Thèses sur le sujet « Polimerizzazioni »

Il lavoro si è diviso in due parti. La prima parte è stato uno studio sulle capacità di adsorbimento di gas dei materiali porosi, in particolare sulla capacità di sistemi porosi organici nello stoccaggio di metano. Il lavoro si è basato su uno studio sistematico di una serie di materiali porosi organici, delle capacità di stoccaggio di metano ad alta pressione. I materiali sintetizzati sono stati confrontati con alcuni materiali porosi commerciali con alte prestazioni nello stoccaggio e hanno evidenziato un aumento delle quantità di gas possibilmente trasportabile al loro interno. I materiali sono stati confrontanti anche con i metodi comunemente usati per il trasporto di metano, risultando dei potenziali candidati per tale applicazione, considerando la facilità di produzione e la stabilità sia termica che chimica. Un'altra serie di materiali porosi con leggere modifiche alla struttura principale, ha dimostrato invece, la possibilità di modificare l'interazione del materiale con i differenti gas andando a ottenere dei composti con leggere modifiche strutturali ma con interazioni fisiche differenti. In una seconda parte mi sono concentrato sull'utilizzo dei pori di questi materiali come reattori per polimerizzazioni confinate. Il lavoro ha portato allo sviluppo per la prima volta della polimerizzazione anionica all'interno di tali materiali. Questa nuova e innovativa tecnica ha permesso di produrre polimeri con tatticità distinta e catene isolate. Successivamente, si è deciso di ancorare chimicamente il materiale poroso al polimero in crescita. Questo ha portato a polimeri con strutture diverse da quelle ottenibili con le classiche polimerizzazioni e allo sviluppo di un nuovo tipo di composito completamente carbonioso e chimicamente legato che impedisce il problema dello smiscelamento. Successivamente, l'utilizzo di materiali con pori monodimensionali, ha portato allo sviluppo di poliacrilonitrile all'interno dei canali del materiale. Il poliacrilonitrile successivamente è stato convertito attraverso trattamenti termici in fibra di carbonio, all'interno del materiale poroso. Il trattamento termico del poliacrilonitrile all'interno dei pori ha portato ad una struttura con meno difetti rispetto al trattamento in bulk, la miglior struttura, per successivi trattamenti termici porterà ad una fibra di carbonio con caratteristiche meccaniche migliori di quelle di una sintesi in bulk.
The work was divided into two parts. The first part was a study on the gas adsorption capacity of porous materials, in particular on the capacity of porous organic systems in methane storage. The work was based on a systematic study of a series of organic porous materials, of high pressure methane storage capacities. The synthesized materials were compared with some commercial porous materials with high performance in storage and showed an increase in the quantities of gas possibly transportable inside them. The materials were also compared with the methods commonly used for the transport of methane, resulting in potential candidates for this application, considering the ease of production and both thermal and chemical stability. Another series of porous materials with slight changes to the main structure, has shown, however, the possibility of modifying the interaction of the material with the different gases going to obtain compounds with slight structural changes but with different physical interactions. In a second part I focused on using the pores of these materials as reactors for confined polymerizations. The work led to the development of anionic polymerization in these materials for the first time. This new and innovative technique has allowed us to produce polymers with distinct tactics and isolated chains. Subsequently, it was decided to chemically anchor the porous material to the growing polymer. This has led to polymers with structures different from those obtainable with the classic polymerizations and to the development of a new type of completely carbonaceous and chemically bound composite that prevents the problem of de-mixing. Subsequently, the use of materials with one-dimensional pores, led to the development of polyacrylonitrile within the material channels. Polyacrylonitrile was subsequently converted through carbon fiber thermal treatments into the porous material. The thermal treatment of polyacrylonitrile inside the pores has led to a structure with fewer defects than the bulk treatment, the best structure, for subsequent heat treatments will lead to a carbon fiber with mechanical characteristics better than those of a bulk synthesis.

Si sono ottenuti, tramite PECVD, film sottili a funzionalizzazione carbossilica a diversa e controllata densità di gruppi COOH. Il controllo della densità avviene variando i parametri di deposizione e i reagenti usati. I campioni sono stati caratterizzati mediante profilometria, angolo di contatto, spettroscopia FT-IR, TBO test, SEM, AFM ed ellissometria.

The reactivty of poly(glycidyl methacrylate), obtained by RAFT controlled radical polymerization, has been investigated with a nucelophilic agent, such as morpholine, in various aprotic polar solvents in order to optimize the reaction (time and nucleophile excess). A strong interaction between polymer and solvent, gained by hydrogen bonds, during the process has proved to be essential in order to lower the reaction time and the nucelophilic agent excess. Dissimilar behaviors have been detected by GPC analysis due to the reactivity of the sulfhydryl formed during the RAFT's aminolysis. The various solvents lead to conditions in which different inter and intra-chain associations occur; the result is the formation of dimers, trimers and tetramers (to a less extent) in the first case, and cyclical structures in the second one. The reactivity of the hydroxy group, formed during the ring opening reaction, has been further investigated in order to link isothiocyanate-functionalized fluorescent marker along the polymeric chain.

In questo lavoro di tesi sono stati studiati complessi di ittrio e lantanio quali potenziali catalizzatori per la preparazione di polimeri biodegradabili attraverso la polimerizzazione in fase omogenea dei monomeri caprolattone e lattide. Sono stati confrontati diversi triflato, ammido- e fenato- complessi quali precursori catalitici, variando sia il centro metallico che la natura dei leganti ancillari presenti nella sfera di coordinazione. Una volta ottimizzate le condizioni sperimentali sono stati ottenuti omopolimeri ad elevato peso molecolare, che sono stati caratterizzati secondo procedure convenzionali. E' stato inoltre svolto uno studio NMR dettagliato sui polimeri ottenuti attraverso spettroscopia di diffusione. Il meccanismo di iniziazione della polimerizzazione del caprolattone è stato indagato attraverso simulazioni computazionali basate sulla teoria DFT.

Negli ultimi anni i copolimeri a blocchi hanno acquistato sempre maggiore interesse sia da un punto di vista accademico che industriale grazie alle loro potenziali applicazioni come membrane per la separazione di gas, come compatibilizzanti di miscele polimeriche e nel campo del nanopatterning. Il Bisfenolo A policarbonato (PC) ed il polimetilmetacrilato (PMMA) rappresentano importanti tecnopolimeri e trovano impiego in svariati campi di applicazione quali: ottico, automobilistico, elettronico, arredamento e costruzioni per questo motivo risulta auspicabile l'ottenimento di copolimeri a blocchi PC/PMMA. E' stato sintetizzato il prepolimero (PC-2OH) terminato con gruppi bis-fenolici ad entrambi i lati della catena, il quale e' stato funzionalizzato mediante 2-bromoisobutiril bromuro e a-clorofenilacetil cloruro al fine di ottenere i macroiniziatori PCBr e PCCl. I macroinizatori sono stati poi utilizzati per la sintesi di copolimeri a blocchi PMMA-b-PC-b-PMMA mediante Polimerizzazione Radicalica Vivente. Sono stati sintetizzati tre copolimeri a rapporti molari PC/MMA diversi: (1:1000), (1:500), (1:100). Il prepolimero, i macroiniziatori, ed i copolimeri ottenuti sono stati caratterizzati mediante NMR,SEC, DSC, TGA e MALDI-TOF, AFM e SEM. I risultati prodotti da questo lavoro di ricerca hanno permesso di ottimizzare i parametri di reazione sia per la sintesi del PC-2OH che dei macroiniziatori e di sintetizzare e caratterizzare copolimeri di e triblocco mediante ATRP in merito ai quali ad oggi non sono presenti molti riferimenti bibliografici.
During the last decades block copolymers have gained more interest from both academic and industrial point of view because of their potential applications as membranes for gas separation, as compatibilizers in polymer blends and for nano-patterning. Bisphenol A polycarbonate (PC) and polymethylmethacrylate (PMMA) are important engineering plastics used in several applications such as optical, automotive, electronics, furniture and construction. Considering their properties it is advantageous to obtain block copolymers of PC/PMMA. It was synthesized prepolymer (PC-2OH) terminated with bis-phenol groups at both ends of the chain, which has been functionalized by 2-bromoisobutiril bromide and a-clorofenilacetil chloride in order to obtain the macroiniziators PCBr and PCCl. These macroinizators were then used for the synthesis of block copolymers PMMA-b-PC-b-PMMA by Living Radical Polymerization (ATRP). Three copolymers were synthesized in different (1:1000) (1:500) (1:100) molar ratios of PC/MMA. The prepolymer, the macroiniziators, and the copolymers obtained were characterized by NMR, SEC, DSC, TGA,MALDI-TOF, AFM and SEM. The results of this research have allowed us to optimize the reaction parameters for both the synthesis of PC-2OH and the macroiniziators and to synthesize and characterize di- and tri-block copolymers.

La polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomo (ATRP) è una tecnica versatile per la sintesi controllata di strutture macromolecolari. In questo lavoro, un sistema ad attivatore rigenerato mediante trasferimento elettronico (ARGET) ATRP viene presentato come un nuovo sistema green per la sintesi del polistirene (PS). Tale processo ARGET ATRP è catalizzato da rame e il sistema riducente è composto da acido ascorbico e carbonato di sodio. La miscela di solventi è composta da acetato di etile ed etanolo. Sorprendentemente, in specifiche condizioni ARGET ATRP, il PS è gelificato. La gelificazione è sorprendente poiché non sono stati aggiunti agenti ramificanti o reticolanti alla miscela di reazione e la loro formazione in situ è ​​stata esclusa. I risultati sperimentali portano all'ipotesi che si formi una rete olimpica con macrocicli compenetranti. Un brevetto è stato anche depositato con la sorprendente scoperta. In questa tesi viene studiato il meccanismo della gelificazione anomala, le evidenze a supporto dell'ipotesi della rete olimpica e la morfologia dei gel polistirenici ottenuti. Inoltre, è stata studiata anche l'addizione radicalica a trasferimento di atomo (ATRA) per sintetizzare acidi γ-alocarbossilici, partedo da da acidi α-alocarbossilici e alcheni. Gli acidi γ-alocarbossilici possono ciclizzare rapidamente per formare γ-lattoni, a seguito di una reazione di sostituzione della funzione alogenata da parte dell'acido carbossilico. Viene quindi proposta un nuovo acronimo per l'accoppiamento dell'ATRA con la successiva lattonizzazione (ATRA-L). Poiché la frazione alogenata viene persa rapidamente, l'ATRA-L consente l'uso di alcheni generalmente proibiti in ATRA. Infatti, a seguito di una reazione ATRA, l'alogeno del prodotto deve essere inattivo nei confronti di una seconda ATRA, altrimenti si otterrebbe un oligomero. In ATRA-L, l'alogeno viene perso e non ci sono restrizioni sulla scelta dell'alchene. È stato condotto uno studio approfondito della letteratura per trovare le reazioni correlate all'ATRA-L e per collegarle da un punto di vista comune. Viene quindi studiato un sistema ATRA-L catalizzato da rame in acqua, concentrandosi sull'effetto del pH sulla reazione, su come le variabili influenzano il sistema e sul meccanismo di reazione.
Atom transfer radical polymerization (ATRP) is a powerful technique for the synthesis of controlled macromolecular structures. In this work, an activator regenerated by electron transfer (ARGET) ATRP system is presented as a new green system for the synthesis of polystyrene (PS). This ARGET ATRP system is copper-catalyzed and the reducing system is composed of ascorbic acid and sodium carbonate. The solvent mixture is made up of ethyl acetate and ethanol. Surprisingly, in specific ARGET ATRP conditions, the PS gelled. The gelation is surprising since no branching nor crosslinking agents were added to the reaction mixture and their formation in situ was excluded. The experimental results lead to the hypothesis that an olympic network with interpenetrating macrocycles is formed. Furthermore, a patent was filed with the surprising discovery. In this thesis, it is studied the mechanism of the anomalous gelation, the supporting evidence to the olympic network hypothesis, and the morphology of the obtained PS gels. Besides, atom transfer radical addition (ATRA) was also studied to synthesize γ-halocarboxylic acids, starting from α-halocarboxylic acids and alkenes. The γ-halocarboxylic acids can rapidly cyclize to form γ-lactones, following a substitution reaction of the halogenated moiety by the carboxylic acid. A new acronym is then proposed for the combination of ATRA with the subsequent lactonization (ATRA-L). Since the halogenated moiety is rapidly lost, the ATRA-L allows the use of alkenes that are generally prohibited in ATRA. In fact, following an ATRA reaction, the halogen of the product is required to be inactive toward a second ATRA, otherwise an oligomer is obtained. In ATRA-L, the halogen is lost and there are no restrictions on the choice of the alkene. An in-depth study of the literature was done to find the reactions related to ATRA-L and to connect them from a common point of view. A copper-catalyzed ATRA-L system in water is then studied, focusing on the effect of the pH on the reaction, on how the variables affect the system, and on the reaction mechanism.

Questo elaborato di tesi descrive l'attività scientifica svolta presso il Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali della Facoltà di Chimica Industriale dell'Università degli Studi di Bologna, il cui scopo principale è stato la sintesi e la caratterizzazione di nuovi monomeri cianoacrilici ad uso biomedicale che auspicabilmente presentino elevata velocità di polimerizzazione e minima adesività. Mediante il metodo di protezione e deprotezione, con reazioni di Diels Alder, dell'etil-2-cianoacrilato (SuperAttackTM) sono stati sintetizzati tre monomeri cianoacrilici aromatici florurati e un monomero cianoacrilico alifatico iodurato. Successivamente i prodotti sono stati testati per valutarne i tempi di polimerizzazione e le proprietà adesive rispetto ad uno dei cianoacrilati maggiormente impiegati in chirurgia. Il risultato di questi studi e stato l'effettivo ottenimento di tre monomeri aventi elevata velocità di polimerizzazione e dotati di scarsa adesività. Il quarto monomero, a causa della sua spiccata tendenza alla polimerizzazione non è risultato testabile.

The materials and methods used for the preparation of interpenetrated polymer network (IPN) by UV curing processes are reported. In particular, recent developments on the formation and characterization of some sequential IPN based on mixtures of commercially available diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) epoxy resins and UV curable epoxy-dimethacrylate resins are discussed. Finally, the photopolymerization kinetic behavior and thermal properties of some UV curable mixtures based on the modified epoxy-dimethacrylate resins for the preparation and characterization of a grafted sequential IPN are described. Interpenetrated Polymer Networks (IPN) are often used to describe a combination of at least two polymers forming two distinct networks, where at least one polymer is polymerized or crosslinked in the immediate presence of the other. In an IPN, each polymer is crosslinked to itself, but not to the other, so two polymer networks are interpenetrated each to other. These highly crosslinked polymer materials can be achieved by using thermosetting multifunctional oligomers, such as epoxy, polyurethanic and acrylic commercially available resins. Recently, our contribution in this research field has exploited the second approach in which a commercially available diglycidyl ether of dimethacrylate bisphenol-A (DGEBA) epoxy resin (commonly called vinylester or epoxy-dimethacrylate resin: EPDMA) were modified with phtalic anhydride to prepare a grafted seq-IPN. A ring opening reaction of PA anhydride was promoted by hydroxyl groups on EPDMA chains by using 4- dimethylaminopyridine (DMAP) as catalyst. The modified EPDMA resins provides a novel approach for preparing grafted seq-IPN by using commercially available DGEBA epoxy and modified EPDMA resins. The obtained results suggest that the modified EPDMA resins can represent a convenient method to reduce the phase separation after curing providing a fine control of the final mechanical and optical properties. Besides, the temperature for the thermal curing in a grafted seq-IPN can be conveniently lowered at 90 °C. Finally, the preparation of grafted-seq-IPN can be easily obtained by firstly UV curing of methacrylate groups in modified EPDMA resins and then applying a thermal treatment to crosslink epoxy groups in a temperature range between 90° and 105°C. This curing sequence allows reaching quite high Tg values and good conversion degrees both for UV and thermal curing treatments.

Plastic solar cells bear the potential for large-scale power generation based on flexible, lightweight, inexpensive materials. Since the discovery of the photo-induced electron transfer from a conjugated polymer (electron-donor) to fullerene or its derivatives molecules (electron-acceptors), followed by the introduction of the bulk heterojunction concept which means donors and acceptors blended together to realize the fotoactive layer, materials and deposition techniques have been extensively studied. In this work, electrochemical-deposition methods of polymeric conductive films were studied in order to realize bulk heterojunction solar cells. Indium Tin Oxide (ITO) glass electrodes modified with a thin layer of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) were electrochemically prepared under potentiodynamic and potentiostatic conditions; then those techniques were applied for the electrochemical co-deposition of donor and acceptor on modified ITO electrode to produce the active layer (blend). For the deposition of the electron-donor polymer the electropolymerization of many functionalized thiophene monomers was investigated while, as regards acceptors, fullerene was used first, then the study was focused on its derivative PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester). The polymeric films obtained (PEDOT and blend) were electrochemically and spectrophotometrically characterized and the film thicknesses were evaluated by atomic force microscopy (AFM). Finally, to check the performances and the efficiency of the realized solar cells, tests were carried out under standard conditions. Nowadays bulk heterojunction solar cells are still poorly efficient to be competitively commercialized. A challenge will be to find new materials and better deposition techniques in order to obtain better performances. The research has led to several breakthroughs in efficiency, with a power conversion efficiency approaching 5 %. The efficiency of the solar cells produced in this work is even lower (lower than 1 %). Despite all, solar cells of this type are interesting and may represent a cheaper and easier alternative to traditional silicon-based solar panels.

Sono stati sintetizzati diversi copolimeri con struttura a blocchi o di tipo statistico aventi struttura e pesi medi molecolari controllati utilizzando polimerizzazioni radicaliche viventi (ATRP). Questi polimeri solitamente esibiscono proprietà superiori rispetto a polimeri con struttura non controllata e alta polidispersità. Alcuni dei polimeri sono stati ottenuti polimerizzando un monomero metacrilico sintetizzato tramite esterificazione di una miscela commerciale costituita da alcoli alifatici a diversa lunghezza di catena. Per fare ciò è stata studiata la polimerizzazione controllata di monomeri metacrilici a diverso peso molecolare, dimostrando che la reattività dipende dalla lunghezza della catena laterale. I nuovi copolimeri ottenuti sono stati caratterizzati tramite 1H-NMR, DSC, TGA, GPC ed IR.

Il plasma, quarto stato della materia, rappresenta un gas ionizzato in cui ioni ed elettroni si muovono a diverse energie sotto l’azione di un campo elettro-magnetico applicato dall’esterno. I plasmi si dividono in plasmi di equilibrio e di non equilibrio termodinamico, quest’ultimi sono caratterizzati da un’alta temperatura elettronica (oltre 10000 K) e da una bassa temperatura traslazionale degli ioni e delle specie neutre (300-1000 K). I plasmi di non equilibrio trovano largo impiego nella microelettronica, nei processi di polimerizzazione, nell’industria biomedicale e del packaging, consentendo di effettuare trattamenti di sterilizzazione e attivazione superficiale. Il lavoro di tesi è incentrato sui processi di funzionalizzazione e polimerizzazione superficiale con l’obbiettivo di realizzare e caratterizzare sorgenti di plasma di non equilibrio a pressione atmosferica operanti in ambiente controllato. È stata realizzata una sorgente plasma operante a pressione atmosferica e in ambiente controllato per realizzare trattamenti di modifica superficiale e di polimerizzazione su substrati polimerici. L’efficacia e l’omogeneità dei trattamenti eseguiti sono stati valutati tramite misura dell’angolo di contatto. La caratterizzazione elettrica ha consentito di determinare i valori di densità di energia superficiale trasferita sui substrati al variare delle condizioni operative. Lo strato depositato durante il processo di polimerizzazione è stato analizzato qualitativamente tramite l’analisi chimica in spettroscopia infrarossa. L’analisi delle prove di funzionalizzazione dimostra l’uniformità dei processi plasma eseguiti; inoltre i valori dell’angolo di contatto misurati in seguito ai trattamenti risultano confrontabili con la letteratura esistente. Lo studio dei substrati trattati in atmosfera satura d’azoto ha rivelato una concentrazione superficiale di azoto pari al 3% attribuibile alla presenza di ammine, ammine protonate e gruppi ammidici; ciò conferma la bontà della soluzione realizzata e dei protocolli operativi adottati per la funzionalizzazione delle superfici. L’analisi spettroscopica dei trattamenti di polimerizzazione, ha fornito spettri IR confrontabili con la letteratura esistente indicando una buona qualità del polimero depositato (PEG). I valori misurati durante la caratterizzazione elettrica della sorgente realizzata risulteranno fondamentali in futuro per l’ottimizzazione del dispositivo. I dati raccolti infatti, determineranno le linee guida per il tailoring dei trattamenti plasma e per lo sviluppo della sorgente. Il presente lavoro di tesi, pur prendendo in esame una piccola parte delle applicazioni industriali dei plasmi non termici, conferma quanto queste siano pervasive nei comuni processi industriali evidenziandone le potenzialità e i numerosi campi d’applicazione. La tecnologia plasma è destinata ad essere imprescindibile per la ricerca di soluzioni innovative ai limiti dei processi tradizionali.

Grazie alle sue eccellenti proprietà di polimero termoplastico, il polipropilene e i copolimeri a base di propilene la sua produzione e utilizzo hanno avuto una rapida crescita dalla prima commercializzazione nel 1957. La catalisi di Ziegler-Natta è il più importante processo per la produzione industriale di polipropilene con un elevato grado di cristallinità (espressa come isotatticità). La maggior parte dei catalizzatori di Ziegler-Natta per la polimerizzazione stereospecifica delle olefine sono a base di MgCl2 (che funge da supporto), TiCl4 che è la reale specie catalitica, un co-catalizzatore, che di solito è un trialchilalluminio derivato, e una coppia di base di Lewis denominate donor interno ed esterno. In particolare, il donor interno, che è aggiunta in fase di preparazione del catalizzatore, gioca un ruolo fondamentale nell’impartire al catalizzatore l’attività e la stereospecificità durante la polimerizzazione. Quindi, lo scouting di nuovi donor interni è una parte importante nella ricerca e sviluppo a livello industriale, in quanto assicura un continuo avanzamento tecnologico e una vantaggio competitivo sugli altri players industriali. In questa tesi, una nuova classe di molecole da utilizzare come donor interni è stata valutata. Questa classe di donor non era mai stata descritta prima d’ora della letteratura brevettuale. La prima parte del lavoro di sintesi è stata focalizzata sulla preparazione di una libreria di molecole con diversi tipi di sostituenti, in modo da identificare quali frammenti fossero in grado di impartire al catalizzatore le migliori prestazioni in polimerizzazione. Successivamente, una seconda fase di sintesi di nuove strutture ha permesso l’identificazione della migliore combinazione di sostituenti sulla scheletro strutturale del donor. Allo stesso tempo, un lavoro teorico computazione è stato effettuato al fine di razionalizzare l’effetto dei sostituenti (dal punto di vista sterico ed elettronico) di una classe di donor interni sulle performance in polimerizzazione. Diversi modelli di fitting sono stati costruiti e quelli con la migliore correlazione (R2) tra dati calcolati e sperimentali sono stati utilizzati per predire la struttura di nuovi donor con elevate prestazioni in polimerizzazione.
Due to the excellent properties as thermoplastic polymers, polypropylene and polypropylene-based copolymers, have become the fastest growing general resins since their commercialization in 1957. Ziegler-Natta catalysis is one of the most important industrial process in the mass production of polypropylene with a high degree of isotacticity. Most of the Ziegler- Natta catalysts for stereospecific olefin polymerization contain MgCl2 as support, TiCl4 as the actual catalytic center, a trialkyl aluminum as cocatalyst, and two Lewis bases acting as internal and external donors. In particular, the internal donor, which is added during catalyst synthesis, plays a fundamental role in defining the activity and stereospecificity of the catalyst during polymerization. So, scouting of new internal donors is a crucial task for R&D in industry, which ensure continuous technology advancement and competitive advantage over the principal industrial players. In this thesis, a new class of molecules to be used as internal donors, never described before in patent literature, has been scouted. The first part of the synthetic work has been focused on preparation of a library of compounds with different kind of substituents on their structures. This allowed us to identify which moieties were able to impart the best performance to the catalysts. Then, a second round of donors synthesis has been done in order to fine-tune the structure/performance relationship and thus to find the best combination of substituents on the donor. At the same time, a computational work has been done to rationalize the effect of substituents on the internal donors (from a steric and electronic point of view) on polymerization catalyst performance and different fitting training models (calculated molecular descriptors vs experimental catalysts property) have been built. Using the models which gave the best correlation (R2) between calculated and experimental data, an in silico prediction of structures of new performing internal donors has been attempted.

Gli Ultra High Molecular Weight Polymers (UHMWPs) presentano proprietà uniche che ne permettono l’utilizzo per applicazioni che i polimeri tradizionali non possono svolgere. In questo contesto è stata studiata la possibilità di sintetizzare polialchilmetacrilati a peso molecolare elevato mediante polimerizzazione in emulsione. In particolare, è stato valutato l’effetto della quantità di iniziatore e di tensioattivo impiegati sul peso molecolare medio del materiale finale.

An investigation on the synthesis and properties of ferrocene-containing methacrylate monomer and polymer was carried out. Block copolymers of Ferrocenylmethyl Methacrylate with methyl, butil and esil methacrylate, were also prepared. The side-chain ferrocene-containing polymers and copolymers were prepared via atom transfer radical polymerization (ATRP). The glass transition temperature (Tg) values of the polymers and copolymers were measured by differential scan calorimetry (DSC).The thermal degradation behavior of copolymers was also studied and compared with the respective homopolymers. Cyclic voltammetry was employed to study the electrochemical properties. Preliminar electrochemical studies with a glassy carbon and Indium Tin Oxide electrodes modified with ferrocene-polymer conducted in aqueous and organic media are reported.

Questa tesi presenta la sintesi di un copolimero a blocchi successivamente funzionalizzato per ottenere le caratteristiche necessarie alla formazione di micelle con l’obbiettivo di un futuro impiego nel campo del drug delivery. Si è cominciato con la sintesi del copolimero poli(glicidil metacrilato)-block-poli(metil metacrilato) mediante tecnica di polimerizzazione radicalica controllata RAFT al fine di ottenere una distribuzione di peso molecolare e polidispersità definite.La funzionalizzazione del copolimero ottenuto tramite uno specifico nucleofilo, la morfolina, fornisce una nuova molecola (PHMPMA-b-PMMA) con caratteristiche anfifiliche e capace di autoassemblarsi in micelle polimeriche. Le micelle così ottenute sono state ulteriormente stabilizzate fisicamente mediante la reticolazione di polidopamina (PDA) sulla superficie esterna della micella e quindi analizzate mediante varie tecniche analitiche (UV-Vis; IR; TGA) per correlare il grado di reticolazione finale alla quantità di dopamina aggiunta in soluzione.

Controlled radical polymerizations (CRPs) are among the most powerful methods to obtain polymers with well-defined properties and high value. Atom transfer radical polymerization (ATRP) is the most used technique in both academia and industry in the field of CRP, thanks to its versatility and simple setup. In ATRP, a metal complex in a low oxidation state, MtzLm (typically a copper-amine system, [Cu(I)L]+) reacts with a dormant polymeric chain Pn-X (where X = Cl, Br) to produce radicals Pn-*. Such radicals can propagate the polymeric chain by addition to a monomer in the bulk of the solution. In this process, the copper complex is oxidized and binds to X-, generating the deactivating species [X-Cu(II)L]+, which can trap the propagating radicals. ATRP equilibrium is well shifted towards the dormant species Pn-X, so that Pn-* concentration is very low and the probability of bimolecular radical-radical termination is minimized. Macromolecular growth begins essentially at once for all chains thanks to the utilization of very efficient alkyl halides (RX) as polymerization initiators. In such conditions, chain growth is homogenous and it is possible to obtain polymers with predetermined molecular weight, narrow molecular-weight distribution, and high C-X chain end fidelity. ATRP allows constructing macromolecules with specific composition, architecture and position of functional groups. The aim of this thesis is to contribute to both the understanding and development of ATRP catalyzed by copper complexes, using electrochemical methods as both analytical tools and instruments to carry out and control the polymerization. The work focused on both thermodynamic and kinetic properties of ATRP catalytic systems, and the use of such systems to efficiently control macromolecular growth. The investigated ATRP systems can be considered "green" for several reasons: (i) most of the work regarded the study and development of the reaction in water, a solvent generally characterized by high catalytic activity but poor polymerization control; (ii) electrochemical methods for catalyst regeneration (electrochemically mediated ATRP, eATRP) allowed carrying out the polymerization with low amounts of copper complexes; (iii) ionic liquids, a new class of non-flammable and easily recyclable solvents, were explored as potential media for eATRP; (iv) the mechanism of ATRP mediated by organic catalysts (metal-free ATRP) was investigated and defined. A fundamental characteristic of Cu(I) catalysts is their reactivity towards the Pn-X (or initiator RX) bond cleavage, with generation of propagating radicals Pn-*. Any detailed investigation of catalyst reactivity in water was impossible up to now, because of their extremely high reactivity in this solvent. For this purpose, it was necessary to develop a set of electrochemical transient methods, which involve active [Cu(I)L]+ complex generation, and analysis, in the proximity of the electrode surface. Such techniques allowed measuring kact (ATRP activation rate constant) values spanning a broad interval covering 5 orders of magnitude. This permitted the study of the most active and latest developed catalysts and initiators, in common polar and active solvents such as water and DMSO. kact correlates linearly with both ATRP equilibrium constant (KATRP) and RX bond dissociation free energy. Such correlations help to predict the reactivity of new catalyst/initiators and to select rationally polymerization conditions. ATRP catalysts were investigated in the ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium triflate. Both Cu/L speciation and reactivity were found to be suitable with a well-controlled polymerization process. Overall, thermodynamic and kinetics aspects of ATRP catalysts in ionic liquids appear to be similar to that observed in common organic solvents (e.g. CH3CN, DMF). In water, copper catalysts are not only characterized by an extreme reactivity, but also by their involvement in side reactions that can undermine efficiency of ATRP equilibrium (e.g. complex decomposition in both acid and basic environment and dissociation of the halide ion from the deactivating complex [X-Cu(II)L]+). Quantification of such reactions allowed defining stability intervals of most used ATRP catalysts in water. Defined limits of control were tested by carrying out an extensive series of polymerizations of the monomer oligo(ethyleneoxide) methylether methacrylate (OEOMA). Polymerizations were conducted with electrochemical (re)generation of the active [Cu(I)L]+ complex (eATRP). Exceptionally active catalysts such as Cu/Me6TREN (Me6TREN = tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine) provided fast and controlled polymerizations with slow Cu(I) regeneration; inexpensive systems such as Cu/PMDETA (PMDETA = N,N,N-,N--,N---pentamethyl diethylenetetramine) needed a large X- excess in order to prevent [X-Cu(II)L]+ dissociation. Pyridinic complexes, such as Cu/TPMA (TPMA = tris(2-pyridylmethyl)amine), were stable down to extremely acidic pH (ca. 1). Overall, these results allowed unprecedented control over conditions of macromolecular growth in water. In addition, they opened a new avenue for the polymerization of acidic monomers, a class of building blocks currently considered to be problematic, or even impossible, to be polymerized by ATRP. The main reason preventing ATRP of methacrylic acid was a cyclization reaction involving the chain end, with the terminal halogen as leaving group. Simple strategies, described in chapter 4, allowed dramatically improving conversion and control over MAA polymerization. Such conditions allowed synthesis of well-controlled high molecular weight poly(methacrylic acid), PMAA, with degree of polymerization > 1000. Simple (poly)halogenated organic initiators such as 2-bromoisobutyric acid, 2,2-dichloropropionic acid, and trichloroacetic acid were used to produce linear, telechelic, and three-arm star PMAA, respectively. An electrochemical switch, used to repeatedly stop and reactivate the growing chains, confirmed the "livingness" of the process. Electrochemically mediated atom transfer radical polymerization allowed exceptional control over Cu(I) (re)generation. Its main limitations are the relatively complicated reaction setup and the requirement of both working and counter electrodes made of platinum, an expensive and rare metal. To overcome these limits, first several alternative noble and non-noble metals were tested as cathode materials. Carbon materials (e.g. glassy carbon), noble metals (Au, Ag) and non-noble metals and alloys (stainless steel, nickel-chromium, titanium) could efficiently control aqueous eATRP of OEOMA. The system setup was simplified by switching from potentiostatic conditions (three-electrode setup under fixed potential) to galvanostatic conditions (two-electrode setup with fixed current). Moreover, reaction setup was further simplified with the use of a sacrificial counter electrode directly immersed in the polymerization media. This solution allowed avoiding separation of anodic and cathodic compartments. These results can allow easier implementation and scale-up of electrochemically mediated ATRP. Catalysis in the absence of transition metals is important in fine electronics and biomedical applications. It has recently been shown that some derivatives of phenothiazine (PTZ) could mediate well-controlled metal-free ATRP of methacrylates, with generation of controlled polymers with living characteristics. In this case, a phenothiazine derivative in the excited state (PTZ*, obtained through UV light absorption) can activate the Pn-X bond generating the propagating radicals (Pn-*) and the radical cation PTZ-*+. Experimental rate constant of Pn-X activation by PTZ* (7x109 M-1 s-1) was compared to the value calculated using Marcus theory for electron transfer and its successive developments (2x1010 M-1 s-1). The good agreement between the two values proved that the reaction between PTZ* and Pn-X involves an outer sphere electron transfer with simultaneous C-X bond breaking. This system is radically different from traditional Cu-mediated ATRP, which involves an inner sphere electron transfer. In addition, reactivity in metal-free ATRP is regulated by completely different parameters (excitation wavelength, lifetime and quantum efficiency of excited states). In particular, in metal-free ATRP fast activation of the C-X bond is hindered by low lifetime of PTZ* excited state. Regarding deactivation of propagating radicals, cyclic voltammetry evidenced excellent correlation between stability of the radical cation PTZ-*+ and efficiency of deactivation. The favored pathway for radical deactivation is the termolecular encounter of Pn-*, PTZ-*+ and X-, which is severely hampered by the low likelihood of three-center reactions. As a result, metal-free ATRP is mediated by a slow activation-deactivation process, which currently limits control over macromolecular growth. Such results are fundamental for the design of optimal reaction conditions and for the development of more effective catalysts
Le polimerizzazioni radicaliche controllate (Controlled Radical Polymerization, CRP) sono tra le più potenti ed efficaci metodologie per ottenere materiali polimerici avanzati con proprietà ben definite ed alto valore aggiunto. La polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomo (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP) è la tecnica più utilizzata in ambito accademico e industriale nel campo delle CRP, grazie alla sua versatilità e facilità di applicazione. In ATRP, un complesso metallico a basso stato di ossidazione MtzLm (tipicamente, un complesso rame-ammina, [Cu(I)L]+) reagisce con una catena polimerica dormiente Pn-X (dove X = Cl, Br) per produrre i radicali Pn-*. Questi accrescono la catena per addizione al monomero nel bulk della soluzione. Nel processo, il complesso di rame si ossida e coordina lo ione alogenuro X-, generando la specie disattivante [X-Cu(II)L]+, in grado di catturare i radicali propaganti. Normalmente, l'equilibrio ATRP è fortemente spostato verso lo stato dormiente Pn-X, cosicchè la concentrazione di Pn-* è molto bassa e la probabilità di terminazione radicalica bimolecolare è minima. Si tratta quindi, per molti aspetti, di una polimerizzazione "vivente". La crescita di tutte le macromolecole inizia circa contemporaneamente grazie all'utilizzo di efficienti alogenuri alchilici (RX) come iniziatori polimerici. In queste condizioni, la crescita delle catene è omogenea e permette di ottenere polimeri con pesi molecolari predeterminati, stretta distribuzione delle lunghezze di catena e alta conservazione della funzionalità C-X terminale. Con questa tecnica è quindi possibile generare macromolecole con specifiche composizioni, architettura e posizione dei gruppi funzionali. Lo scopo di questa tesi è contribuire alla comprensione e allo sviluppo di ATRP catalizzata da complessi di rame, utilizzando metodologie elettrochimiche sia come strumenti di indagine, sia come strumenti di controllo della polimerizzazione. Per molti aspetti, i sistemi ATRP indagati posso essere definiti sistemi "green": (i) la maggior parte del lavoro ha riguardato lo studio e lo sviluppo della reazione in acqua, un solvente dove i complessi sono molto attivi ma il controllo sulla polimerizzazione risulta particolarmente difficile; (ii) metodologie elettrochimiche per la rigenerazione del catalizzatore hanno permesso di condurre la polimerizzazione riducendo drasticamente la concentrazione di rame; (iii) sono state esplorate le potenzialità dei liquidi ionici, materiali non infiammabili e facilmente riciclabili, come potenziali solventi per ATRP mediata elettrochimicamente; (iv) è stato indagato il meccanismo della catalisi ATRP in assenza di catalizzatori metallici, "metal-free" ATRP. Una caratteristica fondamentale dei catalizzatori di rame(I) è la loro reattività nel rompere il legame Pn-X e generare i radicali propaganti Pn-*. Lo studio dettagliato dell'attività dei catalizzatori di rame in acqua è risultato finora impossibile a causa dell'estrema attività degli stessi. E' stato quindi necessario sviluppare un set di metodologie elettrochimiche transienti, che sfruttano la generazione e l'analisi del complesso attivo di rame nell'immediato intorno dell'elettrodo. Queste tecniche hanno permesso di ampliare l'intervallo di kact(costante di attivazione ATRP) analizzabili di ben 5 ordini di grandezza, rendendo quindi possibile lo studio della reattività dei più recenti e attivi catalizzatori e iniziatori utilizzati, in comuni solventi polari molto attivi (come acqua e DMSO). I risultati permettono di correlare la costante di velocità di attivazione con la costante di equilibrio ATRP, KATRP. Inoltre, è possibile prevedere la reattività dei sistemi catalitici da semplici dati di energia di legame (di Pn-X), e progettare in modo razionale le ottimali condizioni di polimerizzazione. Le proprietà dei catalizzatori di rame sono state studiate nel liquido ionico 1-butyl-3-methylimadazolium triflate. Speciazione e reattività dei complessi sono risultate compatibili con un efficiente reazione ATRP. Questo particolare solvente risulta simili ad un comune solvente organico (e.g. acetonitrile, DMF) sia per quanto riguarda gli aspetti termodinamici che cinetici dei catalizzatori ATRP. In acqua, i catalizzatori di rame non sono solo caratterizzati da una estrema reattività, ma anche dalla propensione ad essere coinvolti in reazioni collaterali all'equilibrio ATRP. Queste comprendono la decomposizione del complesso, sia in ambiente acido che basico, e la dissociazione dello ione alogenuro dal complesso disattivante [X-Cu(II)L]+. La quantificazione di tali reazioni ha permesso di stabilire con precisione gli intervalli di stabilità dei più comuni catalizzatori utilizzati. I limiti di controllo dell'ATRP acquosa sono quindi stati testati tramite un'estesa serie di polimerizzazioni del monomero "modello" oligo(ethyleneoxide) methylether methacrylate (OEOMA). Le sintesi sono state condotte tramite rigenerazione elettrochimica del catalizzatore attivo, [Cu(I)L]+ (eATRP). Il range di catalizzatori Cu/L disponibili è stato esteso, includendo catalizzatori estremamente attivi come Cu/Me6TREN (Me6TREN = tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine), o sistemi molto economici ed interessanti dal punto di vista industriale come Cu/PMDETA (PMDETA = N,N,N-,N--,N---pentamethyl diethylenetetramine). Inoltre, è stata confermata la particolare stabilità dei leganti piridinici come Cu/TPMA (TPMA = tris(2-pyridylmethyl)amine) fino a pH estremamene acidi (ca. 1). Quest'ultimo risultato ha aperto la strada per la polimerizzazione di monomeri acidi (acido acrilico, AA, e metacrilico, MAA). La polimerizzazione dei monomeri acidi è da sempre considerata uno dei maggiori limiti dell'ATRP. I risultati hanno mostrato la presenza di una ciclizzazione a carico della terminazione di catena, con l'alogeno terminale come gruppo uscente (e quindi perdita della funzionalità attiva C-X). Tre strategie sono state applicate con successo per ridurre l'impatto negativo di questa reazione e ottenere la polimerizzazione controllata di MAA: (i) utilizzare la funzionalità C-Cl come terminazione di catena, un gruppo più stabile di C-Br; (ii) abbassare ulteriormente il pH per convertire completamente gli ioni carbossilato in acidi carbossilici, nucleofili più deboli; (iii) accelerare la velocità di polimerizzazione per diminuire il contributo relativo della ciclizzazione (reazione parassita). Una volta trovate le condizioni ottimali, è stata esplorata la sintesi di acido polimetacrilico ad alto peso molecolare (grado di polimerizzazione > 1000) e con architetture controllate (polimeri lineari, telechelici e stelle a tre braccia). La polimerizzazione radicalica a trasferimento d'atomo mediata elettrochimicamente permette eccellente controllo sulle condizioni di reazione. Uno dei suoi limiti è però quello di utilizzare sia elettrodo lavorante, sia controelettrodo in platino, un metallo estremamente costoso e raro. Per superare questa limitazione, diversi materiali sono stati testati come catodi per eATRP. Sono state individuate le condizioni ottimali per poter utilizzare sia materiali carboniosi (glassy carbon), sia metalli o leghe di metalli non-nobili (acciaio, nichel-cromo, titanio). Inoltre, la reazione è stata ulteriormente semplificata usando un sistema a due elettrodi in condizioni galvanostatiche (corrente fissata), in presenza di un controelettrodo sacrificale in alluminio, direttamente immerso nell'ambiente di reazione. Quest'ultima soluzione permette di evitare la separazione tra compartimento anodico e catodico. Un altro importante obiettivo di questo progetto di dottorato riguarda la definizione del meccanismo della polimerizzazione radicalica a trasferimento d'atomo catalizzata da molecole organiche (derivati della fenotiazina, PTZ), quindi effettuata in assenza di metalli (metal-free ATRP). In questo caso, una fenotiazina in stato eccitato (per assorbimento di radiazione UV, PTZ*) attiva il legame Pn-X generando i radicali propaganti (Pn-*) e il radicale catione PTZ-*+. La costante di velocità di attivazione sperimentale di Pn-X da parte di PTZ* (7x109 M-1 s-1) è stata confrontata con quella calcolata utilizzando la teoria di Marcus per il trasferimento elettronico e i suoi successivi sviluppi (2x1010 M-1 s-1). Il buon accordo tra i due dati ha dimostrato che questa reazione coinvolge un trasferimento elettronico a sfera esterna tra PTZ* e Pn-X, con simultanea rottura del legame C-X. Si tratta quindi di un sistema chiaramente diverso da ATRP mediata da complessi di rame, che prevede un trasferimento elettronico a sfera interna. Differenti sono anche i parametri che regolano l'attività del catalizzatore (frequenza di eccitazione, tempi di vita ed efficienza quantica di fluorescenza, etc.). In particolare, la veloce attivazione del legame C-X è impedita dal breve tempo di vita di PTZ*. Per quanto riguarda la disattivazione dei radicali propaganti, in primo luogo, tramite voltammetria ciclica è stata trovata un'ottima correlazione tra la stabilità del radicale catione PTZ-*+ e l'efficienza di disattivazione. Successivamente, è stata confrontata la velocità relativa di un'ampia gamma di possibili reazioni di disattivazione. Da questo studio cinetico è emerso che la reazione favorita riguarda l'incontro termolecolare di Pn-*, PTZ-*+ e X-. L'efficienza di disattivazione è bassa a causa della bassa probabilità dell'incontro a tre centri. Nel complesso, ATRP mediata in assenza di metalli è catalizzata da un lento processo di attivazione/disattivazione, che correntemente limita il controllo della crescita polimerica. Questi risultati sono necessari per il design di condizioni di reazione ottimali e per la sintesi di catalizzatori più efficaci

Le attività di questo lavoro di tesi riguardano lo studio delle potenzialità dei processi assistiti da plasmi freddi a pressione atmosferica per la deposizione di coating a base silicio su substrati polimerici in polipropilene, al fine di conferire a questi proprietà barriera all’ossigeno e all’umidità. La produzione di materiali aventi elevate proprietà barriera è fortemente richiesta nel settore del packaging alimentare al fine di incrementare la shelf-life degli alimenti confezionati, riducendo e/o eliminando l’utilizzo di conservanti. La formazione di tali coating avviene mediante polimerizzazione di un precursore a base di silicio (HMDSO), il quale viene introdotto nella regione di plasma generato da una sorgente Dielectric-barrier discharge (DBD) con l’utilizzo un carrier gas costituito da aria deoleata e deumidificata. Gli effetti della variazione dei parametri di processo sulle caratteristiche chimico-morfologiche del coating vengono analizzati mediante tecnica ATR-FTIR per ricavare informazioni sui gruppi funzionali presenti sulla superficie del campione trattato, mediante misura di angolo di contatto per individuare i cambiamenti in termini di bagnabilità e mediante analisi al microscopio SEM per caratterizzare la morfologia superficiale.

Controlling processes by electrochemical means is increasingly attracting the attention of organic and polymer chemists. Electrochemistry provides tunable parameters without requiring the addition of external compounds, often increasing system tolerance to impurities, thus facilitating reaction handling and switching among different stages. In the last decades, the main interest in polymer chemistry concerned the preparation of predetermined macromolecular architectures. Atom transfer radical polymerization (ATRP) is the most powerful and versatile method to build well-defined polymers, with narrow molecular-weight distribution and excellent retention of chain-end functionalities. ATRP is based on the reversible deactivation of propagating radicals, such as to extend the lifetime of polymer chains. Radical concentration in solution is always very low, ultimately minimizing their probability of terminating. The activation-deactivation equilibrium is generally governed by a metal catalyst, composed by copper and a polydentate amine ligand. The active form of the catalyst, [CuIL]+, generates radicals by reductive cleavage of the C–X bond in the alkyl halide initiator, RX. As a consequence of the electron transfer and the concurrent atom transfer, the deactivator [X–CuIIL]+ is formed. Generated radicals add to few monomer molecules (i.e. propagation reaction), then they are reverted to their dormant state by reacting with [X–CuIIL]+. Importantly, RX initiators should be highly reactive, as to ensure the simultaneous growth of all polymer chains, thereby targeting pre-determined molecular weights. Chain-end functionalities are preserved during the polymerization, thus enabling several post-polymerization processes and the building of copolymers with various compositions and topologies. The aim of this thesis is to affirm electrochemical tools as a primary, effective and accessible source for ATRP triggering and mechanistic analysis. Less than 20 years ago, electrochemistry was involved for the first time in ATRP, when standard reduction potentials of some common catalysts were determined by cyclic voltammetry (CV) and correlated to their catalytic performances. Since then, CV is a well-established technique to study the redox properties of ATRP catalysts and the relative affinity of CuI and CuII species for halide ions, hence predicting their activity in the polymerization. Moreover, many electrochemical procedures were arranged for the precise measurement of the activation rate constant, kact, which concerns the reaction between [CuIL]+ and RX. kact values spanning over a range of 12 orders of magnitude were measured with different techniques, in many environments. Among these techniques, the use of a rotating disk electrode allowed a fast, easy and highly reproducible measurement. This instrument was further exploited in this thesis work to set up a facile electrochemical procedure for the determination of the thermodynamic equilibrium constant of ATRP, KATRP. Essentially, the reaction between CuI species and RX was followed as for kact determination, but in the absence of a radical scavenger that had been used to kinetically isolate the activation step. The interplay between activation, deactivation and radical termination was monitored, and KATRP was obtained by elaborating the electrochemical response through an equation proposed by Fischer and recently slightly modified. The method was applied to different Cu catalysts, initiators, solvent/monomer combinations and temperatures, observing some trends in accordance with general ATRP understanding. Both kact and KATRP must be measured in the absence of halide ions, which strongly affect the speciation of CuI. Indeed, the amount of active [CuIL]+ is reduced by the formation of various halogenated CuI species, thus slowing down the reaction with RX. However, the drop in the rate of CuI consumption in the presence of different C_(X^- ) was used to estimate the association constant of X− to [CuIL]+ (i.e. CuI halidophilicity constant, K_X^I). A procedure to measure K_X^I from K_ATRP^app, obtained under various C_(X^- ), was reported and verified for an independently determined K_X^I value. Electrochemistry is not only used to study ATRP mechanism, but also to effectively trigger the polymerization process. In fact, an applied current or potential is used to re-generate CuI from [X–CuIIL]+, which accumulates in solution because of termination events. Electrochemically mediated ATRP (eATRP) uses electrons as a reducing agent, thus it is free of by-products and allows to start from a minimum amount of air-stable CuII, which is reduced in situ. Nonetheless, the traditional eATRP setup required a potentiostat and expensive Platinum electrodes. During my Ph.D., I tried to simplify the setup as to make eATRP a cost-effective and scalable technique. Various inexpensive and easily functionalizable materials were successfully used as cathodes for eATRP in both organic and aqueous media. These working electrodes allowed well-controlled polymerizations even under galvanostatic conditions (i.e. constant current steps), which permitted the use of two, instead of three electrodes, and the replacement of the potentiostat with a common current generator. Furthermore, these cathodes were coupled to a sacrificial Aluminum anode in a completely Pt-free setup. Finally, these materials did not release metal ions in solution during the polymerization, and their morphology was not modified, thus they could be re-used in consecutive experiments. One important feature of eATRP and ATRP in general is their high versatility. Actually, various types of monomers are suitable for these techniques. Instead, controlled polymerization of acidic monomers via ATRP was considered impossible until very recently. In 2016, Fantin at al. proved that growing chains of poly(methacrylic acid) in ATRP were affected by a cyclization reaction with loss of C-X functionalities, i.e. termination. Suitable conditions to overcome this issue were proposed and successful eATRPs of methacrylic acid were reported. This important achievement was extended to acrylic acid (AA), which is a biocompatible, largely used monomer. In this thesis, it is proved that AA polymerization was hampered by the same cyclization side reaction during eATRP. Indeed, some conditions that were suitable for methacrylic acid were successfully adapted to eATRP of AA. i) Chloride ions replaced bromides, and ii) polymerization rate was enhanced by using a cathode with large surface area, applying a strongly negative potential, compared to Eѳ of the catalyst, and optimizing the amount and the nature of other reactants. One way to broaden the applicability of ATRP is to design new ligands able to convey particular features to Cu catalysts. Herein, 4 new ligands are presented, in which the skeleton of the traditionally used tris(2-methylpyridyl)amine (TPMA) was modified with m-functionalized phenyl substituents. Electrochemical characterizations of Cu complexes with these ligands allowed to predict a lower activity toward RX, compared to parent TPMA, which was proved by kact determination. Nevertheless, these complexes were used to catalyze well-controlled eATRPs of methyl methacrylate in DMF, and oligo (ethyleneoxide) methyl ether methacrylate and methacrylic acid in water. Despite the low activity, these compounds were very stable even at acidic pH and can be used to tune the polymerization in extremely reactive system. The versatility of ATRP is also reflected by the application in different environments. Ionic liquids for example are attracting great interest as green solvents for polymerizations. In 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, the redox properties of common ATRP catalysts and initiators were investigated by CV, whereas kinetic studies were performed via rotating disk electrode. This work proved that the behavior of Cu complexes and RX in ILs is similar to the one observed in traditional organic solvents. Therefore, ILs are suitable media for controlled polymerizations, and particularly they should be applied as solvent for eATRP because they are sufficiently conductive without added supporting electrolytes. Dispersed media represent another eco-friendly environment for polymerizations. Although many industrial processes are based on (mini)emulsion systems, the vast majority of literature reports on ATRP concerns experiments in homogeneous solutions. ATRP in miniemulsion required the design of super hydrophobic catalysts that remained confined into hydrophobic droplets, whereby tuning the polymerization. During my Ph.D., I spent six months as a visiting student at Carnegie Mellon University, in the laboratory of Prof. Matyjaszewski, who discovered ATRP in 1995. There, I had the opportunity to work on ATRP in miniemulsion and emulsion. A new catalytic system was arranged, and effectively applied to eATRP and activators re-generated by electron transfer (ARGET) ATRP, in which a reducing agent is added to continuously re-generate CuI species. Common hydrophilic catalysts were combined to inexpensive surfactants to form ion pairs able to enter the monomer droplets and catalyze the process. Electrochemical and spectrochemical characterizations proved the interactions between the compounds and defined the different contributions from ion-pair and interfacial catalysis. Block copolymers, polymer stars and brushes were easily synthetized with this approach. Moreover, residual copper in precipitated polymers was very low, even < 1 ppm, thus avoiding the need of further purifications. The system was then adapted to emulsion ARGET-ATRP, taking advantage of the water-solubility of the catalyst, which is a requirement of emulsion polymerizations, where the process should occur in the aqueous phase. By using suitable hydrophilic initiators and finely tuning the stirring rate and the pre-emulsification procedure, well controlled ab initio emulsion ARGET-ATRPs were obtained, even with low surfactant amounts.
La possibilità di controllare processi per via elettrochimica riveste crescente attenzione nel mondo della chimica organica e della sintesi di polimeri. L’elettrochimica offre diversi parametri per intervenire sulle proprietà dei sistemi in oggetto, senza introdurre altri agenti chimici e spesso aumentando la tolleranza del sistema verso le impurezze. Di conseguenza la gestione del processo e il passaggio tra diversi stadi risultano facilitati. Negli ultimi dieci anni, il principale interesse nel campo della sintesi polimerica riguarda la preparazione di macromolecole con architetture predeterminate. La polimerizzazione radicalica per trasferimento di atomo (ATRP) è la tecnica più versatile e affermata per la costruzione di polimeri ben definiti, con stretta distribuzione di pesi molecolari ed eccellente ritenzione di funzionalità di fine catena. L’ATRP si basa sulla disattivazione reversibile dei radicali propaganti, in modo da allungare il tempo di vita delle catene in crescita. La concentrazione di radicali in soluzione rimane sempre molto bassa, portando così a minimizzare la probabilità dei radicali stessi di essere soggetti a terminazione. L’equilibrio di attivazione-disattivazione è generalmente governato da un catalizzatore metallico, composto da un centro di rame e un legante amminico polidentato. Nella sua forma attiva, [CuIL]+, il catalizzatore genera radicali per rottura riduttiva del legame C–X nell’alogenuro alchilico, RX, utilizzato come iniziatore. La specie disattivante [X–CuIIL]+ si forma in seguito al trasferimento elettronico e atomico che avvengono in contemporanea. I radicali generati riescono ad addizionare solo poche molecole di monomero (reazione di propagazione), prima di essere riconvertiti al loro stato dormiente tramite reazione con [X–CuIIL]+. In ATRP è importante che gli iniziatori siano altamente reattivi, in modo da garantire la crescita simultanea di tutte le catene e quindi poter ottenere pesi molecolari predeterminati. Le funzionalità di fine catena non vengono intaccate durante la polimerizzazione e questo permette di sottoporre il polimero a processi di post-polimerizzazione e di costruire copolimeri con varie composizioni e topologie. Lo scopo di questa tesi di dottorato è quello di affermare l’elettrochimica come fondamentale, accessibile ed efficace risorsa per l’analisi meccanicistica dei processi di ATRP e anche per condurre questo tipo di polimerizzazioni. Meno di venti anni fa, studi elettrochimici furono per la prima volta utilizzati in ATRP: i potenziali standard di riduzione di alcuni catalizzatori comunemente usati furono determinati tramite voltammetria ciclica (CV) e correlati alle performances catalitiche di questi composti. Da allora, la CV è la tecnica per eccellenza per lo studio delle proprietà redox dei catalizzatori per ATRP, nonché per la determinazione delle affinità relative delle specie di CuI e CuII per gli ioni alogenuro, quindi per predire l’attività dei complessi nella polimerizzazione. Inoltre, diverse procedure elettrochimiche sono state messe a punto per misurare con elevata precisione la costante cinetica di attivazione, kact, che riguarda quindi la reazione tra [CuIL]+ e RX. Valori di kact che coprono 12 ordini di grandezza sono stati misurati con diverse tecniche, in vari ambienti. Tra le suddette tecniche, l’utilizzo di un elettrodo a disco rotante (RDE) consente misure rapide, facilmente realizzabili e altamente riproducibili. Il RDE è stato usato in questo lavoro di tesi per definire una semplice procedura elettrochimica per la determinazione della costante termodinamica di equilibrio di ATRP, KATRP. Sostanzialmente con questo strumento è stata seguita la reazione tra CuI e RX, come avveniva per la misura di kact, ma in questo caso non si è introdotto nel sistema un catturatore radicalico, che serviva per isolare cineticamente lo step di attivazione. Quindi le reazioni di attivazione, disattivazione e terminazione radicalica sono state contemporaneamente monitorate e il valore di KATRP è stato ottenuto dall’elaborazione del responso elettrochimico tramite un’equazione, originariamente proposta da Fischer e in seguito opportunamente modificata. Il metodo è stato applicato a diversi catalizzatori, iniziatori, combinazioni di solvente e monomero e temperature, osservando dei trends nelle costanti in accordo con i principi di ATRP. KATRP e kact devono essere determinate in assenza di ioni alogenuro, i quali influenzano fortemente la speciazione dei complessi di CuI. Infatti, la quantità della specie attiva [CuIL]+ viene diminuita a causa della formazione di specie di CuI variamente alogenate, di conseguenza la sua reazione con RX risulta rallentata. Dalla riduzione nella velocità con cui CuI viene consumato al variare di C_(X^- ) è stato possibile stimare la costante di associazione di X− a [CuIL] + (o alidofilicità di CuI, K_X^I). Viene quindi presentata una procedura per determinare K_X^I dai valori di K_ATRP^app, determinati via RDE in presenza di diverse concentrazioni di X−. Oltre a fornire strumenti per studi di tipo meccanicistico, l’elettrochimica viene usata anche come driving force del processo di polimerizzazione. Infatti, un potenziale o una corrente possono essere applicati al sistema per rigenerare la specie di CuI, da [X–CuIIL]+ che si accumula in seguito al verificarsi di reazioni di terminazione radicalica. La polimerizzazione radicalica per trasferimento di atomo mediata elettrochimicamente (eATRP) sfrutta gli elettroni come agenti riducenti, quindi non porta alla formazione di sottoprodotti e consente di usare come reagente un sale di CuII, stabile all’aria, che viene poi ridotto in situ. Il tradizionale setup per eATRP richiede però un potenziostato e costosi elettrodi di Platino. Durante il mio periodo di dottorato ho cercato di semplificare il setup di eATRP, così da rendere questa tecnica più conveniente e realizzabile su larga scala. Alcuni materiali non costosi e facilmente funzionalizzabili sono stati testati come catodi in solventi organici e in sistemi acquosi. Polimerizzazioni ben controllate sono state ottenute con gli elettrodi lavoranti analizzati, anche operando in modalità galvanostatica (i.e. applicando step a corrente costante), la quale consente di utilizzare due elettrodi anziché tre, e di sostituire il potenziostato con un semplice generatore di corrente. Inoltre, questi catodi hanno dato ottimi risultati anche in combinazione con un anodo sacrificale di Alluminio, quindi realizzando un setup completamente Pt-free. Infine, è stato dimostrato che questi materiali non rilasciano ioni metallici in soluzione e che la loro morfologia non viene modificata nel corso delle polimerizzazioni, pertanto possono essere riutilizzati in reazioni successive. Caratteristica distintiva dell’eATRP e della ATRP in generale è l’eccezionale versatilità di queste tecniche, che consentono di polimerizzare diverse tipologie di monomeri. Per molti anni però, fu ritenuto impossibile controllare la polimerizzazione di monomeri acidi via ATRP. Nel 2016, Fantin et al. hanno dimostrato che le catene propaganti di poli(acido metacrilico) tendono a ciclizzare, con conseguente perdita della funzionalità C–X, quindi terminazione. Una volta definite le condizioni adatte per evitare questa pericolosa reazione secondaria, è stato possibile controllare efficacemente la polimerizzazione dell’acido metacrilico tramite eATRP. Questa importante vittoria mi ha permesso di lavorare con successo alla polimerizzazione dell’acido acrilico (AA), monomero biocompatibile, usato in moltissimi settori. Innanzitutto è stato dimostrato che la propagazione di AA è affetta dalla stessa reazione parassita di ciclizzazione, quindi alcune delle condizioni che hanno permesso l’efficace eATRP dell’acido metacrilico, sono state adattate al sistema analizzato. i) Il sale bromurato è stato sostituito da un sale clorurato, ii) la velocità di polimerizzazione è stata massimizzata usando un elettrodo lavorante con elevata area superficiale, applicando un potenziale molto più negativo di quello standard di riduzione del catalizzatore e ottimizzando la composizione del sistema. Un modo efficace per aumentare l’applicabilità della ATRP consiste nella sintesi di nuovi leganti che conferiscano particolari proprietà al centro metallico. Nella tesi sono riportati 4 nuovi leganti, in cui lo scheletro del legante tris-2(metilpiridil)ammina (TPMA), comunemente usato in ATRP, è stato modificato con sostituenti fenilici variamente funzionalizzati in posizione meta. La caratterizzazione elettrochimica dei complessi di Cu con questi leganti ha portato a predire una minore attività rispetto al tradizionale Cu/TPMA. Questa è stata confermata dalla determinazione di kact tramite RDE. Ciononostante, questi complessi sono risultati efficaci catalizzatori in eATRP di metil metacrilato in DMF, e di oligo(etilene glicole)metil etere metacrilato e di acido metacrilico in acqua. Nonostante la non elevata attività, i complessi analizzati hanno mostrato buona stabilità in acqua, anche a pH acido, e si propongono come catalizzatori adeguati per sistemi altamente reattivi. La versatilità di queste polimerizzazioni si riflette nella possibilità di applicazione in un’ampia varietà di ambienti. Grande interesse, ad esempio, è rivolto all’utilizzo di Liquidi Ionici (ILs) come solventi di polimerizzazione “green”. Pertanto, le proprietà redox di alcuni catalizzatori e iniziatori, frequentemente usati in ATRP, sono state studiate tramite CV in 1-butil-3-metilimidazolio trifluorometansolfonato. Nello stesso sono stati effettuati studi cinetici via RDE. Queste analisi hanno permesso di affermare che il comportamento dei composti di Cu e degli alogenuri alchilici in IL è del tutto simile a quello osservato nei solventi organici tradizionali. Perciò, i liquidi ionici si confermano come solventi adatti a processi di polimerizzazione controllata. Appare infine auspicabile realizzare eATRP in ILs, perché la buona conducibilità elettrica di questi solventi consente di evitare l’aggiunta di un elettrolita di supporto. Un ulteriore ambiente sostenibile di polimerizzazione è rappresentato dai sistemi dispersi. Sebbene moltissime polimerizzazioni su scala industriale si basino su sistemi in (mini)emulsione, la maggior parte della letteratura che tratta di ATRP riporta processi in soluzione omogenea. La realizzazione di ATRP in miniemulsione ha richiesto la sintesi di opportuni leganti super-idrofobici, che consentissero di confinare il catalizzatore nella fase dispersa idrofobica, dove potesse esercitare il suo effetto. Durante il mio dottorato ho trascorso sei mesi come visiting student presso la Carnegie Mellon University, nei laboratorio del Prof. Matyjaszewski, che scoprì l’ATRP nel 1995. In quel periodo ho potuto lavorare estesamente su ATRP in miniemulsione ed emulsione. Un nuovo sistema catalitico è stato messo a punto e applicato con efficacia in eATRP e ARGET-ATRP (attivatori rigenerati per trasferimento elettronico, in cui un agente riducente è usato per rigenerare continuamente CuI). Catalizzatori idrofilici tradizionali sono stati usati in combinazione con surfattanti anionici poco costosi, formando coppie ioniche capaci di entrare negli agglomerati monomerici e catalizzare la polimerizzazione. L’interazione tra le specie reagenti è stata provata attraverso caratterizzazioni elettrochimiche e spettrochimiche, che hanno permesso di definire il diverso contributo di catalisi interfacciale e via coppie ioniche. Grazie a questo approccio sono stati prodotti copolimeri a blocchi, a stella e a spazzola. Inoltre il Cu residuo nei polimeri precipitati è risultato estremamente poco, in alcuni casi inferiore ad 1 ppm, quindi i polimeri non necessitano di ulteriore purificazione. Il sistema catalitico è stato poi applicato in ARGET-ATRP in emulsione, sfruttando la presenza di un catalizzatore idrofilico, essenziale in emulsione dove la polimerizzazione deve verificarsi in fase acquosa. ARGET-ATRP ben controllate in emulsione ab initio sono state ottenute, anche con basse quantità di surfattante, ottimizzando la procedura di pre-emulsificazione, la velocità di mescolamento e selezionando opportuni iniziatori idrofilici.

La pasta è considerata un alimento a basso indice glicemico che, consumato giornalmente, provvede a fornire energia, interviene nella percezione del senso di sazietà ed esercita effetti positivi sulla salute di pazienti affetti da varie patologie quali l’obesità, il diabete e metabolismo lipidico alterato. La pasta rappresenta un buon veicolo per l’assunzione di biomolecole essendo uno degli alimenti principali della dieta mediterranea. Diversi studi documentano i cambiamenti di alcune caratteristiche dei prodotti alimentari quando, nella fase di produzione, viene addizionata una fibra, come l’inulina. L’inulina è un fruttopolisaccaride caratterizzato dal legame β(2-1) tra i residui di fruttosio, che lo rende indigeribile. Le sue proprietà fisico-chimiche sono legate al suo grado di polimerizzazione (GP). Questo suggerisce che un’attenta valutazione del GP è strategica per ottenere un prodotto finale che possa essere accettato dai consumatori. Scopo principale di questo lavoro, è stato ottenere nuove paste a basso indice glicemico, partendo sia da sfarinati integrali ottenuti da cultivar siciliane di grano duro, sia da farine gluten free. Per raggiungere l’obiettivo connesso con l’attività di ricerca è stata effettuata la valutazione delle proprietà reologiche, qualitative e sensoriali di paste integrali addizionate con inulina ad elevato grado di polimerizzazione, estratta da estratta da fonti vegetali diverse (cardo, topinambur) a confronto con inulina a basso grado di polimerizzazione, attualmente in commercio. I risultati hanno messo in evidenza che le caratteristiche di qualità organolettiche della pasta risultavano influenzate sia dal tipo di inulina utilizzata, che dalla concentrazione aggiunta. L’aggiunta di inulina ad alto GP al 4% (p/p) è risultata il miglior compromesso in termini di accettabilità del consumatore. Sono state osservate inoltre interazioni tra la cultivar di grano duro utilizzata, la concentrazione di inulina e DP. Dal punto di vista chimico, i campioni addizionati con inulina ad alto GP hanno mostrato una digeribilità dell'amido inferiore rispetto a quella dei campioni addizioni con inulina a basso GP. Questo risultato è ascrivibile al fatto che l'inulina a basso GP può avere un maggiore effetto distruttivo sulla matrice amido-proteine. Il DP dell’inulina ha inoltre significativamente influenzato le interazioni con la matrice di glutine durante la pastificazione, di conseguenza, utilizzando inulina ad elevato GP al 4% è stato possibile realizzare un prodotto finale molto interessante dal punto di vista nutrizionale e accettabile anche per le proprietà sensoriali e la qualità in cottura. Sono stati ottenuti risultati soddisfacenti anche per quanto concerne le caratteristiche sensoriali e la qualità in cottura di spaghetti secchi a basso GI, realizzati utilizzando farina integrale di grano duro arricchita con il 10% (p/p) di Quinoa e l'8% di inulina ad elevato GP. In generale, i livelli di accettabilità da parte dei consumatori raggiunti, abbinate alle evidenze nutrizionali e chimiche dei prodotti ottenuti rappresentano un punto di partenza per ulteriori ricerche in campo clinico, al fine di valutare l'effetto diretto sull'indice glicemico in pazienti affetti da diabete.
Pasta is considered a food with a low glycemic index. It is eaten daily, providing energy, promoting satiety and even having positive effects on the health of patients affected by obesity, diabetes, altered lipid metabolism and other diseases. Pasta is feasible to incorporate biomolecules, being one of the main foods of the Mediterranean diet. Several studies document changes in some characteristics of food products when a fiber is added, such as inulin. Inulin is a fructopolysaccharide characterized by the β (2-1) link between fructosyl units, which makes inulin indigestible. Its physico-chemical properties are related to its degree of polymerization (DP). This suggests that a careful evaluation of the DP is strategic to obtain a final product that can be accepted by consumers. The main purpose of this work was to obtain a new pasta with a low glycemic index, starting from wholemeal flours obtained from Sicilian durum wheat cultivars and gluten-free flours. In order to achieve the aim, the rheological, qualitative and sensory properties of whole-grain pasta added with inulin with high polymerization degree, extracted from different vegetable sources (cardoon, topinambur), were compared with a low degree of polymerization inulin, from Chicory, currently on the market. Results showed that the organoleptic characteristics of the pasta were influenced both by the type of inulin used and the inulin concentration added. The addition of high DP inulin at 4% (w/w) was the best compromise in terms of consumer acceptability. Interactions between the durum wheat cultivars used, the concentration of inulin and the DP have also been observed. From the chemical point of view, the samples added with high DP inulin showed a digestibility of the lower starch compared to that of the addition samples with low DP inulin. This result is due to the fact that low DP inulin can have a greater destructive effect on the starch-protein matrix. The inulin DP significantly influenced the interactions with the gluten matrix during the pasta making, consequently, using a 4% high DP inulin it was possible to obtain a final product very interesting from the nutritional point of view and acceptable also for the sensory properties and cooking quality. Satisfactory results have also been obtained with regard to the sensory characteristics and the cooking quality of low-GI dry spaghetti, made using durum wheat flour enriched with 10% (w / w) of Quinoa and 8% of high DP inulin. In general, the levels of acceptability achieved by consumers, combined with the nutritional and chemical evidence of the products obtained, represent a starting point for further research in the clinical field, in order to evaluate the direct effect on the glycemic index in patients with diabetes.

The steroid hormone aldosterone, that normally controls the urinary Na+/K+ balance, and the osmolarity in the kidney, colon, salivary and swab glands epithelial tissues, exerts also many different effects, by binding to the mineralocorticoid receptor (MR). This receptor binds both aldosterone and glucocorticoids (mostly cortisol) with approximately the same affinity. However, cortisol has a 1000-fold higher concentration in plasma than that of aldosterone. In its classical target tissues, the mineralocorticoid selectivity mainly depends on the enzymatic activity of the type 2 11ß-hydroxysteroid dehydrogenase (11ß -HSD2), which converts cortisol into inactive cortisone, a corticosteroid that doesn't bind to the MR. The human MR gene (hMR) maps on chromosome 4 and contains 8 coding exons, with the start of the open reading frame (ORF) in the exon 2, which gives a 984 aminoacid product. The untranslated exon 1, which exists in the two isoforms 1? and 1ß, may give rise, by alternative splicing, to the hMR? and hMRß mRNA variants. The hMRß seems to be expressed only in some tissues and cell types. In 2001, two other hMR mRNA variants were described and they were called hMR?5 and hMR?5,6, because they lack the exon 5 or both exons 5 and 6, respectively. The hMR? transcript isoforms, first detected in the kidney, encode for a receptor which lack a fragment or the whole LBD domain, and they are both widely expressed among tissues, where they act as transcription factors that do not depend upon the ligand aldosterone. In this work, I first demonstrated, by RT-PCR assays, the expression of hMR gene in spermatozoa, even though, in these cells, it was less detectable than in human mononuclear leukocytes (LMN). These important data were confirmed by immunofluorescence, in which the hMR protein was detectable in the middle piece and in the tail of the spermatozoa. These results may provide useful insight into mechanisms that can modify sperm motility in the presence of aldosterone in the milieu. It is well known, from the scientific literature, that the activation of a number of genes, consequently to the specific MR-aldosterone interaction, may lead to the synthesis of some pro-inflammatory substances, in the heart, kidney, and in the vascular endothelium. In primary hyperaldosteronism, the presence of high aldosterone plasma levels may finally cause fibrosis in the same districts. The first steps of the inflammatory processes are characterized by a massive invasion of LMN, so, in the present research, I analyzed, by RT-PCR reactions, the expression of hMR gene variants in LMN from patients with Conn syndrome, and in both the normal adrenal cortex tissue, and in the adjacent adenoma producing aldosterone (APA) samples. I demonstrated a variable expression of the hMRß isoform, in comparison with the hMR? variant, which is homogeneously detectable in all the analyzed samples, and it was found that the hMRß mRNA was less expressed in the APA tissues, than in the normal adrenal tissue and in the LMN of the same patients. In the same samples, I also verified the co-expression of mRNA for both the type 1 and 2 11ß-hydroxysteroid dehydrogenase (11ß-HSD 1 and 2). A very interesting outcome from this step of my study was the demonstration of the 11ß -HSD type 2 expression in LMN of most of the patients with primary aldosteronism, while the same mRNA was not detectable in LMN from healthy volunteers. These important results, if they are confirmed in a significantly greater number of patients, would provide more information in order to predict the presence of a primary aldosteronism itself. In this work, I also analyzed, by RT-PCR, the expression of the above mentioned genes in five normal tissue samples from human larynx. Even in this case, the hMR?, hMRß and the 11ß-HSD type 2 mRNAs were all detectable in the larynx tissue, and so this can be considered as a novel tissue specifically responsive, in a genomic manner, to aldosterone by its interaction with MR. The meaning of this result will be investigate in the future. Many human diseases depend upon a number of important mutations in almost all the hMR exons, causing type I pseudo-hypoaldosteronism (PHA I), which mimics the absence of aldosterone, even if it is synthesized in a great amount. In the last period of my work, I investigated the hMR gene for mutations in each exon, in a family with PHA I, composed by a newborn, that was identified as the case-control, and their parents. Since no important nucleotide substitutions was revealed in the analyzed coding regions, this family is probably affected by the renal variant of the above mentioned diseases, where the mutations involve the gene encoding for the epithelial sodium channels subunits in the kidney.

This Ph.D. thesis describes the versatility of metal complexes with tris(2-pyridylmethyl)amine (TPMA) based ligands to be used either as self-assembling molecular scaffolds with application on molecular recognition and chiroptical probing, or as active catalysts in atom transfer radical polymerization and hydrogen evolving catalysis reactions. Quantitative chirality determination is fundamental due to the broad effect that stereochemistry has in many different scientific fields. Within this subject, there is a strong urge to develop fast and effective methods to perform stereochemical analysis to couple with high throughput screening methods for production or analysis of biological samples. Chiroptical methods are able to provide the speed and accuracy that enantiomeric excess determination measurement needs. Within that scope, three molecular probes for amino acids have been developed allowing to perform enantiomeric determination and absolute configuration by measuring the induced circular dichroism (CD), vibrational circular dichroism (VDC) or circularly polarized luminescence (CPL). The reported systems were able to provide reliable information about the chirality of the studied analytes. In this dissertation the mechanistic investigation for the elucidation of the self-assembly process of TPMA with amino acids and metals is described. The complex equilibrium that yields the dimeric supramolecular architectures responsible for the chiroptical signals is exposed. The main factor that affects the final products of the reaction as well. Then the effects on the chiroptical response when changing the metal ions on the main structure are reported. Some impressive results were obtained by using Co (II) instead of Zn (II) on the VCD measurements. It was actually possible to enhance the signal intensity by two orders of magnitude. Furthermore, after modifying the initial ligand structure to add a quinolinic moiety in order to give fluorescent properties to the system, it was possible to obtain CPL bands. Moreover, the versatility of the studied ligands was assessed in other areas like catalysis. Eight novel copper complexes were synthesized and applied as active catalysts in atom transfer radical polymerization (ATRP). Hidroxyquinolinic based cobalt, nickel and iron complexes were evaluated as potential catalysts for hydrogen evolving reactions with positive results.
Questa tesi di dottorato descrive la versatilità dei complessi metallici con leganti tris(2-piridilmetil)amminici (TPMA) da utilizzare come scaffold molecolari autoassemblanti con applicazione sul riconoscimento molecolare e sonde chiroptiche, o come catalizzatori attivi nella polimerizzazione radicale a trasferimento atomico e reazioni di catalisi di sviluppo di idrogeno. La determinazione quantitativa della chiralità è fondamentale a causa dell'ampio effetto che la stereochimica ha in molti campi scientifici diversi. All'interno di quest’area, esiste una grande necessità di sviluppare metodi rapidi ed efficaci per eseguire analisi stereochimiche da abbinare a metodi di screening ad alto rendimento per la produzione o l'analisi di campioni biologici. I metodi chiropici sono in grado di fornire la velocità e la precisione necessarie per la determinazione dell’eccesso enantiomerico. Con questo obiettivo sono state sviluppate tre sonde molecolari per amminoacidi che consentono di eseguire la determinazione enantiomerica e la configurazione assoluta misurando il dicroismo circolare indotto (CD), il dicroismo circolare vibrazionale (VDC) o la luminescenza circolare polarizzata (CPL). I sistemi riportati sono stati in grado di fornire informazioni affidabili sulla chiralità degli analiti studiati. In questa dissertazione viene descritta l'indagine meccanicistica per la delucidazione del processo di auto-assemblaggio di TPMA con amminoacidi e metalli. Viene esposto il complesso equilibrio che produce le architetture supramolecolari dimeriche responsabili dei segnali chiropici. Il fattore principale che influisce anche sui prodotti finali della reazione. Quindi vengono riportati gli effetti sulla risposta chiropica al cambiare degli ioni metallici sulla struttura principale. Alcuni risultati significativi sono stati ottenuti utilizzando Co (II) invece di Zn (II) sulle misurazioni VCD. In realtà è stato possibile aumentare l'intensità del segnale di due ordini di grandezza. Inoltre, dopo aver modificare la struttura del legante iniziale per aggiungere un gruppo chinolinico al fine di conferire proprietà fluorescenti al sistema, è stato possibile ottenere le bande CPL. In aggiunta, la versatilità dei leganti studiati è stata valutata in altre aree come la catalisi. Otto nuovi complessi di rame sono stati sintetizzati e applicati come catalizzatori attivi nella polimerizzazione radicale a trasferimento atomico (ATRP). I complessi cobalto, nichel e ferro idrossichinolinici sono stati valutati come potenziali catalizzatori per reazioni di sviluppo di idrogeno con risultati positivi.