amino-acid mixture. Then, the application of this Tag technology for the recovery of pybox and proline catalyst was investigated. Finally, we have demonstrated the efficiency of our process for the removal of triphenylphosphine oxide formed during a Mitsunobu reaction. The removal of 99% of tagged phosphine oxide was perforrmed by the purification of a reaction medium in SPE by means of MIP-Tag

Les toutes dernières années ont été marquées par des avancées importantes dans le domaine des polymères dits «à empreintes moléculaires » (Molecularly Imprinted Polymers - MIPs), systèmes biomimétiques robustes capables de capter sélectivement un type de molécule donnée. Un autre domaine connexe aux MIPs en pleine actualité est celui de cristaux colloïdaux qui ont ouvert dernièrement des perspectives inédites dans le domaine des cristaux photoniques, avec la possibilité d'immobiliser des réseaux de particules colloïdales, hautement organisées, dans des films de polymère: après dissolution sélective des billes colloïdales, on obtient des films de polymère macroporeux présentant une structur tridimensionnelle d'opale inverse. Dans le cadre de cette thèse, nous avons combiné ces 2 concepts (empreint moléculaire et cristaux photoniques) pour élaborer un capteur original qui montre à la fois une grande sélectivité et une très bonne sensibilité. Pour cela, nous avons combiné la méthode de Langmuir-Blodgett pour former un cristal colloïdal de silice et l'approche « template », basée sur l'utilisation du cristal colloïdal comme masque pour élaborer des film d'hydrogel (polyacide méthacrylique) macroporeux 3D hautement organisés présentant à la fois des nanocavités spécifiques d'une molécule cible (le bisphénol A) et une variation périodique de la constante diélectrique du milieu générant un signal optique directement mesurable. Nous nous sommes tout particulièrement attachés à optimiser 1 réponse optique du système en réaction à des stimuli extérieurs (tels quun changement de pH ou la présence d bisphénol A) à travers l'insertion de couches de défauts actives au sein des matériaux. Deux types de couches de défauts ont été étudiés dans le cadre de cette thèse : (i) des défauts planaires de même nature chimique que le cristal hôte mais d taille différente ; (ii) des défauts planaires de nature chimique différente, constitués de nanoparticules (NPs) d'oxyde de fer enrobées de polymère à empreintes moléculaires (NP@MIPs)
Very recent years have shown great improvements in the field of molecularly imprinted polymers (MIPs), biomimetic Systems able to selectively recognize a target molecule. Another emerging domain in full expansion is the development of photonic crystals based on highly organized colloïdal particle networks, with the possibility to immobilize them within polymer films: the selective etching of the particles provides 3D-ordered interconnected macroporous structure, called inverse opals. In this PhD, we have combined these two promising concepts (molecular imprinting and photonic crystals in order to elaborate an original self-reporting sensing film exhibiting high sensitivity and selectivity. We have adopted the Langmuir-Blodgett method to form colloïdal silica crystals as templates in combination with the molecular-imprinting technique to prepare highly ordered 3D macroporous hydrogel films (of polymethacrylic acid). The resulting porous material contains both specific molecular recognition nanocavities for bisphenol A and a periodic variation of the dielectric constant which generates a readable optical signal directly (self-reporting) upon binding' the target analyte without the need for labeling. We focused particularly on the optimisation of the optical response of the photonic crystals towards external stimuli (such as pH changes or variation of the BPA concentration) by introducing active defect layer within the materials. Two kinds of defect layers were studied: (i) planar defects made of the same material as the host crystal but varying by the particle size; (ii) planar defects made of a chemically different material, consisting in ferric oxide nanoparticles covered by a molecularly imprinted polymer overlayer (NP@MIP)

Le mélanome est le plus agressif et le plus sévère des cancers cutanés du fait de son fort potentiel métastatique. Pourtant à ce jour, aucun biomarqueur pour la détection précoce du mélanome n'est unanimement reconnu. Notre groupe a récemment démontré que le métabolisme du céramide est fortement altéré dès les premiers stades de la maladie, conduisant à l'augmentation de la production d'un dérivé du céramide, la sphingosine 1-phosphate (S1P). La S1P est sécrétée par les cellules du mélanome et a été identifiée comme une molécule majeure du remodelage du microenvironnement tumoral, qui favorise la progression du cancer. De façon physiologique, la S1P circulante se trouve majoritairement sous forme liée aux protéines de haute densité (HDLs), aux protéines de basse et très basse densité (LDLs et VLDLs) ainsi qu'à l'albumine. Les cellules de mélanome pourraient produire de la S1P non liée qui pourrait rendre compte des effets produits par ce lysosphopholipide sur les cellules du microenvironnement tumoral suite à sa fixation sur les récepteurs S1PR présents à la surface des cellules stromales. Ainsi, cette forme libre de S1P pourrait représenter un nouveau biomarqueur pour la détection précoce du mélanome. Cependant, il n'existe à l'heure actuelle aucun moyen permettant de la quantifier. Le but de ce travail interdisciplinaire a été de développer un nouveau capteur basé sur un polymère à empreintes moléculaires (MIP) dans le but de quantifier la S1P libre dans le sang de patients atteints de mélanome. Cette étude a été réalisée entre l'équipe " Ingénierie pour les sciences du vivant (ELiA) " du Laboratoire d'Analyse et d'Architecture des Systèmes (LAAS), et l'équipe " Sphingolipides, métabolisme, mort cellulaire et progression tumorale " du Centre de Recherche en Cancérologie de Toulouse (CRCT), en étroite collaboration avec l'équipe " Biomimétisme et structures bioinspirées " de l'Université Technologique de Compiègne (UTC). Dans un premier temps, nous avons synthétisé un nouveau MIP dirigé contre la S1P par une méthode de thermopolymérisation en masse. Nous avons caractérisé puis optimisé ce MIP en effectuant des mesures de spectrométrie de masse couplée à la chromatographie en phase liquide et des mesures de spectroscopie de fluorescence. Le MIP a été comparé à un NIP (Non Imprinted Polymer) et exposé à des analogues de la S1P afin d'évaluer sa sélectivité. Dans un second temps, en vue de l'utilisation d'un MIP en tant que couche sensible d'un futur capteur et pour anticiper son immobilisation et sa structuration sur le transducteur, nous avons mis au point un nouveau MIP photopolymérisable en 2D. Ce MIP a d'abord été structuré en motifs par photolithographie sur des surfaces de silicium puis validé par des mesures de microscopie de fluorescence. Le MIP a également été structuré sous la forme de couches minces sur les surfaces actives de capteurs de Microbalance à Cristal de Quartz (QCM) dans le but de le valider par cette méthode sans marquage. Enfin, nous avons exploré l'utilisation d'une fibre optique recouverte d'une couche de MIP photopolymérisé dans le but de détecter, par spectroscopie infrarouge, la liaison de la S1P avec le MIP à la surface de la fibre
Melanoma is the most aggressive and severe form of cutaneous cancer due to its high metastatic potential. However, to date, no marker for the early detection of melanoma has been unanimously accepted. Our group has demonstrated that ceramide metabolism is strongly altered in melanoma, leading to the overproduction of sphingosine 1-phosphate (S1P), one of its derivatives. S1P is secreted by melanoma cells and has been identified as a critical molecule of tumor microenvironment remodeling that supports cancer progression. Physiologically, circulating S1P is predominantly linked to high density lipoproteins (HDLs), low and very low density lipoproteins (LDLs and VLDLs), as well as albumin. Melanoma cells produce unbound S1P that could be responsible for the effects induced by this lysophospholipid on the tumor microenvironment, as a result of its binding to S1PR receptors present on the surface of stromal cells. Thus, secreted tumor S1P could represent a new biomarker for the early detection of melanoma. However, there are currently no means to quantify it. The goal of this interdisciplinary work was to develop a new sensor based on a Molecularly Imprinted Polymer (MIP) in order to quantify unbound S1P present in the blood of melanoma patients. This study has been conducted between the "Engineering for Life science Applications (EliA)" group at the Laboratory for Analysis and Architecture of Systems (LAAS) and the "Sphingolipids, metabolism, cell death and tumor progression" group at the Cancer Research Center of Toulouse (CRCT), in strong collaboration with the team "Biomimetism and Bioinspired Structures" of the University of Technology of Compiègne (UTC). First, we synthesized a new MIP against S1P employing a bulk thermopolymerization approach. The resulting MIP was characterized and optimized by performing both mass spectrometry and fluorescence spectroscopy measurements. It was compared to a Non Imprinted Polymer (NIP) and exposed to S1P analogues to assess its selectivity. Second, in order to use the MIP as the sensitive layer of a future sensor and prepare its immobilization and structuration onto a transducer, we synthesized a new surface photopolymerizable MIP. This MIP was first structured by photolithography onto silicon substrates and validated by fluorescence microscopy measurements. The MIP was also structured as a thin layer onto Quartz Crystal Microbalance (QCM) chips in order to validate its binding capacities using this label-free method. Finally, the use of a MIP-coated optical fiber as an infrared sensor was explored, with the aim of detecting S1P in blood using Attenuated Total Reflectance (ATR) spectroscopy

Les polymères à empreintes moléculaires (MIPs) sont des matériaux fabriqués sur mesure, et capables de reconnaître spécifiquement une molécule dite « cible ». Les MIPs sont synthétisés à partir de ces molécules cible utilisées comme « gabarit » autour desquelles des monomères fonctionnels viennent se complexer. La polymérisation de ces monomères fonctionnels en présence d’autres monomères réticulants permet de figer les molécules gabarit dans la matrice de polymère, et d’obtenir ensuite des cavités spécifiques à la molécule gabarit en termes de taille, de forme et d'organisation tridimensionnelle des groupements fonctionnels. Le travail rapporté dans cette thèse est basé sur le développement de capteurs chimiques holographiques, lesquels contiennent des MIPs comme éléments de reconnaissance, et un élément holographique comme transducteur de signal optique. Des tests de reconnaissance moléculaire effectués avec les capteurs holographiques ont permis de démontrer que la reconnaissance spécifique de la testostérone par le polymère biomimétique engendre des modifications structurelles au sein de la matrice de polymère, résultant en une modification du signal optique holographique. Ainsi, des concentrations de stéroïdes aussi basses que 1 µM ont pu être mesurées. La combinaison de matériaux biomimétiques tels que les MIPs avec des transducteurs holographiques semble être une avancée prometteuse vers l’élaboration de capteurs chimiques optiques, et offre de nombreux espoirs pours divers et variés domaines d’application tels que l’environnement, les secteurs biomédical, agroalimentaire, voire même domestique
Molecularly imprinted polymers (MIPs) are tailor-made synthetic receptors capable of specifically recognizing a target molecule. They are synthesized by polymerization of a complex between functional monomers and a template molecule in the presence of cross-linkers. After polymerization and removal of the template molecule, the cross-linked polymer network contains cavities that are complementary to the template in terms of size, shape, and position of functional groups, allowing the polymer to bind target analytes with high affinity and specificity. The work reported in this thesis is focused on the development of MIP-based holographic sensors, a novel group of optical sensors in which MIPs is used as recognition element, and the holographic element is built into it and used as an optical transducer. Label-free binding assays performed with holographic sensors showed the optical signal being specifically modified upon incubation in testosterone solutions. This is due to structural modifications that occur in the MIP matrix upon analyte binding, which consequently give rise to structural changes. Testosterone concentrations as low as 1 µM could thus be detected. The combination of holographic transducers with MIPs as synthetic recognition elements has the potential to give rise to inexpensive general sensing devices that can be adapted to, and used in, a broad range of sensing tasks, without the need of labeling the analyte. These range from the highly sensitive spectrometric sensor to the instrument-less test strip, and should be of interest for industry, biomedical, environmental and food, end even for household use

L'industrie cosmétique a un recours croissant aux espèces végétales comme sources de principesactifs naturels. Leur extraction nécessite des supports sélectifs tels que les polymères à empreintesmoléculaires (MIP). Les travaux de cette thèse reposent sur le développement de MIP pourl’extraction sélective de la glucosamine, de la fructosazine et de la 2,5-déoxyfructosazine.Dans une première partie, trois approches ont été développées pour extraire la glucosamine par desMIP : l’approche covalente, semi-covalente et non covalente. Pour chacune, les différents paramètresintervenant dans la synthèse des MIP ont été optimisés. Les meilleurs résultats ont été obtenus avecun MIP synthétisé selon une approche non covalente ionique reposant sur la complexation de laglucosamine par un acide sulfonique. Les performances du MIP se sont avérées supérieures à cellesde supports commerciaux et des extractions à partir de végétaux ont été réalisées. Le potentielindustrialisable du MIP a été validé lors de premiers tests à plus grande échelle.Dans une deuxième partie, l’extraction simultanée de la fructosazine et de la 2,5-déoxyfructosazine aété réalisée suite au développement d’un MIP synthétisé selon une approche covalente reposant surla formation d’esters boroniques. Une méthode de synthèse originale est exposée puisque lestemplates ont été formés in situ lors de la polymérisation. Le MIP obtenu s’est avéré sélectif dechaque composé et a permis de purifier et de séparer la fructosazine et la 2,5-déoxyfructosazine dematrices végétales et alimentaires.Tous ces travaux ont été réalisés dans une démarche éco-responsable s’appuyant sur l’emploi desolvants aqueux lors de la polymérisation et de l’extraction
The cosmetic industry uses plants as sources of natural active ingredients. The extraction of theseactive ingredients requires selective extraction method such as molecularly imprinted polymers (MIP)technique. This thesis describes the development of MIP for the selective extraction of glucosamine,fructosazine and 2,5-déoxyfructosazine.In the first part, three approaches were developed to extract glucosamine by MIP technique: thecovalent approach, semi-covalent and noncovalent. For each approach, the various parametersinvolved in the synthesis of the MIP were optimized. The best results were obtained with a MIPsynthesized with a non-covalent ionic approach based on the complexation of glucosamine by asulfonic acid. The MIP exhibits higher performance than commercial media and extractions fromplants were performed. The potential for industrialization of the MIP was validated during initial testson a larger scale.In the second part, the simultaneous extraction of fructosazine and 2,5-déoxyfructosazine wasperformed following the development of a MIP synthesized using a covalent approach based on theformation of boronic esters. An original synthesis method is exposed since the templates were formedin situ during the polymerization. The MIP obtained showed good selectivity for each compound andallowed to separate and purify fructosazine and 2,5-déoxyfructosazine from plant and food matrices.All these works were performed according to an eco-friendly approach based on the use of aqueoussolvents as solvents for polymerization and extraction

L'analyse des lanthanides à l'état de trace dans les matrices environnementales requiert souvent une étape de purification et de préconcentration. L'extraction sur phase solide (SPE) est la technique la plus utilisée dans le domaine du traitement de l'échantillon. Cette thèse a consisté à développer des polymères à empreintes ioniques (IIP) pour l'extraction sélective des lanthanides (Ln3+). Tout d'abord, des IIP ont été préparés selon l'approche de piégeage en utilisant le 5,7-dichloroquinoline-8-ol, un ligand non vinylique. La perte de ce ligand, supposé piégé, durant les étapes d'élimination de l'ion empreinte et de sédimentation succédant à la polymérisation a été démontrée en HPLC-UV. Cette perte non répétable a entraîné un manque de répétabilité des profils SPE sur deux IIP préparés dans les mêmes conditions. Cela a permis de démontrer que cette approche de synthèse pour des IIP n'était pas adéquate. Ensuite, des IIP ont été synthétisés par immobilisation chimique en utilisant l'acide méthacrylique comme monomère vinylique. La répétabilité des étapes de synthèse et d'extraction a été démontrée. Une sélectivité pour l'ensemble des lanthanides a été obtenue et des applications avec des échantillons réels ont été faites avec succès. Enfin, des IIP obtenus par immobilisation chimique d'acide méthacrylique et de 4-vinylpyridine comme monomères ont été synthétisés avec comme ion empreinte soit un Ln3+ léger (Nd3+) soit un Ln3+ lourd (Er3+). Des sélectivités identiques de ces IIP pour l'ensemble des Ln3+ ont été obtenues dans les deux cas. Cependant, cette sélectivité a pu être modulée en changeant la nature et le pH de la solution de lavage utilisée dans le protocole SPE
The analysis of the lanthanide ions present at trace level in complex environmental matrices requires often a purification and preconcentration step. The solid phase extraction (SPE) is the most used sample preparation technique. To improve the selectivity of this step, Ion Imprinted Polymers (IIPs) can be used as SPE solid supports. The aim of this work was the development of IIPs for the selective extraction of lanthanide ions from environmental samples. In a first part, IIPs were prepared according to the trapping approach using 5,7-dichloroquinoline-8-ol as non-vinylated ligand. For the first time, the loss of the trapped ligand during template ion removal and sedimentation steps was demonstrated by HPLC-UV. Moreover, this loss was not repeatable, which led to a lack of repeatability of the SPE profiles. It was then demonstrated that the trapping approach is not appropriate for the IIPs synthesis.In a second part, IIPs were synthesized by chemical immobilization of methacrylic acid as vinylated monomer. The repeatability of the synthesis and the SPE protocol were confirmed. A good selectivity of the IIPs for all the lanthanide ions was obtained. IIPs were successfully used to selectively extract lanthanide ions from tap and river water. Finally, IIPs were synthesized by chemical immobilization of methacrylic acid and 4-vinylpyridine as functional monomers and either a light (Nd3+) or a heavy (Er3+) lanthanide ion as template. Both kinds of IIPs led to a similar selectivity for all lanthanide ions. Nevertheless, this selectivity can be modified by changing the nature and the pH of the washing solution used in the SPE protocol

L’utilisation du cuivre en tant qu’agent biocide dans les revêtements anti-salissures sur les bateaux a provoqué son accumulation dans les eaux portuaires. Le but de ces travaux de thèse est de développer des capteurs électrochimiques permettant sa détection dans des échantillons marins. Pour cela des polymères à empreintes du cuivre(II) ont été élaborés et utilisés pour la modification d’électrodes.Dans un premier temps, des particules de polymères à empreintes ont été synthétisées à l’aide d’un agent réticulant (le diméthacrylate d’éthylène glycol ou le N,N’-méthylène-bis-acrylamide) et d’un monomère fonctionnel, la méthacrylamido-L-histidine (MAH) qui permet la formation d’un complexe avec le cuivre(II). La caractérisation physico-chimique a permis de confirmer la bonne intégration de la MAH et d’évaluer les propriétés morphologiques des polymères.Les propriétés de rétention du cuivre(II) ont ensuite été étudiées et les particules présentant les meilleures performances ont été utilisées pour la fabrication d’électrodes à pâte de carbone. Ces électrodes, avec une limite de détection de 5,9 x 10-2 μM (ou 3,75 μg/L), ont permis la détermination de cuivre(II) dans des échantillons marins.Enfin, de nouvelles voies de modifications de surface ont été explorées pour la formation de film polymère in situ. Ainsi, des iniferters ont été greffés sur des électrodes en or par formation de mono-couches auto-assemblées mais aussi par électropolymérisation d’un polymère avec des fonctions iniferters pendantes. Cette dernière voie a permis de photopolymériser un film de polymère à empreintes du cuivre(II) sur une électrode de carbone
The use of copper as a biocide in anti-fouling coatings on ships has led to its accumulation in harbour waters. The aim of this work is to develop electrochemical sensors for its detection in marine samples. For this purpose, copper(II)-imprinted polymers were prepared and used for the modification of electrodes.Firstly, imprinted polymer particles were synthesised using a cross-linking agent (ethylene glycol dimethacrylate or N,N'-methylene-bis-acrylamide) and a functional monomer, methacrylamido-L-histidine (MAH), which can form a complex with copper(II). The physico-chemical characterization of the polymer particles confirmed the integration of MAH and allowed to evaluate the morphological properties of the polymers.The copper(II) binding properties were then evaluated and the particles with the best performance were used to make carbon paste electrodes. These electrodes, with a detection limit of 5.9 x 10-2 μM (or 3.75 μg/L), allowed the determination of copper(II) in marine samples.Finally, new approaches for surface modification were explored for in situ polymer film formation. Thus, iniferters were grafted onto gold electrodes by the formation of self-assembled monolayers but also by electropolymerisation of a polymer with pendant iniferter functions. The latter route allowed the photopolymerisation of a copper(II)-imprinted polymer film on a carbon electrode

Des polymères à empreintes moléculaires ont été obtenus sous deux formes physiques différentes : matériaux nanoporeux et surfaces nanostructurées. Différentes approches pour la synthèse ont été utilisées et leurs caractéristiques physiques ont été étudiées par microscopie électronique à balayage, par microscopie à force atomique et par microscopie interférentielle à lumière blanche. Leurs caractéristiques chimiques ont été suivies lors de l'adsorption de la molécule cible par radioactivité ou par fluorescence afin de mesurer l'affinité de la molécule cible pour son empreinte. Une fois ces récepteurs artificiels optimisés, ils ont été intégrés au sein d'un capteur. Cette étude a permis d'associer les propriétés des nanostructures avec celles des polymères à empreintes moléculaires afin de déterminer le potentiel de ces nouveaux matériaux. Ce travail est une contribution modeste au domaine qui tente de maîtriser la structure et le fonctionnement de molécules chimiques et d'objets à l'échelle nanométrique. L'impact des nanotechnologies est considérable car leurs applications en biologie, médecine, agronomie, informatique, etc. Sont immédiatement perceptibles pour le grand public et de ce fait représentent des enjeux économiques colossaux
Molecularly imprinted polymers (MIPs) represent a novel type of bioinspired materials that mimic the behaviour of natural antibodies, enzymes or receptors, while exhibiting far greater stability than their natural counterparts. Their usefulness has no more to be demonstrated for applications in bioanalytical chemistry such as immunoassays or biosensors. Coupling silicon-based microfabricated structures with MIPs used as sensitive layer appears particularly interesting since that combines the binding selectivity of the MIPs with a high-sensitivity and high-resolution transduction mechanism eliminating the need of labelling. We describe, in this study, a MIP-based label-free sensing system for the herbicide 2,4-dicWorophenoxyacetic acid (2,4-0) is validated using piezoelectric micro-membranes working in dynamic mode. The MIP precursor solution containing the template molecule 2,4-0 and a corresponding non-imprinted polymer (NIP) precursor solution without 2,4-0 as a control were deposited on the membranes using a specific cantilever array-based microspotting technique. We describe the preparation of nanostructured molecularly-imprinted surfaces using nanomolding on porous alumina. This approach produces snrface-bound nanofilaments, which greatly increases the surface area of the material and should result in a faster mass transfer compared to porous films. Two different approaches were chosen : imprinting of the bulk filaments, and imprinting of the filament surface. For the bulk and surface imprinting, we used the blocking drug propranolol and the dye fluorescein, respectively, as the target molecules (the imprinting templates). Rebinding studies performed with the imprinted surfaces and with non-imprinted control surfaces revealed a specific recognition of the templates and thus the existence of selective molecularly imprinted binding sites