Thèses sur le sujet « Polimeri porosi »

One of the highest interfering for the determination of VOC's in the sensoristic' s field, is the humidity. in this thesis my aim is to develop a physic system able of to reduce the humidity factor. For this reason has been tested the influence of humidity against some nano-gravimetric sensors based on of quartz oscillating with fundamental frequency of 20 MHz, with surface modified with Me-porphyrines and Me-corroles with Langmuir-Schaefer technique (LS) before and after the deposition of six layers of Poly-methyl methacrylate porous (PMMA). The decrease of sensibility' s against the humidity in sensor modified in surface with PMMA porous, compared to the same unmodified, observed in the tests, carried out us to assert, that this method could be useful for the future development of sensors that isn' t influenced of humidity.

L'attività di ricerca si è occupata della progettazione, sintesi e caratterizzazione di materiali porosi. Diverse linee di ricerca sono state perseguite. Materiali porosi per l'assorbimento selettivo e lo stoccaggio di gas. Le proprietà di una serie di polimeri porosi organici sono state studiate attraverso misure di assorbimento di gas e misure di risonanza magnetica nucleare dello stato solido in presenza di una fase gassosa per comprendere la natura delle interazioni tra le molecole ospiti e le pareti dei canali. In particolare, si è verificata l'elevata energia di interazione tra le molecole di anidride carbonica e gruppi amminici alifatici che genera un'efficiente trasferimento di magnetizzazione tra gli idrogeni del gruppo amminico e il carbonio dell'anidride carbonica. Polimeri iper-reticolati porosi e polimeri organici porosi sono stati studiati mediante assorbimento di metano ad alta pressione (fino a 180 bar) per possibili applicazioni per lo stoccaggio di gas naturale in presenza di reticoli porosi (ANG). Durante il periodo all'estero presso il Bernal Institute sotto la supervisione del Prof. M.J. Zaworotko mi sono occupato dello sviluppo di una serie di framework metallo-organici che presentano flessibilità strutturale. In presenza di un opportuno gas o vapore i reticoli sintetizzati danno luogo a una transizione di fase tra una fase compatta e una fase porosa in maniera repentina. Questo meccanismo è attualmente molto studiato per le possibili applicazioni nell'ambito dello stoccaggio e separazione dei gas. Reticoli metallo-organici contenenti rotori molecolari. Due nuovi reticoli porosi metallo-organici sono stati sviluppati e le loro proprietà di assorbimento e termiche sono state caratterizzate. Inoltre, i due sistemi contengono un rotore molecolare molto mobile anche alle basse temperature come dimostrato da esperimenti di risonanza magnetica nucleare dello stato solido. Materiali porosi per applicazioni nella fotonica. Sono stati sintetizzati alcuni materiali organici covalenti contenenti difenilantracene. Questi campioni presentano elevata resa quantica di fotoluminescenza. In dispersione e in presenza di un sensibilizzatore opportuno questi materiali danno vita ad un fenomeno di up-conversion dovuto all'annichilazione di tripletto con efficienze fino al 15 %. Inoltre, legando chimicamente il sensibilizzatore al reticolo poroso è possibile ottenere dei sistemi per up-conversion autonomi. Infine, nanocristalli di reticoli metallo-organici porosi sono stati cresciuti e le loro proprietà di foto- e radioluminescenza sono state investigate approfonditamente. Inoltre, questi cristalli, dispersi all'interno di una matrice polimerica, sono stai utilizzati per sviluppare degli innovativi scintillatori ibridi per la rivelazione di raggi x e gamma.
The research activity focused on the design, synthesis and characterization of porous organic and hybrid materials. Porous materials for selective gas adsorption and storage. Tailored porous organic frameworks bearing different functional groups have been investigated via gas adsorption analyses and in situ spectroscopic techniques to understand the interaction between the guest phase and the primary adsorption sites installed on pore walls. Specifically, aliphatic amines interact strongly with carbon dioxide molecules resulting in an isosteric heat of adsorption as high as 54 kJ/mol at low loading and this close-contact interaction has been characterized with 2D heterocorrelated NMR sppectroscopy. Hyper.crosslinked polymers and porous organic frameworks have been synthetized and their performance towards high pressure (up to 180 bar) methane adsorption have been evaluated to assess their potential applications in adsorbed natural gas technology (ANG). During a period at Bernal institute (Limerick, Ireland) under the supervision of Prof. M. J. Zaworotko, I developed novel switching metal-organic frameworks that display guest-induced phase transitions between close phases and a porous open phase. During the close to open phase transitions the coordination sphere of the zinc cations inside the structures changes from a square pyramidal to a tetrahedral geometry. Moreover, the threshold pressure for gas adsorption can be manipulated through a mixed-linker approach. These materials are currently investigated for applications in gas storage and separation. Metal-organic frameworks with intrinsic dynamics. Metal organic frameworks built up with rigid aliphatic linkers have been developed and their adsorptive and thermal properties fully characterized. These materials display ultra-fast rotational dynamic even at very low temperature. An in-depth solid state NMR study has been conducted to understand the fast rotation of the organic strut and the influence of guest species hosted inside the pores on its dynamic. Organic and hybrid materials for photonic applications. Emitting porous aromatic frameworks (ePAFs) nanoparticles containing highly fluorescent diphenylanthracene moieties have been developed. This materials display high photoluminescence quantum yield and a fast exciton diffusion inside the amorphous framework. When these nanoparticles are suspended in a solution of a suitable sensitizer the mixture display highly efficient sensitized triplet-triplet annihilation up-conversion with quantum yield up to 15 %. Moreover, PAFs with integrated sensitizers (i-ePAFs) display sensitized up-conversion working as an autonomous nanodevice. Metal-organic frameworks with diphenylanthracene units and zirconium oxo-hydroxo clusters have been developed and their luminescence and radioluminescence have been characterized. These nanocrystals have been embedded in polymeric matrixes to generate efficient and innovative scintillating materials with fast response for x-ray and gamma-ray detection.

The topic of this research work deals with the synthesis, the characterization and the optimization of silicate ceramics, realized through the controlled pyrolysis of preceramic polymers filled with inorganic fillers. According to this synthesis route, preceramic polymers can be used as silica precursors by virtue of their conversion from polymers to ceramics by thermal oxidative reactions. Besides the low cost, large availability and easy-handling of the preceramic polymers, a further advantage regards the fabrication of the final ceramic from the process point of view. In fact, the component can be easily shaped by means of the conventional plastic forming techniques, thanks to the polymeric nature of the system before cross-linking. These simple shaping techniques even include the realization of dense components, by warm/cold pressing, and of highly porous bodies, by direct 3-D printing or by foaming of preceramic slurries, before ceramization. The incorporation of fillers, that generally can be passive or active, is considered one of the most effective strategies to decrease the shrinkage and the formation of macro-defects, that inevitably take place throughout the polymer-to-ceramic conversion, allowing the realization of relatively large components. A novel approach concerning the use of reactive fillers consists, instead, in incorporating fillers as oxide precursors, that are intended to fully react with the ceramic residue of the polymeric precursors, rather than to compensate the shrinkage. As a result, these reactions between the preceramic polymers and the reactive fillers, occurring throughout the pyrolysis, lead to the formation of specific crystalline phases, that are generally not directly achievable by the simple pyrolysis of a preceramic polymer. Following this methodology, the present Ph.D. thesis has been devoted to an organic investigation of the applications that this strategy could offer, starting from silicone-based mixtures incorporating reactive fillers. By this route, the advantages connected with the presence of a polymeric phase, especially in the shaping step of the processing, can even be combined with the advantages related to the whole processing cycle of preceramic polymers, leading to the realization of ceramic components at relatively low temperatures (even below 1200 °C) and avoiding the conventional methodologies. In this research work, the fillers incorporated in the preceramic mixtures have also been exploited as foaming agents or liquid phase formers, thus helping respectively the direct shaping in porous bodies or the obtainment of glass-ceramic components. However, as already mentioned, the main purpose of the fillers, here, is to serve as oxide precursors, in order to synthesize crystalline ceramics after pyrolysis of specific compositions, achievable by the reaction occurring between the ceramic residue of the polymeric precursor and the oxides coming from the thermal decomposition of reactive fillers. The type of fillers can be conveniently selected according to the desired final composition; therefore, a wide variety of ceramic systems can be achieved, simply by changing the proportions and composition of the starting polymers and fillers. The first part of the following chapters will be focused on the realization of peculiar ceramic and glass-ceramic formulations, that are well known to have very pronounced biological properties, and in their shaping in suitable architectures for biomedical purposes, thus having applicability as bioceramics for bone regeneration implants. In fact, besides bioglasses, other bioceramic formulations have recently received a growing interest in the field of bone ingrowth, according to their ability to stimulate body tissues to repair themselves. The formulations developed in this research work mainly belong to the CaO-SiO2 or CaO-MgO-SiO2 oxides systems, but some crystalline phases have also been combined to obtain composite formulations, or have been coated with other materials (hydroxyapatite) exhibiting the same properties as natural bone from a chemical and structural point of view, to increase their bioactivity even more. In this framework, the developed materials have not only been characterized in terms of microstructure, mechanical and physical properties, but their biological behaviour has been assessed as well. Then, exploiting the concept of multifunctionality characterizing some silicates, besides deep analogies in the crystal structure and in the processing route, it has been possible to establish a thread running between the above-discussed biosilicates and other silicates with other advanced functional applications. In accordance with this logic, the technology has been extended to dielectric, photoluminescent and refractory silicates.
L’attività di ricerca presentata in questa tesi ha riguardato la sintesi, la caratterizzazione e l’ottimizzazione di ceramici silicatici, realizzati a partire dalla pirolisi controllata di polimeri preceramici caricati con fillers inorganici. Sulla base di tale metodo di sintesi, i polimeri preceramici possono essere utilizzati come precursori per l’ottenimento di silice in virtù della loro conversione da polimeri a ceramici tramite reazioni termo-ossidative. Oltre al basso costo, alla larga disponibilità e alla semplicità di utilizzo, un ulteriore vantaggio riguarda la fabbricazione del ceramico finale dal punto di vista del processo. Infatti, il componente può essere formato sfruttando le convenzionali tecniche di formatura per i materiali polimerici, sfruttando la presenza di una componente polimerica nel sistema prima di imporne la reticolazione. Tali semplici tecniche di formatura includono anche la realizzazione di componenti densi, tramite pressatura, o di corpi altamente porosi, tramite stampaggio 3-D diretto o schiumaggio delle miscele preceramiche, prima di ceramizzarle. L’inserimento di fillers, che generalmente si suddividono in attivi e passivi, è considerata una delle più efficaci strategie per ridurre il ritiro dimensionale e la formazione di macrodifetti, che inevitabilmente hanno luogo durante la conversione da materiale polimerico a ceramico, permettendo la realizzazione di componenti relativamente spessi. Un approccio più innovativo relativo all’uso di fillers reattivi, invece, riguarda l’introduzione di fillers come precursori di ossidi che possano reagire completamente con il residuo ceramico dei precursori polimerici, piuttosto che finalizzati a compensare il ritiro dimensionale dei componenti. Dalle reazioni tra i precursori polimerici e i fillers reattivi durante la pirolisi, risulta la formazione di fasi cristalline specifiche, che generalmente non sono ottenibili in modo diretto dal semplice trattamento termico dei precursori polimerici. Seguendo tale processo di sintesi, la presente tesi di dottorato ha avuto come obiettivo lo studio delle applicazioni che tale tecnica potrebbe offrire, partendo da miscele a base di polimeri siliconici caricati con filler reattivi. In questo modo, i vantaggi derivanti dalla presenza di una componente polimerica, sfruttati soprattutto in fase di formatura, possono anche essere combinati con i vantaggi offerti dall’intero ciclo produttivo di ceramici da polimeri preceramici, portando alla realizzazione di componenti ceramici a temperature abbastanza basse (entro i 1200 °C) e evitando i metodi di sintesi più convenzionali. Nel presento lavoro di ricerca, i fillers incorporati nelle miscele preceramiche sono anche stati sfruttati come agenti schiumanti o formatori di fase liquida, permettendo rispettivamente lo schiumaggio diretto di componenti altamente porosi in un caso e l’ottenimento di vetro-ceramiche nel secondo. Ad ogni modo, come già spiegato, il fine principale dell’uso dei fillers, qui, è stato il loro utilizzo come precursori di ossidi, in modo da permettere, dopo ceramizzazione, la sintesi di fasi ceramiche cristalline di specifica composizione, direttamente ottenibili dalla reazione tra il residuo ceramico dei precursori polimerici e gli ossidi provenienti dalla decomposizione termica dei fillers reattivi. La tipologia di fillers può essere adeguatamente modificata a seconda della composizione finale desiderata; di conseguenza, un’enorme varietà di sistemai ceramici può essere realizzata semplicemente modificando le proporzioni e la composizione dei polimeri e dei fillers di partenza. La prima parte dei capitoli seguenti sarà imperniata sulla realizzazione di particolari ceramici e vetro-ceramiche molto conosciuti per le loro pronunciate proprietà biologiche, oltre che sulla loro formatura in strutture adeguate in applicazioni biomedicali come impianti per rigenerazione ossea. Infatti, parallelamente ai biovetri, altre formulazioni bioceramiche hanno ricevuto recentemente un interesse crescente nel campo biomedicale, in virtù della loro capacità di stimolare i tessuti biologici ad auto-ripararsi. Le formulazioni qui sviluppate appartengono prevalentemente ai sistemi di ossidi del tipo CaO-SiO2 o CaO-MgO-SiO2, ma alcune fasi cristalline sono anche state combinate tra loro per ottenere formulazioni composite, oppure sono state rivestite con altri materiali, come l’idrossiapatite, esibenti proprietà simili a quelle dell’osso naturale sotto il punto di vista sia chimico che strutturale, al fine di incrementarne ulteriormente la bioattività. In questo contesto, i materiali sviluppati sono stati caratterizzati non solo dal punto di vista microstrutturale, meccanico e fisico, ma è stato studiato anche il loro comportamento sotto il profilo biologico. Inoltre, sfruttando il concetto di multifunzionalità che caratterizza alcuni silicati, oltre alle profonde analogie in termini di struttura cristallina e di caratteristiche di processo, è stato possibile stabilire un filo conduttore tra i biosilicati sopra menzionati e altri silicati con altre applicazioni funzionali avanzate. In quest’ottica, la tecnologia è stata estesa ad altri silicati caratterizzati da proprietà dielettriche, luminescenti e refrattarie.

The research work presented in this thesis is concerned with the production of porous components by using preceramic polymers as a starting precursor. During the preliminary studies on which the production of polymer derived cellular ceramics was based; various compositions have been investigated. Cellular SiOC ceramics having a complex morphology were produced using three different types of polysiloxane precursors. Pore formation was attributed to the different polymer architecture which resulted in a different behavior (larger weight loss, shrinkage and gas evolution) upon pyrolysis. In this context; polysiloxane precursors were crosslinked, crushed, sieved and pressed to form compacts yielding with porous SiOC monoliths by pyrolysis. The resulted ceramic bodies showed compressive strength values reaching to 37.4MPa (~53vol% porosity). Hot-isostatic pressing enabled the formation of SiOC(N) tablets having extremely high piezoresistivity in between 100-1700 at high temperatures (700-1000°C). By using a polysilazane precursor microcellular SiOCN and macrocellular SiCN foams were produced via sacrificial templating or a physical blowing agent. Foams had mostly interconnected porosity ranging from ~60 to 80 vol% and possessing a compressive strength in the range ~1 to 11 MPa. By following the similar strategies boron including porous (70 vol%) PDC monoliths have also been produced. In the direction to produce high specific surface area (SSA) hierarchically porous PDC components; Periodic Mesoporous Organosilica (PMO) particles were embedded into a foamed polysiloxane polymer, and by pyrolysis, permeable SiOC monoliths having SSA of 137 m2/g were obtained. In the method; catalyst assisted pyrolysis (CAP), silicon nitride, silicon oxynitride or silicon carbide nanowires were formed directly during the pyrolysis of highly porous monoliths. Increasing the pyrolysis temperature caused an increase in the length and the amount of nanostructures produced. The growth mechanisms for the nanowires depended on the pyrolysis conditions and catalyst type. The presence of the nanowires afforded high SSA values to the macro-porous ceramics, ranging from 10 to 110 m2/g. The differences were explained in terms of the morphology and amount of the nanowires that were produced using the two different catalysts (Co or Fe). High temperature etching of SiCN ceramics yielded with disordered or graphitic carbon materials possessing a hierarchical bi-modal pore structure (micro-mesopores with mean pore size, 3-11 nm) and large SSA, up to 2400 m2/g. The resulting porosity (pore size, PSD, and SSA) strongly depended on nanostructural phase evolution of the PDC material, as well as on etching conditions. The mean pore size increased with increasing pyrolysis temperature.
Il lavoro di ricerca esposto nella presente tesi riguarda la produzione di componenti porosi mediante l’uso di polimeri preceramici quali precursori iniziali. Durante una fase preliminare del lavoro di ricerca, sulla quale si è basata la produzione di ceramici cellulari derivati da polimeri, sono state studiate varie composizioni. Ceramici cellulari di SiOC aventi una morfologia complessa sono stati realizzati usando tre diversi tipi di precursori polisilossanici. La formazione di pori è stata attribuita alle differenti strutture dei polimeri, che hanno comportato differenti comportamenti durante la pirolisi (maggiore perdita in peso, diminuzione del volume e sviluppo di gas). In tale contesto, precursori polisilossanici sono stati reticolati, ridotti in polvere, setacciati e pressati al fine di ottenere campioni risultanti in monoliti di SiOC poroso, mediante pirolisi. I campioni ceramici cosí ottenuti esibivano valori di resistenza a compressione fino a 37,4 MPa (con una porosità pari a circa il 53% in volume). La pressatura isostatica a caldo ha consentito la formazione di campioni di SiOC(N) aventi piezoresistivitá estremamente elevata, compresa tra 100 e 1700 ad alte temperature (700-1000°C). Utilizzando un precursore polisilazanico, sono state prodotte schiume microcellulari di SiOCN e macrocellulari di SiCN, mediante l’impiego di fillers sacrificali o di un agente schiumante fisico. Le schiume presentavano una porosità prevalentemente interconnessa compresa tra ~60 e 80 vol% ed una resistenza a compressione compresa tra ~1 e 11 MPa. Utilizzando procedimenti simili, sono stati inoltre prodotti campioni monolitici porosi (70 vol%) di PDC contenenti boro. Al fine di produrre componenti ceramici derivati da polimeri, dotati di porosità gerarchica e di elevata area superficiale specifica (SSA), particelle di PMO (Periodic Mesoporous Organosilica) sono state immerse in un polimero polisilossanico schiumato e, mediante pirolisi, sono stati ottenuti campioni monolitici di SiOC permeabili dotati di una elevata SSA, pari a 137 m2/g. Mediante tale metodo, pirolisi catalizzata assistita (CAP), nanofili di nitruro di silicio, di ossinitruro di silicio o di carburo di silicio sono stati formati direttamente durante la pirolisi di campioni monolitici altamente porosi. L’aumento della temperatura di pirolisi ha provocato un aumento nella lunghezza e nella quantità di nanostrutture prodotte. Il meccanismo di crescita dei nanofili dipende dalle condizioni di pirolisi e dal tipo di catalizzatore. La presenza dei nanofili ha permesso di raggiugere elevati valori di SSA nei ceramici macroporosi, compresa tra 10 e 110 m2/g. Le diversità in tali valori sono state spiegate in termini di morfologia e quantità dei nanofili prodotti impiegando due diversi catalizzatori (Co e Fe). L’ablazione superficiale (etching) ad elevate temperature di ceramici di SiCN ha condotto a materiali contenenti carbonio amorfo o grafitico dotati di una struttura gerarchica bimodale dei pori (micro-mesopori con dimensione media dei pori di 3-11 nm) ed elevata SSA, fino a 2400 m2/g. La porosità risultante (dimensione dei pori, PSD e SSA) dipendeva fortemente dall’evoluzione della fase nanostrutturale del materiale PDC, nonché dalle condizioni di etching. La dimensione media dei pori aumentava all’aumentare della temperatura di pirolisi.

O presente trabalho relata a investigação de uma rota reprodutível de obtenção de materiais de carbono a partir do tratamento térmico de pré-polímero fenol formaldeído (resina fenólica) levando em consideração características morfológicas e estruturais.O controle da composição de resina bem como o estabelecimento cuidadoso da rampa de aquecimento foram fatores decisisvos para a obtenção de materiais análogos ao carbono vítreo de maneira reprodutível. Os materiais obtidos apresentaram reduzida presença de poros e condutividade térmica apreciável uma vez que foram testados como eletrodos de trabalho em ensaios eletroquímicos . A análise estrutural e morfológica dos compostos sintetizados demonstrou a presença de estrutura semelhante ao carbono vítreo relatado na literatura com presença de poucos poros superficiais da ordem de micrômetros até nanômetros. Já em relação aos materias de carbono porosos, buscou-se obter compostos com arranjo ordenado de mesoporos. Resultados preliminares demonstraram que os materiais apresentaram poros micrométricos superficiais organizados.
The present work reports on the investigation of reproducible route to synthesize carbon materials from phenolic resin take into account the structural and morphological features. The control or the resin composotion and the careful establinshing of the ramp heating were decisive for achievement the materials analogous to the glassy carbon (vitreous carbon) in a reproducicle way. The materials obtained materials revealed the glassy carbon structure with the presence of the superficial pores in the range of micrometers to nanometrers. In relation to the carbon materilas, they organized arrangement of the porous in the micrometric scale.

Orientador: Marcelo Nalin
Co-orientador: Regina Célia Galvão Frem
Banca: Leandro Martins
Banca: Gregoire Jean-François Demets
Resumo: O interesse no estudo das MOFs ( Metal Organic Framework ) vem crescendo nos últimos anos, e isso pode ser explicado pela grande versatilidade química e potencialidades de aplicação desses materiais porosos. Possuem funçõe s que se estendem desde sensores, separação de gás, catálise, liberação controlada de fármacos, até aplicações elétricas e ópticas. Dentro desse contexto, o recente grupo de pesquisa criado no Instituto de Química da UNESP de Araraquara, denominado Applied MOFs busca a síntese e aplicação de MOFs, ZIFs e Bio - MOFs para diversas funções. Convém destacar que este é o primeiro trabalho do grupo na química das MOFs, e por essa razão, ele pretende também, na sua parte introdutória, apresentar o estado - da - arte des sa importante e atual área de pesquisa. Quanto à pesquisa desenvolvida nessa Dissertação, ela tem como base MOFs que contêm o ligante orgânico ácido 2 - aminotereftálico, as quais desempenham uma importante aplicação como catalisadores da reação de condensaç ão de Knoevenagel. Tal reação é utilizada para produção de moléculas complexas nas indústrias química e farmacêutica, como exemplo, a lumefantrina, um dos princípios ativos do medicamento antimalária Coartem, possui em sua síntese uma etapa em que duas mol éculas menores são condensadas para formação de uma maior. Neste trabalho, investigamos a influência de duas rotas sintéticas distintas bem como de diferentes precursores metálicos na preparação da MOF NH 2 - MIL - 125(Ti) . Os materiais foram obtidos via reação hidrotérmica ou assistida por microondas, usando como material de partida diferentes alcóxidos de titânio, e esses sólidos foram testados como catalisadores na reação de condensação de Knoevenagel envolvendo benzaldeído e cianoacetato de etila. Por possui r sítios ácidos e básicos, a MOF demonstrou alto desempenho na conversão do benzalde...
Abstract: The interest in the study of MOFs (Metal Organic Framework) has been growing in recent years, and this can be explained by the versatilit y and application potential of these porous materials. They have roles extend from sensors, gas separation, catalysis, drug delivery, electrical and optical applications. In this context, the recent research group created at the Chemistry Institute of UNES P Araraquara, called Applied MOFs, research the synthesis and application of MOFs, ZIFs and Bio - MOFs for various functions. It should be noted that this is the first work of the group in the chemistry of MOFs, and for that reason, it also intends, in its i ntroductory part, to present the state of the art of this important and current research area. As to research conducted in this thesis, it has as MOFs base containing the organic linker 2 - aminoterephthalic acid, which play an important application as catal ysts in the Knoevenagel condensation reaction. This reaction is used for production of complex molecules in the fine chemical and pharmaceutical industries, for example, lumefantrine, one of the active principles of the antimalarial drug Coartem, has in it s synthesis a knoevenagel reaction in one of the steps, where two smaller molecules are condensed to form higher. In this work, we investigated the influence of two different synthetic routes and different metal precursors in the synthesis of MOF NH 2 - MIL - 1 25 (Ti) . The materials were obtained via hydrothermal or microwave assisted reaction, using as a titanium source, two different alkoxides, and these solids were used as catalysts in the Knoevenagel condensation reaction involving benzaldehyde and ethyl cya noacetate. These solids have acidic and basic sites, because of this, the MOF showed high performance in the conversion of benzaldehyde, reaching a value of 96.02% in only 10 minutes of reaction. It is a novel application for that material...
Mestre

Orientador: Lucia Helena I. Mei
Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-24T09:34:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Baltieri_RodrigoCirillo_M.pdf: 4467063 bytes, checksum: bcd3f04d5a89551ebe8be98995464a40 (MD5) Previous issue date: 1996
Resumo: Neste trabalho foram sintetizadas as resinas de N-metilolacrilamida e uréia- formaldeído a partir da reação de condensação da acrilamida e uréia, respectivamente, com o formaldeído. Essas resinas e o monômero de acrilamida foram utilizados na síntese de macro esferas porosas através do gotejamento de suas respectivas soluções em óleo de silicone quente. Foram sintetizadas esferas de poli (Nmetilolacrilamida), poli (uréia- formaldeído), poliacrilamida e poliacrilamidas recobertas por N-metilolacrilamida. As resinas assim como as esferas foram caracterizadas por espectroscopia de infra-vermelho(I.V.). As esferas foram ainda caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura(MEV), poro simetria de mercúrio e área superficial (BET). As esferas de poli (N-metilolacrilamida), poli (uréia-formaldeído) e poliacrilamida apresentaram estruturas porosas como verificado por análises microscópicas, por poro simetria e pela área superficial. Sua principal utilização foi em Imunoensaios do tipo ELISA(Enzyme Linked Immunosorbent Assay), onde as esferas serviram como suporte para imobilização de imunoglobulina(lg) em análises de anti-imunoglobulina (a-Ig) de camundongo, marcada com peroxidase. As respostas destes testes foram analisadas em função da; variação da concentração de Ig e de a- Ig, variação do pH de imobilização e variação do polímero-suporte . Os resultados obtidos mostraram que as esferas sintetizadas apresentam boas respostas frente a imobilização de imunoproteínas, com exceção. da poliacrilamida a qual não foi possível analisar devido sua dissolução no meio reacional. Dentre as esferas testadas, as de N-metilolacrilamida apresentaram melhores resultados dando respostas até diluição de 1 :64000 de a-Ig e 1 J.lg/ml de solução de Ig para imobilização em pH 4,5. As esferas foram também analisadas quanto a sua capacidade de imobilizar a lipase para estudos posteriores de seu uso em reação de esterificação catalizada por esta enzima. A quantidade de lipase imobilizada foi maior em pH=4,O; porém as melhores propriedades catalíticas foram observadas em pH 7,0
Abstract: The work presented here concems the synthesis of N Methylolacrylamide (NMA) and Urea-formaldehyde (DF) resins through the polycondensation reactions of the acrylamide and urea with formaldehyde. Theses resins and the acrylamide monomers were used in the synthesis of macrospheres. Their solutions were dropped in hot silicon oil; after that macrospheres of poly (N-methylolacrylamide), poly (urea-acrylamide), polyacrylamide and polyacrylamide coated with N-Methylolacrylamide were obtained. The resins and the macrospheres were characterized by using infrared spectroscopy (FTIR). The macrospheres were analysed by scanning electron microscopy (SEM), mercury porosimetry and superficial area(BET). The macrospheres of poly (N-methylolacrilamide), poly (ureaformaldehyde) and polyacrilamide showed porosity as verified by electronic microscopy, mercury porosimetry and superficial area. The macrospheres were used in immunoassay, type ELISA(Enzime Linked Immunosorbent Assay), as support to immobilize mouse immunoglobulin(lg) in assays using mouse anti-immunoglobulin(a-Ig) labeled with horseradish peroxidase (HRP). The parameters as the pH of the imobilization, the concentration of Ig and a- Ig and the support were varied to analyse their influences in the ELISA assays. The polyacrylamide spheres were not analysed because they were soluble in the reaction medium, but the other macrospheres showed excell_nts results in the ELISA assays. The poly (N-metilolacrylamide) macrospheres showed the best results of all. Responses were obtained up to a diluition. In preliminary studies the macrospheres were used to immobilize lipase and then they were tested in the esterification reaction of the 3-Benzyloxy1,2-propenediol with vynil acetate. It was observed that the best pH value for the lipase immobilization is 4,0 but its catalytic efficiency was observed at pH=7,0
Mestrado
Ciencia e Tecnologia de Materiais
Mestre em Engenharia Química

O presente trabalho teve por objetivo verificar o efeito de polímeros hidroretentores nas propriedades físicas e hidráulicas de dois meios porosos. Os experimentos foram realizados no laboratório de Física do Solo, do Departamento de Solos da Universidade Federal do Paraná, no período de 18/03/97 a 30/10/97. A pesquisa utilizou um tipo de polímero hidroretentor, de procedência Belga, incorporado a dois meios porosos de distintas propriedades físico-químicas: um Latossolo vermelho escuro, textura argilosa, e uma areia marinha. Os polímeros foram aplicados na forma de grão seco, nas seguintes concentrações: 0,00; 2,00; 4,00; 8,00; 16,00 e 32,00 kg/m3. Foram determinadas a massa específica do solo seco, umidade gravimétrica e volumétrica, diâmetro médio de poros, e condutividade hidráulica saturada. Também foram elaboradas as curvas de retenção de água para as tensões de 0,00; 0,025 0,045 0,10 0,20 0,60 1,50 e 3,00 mH2O. O processo da evaporação da água no solo, também foi considerado, mas por simulação numérica. As curvas de retenção de água e os perfis de umidade na evaporação simulada, mostraram-se consideravelmente afastados pela adição de polímeros, particularmente na areia marinha. Os parâmetros independentes umidade residual, umidade de saturação e alfa, assim como o diâmetro médio de poros aumentaram progressivamente com o aumento da concentração de polímeros, enquanto que a condutividade hidráulica saturada e a massa específica do solo seco diminuíram com o aumento das concentrações. Verificou-se, também, que a partir da concentração de 8 kg/m3, as propriedades físicas e hidráulicas do solo deixaram de mostrar seus efeitos naturais e passaram a ser dominadas pela ação dos polímeros hidroretentores

Orientador: Oswaldo Luiz Alves
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica
Made available in DSpace on 2018-07-22T05:19:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Zarbin_AldoJoseGorgatti_D.pdf: 5488325 bytes, checksum: e58549cb8bdbe80c1f5fef703a1fc617 (MD5) Previous issue date: 1997
Doutorado

Orientador: Prof. Dr. Cyro Ketzer Saul
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais - PIPE. Defesa: Curitiba, 22/02/2016
Inclui referências : f. 120-122
Área de concentração: Engenharia e ciência de materiais
Resumo: Materiais poliméricos com grande área superficial por unidade de massa apresentam grande potencial de aplicação na detecção de doenças, drug delivery e engenharia de tecidos, assim como no desenvolvimento de sensores químicos e biológicos. Entretanto, a produção destes materiais é geralmente cara, demorada e/ou complexa. As técnicas de deposição conhecidas como Eletrofiação e Eletrospray são exceções, pois apresentam grande simplicidade experimental e baixo custo, permitindo a produção de nano/microestruturas poliméricas, como esferas, fios e membranas, com controle preciso da morfologia. Conforme já demonstrado por nosso grupo de pesquisa, uma simples alteração no aparato experimental desta técnica permite produzir as mesmas estruturas com a superfície funcionalizada. Neste trabalho foi estudada a produção e caracterização de microestruturas porosas de PMMA superficialmente funcionalizadas, com terminais hidroxilas acoplados às cadeias poliméricas, empregando a técnica de Eletrofiação com Ativação Superficial Induzida (EISA). O material produzido foi então utilizado em ensaios de detecções biológicas, no Instituto de Biologia Molecular do Paraná (IBMP), onde demonstrou-se a capacidade de detecção de amostras contaminadas com anticorpos de HIV. A simplicidade de produção destas estruturas, aliada ao baixíssimo custo do processo, garantem grande potencial de aplicação das microestruturas funcionalizadas de PMMA como substratos para ensaios biológicos de detecção de doenças.
Abstract: Polymeric materials with elevated surface area per unit mass have great application potential for diseases detection, drug delivery, tissue engineering, and in the development of chemical and biological sensors as well. However, the production of these materials is generally costly, time consuming and/or complex. Deposition techniques known as Electrospray and Electrospinning are exceptions, due to the great experimental simplicity and low cost involved, allowing the production of nano/polymeric microstructures, such as beads, fibers and membranes with precise morphology control. As it was already shown by our research group, a simple change in the experimental setup allows the production of the same structures with a functionalized surface. In this work, we present the production and characterization of surface functionalized PMMA microstructures, with hydroxyl groups attached to the polymer chains, using the Electrospinning Induced Surface Activation (EISA) technique. The material produced was used for biological assays at the Instituto de Biologia Molecular do Paraná (IBMP) and proved to be able to detect HIV infected samples. The simple procedures applied to produce these structures, associated with their low cost, are evidences of great potential for application as a disease diagnostic substrate.

In the last years, the world is facing significant challenges due to the continuously decreasing freshwater resources caused by climate change and water pollution. With industrial development, multicomponent oily wastewater creates severe water pollution problems mainly due to ineffective treatment or to the direct discharge without any treatment. Conventional oil-water separation techniques are often constrained by their low efficiency, the generation of secondary pollutants, their inefficacy to remove other pollutants together with the oil, and their space, energy, and cost requirements. For these reasons, extensive studies are being performed to explore alternative separation methods or improve existing ones. This Thesis tackles some of the constraints mentioned above by developing novel polymeric porous materials with special surface functionalities and wettability and using them as 3D filters for the gravity-driven filtration of oil-water mixtures. In particular, 3D porous functional polymeric filters with hydrophilic and underwater superoleophobic properties are developed and proved to be a feasible alternative for the fast and efficient gravity-driven filtration of multicomponent oily wastewater. In particular, in the first study, robust porous foams able to efficiently treat oily wastewater through gravity-driven filtration have been fabricated by combining expanded graphite and waterborne polyurethane through direct mixing processes. The composite foams are hydrophilic and underwater oleophobic and present a porous interconnected structure. It is explored how the pore characteristics of these foams affect the separation performance during the oil-water filtration process. It is also proved that the as-prepared foams can separate non-stabilized oil-water mixtures and oil-in-water emulsions through gravity-driven filtration with high separation efficiencies and fast flow rates, which vary according to the type of foam. The foams can be used in several filtration cycles and harsh environmental conditions without affecting their filtration performance. The second polymeric 3D filters presented herein are composed of polydimethylsiloxane (PDMS) with a surface decorated with a polydopamine layer and silver nanoparticles. These materials present hydrophilic, underwater superoleophobic, and antibacterial properties and are used to separate oil-bacteria-water mixtures and simultaneous disinfection of the permeate. The foams can be used for various operation cycles, as it maintains their high separation efficiency and flow rate over twenty filtration cycles. Additionally, the filters display bactericidal efficacy, disinfecting the permeate after and during the oil-water filtration. The third purposed 3D filters are Poly(sodium acrylate)-ZnO composite cryogels able to simultaneously remove oil and dye from an oil-dye-water mixture through gravity-driven filtration and adsorption processes. Preliminary results show that the formed cryogels have a highly interconnected porous structure and are superhydrophilic and underwater superoleophobic. The swollen cryogels can efficiently separate the mixtures at very fast flow rates. In addition to their filtration performance, the composite cryogels present photocatalytic self-cleaning properties under UV light. The developed 3D polymeric porous materials used as filters can separate oil-water mixtures with high flow rates and rejection efficiencies in a gravity-driven process, which is energy-efficient. These porous materials can perform an integrated removal process that gives them great potential to be used as 3D filters for multicomponent oil-water separation in practical applications.

Tissue engineering is a discipline that aims at regenerating damaged biological tissues by using a cell-construct engineered in vitro made of cells grown into a porous 3D scaffold. The role of the scaffold is to guide cell growth and differentiation by acting as a bioresorbable temporary substrate that will be eventually replaced by new tissue produced by cells. As a matter or fact, the obtainment of a successful engineered tissue requires a multidisciplinary approach that must integrate the basic principles of biology, engineering and material science. The present Ph.D. thesis aimed at developing and characterizing innovative polymeric bioresorbable scaffolds made of hydrolysable polyesters. The potentialities of both commercial polyesters (i.e. poly-e-caprolactone, polylactide and some lactide copolymers) and of non-commercial polyesters (i.e. poly-w-pentadecalactone and some of its copolymers) were explored and discussed. Two techniques were employed to fabricate scaffolds: supercritical carbon dioxide (scCO2) foaming and electrospinning (ES). The former is a powerful technology that enables to produce 3D microporous foams by avoiding the use of solvents that can be toxic to mammalian cells. The scCO2 process, which is commonly applied to amorphous polymers, was successfully modified to foam a highly crystalline poly(w-pentadecalactone-co-e-caprolactone) copolymer and the effect of process parameters on scaffold morphology and thermo-mechanical properties was investigated. In the course of the present research activity, sub-micrometric fibrous non-woven meshes were produced using ES technology. Electrospun materials are considered highly promising scaffolds because they resemble the 3D organization of native extra cellular matrix. A careful control of process parameters allowed to fabricate defect-free fibres with diameters ranging from hundreds of nanometers to several microns, having either smooth or porous surface. Moreover, versatility of ES technology enabled to produce electrospun scaffolds from different polyesters as well as “composite” non-woven meshes by concomitantly electrospinning different fibres in terms of both fibre morphology and polymer material. The 3D-architecture of the electrospun scaffolds fabricated in this research was controlled in terms of mutual fibre orientation by properly modifying the instrumental apparatus. This aspect is particularly interesting since the micro/nano-architecture of the scaffold is known to affect cell behaviour. Since last generation scaffolds are expected to induce specific cell response, the present research activity also explored the possibility to produce electrospun scaffolds bioactive towards cells. Bio-functionalized substrates were obtained by loading polymer fibres with growth factors (i.e. biomolecules that elicit specific cell behaviour) and it was demonstrated that, despite the high voltages applied during electrospinning, the growth factor retains its biological activity once released from the fibres upon contact with cell culture medium. A second fuctionalization approach aiming, at a final stage, at controlling cell adhesion on electrospun scaffolds, consisted in covering fibre surface with highly hydrophilic polymer brushes of glycerol monomethacrylate synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization. Future investigations are going to exploit the hydroxyl groups of the polymer brushes for functionalizing the fibre surface with desired biomolecules. Electrospun scaffolds were employed in cell culture experiments performed in collaboration with biochemical laboratories aimed at evaluating the biocompatibility of new electrospun polymers and at investigating the effect of fibre orientation on cell behaviour. Moreover, at a preliminary stage, electrospun scaffolds were also cultured with tumour mammalian cells for developing in vitro tumour models aimed at better understanding the role of natural ECM on tumour malignity in vivo.

Tissue engineering is a discipline that aims at regenerating damaged biological tissues by using a cell-construct engineered in vitro made of cells grown into a porous 3D scaffold. The role of the scaffold is to guide cell growth and differentiation by acting as a bioresorbable temporary substrate that will be eventually replaced by new tissue produced by cells. As a matter or fact, the obtainment of a successful engineered tissue requires a multidisciplinary approach that must integrate the basic principles of biology, engineering and material science. The present Ph.D. thesis aimed at developing and characterizing innovative polymeric bioresorbable scaffolds made of hydrolysable polyesters. The potentialities of both commercial polyesters (i.e. poly-e-caprolactone, polylactide and some lactide copolymers) and of non-commercial polyesters (i.e. poly-w-pentadecalactone and some of its copolymers) were explored and discussed. Two techniques were employed to fabricate scaffolds: supercritical carbon dioxide (scCO2) foaming and electrospinning (ES). The former is a powerful technology that enables to produce 3D microporous foams by avoiding the use of solvents that can be toxic to mammalian cells. The scCO2 process, which is commonly applied to amorphous polymers, was successfully modified to foam a highly crystalline poly(w-pentadecalactone-co-e-caprolactone) copolymer and the effect of process parameters on scaffold morphology and thermo-mechanical properties was investigated. In the course of the present research activity, sub-micrometric fibrous non-woven meshes were produced using ES technology. Electrospun materials are considered highly promising scaffolds because they resemble the 3D organization of native extra cellular matrix. A careful control of process parameters allowed to fabricate defect-free fibres with diameters ranging from hundreds of nanometers to several microns, having either smooth or porous surface. Moreover, versatility of ES technology enabled to produce electrospun scaffolds from different polyesters as well as “composite” non-woven meshes by concomitantly electrospinning different fibres in terms of both fibre morphology and polymer material. The 3D-architecture of the electrospun scaffolds fabricated in this research was controlled in terms of mutual fibre orientation by properly modifying the instrumental apparatus. This aspect is particularly interesting since the micro/nano-architecture of the scaffold is known to affect cell behaviour. Since last generation scaffolds are expected to induce specific cell response, the present research activity also explored the possibility to produce electrospun scaffolds bioactive towards cells. Bio-functionalized substrates were obtained by loading polymer fibres with growth factors (i.e. biomolecules that elicit specific cell behaviour) and it was demonstrated that, despite the high voltages applied during electrospinning, the growth factor retains its biological activity once released from the fibres upon contact with cell culture medium. A second fuctionalization approach aiming, at a final stage, at controlling cell adhesion on electrospun scaffolds, consisted in covering fibre surface with highly hydrophilic polymer brushes of glycerol monomethacrylate synthesized by Atom Transfer Radical Polymerization. Future investigations are going to exploit the hydroxyl groups of the polymer brushes for functionalizing the fibre surface with desired biomolecules. Electrospun scaffolds were employed in cell culture experiments performed in collaboration with biochemical laboratories aimed at evaluating the biocompatibility of new electrospun polymers and at investigating the effect of fibre orientation on cell behaviour. Moreover, at a preliminary stage, electrospun scaffolds were also cultured with tumour mammalian cells for developing in vitro tumour models aimed at better understanding the role of natural ECM on tumour malignity in vivo.

The growing demand for clean water clashes with inadequate water availability. Human activities strongly affect the quality of water bodies, inducing their progressive chemical pollution. The sustainable management of water has become a crucial aspect to ensure both the quantity and the quality of water resources needed to support the demand. The limitations of conventional wastewater treatments in addressing the complete removal of contaminants from the effluents require the implementation of legislative measures to reduce the use of certain substances, together with a technological improvement of the treatment plants in order to protect the quality of water. The improvement of conventional treatments is achieved through the optimization of existing processes or their combination with new advanced treatment technologies. Recently, great efforts have been made towards the development of highly effective, robust and cost-effective composite materials to reduce the entering of aqueous contaminants in water bodies. The progress in nanotechnology offers promising solutions to address the water management challenges, thanks to the use of new advanced engineered nanomaterials in wastewater treatment. This thesis investigates the use of different techniques for the preparation of porous composite materials aimed at the removal of organic substances from water by means of adsorption processes or photocatalytic degradation. The micro- or nanosized active component is incorporated in a polymer-based matrix which ensures the formation of a solid composite that can be easily handled without requiring further expensive and time-consuming processes for its recovering from the treated water. The first proposed composite material is based on the valorization of agricultural waste for the preparation of a highly porous adsorbent through its combination with a biopolymer. Although their abundance and particular chemical composition make them promising low-cost adsorbents, the difficulties caused by their recovery after the water treatment may limit their manageability and applicability. The incorporation of an agro-waste powder in a solid porous system can overcome this limitation, without significantly compromising its adsorption capacity. Furthermore, using agro-waste as a low-cost active filler reduces the costs associated with water treatments and the volume of waste derived from food processing. The following porous composite materials include a photoactive nanomaterial inside the polymer-based matrix, for which the removal of organic compounds occurs by the heterogeneous photocatalytic process. This destructive process is indicated for the abatement of recalcitrant organic pollutants, since it may induce their complete mineralization. The incorporation of the active filler is investigated by using two different approaches, specifically an innovative in-situ fabrication procedure to form the nanomaterials directly inside the polymeric matrix, while for the second approach, the combination of the pre-synthetized nanomaterials to the polymer-based solution to obtain the porous composite. Different strategies to improve the photocatalytic performance of the porous composite materials are presented, studying the effect of the formation of heterostructures between the in-situ grown metal oxide and the noble metals on the photocatalytic degradation of organic contaminants. The proposed in-situ fabrication procedure ensures the formation of a metal oxide-based composite, characterized by a high surface area, flexibility and light weight for heterogeneous photocatalytic applications in water treatment, without the need of post-treatment steps for the removal of the photocatalysts from the treated water which may restrict their wide applicability as well as causing secondary pollution. The preliminary results of the incorporation of pre-formed metal oxide nanomaterials in a porous polymeric matrix are then presented, discussing possible future research.

Orientador: Regina Célia Galvão Frem
Banca: Leandro Martins
Banca: Roberto Santana da Silva
Resumo: Metal-Organic Frameworks (MOFs) são polímeros ou redes de coordenação que possuem estrutura aberta contendo poros potencialmente disponíveis. Por serem cristalinos, porosos, leves e possuírem valores elevados de área específica e considerável estabilidade térmica, essa nova classe de compostos vem sendo estudada em diversas áreas como armazenamento e separação de gases, catálise heterogênea, drug delivery, sensores químicos, entre outras. A possibilidade de construção desses materiais porosos usando bioelementos e ligantes orgânicos biocompatíveis ou com atividade biológica deu origem aos BioMOFs (Biocompatible Metal-Organic Frameworks). Esses compostos, além das características já descritas anteriormente, possuem baixa ou nenhuma citotoxicidade frente a células humanas, sendo adequados então para serem investigadas em drug delivery. Desta forma, objetiva-se neste trabalho realizar a síntese, caracterização e avaliação do potencial em drug delivery de BioMOFs baseados no ligante adenina e íons zinco (II). Na primeira etapa do trabalho foi investigado o efeito de alterações nas condições de síntese de um sistema já estudado na literatura (BioMOF-1 e BioMOF-100), incluindo pH e razão CTAB:Zn. Medidas de difração de raios-X do pó e ressonância magnética nuclear no estado sólido mostraram que, de uma maneira geral, as mudanças nesses parâmetros levaram à formação de um mesmo produto, o BioMOF-1. No entanto, medidas de fisissorção de N2 e fotoluminescência evidenciaram um material... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo)
Abstract: Metal-Organic Frameworks (MOFs) are coordination polymers that have an open structure, containing potentially void porous. Being crystalline, porous, light and have high values of specific area and a considerable thermal stability, this new class of compounds has been studied in various fields such as storage and separation gas, heterogeneous catalysis, drug delivery, chemical sensors, among others. The possibility of construction of porous materials using bioelements and biocompatible organic ligands with biological activity provided the called BioMOFs (Biocompatible Metal-Organic Frameworks). Moreover, these class of materials has a low or none citotoxicity against human cells, being suitable to be investigated in drug delivery systems. Thus aim of this study is synthesis, characterization and evaluation potential of drug delivery of BioMOFs based on adenine linker and zinc (II). In the first stage of the work was investigated the effect of changes in conditions of synthesis of a system have reported, the BioMOF-1 and BioMOF-100, including pH and CTAB:Zn ratio. Powder x-ray diffraction and nuclear magnetic resonance measurements showed that in general, changes in these parameters led to the formation of a single product, the BioMOF-1.However, nitrogen adsorption and photoluminescence measurements showed a material with porosity and luminescence, respectively, different of the analogues it. Increase in pH of the synthesis decreased nucleation of BioMOF-Zn crystals, leading t... (Complete abstract click electronic access below)
Mestre

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Florianópolis, 2013.
Made available in DSpace on 2013-12-05T23:09:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 319254.pdf: 2384174 bytes, checksum: 6dbce83b1e431252521911b06da71c97 (MD5) Previous issue date: 2013
A fabricação rápida por sinterização seletiva a laser vem sendo cada vez mais utilizada para a fabricação de componentes biomédicos principalmente quando os mesmo exigem componentes porosos. O intuito deste trabalho foi desenvolver dispositivos poliméricos porosos, contendo ibuprofeno para possíveis aplicações na regeneração de tecido ósseo, fabricados por sinterização seletiva a laser (selective laser sintering, SLS). A seleção dos materiais baseou-se nos conceitos de desenvolvimento do produto e em critérios como sua utilização e propriedades para processamento por SLS. Diante do exposto foram sinterizados a laser os corpos de prova de policaprolactona (PCL) e de policaprolactona com ibuprofeno, antiinflamatório não esteróide de larga aplicação em processos inflamatórios ósseos e cartilaginosos. As micrografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura demonstraram que o grau de sinterização foi afetado quando foram variados os valores de densidade de energia do laser, assim como a presença do ibuprofeno que causou um leve aumento do grau de sinterização. O ensaio de flexão demonstrou que com o aumento do grau de sinterização houve o aumento da rigidez das amostras. A presença do fármaco também contribui para elevar os valores de módulo de flexão. Os valores de Tg obtidos no ensaio de tangente de perda não indicaram uma interação significativa entre o fármaco e a PCL. O desenvolvimento de dispositivos de PCL com liberação de ibuprofeno fabricados por SLS mostrou ser possível, permitindo identificar a influência da presença do fármaco na formação da microestrutura e grau de sinterização da matriz PCL. O perfil de liberação do ibuprofeno da matriz PCL preparada por sinterização seletiva a laser sugere que este dispositivo poroso pode ser utilizável em aplicações de regeneração óssea quando se necessita de um controle do fenômeno inflamatório inicial, após implantação, uma vez que a liberação do fármaco é relativamente rápida.

Abstract : The rapid manufacturing by selective laser sintering has been increasingly used for the fabrication of biomedical components especially when even require porous components. The purpose of this study was to develop porous polymeric devices containing ibuprofen for possible applications in the regeneration of bone tissue produced by selective laser sintering (SLS). The selection of materials was based on the concepts of product development and its use as criteria for processing and properties of SLS. Therefore, were laser sintered samples of polycaprolactone (PCL) and polycaprolactone with ibuprofen, a no steroidal anti-inflammatory wide application in inflammatory bone and cartilage. The micrographs obtained by a scanning electron microscope showed that the degree of sintering was affected when the values of energy density of the laser, and that the presence of ibuprofen caused a slight increase in the degree of sintering. The bending test showed that with increasing degree of sintering was increased stiffness of samples. The presence of the drug also helps to elevate the values of flexural modulus. Values of glass transition temperature obtained during testing of loss tangent not indicate a significant interaction between drug and matrix. The development of PCL devices with release of ibuprofen manufactured by SLS proved possible, to identify the influence of the presence of the drug on the formation of the microstructure and degree of sintering of the matrix PCL. The release profile of ibuprofen porous suggests that this device may be usable in applications where bone regeneration is needed to control the inflammatory process early after implantation, since the drug is released relatively fast.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:42:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CyprianoGTN.pdf: 2726336 bytes, checksum: 398151afa4a714a39af458b59a347ead (MD5) Previous issue date: 2008-05-09
Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior
Two methodologies were proposed to obtain micro and macroporous chitosan membranes, using two different porogenic agents. The methodologies proved to be effective in control the porosity as well as the pore size. Thus, microporous membranes were obtained through the physical blend of chitosan and polyethylene oxide (PEO) on an 80:20 (m/m) ratio, respectively, followed by the partial PEO solubilization in water at 80 ◦C. Macroporous chitosan membranes with asymmetric morphology were obtained using SiO2 as the porogenic agent. In this case, chiotsan-silica ratios used were 1:1, 1:3 and 1:5 (m/m). Membranes characterization were carried out by SEM (scanning electronic microscopy), X-ray diffraction, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), Thermal analysis (TG, DTG , DSC and DMTA). Permeability studies were performed using two model drugs: sodium sulfamerazine and sulfametoxipyridazine. By transmission FTIR it was possible to confirm the complete removal of SiO2. The SEM images confirmed the porous formation for both micro and macroporous membranes and also determined their respective sizes. By thermal analysis it was possible to show differences related with water sorption capacity as well as thermal stability for both membranes. DTG and DSC allowed evidencing the PEO presence on microporous membranes. The absorbance x time curves obtained on permeability tests for micro and macroporous membranes showed a linear behavior for both drugs in all range of concentration used. It was also observed, through P versus C curves, an increase in permeability of macroporous membranes according to the increase in porosity and also a decrease on P with increase in drug concentration. The influences of the drug molecular structure, as well as test temperatures were also evaluated
Duas metodologias foram propostas para a obten??o de membranas macro e microporosas de quitosana, utilizando dois diferentes agentes formadores de poros. As metodologias mostraram-se eficientes no controle da porosidade e do tamanho dos poros gerados. Deste modo, membranas microporosas foram obtidas atrav?s de mistura f?sica da quitosana com o poli(?xido de etileno) (PEO), na propor??o 80:20 (m/m), respectivamente, seguido da solubiliza??o parcial do PEO em ?gua a 80 ◦C, e membranas macroporosas de quitosana com morfologia assim?trica foram obtidas utilizando um agente inorg?nico gerador de poros (SiO2). Neste caso, as propor??es quitosana-s?lica utilizadas foram 1:1, 1:3 e 1:5 (m/m). A caracteriza??o das membranas foi realizada atrav?s de microscopia eletr?nica de varredura (MEV), difra??o de raios X (DRX), espectroscopia de absor??o na regi?o do infravermelho (FTIR), an?lise t?rmica (TG, DTG, DSC e DMTA) e do estudo de sua permeabilidade utilizando-se dois f?rmacos modelos (sulfamerazina de s?dio e sulfametoxipiridazina). Atrav?s da t?cnica de FTIR em pastilha de KBr foi poss?vel confirmar, nas membranas macroporosas, a retirada completa do gerador de poros (SiO2). As imagens obtidas com o MEV confirmam a forma??o dos poros, tanto para as microporosas quanto para as macroporosas e determinam os seus respectivos tamanhos. Atrav?s das an?lises de TG, DTG e DSC foi poss?vel mostrar as diferen?as na capacidade de reten??o de ?gua para todas as membranas e suas estabilidades t?rmicas. As an?lises de DTG e DSC permitiram tamb?m evidenciar a presen?a de PEO nas membranas microporosas. As curvas Absorb?ncia ? Tempo obtidas a partir dos ensaios de permeabilidade, para as membranas micro e macroporosas, apresentaram um comportamento linear para ambos os f?rmacos e em todas as concentra??es utilizadas. Foi observado tamb?m, atrav?s da curva P ? C, um aumento na permeabilidade das membranas de acordo com o aumento da porosidade, bem como uma diminui??o desta com o aumento da concentra??o (C) dos f?rmacos modelo. Fatores tais como a influ?ncia da estrutura do f?rmaco e o efeito da temperatura tamb?m foram avaliados

Orientador: Antonio Ludovico Beraldo
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Agricola
Made available in DSpace on 2018-08-06T18:32:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Stancato_AugustoCesare_D.pdf: 5343743 bytes, checksum: 54c252993cd126fe1d9ad24393ea5896 (MD5) Previous issue date: 2006
Resumo: A crescente preocupação com as questões ambientais e sociais justifica a utilização de resíduos vegetais na produção de componentes construtivos. Neste trabalho foram caracterizados os compósitos à base de resíduos vegetais e argamassa cimentícia modificada pela adição de polímeros para confecção de blocos vazados. As misturas foram compostas pelos resíduos provenientes das espécies: Euca/yptus grandis, Pinus caribaea, Oriza sativa (casca de arroz) e Agave sisa/ana (sisal); cimentos Portland dos tipos 11, 111 e V; agregado miúdo mineral (areia lavada), pó de pedra; aditivo acelerador de pega cloreto de cálcio (CaCh); os polímeros estireno-butadieno (SBR) e acetato versatato (P A V22) e teor de água adequado às misturas. A avaliação da compatibilidade da mistura entre os resíduos vegetais e o cimento foi monitorada através da evolução do calor de hidratação. A caracterização do compósito foi baseada nos ensaios de argamassas de acordo com as normas da ANBT para determinar seu comportamento mecânico, trabalhabilidade e absorção de água por capilaridade. Ensaios não destrutivos (END) foram utilizados para monitorar o endurecimento dos compósitos no período de 28 dias. Para a caracterização final dos compósitos determinou­se a porosidade e a permeabilidade através da intrusão por expansão do gás nitrogênio, a condutividade térmica pelo método tluximétrico e a análise da microestrutura com a execução dos ensaios de microscopia eletrônica de varredura (MEV). A caracterização dos blocos vazados foi feita com a determinação da resistência à compressão, a absorção de água, o teor de umidade e a área líquida. Os resultados de resistência e absorção indicaram que a utilização dos resíduos vegetais pode ser adequada ao atendimento às normas específicas para os blocos vazados de vedação. Com a aquisição das micrografias verificou-se a ação de impregnação do polímero nos resíduos vegetais e nos produtos de hidratação, evidenciando a formação de uma película polimérica, contribuindo para a impermeabilização do compósito
Abstract: A growing concem about environmental and social subject justified the use of the vegetable~ wastes in the manufacture constructive elements. This study investigated the vegetable wast<: composite with polymer-modified cement to manufacture hollow blocks. Severa! mixture~ were composed of Portland cement types 11, 111 and V, treated vegetable residue, from fow species: Euca/yptus grandis, Pinus caribaea, Oriza sativa (rice husk) and Agave sisa/ant (sisal); small aggregate (washed sand), stone powder, latex type polymer styrene-butadiem rubber (SBR), acetate-vinyl versatato (P A V22), CaCh additive and an adequate water ratio fOI the mixtures. The evaluation of compatibility between vegetable wastes and Portland cemenl was done by methodology of the evolution heat hydration. The composite was characterizec based on mortar tests carried out according to ABNT standards to determine its mechanica: behavior, workability and water absorption by capillarity. Non destructive tests (NDT) wen utilized to evaluate the hardening of the composites during the first 28 aging days. The fina! characterization utilized a methodology to determinate porosity and permeability by nitroger gas intrusion, thermal conductivity and scanning electron microscopy (SEM) to evaluate the: composites microstructures. The characterization of the hollow blocks consisted in the: determination of compressive strength, water absorption, humidity ratio and liquid area. The: results of compressive strength and water absorption showed that the vegetables wastes can be: adequate to manufacture hollow blocks, according to the normalization tests to blocks withou structural function. The rnicrographics from SEM presented the impregnation polymer oveJ the vegetable wastes and hydration products, with a polymeric film formed, contributing to the: impermeability of the composites
Doutorado
Construções Rurais e Ambiencia
Doutor em Engenharia Agrícola

No final da década de 90, foi observado que filmes de espumas poliméricas carregadas eletricamente poderiam apresentar elevados coeficientes piezoelétricos quando eletricamente carregados. Isso devido a macro dipolos elétricos, formados por cargas elétrica opostas aprisionadas nas superfícies internas das cavidades do material. Esses filmes porosos, receberam os nomes de piezoeletretos ou ferroeletretos. Inicialmente produzidos por microextrusão aerada a partir de polipropileno, esses piezoeletretos estimularam as pesquisas devido aos elevados coeficientes piezoelétricos apresentados. No entanto, à baixa estabilidade térmica desse material, limitou sua aplicação em temperaturas mais elevadas. Isso direcionou as pesquisas para técnicas de produção de espumas com outros materiais. Recentemente, uma nova abordagem com dois filme de Teflon FEP moldados e colados por fusão, mostrou-se viável na produção de estruturas com cavidades fechadas. Por meio desse processo termo-moldado, não só estruturas termicamente mais estáveis foram produzidas mas também com elevados coeficientes piezoelétricos. Porém a principal vantagens desse processo foi a possibilidade de produzir estruturas com cavidades bem definidas, o que permite um carregamento mais uniforme e controle na freqüência de ressonância. Contudo, todos os processos de produção de piezoeletretos apresentados, possuem algumas limitações, como, por exemplo, o controle efetivo das cavidades e limites quanto ao número de camadas, o que tem se observado aumenta a resposta elétrica. Neste trabalho, é apresentada uma nova técnica para a produção de piezoeletretos, baseada em um sistema de laminação. Este possibilita elaborar estruturas com total controle das cavidades, através da fusão de dois poliméricos juntamente com um molde pré-fabricado. Os coeficientes piezoelétricos obtidos com essas estruturas foram similares aos encontrados nas espumas e termicamente mais estáveis quando produzidas com fluoropolímeros. Ainda neste trabalho foram analisadas a influência da altura e largura das cavidades no coeficiente piezoelétrico, o comportamento de estruturas formadas com diferentes polímeros, e também a versatilidade de estruturas com múltiplas camadas.
At the end of 90´s, it was observed that electrically charged foams made from polymers films could exhibit very high piezoelectric coefficients, due to macro-dipoles formed by trapped charges in the inner surfaces of the internal voids of the film. This films with small cavities after has been electrically charged received the names of piezoelectrets or ferroelectrects. They were initially prepared from polypropylene grains extruded into films in a physical blow process. However, the low thermal stability of the piezoelectric coefficient presentec by this voided films, motivated researches to explore different materials which were thermically more stables. Recently a new approach, were two Teflon FEP films were molded and fused to produce cavities with bubbles shapes was presented. These thermo-fused structures reveal also to present very high piezoelectric coefficients, after received properly charging. One of the major advantages of this molded structures piezoelectrets is the possibility to create piezoelectrets with well defined voids, which is supposed to provide a more homogeneous charging and a broadband frequency control. Nevertheless, the methods to produce homogenic structures developed so far are still facing problems to control the cavities and to create multi-layer structures. In this work a new process to produce piezoelectrets is presented. The method based on the lamination of two polymer films with a pre-fabricated template provides full control of the air cavities. After the template is removed, a well defined open channel structures is formed. Later when electrodes are deposited on both sides of the fused films the structure is electrically chargec and a piezoelectret with piezoelectric coefficients similar to the foams is formed. With this new controlled process to prepare piezoeletrets several parameters of the cavities were investigated, including the comparison of ferroelectretcs made from different materials and multi-layers samples.

[ES] En este trabajo de tesis doctoral, la investigación se ha centrado en el desarrollo de diferentes procesos catalíticos heterogéneos empleando materiales híbridos orgánico-inorgánicos porosos (MOFs y sílices funcionalizadas) y materiales orgánicos aromáti-cos (PAFs), que se han estudiado en diversas reacciones orgánicas. Tras la preparación de los MOFs en estudio, se han caracterizado sus propiedades estructurales y se han determinado sus centros activos en los clústeres metálicos (circonio, hafnio o cerio). La reactividad de estos MOFs y de los materiales híbridos sílice-aminas se ha estudia-do teniendo en cuenta sus centros catalíticos; estas reacciones se han optimizado lle-vando a cabo un estudio de los mecanismos de reacción. Finalmente, se han preparado sólidos homoquirales de tipo PAF que presentan el sistema binaftilo, cuya reactividad también ha sido probada. Más específicamente, en el capítulo 3 se ha estudiado la esterificación de amidas, que permite convertirlas en ésteres, grupos funcionales más versátiles. Esta transfor-mación se ha abordado desde la catálisis heterogénea via MOFs basados en circonio, hafnio y cerio de las series MOF-808, UiO-66 y MOF-801. El catalizador más eficien-te para la esterificación de amidas ha sido el MOF-808-Zr. Mediante análisis TGA y la adsorción de una molécula sonda básica (CO) estudiada utilizando espectroscopia FT-IR, se han determinado los centros ácidos de Lewis y Brönsted presentes en ellos. De los MOFs preparados en este trabajo, el MOF 808-Zr posee una menor conectividad de los clústeres metálicos y un mayor tamaño de poro mayor que el UiO-66 y el MOF-801; además, tiene el balance adecuado de centros ácidos y básicos de Brönsted y Lewis para activar los sustratos de la reacción. El alcance de la alcoholisis con n-butanol se ha extendido a un gran número de sustratos (amidas primarias, secundarias y terciarias; aromáticas y alifáticas). La reacción también se ha estudiado en condicio-nes no solvolíticas con alcoholes más complejos. El catalizador es estable durante la reacción y puede ser reutilizado fácilmente. El mecanismo de reacción en la esterifica-ción de benzamida con n butanol catalizada por MOF-808-Zr se ha investigado me-diante el análisis cinético empleando el modelo de LHHW y el estudio in situ de las interacciones moleculares por FT-IR. En el capítulo 4, se ha investigado la deuteración por intercambio isotópico deute-rio/hidrógeno catalizada por aminas soportadas en sílice comerciales empleando D2O como fuente de deuterio. Este procedimiento es aplicable a una gran gama de sustra-tos, como compuestos carbonílicos, sales de organofosfonio, nitrocompuestos e, inclu-so, hormonas esteroideas. La estabilidad del catalizador, SiO2-(CH2)3-NH2, se mantie-ne hasta en 10 usos de reacción sin pérdidas significativas de la actividad. Por último, en el capítulo 5, se afronta la síntesis y aplicación de PAFs homoquira-les donde se ha integrado el esqueleto del BINOL (1,1′-binaftil-2,2′-diol) y del BIN-BAM (1,1' binaftil-2,2'-disulfonimida) generando tres nuevos PAFs activos en catáli-sis asimétrica: PAF-3,3'-(S)-BINOL, PAF-6,6'-(R)-BINOL y PAF 3,3'-(S)-BINBAM. En concreto, el PAF-6,6'-(R)-BINOL ha demostrado su actividad catalítica en la reacción de alquilación de aldehídos aromáticos con dietil-zinc y el catalizador PAF-3,3'-(S)-BINBAM es activo en la reacción aldólica de Mukaiyama y la reducción del doble enlace de compuestos carbonílicos a,b-insaturados.
[CA] En aquesta tesi doctoral, la investigació s'ha centrat en el desenvolupament de dife-rents processos catalítics heterogenis emprant materials híbrids orgànic-inorgànics porosos (MOFs i sílices funcionalitzades) i materials orgànics aromàtics (PAFs), que s'han estudiat en diverses reaccions orgàniques. Després de la preparació dels MOFs en estudi, s'han caracteritzat les seues propietats estructurals i s'han determinat els seus centres actius en els clústers metàl·lics (zirconi, hafni o ceri). La reactivitat d'aquests MOFs i dels materials híbrids sílice-amines s'ha estudiat tenint en compte els seus cen-tres catalítics; aquestes reaccions s'han optimitzat duent a termini un estudi dels meca-nismes de reacció. Finalment, s'han preparat sòlids homoquirals de tipus PAF que presenten el sistema binaftilo, la reactivitat del qual també ha sigut provada. Més específicament, en el capítol 3 s'ha estudiat l'esterificació d' amides, que per-met convertir-les en èsters, grups funcionals més versàtils. Aquesta transformació s'ha abordat des de la catàlisi heterogènia via *MOFs basats en zirconi, hafni i ceri de les sèries MOF-808, UiO-66 i MOF-801. El catalitzador més eficient per a l'esterificació d'amides ha sigut el MOF-808-Zr. Mitjançant anàlisi TGA i l'adsorció d'una molècula sonda bàsica (CO) estudiada utilitzant espectroscopia FT-IR, s'han determinat els cen-tres àcids de Lewis i Brönsted presents en ells. Dels MOFs preparats en aquest treball, el MOF 808-Zr posseeix una menor connectivitat dels clústers metàl·lics i una major grandària de porus que el UiO-66 i el MOF-801; a més, té el balanç adequat de centres àcids i bàsics de Brönsted i Lewis per a activar els substrats de la reacció. L'abast de l'alcoholisi amb n-butanol s'ha estés a un gran nombre de substrats (amides primàries, secundàries i terciàries; aromàtiques i alifàtiques). La reacció també s'ha estudiat en condicions no solvolítiques amb alcohols més complexos. El catalitzador és estable durant la reacció i pot ser reutilitzat fàcilment. El mecanisme de reacció en l'esterifica-ció de benzamida amb n-butanol catalitzada per MOF-808-Zr s'ha investigat mitja-nçant l'anàlisi cinètica emprant el model de LHHW i l'estudi in situ de les interaccions moleculars per FT-IR. En el capítol 4, s'ha investigat la deuteració per intercanvi isotòpic deuteri/hidrògen catalitzada per amines suportades en sílices comercials emprant D2O com a font de deuteri. Aquest procediment és aplicable a una gran gamma de substrats, com a com-postos carbonílics, sals d'organofosfoni, nitrocompostos i, inclosa, hormones esteroi-dals. L'estabilitat del catalitzador, SiO2-(CH2)3-NH2, es manté fins a 10 usos de reac-ció sense pèrdues significatives de l'activitat. Finalment, en el capítol 5, s'afronta la síntesi i aplicació de PAFs homoquirals on s'ha integrat l'esquelet del BINOL (1,1′-binaftil-2,2′-diol) i del BINBAM (1,1'-binaftil-2,2'-disulfonimida) generant tres nous PAFs actius en catàlisi asimètrica: PAF-3,3'-(S)-BINOL, PAF-6,6'-(R)-BINOL i PAF 3,3'-(S)-BINBAM. En concret, el PAF-6,6'-(R)-BINOL ha demostrat la seua activitat catalítica en la reacció d'alquilació d'aldehids aromàtics amb dietil-zinc i el catalitzador PAF-3,3'-(S)-BINBAM és actiu en la reacció aldólica de Mukaiyama i la reducció del doble enllaç de compostos carbonílics a,b-insaturats.
[EN] In this Doctoral Thesis, the research has been focused on the development of different heterogeneous catalytic processes using hybrid porous organic-inorganic materials (MOFs and functionalized silicas) and organic aromatic materials (PAFs), which have been studied in various organic reactions. After the preparation of the MOFs under study, their structural properties have been characterised and their active centres in the metal clusters (zirconium, hafnium or cerium) have been determined. The reactivity of these MOFs and the hybrid silica-mine materials has been studied considering their catalytic centres; these reactions have been optimised by carrying out a study of the reaction mechanisms. Finally, homochiral PAF-type solids have been prepared with the binafil system, whose reactivity has also been tested. More specifically, the esterification of amides has been studied in Chapter 3. This reaction allows to convert the amides into esters, which are more versatile functional groups. This transformation has been approached from the heterogeneous catalysis via MOFs based on zirconium, hafnium and cerium of the MOF-808, UiO-66 and MOF-801 series. The most efficient catalyst for amide esterification has been MOF-808-Zr. Using TGA analysis and the adsorption of a basic probe molecule (CO) studied using FT-IR spectroscopy, the acid centres of Lewis and Brönsted present in them have been determined. Among the MOFs prepared in this work, MOF 808-Zr has a lower metal cluster connectivity and a larger pore size than UiO-66 and MOF-801; it also has the appropriate balance of acid and basic Brönsted and Lewis centres to activate the reaction substrates. The scope of n-butanol alcoholysis has been extended to a large number of substrates (primary, secondary and tertiary amides; aromatic and aliphatic). The reaction has also been studied in non-solvolitic conditions with more complex alco-hols. The catalyst is stable during the reaction and can be easily reused. The reaction mechanism in the esterification of benzamide with n-butanol catalysed by MOF-808-Zr has been investigated through kinetic analysis using the LHHW model and the in situ study of molecular interactions by FT-IR. In Chapter 4, the deuteration by isotopic deuterium/hydrogen exchange catalysed by commercial silica-supported amines using D2O as a source of deuterium has been investigated. This procedure is applicable to a wide range of substrates, such as carbonylic compounds, organophosphonium salts, nitro compounds and, even, steroid hormones. The stability of the catalyst, SiO2-(CH2)3-NH2, is maintained for up to 10 reaction uses without significant loss of activity. Finally, in Chapter 5, the synthesis and application of homochiral PAFs, in which the structure of BINOL (1,1′-binaftil-2,2′-diol) and BIN-BAM (1,1' binaftil-2,2'-disulfonimide) has been integrated, is discussed. Three new PAFs active in asymmetric catalysis has been generated: PAF-3,3'-(S)-BINOL, PAF-6,6'-(R)-BINOL and PAF 3,3'-(S)-BINBAM. In particular, PAF-6,6'-(R)-BINOL has demonstrated its catalytic activity in the alkylation reaction of aromatic aldehydes with diethyl zinc and the catalyst PAF-3,3'-(S)-BINBAM is active in the Mukaiyama aldolic reaction and the reduction of the double bond of carbonylic a,b-unsaturated compounds.
Villoria Del Álamo, B. (2021). Síntesis de catalizadores sólidos orgánicos e híbridos orgánicos-inorgánicos y su aplicación [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/163789
TESIS

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:22:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosana Marques Silva Figueroa.pdf: 3807885 bytes, checksum: 3650be97bf0d582c6f9fac01fcff5ea1 (MD5) Previous issue date: 2016-02-12
Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná
The aim of this study was to determine a microwave polymerization cycle that resulted in adequate physicomechanical and biological properties for the denture base acrylic resins polymerized in water bath (Vipi Cril-VC, VIPI®) or processed by microwave energy (Vipi Wave-VW, VIPI®). The evaluated polymerization cycles were: 1) WB (water bath) = (65ºC during 90 min + boiling during 90 min), recommended cycle for the VC resin; 2) M630/25 = 10 min at 270 W + 5 min at 0 W + 10 min at 360 W, recommended cycle for VW resin; 3) M650/5 = 5 min at 650 W; 4) M550/3 = 3 min at 550 W. The following properties were evaluated: degree of conversion (n=6), cytotoxicity (n=9), porosity (n=10), water sorption and solubility (n=10), and surface roughness and color stability (n=5) after immersion in potential colorant beverages and simulated toothbrushing. Data were submitted to analysis of variance ANOVA-2 way followed by Bonferroni’s test for degree of conversion and color stability, ANOVA-2 way for porosity and cytotoxicity, ANOVA-2 way followed by HSD Tukey’s test for water sorption and solubility, and ANOVA-3 way followed by Bonferroni’s test for surface roughness (α=0.05). For VC resin, there was no significant difference among the groups for degree of conversion. For VW resin, the lowest degree of conversion values appeared in the M630/25 and M650/5 cycles (P<0.05). Degree of conversion values ranged from 66.9 to 85.9%. There was no difference between the materials and experimental groups for cytotoxicity and all conditions resulted in non-cytotoxic effects. Porosity mean values below 1.52% with no significant difference among groups for both materials were observed. Resins showed water sorption and solubility values without a significant difference. The highest water sorption (2.43%) and solubility (0.13%) values were obtained for WB and M550/3, respectively (P<0.05). After immersion in coffee, M550/3 and WB groups of VC resin showed the highest and the lowest roughness values, respectively (P<0.05). There was also an increase in roughness of M550/3 group after immersion in wine (P<0.05). For VW resin, M650/5 group presented rougher surface after immersion in coffee (P<0.05). There was no difference in color among cycles for VW resin and VC resin showed more changes (P<0.05). All medium values were classified as acceptable, exception for VW resin (M630/25 group) which presented NBS=4.88 after immersion in wine. Vipi Cril conventional resin can be polymerized in microwave without impairment to the evaluated properties. According to the obtained results, the better experimental condition was the microwave polymerization at 650 W for 5 min for Vipi Cril.
O objetivo deste estudo foi determinar um ciclo de polimerização em micro-ondas que resultasse em propriedades físico-químicas e biológicas satisfatórias para resinas acrílicas termopolimerizáveis para base de prótese processadas em banho de água (Vipi Cril-VC, VIPI®) ou por energia de micro-ondas (Vipi Wave-VW, VIPI®). Os ciclos de polimerização avaliados foram: 1) BA (banho de água) = (65ºC por 90 min + 90 min em ebulição), ciclo recomendado para a resina VC; 2) M630/25 = 10 min a 270 W + 5 min a 0 W + 10 min a 360 W, ciclo recomendado para a resina VW; 3) M650/5 = 5 min a 650 W; 4) M550/3 = 3 min a 550 W. Foram avaliadas as seguintes propriedades: grau de conversão (n=6), citotoxicidade (n=9), porosidade (n=10), sorção de água e solubilidade (n=10) e rugosidade de superfície e estabilidade de cor (n=5) após imersão em líquidos potencialmente corantes e escovação simulada. Os resultados obtidos foram submetidos à análise de variância ANOVA-2 fatores seguida pelo teste de Bonferroni para grau de conversão e estabilidade de cor, ANOVA-2 fatores para porosidade e citotoxicidade, ANOVA-2 fatores seguida pelo teste de Tukey HSD para sorção de água e solubilidade e ANOVA-3 fatores seguida pelo teste de Bonferroni para rugosidade de superfície (α=0,05). Não houve diferença significante entre os grupos para os resultados de grau de conversão da resina VC. Para a resina VW, os valores mais baixos de grau de conversão foram obtidos nos ciclos M630/25 e M650/5 (P<0,05). Os valores médios de grau de conversão foram entre 66,9% e 85,9%. Não houve diferença entre os materiais e os grupos experimentais para os resultados de citotoxicidade e todas as condições resultaram em efeitos não citotóxicos. Foram observados valores médios de porosidade inferiores a 1,52%, sem diferença significante entre os grupos para ambos os materiais. As resinas apresentaram valores de sorção de água e solubilidade sem diferença estatisticamente significante entre elas. Os valores mais altos de sorção de água (2,43%) e de solubilidade (0,13%) foram obtidos nos grupos BA e M550/3, respectivamente (P<0,05). Com a imersão em café, os grupos M550/3 e BA da resina VC apresentaram os maiores e os menores valores de rugosidade de superfície, respectivamente (P<0,05). Também houve aumento da rugosidade do grupo M550/3 após imersão no vinho tinto (P<0,05). Para a resina VW, o grupo M650/5 demonstrou superfície mais rugosa após imersão em café (P<0,05). Não houve diferença de cor entre os ciclos para a resina VW e a resina VC apresentou mais alterações (P<0,05). Todos os valores médios de estabilidade de cor foram classificados como aceitáveis, exceto para a resina VW (grupo M630/25) que apresentou NBS=4,88 após imersão em vinho tinto. A resina Vipi Cril formulada para polimerização convencional pôde ser polimerizada em micro-ondas sem prejuízo às suas propriedades avaliadas. De acordo com os resultados obtidos, a melhor condição experimental foi a polimerização da resina Vipi Cril em micro-ondas a 650 W por 5 min.

Thanks to European environmental rules and regulations establishment, waste recycling has become a more and more relevant problematic. For manufacturing plants, especially those producing hazardous wastes, expenses linked to waste production have drastically increased over the last decades. In the proposed work, various hazardous and non-hazardous wastes, among: soda-lime and borosilicate glass cullet, cathode ray tubes glass, exhausted lime from fume abatement systems residues, sludge and slags from ferrous and non-ferrous metallurgy, and pre-stabilized municipal solid waste incinerators ashes are used to elaborate several compositions of glass-ceramics. High-temperature treatment (minimum 800 °C) associated to a Direct Sintering process (30 min) was an efficient way to stabilize chemically the final products. The impact of each waste on the final product’s mechanical properties was studied, but also their synergies between each other, when mixed together. Statistic mixture designs enabled to develop interesting products for modern building applications, such as porous tiles and lightweight panels destined to insulation, with a purpose of fulfilling multifunctional properties.
Grazie alle regole e normative ambientali europee istituite, il riciclaggio dei rifiuti è diventato una problematica sempre più rilevante. Per gli impianti di produzione, in particolare quelli che producono rifiuti pericolosi, le spese connesse allo smaltimento sono drasticamente aumentate negli ultimi decenni. Nel lavoro proposto, vari rifiuti, pericolosi o no, vengono utilizzati per elaborare diverse composizioni di vetroceramiche. Si distinguono rottami di vetro della produzione di finestre, di contenitori farmaceutici e di tubi catodici. I rifiuti non vetrosi invece sono calce esausta da residui di sistemi di filtrazione di fumi, scorie metallurgiche da leghe ferrose e non e ceneri da inceneritori. E' presentata nel presente lavoro la ricerca di un metodo di trattamento ad alta temperatura (minima 800 ° C) efficace per stabilizzare chimicamente il prodotto finale, tramite i diversi processi di sinterizzazione diretta, sinter-cristallizzazione e vetrificazione. Sono stati studiati gli effetti di ogni rifiuto sulle proprietà meccaniche del prodotto finale, ma anche le nuove funzionalità ottenute attraverso le sinergie risultanti dalla loro miscela. Miscele calibrate hanno permesso di sviluppare prodotti interessanti per applicazioni edilizie moderne, come le piastrelle porose e pannelli leggeri destinati all’isolamento.