Littérature scientifique sur le sujet « Polimerizzazioni »

Il lavoro si è diviso in due parti. La prima parte è stato uno studio sulle capacità di adsorbimento di gas dei materiali porosi, in particolare sulla capacità di sistemi porosi organici nello stoccaggio di metano. Il lavoro si è basato su uno studio sistematico di una serie di materiali porosi organici, delle capacità di stoccaggio di metano ad alta pressione. I materiali sintetizzati sono stati confrontati con alcuni materiali porosi commerciali con alte prestazioni nello stoccaggio e hanno evidenziato un aumento delle quantità di gas possibilmente trasportabile al loro interno. I materiali sono stati confrontanti anche con i metodi comunemente usati per il trasporto di metano, risultando dei potenziali candidati per tale applicazione, considerando la facilità di produzione e la stabilità sia termica che chimica. Un'altra serie di materiali porosi con leggere modifiche alla struttura principale, ha dimostrato invece, la possibilità di modificare l'interazione del materiale con i differenti gas andando a ottenere dei composti con leggere modifiche strutturali ma con interazioni fisiche differenti. In una seconda parte mi sono concentrato sull'utilizzo dei pori di questi materiali come reattori per polimerizzazioni confinate. Il lavoro ha portato allo sviluppo per la prima volta della polimerizzazione anionica all'interno di tali materiali. Questa nuova e innovativa tecnica ha permesso di produrre polimeri con tatticità distinta e catene isolate. Successivamente, si è deciso di ancorare chimicamente il materiale poroso al polimero in crescita. Questo ha portato a polimeri con strutture diverse da quelle ottenibili con le classiche polimerizzazioni e allo sviluppo di un nuovo tipo di composito completamente carbonioso e chimicamente legato che impedisce il problema dello smiscelamento. Successivamente, l'utilizzo di materiali con pori monodimensionali, ha portato allo sviluppo di poliacrilonitrile all'interno dei canali del materiale. Il poliacrilonitrile successivamente è stato convertito attraverso trattamenti termici in fibra di carbonio, all'interno del materiale poroso. Il trattamento termico del poliacrilonitrile all'interno dei pori ha portato ad una struttura con meno difetti rispetto al trattamento in bulk, la miglior struttura, per successivi trattamenti termici porterà ad una fibra di carbonio con caratteristiche meccaniche migliori di quelle di una sintesi in bulk.
The work was divided into two parts. The first part was a study on the gas adsorption capacity of porous materials, in particular on the capacity of porous organic systems in methane storage. The work was based on a systematic study of a series of organic porous materials, of high pressure methane storage capacities. The synthesized materials were compared with some commercial porous materials with high performance in storage and showed an increase in the quantities of gas possibly transportable inside them. The materials were also compared with the methods commonly used for the transport of methane, resulting in potential candidates for this application, considering the ease of production and both thermal and chemical stability. Another series of porous materials with slight changes to the main structure, has shown, however, the possibility of modifying the interaction of the material with the different gases going to obtain compounds with slight structural changes but with different physical interactions. In a second part I focused on using the pores of these materials as reactors for confined polymerizations. The work led to the development of anionic polymerization in these materials for the first time. This new and innovative technique has allowed us to produce polymers with distinct tactics and isolated chains. Subsequently, it was decided to chemically anchor the porous material to the growing polymer. This has led to polymers with structures different from those obtainable with the classic polymerizations and to the development of a new type of completely carbonaceous and chemically bound composite that prevents the problem of de-mixing. Subsequently, the use of materials with one-dimensional pores, led to the development of polyacrylonitrile within the material channels. Polyacrylonitrile was subsequently converted through carbon fiber thermal treatments into the porous material. The thermal treatment of polyacrylonitrile inside the pores has led to a structure with fewer defects than the bulk treatment, the best structure, for subsequent heat treatments will lead to a carbon fiber with mechanical characteristics better than those of a bulk synthesis.

Si sono ottenuti, tramite PECVD, film sottili a funzionalizzazione carbossilica a diversa e controllata densità di gruppi COOH. Il controllo della densità avviene variando i parametri di deposizione e i reagenti usati. I campioni sono stati caratterizzati mediante profilometria, angolo di contatto, spettroscopia FT-IR, TBO test, SEM, AFM ed ellissometria.

The reactivty of poly(glycidyl methacrylate), obtained by RAFT controlled radical polymerization, has been investigated with a nucelophilic agent, such as morpholine, in various aprotic polar solvents in order to optimize the reaction (time and nucleophile excess). A strong interaction between polymer and solvent, gained by hydrogen bonds, during the process has proved to be essential in order to lower the reaction time and the nucelophilic agent excess. Dissimilar behaviors have been detected by GPC analysis due to the reactivity of the sulfhydryl formed during the RAFT's aminolysis. The various solvents lead to conditions in which different inter and intra-chain associations occur; the result is the formation of dimers, trimers and tetramers (to a less extent) in the first case, and cyclical structures in the second one. The reactivity of the hydroxy group, formed during the ring opening reaction, has been further investigated in order to link isothiocyanate-functionalized fluorescent marker along the polymeric chain.

In questo lavoro di tesi sono stati studiati complessi di ittrio e lantanio quali potenziali catalizzatori per la preparazione di polimeri biodegradabili attraverso la polimerizzazione in fase omogenea dei monomeri caprolattone e lattide. Sono stati confrontati diversi triflato, ammido- e fenato- complessi quali precursori catalitici, variando sia il centro metallico che la natura dei leganti ancillari presenti nella sfera di coordinazione. Una volta ottimizzate le condizioni sperimentali sono stati ottenuti omopolimeri ad elevato peso molecolare, che sono stati caratterizzati secondo procedure convenzionali. E' stato inoltre svolto uno studio NMR dettagliato sui polimeri ottenuti attraverso spettroscopia di diffusione. Il meccanismo di iniziazione della polimerizzazione del caprolattone è stato indagato attraverso simulazioni computazionali basate sulla teoria DFT.

Negli ultimi anni i copolimeri a blocchi hanno acquistato sempre maggiore interesse sia da un punto di vista accademico che industriale grazie alle loro potenziali applicazioni come membrane per la separazione di gas, come compatibilizzanti di miscele polimeriche e nel campo del nanopatterning. Il Bisfenolo A policarbonato (PC) ed il polimetilmetacrilato (PMMA) rappresentano importanti tecnopolimeri e trovano impiego in svariati campi di applicazione quali: ottico, automobilistico, elettronico, arredamento e costruzioni per questo motivo risulta auspicabile l'ottenimento di copolimeri a blocchi PC/PMMA. E' stato sintetizzato il prepolimero (PC-2OH) terminato con gruppi bis-fenolici ad entrambi i lati della catena, il quale e' stato funzionalizzato mediante 2-bromoisobutiril bromuro e a-clorofenilacetil cloruro al fine di ottenere i macroiniziatori PCBr e PCCl. I macroinizatori sono stati poi utilizzati per la sintesi di copolimeri a blocchi PMMA-b-PC-b-PMMA mediante Polimerizzazione Radicalica Vivente. Sono stati sintetizzati tre copolimeri a rapporti molari PC/MMA diversi: (1:1000), (1:500), (1:100). Il prepolimero, i macroiniziatori, ed i copolimeri ottenuti sono stati caratterizzati mediante NMR,SEC, DSC, TGA e MALDI-TOF, AFM e SEM. I risultati prodotti da questo lavoro di ricerca hanno permesso di ottimizzare i parametri di reazione sia per la sintesi del PC-2OH che dei macroiniziatori e di sintetizzare e caratterizzare copolimeri di e triblocco mediante ATRP in merito ai quali ad oggi non sono presenti molti riferimenti bibliografici.
During the last decades block copolymers have gained more interest from both academic and industrial point of view because of their potential applications as membranes for gas separation, as compatibilizers in polymer blends and for nano-patterning. Bisphenol A polycarbonate (PC) and polymethylmethacrylate (PMMA) are important engineering plastics used in several applications such as optical, automotive, electronics, furniture and construction. Considering their properties it is advantageous to obtain block copolymers of PC/PMMA. It was synthesized prepolymer (PC-2OH) terminated with bis-phenol groups at both ends of the chain, which has been functionalized by 2-bromoisobutiril bromide and a-clorofenilacetil chloride in order to obtain the macroiniziators PCBr and PCCl. These macroinizators were then used for the synthesis of block copolymers PMMA-b-PC-b-PMMA by Living Radical Polymerization (ATRP). Three copolymers were synthesized in different (1:1000) (1:500) (1:100) molar ratios of PC/MMA. The prepolymer, the macroiniziators, and the copolymers obtained were characterized by NMR, SEC, DSC, TGA,MALDI-TOF, AFM and SEM. The results of this research have allowed us to optimize the reaction parameters for both the synthesis of PC-2OH and the macroiniziators and to synthesize and characterize di- and tri-block copolymers.

La polimerizzazione radicalica a trasferimento di atomo (ATRP) è una tecnica versatile per la sintesi controllata di strutture macromolecolari. In questo lavoro, un sistema ad attivatore rigenerato mediante trasferimento elettronico (ARGET) ATRP viene presentato come un nuovo sistema green per la sintesi del polistirene (PS). Tale processo ARGET ATRP è catalizzato da rame e il sistema riducente è composto da acido ascorbico e carbonato di sodio. La miscela di solventi è composta da acetato di etile ed etanolo. Sorprendentemente, in specifiche condizioni ARGET ATRP, il PS è gelificato. La gelificazione è sorprendente poiché non sono stati aggiunti agenti ramificanti o reticolanti alla miscela di reazione e la loro formazione in situ è ​​stata esclusa. I risultati sperimentali portano all'ipotesi che si formi una rete olimpica con macrocicli compenetranti. Un brevetto è stato anche depositato con la sorprendente scoperta. In questa tesi viene studiato il meccanismo della gelificazione anomala, le evidenze a supporto dell'ipotesi della rete olimpica e la morfologia dei gel polistirenici ottenuti. Inoltre, è stata studiata anche l'addizione radicalica a trasferimento di atomo (ATRA) per sintetizzare acidi γ-alocarbossilici, partedo da da acidi α-alocarbossilici e alcheni. Gli acidi γ-alocarbossilici possono ciclizzare rapidamente per formare γ-lattoni, a seguito di una reazione di sostituzione della funzione alogenata da parte dell'acido carbossilico. Viene quindi proposta un nuovo acronimo per l'accoppiamento dell'ATRA con la successiva lattonizzazione (ATRA-L). Poiché la frazione alogenata viene persa rapidamente, l'ATRA-L consente l'uso di alcheni generalmente proibiti in ATRA. Infatti, a seguito di una reazione ATRA, l'alogeno del prodotto deve essere inattivo nei confronti di una seconda ATRA, altrimenti si otterrebbe un oligomero. In ATRA-L, l'alogeno viene perso e non ci sono restrizioni sulla scelta dell'alchene. È stato condotto uno studio approfondito della letteratura per trovare le reazioni correlate all'ATRA-L e per collegarle da un punto di vista comune. Viene quindi studiato un sistema ATRA-L catalizzato da rame in acqua, concentrandosi sull'effetto del pH sulla reazione, su come le variabili influenzano il sistema e sul meccanismo di reazione.
Atom transfer radical polymerization (ATRP) is a powerful technique for the synthesis of controlled macromolecular structures. In this work, an activator regenerated by electron transfer (ARGET) ATRP system is presented as a new green system for the synthesis of polystyrene (PS). This ARGET ATRP system is copper-catalyzed and the reducing system is composed of ascorbic acid and sodium carbonate. The solvent mixture is made up of ethyl acetate and ethanol. Surprisingly, in specific ARGET ATRP conditions, the PS gelled. The gelation is surprising since no branching nor crosslinking agents were added to the reaction mixture and their formation in situ was excluded. The experimental results lead to the hypothesis that an olympic network with interpenetrating macrocycles is formed. Furthermore, a patent was filed with the surprising discovery. In this thesis, it is studied the mechanism of the anomalous gelation, the supporting evidence to the olympic network hypothesis, and the morphology of the obtained PS gels. Besides, atom transfer radical addition (ATRA) was also studied to synthesize γ-halocarboxylic acids, starting from α-halocarboxylic acids and alkenes. The γ-halocarboxylic acids can rapidly cyclize to form γ-lactones, following a substitution reaction of the halogenated moiety by the carboxylic acid. A new acronym is then proposed for the combination of ATRA with the subsequent lactonization (ATRA-L). Since the halogenated moiety is rapidly lost, the ATRA-L allows the use of alkenes that are generally prohibited in ATRA. In fact, following an ATRA reaction, the halogen of the product is required to be inactive toward a second ATRA, otherwise an oligomer is obtained. In ATRA-L, the halogen is lost and there are no restrictions on the choice of the alkene. An in-depth study of the literature was done to find the reactions related to ATRA-L and to connect them from a common point of view. A copper-catalyzed ATRA-L system in water is then studied, focusing on the effect of the pH on the reaction, on how the variables affect the system, and on the reaction mechanism.

Questo elaborato di tesi descrive l'attività scientifica svolta presso il Dipartimento di Chimica Industriale e dei Materiali della Facoltà di Chimica Industriale dell'Università degli Studi di Bologna, il cui scopo principale è stato la sintesi e la caratterizzazione di nuovi monomeri cianoacrilici ad uso biomedicale che auspicabilmente presentino elevata velocità di polimerizzazione e minima adesività. Mediante il metodo di protezione e deprotezione, con reazioni di Diels Alder, dell'etil-2-cianoacrilato (SuperAttackTM) sono stati sintetizzati tre monomeri cianoacrilici aromatici florurati e un monomero cianoacrilico alifatico iodurato. Successivamente i prodotti sono stati testati per valutarne i tempi di polimerizzazione e le proprietà adesive rispetto ad uno dei cianoacrilati maggiormente impiegati in chirurgia. Il risultato di questi studi e stato l'effettivo ottenimento di tre monomeri aventi elevata velocità di polimerizzazione e dotati di scarsa adesività. Il quarto monomero, a causa della sua spiccata tendenza alla polimerizzazione non è risultato testabile.

The materials and methods used for the preparation of interpenetrated polymer network (IPN) by UV curing processes are reported. In particular, recent developments on the formation and characterization of some sequential IPN based on mixtures of commercially available diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA) epoxy resins and UV curable epoxy-dimethacrylate resins are discussed. Finally, the photopolymerization kinetic behavior and thermal properties of some UV curable mixtures based on the modified epoxy-dimethacrylate resins for the preparation and characterization of a grafted sequential IPN are described. Interpenetrated Polymer Networks (IPN) are often used to describe a combination of at least two polymers forming two distinct networks, where at least one polymer is polymerized or crosslinked in the immediate presence of the other. In an IPN, each polymer is crosslinked to itself, but not to the other, so two polymer networks are interpenetrated each to other. These highly crosslinked polymer materials can be achieved by using thermosetting multifunctional oligomers, such as epoxy, polyurethanic and acrylic commercially available resins. Recently, our contribution in this research field has exploited the second approach in which a commercially available diglycidyl ether of dimethacrylate bisphenol-A (DGEBA) epoxy resin (commonly called vinylester or epoxy-dimethacrylate resin: EPDMA) were modified with phtalic anhydride to prepare a grafted seq-IPN. A ring opening reaction of PA anhydride was promoted by hydroxyl groups on EPDMA chains by using 4- dimethylaminopyridine (DMAP) as catalyst. The modified EPDMA resins provides a novel approach for preparing grafted seq-IPN by using commercially available DGEBA epoxy and modified EPDMA resins. The obtained results suggest that the modified EPDMA resins can represent a convenient method to reduce the phase separation after curing providing a fine control of the final mechanical and optical properties. Besides, the temperature for the thermal curing in a grafted seq-IPN can be conveniently lowered at 90 °C. Finally, the preparation of grafted-seq-IPN can be easily obtained by firstly UV curing of methacrylate groups in modified EPDMA resins and then applying a thermal treatment to crosslink epoxy groups in a temperature range between 90° and 105°C. This curing sequence allows reaching quite high Tg values and good conversion degrees both for UV and thermal curing treatments.

Plastic solar cells bear the potential for large-scale power generation based on flexible, lightweight, inexpensive materials. Since the discovery of the photo-induced electron transfer from a conjugated polymer (electron-donor) to fullerene or its derivatives molecules (electron-acceptors), followed by the introduction of the bulk heterojunction concept which means donors and acceptors blended together to realize the fotoactive layer, materials and deposition techniques have been extensively studied. In this work, electrochemical-deposition methods of polymeric conductive films were studied in order to realize bulk heterojunction solar cells. Indium Tin Oxide (ITO) glass electrodes modified with a thin layer of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) were electrochemically prepared under potentiodynamic and potentiostatic conditions; then those techniques were applied for the electrochemical co-deposition of donor and acceptor on modified ITO electrode to produce the active layer (blend). For the deposition of the electron-donor polymer the electropolymerization of many functionalized thiophene monomers was investigated while, as regards acceptors, fullerene was used first, then the study was focused on its derivative PCBM ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester). The polymeric films obtained (PEDOT and blend) were electrochemically and spectrophotometrically characterized and the film thicknesses were evaluated by atomic force microscopy (AFM). Finally, to check the performances and the efficiency of the realized solar cells, tests were carried out under standard conditions. Nowadays bulk heterojunction solar cells are still poorly efficient to be competitively commercialized. A challenge will be to find new materials and better deposition techniques in order to obtain better performances. The research has led to several breakthroughs in efficiency, with a power conversion efficiency approaching 5 %. The efficiency of the solar cells produced in this work is even lower (lower than 1 %). Despite all, solar cells of this type are interesting and may represent a cheaper and easier alternative to traditional silicon-based solar panels.